СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
ПРЕПАРАТИВНЫХ ФОРМ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ ПО
МАСС-СПЕКТРАМ НИЗКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Буков Н.Н., Абрамов Е.И., Богатов Н.М., Ларионов К.В., Репная Л.Ф., Панюшкин В.Т.
Кубанский государственный университет, г. Краснодар
В рамках создания оригинальных программ идентификации сложных
органических молекул по масс-спектрам низкого разрешения [2],
разработана программа распознавания действующих веществ
хлорорганических пестицидов по мультиплетной структуре сигналов
молекулярного иона. В основе программы лежит структурная
зависимость интенсивностей сигналов мультиплета молекулярного
иона от количества входящих в состав молекулы атомов хлора. На
примере ДДТ показано хорошее соответствие результатов работы
программы с экспериментальными данными.
Мониторинг пестицидов и контроль процессов обращения с некондиционными
(пришедшими в негодность или запрещенными к применению) препаратами требует
надежной идентификации действующего вещества утилизируемого препарата. Эти же
проблемы возникают при анализе смесевых и обезличенных препаративных форм
некондиционных пестицидов в огромных количествах накопленных в Краснодарском крае и
в других аграрных регионах России и стран СНГ.
Известно [1], что анализ мультиплетов молекулярного иона (М+) масс-спектрограмм
позволяет определять брутто-формулы химических соединений. Эта возможность основана
на том, что интенсивности изотопных пиков мультиплета молекулярного иона определяются
только элементным составом и относительным содержанием изотопов элементов, входящих
в состав исследуемого вещества.
Нами, в рамках создания оригинальных программ идентификации сложных органических
молекул по масс-спектрам низкого разрешения [2], разработана программа распознавания
действующих веществ хлорорганических пестицидов (ХОП) по мультиплетной (изотопной)
структуре сигналов молекулярного иона. В основе программы лежит структурная
зависимость интенсивностей сигналов мультиплета молекулярного иона от количества
входящих в состав молекулы ХОП атомов хлора. Результаты расчета интенсивностей
сигналов мультиплетов М+ для молекул, содержащих до восьми атомов хлора, сведены в
табл. 1. Так как в состав молекул некоторых ХОП могут входить и атомы брома и серы,
имеющие изотопный сигнал с шагом +2, то мы дополнили табл. 1 значениями
интенсивностей для этих элементов.
Таблица 1. Расчетные интенсивности сигналов мультиплета молекулярного иона с
различным содержанием атомов хлора, брома и серы в молекуле.
N
1
1
2
3
4
1
5
Число
атомов
Cl, Br
иS
2
Cl
Cl2
Cl3
Cl4
2
Cl5
∑mi
3
35
70
105
140
3
175
Положение и интенсивность пика в мультиплете
M+
M++2
M++4
M++6
M++8
4
100.0
100.0
100.0
77.0
4
63.0
5
32.0
65.0
97.0
100.0
5
100.0
6
7
8
9
10
11
11.0
31.0
49.0
6
64.0
3.0
11.0
7
20.0
1.0
8
3.0
9
0,2
10
11
IVTN-2005: biomedchem / 31.05.2005
M++10 M++12 M++14
db05_60.pdf
#1
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Cl6
Cl7
Cl8
Br
Br2
Br3
Br4
ClBr
Cl2Br
Cl3Br
ClBr2
Cl2Br2
ClBr3
S
S2
S3
S4
210
245
280
79
158
237
316
114
149
184
193
228
272
32
64
96
128
52.0
45.0
35.0
100.0
51.0
34.0
18.0
77.0
61.0
52.0
44.0
39.0
27.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
89.0
97.0
100.0
100.0
69.0
100.0
100.0
100.0
100.0
100.0
86.0
4.0
9.0
13.0
18.0
88.0
96.0
100.0
49.0
98.0
100.0
24.0
46.0
64.0
69.0
89.0
100.0
0.02
0.2
1.0
1.0
34.0
51.0
64.0
8.0
16.0
26.0
32.0
65.0
16.0
6.0
17.0
13.0
31.0
48.0
0.002
0.01
0.04
1.0
3.0
7.0
0.05
0.3
1.0
0.02
0.1*
2.0
4.0
8.0
0.001
0.001
0.0001
* - интенсивности пика M++16 равна 0.004 от максимального пика мультиплета и в
таблице не приводится, т.к. на практике не регистрируется.
