Разработка путей крупнотоннажного использования

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический университет
растительных полимеров»
На правах рукописи
КУЗНЕЦОВ АНТОН ГЕННАДЬЕВИЧ
РАЗРАБОТКА ПУТЕЙ КРУПНОТОННАЖНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
АРАБИНОГАЛАКТАНА – ПРОДУКТА ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
05.21.03 – технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;
химия древесины
диссертация на соискание учѐной степени
кандидата технических наук
Научный руководитель:
д.т.н., доц. Махотина Людмила Герцевна
Санкт-Петербург – 2015
2
Содержание
ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................... 6
1
Литературный обзор ......................................................................................... 10
1.1
Лиственница – основная порода древесины в лесосырьевой базе
Российской Федерации ..................................................................................... 11
Арабиногалактан ............................................................................................... 14
Строение и свойства арабиногалактана .......................................................... 14
Методы извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы ........... 21
Методы очистки водных экстрактов арабиногалактана от
сопутствующих примесей ................................................................................ 30
Области использования арабиногалактана .................................................... 33
1.2
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
2
Теоретический анализ выбора направления работы и постановка
задачи исследования ......................................................................................... 39
3
Методическая часть .......................................................................................... 43
3.1
3.2
3.2.1
3.2.2
3.3
Объекты исследования ..................................................................................... 43
Методы исследования свойств арабиногалактана ......................................... 43
Метод измерения дзета-потенциала................................................................ 44
Метод измерения катионной потребности ..................................................... 44
Методы получения и испытания образцов бумаги для оценки
возможности использования арабиногалактана при подготовке
бумажной массы в химии мокрой части ......................................................... 45
Методы получения и испытания образцов бумаги с поверхностной
проклейкой ......................................................................................................... 47
Методы оценки возможности использования арабиногалактана в
химической и нефте-газовой промышленностях........................................... 48
Методы оценки возможности использования арабиногалактана в
цементных растворных и бетонных смесях ................................................... 49
Методика исследования влияния арабиногалактана на подвижность
цементных растворных смесей ........................................................................ 49
Методика исследования влияния арабиногалактана на
удобоукладываемость бетонных смесей ........................................................ 49
Методика исследования влияния арабиногалактана на сроки
схватывания вяжущего ..................................................................................... 50
Методика оценки влияния добавки арабиногалактана на динамику
набора прочности строительным раствором .................................................. 51
3.4
3.5
3.6
3.6.1
3.6.2
3.6.3
3.6.4
3
3.6.5
3.6.6
3.7
3.7.1
3.7.2
3.7.3
4
Методика оценки влияния добавки арабиногалактана на
водонепроницаемость и динамику набора прочности бетона ..................... 53
Методика оценки динамики набора прочности бетоном в
присутствии добавок арабиногалактана и лигносульфоната
технического при твердении в нормальных условиях и после
тепловлажностной обработки .......................................................................... 55
Методы оценки возможности использования арабиногалактана в
сельском хозяйстве ........................................................................................... 56
Выращивание высших съедобных грибов с применением
арабиногалактана .............................................................................................. 56
Культивирование гифомицетов ....................................................................... 58
Выращивание бактерий на агаризованных средах и в глубинной
культуре.............................................................................................................. 59
Экспериментальная часть................................................................................. 61
Исследование свойств экстракта древесины лиственницы .......................... 61
Исследование водных концентрированных экстрактов древесины
лиственницы методом Фурье ИК-спектроскопии ......................................... 62
4.1.2 УФ-спектроскопия арабиногалактана-экстракта........................................... 65
4.1.3 Исследование структурной организации арабиногалактана-экстракта ...... 66
4.1.4 Исследование кислотности, электропроводности и катионной
потребности арабиногалактана-экстракта ...................................................... 67
4.1.5 Микробиологические исследования растворов арабиногалактана ............. 68
4.1.6 Исследование реологических свойств арабиногалактана............................. 69
4.1.7 Определение энергии активации вязкого течения растворов
арабиногалактана .............................................................................................. 71
4.1.8 Влияние температуры на фазовые переходы в водном экстракте
древесины лиственницы ................................................................................... 74
4.1.9 Исследование влияния рН среды на коллоидную устойчивость
арабиногалактана-экстракта ............................................................................ 75
4.2
Разработка методов модификации арабиногалактана технического .......... 79
4.2.1 Химическая модификация................................................................................ 80
4.2.1.1 Катионизация арабиногалактана ..................................................................... 81
4.2.2 Композиционная модификация ....................................................................... 85
4.3
Исследование возможности использования арабиногалактана в
химии мокрой части при производстве бумаги и картона ........................... 87
4.4
Исследование возможности использования катионного
арабиногалактана для увеличения прочности в сухом состоянии
бумаги и картона ............................................................................................... 90
4.1
4.1.1
4
4.5
4.6
4.6.1
4.7
4.7.1
4.7.2
4.7.3
4.7.4
4.7.5
4.7.6
4.8
4.8.1
4.8.2
4.8.3
Исследование возможности использования арабиногалактана для
поверхностной проклейки тароупаковочных видов бумаги и картона ....... 94
Анализ возможных путей многотоннажного использования
арабиногалактана в нефте- и газодобывающей промышленности ............ 100
Исследование возможности использования арабиногалактана как
компонента технологических жидкостей для бурения нефтяных и
газовых скважин .............................................................................................. 103
Исследование возможности многотоннажного использования
арабиногалактана в цементных растворных и бетонных смесях ............... 108
Исследование влияния арабиногалактана на подвижность,
удобоукладываемость и сроки схватывания цементных растворных и
бетонных смесей ............................................................................................. 110
Оценка влияния арабиногалактана на динамику твердения,
прочность и водонепроницаемость составов на цементной основе .......... 112
Влияние добавки арабиногалактана на динамику набора прочности и
водонепроницаемость бетона ........................................................................ 117
Оценка динамики набора прочности бетоном в присутствии добавок
арабиногалактана и лигносульфоната технического при твердении в
нормальных условиях ..................................................................................... 119
Оценка динамики набора прочности бетоном, модифицированным
тепловлажностной обработкой, в присутствии добавок
лигносульфоната технического и арабиногалактана .................................. 121
Оценка динамики набора прочности бетоном за счѐт использования
арабиногалактана, модифицированного путѐм введения в бетонную
смесь добавок-ускорителей набора прочности ............................................ 123
Анализ возможных путей многотоннажного использования
арабиногалактана в качестве компонента питательной среды
(субстрата) в биотехнологии .......................................................................... 130
Исследования по применению арабиногалактана для
культивирования высших грибов .................................................................. 130
Культивирование высших грибов с использованием
арабиногалактана, модифицированного дубовыми, сосновыми и
осиновыми опилками ...................................................................................... 135
Использование арабиногалактана в производстве питательных сред
для выращивания микробиологических средств защиты растений .......... 139
Выращивание гифомицетов на агаризованных средах с добавкой
арабиногалактана ............................................................................................ 142
Культивирование фитопатогенных гифомицетов на жидких
питательных средах ........................................................................................ 145
5
4.8.6
Изучение влияния АГ, модифицированного твѐрдыми субстратами,
на рост мицелия и развитие микромицетов ................................................. 147
Выращивание бактерий на средах с добавлением арабиногалактана ....... 150
5
Разработка рекомендаций и предложений по реализации технологии
переработки и использования технического арабиногалактана ................ 154
ВЫВОДЫ ......................................................................................................... 159
Список сокращений ........................................................................................ 161
Список литературы ......................................................................................... 163
Приложение 1 .................................................................................................. 186
Приложение 2 .................................................................................................. 188
Приложение 3 .................................................................................................. 189
Приложение 4 .................................................................................................. 191
Приложение 5 .................................................................................................. 193
Приложение 6 .................................................................................................. 195
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В современных рыночных условиях устойчивое
развитие
промышленности
наукоѐмкой
продукции
с
предполагает
высокой
создание
добавленной
высокотехнологичной
стоимостью.
Развитие
целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) не является исключением в
мировой тенденции. Биомасса дерева используется как сырьѐ и как источник
энергии, при этом рациональное использование лесных ресурсов – глубокая
переработка древесины, сокращение отходов ЦБП, увеличение использования
вторичного волокна – является одной из актуальнейших задач во всѐм мире. Для
России рациональное природопользование неразрывно связано с комплексным
использованием
лесных
господствующей
хвойной
ресурсов
Сибири
породой является
и
Дальнего
лиственница.
Востока,
где
Отличительной
особенностью этого вида древесины является наличие в ней большого
содержания
водорастворимого
полисахарида
арабиногалактана
(АГ),
что
приводит к затруднениям при глубокой переработке биомассы.
Данная диссертационная работа проводилась в
рамках реализации
Постановления Правительства РФ №218 по выполнению Проекта "Разработка
инновационной технологии комплексной переработки древесины лиственницы"
(далее проект «Лиственница»). В 2014 году проект был успешно завершѐн.
Разработана технология с предварительной экстракцией АГ горячей водой или
чѐрным щѐлоком. При экстракции АГ горячей водой возникает необходимость
его дальнейшей переработки и квалифицированного использования.
В связи с этим тема данной диссертационной работы, посвящѐнная
выявлению областей крупнотоннажного использования АГ, является весьма
актуальной.
Степень разработанности темы исследования. Несмотря на большое
количество научно-исследовательских работ, посвящѐнных применению АГ,
которые проводятся в середины XX века, вопрос о его крупнотоннажном
использовании остаѐтся нерешѐнным. В настоящее время в мелкотоннажных
7
масштабах производят только очищенный АГ, который применяют для
медицинских целей в качестве биологически активных веществ.
Цель
и
задачи
крупнотоннажного
исследования.
использования
Разработка
арабиногалактана
перспективных
(АГ)
в
путей
целлюлозно-
бумажной и других отраслях промышленности.
Для реализации поставленной цели представлялось необходимым решить
следующие задачи:
- Исследовать свойства АГ, полученного в промышленных условиях из
древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК;
- Определить направления и разработать способы модификации АГ;
- На
основании
проведѐнных
исследований
выявить
области
крупнотоннажного использования АГ и модифицированного АГ.
Научная новизна. На основании теоретического анализа литературных
данных и экспериментальных исследований научно обоснованы перспективные
пути крупнотоннажного использования биополимера АГ в различных отраслях
промышленности.
Проведены комплексные исследования и получены данные о физикохимических свойствах и составе водного экстракта древесины лиственницы
лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК, полученного при варке
сульфатной целлюлозы в условиях действующего производства филиала ОАО
«Группа Илим» в г. Братск по технологии, разработанной в рамках проекта
«Лиственница».
На основании проведѐнных исследований свойств водного экстракта
древесины лиственницы научно обоснованы и разработаны пути модификации
арабиногалактана.
Теоретическая и практическая значимость работы.
- Разработан способ катионизации АГ;
- Разработаны базовые технологии использования АГ и его модификаций в
промышленности:
8
1) в качестве технологических добавок при подготовке бумажной массы и
для поверхностной проклейки картона;
2) в качестве пластификаторов бетонов, цементных смесей. Получен
патент;
3) при бурении скважин в нефте- и газодобыче. Получен патент;
4) при производстве натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Получен
патент;
5) в качестве субстрата для выращивания высших съедобных грибов и
биологических средств защиты растений.
- Проведены опытно-промышленные испытания и получены акты с
положительным заключением о возможности использования АГ в нефте-,
газодобывающей, химической, строительной отраслях промышленности.
Методология и методы исследования. В работе использовались физикохимические методы исследования экстрактов и растворов полимеров: методы рНметрии, анализа электрокинетических свойств, ИК- и УФ-спектроскопии,
рентгеноструктурного анализа, вискозиметрии. Применялись разрушающие и
неразрушающие методы исследования бумаги и картона. Стандартные и
оригинальные методики определения свойств буровых растворов, параметров
цементных растворных и бетонных смесей, анализа биотехнологий.
Положения, выносимые на защиту:
- результаты исследования свойств водного экстракта, полученного при
варке сульфатной целлюлозы из 100 % древесины лиственницы лесосырьевой
базы Братского и Усть-Илимского ЛПК;
- способ катионизации арабиногалактана;
- результаты экспериментальных исследований по определению областей
крупнотоннажного использования немодифицированного и модифицированного
арабиногалактана.
Степень
достоверности
результатов
исследований
обеспечена
многократным проведением экспериментов с использованием современного
оборудования
и
поверенных
средств
измерений,
применением
методов
9
статистической обработки результатов измерений и их анализа. Достоверность
лабораторных исследований подтверждена актами о проведении опытнопромышленных испытаний.
Апробация результатов работы. Основные научные положения работы
докладывались
и
получили
положительную
оценку
на
международных
конференциях: Pар-For, г. СПб, 2012г.; «Новые достижения в химии и химической
технологии растительного сырья», г. Барнаул, 2012 г.; «Наноструктурные,
волокнистые и композиционные материалы», г. СПб, 2012 г.; «Реагенты и
материалы, технологические составы и буровые жидкости для строительства,
эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных
скважин», г. Суздаль, 2012 г.; Russian-Finish Scientific Seminar ‖Renewable
Resources Chemistry‖, г. СПб, 2012 г.; «Развитие Северо-Арктического региона:
проблемы и решения», г. Архангельск, 2013 г.; «Физикохимия растительных
полимеров», Соловецкие острова, 2013 г.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11
печатных работ, включая 4 статьи в журналах, входящих в перечень,
утверждѐнный ВАК РФ, и 3 патента РФ.
Структура и объѐм работы. Диссертация включает следующие разделы:
введение, литературный обзор, теоретическое обоснование выбора направления
исследования, методическую и экспериментальную части, выводы и библиографический список из 246 наименований, приложения. Общий объѐм диссертации
196 страниц, включая 80 рисунков, 27 таблиц и 6 приложений.
10
1 Литературный обзор
В современных рыночных условиях устойчивое развитие любой страны
предполагает не только создание высокотехнологичной наукоѐмкой продукции с
высокой добавленной стоимостью, но и переход к «зелѐной» экономике, которая
признаѐтся мировым сообществом одним из основных критериев оценки развития
страны [1]. Это означает, что промышленности приходится постоянно искать
новые и совершенствовать существующие технологии для сокращения расхода
ископаемых ресурсов, а также менять подход к использованию возобновляемых
источников энергии. Развитие целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) не
является исключением в мировой тенденции. Биомасса дерева используется как
сырьѐ и как источник энергии, при этом рациональное использование лесных
ресурсов – глубокая переработка древесины, сокращение отходов ЦБП,
увеличение
использования
вторичного
волокна
являются
одними
из
актуальнейших задач во всѐм мире. Биорефайнинг, или комплексная переработка
древесины, негласно признаѐтся курсом развития ЦБП во всѐм мире [1].
Для России, как одного из крупнейших игроков на мировом рынке ЦБП,
имеющей значительные запасы невостребованных лесов, также наиболее
актуальным является вопрос рационального использования лесосырьевой базы.
Рациональное
природопользование
неразрывно
связано
использованием лесных ресурсов Сибири и Дальнего
актуальным
является
использование
хвойной
с
комплексным
Востока. Весьма
целлюлозы
из
древесины
лиственницы. Это связано с тем, что лиственница является господствующей
хвойной породой в лесах Восточной Сибири и Дальнего Востока. Одним из
эффективных
направлений
еѐ
использования
может
быть
комплексная
переработка с организацией производства новых, востребованных на мировых и
Российских рынках продуктов. Биомасса лиственницы представляет большой
интерес благодаря наличию в ней различных экстрактивных веществ с широким
спектром полезных свойств. Вовлечение биомассы древесины лиственницы в
11
углублѐнную
переработку
позволит
более
рационально
распоряжаться
имеющимися лесными ресурсами.
В связи с этим в 2010 году был начат и в 2014 успешно закончен проект,
названный позже в мировых источниках крупнейшим в истории ЦБП России за
последние
20
лет
государственного
проектом,
партнѐрства
осуществляемым
[2, 3].
Инициатор
на
принципах
проекта
частно-
«Разработка
инновационной технологии комплексной переработки древесины лиственницы»
(далее проект «Лиственница») – ОАО «Группа «Илим», исполнитель проекта –
Санкт-Петербургский
государственный
технологический
университет
растительных полимеров. Проект осуществлялся при финансовой поддержке
Министерства образования и науки Российской Федерации [4].
1.1 Лиственница – основная порода древесины в лесосырьевой базе
Российской Федерации
Лесные запасы России состоят на 58 % из лиственницы и сосны. При этом
38 % приходится на лиственницу Сибири и Сахалина. Годичный прирост этих
лесов доходит до 180 млн. куб. м. Лиственница сибирская и лиственница даурская
являются одними из основных лесообразующих пород Сибири и Дальнего
Востока. Средний запас древесины лиственничных лесов в этих регионах
составляет 120 куб. м/га, в Западной и Южной Сибири – 150 куб. м/га, в Северной
и Северо-Восточной Сибири – 90…100 куб. м/га [5-9].
Ещѐ в середине XX века значительный вклад в изучение лиственницы,
произрастающей в районах Сибири и Дальнего Востока, внесли Н.И. Никитин,
И.С. Хуторщиков, М.М. Чочиева, И.П. Цветаева и другие [8, 10-17]. Лиственница
– типичная ядровая порода. Трахеиды заболони и ранних слоѐв годичных колец
ядра по размерам и строению мало отличаются от трахеид сосны и ели. Трахеиды
поздних слоѐв в годичных кольцах ядра толстостенны, имеют меньшее сечение
люмена и значительно меньшую пористость. Следствием этого является высокая
средняя
плотность
древесины,
достигающая
величины
0,64…0,68
г/см3.
Химический состав древесины лиственницы изменяется в зависимости от района
12
произрастания. Древесина лиственницы содержит: целлюлозы 39,5…58,8 %,
лигнина 25,3…28,6 %, гемицеллюлоз 20,4 %, пентозанов 8,8…11,6 %, маннана
4,9…6,1 %, галактана 7,4…14,4 %, уроновых кислот 2,9 %, эфирного экстракта
0,7…1,8 %, спирто-бензольного экстракта 1,8…6,3 %. [18, 19]
В работах [20-29] было показано, что из древесины лиственницы можно
получать
разнообразные
химические
продукты:
арабиногалактан
(АГ),
дигидрокверцетин (ДКВ), целлюлозу для производства бумаги и картона,
высокооблагороженную белѐную целлюлозу для химической переработки,
микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), глюкозу и другие.
Несмотря на широкие возможности использования древесины лиственницы,
еѐ доля в общем объѐме лесозаготовок мала, т.к. особенности физико-химических
свойств
ограничивают
еѐ
использование
в
целлюлозно-бумажной
промышленности. Древесина лиственницы имеет высокий объѐмный вес,
повышенную смолистость, относительно небольшое количество целлюлозы и
значительное
содержание
водорастворимых
веществ,
по
данным
И.С.
Хуторщикова и С.Д. Антоновского – от 5 до 33,3 % [11, 30], основную часть
которых (в среднем около 10…12 % от веса а.с. древесины, а в некоторых
образцах до 30 %) составляет гидрофильный полисахарид – арабиногалактан,
обладающий ценными свойствами.
Большое содержание экстрактивных водорастворимых веществ и высокая
плотность древесины лиственницы создают технологические трудности при еѐ
переработке в целлюлозу. До реализации проекта «Лиственница», несмотря на
многочисленные научные исследования [31-36], промышленная технология
целлюлозы из лиственницы в России отсутствовала. Проводились промышленные
испытания на базе производственного объединения «Сахалинлесбумпром»,
направленные на получение целлюлозы из древесины лиственницы различными
способами сульфитной варки. В зависимости от способа сульфитной варки выход
целлюлозы составлял от 38 до 56 %. [37]
Многочисленные
исследования
советских
учѐных
показали,
что
использование традиционной сульфатной варки, при помощи которой производят
13
целлюлозу из хвойных пород древесины, таких как сосна и ель, не приемлемо для
древесины лиственницы [10, 16, 38-42]. Среднее значение плотности древесины
лиственницы при стандартной влажности (12 %) – 665 кг / м3, абсолютно сухой –
635 кг / м3, средняя базисная плотность – 540 кг / м3 [43]. Плотность древесины
лиственницы существенно зависит от вида и места произрастания. Наименее
плотную древесину имеет европейская лиственница (506 кг / м3), самая высокая
плотность у лиственничных лесоматериалов Алтая (725 кг / м3), затем следует
Урал и Приуралье (675 кг / м3) [43]. К тому же наличие АГ в лиственнице создаѐт
специфическое
соотношение
содержания
целлюлозы
и
нецеллюлозных
компонентов (лигнина и гемицеллюлоз): содержание целлюлозы на 7…10 %
ниже, чем в древесине других хвойных пород. В результате снижается выход
целлюлозы при варке, возрастает доля компонентов древесины, которые
оказываются в чѐрном щѐлоке, растворяясь при варке. Таким образом, при
одинаковых условиях варки и отбелки выход целлюлозы из древесины
лиственницы оказывается значительно ниже, а удельные расходы сырья,
химикатов, энергии на единицу готовой продукции значительно возрастают по
сравнению с производством целлюлозы из древесины других хвойных пород.
Увеличение содержания сухих веществ в чѐрном щѐлоке приводит к увеличению
удельной нагрузки на содорегенерационные котлоагрегаты (СРК). СРК во всѐм
мире имеют ограничения по производительности, и наращивание их мощностей
экономически не оправдывается.
Таким образом, многочисленными исследованиями было установлено, что
арабиногалактан
сильно
затрудняет
процесс
химической
переработки
лиственницы в целлюлозу сульфитным и сульфатным способами, тогда как
предварительное его удаление (паровым или водным предгидролизом) не только
облегчает получение целлюлозы, но и улучшает еѐ качество. [10, 16, 42]
В связи с развитием методов биорефайнинга – квалифицированного
использования всех компонентов древесины – лиственница представляет
промышленный
интерес
не
только
в
качестве
возобновляемого
целлюлозосодержащего сырья, но также в качестве источника биологически
14
активных полисахаридов. Арабиногалактан можно рассматривать как ценный
полимерный продукт перспективный для многих областей применения. Наличие в
составе древесины лиственницы большого количества АГ [11, 30] (до 30 % масс.
от веса древесины) предопределяет необходимость разработки комплексной
безотходной технологии переработки древесины лиственницы, в результате
которой наряду с получением волокнистого полуфабриката – целлюлозы – будут
извлекаться в промышленных масштабах АГ и другие водорастворимые
гемицеллюлозы. К тому же при таком производстве целлюлозы из древесины
лиственницы проведение экстракции арабиногалактана из щепы лиственницы
непосредственно
перед
варкой
по
стандартной
технологии
приближает
соотношение целлюлозы и нецеллюлозных компонентов (оставшийся лигнин) при
варке к соотношению в используемых обычно хвойных породах.
В ходе проекта «Лиственница» разработана и запатентована технология
сульфатной варки целлюлозы из 100 % древесины лиственницы. Технология
предлагает два варианта предварительной экстракции АГ: горячей водой или
чѐрным щѐлоком. Во втором способе экстракт используется как биотопливо.
Разработанная технология реализована в промышленных условиях. [4, 44-52]
1.2 Арабиногалактан
1.2.1 Строение и свойства арабиногалактана
Арабиногалактан, являясь полисахаридом, обладает при этом рядом
уникальных свойств среди и в значительном количестве содержится в
растительном сырье. Исследования арабиногалактана ведутся с середины ХХ века
и
отражены
во
многих
обзорах
[20, 53-58].
Согласно
Аспиналлу
[53]
арабиногалактаны подразделяются на 2 типа: арабино-4-галактаны (тип I) и
арабино-3,6-галактаны (тип II). Наиболее распространены арабиногалактаны
типа II.
Как показано в большом количестве работ, количество арабиногалактана,
содержащегося в древесине лиственницы, может доходить до 30 % от веса
15
древесины [59]. Содержание арабиногалактана также значительно различается в
зависимости от вида лиственницы и места еѐ произрастания. В монографии А.В.
Оболенской [60] показано, что лиственница содержит около 18…20 %
арабиногалактана.
В
работе
[61]
приводятся
данные
по
содержанию
арабиногалактана в лиственнице сибирской в количестве 10…15 %, а в
лиственнице даурской в среднем 10…12 % [12] (от веса древесины), но
количество его может колебаться в широких пределах от 5 до 30 %. По данным,
полученным при анализе лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК,
содержание АГ колеблется от 9,4 до 15,4 % [62-66].
АГ в лиственнице преимущественно содержится в ядровой древесине.
Например, в ядре лиственницы даурской массовая доля арабиногалактана
составляет 15…30 %, тогда как в заболони только около 1 % [67]. При этом
содержание арабиногалактана в ядре увеличивается по направлению от центра
ствола к периферии и достигает максимума в годичных кольцах, граничащих с
заболонью [68]. Лиственница сибирская содержит в ядровой древесине от 9 до 20
% арабиногалактана, который содержится в полостях клеток и выполняет
преимущественно защитные функции [68]. Содержание арабиногалактана в
заболони сразу резко падает и остаѐтся на одном уровне до края среза. Больше
арабиногалактана содержится в комле. В молодых частях (ветви, вершина)
древесины даурской и сибирской лиственницы содержание арабиногалактана
понижено [18].
В
пределах
годичного
слоя
ранняя
древесина
содержит
больше
арабиногалактана, чем поздняя, локализация же АГ происходит, главным
образом, в срединных пластинках и сердцевинных лучах. Его содержание
увеличивается с возрастом дерева [69]. Однако определѐнной зависимости между
содержанием арабиногалактана и возрастом дерева не установлено, хотя
тенденция к увеличению содержания водорастворимых веществ (камеди) в более
зрелой древесине наблюдается [70].
Массовая доля арабиногалактанов в других хвойных породах, по сравнению
с лиственницей, значительно меньше – от 1 до 3 %. [57, 68, 71-73]
16
Арабиногалактан относят к смешанным полисахаридам, главная цепь
которого построена из звеньев β-D-галактопиранозы. Галактанами называют
полисахариды, макромолекулы которых построены, главным образом, из звеньев
галактозы. Галактаны сравнительно широко распространены в природе, но в
древесине они содержатся в небольших количествах (массовая доля 0,5...3 %) как
в хвойных, так и в лиственных породах. Исключением является саксаул,
древесина которого содержит до 9 % галактана. Возможно, что именно
гидрофильный галактан обусловливает способность произрастания саксаула в
жарком сухом климате на солончаковых почвах. [57, 68, 71]
Из-за трудностей выделения водорастворимых полисахаридов в чистом и
неизмененном виде не всегда удаѐтся различить однородные и смешанные
галактаны. В настоящее время считают, что в большинстве случаев в древесине
хвойных, а также, вероятно, и лиственных пород присутствуют, скорее всего, не
гомогалактаны, а смешанные галактаны, в том числе кислые, содержащие звенья
уроновых кислот. Из смешанных галактанов в древесных породах наиболее
распространены разветвлѐнные арабиногалактаны разного строения. [68]
Строение арабиногалактанов древесины хвойных зависит от породы.
Существуют арабиногалактаны с короткими боковыми цепями (в виде единичных
боковых звеньев). В сильно разветвлѐнных арабиногалактанах кроме боковых
ответвлений в виде единичных звеньев D-галактопиранозы и L-арабинофуранозы
присутствуют димерные, тримерные, а иногда и более длинные боковые цепи, а
также остатки α- или β-D-глюкуроновой кислоты (глюкуроноарабиногалактан). В
боковых цепях к звеньям L-арабинофуранозы могут присоединяться звенья Lарабинопиранозы (до одной трети всех арабинозных звеньев). Кроме боковых
ответвлений из остатков D-глюкуроновой кислоты находят и остатки Dгалактуроновой кислоты. Так, галактуроноарабиногалактан обнаружен в сосне
кедровой. Иногда в составе арабиногалактанов в качестве боковых звеньев
находят в небольшом количестве остатки D-ксилозы. Например, в сосне
приморской
присутствуют
арабиногалактан. [68]
ксилоарабиногалактан
и
глюкуроноксило-
17
В древесине лиственных пород находят в небольших количествах (1...1,5 %)
арабиногалактаны, содержащие в составе боковых ответвлений звенья рамнозы –
рамноарабиногалактаны,
а
иногда
галактуронорамногалактаны.
Эти
полисахариды, по-видимому, относятся к компонентам камедей. Вследствие
растворимости в воде арабиногалактаны также иногда относят к камедям
(например, арабиногалактан лиственницы называют лиственничной камедью, или
гумми лиственницы). [68]
Арабиногалактан лиственницы – это смешанный сильноразветвлѐнный
полисахарид с главной цепью из звеньев β-D-галактопиранозы, соединѐнных
гликозидными связями 1-3. К главной цепи присоединены боковые ответвления –
остатки α- и β-L-арабинофуранозы, присоединѐнные гликозидными связями 1-6.
Соотношение звеньев галактозы и арабинозы в макромолекуле составляет
примерно 1:6, но может колебаться (даже у одного и того же ботанического вида)
в довольно широких пределах от 9,8:1 до 2,6:1 [74, 75]. Степень разветвлѐнности
(число
и
длина
боковых
ответвлений)
варьируется.
Так,
например,
арабиногалактан, выделенный из древесины американской лиственницы (Larex
Laricina) [76], содержит до 2 % галактуроновых кислот и состоит из остатков Dгалактозы и L-арабинозы в соотношении 3,8:1,0. Структурная формула
арабиногалактана с короткими боковыми цепями приведена на рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 – Структурная формула арабиногалактана
18
Для уточнения формулы более разветвлѐнного арабиногалактана рядом
авторов [77-79] были использованы современные методы исследования. Так, типы
связей моносахаридных звеньев в арабиногалактане лиственницы сибирской были
установлены
путѐм
идентификации
методом
хроматомасс-спектрометрии
продуктов частичного гидролиза метилированного полимера, а структура –
методом ЯМР
13
С спектроскопии. Уточнѐнная формула арабиногалактана
представлена на рисунке 1.2.
Рисунок 1.2 – Уточнѐнная структурная формула арабиногалактана [79]
Согласно этим данным арабиногалактан лиственницы сибирской имеет
разветвлѐнную молекулу, основная цепь которой состоит из звеньев Dгалактопиранозы, связанных между собой β-1,3-связями. Большинство звеньев
галактозы имеет боковые ответвления при С-6. Боковые цепи содержат 3,6-ди-Ои 6-О-замещѐнные остатки β-D-галактопиранозы и 3-О-замещѐнные остатки β-Lарабинофуранозы. Концевыми невосстанавливающими остатками являются β-Dгалактопираноза, β-D-арабинофураноза и β-L-арабинопираноза. Соотношение
галактозы и арабинозы по этим данным составляет 7,5:1, две трети остатков
арабинозы присутствуют в фуранозной форме, одна треть – в пиранозной. Однако
моносахаридный состав и молекулярная масса (ММ) макромолекул АГ
колеблются не только в зависимости от вида лиственницы, но и в пределах одного
вида [13, 80]. Единого мнения относительно содержания уроновых кислот в
19
арабиногалактане лиственницы сибирской среди исследователей нет. В работе
[79] указывается на отсутствие уроновых кислот, с другой стороны, исследования
[78, 81, 82] показали, что их содержание в среднем составляет 1,4 %.
Физико-химические свойства арабиногалактана также были изучены в
работе [83]; состав АГ качественно был подтверждѐн методом кислотного
гидролиза с последующей хроматографией полученных моносахаридов на бумаге
в тонком слое. В продуктах гидролиза были обнаружены только галактоза и
арабиноза.
Для оценки качества продукта на основе АГ, выделенного из лиственницы,
можно использовать положение основных сигналов АГ в ИК- и ЯМР
13
С
спектрах, которые отмечены в литературе [67, 75, 84-86]. ИК-спектр АГ имеет
диффузный характер, указывая на полимерную структуру. Так, наблюдаемая в
спектре в области 3600…3200 см-1 сильная широкая полоса поглощения
соответствует валентным колебаниям присутствующих в АГ гидроксильных
групп, связанных водородными связями. Валентные колебания групп СН3, СН2 и
СН углеводных звеньев проявляются полосой поглощения в области 2900 см -1. В
интервале 1200…1000 см-1 находятся полосы, принадлежащие валентным
колебаниям эфирной и гидроксильной групп пиранозного и фуранозного циклов.
Полосы поглощения 890 и 770 см-1 подтверждают присутствие в структуре АГ βгликозидной связи пиранозного кольца. Полоса поглощения 1640 см -1 средней
интенсивности принадлежит молекулам воды, ассоциированным полимерной
матрицей. [83]
Более конкретно говорить о строении макромолекулы позволяет ЯМР 13С
спектр АГ. Отнесение сигналов углеродных атомов можно проводить на
основании сопоставления химических сдвигов с известным спектром ЯМР 13С АГ
лиственницы сибирской, спектроскопические характеристики которого надѐжно
идентифицированы с помощью модельных мономерных и димерных углеводов, а
также
рада
олигосахаридов,
содержащих
3-О-замещѐнные
остатки
D-
галактопиранозы [81]. Наибольшую интенсивность в спектрах АГ имеют сигналы
С1 и С6 свободных δ гексозных остатков, расположенные, соответственно, в
20
слабом (около 104 м.д.) и сильном (около 60 м.д.) поле. Наличие сигнала высокой
интенсивности при 61 м.д. говорит о том, что значительная часть галактозных
звеньев АГ имеет свободную СН2ОН группу у С6 атома. Положение сигнала
углерода D-галактанового остатка при 104,9 м.д. подтверждает β-конфигурацию
гликозидного центра. Сигналы слабой интенсивности атома С 1 в области 101,3
м.д. и С5 в области 63,2 м.д. указывают на β-конфигурацию остатков L-арабинозы.
Свойства арабиногалактана во многом определяются молекулярной массой
его макромолекул. Однако молекулярные массы арабиногалактана лиственницы,
определѐнные различными методами, имеют значительный разброс значений от
10 до 2000 кДа [75, 78, 87-93]. В рамках проекта «Лиственница» было проведено
исследование молекулярной массы АГ с использованием трѐх независимых
методов исследования полимеров: вискозиметрии, диффузии и седиментации.
Значение
молекулярной
массы
АГ,
выделенного
из
щепы
древесины
лиственницы, полученной в промышленных условиях, составляет 42 кДа. [94]
Такой широкий интервал варьирования молекулярных масс, помимо
различий в свойствах макромолекул, выделенных разными методами, может быть
вызван
различием
молекулярная
используемых
масса
АГ
методов
лиственницы
определения.
западной,
Так,
например,
полученная
методом
светорассеяния, составляет 40 кДа, в то время как молекулярная масса,
полученная для этого же образца АГ методом гель-проникающей хроматографии
(ГПХ), составляет 19 кДа [95]. Последний метод требует калибрование
хроматографа относительно стандартного полимера. Обычно хроматографы
калибруют
относительно
полистирола.
Если
исследуемый
полимер
не
растворяется в тех же растворителях, что и полистирол (или другие стандартные
полимеры,
используемые
для
калибровки
хроматографов),
тогда
весьма
затруднительно определить значения средневесовой Mw и среднечисловой Mn
молекулярной массы полимера и его полидисперсность, определяемую как
отношение Mw/Mn. По мнению авторов [96], причина расхождений в значениях
молекулярной
массы
полимеров
чувствительностью методов определения.
объясняется
именно
различной
21
Ввиду сильного различия в значениях молекулярных масс, рядом учѐных
высказано предположение, что макромолекулы АГ находятся в очень компактной
форме, вероятно даже, сферической [89, 93]. Аномально низкие значения вязкости
водных растворов арабиногалактана также говорят об этом [82]. АГ содержит
гидроксильные, альдегидные группы и может содержать карбоксильные группы,
т.е.
макромолекула
АГ
полифункциональна
и
способна
проявлять
полиэлектролитные свойства. При использовании ГПХ значения молекулярной
массы
в
существенной
степени
зависят
от
выбора
элюента,
что
предположительно, и связано с образованием ассоциатов и проявлением
полиэлектролитного
эффекта
[88, 91, 93].
Образование
ассоциатов
было
подтверждено методами спектроскопии ЯМР и установлен его обратимый
характер, однако на степень диссоциации влияет содержание остатков уроновых
кислот в макромолекулах АГ [97].
В древесине арабиногалактан находится преимущественно в свободном
состоянии,
тем
не
менее,
он
способен
взаимодействовать
с
другими
компонентами древесины: с белками образует гликопротеиновый комплекс, с
лигнином – лигноуглеводный комплекс [75]. Арабиногалактаны имеют высокую
степень полидисперсности и содержат фракции с СП от 100 до 600, которые
могут несколько отличаться и по химическому составу [68].
Арабиногалактан
древесины
лиственницы
сибирской
по
данным
рентгенодифракционного анализа – аморфное вещество, в его макромолекуле
отсутствуют структурированные области [23].
1.2.2 Методы извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы
Отсутствие прочной химической связи с другими полимерами древесины в
сочетании с водорастворимостью позволяет извлекать АГ водной экстракцией.
Первое упоминание о возможности извлечения АГ из древесины лиственницы
было сделано в 1916 году [98]. На эту работу была сделана ссылка в монографии
Никитина Н.И. [15]. Шоргер и Смит извлекали арабиногалактан из древесины
западноамериканской лиственницы горячей водой. Высаженный из водного
22
экстракта спиртом полисахарид представлял собой белый аморфный порошок,
растворимый в холодной и горячей воде. Выход его составлял 9…10 % от
исходной древесины.
