Сгустки масс (кластеры) и скопления кластеров в хлоропреновом

Сгустки масс (кластеры) и скопления кластеров в хлоропреновом
каучуке
Clusters and Cluster Accumulations in Chloroprene Caoutchouc
А. В. Зубов, а К. В. Зубов, б В. А. Зубов б*
а
Институт Информатики, факультет Компьютерной Науки, университет им.
Гумбольда, Д-12489 Берлин,Рудовершоссе 25, дом III, 3-ий коридор, дом Ёохана фон
Ноймана, Тел.: 004930 20933181, zubow@informatik.hu-berlin.de
б
Компания «A IST H&C», Отд. НИР, PF 520253, D-12592 Берлин, EС-Германия,
тел.: 004930 5625323, aist@zubow.de
Аннотация
Методом спектроскопии мерцаний в шумах (СМШ) исследована кластерная и
надкластерная струтура в хлоропреновом каучуке (ХПК) при сжатии (0.01...0.39 МПа).
В диапазоне масс от 200 до 150 млн Дальтон обнаружен ряд кластеров (до 1670). Даны
модели структур самого малого кластера (плотный и рыхлой) с массой эквивалентной
двум звеньям ХПК и распределение клубков по массам. Установлено, что
распределение кластеров не равномерно и зависит от характера деформаций.
Элементарным зародышевым кристаллом в ХПК является плотный кластер из 2-х
звеньев ХПК. Найдено выражение связывающее частоту осцилляций кластеров с их
массой. Сделано предположение о формировании сгустков масс в стоячих волнах
белого шума. Показаны возможности СМШ-спектроскопии для быстрого не
разрушающего контроля каучуков.
Ключевые слова: спектроскопия мерцаний в шумах, дальний порядок, кластеры,
распределение, каучук, деформации, механизм, четвертичная структура.
Abstract
The long-range order in chloroprene caoutchouc (CC) on the cluster and super cluster level
was investigated by flicker noise spectroscopy (FNS) under pressure (0.01…0.39 MPa). In the
mass interval between 200 and 150 million Da, there were observed up to 1670 different
clusters. For the two smallest clusters in the expanded and collapsed forms, which masses
were equal to two CC units, structure models were given as well as the coil distributions. The
collapsed cluster of two CC units was found to be the elementary seed crystal in CC. Further
it was observed that the cluster distribution in CC depended on the deformation degree. An
equation connecting the frequency of cluster oscillation with their mass was developed. The
clusters were suggested to be formed in stationary waves of the white noises that penetrate the
earth. It was shown that the FNS-spectroscopy could be applied in fast analysis and
controlling of caoutchoucs.
Keywords: flicker noise spectroscopy, long-range order, clusters, distribution, caoutchouc,
deformation, mechanism.
1
Введение
Исследование формирования надкластерной структуры в резинах при их деформациях
представляет не только научный, но и практический интерес, особенно в плоскости
понимания процессов кристаллизации и процессов связанных в быстрыми усадками
резин, понимания формирования новых сгустков масс, условий их стабилизации и
развития. СМШ-спектроскопия открывает возможности обнаружения гетерогенностей
масс в сшитых твёрдых каучуках не разрушая при этом их структуры. Гетерогенности,
обусловленные спецификой сшивания не отдельных макромолекул, а сгустков масс в
каучуках, влияют на механические свойства резин, позволяют оптимировать процессы
сшивания дают представление о механизмах старения резин, развития в них
надкластерных структур четвертичного уровня.
Необходимость более глубокого понимания распределения сгустков масс в каучуках
обусловлена чисто практическими интересами - повышением эксплуатационных
возможностей резин. Так как сам процесс вулканизации каучуков протекает не в
гомогенной фазе, то следует с высокой степенью вероятности подозревать не
равномерного распределения как вулканизата, так и сшивок между молекулами в
резине с одной стороны, а с другой понять причины и механизм вулканизации на
уровне взаимодействия крупных кинетических едениц, низкочастотных движений
сгустков масс, процессов диффузии реагентов.
Целью настоящей работы являлось исследование влияния на дальний порядок в ХПК и
резине на его основе деформационных процессов сжатия, растяжения и пост
деформационного восстановления.
