Принципы строения бинарных соединений (окончание ) Кристаллохимия и структурная химия

реклама
ФНМ МГУ, весна 2013
Кристаллохимия и структурная химия
Принципы строения бинарных соединений
(окончание )
Структурные типы с анионами А2q−
(1) Пирит FeS2: кубический P a3, Z=4, ионы Fe2+
и центры связей S–S – мотив NaCl, оси анионов
S22− направлены по скрещивающимся диагоналям
октантов (см. a-N2), к.ч. Fe = 6 (октаэдр).
2) Марказит FeS2: Pnnm, Z=2
Fe2+ по объемноцентрированному мотиву,
оси анионов S22– копланарны (см. Cl2) с чередованием
атомов Fe и центров связей S–S
3) CaC2: I4/mmm, Z=2
Ca2+ и центры связей C–C
по мотиву NaCl, оси анионов C22– параллельны
a-N2
FeS2 пирит
пр. гр. P a3, Z=4
Тип CaC2 (I4/mmm, Z=2)
Катионы и центры связей Х–Х
по мотиву NaCl, анионы X2 вдоль с:
F m3m → I 4/mmm
карбиды (MC2),
пероксиды (BaO2),
надпероксиды (RbO2)
Как построены бинарные соединения
Более 50%: 10 -15 основных структурных типов МmXn
Простейшие типы (NaCl, ZnS и т.д.):
равномерное окружение М и Х, RM≤ RX, к.ч.(M) ~ к.ч.(Х)
Причины усложнения структуры:
а) большие катионы М: повышение к.ч. атомов металла,
новые координационные полиэдры и структурные типы
б) ковалентное связывание М–Х: новые структурные типы,
слоистые, каркасные и полимерные мотивы
в) связи Х–Х: новые структурные типы;
сочетание мотивов неметаллов и бинарных соединений
г) связи М–М: кластеры и каркасы; интерметаллиды (низкие
степени окисления М, электроотрицательности М ≈ Х)
д) молекулярные кристаллы: плотная упаковка молекул,
невалентные взаимодействия +«вторичное связывание»
Структурные типы бинарных соединений
гидриды: NaCl, CaF2, ZnS, AlF3, PbCl2, LaF3, ...
галогениды: NaCl, CsCl, CaF2, рутил, CdI2, CdCl2, ReO3,
FeCl3, PdCl2, AlF3, PbCl2, LaF3, UCl3, SnI4, ...
оксиды: NaCl, Li2O, CaF2, рутил, ReO3, Cu2O,
a-Al2O3, g-Al2O3, La2O3, Mn2O3, La(OH)3, ...
халькогениды: Li2O, NaCl, ZnS, NiAs, CdI2, CdCl2, MoS2,
PtS, HgS, FeS2, Sb2S3, ...
черный цвет: были в лекциях и на семинарах
красный цвет: были на сегодняшней лекции
синий: другие распространенные структурные типы
Высшие галогениды MXn (X = Cl – I)
олиго- и
полимерные
(H)
ё
молекулярные
3
Li
4
Be
11
Na
12
Mg
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
55
Cs
56
Ba
57*
La
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
87
Fr
88
Ra
89**
Ac
104
105
106
107
108
109
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
*Ln
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
**An
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
NaCl
CsCl
1
H
2
He
др.
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
UCl3
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
101
102
103
Fm
Md
No
Lr
CdI2
PbCl2
CdCl2
FeCl3
Стехиометрические оксиды
(H)
M2O3 корунд
ё
M2O3 др. типы
3
Li
4
Be
11
Na
12
Mg
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
30
Zn
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
55
Cs
56
Ba
57*
La
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
87
Fr
88
Ra
89**
Ac
104
105
106
107
108
109
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
*Ln
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
64
Gd
**An
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
96
Cm
Li2O
вюрцит
NaCl
PtS
2
He
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
101
102
103
Fm
Md
No
Lr
молекулярн.