К настоящему времени запатентован ряд методов по выделению АГ из
древесины лиственницы и очистки его от сопутствующих примесей [76, 99-109].
Благодаря хорошей растворимости арабиногалактана в воде, практически
все способы извлечения АГ из древесины лиственницы основаны на его
экстракции водой и различаются по методам предварительной обработки
исходного сырья, условиям экстракции, а также очистки экстрактов и целевого
продукта от примесей [61, 110]. Степень извлечения и качественный состав
экстрактов, а следовательно, и чистота самого арабиногалактана определяются
термодинамическими
параметрами
процесса
извлечения.
Соотношение
мономерных звеньев в макромолекулах арабиногалактана и его свойства во
многом зависят от способа и условий извлечения АГ, а значения молекулярной
массы АГ – от способа еѐ определения [80].
Антоновский с сотрудниками показал, что арабиногалактан может быть
полностью извлечѐн из древесины экстракцией опилок в аппарате Сокслета в
течение 14 часов [13]. Авторы также изучили влияние температуры, времени
экстракции и перемешивания на выход и состав водорастворимых веществ при
экстракции опилок лиственницы сибирской в стальных автоклавах при
гидромодуле 1:6. Показано, что с повышением температуры от 100 до 170 °С
количество извлечѐнных водорастворимых веществ растѐт и при 170 °С извлечено
их в 2 с лишним раза больше (26,8 %), чем в аппарате Сокслета (12,5 %). Это
указывает на то, что при высоких температурах кроме арабиногалактана в водный
раствор переходят и другие вещества. С увеличением времени экстракции опилок
количество
извлечѐнных
водорастворимых
веществ
также
возрастает.
С
повышением температуры и времени экстракции количество арабиногалактана,
осаждаемого
спиртом
из
экстракта,
уменьшается
вследствие
его
деполимеризации. Циркуляция растворителя ускоряет процесс экстракции
водорастворимых веществ. За 5 - 10 мин при циркуляции извлекается 75…85 %
23
веществ даже при 20 °С. Увеличение температуры повышает степень экстракции
(до 94 % и более за 5-10 мин).
В работе [16] также изучалось влияние температуры и времени водной
экстракции лиственничных опилок на выход и состав углеводной части
водорастворимых веществ. Экстракцию проводили в батарее стальных стаканов
ѐмкостью 0,5 л, нагреваемых в глицериновой бане с мешалкой при 100…170 °С в
течение 0,5-2 часов. Гидромодуль 6:1. Результаты хроматографического анализа
состава сахаров в инвертированных экстрактах показали, что с повышением
температуры и продолжительности водных обработок опилок общее содержание
сахаров в гидролизатах растѐт. Однако относительное содержание галактозы и
арабинозы снижается. Это объясняется несколькими факторами: во-первых тем,
что при высоких температурах водных обработок из древесины извлекаются
кроме АГ (гидролизующегося в галактозу и арабинозу) также и другие
полисахариды; во-вторых тем, что повышение температуры приводит к
разрушению сахаров до моносахаридов. Было отмечено, что в экстракте
присутствуют
загрязняющие
примеси,
такие
как
растворимая
в
воде
низкомолекулярная часть лигнина и другие фенольные вещества, часть смоляных
кислот, а при более высоких температурах обработки – продукты разрушения
сахаров.
В работе [110] было исследовано влияние водно-ацетоновых и воднометанольных смесей на процесс извлечения арабиногалактана и флавоноидов из
древесины
сибирской
лиственницы.
Результаты
сравнивались
с
водной
экстракцией. В результате использования математических моделей показано, что
повышение температуры, увеличение времени и модуля процесса экстракции
способствуют извлечению АГ и флавоноидов. Увеличение размера частиц
экстрагируемой древесины оказывает отрицательное влияние на выход этих
веществ. Увеличение доли органического растворителя в водной смеси
экстрагента затрудняет извлечение арабиногалактана, выход же флавоноидов при
этом растѐт. Важным в этой работе является то, что наибольшее влияние во всех
изученных процессах оказывает степень измельчения древесины.
24
В работе [86] показана возможность извлечения арабиногалактана из
древесины лиственницы окислением примесей фенольной природы пероксидом
водорода.
Известно,
что
под
действием
Н2О2
происходит
частичная
делигнификация лигноцеллюлозных материалов и окисление хромофорных групп
в остаточном лигнине. При этом деструкция полисахарида незначительна.
Исследования окисления арабиногалактана пероксидом водорода показали, что
при
малых
начальных
концентрациях
Н2О2
деструкция
полисахарида
незначительна, а преобладают процессы окисления с образованием уроновых
кислот. С увеличением в реакционной смеси начальной концентрации пероксида
водорода возрастает роль деструктивных процессов, протекающих с разрывом
гликозидных связей в основной цепи макромолекул полисахарида с отщеплением
моносахаридных
звеньев
и
их
фрагментацией.
Начальная
концентрация
пероксида водорода влияет не только на качественный состав продуктов реакции,
но и на выход фракций. Низкомолекулярные фрагменты удаляются при
переосаждении этиловым спиртом; чем меньше начальная концентрация
пероксида водорода в реакционной смеси, тем больше выход полимерной
фракции. По данным ИК-спектроскопии, в полимерной и олигомерной фракциях
окисленного АГ появляются карбонильные группы. В олигомерной фракции
содержание карбонильных групп выше, чем в полимерной. Таким образом,
варьируя условия реакции, можно регулировать степень функционализации
олигомерных и полимерных продуктов и глубину деструкции арабиногалактана.
Недостаток рассмотренных способов – это низкий выход АГ при малой
продолжительности процесса экстракции вследствие наличия диффузионных
ограничений. Для интенсификации процессов внешней диффузии в растворах
применяются различные методы. Среди них можно назвать повышение скорости
перемешивания реакционной смеси, повышение давления при экстракции для
ускорения
диффузионных
процессов
пропитки
щепы
водой,
обработку
перегретым паром в неизобарных условиях [11, 13, 67, 74].
Применение гидравлического давления [11, 16] позволило увеличить
степень извлечения водорастворимых веществ от веса абсолютно сухой
25
древесины с 4,1 до 7,7 %. Опыты проводились в стальном автоклаве,
оборудованном принудительной циркуляцией, при гидромодуле 6:1, температуре
100 °С и продолжительности от 1 до 4 часов. Также было отмечено, что
применение гидравлического давления позволяет сократить продолжительность
экстракции с 4 до 1 часа при сохранении той же глубины извлечения
гемицеллюлоз из лиственничной щепы. Положительное влияние повышения
давления до 10 атм на выход арабиногалактана отмечено и в работе [11]. Авторы
показали, что для экстракции желательно использовать температуру 80…90 °С,
так как при высоких температурах арабиногалактан неустойчив, а также
ограничить продолжительность процесса 1-2 часами.
В работе [14] показано, что при 60 °С и постоянном избыточном
гидравлическом давлении 10 атм извлекается более чистый от примесей и менее
деструктированный арабиногалактан. Повышение температуры и длительности
экстракции способствуют деструкции АГ, количество извлечѐнных фенольных
соединений возрастает.
В работе [67] представлены данные по обработке перегретым водяным
паром в неизобарных условиях. При активации древесины лиственницы
перегретым водяным паром при 200…240 °С имеют место процессы гидролиза
гемицеллюлоз за счѐт образования органических кислот и деполимеризации
лигнина, которые сопровождаются существенным увеличением количества
лигниновых веществ в экстракте.
Для интенсификации процессов переработки растительного сырья успешно
применяются механическая и механохимическая активация. Механическая и
механохимическая активация [111, 112] позволяют повысить степень извлечения
арабиногалактана без изменения его химического состава за счѐт снижения
диффузионных ограничений процесса экстракции. Благодаря этому значительно
возрастает
поверхность
диффузионное
контакта
ограничение
сырья
процесса
с
растворителем
экстракции.
Однако
и
снижается
наблюдается
деструкция водорастворимых продуктов до низкомолекулярных фрагментов, что
является нежелательным при получении сложных природных полимеров, к
26
которым относится арабиногалактан. При использовании механохимических
способов активации наряду с разрушением клеточных стенок происходит
изменение химического состава растительного сырья в результате разрыва
наиболее слабых химических связей и протекание химических реакций с
участием образовавшихся активных частиц. В работах [79, 113] представлено
описание механоактивации в мельницах различной конструкции.
Для более полного извлечения арабиногалактана из древесины предлагают
использовать предварительную обработку сырья с использованием методов СВЧпечи, ударноакустического воздействия и ультразвуком [67, 114, 115].
В работах [67, 114] было показано, что при использовании микроволновой
обработки в СВЧ-печи удалось сократить на два порядка продолжительность
процесса экстракции АГ из измельчѐнной древесины лиственницы по сравнению
с традиционными процессами экстракции, длительность которых составляет
несколько
часов
при
одновременном
увеличении
выхода
и
чистоты
арабиногалактана. Извлекаемый при СВЧ обработке арабиногалактан имеет
белый цвет, содержание в нѐм фенольных примесей составляет менее 1 %,
зольность не более 0,1…0,2 %. Недостаток способа заключается в использовании
опилок для извлечения.
Теми же авторами в другой работе [115] изучалось влияние ударноакустического воздействия (УАВ) на процесс экстракции АГ водой из
измельчѐнной древесины лиственницы сибирской. УАВ осуществлялось с
помощью установленной под эластичным днищем рабочей камеры упругой
металлической пластины, которая соединена с электро-двигателем посредством
кривошипно-шатунного механизма и служит источником ударных волн. При
проведении экспериментов в реактор засыпали 10 г древесины, измельчѐнной до
фракции менее 2 мм, заливали 80 мл дистиллированной воды и подвергали
ударно-акустическому воздействию при комнатной температуре в течение 1 мин.
Опилки отфильтровывали, экстракт упаривали до ¼ объѐма, охлаждали и
выливали при перемешивании в 120 мл спиртового раствора. Выпавший в осадок
арабиногалактан отфильтровывали, отделяли от спирта и высушивали. Выход
27
арабиногалактана составил 24,5 % от массы абсолютно сухой древесины. При
проведении аналогичного эксперимента без УАВ выход арабиногалактана
составил 12,4 %. Осуществление процесса экстракции опилок лиственницы с
использованием УАВ при температуре 90 °С позволяет достичь выхода АГ 26,4 %
от массы абсолютно сухой древесины в течение 30 с, тогда как в отсутствие
ударно-акустического воздействия его выход составляет всего 13,3 % от массы
а.с.д. Значительное возрастание выхода АГ под действием УАВ наблюдалось и
при использовании фракции древесины с размером частиц 5×2×1 мм.
Таким
образом,
ударно-акустическая
обработка
позволяет
снизить
температуру экстракции АГ из древесины лиственницы с 95 до 25 °С и еѐ
продолжительность со 120 до 0,5-1,0 мин, обеспечивая при этом высокий выход
водорастворимых веществ (в 2,5 раза выше, чем в отсутствие УАВ).
Интенсификация процессов массопереноса в результате ударно-акустического
воздействия позволяет с высоким выходом извлекать водорастворимые вещества
из
древесины
лиственницы
при
комнатной
температуре
и
малой
продолжительности процесса (от 30 с). В результате снижения температуры и
продолжительности экстракции уменьшается термическая и гидролитическая
деструкция извлекаемого арабиногалактана. Экстрагированный при 25 °С
арабиногалактан имеет белый цвет и в его УФ-спектре отсутствуют полосы
поглощения, характерные для окрашенных фенольных соединений.
Одним из перспективных направлений для экстракции арабиногалактана из
древесины
лиственницы
является
использование
роторно-пульсационных
аппаратов (РПА). РПА широко используются в химической и целлюлознобумажной промышленности для приготовления эмульсий и диспергирования
волокнистых
суспензий
[116-122].
Возможность
применения
роторно-
пульсационных аппаратов для проведения процесса экстракции связанно с
сочетанием двух способов интенсификации процесса. Развитие поверхности
контакта фаз происходит за счѐт механического и ударного воздействия на
обрабатываемую среду. Присутствие в аппарате сдавливающих и сдвигающих зон
создаѐт мощное механическое воздействие на твѐрдую фазу, которое приводит к
28
значительному увеличению поверхности контакта фаз. Вращающийся с высокой
скоростью ротор создаѐт удары между твѐрдыми частицами и рабочими органами
аппарата, вызывая их деформацию и разрушение. Пульсации потока в аппарате,
вызванные поочерѐдным совмещением прорезей ротора и статора значительно
увеличивают скорость обтекания твѐрдых частиц жидкостью. Кроме того, в
аппарате присутствуют факторы более тонкого воздействия такие, как кавитация,
жидкостное трение, которые воздействуют на твѐрдое тело на микроуровне.
Захлопывание кавитационных пузырьков связано с образованием кумулятивных
струй, способных проникать глубоко в поры твѐрдых частиц и обладающих
высоким градиентом скорости.
Автор работы [123] утверждает, что все факторы воздействия способствуют
постоянному обновлению поверхности фазового контакта за счѐт воздействия
высокоскоростных микропотоков жидкости, которые образуются при пульсации
кавитационных пузырьков и воздействии кумулятивных струй. Возможен не
только импульсный подвод новых порций жидкости, но и срыв диффузионного
слоя с поверхности частицы. Такой эффект достигается за счѐт «игольчатого»
высокоэнергетического воздействия, дискретного в пространстве и времени.
Исследования на кафедре процессов и аппаратов химической технологии
Санкт-Петербургского
государственного
технологического
университета
растительных полимеров по применению РПА для интенсификации ряда химикотехнологических процессов, в частности процессов ЦБП, ведутся уже около 50
лет. В 1960-1970 годах на кафедре процессов и аппаратов, а также в проблемной
лаборатории был разработан метод предварительной экстракции древесины
лиственницы в поле механических колебаний [124, 125]. Основной задачей
исследования
являлось
нахождение
оптимальных
условий
экстракции
лиственницы, размера щепы, ширины прорезей в цилиндрах роторного аппарата
РПА, величина зазора между ротором и статором, кратность обработок. Были
определены оптимальные параметры экстракции, при которых была получена
целлюлоза с наиболее высокими механическими показателями.
29
На рисунке 1.3 представлена схема движения потока древесной массы в
РПА, разработанном на кафедре процессов и аппаратов химической технологии.
Подробное описание принципа его действия и устройства приведены в работах
[126-129]. Роторно-пульсационный аппарат способен осуществлять комплексное
гидромеханическое воздействие на твѐрдые частицы, таким образом, процесс
экстракции в таком аппарате проходит более интенсивно.
Рисунок 1.3 – Схема движения потока древесной массы в роторно-пульсационном аппарате: А –
зона рифления и интенсивного механического воздействия; В – зона радиального зазора между
кольцами; С – зона отвода [129]
Для изменения ширины зазора в зоне рифления А предусмотрено резьбовое
соединение на корпусе. Опилки задерживаются перед кольцами и отводятся в
зону рифления, где происходит их интенсивное измельчение под механическим
воздействием. Таким образом, создаѐтся циркуляция. Поток опилок проходит
через зону радиального
зазора В, где осуществляется
воздействие на
обрабатываемую среду ударом, пульсацией, кавитацией и жидкостным трением, а
далее отводится через выходной патрубок, проходя зону С.
Такая конструкция РПА позволяет осуществлять воздействие механических
факторов на твѐрдую фазу в канале между горловинообразной частью ротора и
статора. К достоинствам этого роторно-пульсационного аппарата можно отнести
также высокий насосный эффект; создание напора; дополнительную зону
30
циркуляции; простоту конструкции; наличие абразивного или рифлѐного
покрытия, измельчающего опилки.
В процессе выполнения проекта Лиственница были разработаны и
запатентованы 3 способа извлечения АГ [49].
1.2.3 Методы очистки водных экстрактов арабиногалактана от
сопутствующих примесей
В
водных
экстрактах
древесины
лиственницы
содержатся
как
арабиногалактан, так и дигидрокверцетин (ДКВ), поскольку его растворимость в
воде возрастает с увеличением температуры, в отличие от других фенольных
компонентов древесины, обладающих ограниченной растворимостью. При этом
АГ составляет основную долю экстрагированных водой веществ [130]. В водных
экстрактах древесины лиственницы кроме АГ и ДКВ содержатся также и
растворимые в спиртах низкомолекулярные фенольные соединения, часть
смоляных кислот, а при более высоких температурах экстракции – продукты
разрушения сахаров.
Для удаления фенольных компонентов используются различные методы.
Наиболее простые из них включают упаривание экстракта, осаждение АГ либо
ацетоном в присутствии хлорида натрия [86], либо этанолом [104].
Осаждение полисахарида алифатическими спиртами, чаще всего этанолом,
является наиболее распространѐнным способом выделения арабиногалактана из
водных экстрактов. При этом происходит освобождение продукта от ДКВ и
других растворимых в спиртах низкомолекулярных фенольных соединений,
являющихся
основными
примесями
в
экстрактах
АГ
из
лиственницы.
Высокомолекулярные вещества фенольной природы, связанные с АГ в
лигноуглеводный комплекс, остаются в продукте. Однако метод удаления
фенольных компонентов с использованием спирта требует использования
большого количества растворителя (5-6-ти кратный объѐм по отношению к
экстракту).
31
Способ выделения арабиногалактана осаждением его ацетоном заключается
в следующем: водный экстракт отфильтровывают, упаривают до 1/2 исходного
объѐма, охлаждают и выливают при постоянном перемешивании в 1,5-кратный
объѐм ацетона с добавлением 0,2…0,3 % хлорида натрия (от водного экстракта).
С легко выпавшего в осадок арабиногалактана декантируют надосадочную
жидкость, осадок арабиногалактана промывают ацетоном и высушивают при
температуре 60…70 °С.
Для очистки водных экстрактов АГ от сопутствующих компонентов могут
быть также использованы твѐрдые сорбенты. Большинство способов очистки
водного экстракта арабиногалактана основаны на использовании твердофазных
носителей, сорбирующих фенольные и другие примеси – оксидов магния и
оксидов
алюминия
[58, 105, 131],
активированного
угля
[79, 108, 132],
ионообменных смол [109, 133, 134].
В работах [99, 100] приведены примеры выделения и очистки АГ с
использованием хроматографического разделения на полиамидном (капроновом)
сорбенте, этот вариант позволил совместить процесс очистки АГ с выделением
ДКВ.
Авторы [12] для удаления фенольных веществ предложили предварительно
удалять экстрактивные вещества из древесины спиртобензольной смесью (1:1).
После проведения водной экстракции раствор упаривали в вакууме до
содержания сухих веществ в количестве 10 % и высушивали на распылительной
установке при температуре 60…70 °С. Полученный образец представлял собой
порошок белого цвета с влажностью 4…9 %, зольностью 0,76 % и содержанием
веществ, осаждаемых спиртом (полимерного арабиногалактана), до 98 %. [11]
При использовании более сложных и многостадийных способов возможно
получение арабиногалактана повышенной чистоты и одновременное извлечение
биологически активного дигидрокверцетина. В частности, известен способ
получения высокочистого арабиногалактана, включающий водную экстракцию
древесины
лиственницы,
предварительно
обработанной
этилацетатом
и
32
высушенной, затем экстракт концентрируют, добавляют коагулянт и флокулянт,
отделяют от осадка и высаживают [102, 135].
Один из наиболее перспективных способов получения сухого АГ высокой
степени чистоты – концентрирование экстракта методом ультрафильтрации с
последующей распылительной сушкой [104, 136]. Метод был предложен
лабораторией химии древесины ИрИХ СО РАН и включает технологию
получения АГ из древесины лиственницы, с использованием сочетания методов
флокуляции и ультрафильтрации и последующей распылительной сушкой. Было
показано, что до 88 % высокомолекулярных веществ фенольной природы,
связанных с АГ в лигноуглеводный комплекс и остающихся в продукте при
высаживании АГ этанолом, удаляются при обработке экстракта флокулянтами
катионного типа. Применение метода флокуляции позволяет отказаться от стадии
осаждения АГ этанолом и выделять товарный продукт концентрированием
осветлѐнного экстракта ультрафильтрацией с последующей сушкой концентрата.
При этом наряду с концентрированием при ультрафильтрации происходит
эффективная очистка экстракта от ДКВ, а также от неорганических примесей.
Разработанная технология позволяет получать водный экстракт полисахарида с
концентрацией сухих веществ 15…16 % с содержанием в них арабиногалактана
до 95 %. Исходные экстракты содержат коллоидные примеси, которые не
удаляются
обычным
фильтрованием
и
забивают
ультрафильтрационные
мембраны, в результате чего производительность баромембранного процесса
резко снижается, а мембраны требуют регенерации. Для удаления таких примесей
может быть использован метод флокуляции с применением синтетических
флокулянтов катионного типа. В работе [136] подробно исследовано влияние
различных факторов на эффективность осветления: природа и способ внесения
флокулянта, концентрация его рабочего раствора, концентрация и температура
осветляемого экстракта, содержание в нѐм фенольных примесей. Осветлѐнные
экстракты
далее
ультрафильтрации.
поступают
Для
на
очистку
ультрафильтрации
и
концентрирование
рекомендуется
методом
использовать
полисульфамидные или ацетатцеллюлозные мембраны со средним размером пор
33
150…250 Å [101]. На основании полученных экспериментальных данных, была
разработана
технологическая
схема
промышленного
производства
арабиногалактана [137-139].
Как уже отмечалось выше, процесс водной экстракции, очистки и сушки
арабиногалактана из древесины лиственницы достаточно широко изучен
различными авторами. Однако арабиногалактан является малотоннажным
продуктом как в мире, так и в России. В мире – из-за отсутствия древесины
лиственницы, а в России в год его производится всего около 80…100 тонн [140143]. В крупнопромышленных масштабах на предприятиях лесопромышленного
комплекса арабиногалактан не производится, хотя, как показал проведѐнный
анализ, разработано значительное количество технологий его получения. Одной
из причин этого является то, что основным способом очистки арабиногалактана
от сопутствующих примесей из водного экстракта является метод осаждения его
органическими растворителями. Использование органических растворителей на
предприятиях
целлюлозно-бумажной
промышленности
не
представляется
возможным (в отличие от предприятий химической промышленности), т.к.
отсутствует оборудование, выполненное во взрыво- и пожаробезопасном
исполнении. Кроме того, использование органического растворителя (метилового,
этилового, изопропилового спирта или ацетона) для очистки АГ нетехнологично
и невыгодно как с экономической, так и с экологической точки зрения в связи с
необходимостью регенерации больших объѐмов растворителя.
1.2.4 Области использования арабиногалактана
В литературных источниках и патентах прошлого века имеются материалы
по возможным путям использования АГ, однако, реального воплощения этих
исследований не произошло.
В работах [10, 11, 16, 42, 67, 68, 144, 145] предлагалось перерабатывать
экстракт АГ аналогично гидролизатам в гидролизных производствах. Галактозу,
как и другие гексозы, можно сбраживать в этанол. Арабинозу и галактозу можно
использовать
для
выращивания
кормовых
дрожжей.
Перспективное
34
направление – гидрирование галактозы с получением шестиатомного спирта
дульцита, однако, сегодня все гидролизные заводы в России закрыты. Растворы
арабиногалактана, извлечѐнные из древесины лиственницы горячей водой, имеют
хорошую клеящую способность, поэтому предлагалось применять АГ в
бумажном производстве для проклейки бумаги вместо крахмала, однако это так и
осталось на уровне предложений.
В работах [146-148] рассмотрена возможность использования АГ в
целлюлозно-бумажной промышленности. Возможность применения растворов АГ
при проклейке гофрированного картона исследовалась в работе [146]. При
исследовании рассматривались не только прочностные свойства клеевого шва, но
также вязкость растворов клея и время схватывания склеиваемых поверхностей.
Эти показатели, например, в производстве гофрированного картона [147]
определяют
скорость
склейки
и
зависящую
от
неѐ
скорость
работы
гофрировального агрегата. Определены условия склеивания листов картона и
бумаги для гофрированного картона растворами АГ: температура 110…120 °С,
давление груза 2 кг. Время схватывания при этих условиях было не более 15
секунд для 50 %-ного раствора.
Использование АГ для поверхностной обработки бумаги для гофрирования
изучали в ВНПОбумпроме [148]. Для исследования использовались следующие
образцы АГ:
- АГ из натечной камеди, очищенный от примесей капроновым сорбентом
и высушенный на распылительной установке;
- АГ из водного предгидролизата лиственничной щепы (водный гидролиз
при 100 °С, 60 мин), не очищенный от примесей, упаренный в вакууме и
высушенный на распылительной сушилке;
- АГ из водного экстракта лиственничной щепы, полученного в батарее
диффузоров (при 70…80 °С), не очищенный от примесей и высушенный на
распылительной сушилке;
- АГ из водного экстракта, полученного в батарее диффузоров, очищенный
Al(OH)3 и высушенный на распылительной сушилке;
35
- АГ из производственной камеди, высаженный спиртом и высушенный в
вакууме.
Концентрация растворов АГ, используемых для поверхностной обработки
бумаги, колебалась в пределах 6,7…7,0 г/100 мл. Плотность этих растворов
составляла 1,0255…1,0265 г/см3, кинематическая вязкость колебалась от 1,209 до
1,373 сантистокса, pH растворов – от 4,86 до 6,65.
Обработка бумаги для гофрирования производилась при комнатной
температуре на лабораторном клеильном прессе.
Опыты показали, что применение для поверхностной обработки бумаги
образцов АГ различного вида во всех случаях способствует повышению
сопротивления продавливанию и жѐсткости бумаги – по разрушению кольца и по
сопротивлению
механических
плоскостному
показателей
сжатию.
наблюдался
Наибольший
при
обработке
прирост
отливок
физикобумаги,
приготовленных из не проклеенной канифольным клеем массы, раствором
неочищенного АГ, полученного из водного предгидролизата. В этом случае
сопротивление продавливанию возросло на 23 %, жѐсткость по разрушению
кольца – на 32 %, а сопротивление плоскостному сжатию – на 28 % по сравнению
с механическими показателями бумаги, не подвергнутой поверхностной
обработке. [148]
В работе [149] исследовалась возможность использования арабиногалактана
в качестве добавки к целлюлозе с целью улучшения механических показателей
бумаги. Однако в качестве полуфабриката использовали сульфитную белѐную
целлюлозу, которая в настоящее время практически не используется при
производстве бумаги и картона.
В результате патентного и информационного поиска по тематике
диссертационной работы удалось выявить ряд патентов на изобретения и
технические решения за последние 40 лет по комплексной переработке древесины
лиственницы с предварительным извлечением арабиногалактана, а также способы
применения АГ в лесопромышленном комплексе и других отраслях народного
хозяйства. Анализ и обобщение технических решений производился по патентам,
36
действующим на данный момент на территории РФ. Кроме того, в работе
анализировались запатентованные в РФ решения, которые к данному моменту
уже не действуют, но представляют интерес в плане рассматриваемой темы.
В нескольких патентах конца 70-х годов указывается возможность
применения АГ в ЦБП для производства бумаги [150], АГ используется в
качестве связующего для повышения прочности бумажного полотна. Также
упоминается использование в качестве связующего модифицированного АГ,
содержащего аминогруппы [151].
Разработки 80-90-х годов ХХ века описывают возможность использования
модифицированного АГ для улучшения обезвоживания бумажной массы и
производства бумаги и картона [152-155] с улучшенными механическими
свойствами.
В 1992 году Сибирским научно-исследовательским институтом целлюлозы
и картона был предложен состав для поверхностной обработки бумаги и картона с
целью
повышения
гидрофобности
готового
материала
и
исключения
внутримассной проклейки [156]. Состав содержит от 30 % до 70 % АГ и
наносится на бумагу или картон в виде 2…3 %-ного раствора с помощью
клеильного пресса бумагоделательной машины.
В том же 1992 году Ленинградская лесотехническая академия им.
С.М. Кирова предложила использовать
АГ
в
качестве
связующего
при
производстве древесностружечных плит. Связующее для древесно-стружечных
плит содержит карбамидоформальдегидную смолу и отвердитель – хлорид
аммония, в дополнение к которому используется 35 %-ный водный раствор АГ.
Целью изобретения является увеличение прочности плит и уменьшение их
токсичности. [157]
Исследования 1970-х годов описывают возможность применения АГ в
геологоразведочной деятельности [158, 159]. Арабиногалактан используется в
качестве замедлителя схватывания тампонажной смеси при температурах до
200 °С в пресной и минерализированной средах. Также применение АГ в качестве
реагента для обработки бурового раствора в количестве 1…5 весовых процентов
37
показало повышение термостойкости буровых растворов на фоне снижения их
стоимости.
Арабиногалактан было предложено использовать и в строительстве [160].
Главное управление строительной индустрии министерства строительства
узбекской ССР в 1980 году предложила состав бетонной смеси, включающей
минеральное
вяжущее,
крупный
и
мелкий
заполнитель,
воду
и
пластифицирующую добавку – технический АГ. Целью изобретения являлось
повышение эффекта пластификации бетонной смеси.
В XXI веке исследования по применению арабиногалактана в различных
областях промышленности также продолжаются [161]. Относительно недавно, в
2003 году, Иркутский государственный технологический университет предложил
вариант шпаклѐвки, включающей наряду с мелом органическую добавку,
поверхностно-активные вещества (ПАВ) и воду. В качестве органической добавки
предлагается
использовать
водный
раствор
АГ,
являющийся
отходом
производства ДКВ, а в качества ПАВ – подмыльный щѐлок, отход мыловаренного
производства. Предложенное изобретение позволяет улучшить качественные
показатели – эластичность шпаклѐвки, сокращение времени еѐ отверждения, а
также снизить себестоимость производства.
Несмотря на большое количество научно-исследовательских работ, в
результате которых были разработаны технологии арабиногалактана из водных
экстрактов и низкотемпературных предгидролизатов древесины лиственницы
сибирской, созданы технологические схемы опытных установок и получены
экспериментальные партии, крупнотоннажного промышленного производства
арабиногалактана в России на предприятиях лесопромышленного комплекса нет.
За рубежом арабиногалактан получают как коммерческий продукт, в
частности, в США из лиственницы западной (Larix occidentalis) получают его в
виде препарата Stractan-2. [54, 74]
Таким образом, анализ научной и патентной литературы показал, что в
настоящее время арабиногалактан является малотоннажным продуктом как в
мире,
так
и
в России,
зарегистрирован
под
кодом
Е409
в
Кодексе
38
Продовольственного
Комитета
Всемирной
Организации
Здравоохранения
(ФАО/ВОЗ) и используется только как добавка в БАДы, для пищевых продуктов в
качестве загустителя, желирующего агента и стабилизатора эмульсий [74].
39
2 Теоретический анализ выбора направления работы и постановка задачи
исследования
Анализ литературных данных показал, что, несмотря на большое
количество
научно-исследовательских
работ,
связанных
с
переработкой
древесины лиственницы, в России в настоящее время нет промышленной
технологии
глубокой
переработки
биомассы
древесины
лиственницы,
крупнотоннажного производства и переработки арабиногалактана. Лиственница в
основном используется для механической переработки, что составляет примерно
около половины массы всей древесины, и это делает экономически не
целесообразной
заготовку
лиственницы.
При
производстве
сульфатной
целлюлозы лиственница добавлялась при варке хвойной древесины не более
10…20 %.
Кафедра ТЦиКМ в 2010 году начала и в 2014 году успешно закончила
проект по разработке инновационной технологии глубокой переработки
древесины лиственницы.
В
результате
реализации
проекта
«Лиственница»
разработаны
инновационные технологии волокнистых полуфабрикатов из 100 % древесины
лиственницы
или
еѐ
смеси
с
древесиной
других
хвойных
пород
и
принципиальные пути извлечения арабиногалактана.
Разработанная технология предлагает два варианта предварительной
экстракции АГ: горячей водой или чѐрным щѐлоком. Получаемый АГ является
побочным продуктом многотоннажного производства сульфатной целлюлозы. Во
втором варианте экстракт АГ используется как биотопливо. По первому варианту
технологии
возникает
проблема
утилизации
и
квалифицированного
использования арабиногалактана, ведь при реализации крупнотоннажного
производства сульфатной целлюлозы образуется значительное количество
экстракта АГ. Так, например, при создании производства целлюлозы из
лиственницы мощностью 200 тысяч тонн в год с предварительным извлечением
водной экстракцией может производиться в качестве побочного продукта 20
40
тысяч тонн водного экстракта. В ходе проекта «Лиственница» разработаны
способы очистки и концентрирования экстракта АГ.
Анализ литературных данных показал, что, несмотря на большое
количество
научно-исследовательских
работ,
посвящѐнных
применению
арабиногалактана, вопрос о его крупнотоннажном использовании в настоящее
время остаѐтся нерешѐнным.
Целью данной диссертационной работы является разработка путей
крупнотоннажного использования арабиногалактана в целлюлозно-бумажной и
других отраслях промышленности.
Для реализации поставленной цели было предложено:
проанализировать различия в свойствах и поведении АГ в сочетании:
- с объектами с капиллярно-пористой структурой (с волокнистыми
полуфабрикатами, с древесиной);
- с капиллярно-пористой подложкой (бумагой, картоном, целлюлозными
композиционными материалами);
- с дисперсными неорганическими системами (глинистыми суспензиями,
которые являются компонентами технологических жидкостей при нефте- и
газодобыче, бетонами и цементными смесями).
Рассмотреть варианты использования АГ в качестве источника углеводов
для выращивания высших и низших грибов и выращивании фитопатогенных
микромицетов.
Анализируя перечисленные выше основные предпосылки, были определены
возможные области использования АГ в промышленных крупнотоннажных
объѐмах (рисунок 2.1).
41
В ЛПК и ЦБП
В с/х и
животноводстве
В химии мокрой части
при производстве
бумаги и картона
При поверхностной
проклейке бумаги и
картона
Для склеивания бумаги и
картона при
производстве тары и
упаковки
В качестве
субстрата для
микробиологичес
-ких препаратов и
выращивания
высших
съедобных
грибов
В строительстве
При производстве сухих
цементных смесей в
строительстве
В качестве технологических
добавок в бетонных
конструкциях
В нефтедобывающей и
химической
промышленности
В качестве компонента
технологических жидкостей
для нефтяных и газовых
скважин
Как компонент
комбикормов
Как компонента
листовых древесных
материалов (фанеры,
древесно-волокнистых
плит,)
Как добавку при
мерсеризации сульфатной
белёной целлюлозы в
процессе получения эфиров
целлюлозы
Рисунок 2.1 – Перспективные области многотоннажного использования арабиногалактанаэкстракта из древесины лиственницы
Известно, что свойства АГ значительно отличаются в зависимости от места
произрастания лиственницы и от способа получения АГ. В связи с этим
представлялось необходимым исследовать свойства экстракта, полученного в
промышленных условиях из древесины лиственницы лесосырьевой базы
Братского и Усть-Илимского ЛПК.
Анализ литературных источников показал, что по своей химической
природе арабиногалактан это смешанный полисахарид с высокой степенью
разветвления. Для таких полимеров более характерно внутримолекулярное
взаимодействие, чем межмолекулярное взаимодействие. В связи с этим для
арабиногалактана характерна низкая реакционная способность, что значительно
уменьшает
степень
его
взаимодействия
с
другими
полимерами
и
реакционактивными веществами, растворы АГ имеют низкую вязкость. Всѐ это
может привести к недостаточно эффективной работе арабиногалактана при
использовании его в различных отраслях народного хозяйства.
42
Неэффективность работы характерна не только для арабиногалактана, а
практически для всех природных полимеров. Каучук, крахмал, различные
белки — все они, когда служат сырьѐм для промышленности, так или иначе
подвергаются модификации, поскольку по своим природным свойствам лишь в
редких случаях удовлетворяют в желательной степени требованиям практики.
В
связи
с
этим
исследования,
посвящѐнные
разработке
методов
модификации арабиногалактана, являются весьма актуальными, и позволят
выявить пути его использования в крупных масштабах.
Для
исследований
использовали
АГ
полученный
при
опытно-
промышленной выработке небелѐной целлюлозы из древесины лиственницы
(суммарный объѐм выработки 48 тонн) с предварительной водной экстракцией.
Выработка была проведена в мае 2011 года в условиях действующего
производства Филиал ОАО «Группа Илим» в г. Братск мощностью 700 тонн
целлюлозы в сутки без снижения его производительности по основному
продукту.
Для проведения исследований и испытаний у потенциальных потребителей
были наработаны опытные партии АГ в виде водного экстракта и сухом виде.
Для реализации поставленной цели представлялось необходимым решить
следующие задачи:
- Исследовать свойства АГ, полученного в промышленных условиях из
древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК;
- Определить направления и разработать способы модификации АГ;
- На
основании
проведѐнных
исследований
выявить
крупнотоннажного использования АГ и модифицированного АГ.
области
43
3 Методическая часть
3.1 Объекты исследования
Для исследований использовали арабиногалактан, полученный на опытнопромышленной выработке (ОПВ) целлюлозы из 100 % древесины лиственницы в
условиях действующего производства БЕ «Илим Восток» (Братский ЛПК).
Экстракция проводилась в варочном котле объѐмом 144 м3 при температуре
90…105 °С. Был апробирован режим извлечения водорастворимых веществ из
древесины лиственницы путѐм двухступенчатой жидкостной экстракции при
модуле 1:4. После чего часть экстракта была сконцентрирована мембранным
методом.