Экспериментальная часть
В работе использовали промышленный хлоропреновый полимер (ХПК) формулы:
H
C
H2C
HC
CH2
9
C
Cl
CH2
2
C
H
1
C
Cl
содержал ~87% 1,4-транс и ~10% 1,4 цисс звеньев выделенный из раствора (резиновый
клей, 22 вес. % каучука в смеси органических растворителей (этилацетат, ацетон и
циклогексан)) и вулканизированной ультрадисперсной серой (2 вес. %) резины на его
основе. ХПК и резину в виде плёнки (500 ±50 мкм) подвергали исследованию СМШметодом в процессе деформаций (сжатие, растяжение, восстановление) на установках
описанных в [1, 2], при 293-297 К. Использовали ударные волны с давлением во фронте
~1 Н/м2. Процедура получения СМШ-спектров описана в [3]. Время сканирования
СМШ-спектров составляло 30 секунд.
Обсуждение результатов
2
На рисунке 1 представлены СМШ-спектры исходных ХПК и резины. Из этих спектров
видно, что распределение сгустков масс (кластеров) в каучуке и и резине не
равномерно. Можно выделить как минимум 3-и области скоплений сгустков масс : А, Б
и В. Сигнал самого малого кластера (обозначен стрелкой) соответствует структурам
образованных 2-я звеньями ХПК (кластер-2). В области А почти все кластеры
представлены в рыхлой форме (+f). По-видимому энергии ударной волны СМШспектрометра недостаточно для его разрыхления. Модели сгустков масс
соотвествующие кластеру-2 представлены на схеме I. В области В происходят
осцилляции кластеров в виде клубков ХПК, их ассоциатов и сферолитов. Область Б
является переходной. Присутствие в каучуке ряда скоплений кластеров в этих областях
может отражать процессы старения каучука под воздействием фоновой радиации,
следов кислорода воздуха, внутримолекулярных и межкластерных процессов
сшивания.
А
Б
Г
В
Д
2
3%
53
2%
172
II
1%
0%
1.5
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5
7.5
8.5
104
-1%
3%
f
I
1%
1.5
-1%
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5
7.5
8.5
log m , Da
Рис. 1. СМШ-спектры хлоропренового каучука (лоскутик высохшего резинового клея
для велосипедных камер выдержанный при сжатии 0.13 МПа в течение 5 минут, I) и
резинового лоскутка (II, давление медных сенсоров на поверхность резины <10 кПа, см.
3
f
19
комментарий в тексте) до растяжения (полоска 8 х 2 см). 293 К. Z=6.0E-15 Н/м,
р<1Н/м2. Числа над пиками соответствуют числу звеньев ХПК в кластере.
Таким образом, структура каучука и резины представляет собой нанодисперсную
систему из сгустков масс-кластеров и надкластерных структур формирующих в них
дальний порядок. Иными словами каучуки и резина есть не что иное как твёрдые
наноэмульсии и наносуспензии кластеров. Чтобы понять принцип построения таких
структур рассмотрим процессы протекающие в каучуке при его сжатии и резине при её
растяжении. На рисунке 2 представлено семейство СМШ-спектров ХПК при простом
сжатии. Как видно в течение нескольких часов происходят заметные изменения в
области самых малых кластеров (обозначено одной звёздочкой), в области
распределений внутримолекулярных кластеров-клубков (стрелка), в области
ассоциатов крупных кластеров (2-звёздочки) и в области осцилляций клубков
макромолекул (3-и звёздочки). Принудительное сжатие каучука вызывает процессы
течения в его структуре, которые можно заметить по изменению конформаций его
кластеров. Так при 0.39 МПа уже в течение 6.5 часа сигнал рыхлого кластера-2 исчезает
и на его месте появляется сигнал плотного (2, схема I). Структура плотного кластера
представлена простейшей складкой и увеличение интенсивности сигнала
её
свидетельствует о начале протекания процессов кристаллизации ХПК.
Cl
H
C
C
C
H
C
. . .
H
C
H
H
H
H
. . . Cl
H
C
C
C
C
C
C
C
Рыхлый
H
Cl
Cl
H
C
C
H
...
I.