рутил
5
B
1
H
13
CaF2 Al
Ионные гидриды MHx
(H)
3
Li
4
Be
11
Na
12
Mg
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
55
Cs
56
Ba
57*
La
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
87
Fr
88
Ra
89**
Ac
104
105
106
107
108
109
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
*Ln
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
**An
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
NaCl
CaF2
1
H
2
He
PbCl2
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
другие типы
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
101
102
103
Fm
Md
No
Lr
Прочие гидриды MHx
(H)
ассоциированные молекулы
3
Li
4
Be
11
Na
12
Mg
MH2 – тип CaF2,
MH3 – тип LaF3 (к.ч.11)
19
K
20
Ca
21
Sc
22
Ti
23
V
24
Cr
25
Mn
26
Fe
27
Co
28
Ni
29
Cu
37
Rb
38
Sr
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
55
Cs
56
Ba
57*
La
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
87
Fr
88
Ra
89**
Ac
104
105
106
107
108
109
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
*Ln
58
Ce
59
Pr
60
Nd
61
Pm
62
Sm
63
Eu
**An
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
фазы внедрения
1
H
2
He
молекулярные
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
полимерные
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
30
Zn
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
47
Ag
48
Cd
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
78
Pt
79
Au
80
Hg
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
64
Gd
65
Tb
66
Dy
67
Ho
68
Er
69
Tm
70
Yb
71
Lu
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
100
101
102
103
Fm
Md
No
Lr
CuH: структурный тип вюрцита
(Cu+ в 1/2 тетраэдрич. пустот ГПУ из H--анионов)
Cu-H 1.73 Å Cu-Cu 2.89 Å
(металлич. медь: Cu-Cu 2.56 Å )
MgH2: структурный тип рутила
(Mg2+ в 1/2 октаэдрич. пустот искаж. ГЦК из H--анионов)
MgH2 structure from SR powder
XRD
T.Noritake et al,,
Toyota & SPRing-8, 2002
Mg-H 1.95 Å, H...H 2.49 Å
R(H-) = 1.30 – 1.50 Å
AlH3: структурный тип AlF3 (R3, Z=6)
(Al3+ в 1/3 октаэдрич. пустот искаж. ГПУ из H−-анионов,
анти-корундовый мотив 1/3+1/3+1/3+…)
Al-H 1.72 Å, Al...Al 3.24 Å, H...H 2.42 Å
Другие структуры с полианионами Xnq−
MSn анионы Sn2−: фрагменты
спиральных цепочек
МХ: силициды, германиды,
станниды щелочных металлов (1:1):
тетраэдрические анионы Х44−,
изоэлектронные Р4 и As4
Na2S5
MAs: спиральные цепи (As−),
изоэлектронные цепям Se и Te
CaSi2: гофрированные гексагональные слои (Si−) (изоэлектронные
слоям атомов в сером As), ионы Ca2+ между слоев, к.ч. 6
Фазы Цинтля: локализованные связи Э−Э
LiAs, KSb: спиральные цепи (Э−),
изоэлектронные цепям Se и Te
Гофрированные гексагональные слои (Si–) в CaSi2
(изоэлектронны a-As)
SrSi2 (пр. гр. P4332): связанные спиральные цепи (Si–),
к.ч.(Si)=3.
KSnSb: катионы K+ между гофрированных сеток (SbSn–)
Графитоподобные анионные слои
1/2
1/2
MgB2 (AlB2): ПГ-мотив из атомов металла,
атомы В в тригонально-призматических
пустотах образуют графитоподобные слои,
В–В 1.70. Также (Al,M)B2 (3d-металлы),
LnB2,USi2. MgB2 – сверхпроводник, Тс = 30К
NaTl: алмазоподобный каркас (Tl– ),
катионы Na+ в пустотах
Tl–Tl 3.23 Å (в металлическом Tl 3.43 Å), НО
Na+–Na+ 3.23 Å, в металлическом Na 3.71 Å
Также LiAl, LiGa, LiIn, NaIn (1бар), KTl (20 кбар)
CaB6 (LaB6): CsCl-мотив из атомов металла и
октаэдрических кластеров В6, вершины которых
соединены связями В–В (1.78 Å) в 3D-каркас
Скачать