Для проведения исследований и испытаний у потенциальных потребителей
были наработаны опытные партии АГ-экстракта в виде водного раствора и сухого
порошка (с содержанием сухих веществ 92 %), полученного путѐм сушки
экстракта 25 % концентрации на распылительной сушилке.
3.2 Методы исследования свойств арабиногалактана
Для анализа свойств АГ, полученного в ходе ОПВ, применялись физикохимические методы исследования экстрактов, полимеров и их растворов: рНметрия, анализ электрокинетических свойств, вискозиметрия и реология, ИК-,
УФ-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.
Для исследования электрокинетических свойств волокнистой массы
определяли дзета-потенциал и катионную потребность на анализаторах фирмы
BTG Mütek. Эти анализаторы широко используются на производствах бумаги и
картона для решения научных и технологических задач, связанных с проблемами
удержания и обезвоживания бумажной массы, проклейки, наполнения и крашения
бумаги и картона. Однако получаемые величины имеют не абсолютные, а
относительные значения для конкретной системы и условий измерения.
44
3.2.1 Метод измерения дзета-потенциала
Дзета-потенциал измеряли на анализаторе Mütek SZP-06 типа Magendans
методом потенциала протекания без определения поверхностной проводимости. В
этом методе жидкость движется под влиянием градиента давления по капиллярам
волокнистой пробки, сформированной из волокон, мелочи и других компонентов
бумажной композиции. На электродах возникает ЭДС как разность потенциалов
по обеим сторонам пробки. [162, 163]
Дзета-потенциал рассчитывается устройством автоматически по уравнению
Гельмгольца-Смолуховского
согласно
следующей
формуле
без
учѐта
поверхностной проводимости (принималась равной нулю):
ζ = (4πηχ/εP)·E,
где
η – коэффициент вязкости, мПа·с;
χ – удельная электропроводность диафрагмы, ом-1·см-1;
ε – диэлектрическая постоянная среды, б/р;
Р – давление, под которым продавливается жидкость, Па;
Е – потенциал протекания, мВ.
Наблюдаемый дзета-потенциал характеризует сложный комплекс величин,
включающий
наряду
с
перепадом
потенциала,
аномальную
вязкость
и
диэлектрическую постоянную двойного электрического слоя [18].
3.2.2 Метод измерения катионной потребности
Катионную потребность измеряли на анализаторе фирмы BTG Mütek
PCD-04. Катионная потребность является характеристикой заряда частиц
дисперсионной среды бумажной массы.
Принцип работы анализатора Mütek PCD-04 основан на измерении заряда
частиц дисперсионной среды, а затем оттитровывании стандартным титрантом
системы до достижения изоэлектрического состояния. В качестве стандартного
титранта использовали 0,001Н раствор поли-DADMAC (хлорид диаллил-диметиламмония). Это катионный полимер с низкой молекулярной массой и большим
45
эквивалентным зарядом, используется как поглотитель анионных загрязнений
(образуется полиэлектролитный комплекс) в химии мокрой части.
Переменный
потенциал
протекания
возникает
за
счѐт
возвратно-
поступательного движения жидкости в маленьком зазоре между плунжером и
закрытым цилиндром. Зазор между плунжером и цилиндром чрезвычайно мал,
поэтому усилия сдвига при перемещении плунжера создают ламинарное движение
частиц и возникновение потенциала. Давление создаѐтся вследствие возвратнопоступательного движения цилиндрического плунжера-мешалки, а фиксирование
потенциала происходит посредством серебряных электродов, вмонтированных в
стенку измерительной ячейки.
Для расчѐта катионной потребности используется следующая формула:
Сн2 = [V1×Сн1]/V2,
где
Сн2 – катионная потребность, мг-экв/л;
V1 – объем пошедший на титрование, мл;
Сн1 – концентрация титранта, мг-экв/л;
V2 – объем титруемого раствора, 10 мл.
3.3 Методы получения и испытания образцов бумаги для оценки
возможности использования арабиногалактана при подготовке бумажной
массы в химии мокрой части
В работе для изготовления бумаги использовали сульфатную небелѐную
хвойную и беленую лиственную целлюлозу. Массу размалывали в лабораторном
ролле "Валлей" до 30 °ШР в соответствии со стандартом ИСО 5264-1.
При проведении испытаний с АГ для внутримассной проклейки небеленой
целлюлозы использовали канифольный клей с расходом 3,8 кг/т и сульфат
алюминия с расходом 4 кг/т. Для увеличения прочности в сухом состоянии
использовали арабиногалактан в виде экстракта. Для сравнения использовали
катионный крахмал со степенью замещения 0,042, используемый в настоящее
время для увеличения прочности бумаги и картона в сухом состоянии. Схема
подачи химикатов в целлюлозную массу соответствует производственному
46
процессу
–
в
массу
вводили
крахмал
и/или
арабиногалактан,
после
перемешивания вводили последовательно канифольный клей и сульфат алюминия
(рисунок 3.1).
Рисунок 3.1 – Схема подачи химикатов при подготовке бумажной массы
Для проведения экспериментов с катионизированными видами АГ
использовали сульфатную белѐную лиственную целлюлозу. Схема подготовки
бумажной массы представлена на рисунке 3.2. Целлюлоза направляется в
выравниватель массы, куда подаѐтся катионизированный АГ или катионный
крахмал. В качестве проклеивающего агента использовали алкилкетендимер
(АКД), а в качестве системы удержания арабиногалактана – катионный
полиакриламид (К-ПАА) и анионный полиакриламид (А-ПАА).
15 секунд
АКД
СФА бел.
45 секунд
Вода
Выравниватель
массы
К-ПАА
60 секунд
А-ПАА
30 секунд
К-крахмал / АГ / К-АГ
Слив
Рисунок 3.2 – Схема подготовки бумажной массы
47
Образцы бумаги массой 75 г/м2 изготавливали в соответствии со стандартом
ГОСТ
14363.4
на
листоотливном
аппарате
типа
Рапид-Кѐтен.
Электрокинетические свойства волокнистой суспензии целлюлозы измеряли на
анализаторах фирмы BTG Mütek.
Испытания образцов бумаги для определения физико-механических и
прочностных показателей проводили в соответствии со стандартами ГОСТ 3043696 и ГОСТ 13525.3.
3.4 Методы получения и испытания образцов бумаги с поверхностной
проклейкой
Для испытаний были приготовлены покровные композиции на основе
водных растворов арабиногалактана с концентрациями 6 %, 12 % и 24 %, а также
смеси растворов АГ с окисленным крахмалом, карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ)
технической, FinnFix (очищенная КМЦ) и поливиниловым спиртом (ПВС).
Для получения образцов бумаги с поверхностной проклейкой использовали
современную лабораторную установку для нанесения покрытий/поверхностной
проклейки фирмы Sumet-Messtechnik (рисунке 3.3), оснащѐнную различными
узлами нанесения и шаберами (плѐночный пресс, дозирующий стержень, лезвие).
В работе для поверхностной проклейки использовали плѐночный пресс.
Рисунок 3.3 – Лабораторная установка для нанесения покрытий/поверхностной проклейки
фирмы Sumet-Messtechnik
Нанесение покровной массы осуществляется путѐм формирования на
поверхности вала плѐночного пресса «жидкой плѐнки» заданной толщины,
которая затем переносится на бумагу, находящуюся в зазоре между валами.
Толщина плѐнки определяется диаметром и давлением прижима дозирующего
стержня.
48
Для испытаний получали образцы бумаги с массой покрытия 3…5 г/м2.
Испытания проводили по стандартным методикам с использованием прибора для
определения сопротивления продавливанию бумаги (ГОСТ 13525.8), прибора для
измерения воздухопроницаемости и шероховатости с верхней стороны образца по
Бендтсену (ИСО 8791-2, 5636-3), восковых палочек Деннисона (Tappi T459, ГОСТ
Р 55083—2012).
Для
исследования
влияния
арабиногалактана
на
белизну
бумаги
использовали спектрофотометр для определения яркости, белизны, цветности и
непрозрачности бумаги (ГОСТ 30113-94, 8874-80, ГОСТ Р ИСО 11475-2010).
3.5 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в
химической и нефте-газовой промышленностях
Оценка влияния АГ на свойства буровых растворов во всех экспериментах
проводилась в соответствии с методикой контроля параметров буровых растворов
(РД 39-2-645-81) [164].
Исследование по применению АГ как добавки при мерсеризации
сульфатной белѐной целлюлозы в процессе получения натриевой соли КМЦ (NaКМЦ) проводили по «ТУ 2231-017-32957739-2009 с изм. №3» («Полицелл КМЦ»)
с использованием водного 18 % экстракта АГ и сульфатной белѐной целлюлозы
из
древесины
лиственницы,
полученных
в
ходе
опытно-промышленной
выработки на Братском ЛПК. В пересчѐте на сухой АГ его вводили в количестве
4,0; 7,8 и 11,3 % от массы целлюлозы. Параметры полученных продуктов
определялись в соответствии с методиками «ТУ 2231-017-32957739-2009 с изм.
№3».
Показатели буровых растворов с применением комплексных реагентов:
КМЦ + АГ, карбоксиметилированный крахмал (КМК) + АГ – оценивались по
СТО Газпрома РД 2.1-145-2005 [165] и РД 2.1-150-2005 [166], соответственно.
49
3.6 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в
цементных растворных и бетонных смесях
3.6.1 Методика исследования влияния арабиногалактана на подвижность
цементных растворных смесей
Для
исследования
использовали
состав
строительной
смеси:
портландцемент 30 % (по массе), песок 70 % (по массе).
Характеристики сырьевых компонентов растворной смеси:
- Портландцемент по ГОСТ 31108-2003 [167], ЦЕМ I 42,5 Н, поставщик –
ООО ―Семекс‖, Латвия: активность цемента – 57,5 МПа, нормальная густота
цементного теста – 28,5, истинная плотность – 3,1 г/см3.
- Песок по ГОСТ 8736-93 [168], поставщик – ООО ―ЦБИ‖, карьер
―Воронцовское‖: Мкр - 2,3, истинная плотность – 2,6 г/см3, насыпная плотность –
1,45 г/см3, содержание пылевидных и глинистых частиц – 1,7 %.
Подвижность
растворных
смесей
характеризуется
измеряемой
в
сантиметрах глубиной погружения в смесь эталонного конуса и определяется в
соответствии с ГОСТ 5802-86 [169]. В данной части работы подвижность
растворных смесей определялась при постоянном водоцементном отношении В/Ц
= 0,46.
3.6.2 Методика исследования влияния арабиногалактана на
удобоукладываемость бетонных смесей
Для оценки изменения удобоукладываемости бетонной смеси были
приготовлены составы бетона при равном водоцементном отношении В/Ц = 0,49
=
const.
В
качестве
добавки
использовался
26
%
водный
раствор
арабиногалактана. В таблице 3.1 представлены составы бетона для испытаний.
50
Таблица 3.1 – Составы бетона для испытаний удобоукладываемости
Название компонента
Масса компонента в смеси
Контрольный состав бетона:
Портландцемент
3,65 кг;
Песок
8,50 кг;
Щебень
10,2 кг;
Вода
1,8 л;
Состав №1:
Портландцемент
3,65 кг;
Песок
8,50 кг;
Щебень
10,2 кг;
Добавка арабиногалактана
0,035 кг (в пересчѐте на сухое вещество);
Вода
1,774 л;
Состав №2:
Портландцемент
3,65 кг;
Песок
8,50 кг;
Щебень
10,2 кг;
Добавка арабиногалактана
0,070 кг (в пересчѐте на сухое вещество);
Вода
1,748 л;
Характеристики сырьевых компонентов растворной смеси:
- Портландцемент по ГОСТ 31108-2003 [167], ЦЕМ I 42,5 Н, поставщик –
ООО ―Семекс‖, Латвия: активность цемента – 57,5 МПа, нормальная густота
цементного теста – 28,5, истинная плотность – 3,1 г/см3.
- Песок по ГОСТ 8736-93 [168], поставщик – ООО ―ЦБИ‖, карьер
―Воронцовское‖: Мкр - 2,3, истинная плотность – 2,6 г/см3, насыпная плотность –
1,45 г/см3, содержание пылевидных и глинистых частиц – 1,7 %.
- Щебень по ГОСТ 8267-93 [170], поставщик – ОАО ―Гранит-Кузнечное‖:
размер фракции 5…20 мм; истинная плотность – 2,63 г/см3; средняя плотность 2,57 г/см3; насыпная плотность – 1,41 г/см3; марка по прочности – 1200; марка по
морозостойкости – 300; содержание пылевидных и глинистых частиц – 0,5 %.
Изменение удобоукладываемости бетонной смеси оценивалось по осадке
конуса (ОК), отформованного из бетонной смеси, в соответствии с ГОСТ 101812000 [171] при постоянном водоцементном отношении В/Ц = 0,49.
3.6.3 Методика исследования влияния арабиногалактана на сроки
схватывания вяжущего
51
Для оценки изменения сроков схватывания вяжущего при введении добавки
арабиногалактана были проведены испытания на приборе Вика (рисунок 3.4) в
соответствии с ГОСТ 310.3-76 [172]. Иглу погружают в тесто через каждые 10
мин. Началом схватывания цементного теста считают время, прошедшее от
начала затворения (момента приливания воды) до того момента, когда игла не
доходит до пластинки на 2…4 мм. Концом схватывания цементного теста
считают время от начала затворения до момента, когда игла опускается в тесто не
более чем на 1…2 мм.
8
Рисунок 3.4 – Прибор Вика: 1 – цилиндрический металлический стержень; 2 – обойма станины;
3 – стопорное устройство; 4 – указатель; 5 – шкала; 6 – пестик; 7 – игла, 8 – пластинка для
установки кольца
Характеристика сырьевых компонентов составов, применяемых для
испытания:
- Портландцемент по ГОСТ 31108-2003 [167], ЦЕМ I 42,5 Н, поставщик –
ООО ―Семекс‖, Латвия: активность цемента – 57,5 МПа; нормальная густота
цементного теста – 28,5; истинная плотность – 3,1 г/см3;
- Добавка – водный 26 % раствор арабиногалактана.
3.6.4 Методика оценки влияния добавки арабиногалактана на динамику
набора прочности строительным раствором
Для определения динамики набора прочности строительным раствором в
присутствии добавки арабиногалактана были сделаны замесы десяти составов
строительных растворов с различным содержанием добавки. Во всех замесах
52
сохранялась равная подвижность (Пк2) в соответствии с ГОСТ 26633-91 [173].
При введении добавки арабиногалактана в количестве 0,25 % от массы вяжущего
и выше для сохранения заданной подвижности количество воды затворения
уменьшали.
После приготовления замесов были отформованы образцы – балочки,
размером 40×40×160 мм. Образцы после набора разопалубочной прочности, но не
ранее чем через 24 часа были извлечены из форм и помещены в камеру
нормального твердения.
Твердение образцов осуществлялось при нормальных условиях:
- температура 20±3 °С;
- влажность 95±5 %;
Образцы-балочки испытывались в возрасте 1, 3, 7, 14 и 28 суток с целью
определения в различном возрасте прочности на растяжение при изгибе и
прочности на сжатие в соответствии с ГОСТ 10180-90 [174].
В качестве контрольного был принят строительный раствор следующего
состава: портландцемент 30 % (по массе), песок 70 % (по массе).
Характеристики сырьевых компонентов растворной смеси:
- Портландцемент по ГОСТ 31108-2003 [167], ЦЕМ I 42,5 Н, поставщик –
ООО ―Семекс‖, Латвия: активность цемента – 57,5 МПа, нормальная густота
цементного теста – 28,5, истинная плотность – 3,1 г/см3.
- Песок по ГОСТ 8736-93 [168], поставщик – ООО ―ЦБИ‖, карьер
―Воронцовское‖: Мкр - 2,3, истинная плотность – 2,6 г/см3, насыпная плотность –
1,45 г/см3, содержание пылевидных и глинистых частиц – 1,7 %.
- Добавка – сухой порошок арабиногалактана.
Для оценки изменения прочности раствора при постоянном водоцементном
отношении и введении добавки арабиногалактана в дозировке, позволяющей
повысить марку по подвижности растворной смеси от Пк1 до Пк2-3 были
изготовлены
образцы-кубы
70,7×70,7×70,7
мм
из
следующих
составов:
контрольного и составов с дозировкой арабиногалактана 0,17 %, 0,25 % и 0,33 %.
53
Твердение образцов осуществлялось при нормальных условиях (температура
20±3 °С, влажность 95±5 %). Образцы-кубы испытывали в возрасте 3 и 28 суток.
3.6.5 Методика оценки влияния добавки арабиногалактана на
водонепроницаемость и динамику набора прочности бетона
Для оценки изменения прочностных характеристик при введении добавки
арабиногалактана были проведены испытания контрольных образцов-кубов
бетона в соответствии с ГОСТ 10180-90 [174]. Испытанию подвергались образцы
100×100×100 мм, изготовленные из бетонных смесей с различным содержанием
добавки арабиногалактана. Определение прочности производилось в возрасте 7 и
28 суток, с целью установить динамику набора прочности образцами в
присутствии добавки.
Для оценки водонепроницаемости бетона изготавливались образцыцилиндры диаметром 150 мм и высотой 150 мм. Водонепроницаемость бетона
определялась в проектном возрасте (28 суток) ускоренным методом – по
воздухопроницаемости бетона – с помощью прибора ВВ-2 в соответствии с ГОСТ
12730.5-84 (рисунок 3.5). [175]
Рисунок 3.5 – Принципиальная схема устройства для определения воздухопроницаемости
поверхностных слоѐв бетона: 1 – бетонный образец; 2 – камера устройства; 3 – фланец камеры;
4 – вакуумметрический датчик; 5 – вакуум-насос; 6 – герметизирующая мастика; 7 – вентиль.
Образцы после набора разопалубочной прочности, но не ранее чем через 24
часа, были извлечены из форм и помещены в камеру нормального твердения.
Твердение
образцов
осуществлялось
при
нормальных
условиях:
температура 20±3 °С, влажность 95±5 %.
В качестве добавки использовался 26 % водный раствор арабиногалактана.
54
В таблице 3.2 представлены составы бетона для испытаний.
Таблица 3.2 – Составы бетонов для испытания водонепроницаемости и
прочностных характеристик
Название компонента
Масса компонента в смеси
Контрольный состав бетона (В/Ц = 0,49, осадка конуса = 4 см):
Портландцемент
3,65 кг;
Песок
8,50 кг;
Щебень
10,2 кг;
Вода
1,8 л;
Состав №1 (В/Ц = 0,49, осадка конуса = 9 см):
Портландцемент
3,65 кг;
Песок
8,50 кг;
Щебень
10,2 кг;
Добавка арабиногалактана
0,035 кг (в пересчете на сухое вещество);
Вода
1,774 л;
Состав №2 (В/Ц = 0,49, осадка конуса = 20 см):
Портландцемент
3,65 кг;
Песок
8,50 кг;
Щебень
10,2 кг;
Добавка арабиногалактана
0,070 кг (в пересчете на сухое вещество);
Вода
1,748 л;
Состав №3 (В/Ц = 0,47, осадка конуса = 4 см):
Портландцемент
3,65 кг;
Песок
8,50 кг;
Щебень
10,2 кг;
Добавка арабиногалактана
0,035 кг (в пересчете на сухое вещество);
Вода
1,685 л;
Состав №4 (В/Ц = 0,46, осадка конуса = 4 см):
Портландцемент
3,65 кг;
Песок
8,50 кг;
Щебень
10,2 кг;
Добавка арабиногалактана
0,070 кг (в пересчете на сухое вещество);
Вода
1,640 л;
Характеристики сырьевых компонентов растворной смеси:
- Портландцемент по ГОСТ 31108-2003 [167], ЦЕМ I 42,5 Н, поставщик –
ООО ―Семекс‖, Латвия: активность цемента – 57,5 МПа, нормальная густота
цементного теста – 28,5, истинная плотность – 3,1 г/см3.
- Песок по ГОСТ 8736-93 [168], поставщик – ООО ―ЦБИ‖, карьер
―Воронцовское‖: Мкр - 2,3, истинная плотность – 2,6 г/см3, насыпная плотность –
1,45 г/см3, содержание пылевидных и глинистых частиц – 1,7 %.
55
- Щебень по ГОСТ 8267-93 [170], поставщик – ОАО ―Гранит-Кузнечное‖:
размер фракции 5…20 мм; истинная плотность – 2,63 г/см3; средняя плотность 2,57 г/см3; насыпная плотность – 1,41 г/см3; марка по прочности – 1200; марка по
морозостойкости – 300; содержание пылевидных и глинистых частиц – 0,5 %.
3.6.6 Методика оценки динамики набора прочности бетоном в присутствии
добавок арабиногалактана и лигносульфоната технического при твердении в
нормальных условиях и после тепловлажностной обработки
Для оценки изменения прочностных характеристик при введении добавки
арабиногалактана и лигносульфоната технического (ЛСТ) были проведены
испытания контрольных образцов-кубов бетона в соответствии с ГОСТ 10180-90
[174]. Испытанию подвергались образцы 100×100×100 мм, изготовленные из
бетонных смесей указанных составов:
Название компонента
Масса компонента в смеси
Состав №1 (контрольный):
Портландцемент
3,65 кг
Песок
8,50 кг
Щебень
10,2 кг
Вода
1,92 л
Состав №2:
Портландцемент
3,65 кг
Песок
8,50 кг
Щебень
10,2 кг
Добавка АГ
0,070 кг
Вода
1,77 л
Состав №3:
Портландцемент
3,65 кг
Песок
8,50 кг
Щебень
10,2 кг
Добавка ЛСТ
0,070 кг
Вода
1,56 л
Характеристика сырьевых компонентов бетонной смеси:
- Портландцемент по ГОСТ 31108-2003 [167], ЦЕМ I 42,5 Н, поставщик –
ООО ―Семекс‖, Латвия: активность цемента – 57,5 МПа; нормальная густота
цементного теста – 28,5; истинная плотность – 3,1 г/см3.
56
- Песок по ГОСТ 8736-93 [168], поставщик – ООО ―ЦБИ‖, карьер
―Воронцовское‖: Мкр - 2,3; истинная плотность – 2,6 г/см3; насыпная плотность –
1,45 г/см3; содержание пылевидных и глинистых частиц – 1,7 %.
- Щебень по ГОСТ 8267-93 [170], поставщик – ОАО ―Гранит-Кузнечное‖:
размер фракции 5…20 мм; истинная плотность – 2,63 г/см3; средняя плотность 2,57 г/см3; насыпная плотность – 1,41 г/см3; марка по прочности – 1200; марка по
морозостойкости – 300; содержание пылевидных и глинистых частиц – 0,5 %.
Определение прочности образцов после твердения в нормальных условиях
производилось в возрасте 3, 7, 14 и 28 суток с целью установить динамику набора
ими прочности в присутствии добавок. Образцы после набора разопалубочной
прочности, но не ранее чем через 24 часа были извлечены из форм и помещены в
камеру нормального твердения. Твердение образцов осуществлялось при
нормальных условиях: температура 20±3 °С, влажность 95±5 %.
Определение прочности параллельной партии образцов после проведения
тепловлажностной обработки производилось в возрасте 1 суток. Изготовленные
образцы бетона в формах помещались в пропарочную камеру, где подвергались
тепловлажностной обработке в автоматическом режиме в соответствии с
установленной программой. Далее их извлекали из форм и выдерживали в
течение 24 часов при температуре 20±3 °С и влажности 95±5 %.
3.7 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в
сельском хозяйстве
3.7.1 Выращивание высших съедобных грибов с применением
арабиногалактана
Высшие грибы культивировали на агаризованной среде Чапека и среде
Чапека с АГ, а также на специфических субстратах в чашках Петри. Посев чашек
Петри
осуществляли
блоком
10-суточной
культуры
макромицетов.
Использовались производственные штаммы Lentinula edodes (Berk.) Pegler штамм
пт3 (шии-таке) и Pleurotus ostreatus (Jacq.) P.Kumm. штамм 49 (вешенка).
57
Скорость
роста
мицелия
макромицетов
на
агаризованных
средах
определяли в течение 10 дней при температуре 24±2 °C. Посев проводили блоком
в центр чашки Петри 7-дневной посевной культуры диаметром 5 мм. Диаметр
колонии определяли, начиная с 3-х суток культивирования.
Вешенка выращивалась на двух типах субстратов:
1) смесь 50 г лузги подсолнечника и 5 г опилок, доведѐнная до 75 %
влажности и разложенная в чашки Петри (10 г/чашка).
2) отработанный субстрат после роста шии-таке. Исходный субстрат для
шии-таке: опилки дубовые (75 % влажности) с добавлением отрубей пшеничных
10 % от веса влажных опилок, CaCO3 1 г/кг влажного субстрата CaSO4×7H2O
10г/кг влажного субстрата. Стерилизация при 2 атм 1 час.
В качестве добавки вносили 2,5 мл 5 % стерильного концентрата экстракта
АГ (125 мг на чашку).
Для
оценки
модифицированного
перспективности
использования
производственными
субстратами
арабиногалактана,
(опилки
различных
древесных пород), для культивирования высших грибов шии-таке (Lentinus edodes
(Berk.) Pegler) и вешенка (Pleurotus ostreatus (Jacq.Fr.) Kumm.) применялись
описанные ниже методики.
Высшие грибы (вешенку и шии-таке) культивировали на специфических
субстратах в чашках Петри. В качестве субстратов использовались следующие:
1) для шии-таке: опилки дубовые, осиновые, лиственничные.
2) для вешенки: опилки сосновые, осиновые, лиственничные.
В субстраты (75 % влажности) добавляли отруби пшеничные (10 % от веса
влажных опилок), CaCO3 1 г/кг влажного субстрата; CaSO4×7H2O 10г/кг влажного
субстрата. В чашку Петри вносили по 100 г субстрата. Стерилизация при 2 атм 1
час.
В качестве добавки вносили 2,0 мл 15, 30 и 60 % стерильного раствора АГпорошка в воде (0,3; 0,6 и 1,2 г АГ на чашку). Стерильный субстрат засевали
зрелым мицелием макромицетов, выращенных на семечковой лузге, диаметром 5
мм в центр чашки Петри.
58
Скорость роста мицелия макромицетов определяли в течение 16 дней при
температуре 24±2 °C. После образования тяжей чашки Петри выдерживали в
течение 48 часов при 4 °С, затем их выставляли на свет в поддоны с водой при
комнатной температуре. Открытые чашки покрывали влажной марлей и
поддерживали в условиях постоянной влажности в течение 21…28 дней.
Образование плодовых тел оценивали весовым методом.
3.7.2 Культивирование гифомицетов
Фитопатогенные и энтомопатогенные гифомицеты выращивали на чашках
Петри в течение 7…14 дней при температуре 24±2 °C. Посев проводили блоком в
центр чашки Петри 7-дневной посевной культуры диаметром 5 мм. Диаметр роста
определяли начиная с 3-х суток культивирования.
- В качестве агаризованных питательных сред использовали среду Чапека,
следующего состава: сахароза 20 г/л, NaNO3 2 г/л, KH2PO4 1 г/л, MgSO4 0,5 г/л,
агар 15 г/л (pH 6.5), а также среду Чапека с АГ, которая вместо сахарозы
содержала АГ в концентрации 20 г/л. Стерилизация при 0,5 атм 30 мин.
- Также в качестве питательной среды использовали отработанный
субстрат после роста шии-таке. Исходный субстрат для шии-таке: опилки
дубовые (75 % влажности) с добавлением отрубей пшеничных 10 % от веса
влажных опилок, CaCO3 1 г/кг влажного субстрата, CaSO4×7H2O 10г/кг влажного
субстрата. Стерилизация 2 атм 1 час. В качестве добавки вносили 2,0 мл 15 и 30 %
стерильного концентрата АГ (0,3; 0,6 г АГ на чашку).
- В качестве жидких питательных сред использовали среду Чапека,
следующего состава: сахароза 20 г/л, NaNO3 2 г/л, KH2PO4 1 г/л, MgSO4 0,5 г/л (pH
6.5), а также среду Чапека с АГ, которая вместо сахарозы содержала АГ в
концентрации 20 г/л.
На жидких питательных средах мицелиальный инокулюм грибов получали
в 250 мл колбах Эрленмейра на 5 сутки. Питательную среду объемом 50 мл
стерилизовали автоклавированием 30 мин при 118 °C. Субстрат засевали 2-мя
59
блоками 7-дневной посевной культуры диаметром 5 мм. Культивирование
проводили на орбитальной качалке при 200 об/мин и температуре 24±2 °C.
Выход биомассы определяли весовым методом [176]. Весь объѐм биомассы
с одной колбы фильтровали через бумажный фильтр "Красная лента" и
высушивали до постоянного веса. Титр спор определяли в камере Горяева [176].
Определение
патогенных
свойств
мицелия
и
фитотоксичности
культуральной жидкости фитопатогенных грибов в отношении сорных растений
определяли методом биооценки. Из листьев среднего яруса исследуемых
растений пробочным сверлом высекали диски диаметром 0,8 см. Диски помещали
рядами адаксиальной стороной вверх по 10 штук в чашки Петри на увлажнѐнную
стерильной водой фильтровальную бумагу. Листовые высечки инокулировали
фрагментами мицелия S.cirsii в концентрации 100 мг/мл путѐм нанесения 5 мкл
композиции в центр диска.
3.7.3 Выращивание бактерий на агаризованных средах и в глубинной
культуре
Штаммы IG-T100 Bacillus thuringiensis и 4 Bacillus subtilis выращивали на
питательных средах следующего состава:
- 20 г пептона, хлорид натрия 4 г, агар 12 г., pH 7,3;
- 15 г АГ, 20 г пептона, хлорид натрия 4 г, агар 12 г., pH 7,3.
Стерилизация проводилась при 0,5 атм 30 мин. Посев бактериальной
суспензией с титром 5·106 спор/мл осуществляли в лунку диаметром 5 мм в центр
чашки Петри с питательной средой. Бактерии выращивали в течение 7 дней при
температуре 26±2 °C. Диаметр роста определяли, начиная с 3-х суток
культивирования.
Для изучения влияния АГ на рост бактерий в глубинной культуре те же
штаммы выращивали на питательных средах следующего состава:
- 20 г пептона, хлорид натрия 4 г, pH 7,3;
- 15 г АГ, 20 г пептона, хлорид натрия 4 г, pH 7,3;
- 30 г АГ, 20 г пептона, хлорид натрия 4 г, pH 7,3.
60
Стерилизацию проводили при 0,5 атм 30 мин. Посев колб Эрленмейера
объѐмом 250 мл, содержащих 50 мл среды, осуществляли двумя блоками
диаметром 5 мм. Бактерии выращивали в течение 24 и 36 часов при температуре
26±2 °C. Титр спор определяли в камере Горяева [177]. Состояние бактериальных
культур
анализировали
без
фиксации
и
дополнительной
окраски
по
микрофотографиям, полученным при помощи фотомикроскопа MTB 2004 (Carl
Zeiss, Германия).
61
4 Экспериментальная часть
4.1 Исследование свойств экстракта древесины лиственницы
Анализ литературных источников показал, что лиственница широко
распространена в сибирском регионе России и представляет промышленный
интерес не только в качестве возобновляемого целлюлозосодержащего сырья, но
также и в качестве источника других биологически активных полисахаридов.
Наличие
в
составе
древесины
лиственницы
большого
количества
арабиногалактана (до 30 % масс. от веса древесины) предопределило в ходе
проекта «Лиственница» необходимость разработки комплексной безотходной
технологии,
в
результате
которой
наряду
с
получением
волокнистого
полуфабриката – целлюлозы – будут извлекаться в промышленных масштабах АГ
и другие водорастворимые гемицеллюлозы. В процессе производства целлюлозы
из лиственницы получаемые водные экстракты, содержащие водорастворимые
полисахариды (в том числе АГ), являются побочными продуктами.
В виде экстракта АГ может использоваться как самостоятельный продукт и,
что более выгодно, как сырьѐ для производства товаров с высокой добавленной
стоимостью, поскольку в композицию водного экстракта входит не только
арабиногалактан, но и другие ценные соединения, такие как дигидрокверцетин и
растворимые
в
спиртах
низкомолекулярные
фенольные
соединения
[140, 142, 143], смоляные кислоты, а при более высоких температурах экстракции
– продукты разрушения сахаров. Причѐм в зависимости от вида лиственницы,
места произрастания, условий получения экстракта соотношения этих веществ, а
значит и физико-химические, реологические и другие свойства АГ могут быть
различными.
Производство продуктов с высокой добавленной стоимость основывается на
переработке и модификации АГ. Выявление способов его модификации, путей
эффективного использования АГ и формирование потенциальных рынков может
62
строиться только на глубоких знаниях структуры и свойств, понимании его
функций в природе.
В связи с этим одной из первостепенных задач, перед определением
способов
модификации
использования,
и
выявлением
представлялось
арабиногалактана-экстракта,
областей
необходимым
полученного
в
крупнотоннажного
изучить
промышленных
свойства
условиях
из
древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК,
поскольку именно эти предприятия используют лиственницу для производства
сульфатной целлюлозы, и сравнить результаты с имеющимися в литературе
данными.
Для реализации поставленной задачи был изучен целый ряд свойств АГ:
рН-среды, электропроводность, катионная потребность, реологические свойства,
энергия активации вязкого течения, влияние температуры, концентрации и рН на
фазовые переходы в системе арабиногалактан – вода. Определѐн примерный
состав соединений, извлекаемых горячей водой из щепы лиственницы и
растворимых
в
органических
растворителях
(после
высаждения
арабиногалактана), и примерное их процентное соотношение в экстракте
арабиногалактана.
Проведѐнные исследования позволили определить основные направления
физико-химической
модификации
и
выявить
области
крупнотоннажного
использования АГ-экстракта из древесины лиственницы.
4.1.1 Исследование водных концентрированных экстрактов древесины
лиственницы методом Фурье ИК-спектроскопии
Для подтверждения наличия АГ в опытных образцах экстракта древесины
лиственницы использовали метод ИК-спектроскопии. Исследования проводились
совместно с ИВС РАН на ИК Фурье-спектрометре FS - 88 фирмы ―Bruker‖. Был
снят ИК-спектр порошка АГ, выделенного из концентрированного 10,5 % - ного
экстракта древесины лиственницы путѐм распылительной сушки (рабочий АГ),
ИК-спектр
фильтрата
(воды,
прошедшей
через
ультрафильтрационную
63
мембрану), а также ИК-спектр АГ, выделенного из экстракта путѐм его осаждения
в избытке ацетона. Такой АГ использовался в качестве эталона сравнения, или
модельного АГ.
Первоначально были проведены сравнительные исследования ИК-спектров
модельного АГ и рабочего АГ (рисунок 4.1).
Рисунок 4.1 – Фурье ИК-спектры: 1 – АГ, полученного при опытной выработке; 2 – модельного
АГ, осаждѐнного из исходного раствора ацетоном
Широкая полоса поглощения в области 3000…3700 см-1 характерна для
свободных ОН-групп полимера и связанных внутри- и межмолекулярными
водородными связями, полоса в области 2900 см-1 относится к CH2- и CH-группам
полимеров. У чистой целлюлозы полоса при 2900 см -1 симметрична [179]. В
области 900…1100 см-1 наблюдается сложная полоса, в которую вносят свой
вклад группы С-О и С-Н глюкозного кольца полимера [179, 180]. В ИК-спектре
воды также наблюдаются широкая полоса поглощения ОН-групп в области
3000…3700 и полоса при 1600 см-1.
Рисунок 4.1 показывает, что два образца АГ отличаются друг от друга по
интенсивности полосы поглощения при 1600 см-1. При этом интенсивность
полосы поглощения ОН-групп в области 3000…3600 см-1 практически одинакова.
Поскольку модельный образец АГ был осаждѐн из раствора в ацетон и затем
высушен, а АГ из рабочего раствора был высушен с помощью распылительной
сушилки, то объяснять различия в интенсивности указанной полосы поглощения
64
только разницей в количестве присутствующей в образцах воды является
некорректным.
На рисунке 4.2 представлены ИК-спектры фильтрата и чистой воды. В ИКспектре фильтрата в области около 1200 см-1 (область А) наблюдается небольшая
полоса поглощения, указывающая на присутствие незначительного количества
полисахаридов
(вероятно,
ультрафильтрационную
олигосахариды,
мембрану).
На
их
прошедшие
присутствие
указывает
через
также
изменение формы полосы поглощения ОН-групп. В ИК-спектре воды максимум
полосы поглощения наблюдается при 3360 см-1, тогда как в спектре фильтрата
максимум наблюдается при 3505 см-1.
Рисунок 4.2 – Фурье ИК-спектры: 1 – фильтрата; 2 – воды
Сдвиг максимума полосы поглощения ОН-групп в сторону больших частот
(влево) отражает изменение системы водородных связей, характерной для воды,
причѐм происходит их ослабление, обусловленное присутствием в воде других
веществ.
Таким образом, на основании проведѐнных исследований методом Фурье
ИК-спектроскопии показано, что спектры полученных экстрактов идентичны
имеющимся в литературных источниках спектрам растворов АГ [86].
65
В процессе опытно-промышленной выработки небелѐной целлюлозы из 100
% древесины лиственницы с предварительной водной экстракцией древесной
щепы лиственницы горячей водой в раствор наряду с арабиногалактаном
переходят
низкомолекулярные
полисахариды
и
соединения,
содержащие
карбоксильные группы.
4.1.2 УФ-спектроскопия арабиногалактана-экстракта
Для качественной оценки примесей в растворах АГ-экстракта использовали
метод УФ-спектроскопии. УФ-спектры снимали на спектрометре «СФ 256УВИ».