C
H
C
Плотный
Образование складок инициирует формирование из них более крупных структур
(кристаллизация складок). Из спектра 3 (рис. 2) видно, что к таким структурам
относится группа кластеров обозначенная стрелкой. Вовлечение этих кластеров в
процессы течения и кристаллизации каучука можно понимать как их «разматывание»
(уменьшение интенсивности сигналов), образование складок (появление сигнала
плотного кластера-2), кристаллизацию складок и формирование неустойчивых
кристаллитов сферической формы осциллирующих в СМШ-спектрах в районе масс
обозначенном 2-я звёздочками (появление ряда новых сигналов). В области, в которой
предположительно осциллируют клубки каучуков (обозначена 3-я звёздочками),
появляются сигналы от рыхлых осцилляторов. Разумно полагать, что разрушение
кластерной структуры в клубках в результате течения и кристаллизации ХПК приводит
к нарушению равновесия плотный-рыхлый и в СМШ-спектре появляются сигналы от
доминирующих рыхлых кластеров- клубков. Процесс образования складок приводит к
резкому уменьшению интенсивности сигналов от кластеров с массой эквивалентной 19
звеньям. Можно полагать, что между этими событиями существует антагонистическая
взаимосвязь. Кластер-19 может существовать только в присутствии кластера-2 в
рыхлой форме и не может если этот кластер представлен плотной структурой. Однако
замечено, что при длительном воздействии давления сильное влияние на этот
4
8%
f
3
3%
***
**
-2%
1.5
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5
f
2
3%
*
1.5
2.5
3.5
4.5
5.5
1
3%
-2% 1.5
6.5
(-CH2CCl=CHCH2-)19
f
8%
8%
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5
log m , Да
Рис. 2. СМШ-спектры (512 БФТ) ХПК, 293 К, Z=6.0E-15 Н/м, р<1Н/м2. 1-исходный
ХПК, 2- 6.5 часа при 0.13 МПа и 3- 6.5 часа при 0.39 МПа.
антагонизм могут оказывать и другие кластеры. В таблице 1 представлены некоторые
характеристики ХПК при развитии давления сжатия.
5
-2%
Таблица 1. СМШ-характеристики твёрдого ХПК. 293К. 512 интервалов быстрой Фурье
трансформации (БФТ). Мсмш= Σ(m·|∆f|), Дп =(-f)/Σ|f|, доля отрицательных значений –f, Nчисло всех сигналов (кластеров) в данном СМШ-спектре
P, МПа
0.1
0.13
0.31
0.39
Мсмш
326030
533598
531329
536968
Дп
26%
22%
21%
20%
N
181
186
188
190
Как видно из этой таблицы, увеличение давления сжатия полимера в относительно
короткое время (6.5 часа) не оказывет значительное влияние на среднюю массу всех
кластеров (Мсмш) в этом диапазоне масс, но оказывает заметное влияние на долю
плотных осцилляторов (Дп) и их число. С увеличением давления сжатия и увеличением
времени течения полимера происходит разрушение плотных структур и число всех
кластеров несколько возрастает. Однако этот процесс не носит равномерный,
монотонный характер. При более длительном времени воздействия он может быть
нарушен из-за возрастающих процессов кристаллизации ХПК.
Процесс перераспределения скоплений масс при кристаллизации каучука интересно
проследить при сжатии в течение длительного времени. На рисунке 3 представлен ряд
СМШ-спектров показывающих эти процессы во времени. Видно, что в исследованном
диапазоне масс в ХПК имеет место ряд событий напрямую связанных с временем
давления сжатия и ряд событий мало зависящих от фактора времени. К последним
относятся скопления сигналов обозначенные фигурной скобкой. Следовательно
давления сжатия в 0.39 МПа не оказывают заметного влияния на эти скопления
плотных кластеров, хотя при внимательном рассмотрении можно заметить некоторые
изменении интенсивностей их сигналов. Ряд скоплений относительно стабильны
(обозначены стрелкой) и только в определённых условиях изменяются. Существование
таких стабильных скоплений крупных масс в сжимаемом полимере возможно если
существуют предпосылки для их формирования в качестве которых могут выступать,
например,
белые
шумы
пронизывающие
планету
и
стабилизирующие
слабоорганизованные структуры в своих стоячих волнах [4, 5]. Зависимость массы
кластера от частоты его осцилляций для первых 11 сгустков удовлетворительно
описывается следующим уравнением:
k= 109·ω –2,
где k- число гипотетических звеньев ХПК в кластере, ω -частота его осцилляций в Гц.
В таблице 2 представлены интегральные характеристики СМШ-спектров ХПК в
процессе длительного воздействия давления сжатия, показывающие относительную
стабильность параметров при перестройке надкластерной структуры.
6
63 ч., 0.39MПа
f
0.2%
5.5
6.5
7.5
-0.3%
0.5%
40 ч., 0.39MПа
f
-0.8%
0.0%
5.5
6.5
-0.5%
7.5
28 ч., 0.39MПа
f
0.3%
5.5
6.5
7.5
-0.2%
18 ч.,0.39MПа
0.2%
f
-0.7%
5.5
6.5
7.5
-0.3%
5.5 ч., 0.39MПа
0.3%
f
-0.8%
5.5
6.5
7.5
-0.2%
5 мин., 0.1MПа
0.3%
f
-0.7%
-0.2%
-0.7%
5.5
6.5
7.5
log m , Da
7
Рисунок 3. СМШ-спектры осцилляций скоплений кластеров в ХПК при различных
временах воздействия давления сжатия (рис. 1).