В экспериментальном мультиплете молекулярного иона наряду с сигналами с шагом +2
будут проявляться и сигналы с шагом +1, обусловленные наличием в составе молекул
органических веществ атомов водорода, углерода, азота и кислорода. Однако, из-за того, что
их интенсивность гораздо меньше, чем для рассматриваемых атомов галогенов и серы, при
распознавании мультиплета их вкладами можно пренебречь. Обычно [1], как это
предусмотрено и у нас [2], по сигналу М++1 определяется количество атомов углерода,
входящих в состав исследуемой молекулы.
Сравнение результатов расчета c экспериментальными значениями интенсивностей (Табл.
2) сигналов мультиплета молекулярного иона для молекул действующих веществ ХОП,
входящих в состав «грязной дюжины» Стокгольмской конвенции: ДДТ (C14H9Cl5), Альдрин
(C12H8Cl6), Гептахлор (C10H5Cl7), Хлордан (C10H6Cl8) и Гексахлорана (C6H6Cl6), как весьма
распространенного среди подлежащих утилизации, показывает малое (менее 1%)
расхождение данных для теоретических изменений интенсивностей сигналов мультиплета.
Учитывая реальную чувствительность масс-спектрометров низкого разрешения (как
наиболее распространенного прибора у исследователей-экологов) можно этим расхождением
пренебречь.
Более важной является проблема учета всех сигналов мультиплета молекулярного иона в
тех случаях, когда его суммарная (общая) интенсивность мала (менее 10%) и в составе
мультиплета М+ могут быть не учтены сигналы с низкой интенсивностью как M++16 для
позиции 8 и M++4-10 для позиций 19-22 в табл. 1.
Так, как видно из рис.1 и табл. 2, в экспериментальном спектре ДДТ мультиплет
молекулярного иона несколько отличается от теоретического (Табл. 1) с сохранением общего
образа спектрального распределения.
Таблица 2. Экспериментальные интенсивности сигналов мультиплета* молекулярных
ионов ДВ некоторых ХОП
Брутто-формула
ДВ пестицида
M
IVTN-2005: biomedchem / 31.05.2005
+
Положение и интенсивность пика в мультиплете
M++2 M++4 M++6 M++8 M++10 M++12 M++14
db05_60.pdf
#2
57.1
100.0
61.9
19.0
2.4
0.0
C14H9Cl5
52.0
100.0
80.0
32.0
8.0
0.0
0.0
C6H6Cl6
50.0
100.0
85.7
32.1
10.7
0.0
0.0
C12H8Cl6
44.5
100.0
96.2
51.5
16.6
3.2
0.35
0.017
C10H5Cl7
29.4
92.9
100.0
64.7
23.5
0.0
0.0
0.0
C10H6Cl8
*- указаны только сигналы с ∆m/z = 2.
Для решения проблемы распознавания образа мультиплета М+ был введен фактор
несовпадения (∆i) формы интенсивностей пиков мультиплета молекулярного иона
определяемого вещества и изотопных пиков, приведенных в табл. 1:
m
∆ i = ∑ I uj − I lj
j =1
где: I uj и I lj - относительные интенсивности пиков мультиплета определяемого вещества
(например, ДДТ) и спектров изотопных мультиплетов из табл. 1. Количество атомов хлора в
определяемом веществе определяется по номеру позиции в табл. 1 (N) с помощью
минимизации фактора несовпадения (∆i):
N = min(∆ i ), i = 1,2,.. p
Результаты расчетов фактора несовпадения приведены в табл. 3, а характер его изменения
на примере ДДТ показан на рис. 2. Как видно фактор несовпадения является минимальным
для распознаваемого мультиплета молекулярного иона ДДТ. Возможные близкие значения
фактора несовпадения для других позиций обычно легко различимы в масс-спектрах по
значениям М+ .