Работу проводили совместно с ИВС РАН.
Для исследования использовали концентрированный (25 %) АГ-экстракт,
который был получен путѐм пропускания исходного 5 %-ного экстракта через
ультрафильтрационную мембрану, образец фильтрата и раствор АГ, который
выделяли из 5 %-ного экстракта путѐм его осаждения в избытке ацетона с
последующим растворением в дистиллированной воде (рисунок 4.3).
Рисунок 4.3 – УФ-спектры поглощения образцов относительно дистиллированной воды: 1 –
концентрированного раствора АГ, полученного при опытной выработке; 2 – фильтрата; 3 –
модельного АГ, осаждѐнного из исходного раствора ацетоном
В концентрированном рабочем растворе АГ (кривая 1) наблюдается полоса
поглощения при 286 нм, что говорит о наличии ДКВ, и 326 нм, которая может
быть обусловлена присутствием красящих соединений, кроме того появляется в
66
виде плеча дополнительная полоса поглощения в области 227 нм, указывающая
на возможное присутствие других низкомолекулярных соединений. В спектре
фильтрата (кривая 2) наблюдаются две полосы поглощения при 286 и 326 нм.
Наличие полосы поглощения при 286 нм в спектре АГ, осаждѐнного из раствора в
избытке ацетона (кривая 3), указывает на присутствие ДКВ (ароматическое
соединение). Других полос в спектре данного образца не наблюдается.
Таким образом, на основании анализа данных УФ-спектроскопии можно
сделать следующие выводы. В процессе экстракции горячей водой щепы из
древесины
лиственницы
дигидрокверцетин,
в
красящие
экстракт
вещества
переходят
и
кроме
арабиногалактана,
низкомолекулярные
соединения
(олигосахариды в том числе). В процессе увеличения концентрации рабочего
раствора АГ путѐм его пропускания через ультрафильтрационную мембрану в
фильтрате остаѐтся незначительное количество ДКВ и красящих веществ.
4.1.3 Исследование структурной организации арабиногалактана-экстракта
Для
исследования
структурной
организации
АГ-экстракта
методом
рентгеноструктурного анализа использовали образец АГ, полученный путѐм
распылительной сушки концентрированного водного экстракта, и образец АГ,
выделенный из водного раствора путѐм его осаждения в избытке ацетона.
Дифрактограммы
снимали
на
рентгеновской
установке
ДРОН-2.
Было
использовано CuKα-излучение, монохроматизацию осуществляли Ni-фильтром.
Методики приготовления образцов описаны в работах [182, 183]. Исследование
проводили совместно с ИВС РАН.
На рисунке 4.4 представлены рентгеновские дифракторгаммы двух
образцов АГ. Для сравнения представлена рентгенодифрактограмма хлопковой
целлюлозы.
67
Рисунок 4.4 – Рентгенодифрактограммы: 1 – целлюлозы; 2 – очищенного АГ, выделенного из
раствора путѐм осаждения в ацетон; 3 – АГ-экстракта (после распылительной сушилки)
На рентгенодифрактограмме хлопковой целлюлозы наблюдаются рефлексы
пяти плоскостей при углах 2
14,5; 16,0; 20,5; 22,4 и 34,5°. Наличие
перечисленных рефлексов указывает на высокоупорядоченную структуру
целлюлозы
[179, 181].
На
рентгенодифрактограммах
двух
наблюдается только один размытый рефлекс при угле 2
образцов
АГ
19.0…20.0°, что
указывает на то, что АГ и примеси, входящие в состав экстракта, находятся
преимущественно в аморфном состоянии (интенсивность рефлекса достаточно
велика, чтобы заявлять о полностью аморфном состоянии).
Данные, полученные методом рентгеноструктурного анализа АГ-экстракта,
подтвердили литературные данные о том, что АГ и примеси, входящие в состав
экстракта, находятся преимущественно в аморфном состоянии.
4.1.4 Исследование кислотности, электропроводности и катионной
потребности арабиногалактана-экстракта
В
таблице
4.1
представлены
данные
исследования
электропроводности и катионной потребности АГ-экстракта.
кислотности,
68
Таблица 4.1 – Свойства АГ-экстракта (экстракция щепы водой при температуре
90 °С с гидромодулем 1:4)
Свойства АГ-экстракта
Катионная
pH
Электропроводность, мкСм/см
потребность, мг*экв/л
3,6
-142
33,0
Проведѐнное исследование показало, что экстракт имеет кислую среду,
высокое значение катионной потребности (абсолютного значения), которое
свидетельствует о наличии веществ в экстракте, содержащих анионный заряд. В
нашем случае этими веществами являются углеводные компоненты древесины.
4.1.5 Микробиологические исследования растворов арабиногалактана
Для определения сроков хранения растворов АГ были проведены
микробиологические исследования. Использовались тест-слайды Easicult Combi
для бесприборной экспресс-диагностики. Тесты разработаны для мониторинга
гигиенического
состояния
различных
индустриальных
жидкостей
для
определения общего количества бактерий, дрожжей и плесени. На каждом слайде
расположены две среды: хлористый трифенилтетразол (TTC) и Розовый
Бенгальский агар. Практически все аэробные бактерии растут на стороне со
средой ТТС. Грибы и дрожжи растут на стороне со средой Розовый Бенгальский
агар.
Для исследований использовали раствор АГ с концентрацией 25 % (после
ультрафильтрационного концентрирования).
Подсчѐт бактерий и дрожжей вѐлся в колониеобразующих единицах (КОЕ)
на миллилитр раствора сравнением количества (плотности) колоний, выросших
на слайде, с образцами, представленными на модельной картинке в инструкции к
тестам. Заявленная производителем погрешность определения количества КОЕ –
10 шт./мл.
Сравнение роста грибов производилось также с помощью модельной
картинки из инструкции. Поскольку колонии грибов могут состоять из
фрагментов мицелия или из индивидуальных спор, получаемые результаты не
69
количественные, а качественные, они показывают слабую (+), умеренную (++)
или сильную (+++) контаминацию (таблица 4.2).
Таблица
4.2
–
Динамика
изменения
микробиологического
состояния
арабиногалактана-экстракта с концентрацией 25 %
День
исследования
1
2
3
4
6
7
8
9
10
Бактериальный
рост
Грибы
+
++
106
и
Дрожжи,
КОЕ/мл
103
103
104
104
105
106
107
107
107
более
КОЕ/мл
Бактерии,
КОЕ/мл
106
107
107
107
107
107
107
107
107
говорит
о
сильной
инфицированности растворов АГ. Сильная степень инфицированности дрожжами
наблюдается на 7-ой день нахождения раствора АГ в комнатной температуре. На
9-й день зафиксировано появление плесневых грибков (слабая степень
заражения). На 11 день поверхность раствора покрылась плѐнкой плесневых
грибков.
4.1.6 Исследование реологических свойств арабиногалактана
Реологические свойства являются важнейшей характеристикой растворов,
расплавов и дисперсий полимеров, поскольку именно характер течения и
деформирования, вязкость и зависимость их от различных технологических
условий определяют возможность использования полимеров, их способность к
модификации и переработке.
Для исследования реологических свойств использовали растворы АГ
различной концентрации, которые получали путѐм сгущения АГ-экстракта на
ультрафильтрационной мембране. Концентрация растворов составляла от 5 до 25
% масс.
Испытания проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда LV-DVII
с измерительным узлом LV1 при температуре 23 °С.
70
На рисунках 4.5 и 4.6 представлены кривые течения растворов АГ разной
концентрации. Анализ представленных данных показал, что исследованные
растворы представляют собой неньютоновские жидкости с низкими значениями
вязкости. В интервале скорости сдвига от 1 до 20 с -1 для растворов всех
изученных концентраций наблюдается псевдопластический характер течения за
счѐт разрушения непрочной структуры, образованной макромолекулами АГ,
находящимися в компактной форме. При 20…50 с-1 (рисунок 4.5) достигается
наименьшая ньютоновская вязкость. Однако в диапазоне повышения скорости
сдвига от 50 до 335 с-1 для растворов АГ наблюдается возрастание эффективной
вязкости, приводящее к дилатантному характеру течения, который, вероятно,
объясняется структурообразованием, происходящим за счѐт перегруппировки
части внутримолекулярных водородных связей на межмолекулярные.
Вязкость, мПа*с
30
25
20
15
4
3
10
2
5
1
0
0
20
40
Скорость сдвига, с-1
60
Рисунок 4.5 – Кривые течения растворов арабиногалактана различной концентрации при
Вязкость, мПа*с
скоростях сдвига до 50 с-1: 1 – 5 %, 2 – 10 %, 3 – 15 %, 4 – 25 %
30
25
20
15
10
5
0
4
3
2
1
0
100
200
Скорость сдвига, с-1
300
400
Рисунок 4.6 – Кривые течения растворов арабиногалактана различной концентрации при
скоростях сдвига до 335 с-1: 1 – 5 %, 2 – 10 %, 3 – 15 %, 4 – 25 %
71
4.1.7 Определение энергии активации вязкого течения растворов
арабиногалактана
Для сравнительной оценки прочности структуры растворов АГ были
рассчитаны значения энергии активации вязкого течения Еа. Исследования
проводили совместно с ИВС РАН.
Величины Еа рассчитывали по температурной зависимости вязкости в
координатах lg
= f(1/T). Наклон зависимостей рассчитывали по методу
наименьших квадратов.
Для определения значений вязкости использовали вискозиметр Хепплера.
Для определения вязкости на нѐм требуется достаточно большое количество
раствора (40 мл), вследствие чего влияние присутствующих в растворах АГ
примесей усредняется и меньше проявляется влияние микронеоднородностей в
растворах.
Вычисление динамической вязкости производили по формуле:
t q1
q2
K,
где η - динамическая вязкость (мПа с);
t - время падения шарика (с);
q1 - плотность шарика (г/см3);
q2 - плотность жидкости при рабочей температуре (г/см3);
К - постоянная шарика (мПа см3/г);
Шарик № 1, q1=2.228 г/см3, К=0.0095932 мПа см3/г.
На рисунках 4.7 и 4.8 представлены зависимости вязкости растворов от
обратной температуры и зависимости вязкости и Еа растворов от концентрации
растворов АГ, а в таблице 4.3 представлены результаты экспериментальных
определений времени падения шарика, плотности растворов АГ и рассчитанные
значения вязкости и Еа.
72
lg
-2.4
1
2
3
4
5
-2.5
-2.6
lgV1Pa
lgV2Pa
lgV5Pa
lgV7Pa
lgV105Pa
-2.7
-2.8
-2.9
5
4
-3.0
3
-3.1
2
-3.2
1
-3.3
0.0031
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
0.0036
1/T (K)
Рисунок 4.7 – Зависимости вязкости растворов АГ от обратной температуры. Концентрации:
1 % (1), 2 % (2), 5 % (3), 7 % (4) и 10.5 % масс. (5)
Еа, кДж/моль
Па с
1
2
3
4
0.005
v20
v30
v40
v50
5
30
EakDj
0.004
20
5
0.003
1
0.002
10
2
3
4
0.001
0
2
4
6
8
0
12
10
С% (АГ)
Рисунок 4.8 – Зависимости вязкости растворов АГ от концентрации при 20 (1), 30 (2), 40 (3),
50 °С (4) и теплоты активации вязкого течения Еа (5)
73
Таблица 4.3 – Вязкость растворов арабиногалактана разной концентрации,
определенные с помощью вискозиметра Хепплера и рассчитанные величины энергии
активации вязкого течения Еа
Концентрация
раствора АГ,
%
1
2
5*
5
7
10,5
Дистил. вода
Вязкость растворов АГ, мПа·с
20 °С
30 °С
40 °С
50 °С
Еа,
кДж/моль
1,06
1,13
1,40
1,46
1,73
2,09
-
0,87
0,90
1,22
1,41
1,64
-
0,71
0,77
0,99
1,21
1,32
-
0,59
0,65
0,81
0,92
1,09
-
16,6
16,1
13,4
17,2
16,4
19,2
15,0
* 5 %-ый раствор АГ, выделенного путѐм осаждения в ацетон с повторным растворением
в воде.
Для модельного 5 %-ного раствора АГ, выделенного путѐм осаждения в
ацетон с повторным его растворением, значение вязкости при 20 °С (вискозиметр
Хепплера) составило 1,4 мПа·с, а Еа, соответственно, 13,4 кДж/моль. Для воды Еа
составила 15,0 кДж/моль, что очень близко к величине Еа для АГ. Для сравнения
величина Еа 1,5 %-ного раствора метилцелллозы составляет 33,2 кДж/моль.
Совокупность проведѐнных исследований позволяет предположить, что
водный экстракт из древесины лиственницы представляет собой систему,
состоящую из макромолекул АГ и веществ группы флавоноидов, главным
образом, дигидрокверцетина, кверцетина и дигидрокемферола.
При низких значения скорости сдвига макромолекулы АГ, находятся в
компактной форме вследствие их высокой степени разветвления [82, 83, 89].
Именно этим можно объяснить аномально низкую для водорастворимых
полимеров вязкость растворов АГ и низкое значение энергии активации вязкого
течения. При более высоких значениях скоростей сдвига от 300 с-1, при которых
осуществляются технологические процессы перемешивания, перекачивания
жидких систем, приготовление покровных и пропитывающих композиций, подача
их в узлы нанесения и т.п., в растворах АГ, вероятно, происходит
перегруппировка
части
внутримолекулярных
водородных
связей
на
межмолекулярные связи и как следствие структурообразование. Усиление
74
межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению вязкости растворов
АГ
и
дилатантному
характеру
течения.
Таким
образом,
проведѐнные
исследования показали, что процессы модификации АГ для увеличения его
реакционной способности необходимо осуществлять при достаточно высокой
скорости сдвига (300…400 с-1).
4.1.8 Влияние температуры на фазовые переходы в водном экстракте
древесины лиственницы
При транспортировке и использовании АГ в виде экстракта в буровых растворах и бетонных смесях при пониженных температурах возможно их замерзание. В связи с этим были определены температуры фазовых переходов в растворах АГ. Температуру замерзания определяли в процессе охлаждения растворов
АГ по изменению вязкости (рисунки 4.9 и 4.10). Для исследования использовали
вискозиметр Брукфильда [178]. Температура, при которой наблюдается резкое
возрастание вязкости, соответствует температуре фазового перехода, в нашем
случае температуре замерзания системы (таблица 4.4). Скорость охлаждения
составляла 0,5 °С/мин.
lg η
10000
lg η
10000
1000
4
1000
100
3
100
10
1
10
2
1
t°
Рисунок 4.9 – Зависимость вязкости
растворов арабиногалактана от
температуры при
скорости вращения 50 об/мин: 1 – 5 % р-р;
2 – 15 % р-р; 3 – 25 % р-р; 4 – 50 % р-р
1
4
3
2
1
t
Рисунок 4.10 – Зависимость вязкости
растворов арабиногалактана от
температуры при
скорости вращения 200 об/мин: 1 – 5 % рр; 2 – 15 % р-р; 3 – 25 % р-р; 4 – 50 % р-р
75
Таблица 4.4 – Температуры замерзания водных экстрактов арабиногалактана
Концентрация
АГ, %
5
15
25
50
50 об/мин
Температура Максимальная
замерзания,
вязкость,
°С
мПа*с
-6,4±0,5
4,0±0,7
-6,9±0,5
8,0±0,5
-9,0±0,5
> 67,0±0,1
-13,8±0,5
>3532,00±0,01
200 об/мин
Температура Максимальная
замерзания,
вязкость,
°С
мПа*с
-6,7±0,5
3,0±0,8
-7,1±0,5
6,0±0,5
-8,4±0,5
50,0±0,1
-16,5±0,5
>2474,00±0,01
Данные, представленные на рисунках и в таблице, показывают, что наличие
АГ приводит к снижению температуры замерзания водных растворов. Таким
образом, использование водных экстрактов АГ с концентрацией 5…15 % может
выполняться при температуре окружающей среды минус 6 – минус 7 °С. Для
высококонцентрированных водных растворов АГ (с концентраций 30…50 %),
температура замерзания увеличивается более чем в два раза, что позволяет
использовать их при температуре окружающей среды минус 13 – минус 16 °С.
4.1.9 Исследование влияния рН среды на коллоидную устойчивость
арабиногалактана-экстракта
В процессе модификации, использования или переработки арабиногалактанэкстракт может подвергаться воздействию кислот или щелочей. Исследование
влияния рН среды на коллоидную устойчивость арабиногалактана-экстракта
проводили по изменению вязкости 5 %-ного арабиногалактана-экстракта.
В связи с тем, что вязкость водных растворов АГ достаточно низкая, для
более точного определения использовали стеклянный вискозиметр Оствальда с
диаметром капилляра d=0,56мм.
Вязкость
растворов
относительно
воды
выражения:
0
где
d t
,
d 0 t0
– вязкость (сПз);
d – плотность (г/см3);
t – время истечения раствора АГ (с);
рассчитывали
с
помощью
76
0–
вязкость чистой воды (сПз);
d0 – плотность чистой воды (г/см3);
t0 – время истечения чистой воды (с).
В случае известных констант вискозиметра можно непосредственно
рассчитать вязкость исследуемого раствора.
Плотность воды и водных растворов АГ определяли с помощью пикнометра
и рассчитывали по формуле:
d
(mраств mсух )
k
,
где mраств и mсух – вес пикнометра с раствором и сухого (г);
k – константа пикнометра.
В таблице 4.5 приведены величины плотности и вязкости воды,
определѐнные экспериментально, которые в дальнейшем использовались для
расчѐта вязкости растворов АГ с разным значением рН.
Таблица 4.5 – Время истечения t0, плотность d0 и вязкость
0
воды при разных
температурах
Т, °С
t0, cек
d0, г/см3
η0, сПз
20
96.1
0.99820
1.002
30
78.7
0.99561
0.802
40
65.2
0.99118
0.653
50
55.8
0.98804
0.550
60
48.6
0.98318
0.470
70
43.0
0.97771
0.406
В таблице 4.6 представлены результаты определения времени истечения t1,
плотности d и вязкости
5 %-ных водных растворов АГ при разных значениях рН
и разных температурах. Величину рН растворов уменьшали путѐм добавления к
ним 0.1 н раствора HCl. Для увеличения рН к растворам добавляли 0.1 н раствор
NaOH.
Анализ данных, представленных в таблице 4.6, показывает, что в интервале
рН от 2.4 до 10.1 существенного изменения вязкости 5 %-ного водного раствора
АГ не наблюдается, как и фазового разделения. Для наглядности на рисунке 4.11
представлены зависимости вязкости от рН при 20 и 40 °С.
77
Таблица 4.6 – Время истечения t1, плотность d и вязкость
5 %-ных водных
растворов арабиногалактана при разных рН и температурах
Т, °С
t1 ,
c
21
30
40
50
122.0; 122.2
101.3; 101.5
84.5; 84.3
70.4; 70.3
21
30
40
50
130.5; 130.5
105.5; 105.3
87.1; 87.1
71.5; 71.8
20
30
40
50
127.5
102.2
83.7
70.2
20
30
40
50
131.8; 131.9
106.8; 106.6
87.2; 87.2
73.5; 73.5
20
30
40
50
129.5; 129.5
104.9; 104.9
84.9; 85.0
71.2; 71.2
d,
η,
*mпикн с
Примечание
3
г/см
сПз
раствором, г
рН = 2.4 (добавление HCl)
1.0175
1.298
5.7257
1.2880
1.053
5.7200
Раствор визуально не
изменился
1.2940
0.864
5.7162
1.262
0.707
5.7067
рН = 3.55 (добавление HCl)
1.0181
1.388
5.7267
1.0145
1.095
5.7200
Раствор визуально не
изменился
1.0129
0.892
5.7169
1.0069
0.719
5.7056
рН = 5.5 (исходный водный раствор)
1.03628 1.380
Окрашенный (темно
1.01455 1.061
вишнѐвого или бурого
цвета) слегка мутный
1.01200 0.856
раствор
1.00744 0.707
рН=8.5 (добавление NaOH)
1.0205
1.405
5.7313
1.0146
1.108
5.7202
При добавлении щѐлочи
раствор темнеет
1.0124
0.892
5.7160
1.0061
0.738
5.7042
рН=10.1 (добавление NaOH)
1.0190
1.378
5.7278
1.0119
1.086
5.7151
При добавлении щѐлочи
раствор темнеет
1.0086
0.865
5.7089
1.0052
0.714
5.7025
* mпикн – масса сухого пикнометра 3.8100 г.
Рисунок 4.11 – Зависимость вязкости 5 %-ного водного экстракта АГ от рН при 20 (1) и 40 °С
(2)
78
Выводы
Комплексные исследования физико-химических свойств показали, что
экстракт, полученный в промышленных условиях при варке сульфатной
целлюлозы из 100 % древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и
Усть-Илимского ЛПК представляет собой систему, состоящую из макромолекул
АГ и веществ группы флавоноидов, главным образом, дигидрокверцетина,
кверцетина и дигидрокемферола. Такую систему можно условно назвать «АГ
технический».
Совокупность исследований реологических свойств и условий фазового
разделения в системах АГ – вода показала, что в интервале умеренных
концентраций (1,0…2,0 % масс.) АГ технический ведѐт себя как истинный
раствор полимеров. Для растворов АГ более 5 % концентрации наблюдается
явление аномалии вязкости, обусловленной рядом структурных изменений,
происходящих при деформировании – псевдопластический характер течения при
низких значениях скорости сдвига за счѐт разрушения непрочной структуры,
образованной макромолекулами АГ, находящимися в компактной форме, и
дилатантный характер течения при высоких значениях скорости сдвига за счѐт
перегруппировки части внутримолекулярных водородных связей макромолекул
АГ на межмолекулярные водородные связи и усиления межмолекулярного
взаимодействия, приводящего к повышению вязкости растворов АГ. Таким
образом, процессы
модификации, приготовления систем на основе АГ
необходимо осуществлять при достаточно высокой скорости сдвига для
увеличения его реакционной способности.
Исследования свойств технического АГ показали возможность проведения
модификации и позволили наметить примерные пути физико-химической
модификации АГ (рисунок 4.12).
79
Возможные методы модификации арабиногалактана
Химическая
Композиционная
Катионизация
Окисление
перекисью
водорода в
присутствии
FeCl3 6H2O
В химии мокрой
части при
производстве
бумаги и
картона
Гидрофобизация
Сшивка
Высоконабухающие
полимеры,
применяемые в
разных отраслях
промышленности
(нефтегазовая,
сан.-гиг., медицина)
Сочетание АГ с
Карбоксиметилцеллюлозой,
лигносульфонатами,
модифицированным
крахмалом
Невысыхающий
клеевой слой при
производстве
промышленной
липкой этикетки
и липких лент
Добавка АГ к
агаризованным
средам и
твѐрдым
субстратам
Использование при поверхностной
обработке бумаги и картона
Рисунок 4.12 – Возможные методы модификации технического арабиногалактана из древесины
лиственницы
4.2 Разработка методов модификации арабиногалактана технического
Модификация — это процесс, в ходе которого исходный полимер
подвергается физическим или химическим воздействиям и в результате
превращается в модифицированный полимер, имеющий свойства заданного
специфического характера.
Различают следующие методы модификации полимеров:
- Химическая модификация – воздействие на полимер химических или
физических агентов, сопровождающееся изменением химического состава
полимера и/или его молекулярной массы.
- Композиционная модификация – структурное модифицирование физикомеханических свойств без изменения химического строения полимера и его
молекулярной массы, т.е. изменение надмолекулярной структуры полимера,
путѐм его сочетания с другими полимерами и композициями на их основе.
80
Указанная классификация в значительной степени условна, т.к. многие
типы модификации полимеров взаимосвязаны, например, химическая часто
приводит к существенным изменениям структуры полимера.
4.2.1 Химическая модификация
Направления
химической
модификации
выбирали,
исходя
из
принадлежности АГ к классу углеводов и характера функциональных групп АГ,
основную часть которых составляют гидроксильные.
В ходе проекта «Лиственница» было рассмотрено несколько направлений
химической модификации арабиногалактана:
- частичное замещение гидроксильных групп с целью получения его
катионизированных и окисленных модификаций для их дальнейшего применения
в производстве бумаги и картона;
- гидрофобизирование арабиногалактана с целью получения модификаций
для использования в клеевых композициях;
- сшивка
полимеров,
арабиногалактана с целью получения высоконабухающих
которые
широко
используются
в
самых
разных
отраслях
промышленности, начиная от нефтедобывающей (для повышения нефтеотдачи
пластов) и заканчивая производством товаров санитарно-гигиенического и
медицинского
назначения.
Технологии
повышения
нефтеотдачи
пластов
основаны на том, что высоконабухшие частицы полимера блокируют промытые
зоны пласта, в результате чего происходит перераспределение фронта заводнения.
Применение
высоконабухающих
полимеров
в
производстве
санитарно-
гигиенических товаров обусловлено их способностью удерживать жидкость в
количестве, значительно превышающем массу самого полимера.
В данной диссертационной работе акцент сделан на катионизацию
арабиногалактана, как наиболее перспективное направление его химической
модификации для использования полученного продукта в ЦБП [184].
81
4.2.1.1 Катионизация арабиногалактана
Катионизацию АГ проводили по методикам, аналогичным катионизации
крахмала, представленным в патентах [185-191]. Работа проводилась совместно с
Санкт-Петербургским Лесотехническим университетом.
Катионизацию арабиногалактана проводили избытком (2-гидрокси-3хлорпропил)триметиламмоний
хлорида
хлорпропил)триэтиламмоний
хлорида,
и
которые
(2-гидрокси-3-
получали
по
схеме,
представленной на рисунке 4.13 [184].
CH 2
CH
CH 2Cl
3
3
NHCl
Alk
3
N
CH 2
CH
CH 2Cl
(1)
Cl
триалкиламмоний хлорид
O
эпихлоргидрин
Alk
Alk
OH
(2-гидрокси-3-хлорпропил)триалкиламмоний хлорид
N CH 2
CH
CH 2Cl
NaOH
Cl
Alk
3
N CH2
CH
CH2
(2)
Cl
O
2, 3-эпоксипропилтриалкиламмоний хлорид
OH
Alk= Me, Et
Рисунок 4.13 – Схема получения (2-гидрокси-3-хлорпропил)триалкиламмоний хлоридов
В
процессе
катионизации
происходит присоединение
заместителей,
содержащих катионные аммонийные группы, по гидроксильным группам в
положениях
С6
углеводных
остатков
АГ.
Были
получены
два
вида
катионизированного АГ, фрагменты которых представлены на рисунке 4.14.
Цифрами обозначены углеродные атомы пиранозного цикла и присоединенной к
нему 2-гидрокси-3-[триалкил(этил или метил)аммоний]пропильной боковой цепи.
82
11
CH3
CH3
10
10
CH2
CH2
CH3
N+
9
CH3
CH3
N+
CH2
CH3
9
CH2
CH2
8
CH
8
OH
CH
7 CH
7 CH
2
2
O
O
6 CH
6 CH
2
2
5
HO
4
~
OH
~
O
O
3
5
HO
1
4
~
2
O
3
~
O
1
2
OH
OH
Фрагмент арабиногалактана,
катионизированного с применением
(2-гидрокси-3-хлорпропил)-триэтиламмоний
хлорида (триэтиламмоний АГ)
Фрагмент арабиногалактана,
катионизированного с применением
(2-гидрокси-3-хлорпропил)триметиламмоний хлорида
(триметиламмоний АГ)
Рисунок 4.14 – Фрагменты катионизированного АГ
В
результате
проведения
катионизации
АГ
при
20 °С
выход
катионизированного АГ составил 96 %.
Степень катионизации АГ оценивали методом ядерного магнитного
резонанса (ЯМР
13
С) по сигналам углеродных атомов С11 и С10 (при 5,64 и 52,4
м.д., соответственно), ИК-спектроскопии и по данным элементного анализа.
На рисунке 4.15 представлен спектр ЯМР 13С триэтиламмоний АГ. Наличие
сигналов углеродных атомов С11, С10, а также С6-С9 при 5,64, 52,4, 64…56 м.д.,
соответственно,
подтверждает
присоединение
2-гидрокси-(3-триэтиламмо-
ний)пропильной группы к макромолекуле АГ.
В ИК-спектре триэтиламмоний АГ (рисунок 4.16) наблюдается увеличение
полос поглощения в области 1200…1020 см-1, соответствующих валентным
колебаниям простых связей Салкил–N и С–О–С (из присоединившегося 2-гидрокси(3-триэтиламмоний)пропильного остатка), а также деформационные колебания
связей О–Н групп.
83
7.4279
75.6849
74.3788
73.5687
73.3617
73.2261
72.6052
71.9842
71.3562
71.0564
69.4933
69.2721
68.8831
64.5722
61.5567
59.6618
54.1590
103.8663
64.5722
75.6849
74.3788
73.5687
73.3617
73.2261
72.6052
71.9842
71.3562
71.0564
69.4933
69.2721
68.8831
182.3545
398
С10 (-СН2-)
С6-9
С11 (-СН3)
Арабиногалактан
Примесь С2Н5ОН
86
190
84
82
180
80
170
78
76
74
(ppm)
160
150
72
70
140
68
130
66
64
120
(-
СН2-) (-СН3)
110
100
(ppm)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Рисунок 4.15 – Спектр ЯМР 13С (125МГц, D2O) триэтиламмоний АГ
2
1
Валентные колебания Салкил-N и
С-О-С, а так же деформационные
колебания -ОН
Рисунок 4.16 – ИК-спектры исходного АГ (1) и триэтиламмоний АГ (2)
По наличию интенсивного сигнала углеродных атомов С10 (при 52.4 м.д.) в
спектре ЯМР
13
С (рисунок 4.17) можно говорить о значительной степени
катионизации триметиламмоний АГ.
84
75.6994
74.3790
73.5974
73.3512
73.1549
71.9844
71.3635
71.0709
69.5185
69.2473
68.8726
66.9883
65.4003
64.2405
61.5890
54.7800
103.8951
64.2405
65.4003
69.5185
69.2473
68.8726
66.9883
75.6994
74.3790
73.5974
73.3512
73.1549
71.9844
71.3635
71.0709
182.1802
399
Примесь С2Н5ОН
(-
СН2-) (-СН3)
Арабиногалактан
С10 (-СН3)
88
190
84
180
80
170
76
(ppm)
160
72
150
140
68
130
64
120
110
100
(ppm)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Рисунок 4.17 – Спектр ЯМР 13С (125МГц, D2O) триметиламмоний АГ
По данным элементного анализа (таблица 4.7) содержание азота в АГ,
катионизированном
с
помощью
(2-гидрокси-3-хлорпропил)триэтиламмоний
хлорида, составило 0,37 %.
Катионизация АГ с помощью (2-гидрокси-3-хлорпропил)триметиламмоний
хлорида прошла в меньшей степени. Содержание азота в катионизированном АГ
составило 0,15 %.
Пересчѐт процентного содержания азота в количество катионных боковых
цепей с учѐтом определѐнной молекулярной массы АГ (42 кДа) [91, 94] показал,
что одна молекула АГ, катионизированного с помощью (2-гидрокси-3хлорпропил)триэтиламмоний хлорида, содержит примерно 11 катионных групп (1
катионная группа на 24…25 мономерных звеньев АГ). Одна молекула АГ,
катионизированная
с
помощью
(2-гидрокси-3-хлорпропил)триметиламмоний
хлорида, содержит примерно 5 катионных групп (1 катионная группа на 58…60
мономерных звеньев АГ).
85
Таблица 4.7 – Данные элементного анализа С, H, N
Относительное
содержание
элементов, %
C
H
N
40.84 6.22
-
Образец
Арабиногалактан
Арабиногалактан катионизированный
(2-гидрокси-3-хлорпропил)триэтиламмоний
хлоридом
Арабиногалактан катионизированный
(2-гидрокси-3-хлорпропил)триметиламмоний
хлоридом
32.22
5.40
0.37
40.13
6.12
0.15
Выводы:
-
Определены условия катионизации АГ. Обработка АГ (2-гидрокси-3-
хлорпропил)триметиламмоний
хлоридом
и
(2-гидрокси-3-
хлорпропил)триэтиламмоний хлоридом при 20 °С в течение трѐх суток позволяет
получить катионизированный арабиногалактан с выходом до 98 %.
-
Установлено, что АГ, катионизированный с помощью (2-гидрокси-3-
хлорпропил)триэтиламмоний хлорида, содержит примерно 1 катионную группу
на 24…25 мономерных углеводных звеньев. АГ, катионизированный с помощью
(2-гидрокси-3-хлорпропил)триметиламмоний хлорида, содержит примерно 1
катионную группу на 58…60 мономерных звеньев АГ.
-
Показано, что качественно степень катионизации АГ можно оценивать
по интенсивности сигналов углеродных атомов С11 и С10 (при 5.64 и 52.4 м.д.,
соответственно) в спектрах ЯМР 13С катионизированного АГ.
4.2.2 Композиционная модификация
Композиционную
переработки
полимеров
модификацию
путѐм
обычно
регулирования
осуществляют
в
композиционного
процессе
состава,
параметров формирования изделия, например, температуры и времени процесса,
режимов нагревания и охлаждения при переработке из расплава или природы
растворителя и условий его удаления при переработке из раствора, а также
введением в полимер небольшого количества веществ, воздействующих на
кинетику образования полимерного тела и (или) морфологию полимера. В основе
86
композиционной
модифицикации
полимеров
лежит
многообразие
сосуществующих в полимере структурных форм и взаимосвязь их морфологии с
условиями формирования полимерного тела. Композиционная модификация
является одним из эффективных методов и базируется на переходе от
использования индивидуальных веществ к применению сложных композиций, в
которых каждый компонент играет свою собственную роль, а в ряде случаев
имеют место и сверхсинергетические эффекты.
Совокупность реологических исследований свойств АГ технического и
условий фазового разделения в системах АГ – вода показала, что в интервале
умеренных концентраций АГ ведѐт себя как истинный раствор полимеров. При
более высоких концентрациях растворы АГ технического могут представлять
собой смесь истинного раствора и дисперсной системы, вследствие чего мало
изменяется энергия активации вязкого течения и температура замерзания систем
Тзам, растворы имеют низкую вязкость.
Эти исследования позволили определить направления композиционной
модификации АГ путѐм сочетания полимера с веществами, способными
взаимодействовать
и
улучшать
свойства
самого
полимера
и/или
взаимодействующих с ним веществ.
В
данной
диссертационной
работе
композиционную
модификацию
проводили путѐм сочетания АГ с искусственными – карбоксиметилцеллюлоза,
окисленный крахмал – и синтетическими водорастворимыми полимерами –
поливиниловый спирт. Использование модифицированного таким образом АГ
было опробовано при поверхностной проклейке бумаги и картона.
Сочетание
АГ
с
лигносульфанатами
техническими,
карбокиметилцеллюлозой, модифицированным крахмалом было опробовано для
использования
в химической промышленности, нефте-газодобывающей
и
строительной промышленностях; в качестве добавки к агаризованным средам и
твѐрдым субстратам для выращивания высших грибов и микробиологических
средств защиты растений.
87
Кроме того модификация, обеспечивающая получение композитов на
основе синтетических и природных полимеров, является весьма актуальной с
точки зрения экологии. В композите синтетические полимеры обеспечивают
высокие физико-механические и прочностные свойства, а природные полимеры
повышают способность полимерного композита к вторичной переработке и
биоразложению. Арабиногалактан, являясь природным биополимером, может
обеспечивать способность к биоразложению изделий.
4.3 Исследование возможности использования арабиногалактана в химии
мокрой части при производстве бумаги и картона
В современном производстве бумаги и картона при подготовке бумажной
массы (в химии мокрой части) используется большое количество различных
функциональных химикатов, обеспечивающих как эффективный процесс работы
бумаго- и картоноделательных машин, так и высокие показатели качества
готового материала. Используют минеральные наполнители, обеспечивающие
высокие печатные и оптические свойства, проклеивающие агенты, придающие
бумаге
и
картону
определѐнную
степень
гидрофобности,
оптические
отбеливатели и красители и т.п. Для увеличения прочности бумаги и картона в
сухом состоянии используется катионный крахмал. Однако крахмал получают из
различных
видов
растительного
сырья,
используемого
в
пищевой
промышленности, и в неурожайные годы наблюдаются перебои в поставках на
предприятия целлюлозно-бумажной промышленности. Кроме того, катионный
крахмал достаточно дорогой и его стоимость постоянно увеличивается.
По своей природе крахмал также как и арабиногалактан представляет собой
полисахарид. В состав зѐрен крахмала входят два полисахарида – амилоза и
амилопектин с различной степенью полимеризации и характером связей
элементарных звеньев. В связи с этим в данной части работы исследовалась
возможность использования арабиногалактана в качестве добавки к целлюлозе с
целью улучшения механических показателей бумаги [192].
Полученные данные представлены на рисунки 4.18 – 4.21.