Таблица 2. Некоторые интегральные характеристики кластерной и надкластерной
структуры каучука в интервале масс от log m=1.5 до log m=8.5 (спектр I, рис. 1 ). 4096
интервалов делений для БФТ.
Время, ч.
0.1
5.5
18.5
28
40
51.5
63
Мсмш
31113539
32569795
33537702
37478799
30679057
37198918
29988871
Дп
52%
38%
49%
29%
47%
32%
49%
N
1564
1580
1541
1670
1564
1555
1534
На рисунке 4 представлены кривые интегрального распределения фракций кластеров в
ХПК в интервале масс от log m=1.5 до log m=8.5 до сжатия и после 63 часов сжатия при
0.39 МПа. Из этого рисунка видно, что кривые практически совпадают, что означает
сохранение кластерной и надкластерной структуры каучука.
1.0
2
Wx
1
0.5
0.0
0
500
1000
1500
2000
2500
m ·10-5, Да
Рисунок 4. Интегральные кривые распределения фракций кластеров в ХПК до сжатия
(1) и после сжатия (2) при 0.39 МПА в течение 63 часов.
8
Заключение
Таким образом метод спектроскопии мерцаний в шумах позволяет относительно
быстро производить не разрушающий контроль каучуков на уровне построения их
дальнего порядка кластерами и надкластерными структурами.
Благодарность
Авторы выражают свою благодарность за финансовую поддержку работы, в рамках
инициатив “FNS”, компании «Aist Handels- und Consulting” GmbH.
Литература
[1].Зубова К; Зубов А.В., Зубов В.А. Кластерное построение надмолекулярной
структуры в плёнке ПЭНП и её изменения при низких давлениях. Пластические
Массы. (2005), (12), 36-39.
[2]. Зубова К; Зубов А.В., Зубов В.А. Исследования структурных изменений в плёнке
ПЭВД методом спектроскопии мерцаний в шумах. Пластические массы. 2006, №3,
с.32-34.
[3]. Зубов А. В., Зубов К. В. и Зубов В. А.. Механизм растворения соли в воде и
процессы старения раствора. Журнал Химической Промышленности (СанктПетербург), 2007, т. 84 №1, c. 40-48.
[4]. Halberg Franz; Cornelissen Germaine; Regal Philip; Otsuka Kuniaki; Wang Zhengrong;
Katinas George Silvestrovitch; Siegelova Jarmila; Homolka Pavel; Prikryl Pavel; Chibisov
Sergey Mikhailovich; Holley Daniel C; Wendt Hans W; Bingham Christopher; Palm Sally L;
Sonkowsky Robert P; Sothern Robert B; Pales Emil; Mikulecky Miroslav; Tarquini Roberto;
Perfetto Federico; Salti Roberto; Maggioni Cristina; Jozsa Rita; Konradov Alexander A;
Kharlitskaya Elena Valentinovna; Revillam Miguel; Wan Chaomin; Herold Manfred;
Syutkina Elena Vasilievna; Masalov Anatoly Viktorovich; Faraone Piero; Singh Ram
Bahadur; Singh R. K; Kumar Adarsh; Singhs Ranjana; Sundaram Sasikumar; Sarabandi Tina;
Pantaleoni Giancarlo; Watanabe Yoshihiko; Kumagai Yuji; Gubin Denis; Uezono Keiko;
Olah Andras; Borer Katarina; Kanabrockia Eugene A; Bathina Srilakshmi; Haus Erhard;
Hillman Dewayne; Schwartzkopff Othild; Bakken Earl E; Zeman Michal.
Chronoastrobiology: proposal, nine conferences, heliogeomagnetics, transyears, near-weeks,
near-decades, phylogenetic and ontogenetic memories. Biomedicine & pharmacotherapy.
2004. 58 Suppl 1. P. 150-187.
[5]. В. Хорстхемке, Р. Лефевр. Индуцированные шумом переходы:
Теория и
применение в физике, химии и биологии. Пер. С анг. М., Мир, 1987, c. 400 (Horsthemke
W., Lefever R. Noise-Induced Transitions. Theory and Applications in Physics, Chemistry
and Biology. Edit. Hermann Haken, vol. 15. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, NY, Tokio
1984).
30.08.2007
9