IVTN-2005: biomedchem / 31.05.2005
db05_60.pdf
#3
Риc 1.Масс-спектр и изотопический мультиплет молекулярного иона ДДТ (C14H9Cl5).
Так, мультиплет молекулярного иона ДДТ (C14H9Cl5) максимально близок
мультиплету вещества, содержащего три атома хлора и один атом брома (позиция 15, табл.
1). Однако, поиск пестицида с таким содержанием атомов галогенов и/или молекулярной
массой равной 352 - 362 у.е. [3] не дал положительного результата. Так, для Тедиона
(C12H6Cl4O2S) и Мильбекса (C12H6Cl4N2S), входящих в этот диапазон масс, имеем фактор
несовпадения на порядок превышающий ∆I для ДДТ (37.2 и 6.1, соответственно).
Таблица 3. Значения фактора несовпадения при сравнении мультиплетов молекулярных
ионов рассматриваемых пестицидов
Пестицид
№позиции
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
ДДТ
C14H9Cl5
194,19
150,19
95,19
42,19
10,52
48,81
98,81
150,81
128,19
40,48
74,57
169,81
79,19
35,19
10,67
27,67
61,81
119,81
222,19
217,19
212,19
207,19
IVTN-2005: biomedchem / 31.05.2005
ГХЦГ
C6H6Cl6
236
192
137
84
41
7
57
109
170
72
44
128
121
77
36
45
28
78
264
259
254
249
Альдрин
C12H8Cl6
246,57
202,57
147,57
94,57
51,57
11,29
46,43
98,43
180,57
80,57
39,14
117,43
131,57
87,57
44,57
51,57
23,14
72,86
274,57
269,57
264,57
259,57
Гептахлор
C10H5Cl7
291.00
247.00
192.00
139.00
96.00
48.00
2.00
54.00
225.00
125.00
53.00
81.00
176.00
132.00
89.00
86.00
49.00
53.00
319.00
314.00
309.00
304.00
Хлордан
C10H6Cl8
319,76
275,76
228,88
181,88
138,88
92,88
46,88
20,29
263,88
167,88
69,88
45,18
218,88
174,88
131,88
126,88
77,88
42,59
347,76
342,76
337,76
332,76
db05_60.pdf
#4
В свою очередь ГХЦГ и Альдрин, как и другие пестициды с одинаковыми наборами
атомов галогенов, но различными молекулярными массами, легко различимы по значениям
М+ ( в данном случае - 288 и 362, соответственно).
Рис 2. Графическое представление фактора несовпадения для мультиплета
молекулярного иона ДДТ (C14H9Cl5)
Так как, наша программа [2], предусматривает диалоговый режим работы с
оператором, то экспериментальное определение новых ДВ с конкретной мультиплетной
структурой позволяет проводить постоянное дополнение базы данных мультиплетов
молекулярных ионов всех ХОП и возможных токсикантов (диоксины, фосген и т.п.). Это, в
свою очередь, позволяет решить проблему их надежной идентификации по масс-спектрам
низкого разрешения.
Литература
1. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений.
- Л.: Химия, 1986.
2. Абрамов Е.И., Богатов Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. // Информационные
технологии моделирования и управления: Междунар. сб. научн. трудов. Выпуск 13
/ Под ред. О.Я. Кравца – Воронеж: Изд-во «Научная книга». 2004. с. 3-7.
3. Справочник по пестицидам. Под ред. А.В. Павлова. К.: Урожай, 1968. 432 с.
IVTN-2005: biomedchem / 31.05.2005
db05_60.pdf
#5