88
Содержание крахмала (кг/т)
Разрушающее усилие (Н)
0
2
4
6
130
125
120
115
110
105
100
95
90
85
80
8
10
12
14
16
1
2
0
20
40
60
80
100
Содержание арабиногалактана (кг/т)
120
Рисунок 4.18 – Зависимость разрушающего усилия от расхода добавки:
1 – крахмала; 2 – арабиногалактана
Разрывная длина (км)
0
Содержание крахмала (кг/т)
4
6
8
10
12
2
14
16
13
12
1
11
10
2
9
8
0
20
40
60
80
100
Содержание арабиногалактана (кг/т)
120
Модуль упругости (ГПа)
Рисунок 4.19 – Зависимость разрывной длины от расхода добавки:
1 – крахмала; 2 – арабиногалактана
0
Содержание крахмала (кг/т)
4
6
8
10
12
2
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
14
16
2
1
0
20
40
60
80
100
Содержание арабиногалактана (кг/т)
120
Рисунок 4.20 – Зависимость модуля упругости от расхода добавки: 1 – крахмала; 2 –
арабиногалактана
Сопротивление раздиранию
(мН)
89
0
2
Содержание крахмала (кг/т)
4
6
8
10
12
540
520
500
480
460
440
420
400
14
16
1
2
0
20
40
60
80
100
Содержание арабиногалактана (кг/т)
120
Рисунок 4.21 – Влияние расхода химикатов на сопротивление раздиранию:
1 – крахмал; 2 – арабиногалактан
Анализ полученных данных показал, что разрушающее усилие и разрывная
длина при введении катионного крахмала увеличиваются, что и следовало
ожидать. Введение арабиногалактана-экстракта не приводит к увеличению этих
показателей, однако не приводит и к снижению прочностных свойств, даже при
введении его 100 кг/т готовой продукции [193]. Модуль упругости образцов как с
крахмалом, так и с арабиногалактаном увеличивается незначительно в равной
степени.
Такой характер влияния арабиногалактана на физико-механические и
прочностные свойства образцов бумаги, вероятно, связан с особенностями
структуры его макромолекул, которые имеют высокую степень разветвления. Для
таких полимеров более характерно внутримолекулярное взаимодействие, чем
межмолекулярное
взаимодействие.
В
результате
макромолекулы
арабиногалактана существуют в очень компактной форме [82, 89, 93], что
значительно уменьшает степень их взаимодействия с волокнами целлюлозы и
возможность образования дополнительных водородных связей в процессе сушки
бумаги. Кроме того, крахмал, имеющий катионные группы, лучше удерживается
на поверхности волокна, чем арабиногалактан. Однако рост модуля упругости
показывает, что введение арабиногалактана в композицию бумаги увеличивает еѐ
жѐсткость,
что
свидетельствует
о,
вероятно,
частичном
удержании
арабиногалактана на волокнах целлюлозы, несмотря на его анионный характер.
90
Для характеристики способности арабиногалактана к удержанию на
волокнах целлюлозы исследовали дзета-потенциал целлюлозной массы. Дзетапотенциал определяли на анализаторе дзета-потенциала Mütek SZP-06 типа
Magendans
методом
измерения
потенциала
протекания
без
определения
поверхностной проводимости. Наблюдаемый дзета-потенциал характеризует
сложный комплекс величин, включающий наряду с перепадом потенциала,
аномальную вязкость и диэлектрическую постоянную ДЭС [163].
Исследование показало (рисунок 4.22) значительный рост дзета-потенциала
при увеличении расхода катионного крахмала до 15 кг/т (с -120 мВ до
перезарядки системы), что свидетельствует о высокой степени его удержания на
целлюлозных волокнах, и незначительный рост дзета-потенциала (с -120 мВ до 103 мВ) при увеличении расхода арабиногалактана до 100 кг/т, что подтверждает
наше предположение о низкой степени удержания арабиногалактана на волокнах
целлюлозы.
Расход добавки, кг/т
50
100
150
Дзета-потенциал, мВ
0
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
200
1
2
Рисунок 4.22 – Влияние расхода добавки на дзета-потенциал целлюлозного волокна: 1 –
катионный крахмал; 2 – арабиногалактан
4.4 Исследование возможности использования катионного арабиногалактана
для увеличения прочности в сухом состоянии бумаги и картона
Как было показано выше (п. 4.3) и в [192, 193], введение до 100 кг/т АГ не
приводит к увеличению прочности бумаги, однако и не вызывает еѐ снижение.
Для проведения экспериментов в данной части работы использовали
катионизированный
арабиногалактан
(К-АГ),
полученный
по
методу
91
модификации, представленному в п.п. 4.2.1.1. Было изучено влияние К-АГ на
электрокинетические и физико-механические свойства бумажной массы [194] в
сравнении
с
катионным
крахмалом
степени
замещения
0,042.
Электрокинетические свойства – дзета-потенциал и катионную потребность –
исследовали для оценки способности катионизированного арабиногалактана к
удержанию на волокнах целлюлозы [195].
Результаты исследования электрокинетических свойств представлены на
рисунках 4.24 и 4.25.
Дзета-потенциал, мВ
0
Расход добавки, кг/т
40
60
80
100
20
0
1
-50
2
-100
4
-150
-200
3
-250
Рисунок 4.24 – Зависимость дзета-потенциала от расхода добавок: 1 – триэтиламмоний
арабиногалактана; 2 – триметиламмоний арабиногалактана; 3 – немодифицированного
арабиногалактана; 4 – катионного крахмала
Катионная потребность,
мкэ/л
Расход добавки, кг/т
0
20
40
60
80
100
0
1
4
-20
2
-40
-60
-80
3
-100
Рисунок 4.25 – Зависимость катионной потребности от расхода добавок: 1 – триэтиламмоний
арабиногалактана; 2 – триметиламмоний арабиногалактана; 3 – немодифицированного
арабиногалактана; 4 – катионного крахмала
92
Анализ полученных данных показал, что при увеличении расхода
катионизированного
АГ
наблюдается
уменьшение
дзета-потенциала
по
абсолютной величине, что свидетельствует об адсорбции АГ на волокне, причѐм,
в
большей
степени,
для
триэтиламмоний
АГ.
При
расходе
100
кг/т
триэтиламмоний арабиногалактана наблюдается увеличение дзета-потенциала в 6
раз, а для триметиламмоний АГ – в 2 раза. Такой характер влияния, связан с тем,
что триэтиламмоний арабиногалактан, в лучшей степени адсорбируется и
удерживается на волокнах целлюлозы, т.к. в п.п. 4.2.1.1 установлено, что
триэтиламмоний АГ содержит примерно 1 катионную группу на 24…25
мономерных углеводных звеньев, а триметиламмоний АГ – примерно 1
катионную группу на 58…60 мономерных звеньев АГ [184].
Исследование катионной потребности показало еѐ уменьшение, что
свидетельствует о том, что катионизированные виды арабиногалактана не только
адсорбируются на волокнах целлюлозы, но также и поглощают анионные
загрязнения, находящиеся в жидкой фазе бумажной массы, адсорбируя их на себя.
При
использовании
немодифицированного
АГ
дзета-потенциал
не
изменяется, а катионная потребность резко увеличивается, что свидетельствует о
том, что он не адсорбируется на волокне, а весь остаѐтся в жидкой фазе.
Исследование физико-механических свойств (рисунки 4.26 и 4.27) показало
при использовании катионизированных видов арабиногалактана увеличение
сопротивления разрыву при расходе арабиногалактана 100 кг/т на 11 %
(разрывной длины – на 11 %). При том же расходе сопротивление раздиранию
увеличилось на 13 %, модуль упругости – на 3 %.
7,5
4
7
6,5
6
3
5,5
2
5
1
4,5
0
20
40
60
80
Сопротивление раздиранию,
мН
Сопротивление разрыву, кН/м
93
100
600
4
550
1
500
3
2
450
400
0
Расход добавки, кг/т
20
40
60
80 100
Расход добавки, кг/т
Рисунок 4.26 – Зависимость сопротивления разрыву и сопротивления раздиранию от расхода
добавок: 1 – триэтиламмоний АГ, 2 – триметиламмоний АГ, 3 – немодифицированного АГ; 4 –
катионного крахмала
Такой характер объясняется тем, что катионизированный арабиногалактан
адсорбируется на волокне, как показало исследование дзета-потенциала.
4,9
9
4
8
1
2
7
3
Модуль упругости, ГПа
Разрывная длина, км
10
6
4
1
4,8
4,7
3
2
4,6
4,5
4,4
4,3
0
20
40
60
80 100
Расход добавки, кг/т
0
20
40
60
80 100
Расход добавки, кг/т
Рисунок 4.27 – Зависимость модуля упругости и разрывной длины от расхода добавок: 1 –
триэтиламмоний АГ, 2 – триметиламмоний АГ, 3 – немодифицированного АГ; 4 – катионного
крахмала
Адсорбируясь на волокнах, катионизированный АГ при расходе от 20 до 50
кг/т ведѐт себя как пластификатор, снижая взаимодействия между волокнами, что
приводит к ухудшению механических свойств. Однако при расходе 100 кг/т в
местах контакта с волокном АГ образует точечную структуру. Пространство
94
между волокнами заполняется, структура становится жѐсткой, что приводит к
незначительному улучшению механических свойств (рисунок 4.28).
Рисунок 4.28 – Механизм формирования точечной структуры зон склеек [196]
Выводы:
На основании проведѐнных исследований показано, что катионизация
арабиногалактана приводит к увеличению его адсорбции и удержанию на
волокне.
В
большей
степени
это
характерно
для
триэтиламмоний
арабиногалактана. Введение катионизированного арабиногалактана в бумагу до
100 кг/т не приводит к снижению физико-механических свойств, что позволяет
экономить целлюлозное волокно.
4.5 Исследование возможности использования арабиногалактана для
поверхностной проклейки тароупаковочных видов бумаги и картона
Рост конкуренции на рынке сбыта товаров народного потребления,
внедрение автоматизированной системы фасовки и упаковки привело к
появлению более высоких требований, предъявляемых к показателям качества
тароупаковочной продукции. Современная качественная упаковка, с одной
стороны, должна обеспечивать сохранные функции, а с другой стороны,
продавать товар, неся на себе информационную и художественную функции.
[197]
Сохранные функции обеспечиваются за счѐт высоких физико-механических
и прочностных свойств материала, барьерные свойства – водо-, паро-, газо-,
аромато-, светонепроницаемость за счѐт полимерных покрытий. Но кроме этого,
печать должна быть многоцветной, красочной, а это возможно только при
использовании материалов с хорошими оптическими и печатными свойствами.
Таким образом, тароупаковочные материалы должны отвечать требованиям,
95
предъявляемым как к материалам для упаковки, так и материалам для печати
[197].
Выполнять эти требования становится всѐ более затруднительно в связи с
тем, что основными тенденциями при производстве тароупаковочных видов
бумаги и картона является использование в композиции вторичного волокна,
механической
(древесной)
массы,
большого
количества
минеральных
наполнителей. В Европе использование вторичного волокна (в % соотношении)
превысило
использование
первичного
волокна.
Значительно
увеличилось
использование древесной (механической) массы [198, 199].
Использование в композиции бумаги и картона большого количества
вторичного волокна, древесной массы и минеральных наполнителей приводит к
снижению физико-механических свойств бумаги и прочности еѐ поверхности
[197].
Для улучшения оптических и печатных свойств, прочности поверхности
бумагу
подвергают
поверхностной
обработке
(суперкаландрированию,
поверхностной проклейке, поверхностному наполнению, пигментированию,
мелованию).
Поверхностная проклейка наиболее часто используется, т.к. одновременно
увеличивает прочностные и печатные свойства материала и при этом наименее
затратная.
В мире до начала 80-х годов технология поверхностной проклейки
практически не развивалась. Использовали обычный клеильный пресс, в качестве
проклеивающих агентов растворы полимеров и чаще всего крахмал. Это было
связано с тем, что скорость БДМ не превышала 1000 м/мин и использование
старой технологии обеспечивало как эффективность работы БДМ, так и
необходимые печатные свойства бумаге. С увеличением скорости БДМ/КДМ (до
2000 м/мин и более), с появлением цифровой печати и высокоскоростного
полиграфического оборудования значительно возросли требования к процессу
поверхностной проклейки. Это привело к развитию технологии поверхностной
96
проклейки как по оборудованию, так и по рецептуре проклеивающих композиций
[197].
В настоящее время поверхностную проклейку осуществляют на плѐночном
прессе, обеспечивающем получение на поверхности бумаги равномерной
полимерной
плѐнки
заданной
толщины.
В
качестве
пленкообразующих
полимеров используют систему, состоящую из гидрофильных водорастворимых
полимеров и гидрофобных синтетических полимеров в виде дисперсии.
В России при производстве бумаги для упаковки также все больше стали
использовать вторичное волокно, древесную массу и минеральные компоненты.
Однако в России в технологии бумаги и картона имеется ряд специфических
особенностей, отличающихся от Европы и мира.
На ряде предприятий при производстве бумаги и картона процесс
проклейки в массе осуществляют в кислой среде. В качестве наполнителя в
основном используют каолин или карбонат кальция, полученный из мела. Они
имеют низкую белизну и не позволяют получить бумагу или картон с высокими
оптическими и печатными свойствами.
Процесс поверхностной проклейки, рассматриваемый как обязательный у
западных производителей при производстве бумаги или картона для упаковки,
осуществляется лишь на некоторых российских предприятиях.
В России при поверхностной проклейке бумаги и картона для упаковки
используют проклеивающие композиции на основе водорастворимых полимеров:
поливинилового
спирта,
карбоксиметилцеллюлозы
и,
наиболее
часто,
модифицированного крахмала. Проводят проклейку на клеильном прессе [197].
В отличие от ЦБП полиграфические предприятия практически полностью
перешли на использование современного высокоскоростного оборудования с
широким внедрением методов цифровой печати при изготовлении упаковки. В
результате при печати на высокоскоростном полиграфическом оборудовании и
методами цифровой печати у такого материала в ряде случаев наблюдается
расплывание краски/чернил в виде зазубрин – усение, смешение краски/чернил
97
различных цветов, проникновение краски/чернил на обратную сторону листа,
повышенная пылимость.
Это
связано
с тем, что
плѐнка из водорастворимых
полимеров,
сформированная на поверхности бумажного полотна, в процессе сушки начинает
сжиматься в ХY-направлениях. Поскольку водорастворимые полимеры являются
жесткоцепными полимерами, в покрытии возникают значительные усадочные
напряжения, приводящие к нарушению сплошности покрытия, появлению
микротрещин и возникновению дефектов при печати. Кроме того, они достаточно
дорогие, их стоимость постоянно увеличивается и наблюдаются перебои в
поставках на предприятия целлюлозно-бумажной промышленности, в частности,
крахмала, который получают из различных видов растительного сырья,
используемого в пищевой промышленности [2, 3, 197, 200].
В связи с этим одной из актуальных задач является поиск новых полимеров,
обеспечивающих при поверхностной проклейке повышение как прочностных, так
и печатных свойств, при одновременном сохранении способности упаковки к
вторичной переработке.
В
данной
части
работы
исследовали
возможность
использования
арабиногалактана в качестве плѐнкообразующего полимера для поверхностной
проклейки.
Использование АГ в качестве проклеивающего агента приводит к
увеличению
прочности
поверхности
на
выщипывание
и
сопротивления
продавливанию, причѐм с увеличением концентрации АГ до 12 % эти показатели
увеличиваются, а затем остаются постоянными (рисунки 4.29 и 4.30). Однако
снижается гладкость бумаги (рисунок 4.29), что может являться следствием
появления микротрещин из-за возникновения усадочных напряжений в процессе
сушки покрытия. В свою очередь появление микротрещин может привести к
появлению дефектов в процессе печати.
14
12
40
1
30
10
8
20
2
6
10
140
4
2
Без
покрытия
Сопросивление
продавливанию, кПа
16
Гладкость, с
Номер палочки Деннисона
98
0
6
120
110
100
Без
покрытия
24
12
130
Концентрация АГ, %
6
12
24
Концентрация АГ, %
Рисунок 4.29 – Прочность поверхности на
выщипывание по Деннисону (1); гладкость
по Бекку (2)
Рисунок 4.30 – Сопротивление
продавливанию
Исследование влияния арабиногалактана на белизну показало, что
использование АГ в качестве проклеивающего агента приводит к снижению
белизны, вследствие чего он может быть рекомендован для использования в
тароупаковочных видах бумаги и картона, к которым не предъявляются высокие
требования по белизне.
Также была исследована возможность использования АГ в смеси с
водорастворимыми полимерами, используемыми в настоящее время для
поверхностной проклейки.
Анализ полученных данных показал, что использование в композиции для
обработки
бумаги
высокомолекулярных
смеси
на
полимеров
основе
приводит
низкомолекулярного
к
значительному
АГ
и
увеличению
прочности поверхности на выщипывание, сопротивления продавливанию,
гладкости (рисунки 4.31 – 4.33), причѐм в большей степени влияние оказывается
при использовании композиций на основе смеси АГ и поливинилового спирта.
99
24
ПВС
Номер палочки Деннисона
22
Крахмал
20
КМЦ
18
16
FinnFix
14
12
10
АГ
100%
75:25
Полимер
25:75
50:50
Состав композиции
Рисунок 4.31 – Прочность поверхности образцов на выщипывание по Деннисону
Сопротивление
продавливанию, кПа
170
160
ПВС
150
140
Крахмал
FinnFix
130
120
КМЦ
110
АГ
100%
75:25
50:50
Полимер
100%
25:75
Состав композиции
Гладкость, с
Рисунок 4.32 – Сопротивление продавливанию образцов
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
ПВС
Крахмал
FinnFix
КМЦ
АГ
100%
75:25
50:50
25:75
Состав композиции
Полимер
100%
Рисунок 4.33 – Гладкость образцов
Вероятно, это связано с тем, что арабиногалактан – полимер с низкой
молекулярной массой. Его макромолекулы равномерно распределяются между
100
макромолекулами и надмолекулярными образованиями полимеров с высокой
молекулярной массой, образуя взаимопроникающие сетки и частично снижая
взаимодействие и усадочные напряжения в покрытии. Высокомолекулярные
полимеры обеспечивают физико-механические и прочностные свойства бумаги, а
низкомолекулярный АГ – низкую вязкость раствора, позволяющую увеличить
концентрацию смеси без гелеобразования.
Выводы: проведѐнные исследования показали, что использование АГ в
качестве проклеивающего агента как самостоятельно, так и в смесях с
традиционными водорастворимыми полимерами, позволяет повысить физикомеханические и печатные свойства тароупаковочных материалов на 14…18 % при
сохранении высокой способности упаковки к вторичной переработке.
4.6 Анализ возможных путей многотоннажного использования
арабиногалактана в нефте- и газодобывающей промышленности
Нефте-
и
газодобывающая
промышленность
является
крупнейшим
потребителем химических реагентов для приготовления буровых растворов.
Основой для большинства буровых растворов являются глинопорошки, кроме
того, в их состав входят утяжелители, смазочные добавки, регуляторы вязкости и
фильтрации, кольмативы и другие.
В последние годы широкое распространение получили реагенты на основе
эфиров целлюлозы и крахмала, которые используются в качестве понизителей
фильтрации, для образования полиминеральной коагуляционно-тиксотропной
структуры и повышения структурно-механических свойств бурового раствора,
для регулирования вязкости и фильтрации. Водорастворимые эфиры целлюлозы и
крахмал входят в состав сотен рецептур технологических промысловых
жидкостей. Это обусловлено их биоразлагаемостью, нетоксичностью. Эти
продукты будут удерживать свои позиции в ближайшие десятилетия в нефте- и
газодобывающей
промышленности.
Об
этом
свидетельствуют
постоянно
появляющиеся патенты и публикации как в нашей стране, так и за рубежом [201].
Однако их стоимость постоянно увеличивается, т.к. дорожает сырьѐ – целлюлоза
101
для химической переработки, а для крахмала наблюдаются перебои в
неурожайные годы. В связи с этим поиск новых химических реагентов для
приготовления буровых растворов является весьма актуальным. [202]
Из промышленно выпускаемых простых эфиров целлюлозы наиболее
крупнотоннажным
и
наиболее
широко
применяемым
эфиром
является
карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ), а в последние годы и так называемая
полианионная целлюлоза, представляющая собой высокозамещенную КМЦ и
имеющая степень замещения около единицы. Мировое производство этих эфиров
целлюлозы достигает 350 тыс. т/год.
Химическая суть всех технологических процессов получения КМЦ состоит
во взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия или
монохлоруксусной кислотой в присутствии
NaOH. Одним из приѐмов,
повышающих реакционную способность целлюлозы, является проведение
этерификации в присутствии различных добавок: поверхностно-активных
веществ, низкомолекулярных полиэфиров, полиэтиленгликолей. Введение этих
добавок в количестве 1…5 % от массы целлюлозы, позволяет повысить
смачиваемость
целлюлозы,
снизить
поверхностное
натяжение,
увеличить
однородность реакции и предотвратить агрегирование частиц получаемого
продукта [203].
Проведѐнные нами исследования физико-химических свойств АГ-экстракта
позволили предположить, что возможно его использование в качестве добавки
при производстве КМЦ, что также позволит улучшить качество технологического
процесса и получаемого продукта.
В
связи
с
этим
было
проведено
исследование
по
возможности
использования АГ-экстракта как добавки при мерсеризации сульфатной белѐной
целлюлозы
в
процессе
представлены в таблице 4.8.
получения
Na-КМЦ.
Полученные
результаты
102
Таблица 4.8 – Свойства КМЦ, полученной при использовании экстракта АГ на
стадии мерсеризации сульфатной белѐной целлюлозы
Номер образца КМЦ
1
Свойства КМЦ
АГ водн. 18 %, г/100 г целлюлозы
0
Количество введѐнного АГ, % к целлюлозе
0
Массовая доля воды, %
7,7
Степень замещения по карбоксильным группам (С.З.)
0,96
Массовая доля основного вещества в абсолютно сухом
55
техническом продукте, %
Динамическая вязкость по Хепплеру водного раствора
готовой КМЦ (2 %-ый раствор при температуре 25 °С),
42
мПа·с
Растворимость в воде в пересчѐте на абсолютно сухой
99,1
технический продукт, %
Водородный показатель водного раствора с массовой
10,4
долей 1 %, ед. рН
Показатель статической фильтрации глинистого
бурового раствора при добавлении 2 %-го раствора КМЦ, 8,0
см3 (норма <10 cм3)
2
3
4
23,6
4,0
9,7
0,94
47,4
7,8
8,5
0,96
71,0
11,3
7,6
0,99
53
54
50
39
33
28
99,0
99,0
99,2
10,3
10,6
10,6
8,4
8,0
9,2
Как следует из полученных результатов, введение АГ на стадии
мерсеризации целлюлозы снижает вязкость растворов готовой КМЦ, при этом
синтезированные образцы полностью соответствуют требованиям ТУ 2231-01732957739-2009 «Полицелл КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза)». На основании
полученных данных открывается возможность регулирования вязкости КМЦ
путѐм введения АГ-экстракта на стадии еѐ производства. По результатам
исследования получен патент [204]. В Приложении 1 представлен акт об
осуществлении опытно-промышленной выработки Na-КМЦ с добавлением
водного экстракта АГ.
Следует отметить, что все образцы КМЦ, синтезированные в присутствии
АГ-экстракта,
имеют
использовании
КМЦ
хорошие
для
показатели
стабилизации
водоотдачи,
буровых
что
растворов.
важно
при
Показатель
фильтрации, или водоотдача – это количество воды в см3, отфильтровавшейся
через бумажный фильтр в течение 30 минут из 100 см3 глинистого раствора под
избыточным давлением.
103
Однако введение АГ-экстракта в пересчѐте на сухой АГ более 10…12 % к
массе целлюлозы будет приводить к ухудшению показателя фильтрации, хотя это
обстоятельство относится только к КМЦ буровых марок, поскольку для
применения КМЦ в других областях (например, для приготовления шпаклѐвки)
показатель фильтрации не является определяющим параметром.
4.6.1 Исследование возможности использования арабиногалактана как
компонента технологических жидкостей для бурения нефтяных и газовых
скважин
Основными
параметрами
буровых
растворов,
определяющими
их
применимость для бурения нефтяных и газовых скважин, являются реологические
свойства и показатель фильтрации (водоотдача) [202], поэтому оценка влияния
АГ на свойства буровых растворов была проведена, главным образом, по этим
параметрам в соответствии с методикой контроля параметров буровых растворов
[164].
Реологические
свойства
–
это
свойства
раствора,
связанные
с
сопротивлением деформированию и течению. В работе измеряли эффективную
(AV) и пластическую (PV) вязкость, а также статическое напряжение сдвига
(СНС). Вязкость характеризует прокачиваемость буровых растворов, способность
выносить шлам с забоя. По измерению статического напряжения сдвига
оценивают тиксотропность буровых растворов, способность к образованию
структуры, гелеобразованию в состоянии покоя и переходу в подвижное
состояние при перемешивании. Наличие структуры обусловливает способность
бурового раствора удерживать шлам во взвешенном состоянии.
Для характеристики фильтрационных свойств, т.е. свойств, связанных с
проникновением компонентов раствора в контактирующие с ним пласты,
определяли показатель фильтрации.
Для исследования использовали АГ-экстракт (18 % и 25 %-ные водные
растворы) и очищенный АГ, полученные в ходе ОПВ целлюлозы из 100 %
древесины лиственницы.
104
Данные,
полученные
арабиногалактана
в
в
модельных
ходе
опытно-промышленных
буровых
растворах
испытаний
(Приложение
2),
свидетельствуют о том, что он снижает вязкость бурового раствора в среднем на
10 %. В качестве модельного использовали буровой раствор на основе
зыряновского глинопорошка.
Однако как было отмечено ранее, вторым значимым параметром буровых
растворов является показатель фильтрации или водоотдача, и чем меньше этот
показатель, тем эффективнее добавляемый реагент. Исследование влияния АГ,
введѐнного в глинистый раствор в количестве 1…2 %, на показатель фильтрации
показало его малую эффективность: показатель фильтрации составил 38 см3/ 30
мин при норме <10 см3/30 минут.
Дальнейшее исследование по применению АГ в буровых растворах было
продолжено в направлении получения комплексных реагентов в смеси с
карбоксиметилцеллюлозой марки «Полицелл КМЦ 9В» (таблица 4.9 и рисунок
4.34) и карбоксиметилированным кукурузным крахмалом (КМК) марки КМКБУР1Н. [183]
Таблица 4.9 – Характеристики бурового раствора на основе смеси КМЦ-9В и
порошка арабиногалактана по СТО Газпром на вискозиметре OFITE.
Состав бурового раствора
Буровой раствор на основе
зыряновского
глинопорошка
+ 2 % КМЦ-9В
+ 2 % {КМЦ-9В:АГ = 90
%:10 %}
+ 2 % {КМЦ-9В:АГ = 80
%:20 %}
+ 2 % { КМЦ-9В:АГ = 70
%:30 %}
+ 2 % {КМЦ-9В:АГ = 60
%:40 %}
Угол
закручивания
ротационного
вискозиметра
при 600 об/мин, 0
СНС1/10 ,
дПа
Показатель
статической
фильтрации,
см3/30мин
(Δр = 7 ат)
15
10/14
-
190
33/43
5
160
19/19
5,6
129
19/27
6,4
90
24/34
11,5
64
24/53
22
24
180
22
160
20
140
18
120
16
100
14
80
12
60
10
40
8
20
6
3
200
0
1
2
3
0
4
5
4
6
25
фильтрация, см
вязкость по OFITE,
0
шкалы прибора
Параметры бурового раствора по СТО Газпром
105
на основе комплексного
реагента
КМЦ-9В / арабиногалактан
50
концентрация арабиногалактана, %
Рисунок 4.34 – Зависимость вязкости и фильтрации бурового раствора от количества АГ в
составе комплексного реагента КМЦ-9В/АГ
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что АГ,
введѐнный в состав бурового раствора совместно с КМЦ, снижает его вязкость, а
при соотношениях КМЦ:АГ равном 90:10 и 80:20 позволяет сохранять показатель
фильтрации на уровне требований СТО-Газпром.
Проблема понижения вязкости крахмальных реагентов также весьма
актуальна, но при условии сохранения или, по крайней мере, незначительного
ухудшения водоотдачи. С этой целью АГ в виде порошка (высажен из экстракта
ацетоном) смешивали с КМК в различных соотношениях и определяли
Параметры
бурового раствора
по СТО Газпром
эффективность смесей в качестве стабилизатора
и понизителя
вязкости
буровых
Параметры бурового раствора по СТО Газпром
на основе комплексного реагента
КМК-БУР1Н / арабиногалактан
на основе комплексного
реагента
растворов (рисунок
4.35, слева).
КМК-БУР1Н / арабиногалактан
(из экстракта концентрацией 26%)
12
11
1
11
0,8
10
0,6
9
0,4
8
7
0,2
7
6
0
10
50
40
9
30
8
20
10
0
1
2
0
3
4
5
25
концентрация арабиногалактана, %
6
50
1
0
2
3
4
5
25
6
фильтрация, см
3
60
3
1,2
фильтрация, см
вязкость по Фанну,
0
шкалы прибора
70
12
вязкость по Фанну,
0
шкалы прибора
80
6
50
концентрация арабиногалактана, %
Рисунок 4.35 – Показатели бурового раствора на основе глинопорошка и комплексного
реагента КМК-БУР/АГ: арабиногалактан в виде водного раствора (слева); арабиногалактан в
виде экстракта (справа)
106
Анализ полученных данных показал, что арабиногалактан в достаточной
степени снижает вязкость без существенного ухудшения показателя фильтрации,
который остаѐтся на хорошем уровне. Полученные результаты представляют
значительный интерес для практического применения АГ в композициях с
карбоксиметилкрахмалом.
Полученные данные также позволяют выбрать оптимальную концентрацию
АГ, при которой вязкость бурового раствора уже понизилась бы до требуемой
нормы, а показатель фильтрации ещѐ находился на хорошем уровне (≤8 см3). На
основании полученных данных оптимальная концентрация АГ в комплексном
реагенте КМК-БУР/АГ должна составлять приблизительно 40 %, то есть в
композиции масс. соотношение КМК:АГ должно быть 60:40.
Наряду с испытанием порошкового АГ в смеси с КМК были проведены
исследования влияния АГ-экстракта, который вводили в буровой раствор,
стабилизированный КМК (рисунок 4.35, справа). Из данных, приведѐнных на
рисунке 4.35, следует, что введение в буровой раствор АГ-экстракта как
понизителя вязкости более эффективно, чем введение порошкового АГ. Это
различие более чѐтко проявляется при определении других параметров бурового
раствора, таких, как угол закручивания пружины вискозиметра Фанн и
статическое
напряжение
сдвига
(СНС
1/10).
Полученные
результаты
представлены в таблицах 4.10 и 4.11. По результатам исследования получен
патент [205]. В Приложении 3 представлен акт об осуществлении опытнопромышленных испытаний АГ в композиции с кукурузным КМК для
регулирования вязкости и статической фильтрации буровых растворов.
107
Таблица 4.10 – Характеристики бурового раствора на основе смеси КМК-БУР1Н
и порошка арабиногалактана по СТО Газпром (по методике ЗАО «СБМ»)
Состав бурового раствора
Зыряновский г/п 5,5 % с учетом
влаги
+ 0,5 % КМК-БУР1Н
+ 0,5 % {КМК-БУР1Н:АГ = 90
%:10 %}
+ 0,5 % {КМК-БУР1Н:АГ = 80
%:20 %}
+ 0,5 % {КМК-БУР1Н:АГ = 70
%:30 %}
+ 0,5 % {КМК-БУР1Н:АГ = 50
%:50 %}
Угол
закручивания
ротационного
вискозиметра
при 600 об/мин, 0
СНС1/10 ,
дПа
Показатель
статической
фильтрации,
см3/30мин
(Δр = 1 ат)
72
190-213/
276-286
397/575
7,2
63,6
368/552
-
58,8
333/483
7,2
56,4
322/437
8,0
48
253/379
8,6
40 - 45
-
Таблица 4.11 – Характеристики бурового раствора на основе смеси КМК-БУР1Н
и 26 % экстракта арабиногалактана по СТО Газпром (по методике ЗАО «СБМ»)
(концентрация арабиногалактана дана в пересчёте на сухой продукт)
Состав бурового раствора
Зыряновский г/п 5,5 % с учетом
влаги
+ 0,5 % КМК-БУР1Н
+ 0,5 % {КМК-БУР1Н:АГ = 70
%:30 %}
+ 0,5 % {КМК-БУР1Н:АГ = 50
%:50 %}
Угол
закручивания
ротационного
вискозиметра
при 600 об/мин, 0
СНС1/10 ,
дПа
Показатель
статической
фильтрации,
см3/30мин
(Δр = 1 ат)
72
190-213/
276-286
397/575
7,2
48
253/317
7,6
42
207/300
8,3
40 - 45
-
Выводы:
- Установлено, что водный экстракт АГ можно использовать как добавку
при мерсеризации целлюлозы, которая позволяет регулировать вязкость
получаемой КМЦ.
108
- Также установлено, что применение комплексного реагента, состоящего
из АГ и карбоксиметилцеллюлозы марки «Полицелл КМЦ 9В», снижает вязкость
бурового раствора и позволяет сохранять показатель фильтрации на уровне
требований СТО-Газпром.
- Установлено, что применение комплексного реагента, состоящего из АГ
и карбоксиметилированного кукурузного крахмала марки КМК-БУР1Н, в
достаточной степени снижает вязкость буровых растворов без существенного
ухудшения показателя фильтрации, который остаѐтся на должном уровне. При
этом анализ полученных данных показал, что введение АГ в виде водного
экстракта более эффективно снижает вязкость бурового раствора при сохранении
показателя фильтрации в пределах допустимых значений.
4.7 Исследование возможности многотоннажного использования
арабиногалактана в цементных растворных и бетонных смесях
Развитие строительной индустрии привело к появлению и активному
внедрению высокопрочных и самоуплотняющихся бетонов, в состав которых
обязательно
входят
пластифицирующие
добавки,
позволяющие
повысить
удобоукладываемость бетонной смеси и снизить водоцементное отношение,
обеспечив тем самым повышение прочности бетона. [206]
Востребованы пластифицирующие добавки и в производстве сухих
строительных смесей. Они используются при изготовлении составов для
выравнивания полов, ремонтных составов, тонкодисперсных составов, где
требуется понизить водопотребность растворной смеси, а также составов
различного назначения, к которым предъявляются особые требования по
обеспечению высокой подвижности и прочности. [169, 207-209]
Подвижность растворной смеси характеризуется измеряемой в сантиметрах
глубиной погружения в неѐ эталонного конуса. В зависимости от подвижности
растворные смеси подразделяют на марки Пк1 – Пк4.
Показателями
подвижности
или
жѐсткости
также
оценивают
удобоукладываемость бетонной смеси. Подвижность бетонной смеси оценивается
109
по осадке (ОК) или расплыву (РК) конуса, отформованного из бетонной смеси. В
зависимости от показателя удобоукладываемости бетонные смеси подразделяют
на марки П1 – П5.
Целью
данной
части
работы
являлось
определение
возможности
использования арабиногалактана в качестве пластифицирующей добавки в
бетоны и строительные растворы, а также оценка влияния такой добавки на
основные свойства цементсодержащих композиций. Исследования проводили в
испытательном центре ―Дормост‖ ЗАО ―Институт ―Стройпроект‖. В качестве
добавки использовался:
- 25 % раствор арабиногалактана-экстракт;
- сухой порошок арабиногалактана, высаженный ацетоном из экстракта.
В соответствии с ГОСТ [208] различают два вида пластифицирующих
добавок, регулирующих свойства бетонных и растворных смесей:
- пластифицирующие (увеличение подвижности бетонных смесей от П1 до
П2 - П4, а растворных смесей от Пк1 до Пк2 - Пк3, при снижении прочности
бетона и раствора не более чем на 5 %);
- суперпластифицирующие (увеличение подвижности бетонных смесей от
П1 до П5, а растворных смесей от Пк1 до Пк4, при снижении прочности бетона и
раствора не более чем на 5 %).
На строительном рынке пластифицирующие добавки для бетонов и
строительных растворов делят на следующие группы:
- суперпластификаторы (I группа пластифицирующих добавок) повышают
подвижность бетонных смесей от П1 до П5 (от 2...4 см до 21...25 см) при
снижении прочности бетона не более чем на 5 %;
- сильнопластифицирующие (II группа пластифицирующих добавок)
повышают подвижность смесей от П1 до П4 (от 2..4 см до 16...20 см) при
снижении прочности бетона не более чем на 5 %;
- среднепластифицирующие (III группа пластифицирующих добавок)
повышают подвижность смесей от П1 до ПЗ (от 2...4 см до 10...15 см) при
снижении прочности бетона не более чем на 5 %;
110
- слабопластифицирующие
(IV
группа
пластифицирующих
добавок)
увеличивают подвижность бетонной смеси от П1 до П2 (от 2...4 см до 5...9 см) при
снижении прочности бетона не более чем на 5 %;
Наиболее близкими по своей природе к арабиногалактану можно признать
добавки на основе лигносульфонатов, относящиеся ко II и III группе
пластифицирующих добавок, в частности лигносульфонат технический (ЛСТ).
4.7.1 Исследование влияния арабиногалактана на подвижность,
удобоукладываемость и сроки схватывания цементных растворных и
бетонных смесей
Для определения пластифицирующего эффекта арабиногалактана в качестве
контрольного был принят следующий состав строительной смеси:
портландцемент -
30 % (по массе);
песок
70 % (по массе).
-
Также были приготовлены составы с различным содержанием добавки
сухого арабиногалактана по отношению к вяжущему. Была определена
подвижность растворных смесей при постоянном водоцементном отношении
вода/цемент (В/Ц)= 0,46.
В соответствии с результатами проведѐнных испытаний арабиногалактан
оказывает пластифицирующее действие на цементсодержащий состав, повышая
подвижность растворной смеси. При введении добавки арабиногалактана в
количестве 0,67 % от массы вяжущего удалось повысить марку по подвижности
растворной смеси от Пк1 до Пк3. Результаты испытания представлены в таблице
4.12 и на рисунке 4.36.
Таблица 4.12 – Повышение подвижности растворной смеси при введении добавки
арабиногалактана
Содержание
арабиногалактана,
% от массы вяжущего
Глубина погружения
конуса, см
Марка по подвижности
0,0
0,17
0,25
0,33
0,67
4,0
7,0
8,5
10,2
11,9
Пк1
Пк2
Пк3
Пк3
Пк3
111
Для оценки изменения удобоукладываемости бетонной смеси были
приготовлены составы бетона при равном водоцементном отношении В/Ц = 0,49
= const. Изменение удобоукладываемости бетонной смеси оценивалось по осадке
конуса (ГОСТ 10181-2000).
В
соответствии
с
результатами
проведѐнных
испытаний
[210]
арабиногалактан оказывает пластифицирующее действие на бетонную смесь,
повышая удобоукладываемость. При введении добавки арабиногалактана в
количестве 0,5 % от массы вяжущего (в пересчѐте на сухое вещество) удалось
повысить марку по удобоукладываемости бетонной смеси от П1 до П4 [211].
Результаты испытаний представлены в таблице 4.13 и на рисунке 4.36.
Таблица 4.13 – Повышение удобоукладываемости бетонной смеси при введении
добавки арабиногалактана
0,0
0,25
0,50
4
9
20
П1
П2
П4
14
35
12
10
25
Пк3
8
6
4
30
1
П4
Пк2
2
Пк1
П3
П2
2
20
15
10
5
Осадка конуса, см
Глубина погружения
конуса, см
Содержание
арабиногалактана,
% от массы вяжущего
Осадка конуса, см
Марка по
удобоукладываемости
0
0
0
0,17 0,25 0,33
0,5
0,67
Содержание арабиногалактана, % от массы
вяжущего
Рисунок 4.36 – Влияние арабиногалактана на подвижность растворной смеси, определѐнное по
глубине погружения конуса (1), и на удобоукладываемость бетонной смеси, определѐнное по
осадке конуса (2)
112
Для
оценки
влияния
АГ
на
сроки
схватывания
портландцемента
определялись нормальная густота цементного теста, сроки схватывания для
контрольного
состава
(портландцемент
без
добавки) и
состава,
где
к
портландцементу добавлялся арабиногалактан в количестве 0,25 % от массы
вяжущего (в пересчѐте на сухое вещество).
В соответствии с результатами испытаний добавка арабиногалактана
замедляет
схватывание
портландцемента.
Причѐм
начало
схватывания
цементного теста замедляется незначительно, а конец схватывания – весьма
существенно (таблица 4.14).
Таблица 4.14
–
Изменение времени
схватывания портландцемента
при
добавлении арабиногалактана
Наименование
состава
Содержание
арабиногалактана,
% от массы вяжущего
в пересчѐте на сухое
вещество
Начало
схватывания,
мин
Конец
схватывания,
мин
0,0
175
245
0,25
195
415
Портландцемент
без добавки
Портландцемент
с добавкой
арабиногалактана
4.7.2 Оценка влияния арабиногалактана на динамику твердения, прочность
и водонепроницаемость составов на цементной основе
При введении пластифицирующих добавок в состав бетонной или
растворной смеси удаѐтся снизить количество воды затворения за счѐт
повышения
подвижности
и
удобоукладываемости.
При
этом
снижение
водоцементного отношения приводит к существенному приросту прочности
композиционного материала на цементном вяжущем.
Для определения динамики набора прочности строительным раствором в
присутствии добавки арабиногалактана были отформованы образцы из десяти
составов строительных растворов с различным содержанием добавки.
113
Образцы испытывались в возрасте 1, 3, 7, 14 и 28 суток с целью
определения в различном возрасте прочности на растяжение при изгибе и
прочности на сжатие в соответствии с ГОСТ 10180-90 [174].
Результаты определения прочности раствора на сжатие приведены в
таблице 4.15, прочности на растяжение при изгибе – в таблице 4.16 и на рисунке
4.37.
Таблица 4.15 – Прочность раствора на сжатие
Показатель
Средняя прочность на сжатие, МПа
Номер состава
Возраст образцов, сутки
1
3
7
14
28
Контрольный образец,
12,0
33,7
36,9 41,0 42,8
В/Ц = 0,46
Состав №1
Содержание арабиногалактана – 0,01
11,5
33,8
37,6 40,3 43,4
% от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №2
Содержание арабиногалактана – 0,02
10,9
34,1
38,6 40,6 44,7
% от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №3
Содержание арабиногалактана – 0,04
10,2
33,4
37,3 39,8 42,9
% от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №4
Содержание арабиногалактана – 0,08
9,7
32,9
37,2 40,5 43,5
% от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №5
Содержание арабиногалактана – 0,17
9,2
32,6
37,3 40,8 42,5
% от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №6
Содержание арабиногалактана – 0,25
4,4
32,3
39 45,4 47,6
% от массы вяжущего, В/Ц = 0,45
Состав №7
Содержание арабиногалактана – 0,33
3,3
33,1
44,9 48,2 49,8
% от массы вяжущего, В/Ц = 0,44
Состав №8
не
Содержание арабиногалактана – 0,67
набрали
12,4
43,9 50,7 52,7
% от массы вяжущего, В/Ц = 0,43
прочность
Состав №9
не
Содержание арабиногалактана – 1,0 % набрали
2,7
23,7 30,3 37,3
от массы вяжущего, В/Ц = 0,425
прочность
Состав №10
не
не
Содержание арабиногалактана –
набрали набрали 1,3 17,9 22,4
1,33 % от массы вяжущего, В/Ц = 0,42 прочность прочность
114
Таблица 4.16 – Прочность на растяжение при изгибе
Показатель
Средняя прочность на растяжение
при изгибе, МПа
1
3
7
14
28
Номер состава
Возраст образцов, сутки
Контрольный образец,
4,2
6,7
В/Ц = 0,46
Состав №1
Содержание арабиногалактана – 0,01 %
4,3
6,6
от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №2
Содержание арабиногалактана – 0,02 %
4,2
6,0
от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №3
Содержание арабиногалактана – 0,04 %
4,1
6,3
от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №4
Содержание арабиногалактана – 0,08 %
4,5
6,7
от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №5
Содержание арабиногалактана – 0,17 %
3,8
7,1
от массы вяжущего, В/Ц = 0,46
Состав №6
Содержание арабиногалактана – 0,25 %
1,8
5,3
от массы вяжущего, В/Ц = 0,45
Состав №7
Содержание арабиногалактана – 0,33 %
1,2
5,9
от массы вяжущего, В/Ц = 0,44
Состав №8
не
Содержание арабиногалактана – 0,67 % набрали
3,7
от массы вяжущего, В/Ц = 0,43
прочность
Состав №9
не
Содержание арабиногалактана – 1,0 %
набрали
1,2
от массы вяжущего, В/Ц = 0,425
прочность
Состав №10
не
не
Содержание арабиногалактана – 1,33 % набрали набрали
от массы вяжущего, В/Ц = 0,42
прочность прочность
7,6
7,8
8,2
8,1
8,4
8,6
7,8
7,9
8,3
7,7
8
8,2
8,1
8,3
8,5
8,3
8,5
8,6
7,4
8,3
8,9
7,7
8,6
9,1
8,8
9,5
9,8
5,5
6,6
7,3
1,3
4,4
4,9
115
10
Прочность на растяжение при изгибе, МПа
9
8
1
7
6
5
2
3
4
5
4
6
9
3
2
1
7
10
11
8
0
1
3
7
Возраст, сутки
14
28
Рисунок 4.37 – Динамика набора строительным раствором прочности на растяжение при
изгибе: 1 – контрольный состав, 2 - 11 – составы №1 – №10, соответственно
Согласно результатам проведѐнных испытаний пластифицирующий эффект,
позволяющий снизить количество воды затворения при сохранении заданной
подвижности, наступает при дозировке добавки арабиногалактана от 0,25 % от
массы
вяжущего
(в
пересчѐте
на
сухое
вещество).
При
дозировке
арабиногалактана менее 0,25 % количество воды затворения уменьшить не
удалось.
Без
водоцементного
снижения
отношения
количества
прочность
воды
затворения
раствора
в
и
уменьшения
проектном
возрасте
практически не изменилась. Незначительные колебания значения прочности в
проектном возрасте (28 суток) для различных составов с одинаковым
водоцементным отношением находятся в области погрешности. При этом
введение добавки арабиногалактана замедляет набор прочности в раннем
116
возрасте. Этот эффект проявляется тем больше, чем больше дозировка добавки.
При дозировке добавки от 0,01 до 0,33 % от массы вяжущего замедление набора
прочности прекращается уже к 3 суткам твердения и прочность составов с
различной дозировкой добавки из указанного диапазона в 3-х суточном возрасте
практически выравнивается (с учѐтом снижения В/Ц для составов с дозировкой
0,25 и 0,33 %). Для составов с дозировкой добавки 0,67 % прочность, сравнимая с
прочностью контрольных образцов, достигается только после 7 суток твердения.
Для составов с дозировкой добавки более 0,67 % набор прочности замедляется
настолько, что даже при снижении водоцементного отношения с 0,46 до 0,42 в 28
суток эти составы имеют прочность значительно ниже прочности контрольного
состава, а разопалубить образцы удаѐтся только на 3…7 сутки.
Результаты
испытания
прочности
на
сжатие
образцов-кубов,
характеризующие изменения прочности раствора при постоянном водоцементном
отношении и введении добавки арабиногалактана в дозировке, позволяющей
повысить марку по подвижности растворной смеси от Пк1 до Пк2 – Пк3,
представлены в таблице 4.17.
Таблица 4.17 – Прочность на сжатие образцов раствора при постоянном
водоцементном отношении
Наименование состава
Контрольный
Состав №1
Содержание
арабиногалактана – 0,17 %
от массы вяжущего
Состав №2
Содержание
арабиногалактана – 0,25 %
от массы вяжущего
Состав №3
Содержание
арабиногалактана – 0,33 %
от массы вяжущего
Средняя
Марка по прочность при
В/Ц подвиж- сжатии, МПа
ности
3
28
суток суток
0,46
Пк1
33,7
42,8
Падение
прочности, %
3
суток
-
28
суток
-
0,46
Пк2
32,6
42,5
3,3
0,7
0,46
Пк3
32,1
42,3
4,7
1,2
0,46
Пк3
29,6
42,2
12,2
1,4
117
4.7.3 Влияние добавки арабиногалактана на динамику набора прочности и
водонепроницаемость бетона
Для оценки влияния добавки арабиногалактана на прочность бетона, а
также
с
целью
определения
принадлежности
арабиногалактана
к
суперпластифицирующим или пластифицирующим добавкам по классификации
ГОСТ [207] были изготовлены образцы-кубы бетона с содержанием добавки 0,25
и 0,5 % (от массы вяжущего, в пересчѐте на сухое вещество) без снижения
водоцементного отношения, при различной удобоукладываемости.
Для оценки повышения прочности бетона за счѐт снижения количества
воды затворения и уменьшения водоцементного отношения были изготовлены
образцы из составов с содержанием добавки 0,25 % и 0,5 % (от массы вяжущего, в
пересчѐте на сухое вещество) при сохранении постоянной удобоукладываемости.
В соответствии с полученными результатами испытаний при равной
удобоукладываемости бетонных смесей за счѐт снижения водоцементного
отношения
при
введении
пластифицирующей
добавки
арабиногалактана
наблюдается прирост прочности бетона на сжатие.
Прирост прочности на сжатие в проектном возрасте (28 суток) составляет
5,1 % при дозировке добавки 0,25 % от массы вяжущего (в пересчѐте на сухое
вещество) и снижении водоцементного отношения с 0,49 до 0,47. Прирост
прочности на сжатие при дозировке добавки 0,5 % от массы вяжущего (в
пересчѐте на сухое вещество) и снижении водоцементного отношения с 0,49 до
0,46 в проектном возрасте составляет 9,5 %. Водонепроницаемость бетона в
проектном возрасте возросла на 2 ступени при дозировках 0,25 и 0,5 %.
При
сохранении
водоцементного
отношения
постоянным
добавка
арабиногалактана в количестве 0,25 % от массы вяжущего (в пересчѐте на сухое
вещество) снизила прочность бетона на сжатие в возрасте 3 суток на 4,1 %, 7
суток на 4,6 %, а прочность бетона на сжатие в проектном возрасте (28 суток)
снизила на 2,1 % за счѐт замедления набора прочности в присутствии добавки.
При этом марку по удобоукладываемости смеси удалось повысить от П1 до П2.
118
Добавка арабиногалактана в количестве 0,5 % от массы вяжущего (в пересчѐте на
сухое вещество) снизила прочность бетона на сжатие в возрасте 3 суток на 20,8 %,
в возрасте 7 суток на 20,2 % и снизила прочность бетона на сжатие в проектном
возрасте (28 суток) на 1,7 % за счѐт замедления набора прочности в присутствии
добавки. При этом марку по удобоукладываемости смеси удалось повысить от П1
до П4. [212]
Водонепроницаемость бетона в проектном возрасте не изменилась.
Результаты испытаний представлены в таблице 4.18 и на рисунке 4.38.
Средняя прочность на сжатие,
Rсж, МПа
Таблица 4.18 – Изменение прочности и водонепроницаемости бетона при
введении добавки арабиногалактана
Содержание арабиногалактана,
0,0
0,25
0,50
0,25
0,50
% от массы вяжущего
В/Ц
0,49
0,49
0,49
0,47
0,46
Марка по удобоукладываемости
П1
П2
П4
П1
П1
Средняя прочность на сжатие Rсж
19,7
18,9
15,6
22,9
21,1
в возрасте 3 суток, МПа
Средняя прочность на сжатие Rсж
46,0
43,9
36,7
49,7
51,1
в возрасте 7 суток, МПа
Средняя прочность на сжатие Rсж
52,5
51,4
51,6
55,2
57,5
в возрасте 28 суток, МПа
Марка по водонепроницаемости
W16
W16
W16
W20
W20
60
58
56
54
2
52
50
48
1
46
44
0
0,25
0,5
Содержание арабиногалактана, % от массы вяжущего
Рисунок 4.38 – Повышение прочности бетона за счѐт снижения В/Ц в результате введения
добавки арабиногалактана (при сохранении удобоукладываемости): 1 – 7 суток, 2 – 28 суток
119
4.7.4 Оценка динамики набора прочности бетоном в присутствии добавок
арабиногалактана и лигносульфоната технического при твердении в
нормальных условиях
Для оценки динамики набора прочности были приготовлены образцы-кубы
из составов бетона при равной удобоукладываемости (ОК = 17±0,5 см = const):
-
состав №1 – контрольный (без добавки);
-
состав №2 (содержание добавки арабиногалактана – 0,5 % от массы
вяжущего, в пересчѐте на сухое вещество);
-
состав №3 (содержание добавки ЛСТ – 0,5 % от массы вяжущего, в
пересчѐте на сухое вещество).
В качестве добавок использовался 26 % водный раствор арабиногалактана и
26 % водный раствор лигносульфоната технического (производство: Кондопога,
республика Карелия).
Определение прочности образцов производилось в возрасте 3, 7, 14 и 28
суток. Результаты представлены в таблице 4.19 и на рисунке 4.39.
Таблица 4.19 – Динамика набора прочности бетоном при введении добавок
арабиногалактана и ЛСТ
Наименование состава
Состав №1 контрольный
Состав №2 с добавкой АГ
в количестве 0,5 % от
массы вяжущего, в
пересчѐте на сухое
вещество
Состав №3 с добавкой
ЛСТ в количестве 0,5 % от
массы вяжущего, в
пересчѐте на сухое
вещество
Средняя прочность на
сжатие Rсж, МПа, в
Средняя
возрасте:
плотность,
кг/м3
3
7
14
28
суток суток суток суток
2430
32,6 38,1 42,7 50,5
ОК,
см
В/Ц
17
0,53
17
0,48
2420
24,6
43,0
48,1
55,2
17
0,43
2280
22,4
30,8
35,6
40,8
120
Средняя прочность на
сжатие, Rсж, МПа
60
55
50
45
40
35
1
30
25
20
2
3
3
7
14
Возраст, сутки
28
Рисунок 4.39 – Динамика набора прочности бетоном в результате введения добавки
арабиногалактана и ЛСТ (при сохранении удобоукладываемости ОК=const): 1 – контрольный
состав, 2 – состав с арабиногалактаном, 3 – состав с ЛСТ
Несмотря на снижение водоцементного отношения при сохранении
заданной удобоукладываемости, составы с добавками пластификаторов показали
замедление набора прочности в возрасте 3 суток по сравнению с контрольными
образцами. Арабиногалактан показал несколько больший провал по прочностным
характеристикам по сравнению с ЛСТ, однако ЛСТ показал общее снижение
прочностных характеристик во всех возрастах, что связано, очевидно, со
снижением плотности бетона в связи с дополнительным воздухововлечением при
приготовлении бетонной смеси в присутствии ЛСТ [210].
К 7 суткам прочность состава бетона с арабиногалактаном превысила
прочность контрольного образца (в том числе, за счѐт более низкого
водоцементного отношения) и дальнейшая динамика набора прочности была
сравнима с набором прочности немодифицированного бетона.
В
Приложении
4
представлен
акт
об
осуществлении
опытно-
промышленных испытаний АГ в качестве пластифицирующей добавки в бетон,
твердеющий в нормальных условиях.
121
4.7.5 Оценка динамики набора прочности бетоном,
модифицированным тепловлажностной обработкой, в присутствии добавок
лигносульфоната технического и арабиногалактана
Тепловлажностная обработка (ТВО) бетона позволяет интенсифицировать
процессы гидратации портландцементного клинкера и, таким образом, ускорить
набор прочности. Тепловлажностная обработка готовых железобетонных изделий
(ЖБИ) применяется на заводах ЖБИ с целью ускорения оборачиваемости форм и
выпуска готовых изделий. После ТВО образцы бетона показывают прочность на
сжатие эквивалентную прочности в возрасте 7 суток при твердении в нормальных
условиях.
В связи с тем, что добавки арабиногалактана и ЛСТ замедляют набор
прочности бетоном в раннем возрасте (до 7 суток), в рамках настоящего
исследования было сделано предположение о том, что тепловлажностная
обработка бетона позволит компенсировать замедление набора прочности
бетоном в присутствии вышеуказанных добавок.
Для оценки прочности бетона после ТВО были изготовлены образцы-кубы
из составов бетона при равном водоцементном отношении (В/Ц = 0,49 = const):
-
состав №1 – контрольный (без добавки);
-
состав №2 (содержание добавки арабиногалактана – 0,5 % от массы
вяжущего, в пересчѐте на сухое вещество);
-
состав №3 (содержание добавки ЛСТ – 0,5 % от массы вяжущего, в
пересчѐте на сухое вещество).
В качестве добавок использовался 25 % водный раствор арабиногалактана и
25 % водный раствор лигносульфоната технического (производство: Кондопога,
республика Карелия).
Определение прочности образцов производилось в возрасте 1 суток после
проведения тепловлажностной обработки. Результаты испытаний представлены в
таблице 4.20 и на рисунке 4.40.
122
Таблица 4.20 – Динамика набора прочности бетоном после тепловлажностной
обработки при введении добавки арабиногалактана и ЛСТ
Наименование состава
Состав №1 контрольный
Состав №2 с добавкой
арабиногалактана в
количестве 0,5 % от массы
вяжущего, в пересчѐте на
сухое вещество
Состав №3 с добавкой
ЛСТ в количестве 0,5 % от
массы вяжущего, в
пересчѐте на сухое
вещество
Средняя
ОК,
В/Ц плотность,
см
кг/м3
Средняя прочность на
сжатие Rсж, МПа, в
возрасте:
1
3
7
28
суток суток суток суток
39,2 41,9 51,8 52,3
4
0,49
2390
20
0,49
2380
39,6
44,7
49,4
51,2
19
0,49
2170
33,2
37,4
44,1
46,9
После проведения ТВО все составы в возрасте 1 суток показали прочность
на сжатие, сравнимую с 7-суточной прочностью образцов при твердении в
нормальных условиях. Динамика набора прочности после ТВО сравнима для всех
составов. Однако прочность образцов с ЛСТ на всех сроках твердения ниже, чем
прочность контрольных образцов и образцов с добавкой арабиногалактана,
вероятно, за счѐт снижения плотности бетона.
Средняя прочность на
сжатие, Rсж, МПа
55
50
1
2
45
3
40
35
30
1
3
7
Возраст, сутки
28
Рисунок 4.40 – Динамика набора прочности бетоном в результате введения добавки
арабиногалактана и ЛСТ (после проведения ТВО): 1 – контрольный состав, 2 – состав с
арабиногалактаном, 3 – состав с ЛСТ
123
Плотность бетона с добавкой
ЛСТ существенно ниже плотности
контрольных образцов и образцов с добавкой арабиногалактана, видимо, за счѐт
дополнительно вовлечѐнного воздуха при приготовлении бетонной смеси в
присутствии ЛСТ.
Прочность образцов с арабиногалактаном несколько выше прочности
контрольных образцов на всех сроках твердения, превышение прочности
составляет 5…10 %.
В
Приложении
5
представлен
акт
об
осуществлении
опытно-
промышленных испытаний АГ в качестве пластифицирующей добавки в бетон с
дальнейшей ТВО.
4.7.6 Оценка динамики набора прочности бетоном за счѐт использования
арабиногалактана, модифицированного путѐм введения в бетонную смесь
добавок-ускорителей набора прочности
Тепловлажностная обработка бетона успешно применяется на заводах ЖБИ
при выпуске готовых железобетонных изделий. Однако, при бетонировании
монолитных железобетонных конструкций на строительной площадке, часто
возникает потребность ускорить набор прочности бетоном на ранних сроках
твердения для того, чтобы ускорить оборачиваемость опалубки и повысить темпы
строительства.
Для того, чтобы в условиях бетонирования монолитных конструкций, когда
тепловлажностная обработка не применима, устранить эффект замедления набора
прочности бетоном на ранних сроках твердения в присутствии добавки
арабиногалактана, одним из возможных решений может являться применение
комплексной добавки, состоящей из пластификатора (арабиногалактана) в
сочетании с добавкой-ускорителем набора прочности.
В соответствии с рекомендациями [213] в качестве добавок-ускорителей
набора
прочности
совместно
с
пластификаторами
(в
частности
ЛСТ)
рекомендуется использовать такие добавки, как нитрат натрия, нитрат кальция,
нитрит натрия, хлорид кальция и сульфат натрия.
124
В результате выполнения предварительных замесов с использованием
комплексных добавок, включающих в свой состав арабиногалактан и такие
добавки-ускорители твердения, как: нитрат натрия, нитрат кальция и формиат
кальция, наибольшую эффективность показала добавка нитрата натрия.
Дальнейшее исследование было решено проводить с комплексными
добавками, состоящими из пластификатора (арабиногалактан) и ускорителя
набора прочности – нитрата натрия. Результаты представлены в таблицах 4.21,
4.22 и на рисунках 4.41, 4.42.
Таблица 4.21 – Динамика набора прочности бетоном при введении добавки
арабиногалактана и нитрата натрия
Средняя прочность на сжатие Rсж, МПа, в возрасте 3
суток, при процентном содержании добавки нитрата
Наименование состава
натрия:
0 % 0,2 % 0,4 % 0,6 % 0,8 % 1,0 % 1,2 % 1,4 % 1,6 %
Средняя прочность на сжатие,
Rсж, МПа
Состав с добавкой
арабиногалактана в
количестве 0,5 % от массы
вяжущего, в пересчѐте на
24,1
сухое вещество и
различным процентным
содержанием нитрата
натрия
23,9
26,0
27,8
28,4
30,6
32,8
32,4
31,1
34
32
30
28
26
24
22
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Содержание нитрата натрия по отношению к массе
вяжущего, %
1,6
Рисунок 4.41 – Прочность бетона, модифицированного комплексной добавкой
арабиногалактан+нитрат натрия, в возрасте 3 суток, при различном процентном содержании
нитрата натрия
125
Введение добавки нитрата натрия позволяет ускорить набор прочности
бетоном на ранних сроках твердения и получить в возрасте 3 суток прочность
образцов бетона, модифицированного комплексной добавкой арабиногалактан +
нитрат натрия, эквивалентную прочности контрольных образцов бетона, не
модифицированного
добавками,
имеющего
аналогичное
водоцементное
отношение. Оптимальная дозировка добавки нитрата натрия, в результате
проведѐнных испытаний бетона приготовленного на указанном в предыдущих
разделах сырье, принадлежит интервалу 1,2…1,4 %. [210]
Динамика набора прочности бетоном при введении комплексной добавки с
течением времени соответствует динамике набора прочности контрольного
состава, при этом с повышением прочности в проектном возрасте. По результатам
данных исследований получен патент [214].
Таблица 4.22 – Динамика набора прочности бетоном при введении комплексной
добавки арабиногалактана (0,5 % от массы вяжущего) и нитрата натрия (1,2 % от массы
вяжущего)
Наименование состава
Состав №1 контрольный
(без добавок)
Состав №2 с добавкой
арабиногалактана в
количестве 0,5 % от
массы вяжущего в
пересчѐте на сухое
вещество и нитрата
натрия в количестве 1,2 %
от массы вяжущего в
пересчѐте на сухое
вещество
ОК,
см
Средняя
В/Ц плотность,
кг/м3
Средняя прочность на
сжатие Rсж, МПа, в
возрасте:
3
7
14
28
суток суток суток суток
4
0,49
2420
33,6
38,4
41,2
49,4
20
0,49
2430
32,5
41,4
43,9
52,7
Средняя прочность
на сжатие, Rсж, МПа
126
55
50
45
40
35
1
2
30
3
7
14
Возраст, сутки
28
Рисунок 4.42 – Динамика набора прочности бетоном в результате введения комплексной
добавки арабиногалактана (0,5 % от массы вяжущего) и нитрата натрия (1,2 % от массы
вяжущего) при постоянном водоцементном отношении В/Ц=const: 1 – контрольный состав, 2 –
состав с добавкой арабиногалактан + нитрат натрия
В
Приложении
6
представлен
акт
об
осуществлении
опытно-
промышленных испытаний АГ в качестве пластифицирующей добавки в бетон в
присутствии добавок-ускорителей набора прочности.
Выводы
- Арабиногалактан, так же как и широко применяемый ЛСТ, является
эффективной пластифицирующей добавкой и позволяет получать бетонные смеси
с высокой удобоукладываемостью при постоянном водоцементном отношении.
Кроме того, за счѐт повышения прочности бетона при снижении водоцементного
отношения, появляется возможность снизить количество вяжущего, снижая, в
конечном итоге, себестоимость 1 м3 бетона.
В соответствии с ГОСТ [207] добавку арабиногалактана следует отнести к
пластифицирующей (увеличение подвижности бетонных смесей от П1 до П2 – П4
и растворных смесей от Пк1 до Пк2 – Пк3 при снижении прочности бетона и
раствора не более чем на 5 %).
- Наиболее целесообразная
дозировка добавки
арабиногалактана, в
соответствии с результатами проведѐнных исследований, находится в интервале
0,25…0,5 % от массы вяжущего (при пересчѐте на сухое вещество). При такой
дозировке добавки удалось повысить марку по удобоукладываемости бетонной
127
смеси от П1 до П2 – П4, повысить прочность бетона (при снижении
водоцементного отношения с 0,49 до 0,46) не менее чем на 5…9,5 % и повысить
водонепроницаемость бетона не менее чем на 2 ступени.
Для растворных смесей, при дозировке добавки арабиногалактана в
количестве 0,25…0,33 % от массы вяжущего (при пересчѐте на сухое вещество) и
снижении водоцементного отношения с 0,46 до 0,43 удалось повысить прочность
раствора на растяжение при изгибе на 8,5…20 %, повысить прочность на сжатие
на 11…23 %. При сохранении постоянного водоцементного отношения для
растворных смесей удалось повысить марку по подвижности: при дозировке
арабиногалактана 0,17 % – от Пк1 до Пк2, а при дозировке 0,25 % – от Пк1 до Пк3,
при снижении прочности раствора не более чем на 5 %.
ЛСТ же в дозировке свыше 0,3 % от массы цемента уже практически не
используют, слишком сильно начинает сказываться наличие примесей –
редуцированных сахаров, которые значительно замедляют схватывание и
твердение.
- В результате проведения замесов с добавками арабиногалактана и ЛСТ
было выявлено, что в отличие от добавки ЛСТ, которая при перемешивании
бетонной смеси вовлекает в еѐ состав воздух и снижает плотность затвердевшего
бетона, добавка арабиногалактана эффектом воздухововлечения не обладает. С
одной стороны, дополнительное воздухововлечение в бетонную смесь повышает
морозостойкость бетона, с другой стороны, каждый процент вовлечѐнного
воздуха снижает прочность бетона на 3…6 %, что может расцениваться, в
некоторых случаях, как нежелательный эффект. Следует учитывать, что не все
конструкции требуют обеспечения высокой марки бетона по морозостойкости,
при
этом
снижение
воздухововлечения
в
прочности
присутствии
бетона
за
счѐт
неконтролируемого
пластифицирующей
добавки
может
потребовать увеличения количества вяжущего, что, в свою очередь, скажется на
увеличении
себестоимости
1
м3
бетона.
Таким
образом,
отсутствие
воздухововлекающего эффекта при введении добавки арабиногалактана может, в
ряде случаев, расцениваться как преимущество этой добавки перед ЛСТ.
128
- Повышение прочности и водонепроницаемости бетона при введении
добавки арабиногалактана и снижении водоцементного отношения зависит не
только от дозировки добавки, но и от конкретного состава бетона, а именно:
применяемого вяжущего, крупного и мелкого заполнителя, а также их
соотношения в составе бетона. Следовательно, для количественной оценки
изменения этих характеристик необходимо в каждом случае рассматривать
конкретные составы бетонов и растворов и проводить соответствующие
испытания в строительной лаборатории.
- Так же как и ЛСТ арабиногалактан замедляет набор прочности бетоном
на ранних сроках твердения. При нормальных условиях твердения бетона
прочность образцов бетона с добавкой арабиногалактана приближается к
прочности контрольных образцов в возрасте 7 суток и дальнейший набор
прочности происходит с одинаковой интенсивностью. Однако в возрасте 3 суток,
прочность образцов бетона с добавкой арабиногалактана на 30…35 % ниже
прочности контрольных образцов.
- Замедление
арабиногалактана
набора
на
ранних
прочности
бетона
сроках
твердения
в
не
присутствии
должно
добавки
однозначно
расцениваться как недостаток добавки, но скорее, как еѐ особенность.
Действительно, не во всех случаях требуется ускоренный набор прочности
бетоном в ранние сроки твердения. В некоторых случаях требуется замедлить
набор прочности на ранних сроках твердения, например, при бетонировании
массивных конструкций с малым модулем поверхности, для того, чтобы
исключить слишком интенсивное тепловыделение твердеющим бетоном и
снизить вероятность образования температурных трещин. Таким образом,
особенность пластифицирующей добавки арабиногалактана замедлять набор
прочности бетоном в ранние сроки и снижать интенсивность тепловыделения при
гидратации
портландцементного
клинкера,
может
расцениваться
как
преимущество при бетонировании конструкций с малым модулем поверхности.
- При использовании добавки арабиногалактана, как пластификатора, при
изготовлении готовых железобетонных изделий на заводах ЖБИ, рекомендуется
129
использовать тепловлажностную обработку бетона с целью модификации АГ и
устранения эффекта замедления набора прочности бетоном в ранние сроки. В
связи с тем, что ТВО железобетонных изделий, как правило, используется на
заводах
ЖБИ,
применение
арабиногалактана
не
повлечѐт
каких-либо
технологических изменений и позволит изготавливать железобетонные изделия в
те же сроки без снижения отпускной прочности.
- При бетонировании монолитных конструкций в тех случаях, когда
требуется интенсифицировать набор прочности бетоном в ранние сроки
твердения с целью ускорения оборачиваемости опалубки, а также повышения
темпов
строительства,
арабиногалактана
нитратом
натрия.
предлагается
модифицированного
Оптимальная
водить
в
состав
ускорителем
дозировка
бетона
твердения,
добавки
добавку
например,
арабиногалактана
принадлежит интервалу от 0,25 до 0,5 % от массы вяжущего в пересчѐте на сухое
вещество. Оптимальная дозировка добавки нитрата натрия принадлежит
интервалу 1,2…1,4 % от массы вяжущего в пересчѐте на сухое вещество.
Точные дозировки добавок арабиногалактана и нитрата натрия зависят от
применяемых инертных, вяжущих, других добавок, а также от их соотношения в
составе бетонной смеси. Окончательное решение о количестве вводимых добавок
должно приниматься на основании результатов испытаний, полученных при
подборе состава бетона в строительной лаборатории.
- Арабиногалактан, безусловно, может быть рекомендован для применения
в качестве пластифицирующей добавки в бетоны и строительные растворы. Для
приготовления бетонных смесей на заводе введение арабиногалактана в
смеситель целесообразно в виде водного раствора, а для приготовления сухих
строительных смесей арабиногалактан необходимо поставлять заказчику в виде
сухого порошка.
130
4.8 Анализ возможных путей многотоннажного использования
арабиногалактана в качестве компонента питательной среды (субстрата) в
биотехнологии
4.8.1 Исследования по применению арабиногалактана для культивирования
высших грибов
Ёмкость Российского рынка высших съедобных грибов составляет около 3
млн. тонн в год. Имеющиеся грибные хозяйства, в основном, в Подмосковье
(шампиньоны, вешенка, японский гриб шии-таке) удовлетворяют только 1 %
потребностей, остальное за счѐт импорта. Для выращивания грибов используют
субстраты: опилки, пшеничные отруби, солому и др. С учѐтом используемых
субстратов расход полисахаридов, а другими словами выход готового продукта,
колеблется в пределах 20…25 %, что составляет до 60 тыс. тонн/год. [215-225].
Японский гриб шии-таке (Lentinusedodes) производится в основном в виде
биодобавок, и лишь недавно грибы стали появляться в свежем виде в
ограниченном количестве. За рубежом шии-таке является самым популярным и
наиболее культивируемым из всех грибов мира, успешно выращивается в Китае,
Японии, США и во многих других странах. Популярность этого гриба связана с
высоким содержанием в нѐм витаминов, аминокислот, противоопухолевой
активностью за счѐт содержания в грибе уникального по своей природе
полисахарида лентинана, не имеющего аналогов в растительном мире, который,
увеличивая выработку фермента перфорина, повреждает атипичные клетки,
приводя к их гибели, и одновременно стимулирует рост числа Т-фракций
лимфоцитов (Т-киллеров и Т-хелперов), клеток-киллеров и фактора некроза
опухолей. [225, 226]
Вешенка устричная (Pleurotusosteatus) является одним из самых удобных
для выращивания грибов, широко культивируемым во многих странах на стружке
и стволах, соломе хлебных злаков, измельчѐнных кукурузных початках, лузге
подсолнечника и т. д. [217]. Выращивать вешенку на готовом субстрате
(например, соломе) менее трудозатратно, чем шампиньоны на компосте. Кроме
131
того, вешенка может расти на отработанном субстрате после роста шии-таке.
Перспективным считается поиск новых субстратов, в том числе за счѐт
биоконверсии. Существует несколько успешных попыток выращивания вешенки
в жидкой среде для накопления биомассы, используемой для пищевых и
кормовых целей.
В роде Pleurotus имеется ещѐ несколько весьма ценных видов, многие из
которых уже выращиваются. Среди них есть виды, активно разрушающие
древесину хвойных пород, что особенно ценно для утилизации отходов лесного
хозяйства и деревообрабатывающей промышленности [218, 225, 227].
Способность высших грибов к активному разложению лигноцеллюлозного
комплекса недостаточно широко используется в биоконверсии растительных
отходов сельскохозяйственного и промышленного производства. Только в нашей
стране ежегодно образуется свыше 100 млн. м3 отходов древесины и около 200
млн. т соломы злаковых культур. Существующие технологии не удовлетворяют
потребности как в биоконверсии, так и в производстве различных высших грибов.
В связи с этим, в последние годы производство вешенки в России неуклонно
снижалось; за 9 месяцев 2011 года было выращено 2013 тонн вешенки, что на 11,7
% меньше, чем за аналогичный период 2010 года [228]. Однако в 2012 году число
ферм, занимающихся производством вешенки в России, выросло с 53 до 59, а за
первые 9 месяцев 2012 года было выращено на 6 % больше грибов, чем за
аналогичный период 2011 года. Производство вешенки в России в 2012 году
выросло на 13 % по сравнению с 2011 годом и составило уже более 3 тыс. тонн.
[218, 229]
Таким
образом,
целью
данной
части
работы
являлась
оценка
перспективности использования арабиногалактана в качестве стимулирующих
добавок к питательным средам и субстратам для выращивания высших грибов.
Выращивание высших грибов обычно проводится в два этапа: получение
посевного мицелия в стерильных условиях и его дозревание на субстрате до
плодовых тел. Первый этап аналогичен культивированию микромицетов. На
втором этапе требуются специальные, подчас дорогостоящие субстраты.
132
Например, главная составная часть субстратов для выращивания гриба шии-таке,
занимающая от 60 до 90 % общей массы, – дубовые, кленовые или буковые
опилки, остальное – различные добавки. Используются также опилки ольхи,
берѐзы, ивы, тополя, осины, кроме опилок хвойных пород, так как они содержат
смолы и фенольные вещества, тормозящие рост мицелия. Для ускорения роста
мицелия и повышения урожайности в субстрат вносят питательные добавки. В
этом качестве используют зерно и отруби злаковых культур (пшеницы, ячменя,
риса, проса), муку семян бобовых культур, отходы пивного производства и другие
источники органического азота и углеводов. Для создания оптимального уровня
кислотности и улучшения структуры в субстрат вносят минеральные добавки: мел
(CaCO3) или гипс (CaSO4) [216].
В данной части работы высшие грибы культивировали на агаризованной
среде Чапека и среде Чапека с АГ, а также на специфических субстратах в чашках
Петри [230]. С первых суток культивирования рост вешенки на среде с АГ был
значительно быстрее. Диаметр колоний был больше почти в 2 раза (рисунки 4.43,
слева и 4.44).
Шии-таке вначале рос немного медленнее на среде с АГ, а начиная с 7
суток, скорость роста на АГ стала выше, чем на стандартной среде (рисунки 4.43,
120
Диаметр колонии, мм
Диаметр колонии, мм
справа и 4.44).
100
80
60
40
20
0
2
1
3
7
Сутки
11
100
80
60
40
1
20
0
2
3
7
Сутки
11
Рисунок 4.43 – Скорость радиального роста макромицетов на агаризованных средах: Чапека (1),
Чапека с АГ (2); вешенка P. ostreatus (слева) и шии-таке L.edodes (справа)
133
Рисунок 4.44 – Вид колоний макромицетов на агаризованных средах: шии-таке L.edodes (слева)
и вешенкаP.ostreatus (справа).Среда Чапека с сахарозой снизу, среда Чапека с АГ сверху
Развитие воздушного мицелия макромицетов было более обильным на
среде с АГ по сравнению со стандартной средой (рисунок 4.44, сверху). В
процессе дальнейшего культивирования возможно наблюдение плодовых тел
грибов.
Для изучения влияния концентрата АГ-экстракта на рост высших грибов на
субстратах вешенка выращивалась на двух типах субстратов: субстрате для
вешенки и на отработанных отходах после роста шии-таке.
Внесение АГ практически не влияло на рост вешенки на отходах шии-таке
(рисунок 4.45). На семечках с добавкой АГ вешенка росла более медленно, в то
время как на агаризованных средах наблюдалось обратное. Видимо, это связано с
недостаточным количеством АГ в субстратах.
134
Диаметр колонии, мм
100
3
80
1
4
60
2
40
20
0
4
5
6
7
8
9
10
11
Сутки
Рисунок 4.45 – Скорость радиального роста вешенки: на семечках (1), на отходах шии-таке (2),
на семечках с добавкой АГ (3) и на отходах шии-таке с добавкой АГ (4)
После распространения мицелия вешенки по всей чашке при росте на
отходах шии-таке наблюдалось более интенсивное развитие воздушного мицелия
на субстрате без АГ (рисунок 4.46), уплотнения и тяжи образовывались на 22сутки роста, на среде с АГ в это время наблюдался только мицелий в стадии
паутинистого роста. Тяжи появились на 25-е сутки роста.
При выращивании вешенки на семечках после распространения мицелия по
всей чашке образование тяжей происходило практически одновременно через 3
недели роста на среде с добавкой АГ и без него (рисунок 4.47).
Рисунок 4.46 – Вид колоний вешенки на отходах шии-таке с добавкой АГ и без добавки. Слева
– на 14-е сутки; справа – на 25-е сутки
135
Рисунок 4.47 – Вид колоний вешенки на семечках с добавкой АГ и без добавки. Слева – на 14-е
сутки; справа – на 25 сутки
4.8.2 Культивирование высших грибов с использованием арабиногалактана,
модифицированного дубовыми, сосновыми и осиновыми опилками
Изучение динамики роста мицелия шии-таке на дубовых опилках [231]
показало (рисунок 4.48), что при внесении 0,6 г АГ на чашку скорость роста шиитаке на дубовых опилках была достоверно выше, чем в контроле и чем при
внесении меньшей концентрации (0,3 г АГ). На скорость роста мицелия вешенки
(на сосновых опилках) внесение АГ в этих концентрациях не влияло (рисунок
4.49).
120
Диаметр, мм
100
80
60
3
40
20
1
2
0
6
8
10
Сутки
12
14
Рисунок 4.48 – Динамика роста мицелия шии-таке на дубовых опилках: 1 – обычный субстрат;
2 – субстрат с добавлением 15 %-го арабиногалактана; 3 – субстрат с добавлением 30 %-го
арабиногалактана
136
120
3
Диаметр, мм
100
2
80
1
60
40
20
0
6
8
10
Сутки
12
14
Рисунок 4.49 – Динамика роста мицелия вешенки на сосновых опилках: 1 – обычный субстрат;
2 – субстрат с добавлением 15 %-го арабиногалактана; 3 – субстрат с добавлением 30 %-го
арабиногалактана
На 21 день роста было отмечено положительное влияние АГ в
концентрации 0,6 г на образование плодовых тел шии-таке (рисунок 4.50).
Рисунок 4.50 – Образование плодовых тел вешенки (вверху) и шии-таке (внизу) на сосновых и
дубовых опилках, соответственно, при добавке АГ 30 % и 15 % (0,6 и 0,3 г/чашку) и в контроле
(без АГ)
На осиновых опилках шии-таке лучше рос при концентрации АГ 15 % (0,3
г/чашку). При увеличении АГ в 2 раза ускорения роста не происходило по
сравнению с контролем. Эти различия наблюдались (рисунок 4.51) до достижения
мицелием гриба края чашки Петри (8 суток).
137
2
3
1
Рисунок 4.51 – Динамика роста мицелия шии-таке на осиновых опилках: 1 – обычный субстрат;
2 – субстрат с добавлением 15 %-го арабиногалактана; 3 – субстрат с добавлением 30 %-го
арабиногалактана
Для вешенки было установлено, что увеличение количества внесѐнного АГ
до 0,6 г/чашку по сравнению с концентрацией 0,3 г/чашку незначительно
ускоряло рост на осиновых опилках (рисунок 4.52) также до достижения
мицелием края чашки Петри (8 суток).
3
2
1
Рисунок 4.52 – Динамика роста мицелия вешенки на осиновых опилках: 1 – обычный субстрат;
2 – субстрат с добавлением 15 %-го арабиногалактана; 3 – субстрат с добавлением 30 %-го
арабиногалактана
Образование плодовых тел вешенки и шии-таке на осиновых опилках
показано на рисунке 4.53.
138
Рисунок 4.53 – Рост вешенки (слева) и шии-таке (справа) на осиновых опилках при добавке АГ
30 %, 15 % и в контроле (без АГ)
Опыт по выращиванию высших грибов на опилках осины был повторѐн с
другими концентрациями АГ: для шии-таке 25 % и 50 % (0,5 и 1,0 г/чашку), для
вешенки: 15 % и 30 % (0,3 и 0,6 г/чашку). Определение веса плодовых тел
вешенки было проведено через 3 недели (таблица 4.23). Зрелые плодовые тела у
шии-таке не были получены в связи с заражением чашек посторонней
микрофлорой.
Таблица 4.23 – Вес плодовых тел вешенки
Вариант
опыта
1
2
Выход плодовых тел, г/г субстрата
сосновые опилки с
осиновые опилки с добавкой АГ
добавкой АГ (г/чашку)
(г/чашку)
0,6
0,3
0
1,2
0,6
0,3
0
0,19
0,17
0,02
0,10
0,12
0,01
0,11
0,07
0,01
НСР0,05= 0,008
По результатам двух опытов было установлено, что наибольшее количество
плодовых тел вешенки образуется на сосновых опилках при добавке АГ в
концентрации 0,6 г/чашку. При росте на осиновых опилках образование плодовых
тел не зависело от концентрации АГ. Оптимальной концентрацией АГ,
139
способствующей более быстрому росту и образованию плодовых тел для шиитаке, была концентрация 0,6 г/100 г субстрата.
Выводы:
- АГ может быть использован высшими грибами (шии-таке Lentinula
edodes, вешенка Pleurotus ostreatus) в качестве единственного источника
углеводов при получении посевного материала, что позволяет исключить
использование
сахаров
(например,
сахарозы,
глюкозы)
в
стандартных
питательных средах. Добавка АГ стимулировала рост мицелия вешенки на
агаризованной среде Чапека и не оказывала существенного влияния на рост
мицелия шии-таке, причѐм, начиная с 7 суток, скорость роста на среде с АГ была
выше, чем на стандартной среде.
- Внесение концентрата экстракта АГ не влияло на рост мицелия вешенки
на семечковой лузге. После распространении мицелия по всей чашке через 3
недели роста образование тяжей происходило практически одновременно на
среде с добавкой и без АГ. Внесение концентрата АГ замедляло рост мицелия
вешенки на отходах шии-таке.
- Добавка АГ, модифицированного дубовыми опилками, достоверно
увеличивала скорость роста мицелия шии-таке, а также стимулировала
образование плодовых тел. Этот эффект был выше при увеличении количества
внесѐнного АГ (0,6 г на чашку по сравнению с 0,3 г).
- Для вешенки увеличение количества внесѐнного АГ незначительно
ускоряло рост мицелия гриба на осиновых опилках. Максимальное количество
плодовых
тел
вешенки
было
получено
при
использовании
АГ,
модифицированного сосновыми опилками (при добавке АГ в концентрации 0,6
г/чашку).
4.8.3 Использование арабиногалактана в производстве питательных сред
для выращивания микробиологических средств защиты растений
В данной части работы исследовалась возможность использования АГ в
качестве источника углеводов в питательных средах для культивирования
140
микроорганизмов (фито- и энтомопатогенных мицелиальных грибов и бактерий)
[230].
В увеличении производства и повышении качества сельскохозяйственной
продукции важную роль играет защита растений от вредных организмов.
Ежегодные
потери
происходят
под
влиянием
огромного
числа
видов
фитопатогенных грибов и бактерий, вирусов, насекомых, клещей, сорняков и
наносят большой экономический ущерб.
Химические пестициды облегчили задачу уничтожения губительных
элементов, но неоправданно широкое применение этих средств вскоре выявило их
отрицательные стороны: загрязнение окружающей среды и отрицательное
воздействие на микрофлору почвы, быстрое развитие устойчивости вредителей к
пестицидам, токсическое действие на теплокровных. [232]
В связи с этим весьма актуально развитие альтернативного, экологически
безопасного метода борьбы с вредителями – биологического. Одним из основных
направлений биологической защиты растений является создание препаратов на
основе патогенных микроорганизмов. [233]
На современном мировом рынке ярко выраженной является тенденция
перехода от стопроцентного использования химических средств до частичного
замещения химических средств защиты растений природными механизмами
регуляции численности вредных организмов.
Так, например, с 2007 года в странах европейского союза предусмотрено
значительное ограничение содержания химических препаратов в среде обитания
человека (система REACH). Финансирование процесса перехода на безопасные
системы защиты растений с преимущественным использованием естественных
методов осуществляется как самим Европейским Союзом, так и крупными
транснациональными
компаниями.
Широко
внедряются
разнообразные
программы рационального управления численностью вредителей под общим
названием integrated pest management (IPM). Значительные финансовые вливания
и заинтересованность участников в реализации экологических программ по
снижению объѐмов применения химикатов для защиты растений даѐт свои
141
результаты. Мировой рынок химических средств защиты растений ежегодно
уменьшается на 1,0…1,5 %, рынок биологических средств защиты растений,
напротив, непрерывно растѐт, его объѐм в 2010 году достиг 512 миллионов
долларов. [234, 235]
Более половины от общего объѐма мирового рынка биологических средств
защиты растений потребляется Северной Америкой (прежде всего США), около
40 % – европейскими странами. Лидерами по производству биологических
средств защиты растений являются США и Китай, на которые в совокупности
приходится
более
350
зарегистрированных
препаратов.
Мировой
рынок
биологических средств защиты растений имеет благоприятные перспективы
развития. Прежде всего, это связано с ростом платѐжеспособного спроса на
экологически чистую сельскохозяйственную продукцию. [215]
До последнего времени Российский рынок биологических средств защиты
растений находился в тени рынка химических средств защиты растений. Однако
новейшие тенденции в российской биотехнологической отрасли стимулируют
рост интереса к рынку биопрепаратов для защиты растений. На данный момент на
российском рынке присутствует около 28 наименований биотехнологических
средств защиты растений. [215]
Последние пятьдесят лет активно изучалась возможность применения
препаратов на основе микроскопических грибов для контроля численности
насекомых вредителей, сорных растений и болезней [220]. В результате в 2006
году количество коммерчески доступных препаратов в мире превысило отметку
100. Из них 107 микоинсектицидов и микоакарицидов, 79 микофунгицидов и
миконематоцидов и 15 микогербицидов. В основном эти препараты направлены
на
борьбу
с
наиболее
опасными
вредителями
[220, 236],
а
также
трудноискоренимыми и доминирующими видами сорняков [237].
Один из путей получения биопрепаратов длительного хранения на основе
энтомопатогенных грибов – твердофазное культивирование на различных отходах
сельского хозяйства и промышленности (ТУ 10.01.28-89). Обогащение последних
легкодоступными
питательными
компонентами
после
культивирования
142
съедобных грибов повышает технологичность отходов и делает такие субстраты
перспективными для дальнейшей биоконверсии с помощью продуцентов
биопрепаратов [238-243].
Для
разработки
мультибиоконверсионных
препаратов
на
основе
фитопатогенных и энтомопатогенных грибов перспективными являются отходы
деревообрабатывающей
и
пищевой
промышленностей,
первично
конвертированные съедобными макромицетами шии-таке (Lentinusedodes (Berk.)
Pegler) и вешенкой (Pleurotusostreatus (Jacq.Fr.) Kumm.) благодаря высокому
содержанию в субстратах доступных питательных веществ, а также мицелия
после роста высших грибов [243-245].
Бактериальные
препараты
наиболее
просты
в
получении
на
крупномасштабных биотехнологических производствах, для их получения
используются жидкие питательные среды. Один из наиболее перспективных
способов
снижения
стоимости
препаратов
–
поиск
наиболее
дешѐвых
компонентов питательных сред, и оптимизация на их основе компонентного
состава по выходу и биологической активности биопрепарата. Таким образом,
арабиногалактан может быть рассмотрен в качестве одного из компонентов
питательной среды для культивирования этих бактерий.
4.8.4 Выращивание гифомицетов на агаризованных средах с добавкой
арабиногалактана
В данной части работы были изучены скорость роста и морфологические
особенности фитопатогенных грибов и гриба-антагониста Trichoderma viride на
стандартной среде Чапека и среде Чапека, в которой сахароза заменена на АГ (2
г/100 мл).
Все грибы проявили способность к росту на этой среде и усвоению АГ.
Патоген бодяка S.cirsii достоверно лучше рос на среде с АГ по сравнению со
стандартной средой (рисунок 4.54). Скорость роста на среде с АГ составила 6,1
мм/сут, в то время как на стандартной среде – 3,0 мм/сут. Для видов Fusarium sp.
(рисунок 4.55), T.viride (рисунок 4.56) и S.sclerotiorum не было выявлено
143
достоверных различий между ростом на двух средах. Максимальная скорость
радиального роста отмечена для Fusarium sp. – 7,5 мм/сут на обеих средах.
При длительном выращивании S.cirsii (более 9 суток) колонии достигали
одного размера на обеих средах (рисунок 4.57), что объясняется замедлением
роста в связи с уменьшением питательных веществ в среде. Другой
фитопатогенный вид S.sclerotiorum рос медленнее на АГ, мицелий был менее
обильный, характер роста изменялся (рисунок 4.58). На двух типах сред
образование склероциев было зарегистрировано одновременно на 6-е сутки. Но на
стандартной среде кольцевая зона мицелия и склероции на ней образовывались
при достижении мицелием края чашки Петри. При выращивании на твѐрдой среде
Чапека с АГ склероции образовывались на расстоянии 3…4 см от центра колонии
и по периферии чашки. Известно, что скорость роста мицелия S.sclerotiorum
существенно зависит от состава среды, диаметр колонии на 3 сутки всегда больше
при инкубировании гриба на среде с более высоким содержанием сахарозы [246].
Обычно размеры и форма склероциев варьируют в зависимости от условий
культивирования [222] и начало их образования может инициироваться контактом
с механическим барьером [224]. Очевидно, добавка АГ и недостаток сахара
стимулировали образование склероциев.
Диаметр колонии,
мм
100
80
60
2
40
1
20
0
5
6
9
сутки
10
13
Рисунок 4.54 – Скорость радиального роста микромицетов Stagono sporacirsii Davis на
агаризованных средах: среда Чапека (1); среда с АГ (2). На фотографии 5 сутки (слева – среда
Чапека; справа – среда с АГ)
144
Диаметр колонии, мм
120
100
80
60
40
20
0
2
1
5
6
9
10
Сутки
Рисунок 4.55 – Скорость радиального роста микромицетов Fusarium species на агаризованных
средах: среда Чапека (1); среда с АГ (2). На фотографии 5 сутки (слева – среда Чапека; справа –
среда с АГ)
Диаметр колонии, мм
120
100
1
80
2
60
40
20
0
3
4
5
сутки
6
7
Рисунок 4.56 – Скорость радиального роста микромицетов Trichoderma viride Pers. на
агаризованных средах: среда Чапека (1); среда с АГ (2). На фотографии 5 сутки (слева – среда с
АГ; справа – среда Чапека)
Рисунок 4.57 – Вид колонии S.cirsii на среде Чапека с АГ (слева) и среде Чапека с сахарозой
(справа) на 9 сутки
145
Рисунок 4.58 – Sclerotinia sclerotiorum (Lib) de Bary (7 сутки; слева - среда с АГ; справа - среда
Чапека)
Предварительное изучение роста (посев штрихом) на агаризованных средах
показало, что энтомопатогенные грибы очень плохо растут на среде Чапека, в
которой сахароза заменена на АГ (порошок), за исключением вида Isaria farinosa,
который показал слабый рост на среде с АГ. Известно, что энтомопатогеные
грибы способны к усвоению хитина и сложных источников углеводов (Nацетилглюкозамин).
Однако,
возможно,
они
требуют
присутствия
дополнительных источников углеводов для инициации роста или более высокой
концентрации АГ.
4.8.5 Культивирование фитопатогенных гифомицетов на жидких
питательных средах
Фитопатогенные грибы выращивали в колбах на 250 мл в течение 5 суток на
качалке (200 об/мин). Объем среды в колбах Эрленмейера 50 мл. Варианты сред:
среда Чапека, среда Чапека без сахарозы с добавкой АГ (2 г/100мл).
Все изученные фитопатогенные грибы (5 видов) показали способность к
росту на среде с АГ, в качестве единственного источника углеводов (таблица 4.24,
рисунок 4.59). Для вида F.species наблюдалось увеличение титра спор на среде с
АГ в 2,5 раза (до 50·107спор/мл). Наличие делящихся гиф в культуре
свидетельствует о дальнейшем нарастании количества спор. Для большинства
видов выход биомассы на среде с АГ был ниже, чем на среде Чапека. Для S.cirsii
146
разница была несущественной, но на среде с АГ гриб образовывал мицелиальные
пеллеты меньшего размера (Таблица 4.24).
Таблица 4.24 – Выращивание фитопатогенных грибов на жидких средах
Выход
Титр спор,
биомассы,
Характеристика роста
*107 спор/мл
Виды грибов г/100 мл среды
Среда Среда с Среда Среда
Среда Чапека Среда с АГ
Чапека
АГ
Чапека с АГ
Мицелиальные
Мицелиальные
P.complanata
1,18
0,66
24
5
пеллеты 2-3
пеллеты 5-6 мм
мм
Обрастание
Обрастание
Спор не
посевного,
S.sclerociorum
2,5
1,06
посевного, гиф
образует
толстые гифы,
нет, слизь
слизь
Мицелиальные
хлопья 1-2 мм,
Мицелиальные
F.species
1,04
0,46
20
50
делящиеся
хлопья 5-6 мм
гифы
S.cirsii
0,68
T.viride
0,74
0,62
0,18
Мицелиальные
пеллеты 2-3
мм
Спор не
образует
Мицелиальные
пеллеты 5-6 мм
Спор не
образует
Обрастание
Слабый рост,
посевного,
фрагменты
мицелиальные
мицелия
пеллеты 1-2 мм
Биомасса гриба, г/100 мл
среды
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Ph.com
Sc.sc.
Fus.sp.
St.cir.
Вид фитопатогенного гриба
Trich.vir.
Рисунок 4.59 – Выход биомассы фитопатогенных грибов на жидких средах: Чапека (правые
столбцы), Чапека с АГ вместо сахарозы (левые столбцы)
147
Оценка фитотоксичности мицелия и культуральной жидкости
Для изучения влияния внесения АГ на патогенные свойства в отношении
сорных растений микромицетов были выбраны два вида S.cirsii и P.complanata.
Оценку проводили на листовых дисках бодяка и борщевика, соответственно.
Патогенные свойства мицелия S.cirsii были одинаковыми на среде с АГ и на
стандарной
среде
(рисунок
Патогенные
4.60).
свойства
мицелия
и
фитотоксичность культуральной жидкости P.complanata были выше на среде без
добавки АГ.
Рисунок 4.60 – Патогенные свойствам мицелия (левая половина чашки Петри) и
фитотоксичность культуральной жидкости (правая половина чашки Петри) S.cirsii на среде с
добавкой АГ и среде Чапека
4.8.6 Изучение влияния АГ, модифицированного твѐрдыми субстратами, на
рост мицелия и развитие микромицетов
В
данной
части
модифицированного
работы
отработанным
было
изучено
субстратом
влияние
после
добавки
роста
АГ,
шии-таке
(биоконверсия), в концентрации 0,5 и 1,0 г/чашку на рост и развитие
микромицетов при культивировании [231]. Было установлено, что добавка
модифицированного АГ положительно влияла на рост Isaria farinosa (рисунок
4.61)
и
Beauveria
bassiana,
причѐм
диаметр
колонии
коррелировал
с
концентрацией АГ (рисунок 4.62). На вид Verticillium lecanii концентрация 0,5 г
148
оказала значительно большее влияние, чем 1,0 г (рисунок 4.63). На рост
Диаметр колонии, мм
Metharizium anisopliae влияние модифицированного АГ не было обнаружено.
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1
3
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17
Сутки
Рисунок 4.61 – Динамика роста энтомопатогенного гриба Isaria farinose на отходах шии-таке с
добавкой АГ: 1 – субстрат с добавлением 50 %-го арабиногалактана; 2 – субстрат с
добавлением 25 %-го арабиногалактана и 3 – обычный субстрат без АГ (контроль)
Диаметр колонии, мм
60
50
40
1
3
30
20
10
2
0
3
4
5
6
7
8
9
Сутки
10
11
12
13
Рисунок 4.62 – Динамика роста энтомопатогенного гриба Beauveria bassiana на отходах шиитаке с добавкой АГ: 1 – субстрат с добавлением 50 %-го арабиногалактана; 2 – субстрат с
добавлением 25 %-го арабиногалактана и 3 – обычный субстрат без АГ (контроль)
Диаметр колонии, мм
149
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
2
1
3
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Сутки
Рисунок 4.63 – Динамика роста энтомопатогенного гриба Verticillium lecanii на отходах шиитаке с добавкой АГ: 1 – субстрат с добавлением 50 %-го арабиногалактана; 2 – субстрат с
добавлением 25 %-го арабиногалактана и 3 – обычный субстрат без АГ (контроль)
Фитопатогенные грибы показали способность к использованию АГ в
качестве единственного источника углеводов при росте на искусственных
питательных средах. Поэтому было изучено влияние АГ, модифицированного
твѐрдым субстратом (переработанным шии-таке), в концентрации 1 г на чашку
при культивировании фитопатогенных грибов.
Для всех изученных видов было установлено положительное влияние
добавки модифицированного АГ на скорость роста мицелия (таблица 4.25),
особенно заметна эта разница была на 5 и 7 сутки роста для быстрорастущих
видов (Stagono sporacirsii, Fusarium species) и на 11 и 13 сутки для более
медленно растущих видов (Phomacomplanata, Sclerotinia sclerotiorum) (рисунок
4.64). В дальнейшем по достижении мицелием краѐв чашки Петри эти различия
стирались.
Таблица 4.25 – Динамика роста фитопатогенных грибов на отходах шии-таке с
добавкой АГ и без неѐ
Вид гриба
АГ
-
Fusarium sp.
+
Диаметр колоний, мм на различные сутки роста
3
5
7
9
11
13
15
24,67± 42,50± 55,00± 80,83± 90,0± 90,0± 90,0±
0,71
3,82
2,58
3,27
0,1
0,1
0,1
23,33± 63,33± 70,67± 87,5± 90,0± 90,0± 90,0±
1,09
2,47
3,48
2,77
0,1
0,1
0,1
150
Вид гриба
Stagono
sporacirsii
Phomacomplanata
Sclerotinia
sclerotiorum
АГ
+
+
+
Диаметр колоний, мм на различные сутки роста
3
5
7
9
11
13
15
10,00± 53,75± 59,25± 80,1± 90,0± 90,0± 90,0±
0,11
5,91
4,33
3,20
0,1
0,1
0,1
10,5±
45,50±
77,5±
90,0± 90,0± 90,0± 90,0±
0,20
5,00
5,31
0,1
0,1
0,1
0,1
11,67± 19,67± 25,17± 45,83± 50,00± 57,67± 77,5±
0,21
0,33
2,52
2,39
3,42
4,37
2,81
14,00± 31,67± 38,67± 61,67± 62,5± 80,0± 90,0±
0,45
2,79
2,44
1,05
3,4
4,91
0,1
9,83±
13,67± 31,00± 54,17± 53,33± 59,5± 65,17±
0,17
1,41
2,77
5,39
6,82
8,92
8,72
10,00± 15,83± 35,17± 71,67± 89,17± 89,93± 90,0±
0,12
4,17
5,83
4,77
0,83
0,67
0,1
Рисунок 4.64 – Микромицеты на отработанном субстрате после выращивания шии-таке: слева с
добавкой АГ, справа без АГ (контроль). Сверху –Phomacomplanata, снизу – Sclerotinia
sclerotiorum
4.8.7 Выращивание бактерий на средах с добавлением арабиногалактана
Проведено изучение влияния АГ на рост бактерий на стандартной среде с
пептоном (рисунок 4.65). На 5-е и 7-е сутки отмечен более быстрый рост бактерий
Bacillus subtilis на среде с АГ (2) по сравнению со стандартной средой с пептоном
(1). Для Bacillus thuringiensis достоверные различия в росте были заметны только
на 7-е сутки. На 3-и и 5-е сутки различия в скорости роста практически
отсутствуют.
20
35
15
30
10
Прирост, мм
Прирост, мм
151
2
5
1
0
25
20
1
15
2
10
3
5
Сутки
7
3
5
Сутки
7
Рисунок 4.65 – Скорость роста бактерий на агаризованных средах: B.subtilis (слева) и
B.thuringiensis (справа), среда без АГ (1), среда с АГ (2)
Также было изучено влияние АГ на рост бактерий в глубинной культуре.
Штаммы IG-T100 Bacillus thuringiensis и 4 Bacillus subtilis культивировали в
течение 2-х суток при 25 °С на средах следующего состава (на 1 л, pH=7,3):
-
20 г пептона, хлорид натрия 4г;
-
15 г АГ, 20 г пептона, хлорид натрия 4г;
-
30 г АГ, 20 г пептона, хлорид натрия 4г.
Состояние культуры оценивали по титру бактериальных клеток и их
размеру.
Сравнение показателей роста Bacillus subtilis на этих питательных средах не
выявило различий (рисунок 4.66). Титр спор на 36-ой час культивирования
составил 108 спор/мл.
Рисунок 4.66 – Bacillus subtilis на среде 1 (без АГ- слева) и на среде 2 (с АГ- справа)
В то же время титр спор и скорость роста Bacillus thuringiensis на жидкой
питательной среде с АГ были существенно выше, споры были крупнее по размеру
152
и образовывали более длинные цепочки (рисунок 4.67). Полученные данные
свидетельствуют о более быстром созревании спор за счѐт утилизации АГ. При
изучении роста бактерий в динамике при внесении различных концентраций АГ
было установлено, что повышение концентрации АГ способствовало более
быстрому образованию кристаллов экзотоксина Bacillus thuringiensis при
сопоставимых значениях титра спор 106 спор/мл (36 часов культивирования)
(рисунок 4.68).
Рисунок 4.67 – Bacillus thuringiensis на среде 1 без АГ (слева) и на среде 2 с АГ (справа), 24 часа
культивирования
Рисунок 4.68 – Образование кристаллов эндотоксина Bacillus thuringiensis на среде с АГ (36
часов культивирования)
Выводы
- Показано, что АГ может быть использован в качестве единственного
источника
углеводов
при
выращивании
фитопатогенных
грибов
видов
Stagonospora cirsii, Fusarium species, Trihoderma viride, Phoma complanata и
153
Sclerotinia sclerotiorum на агаризованных средах. При этом АГ ускорял рост
патогена бодяка S.cirsii.
- Добавка АГ, модифицированного отработанным субстратом после роста
шии-таке (Биоконверсия), существенно увеличивала скорость роста мицелия всех
изученных видов фитопатогенных грибов – на 5 и 7 сутки роста для видов
Stagonospora cirsii, Fusarium species и на 11 и 13 сутки для более медленно
растущих видов (Phoma complanata, Sclerotinia sclerotiorum).
- Добавка АГ, модифицированного отработанным субстратом после роста
шии-таке (Биоконверсия), положительно влияла на рост энтомопатогенных
грибов
Isaria
farinosa
и
Beauveria
bassiana,
причѐм
диаметр
колонии
коррелировал с концентрацией АГ. Однако на рост Methariziuma nisopliae влияние
АГ не было обнаружено.
- Внесение АГ в жидкую среду при культивировании гифомицетов
приводило к увеличению спорообразования в 2 раза для вида Fusarium sp.
- Добавка АГ стимулировала рост бактерий-антагонистов Bacillus subtilis
при культивировании на агаризованной среде. При культивировании в жидкой
питательной среде повышение концентрации АГ способствовало более быстрому
созреванию спор и образованию кристаллов экзотоксина Bacillus thuringiensis при
сопоставимых значениях титра спор 106спор/мл через 36 часов культивирования,
но не влияло на показатели роста Bacillus subtilis.
- Полученные данные показывают перспективность использования АГ в
составе жидких питательных сред и в качестве источника углеводов при
выращивании
использование
фитопатогенных
сахаров
питательных средах.
микромицетов,
(например,
сахарозы,
что
позволяет
глюкозы)
в
исключить
стандартных
154
5 Разработка рекомендаций и предложений по реализации технологии
переработки и использования технического арабиногалактана
Исследования, проведѐнные в рамках диссертационной работы, позволили
создать научный фундамент для разработки технологии получения и переработки
АГ-экстракта из древесины лиственницы. Анализ перспективных направлений
извлечения
арабиногалактана
из
древесины
лиственницы
показал,
что
практически все способы основаны на экстракции горячей водой и различаются
по виду используемого исходного древесного сырья, условиям экстракции,
выделением и способом очистки от примесей арабиногалактана из водного
экстракта. При многотоннажном производстве арабиногалактана на целлюлознобумажных предприятиях перспективным является извлечение арабиногалактана
горячей водой в качестве побочного продукта при варке целлюлозы с
последующим сгущением экстракта. Экстракция горячей водой позволяет
максимально сохранить полимерную структуру арабиногалактана, что является
принципиально важным при разработке путей его дальнейшего использования.
Процесс сгущения предлагается осуществлять на ультрафильтрационных
мембранах. Технология позволяет получать из экстракта древесины лиственницы
водный раствор АГ-технического с концентрацией сухих веществ 10…25 %.
Основными элементами ультрафильтрационной системы (рисунок 5.1) являются
следующие: система предварительной подготовки воды, включающей в себя
дисковые/сетчатые
самопромывные
фильтры,
задерживающие
примеси
дисперсностью более 300 мкм, ультрафильтрационные мембранные элементы или
блоки ультрафильтрационных мембранных элементов, насосы подачи воды /
обратной промывки с частотным регулированием, запорную арматуру из
поливинилхлорида (ПВХ) и нержавеющей стали, трубопроводную арматуру и
фитинги из ПВХ, систему автоматизации, систему аналитических датчиков сбора
данных:
расходомеры,
датчики
рН,
окислительно-восстановительного
потенциала, мутности, давления и температуры воды. Установка может иметь в
своѐм составе один или несколько блоков.
155
Рисунок 5.1 – Ультрафильтрационная установка
В связи с тем, что потенциальные потребители АГ-технического могут
находиться достаточно далеко от места его получения, а также для упрощения
транспортировки продукта были проведены исследования по получению сухого
АГ путѐм высушивания его на распылительной сушилке. В лабораторных
условиях
использовали
электрическую
распылительную
сушилку.
В
промышленных условиях перспективно применение распылительной сушилки,
используемой в настоящее время при производстве лигносульфонатов на
предприятиях ЦБП.
Разработана схема (рисунок 5.2), в которой основным элементом является
распылительная сушилка производительностью 3,5…6,0 т/час по испаряемой
влаге. Экстракт АГ с содержанием сухих веществ 20…25 % принимается с линии
подачи в баковое хозяйство. Из расходных баков концентрат с температурой
84…87 °С насосами через фильтры подаѐтся на центробежный распылительный
механизм распылительной сушилки. Подогрев концентрата АГ до температуры
84…87 °С осуществляется паром на кожухотрубном теплообменнике. Контроль
испарения влаги ведѐтся по температуре отходящих топочных газов, которая в
зависимости от влажности порошка, поддерживается в пределах 110…120 °С.
Разрежение в сушильной камере поддерживается на уровне – 0,5…0,8 кПа,
регулировкой направляющих заслонок на вентиляторе разбавления, дымососе и в
камере смешения топки.
156
Основное количество высушенного порошка (70…75 %) оседает в нижней
конусной
части
сушилки;
25…30
%
порошка
уносится
дымососом
с
отработанным теплоносителем на блок сухой очистки. Порошкообразный
арабиногалактан с влажностью 3…5 % из конуса распылительной сушилки с
помощью турбовоздуходувки по трубопроводу пневмотранспорта подаѐтся на
выгружной циклон, где порошок отделяется от воздушного потока: порошок
поступает в бункер-накопитель и далее на упаковочный автомат. Упаковка
порошкообразного АГ может производиться как в клапанные мешки, так и в
мягкие контейнеры «биг-беги».
Рисунок 5.2 – Блок-схема технологического потока сушки арабиногалактана
Таким
образом,
предложенная
технология
позволяет
получать
АГ-
технический в трѐх видах:
- АГ в виде водного экстракта после выделения из древесины;
- АГ в виде концентрата после очистки и ультрафильтрации;
- АГ в сухом виде (порошок) после распылительной сушилки.
Схема возможных путей переработки и использования арабиногалактанатехнического представлена на рисунке 5.3.
157
Экстракт древесины
лиственницы с производства
целлюлозы
Производство
бумаги и
картона из
небелѐной
целлюлозы
Цементный
завод в
шаговой
доступности
Химическая
промышленность
Производство
бетонов
Ультрафильтрационная
установка
Распылительная
сушилка
Флотационная очистка и
концентрирование
Сушка
Раствор АГ с
концентрацией до
25 %
В цистернах
автомобильным и
железнодорожным
транспортом
Нефте- и
газодобывающая
промышленности
Порошок АГ с
влажностью
5-8 %
Выращивание
высших
В сухие
съедобных
цементные
грибов
смеси
Рисунок 5.3 – Возможные пути переработки и использования арабиногалактана-технического
Для применения АГ в химии мокрой части и поверхностной проклейке при
производстве бумаги и картона продукт может быть использован в виде экстракта
(в случае интегрированного целлюлозно-бумажного предприятия). В этом случае
часть экстракта жидким потоком с производства небелѐной целлюлозы подаѐтся
на производство бумаги и картона. АГ-технический в виде экстракта может
подаваться жидким потоком и на цементный завод, который находиться в
шаговой доступности, где используется в качестве пластификатора цементных и
бетонных смесей.
Часть экстракта поступает на ультрафильтрационную установку для
концентрирования. Раствор АГ-технического с концентрацией до 25 % при
помощи автомобильного и железнодорожного транспорта может поставляться на
предприятия химической промышленности для использования при синтезе NaКМЦ как добавка при мерсеризации целлюлозы, которая позволяет регулировать
вязкость получаемой Na-КМЦ, в нефте- и газодобывающей промышленности. В
нефте- и газодобывающей промышленности для снижения вязкости бурового
158
раствора при сохранении показателя фильтрации на уровне требований СТОГазпром АГ-технический может быть использован как в виде концентрата, так и в
виде сухого порошка.
Для процесса сушки АГ предлагается использовать распылительную
сушилку. Полученный порошок АГ с влажностью 5…8 % может использоваться
для
приготовления
буровых
растворов
в
нефте-
и
газодобывающей
промышленности, в сухих цементных смесях, для выращивания высших
съедобных грибов и фитопатогенных микромицетов.
Использование АГ в качестве источника углеводов при выращивании
фитопатогенных
микромицетов
и
высших
съедобных
грибов
позволяет
исключить использование сахаров (например, сахарозы, глюкозы) в стандартных
питательных средах. Продукт может быть использован в виде экстракта,
концентрата или в виде сухого порошка с его растворением до требуемой
концентрации.
Во всех случаях требуется отработка оптимальных условий процесса с
целью получения наилучших результатов в промышленных условиях. Это
позволит рассчитать экономическую эффективность от применения АГ.
159
ВЫВОДЫ
1. На основании анализа литературных данных и экспериментальных
исследований разработаны направления перспективного крупнотоннажного
использования биополимера арабиногалактана (АГ) в целлюлозно-бумажной, в
нефте-, газодобывающей, химической, строительной и биохимической отраслях
промышленности.
2. На основании исследования физико-химических свойств экстракта,
полученного из 100 % древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и
Усть-Илимского ЛПК, показано, что он является АГ–техническим, состоящим в
основном из раствора макромолекул АГ и веществ группы флавоноидов.
3. Научно
обоснованы
и
разработаны
способы
модификации
АГ,
обеспечивающие получение продуктов для различных областей промышленности.
4. На основании совокупности проведѐнных реологических исследований
показано, что процессы модификации АГ необходимо осуществлять при
достаточно высокой скорости сдвига (300…400 с-1) для увеличения его
реакционной способности.
5. Разработан способ катионизации АГ, обеспечивающий получение на его
основе продуктов для целлюлозно-бумажной промышленности.
6. На основании экспериментальных исследований по взаимодействию АГ
с объектами с капиллярно-пористой структурой показана возможность его
использования:
- при производстве бумаги и картона – при подготовке бумажной массы;
- при получении эфиров целлюлозы – в процессе мерсеризации целлюлоз;
- при получении целлюлозных композиционных материалов – при
нанесении покрытий.
7. На основании экспериментальных исследований по взаимодействию АГ
с объектами с дисперсными неорганическими системами показана возможность
его использования:
160
- при бурении скважин в нефте- и газодобыче – как компонента
технологических жидкостей и регулятора вязкости глинистых суспензий;
- в бетонах и цементных смесях - как регулятора вязкости и регулятора
скорости отверждения бетонов.
8. Показана возможность использования АГ в качестве источника
углеводов при выращивании фитопатогенных микромицетов и посевного
материала высших грибов, что позволяет исключить использование пищевых
сахаров (например, сахарозы, глюкозы) в стандартных питательных средах.
9. Разработаны рекомендации и предложения по технологии переработки и
использованию АГ–технического.
161
Список сокращений
TTC
хлористый трифенилтетразол
а.с.д.
абсолютно сухая древесина
АГ
арабиногалактан
АКД
алкилкетендимер
БАД
биологически-активная добавка
БДМ/КДМ
бумаго- и картоноделательная машина
БЕ
бизнес-единица
В/Ц
водоцементное соотношение
ГПХ
гель-проникающая хроматография
ДКВ
дигидрокверцетин
ЖБИ
железобетонные изделия
ИК, УФ
инфракрасный, ультрафиолетовый
К-АГ
катионизированный арабиногалактан
К-крахмал
катионный крахмал
КМК
карбоксиметилированный крахмал
КМЦ
карбоксиметилцеллюлоза
КОЕ
колониеобразующие единицы
К-ПАА, А-ПАА
катионный и анионный полиакриламид
ЛПК
лесопромышленный комплекс
ЛСТ
лигносульфонат технический
МКЦ
микрокристаллическая целлюлоза
ММ
молекулярная масса
ОК
осадка конуса
ОПВ
опытно-промышленная выработка
ПАВ
поверхностно-активное вещество
ПВС
поливиниловый спирт
ПВХ
поливинилхлорид
162
РПА
роторно-пульсационный аппарат
СВЧ
сверхвысокочастотный
СНС
статическое напряжение сдвига
СРК
содорегенерационный котлоагрегат
ТВО
тепловлажностная обработка
УАВ
ударно-акустическое воздействие
ЦБП
целлюлозно-бумажная промышленность
ЭДС
электродвижущая сила
ЯМР
ядерный магнитный резонанс
163
1.
Список литературы
Ежегодный доклад за 2009 год [Текст]: аналитический отчѐт / ЮНЕП. Найроби, 2010. - 96 с. - ISBN: 978-92-807-3071-5.
2.
Ежегодный обзор рынка лесных товаров, 2010-2011 годы [Текст]:
аналитический отчѐт / ЕЭК ООН/ФАО. - Женева, 2011. - 214 с.
3.
Ежегодный обзор рынка лесных товаров, 2011-2012 годы [Текст]:
аналитический отчѐт / ЕЭК ООН/ФАО. - Нью-Йорк и Женева, 2012. - 240 с.
4.
Аким, Э.Л. Тенденции глобальных рынков ЦБП и проект "Лиственница"
[Текст] / Э.Л. Аким, П. Херберт // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2011. - №6. С. 3-8
5.
Дылис, Н.В. Лиственница [Текст] / Н.В. Дылис. - М.: изд-во "Лесная
промышленность", 1981. - 96 с.
6.
Энциклопедия лесного хозяйства [Текст]. В 2 т. Т. 1. - М.: ВНИИЛМ, 2006. 424 с.
7.
Винокуров, М.А. Экономика Иркутской области [Текст]. В 4 т. Т. 1 / М.А.
Винокуров, А.П. Суходолов. - Иркутск: Облмашинформ, 1998. - 276 с.
8.
Бобров, Е.Г. Лесообразующие хвойные породы СССР [Текст] / Е.Г. Бобров. Л.: Наука, 1978. - 189 с.
9.
Тимофеев, Н.В. Лес – национальное богатство советского народа [Текст] /
Н.В. Тимофеев. - М. - 310 с.
10. Зайцев, А.Ф. Влияние водного предгидролиза на качество сульфатной
целлюлозы [Текст] / А.Ф. Зайцев, М.М. Чочиева, Н.Г. Бочарникова [и др.] //
Бумажная промышленность. - 1964. - №12. - С. 4-6
11. Антоновский, С.Д. Получение и переработка водорастворимых
гемицеллюлоз древесины лиственницы [Текст] / С.Д. Антоновский, В.Н.
Кулакова, А.Ф. Чочиева // Химия древесины. - 1971. - №8. - С. 147-154
12. Цветаева, И.П. Изменение состава арабогалактана сибирской лиственницы в
зависимости от режимов его выделения из древесины [Текст] / И.П. Цветаева,
Е.Д. Паскерова // Журнал прикладной химии. - 1962. - Т.35, №5. - С. 11281132
13. Антоновский, С.Д. О химическом составе и физико-химических свойствах
водорастворимых гемицеллюлоз древесины лиственницы [Текст] / С.Д.
Антоновский, М.М. Чочиева, Т.И. Агишева // Химия древесины. - 1971. - №8.
- С. 141-146
14. Антоновский, С.Д. Влияние избыточного гидравлического давления на выход
и состав водорастворимых веществ, извлеченных из древесины лиственницы
164
[Текст] / С.Д. Антоновский, М.М. Чочиева, Н.Д. Авакян [и др.] // Известия
вузов. Лесной журнал. - 1975. - №5. - С. 116-121
15. Никитин, Н.И. Химия древесины [Текст] / Н.И. Никитин. - МоскваЛенинград. - 579 с.
16. Никитин, Н.И. Получение из лиственницы целлюлозы высокого качества
[Текст] / Н.И. Никитин, С.Д. Антоновский, А.Ф. Зайцева [и др.] // Бум. промсть. - 1970. - №8. - С. 3-5
17. Хуторщиков, И.С. Бисульфит-сульфитная варка древесины лиственницы
[Текст] / И.С. Хуторщиков // Научные труды ЛТА им. С. М. Кирова. - 1971. №143. - С. 32-37
18. Никитин, Н.И. Химия древесины и целлюлозы [Текст] / Н.И. Никитин. Москва-Ленинград: Изд-во АН СССР, 1962. - 711 с.
19. Аким, Л.Е. [Текст] / Л.Е. Аким, Т.Г. Бамдас, Н.А. Мельчакова [и др.] //
Журнал прикладной химии. - 1960. - Т.33, №8. - С. 1867-1874
20. Бабкин, В.А. Безотходная комплексная переработка древесины лиственницы
сибирской и даурской [Текст] / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, С.Г. Дьячкова
[и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - №5. - С. 105-115
21. Кислицын, А.Н. Технология процесса низкотемпературного предгидролиза
лиственницы [Текст] / А.Н. Кислицын, И.П. Жукова, В.Ю. Пузанова //
Гидролитическая и древеснохимическая индустрия. - 1992. - Т.3. - С. 17-19
22. Valade, J.L. Proc. Int. Symp. Emerging Technol. Pulping Papermaking Fast-Grow
wood [Text] / J.L. Valade // Is larch (from plantations) a suitable species for the
pulp and paper industry? - Jinan, 1998. - Pp. 78-87
23. Фадеев, Б.А. Современное состояние производства биофлаваноидов и
арабиногалактана из древесины лиственницы [Текст] / Б.А. Фадеев, М.Г.
Мутовина, Т.А. Бондарева [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2009. - №2.
- С. 64-69
24. Nazareth, M.R. Stadies on larch arabinogalactan II [Text] / M.R. Nazareth, V.L.
Narayanan, and V.N. Bhatia // J. Pharm. Sci. - 1961. - Vol.50, No. 7. - Pp. 564-567
25. US Patent №5478576 (A), IPC A61K38/14, C07K17/00. Arabinogalactan
derivatives and uses thereof [Text] / C. Jung, P. Enriquez, S. Palmacci [et al.];
Assignee Advanced Magnetics, Inc. – US19920900686; filed 17.06.1992; Patented
26.12.1995.
26. Колхир, В.К. Диквертин - новое антиоксидантное и капилляропротекторное
средство [Текст] / В.К. Колхир, Н.А. Тюкавкина, В.А. Быков // Химикофармацевтический журнал. - 1995. - №9. - С. 61
165
27. Vladutia, G.D. Effect of flavonoids on enzyme secretion and endocytosis in normal
and mucolipidosis II fibroblasts [Text] / G.D. Vladutia, E.J. Middleton // Life
Science. - 1986. - Vol.39, No. 8. - Pp. 717-726
28. Кузнецов, Б.Н. Новые методы получения химических продуктов из биомассы
деревьев сибирских пород [Текст] / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е.
Тарабанько // Российский химический журнал. - 2004. - Т.XLVIII, №3. - С. 420
29. Кузнецова, С.А. Новый интегрированный процесс комплексной переработки
древесины лиственницы в ценные химические продукты [Текст] / С.А.
Кузнецова, В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов [и др.] // Хвойные бореальной зоны.
- 2003. - №1. - С. 96-100
30. Хуторщиков, И.С. О физических свойствах и химическом составе древесины
Сибири [Текст] / И.С. Хуторщиков // Труды ЛТА им. С. М. Кирова. - 1960. №85. - С. 34-41
31. Иоффе, Г.М. Исследования в области получения сульфитной целлюлозы из
древесины сибирской лиственницы [Текст] / Г.М. Иоффе, Л.В. Семенихина,
Р.В. Рак // Лиственница: сборник XXXIX. - Красноярск, 1968. - Т. III. - С. 437440
32. Пен, Р.З. Влияние экстрактивных веществ лиственницы на сульфитную варку
[Текст] / Р.З. Пен, Е.П. Лисунова // Физика, химия и химическая технология:
Сборник материалов научно-технической конференции работников науки и
производства. - Красноярск, 1969. - С. 280-283
33. Гелес, И.С. Сульфитная варка лиственницы с предварительной водной
экстракцией [Текст] / И.С. Гелес, Ф.Х. Хакимова, В.И. Козловский // Сборник
научных трудов «Лиственница и еѐ комплексная переработка», 1984. - С. 107113
34. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ. [Текст]
/ Д. Фенгел, Г. Вегенер. - Под ред. д-ра техн. наук проф. А. А. Леоновича. М.: Лесная пром-сть, 1988. - 512 с.
35. Непенин, Н.Н. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т. I. Производство
сульфитной целлюлозы [Текст] / Н.Н. Непенин. - 2-е изд. - перераб. Под ред.
д-ра техн. наук Ю. Н. Непенина. - М.: Лесная пром-сть, 1976. - 624 с.
36. Шапиро, И.Л. Двухступенчатая бисульфит-сульфитная варка древесины
сибирской лиственницы [Текст]: автореферат дис. … канд. техн. наук:
05.21.03. / И.Л. Шапиро. – Красноярск: Сиб. технол. ин-т. - 24 с.
37. Ефремов, Ю.Н. Сульфитная варка лиственницы с использованием Na - и Mg
(брусит) - оснований для предприятий Сахалина [Электронный ресурс] /
166
Ю.Н. Ефремов // НПФ "Промцеллюлоза". - Режим доступа: http://
www.pulpknow-how.ru/pr2.pdf (дата обращения: 9.1.2015).
38. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3-х т. Т. 1.: Древесное
сырьѐ и производство полуфабрикатов; Ч. 2: Производство полуфабрикатов
[Текст]. - СПб.: Политехника, 2003. - 633 с.
39. Косая, Г.С. Производство сульфатной вискозной целлюлозы [Текст] / Г.С.
Косая. - М. - 182 с.
40. Пен, Р.З. Основы технологии волокнистых полуфабрикатов из древесины
лиственницы [Текст]: автореферат дис. … д-ра техн. наук. / Р.З. Пен. – Л:
Ленинградская лесотехническая академия им. С. М. Кирова. - 38 с.
41. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т. II. Производство
сульфатной целлюлозы [Текст] / Ю.Н. Непенин. - 2-е изд. - М.: Лесная промсть, 1990. - 600 с.
42. Антоновский, С.Д. Влияние двухступенчатого водного предгидролиза
лиственницы на физико-химические свойства вискозной сульфатной
целлюлозы [Текст] / С.Д. Антоновский, Л.А. Белозерова, А.Ф. Зайцева [и др.]
// Бум. пром-сть. - 1966. - №6. - С. 4
43. Коломинова, М.В. Хвойные древесные породы: метод. указания [Текст] /
М.В. Коломинова. - Ухта: УГТУ, 2014. - 67 с.
44. Аким, Э.Л. Био-рефайнинг древесины [Текст] / Э.Л. Аким // Международное
сотрудничество в сфере биоэнергетики. - Москва, 2013
45. Аким, Э.Л. Проект «Лиственница». Технология сульфатной варки.
Конкурентоспособность периодической и непрерывной варок в условиях
реконструкции предприятий [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, Ю.С. Иванов
[и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2011. - №4
46. Аким, Э.Л. Проект "Лиственница". Сочетание периодической и непрерывной
сульфатной варки как путь повышения конкурентоспособности
интегрированного предприятия [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, С.И.
Пондарь [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2011. - №9
47. Патент РФ 2477346, МПК7 D21C1/06, D21C3/02. Способ получения
сульфатной целлюлозы из древесины лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г.
Мандре, А.Д. Сергеев [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Группа
"Илим". – №2011125617/12; заявл. 23.06.2011; опубл. 10.03.2013. Бюл. №7.
48. Патент РФ 2472889, МПК D21C3/02, D21C1/06. Способ экстракции щепы
лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, М.В. Коваленко [и др.];
заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". – №2011136756/12;
заявл. 06.09.2011; опубл. 20.01.2013. Бюл. №2.
167
49. Патент РФ 2475576, МПК D21C3/02. Способ экстракции щепы лиственницы
[Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, М.В. Коваленко [и др.]; заявитель и
патентообладатель ОАО "Группа "Илим". – №2011136755/12; заявл.
06.09.2011; опубл. 20.02.2013. Бюл. №5.
50. Патент РФ 2472887, МПК7 D21C1/00, D21C3/02. Способ комплексной
переработки древесины лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, М.В.
Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". –
№2011136758/12; заявл. 06.09.2011; опубл. 20.01.2013. Бюл. №2.
51. Патент РФ 2472888, МПК7 D21C1/06, D21C3/02. Способ получения
сульфатной целлюлозы из древесины лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г.
Мандре, М.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО
"Группа "Илим". – №2011141943/12; заявл. 18.10.2011; опубл. 20.01.2013.
Бюл. №2.
52. Патент РФ 2499857, МПК7 D21C3/02. Способ получения сульфатной
целлюлозы для химической переработки [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре,
М.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим".
– №2012115525/12; заявл. 19.04.2012; опубл. 27.11.2013. Бюл. №33.
53. Aspinall, G.O. Some recent developments in the chemistry of arabinogalactans
[Text] / G.O. Aspinall // In: Chimie et Biochimie de la Lignine, de la Cellulose et
des Hemicellulose. Actes du Symposium International de Grenoble, 1964. - Pp. 8997
54. Медведева, Е.Н. Арабиногалактан лиственницы – свойства и перспективы
использования (обзор) [Текст] / Е.Н. Медведева, В.А. Бабкин, Л.А.
Остроухова // Химия растительного сырья. - 2003. - №1. - С. 27-37
55. Clarcke, A.E. Form and function of arabinogalactans and arabinogalactan-proteins
[Text] / A.E. Clarcke, R.L. Anderson, and B.A. Stone // Phytochemistry. - 1979. Vol.18. - Pp. 521-540
56. Adams, M.F. A review of literature [Text] / M.F. Adams, C. Duglas // TAPPI. 1963. - Vol.46. - Pp. 544-548
57. Арифходжаев, А.О. Галактаны и галактансодержащие полисахариды высших
растений [Текст] / А.О. Арифходжаев // Химия природных соединений. 2000. - №3. - С. 185-197
58. Штейнбок, С.Д. Камедь лиственницы и перспективы ее использования
[Текст] / С.Д. Штейнбок, К.И. Анисимова // Растительные ресурсы Сибири,
Урала и Дальнего Востока. - Новосибирск: Наука, 1965. - С. 171-174
59. Большакова, Н.Н. Распределение арабиногалактана и дигидрокверцетина в
древесине лиственницы лесосырьевой базы Усть-Илимского
168
Лесопромышленного комплекса [Текст] / Н.Н. Большакова, О.В. Сушкова,
О.А. Волкова [и др.] // Химия древесины. - 1991. - №4. - С. 85-90
60. Оболенская, А.В. Химия древесины и полимеров [Текст]: учебник для
лесотехн. техникумов / А.В. Оболенская, В.П. Щѐголев. - М.: Лесная промсть, 1980. - 168 с.
61. Антонова, Г.Ф. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их
использования [Текст] / Г.Ф. Антонова, Н.А. Тюкавкина // Химия древесины.
- 1983. - №2. - С. 89-96
62. Исследование лесосырьевой базы о. Сахалин [Текст]: Отчѐт о НИР /
СибНИИЦК; рук-ль А.В. Бейгельман. - Братск, 1982. - ГР 80033946.
63. Исследовать свойства древесного сырья, разработать технологию
производства целлюлозы, бумаги и картона и выдать исходные данные для
проектирования Богучанского ЛПК [Текст]: Отчѐт о НИР / СибНИИЦК; рукль А.В. Бейгельман. - Братск, 1981. - ГР 78014249.
64. Создать районированную карту физико-химических и технологических
свойств древесины Сибири и Дальнего Востока с целью рационального
использования древесных ресурсов [Текст]: Отчѐт о НИР / СибНИИЦК; рукль А.В. Бейгельман. - Братск, 1981. - ГР 80058902.
65. Изучить качество древесины лесосырьевой базы Братского ЛПК и установить
нормы ее расхода и технико-экономические показатели производства
целлюлоз [Текст]: Отчѐт о НИР / ЛТА; рук-ль Ю.Н. Непенин. - Ленинград,
1971-1972 гг. - ГР 71010381.
66. Разработать технологию сульфатной целлюлозы различного назначения из
древесины лесосырьевой базы ЛПК с выдачей исходных данных для
проектирования: т. 1 [Текст]: Отчѐт о НИР / ЛТА; рук-ль Ю.Н. Непенин. Ленинград, 1974-1975 гг. - ГР 74047604.
67. Кузнецова, С.А. Интенсификация процесса водной экстракции
арабиногалактана из древесины лиственницы [Текст] / С.А. Кузнецова, А.Г.
Михайлов, Г.П. Скворцова [и др.] // Химия растительного сырья. - 2005. - №1.
- С. 53-58
68. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров [Текст]: учебник
для вузов / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999.
- 628 с.
69. Пен, Р.З. О корреляционной связи между содержанием основных
компонентов в древесине лиственнице [Текст] / Р.З. Пен // Химия древесины.
- 1980. - №6. - С. 102-104
70. Николаева, Г.В. Экстракция арабогалактана из щепы лиственницы [Текст] /
169
Г.В. Николаева, Э.Д. Левин, Г.М. Иоффе // Химия древесины. - 1971. - №8. С. 155-159
71. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз [Текст] / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина. М.: Лесная пром-сть, 1972. - 440 с.
72. Скриган, А.И. Процессы превращения древесины и еѐ химическая
переработка [Текст] / А.И. Скриган. - Мн.: Наука и техника, 1981. - 208 с.
73. Willfor, S. Isolation and characterization of water-soluble arabinogalactans from
the heartwood of Norway spruce and Scots pine [Text] / S. Willfor, B. Sjoholm //
10th Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Main Symp. in Japan. - Yokohama, 1999. Vol. II. - Pp. 32-34
74. Медведева, Е.Н. Стратегия модификации и биопотенциал природного
полисахарида арабиногалактана [Текст] / Е.Н. Медведева, Г.П. Александрова
// Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров:
Сборник обзорных статей. - М.: Химия, 2003. - С. 328-356
75. Антонова, Г.Ф. Исследование фракционного состава полисахарида
арабиногалактана древесины лиственницы сибирской [Текст] / Г.Ф. Антонова
// Химия древесины. - 1977. - №4. - С. 97-100
76. US Patent №3509126 (A), IPC C08B19/12. Recovery of high purity
arabinogalactan from larch [Text] / K. Dahl; Assignee Columbia Cellulose Co Ltd.
– USD3509126; filed 07.09.1967; Patented 28.04.1970.
77. Karacsonyi, S. Chemical and 13C-NMR studies of an arabinogalactan from Larix
sibirican L. [Text] / S. Karacsonyi, V. Kovacik, J. Alfoldi [et al.] // Carbohydrate
research. - 1984. - No. 134. - Pp. 265-274
78. Антонова, Г.Ф. Структура арабиногалактана древесины лиственницы
сибирской (Larix sibirica Ledeb.) [Текст] / Г.Ф. Антонова, А.И. Усов //
Биоорганическая химия. - 1984. - Т.10, №12. - С. 1664-1669
79. Дубровина, В.И. Структура и иммуномоделирующее действие
арабиногалактана лиственницы сибирской и его металлопроизводных [Текст]
/ В.И. Дубровина, С.А. Медведева, С.А. Витязева [и др.]. - Иркутск: Аспринт,
2007. - 145 с.
80. Бабкин, В.А. Научные основы технологии комплексной переработки
биомассы лиственницы [Текст] / В.А. Бабкин, С.З. Иванова, Т.Е. Федорова [и
др.] // Химия растительного сырья. - 2007. - №3. - С. 9-21
81. Медведева, Е.Н. Влияние способа выделения и очистки арабиногалактана из
древесины лиственницы сибирской на его строение и свойства [Текст] / Е.Н.
Медведева, Т.Е. Федорова, А.С. Ванина [и др.] // Химия растительного сырья.
- 2006. - №1. - С. 25-32
170
82. Nazareth, M.R. Studies on larch arabinogalactan I [Text] / M.R. Nazareth, C.E.
Kennedy, and V.N. Bhatia // J. Pharmaceutical Sci. - 1961. - Vol.50, No. 7. - Pp.
560-563
83. Грищенко, Л.А. Металлосодержащие нанокомпозиты на основе
арабиногалактана. Диссертация на соискание уч. степ. канд. хим. наук
[Текст] / Л.А. Грищенко. - Иркутск. - 158 с.
84. Медведева, С.А. Арабиногалактан лиственницы перспективная полимерная
матрица для биогенных металлов [Текст] / С.А. Медведева, Г.П.
Александрова, В.И. Дубровина [и др.] // Химия и компьютерное
моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - №7. - С. 45-50
85. Василишин, М.С. Экстракция арабиногалактана из опилок лиственницы
сибирской в аппарате роторно-пульсационного типа [Текст] / М.С.
Василишин, В.В. Будаева, А.А. Кухленко [и др.] // Ползуновский вестник. 2010. - №4-1. - С. 168-173
86. Медведева, Е.Н. Получение высокочистого арабиногалактана лиственницы и
исследование его иммуномодулирующих свойств [Текст] / Е.Н. Медведева,
В.А. Бабкин, О.А. Макаренко [и др.] // Химия растительного сырья. - 2004. №4. - С. 17-23
87. Медведева, С.А. Арабиногалактан лиственницы сибирской - природный
иммуномодулятор [Текст] / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, М.Ю.
Сайботалов // Материалы 5 Междунар. съезда "Актуальные проблемы
создания новых лекарственных препаратов природного происхождения". СПб-Петродворец, 2001. - С. 104-105
88. Медведева, С.А. Гельпроникающая хроматография арабиногалактана [Текст]
/ С.А. Медведева, Г.П. Александрова, А.П. Танцырев // Изв. вузов. Лесной
журнал. - 2002. - №6. - С. 108-114
89. Grieshop, C.M. Oral administration of arabinogalactan affects immune status and
fecal microbial populations in dogs [Text] / С.М. Grieshop, E.A. Flickinger, and
G.C. Fahey // Journal of Nutrition. - 2002. - Vol.132, No. 3. - Pp. 478-482
90. Kaneo, Y. Pharmacokinetics and biodisposition of fluorescent-labeled
arabinogalactan in rats [Text] / Y. Kaneo, Т. Ueno, H. Twase [et al.] // Int. J.
Pharm. - 2000. - Vol.201, No. 1. - Pp. 59-69
91. Ponder, G.R. Arabinogalactan from Western Larch. Part I. Effect of uronic acid
groups on size exclusion chromatography [Text] / G.R. Ponder, G.N. Richards // J.
Carbohydrate Chem. - 1997. - Vol.16, No. 2. - Pp. 181-193
92. Ponder, G.R. Arabinogalactan from Western larch. Part III. Alkaline degradation
revisited, with novel conclusions on molecular structure [Text] / G.R. Ponder, G.N.
171
Richards // Carbohydrate Polymers. - 1997. - Vol.34, No. 4. - Pp. 251-261
93. Robinson, R.R. Effects of dietary arabinogalactan on gastrointestinal and blood
parameters in healthy human subjects [Text] / R.R. Robinson, J. Feirtag, and J.L.
Slavin // Journal of the American College of Nutrition. - 2001. - Vol.20, No. 4. Pp. 279-285
94. Бочек, А.М. Физико-химические свойства водных экстрактов древесины
лиственницы (свойства растворов арабогалактана) [Текст] / А.М. Бочек, Н.М.
Забивалова, Л.Г. Махотина [и др.] // Инновационные технологии в
российском лесном секторе: путь к «зеленой» экономике. Материалы
конференции "Лиственница - проблемы комплексной переработки" (6 окт.
2011, СПб ГТУРП). - Нью-Йорк, Женева, 2012. - С. 39-47
95. Колзунова, Л.Г. Баромембранное концентрирование и очистка экстрактов
арабиногалактана из древесины лиственницы гемлина [Текст] / Л.Г.
Колзунова, А.В. Шехов // Химия и полная переработка биомассы леса:
Тезисы докладов науч. конф. - СПб., 2010. - С. 49-50
96. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению
молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров
[Текст] / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова [и др.]. - М.: Издво «ХИМИЯ», 1964. - 188 с.
97. Дудкин, М.С. Гемицеллюлозы [Текст] / М.С. Дудкин, В.С. Громов, Н.А.
Ведерников [и др.]. - Рига: Зинатне, 1991. - 488 с.
98. Schorger, A.W. The galactan of larix occidentalis [Text] / A.W. Schorger, D.F.
Smith // J. Ind. Eng. Chem. - 1916. - Vol.8, No. 6. - Pp. 494
99. Авт. Свид. №303877, МПК С08B19/00. Способ получения арабогалактана
[Текст] / Г.Ф. Антонова, Н.А. Тюкавкина; Заявитель и патентообладатель
Институт химии леса и древесины СО AH СССР и Иркутский институт
органической химии СО АН СССР. -№1289448/23-4; Заявл. 14.03.67; Опубл.
15.03.75; Бюл. №10.
100. Авт. Свид. №351847, МПК C07D7/24. Способ выделения дигидрокверцетина
[Текст] / Н.А. Тюкавкина, Г.Ф. Антонова; Заявитель и патентообладатель
Иркутский институт органической химии и Институт леса и древесины им. В.
Н. Сукачева СО АН СССР. - №1396251/23-4; Заявл. 04.01.70; Опубл. 15.03.75;
Бюл. №10.
101. Патент РФ №2002756, МПК C08B37/00. Способ получения арабиногалактана
[Текст] / А.Н. Кислицын, И.Л. Жукова, В.Ю. Пузанова [и др.]; Заявитель и
патентообладатель Центральный научно-исследовательский и проектный
институт лесохимической промышленности. - №4921888/05; Заявл. 25.03.91;
172
Опубл. 15.11.93; Бюл. №41-42.
102. Патент РФ №2143437, МПК C08B37/00. Способ получения высокочистого
арабиногалактана [Текст] / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, С.А. Медведева [и
др.]; Заявитель и патентообладатель Иркутский институт химии СО РАН. №98112552/04; Заявл. 29.06.1998; Опубл. 27.12.1999; Бюл. №36.
103. US Patent №4950751 (A), IPC C07H1/00, C08B37/00. Method of isolating
arabinogalactan from larch [Text] / J.E. De Witt; Assignee NANCI CORP
INTERNATIONAL. - №19890360378; Filed 02.06.1989; Patented 21.08.1990.
104. Патент РФ 2256668, МПК C08B37/00. Способ получения арабиногалактана
[Текст] / В.А. Бабкин, Л.Г. Колзунова, Е.Н. Медведева [и др.]; Заявитель и
патентообладатель Иркутский институт химии СО РАН. - №2003122811/04;
Заявл. 21.07.2003; Опубл. 20.07.2005; Бюл. №20.
105. JP patent H02276802 (A), IPC C08B37/00. Production of arabinogalactan [Text] /
M. Shibazaki, S. Suzuki; Assignee MITSUBISHI RAYON CO. - JP19890097587;
Filed 19.04.1989; Patented 13.11.1990.
106. CA patent №740407 (A). Arabinogalactan extraction process [Text] / M.F. Adams;
Assignee ST REGIS PAPER CO. - CAD740407; Patented 09.08.1966.
107. CA patent №750338 (A). Arabinogalactan process and product [Text] / M.F.
Adams; Assignee ST REGIS PAPER CO. - CAD750338; Patented 10.01.1967.
108. JP patent H02185501 (A), IPC A23L1/035, A23L1/053, A61K35/78, C08B37/00.
Purification of extract of larch containing arabinogalactan [Text] / M. Fuse, K.
Sakata, K. Sasaki [et al.]; Assignee TOWA KASEI KOGYO KK. JP19890004842; Filed 13.01.1989; Patented 19.07.1990.
109. JP patent H02129202 (A), IPC C08B37/00. Purification of arabinogalactan [Text] /
K. Mizumoto, S. Karasawa; Assignee TOYAMA PREFECTURE. JP19880284788; Filed 10.11.1988; Patented 17.05.1990.
110. Антонова, Г.Ф. Исследование процесса экстракции арабиногалактана и
флавоноидов из древесины Larix sibirica водой и еѐ смесями с органическими
растворителями [Текст] / Г.Ф. Антонова, Р.З. Пен, Н.А. Тюкавкина // Химия
древесины. - 1970. - №6. - С. 147-155
111. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов
[Текст] / Е.Г. Авакумов. - 2-е изд. - Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с.
112. Микушина, И.В. Превращения структуры древесины при механохимической
обработке [Текст] / И.В. Микушина, И.Б. Троицкая, А.В. Душкин [и др.] //
Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - Т.11, №2. - С. 365-373
113. Кузнецова, С.А. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и
173
микрокристаллической целлюлозы с использованием механохимической
активации [Текст] / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, Н.Б. Александрова [и др.]
// Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т.13, №2. - С. 261-269
114. Патент РФ №2280040, МПК C08B37/00, A61K36/15, B01D11/02. Способ
получения арабиногалактана [Текст] / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, Г.П.
Скворцова; Заявитель и патентообладатель ИХХТ СО РАН. №2005103070/04; Заявл. 07.02.2005; Опубл. 20.07.2006; Бюл. №20.
115. Патент РФ №2273646, МПК C08B37/00. Способ получения арабиногалактана
[Текст] / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, А.Г. Михайлов [и др.]; Заявитель и
патентообладатель ИХХТ СО РАН. - №2005103439/04; Заявл. 10.02.2005;
Опубл. 10.04.2006; Бюл. №10.
116. Патент РФ №2203728, МПК B01F7/00, B01F7/12. Роторно-пульсационный
аппарат с вибрирующим ротором [Текст] / Г.Е. Иванец, В.А. Плотников, Е.А.
Сафонова [и др.]; Заявитель и патентообладатель Кемеровский
технологический институт пищевой промышленности. - №2001111249/12 ;
Заявл. 23.04.2001; Опубл. 10.05.2003; Бюл. №13.
117. Патент РФ №2230604, МПК B01F7/00, B01F15/00. Роторно-пульсационный
аппарат [Текст] / Ю.М. Агафонов, Н.Ю. Агафонов; Заявитель и
патентообладатель Ю.М. Агафонов, Н. Ю. Агафонов. – №2003104733/15;
Заявл. 17.02.2003; Опубл. 20.06.2004.
118. US patent №6588925 (B1), IPC B29B 7/42, B29B 7/58. Rotor-stator mixing
apparatus especially for single screw extruder; Appl. 09/830,138, Filed: Oct. 19,
1999; Рub. Date: Jul. 8, 2003 [Text] / R. Hilder; Assignee Kaltor Limited (GB). US20010830138; Filed 19.04.2001; Patented 08.07.2003.
119. Патент РФ №2225250, МПК B01F 7/28, 7/00, 3/08. Роторный аппарат [Текст] /
В.М. Червяков, Ю.В. Воробьев, В.Ф. Юдаев [и др.]; Заявитель и
патентообладатель Тамбовский государственный технический университет. №2002107488/15; Заявл. 25.03.2002; Опубл. 10.03.2004.
120. US patent №6502980 (B1), IPC B01F 7/04. In-line homogenizer using rotors and
stators in a housing for creating emulsions, suspensions and blends [Text] / D.R.
Ekstrom, M.L. Ekstrom, and R.P. Bennett; Assignee BEMATEK SYSTEMS INC.
- №09/834829; Filed 13.04.2001; Patented 07.01.2003.
121. Патент РФ №2257257 (C1), МПК B01F 7/00, 7/28. Многосекционный
роторно-пульсационный аппарат [Текст] / Г.Ю. Иванец, С.В. Грунич, Е.А.
Светкина [и др.]; Заявитель и патентообладатель Кемеровский
технологический институт пищевой промышленности. – №2004107590/15;
Заявл. 15.03.2004; Опубл. 27.07.2005; Бюл. №21.
174
122. Патент РФ №2257948 (C1), МПК В01F 7/00. Пульсационный аппарат
роторного типа [Текст] / В.Н. Понькин, Б.А. Кесель, Д.В. Воскобойников [и
др.]; Заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество
Конструкторско-производственное предприятие "Авиамотор", Понькин В.Н.,
Кесель Б.А. – №2003136323/15; Заявл. 09.12.2003; Опубл. 10.08.2005; Бюл.
№22.
123. Мидуков, Н.П. Диспергирование волокнистой суспензии в роторнопульсационном аппарате [Текст] / Н.П. Мидуков, А.О. Никифоров, В.С.
Куров // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2010. - №2. - С. 62-65
124. Моисеев, Б.Н. Исследование возможности применения полуфабрикатов из
экстрагированной древесины лиственницы для производства картона и
бумаги [Текст] / Б.Н. Моисеев, Т.С. Бурова, А.Б. Маршак [и др.] // Химия и
технология целлюлозы. Межвузовский сб. науч. тр. - 1978. - №5. - С. 87-90
125. Патент СССР №462602 к авт. свид. №127999, МПК B01F 7/28. Ротационный
аппарат [Текст] / А.А. Барам; Заявка №181243323-26; Заявл. 17.07.1972;
Опубл. 05.03.1975; Бюл. №9.
126. Мидуков, Н.П. Повышение эффективности процесса диспергирования
волокнистой суспензии в роторно-пульсационном аппарате [Текст] / Н.П.
Мидуков, В.С. Куров, А.О. Никифоров // Изв. вузов. Лесной журнал. - 2008. №4. - С. 116-119
127. Мидуков, Н.П. Эффективность процесса смешения многофазных систем в
роторно-пульсационном аппарате в целлюлозно-бумажной промышленности
[Текст] / Н.П. Мидуков, В.С. Куров, А.О. Никифоров // Совершенствование
процессов и оборудования для химической промышленности и производства:
межвуз. сб. науч. тр. - Тверь, 2007. - С. 65-71
128. Промтов, М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика
[Текст] / М.А. Промтов. - М.: Машиностроение - 1, 2001. - 260 с.
129. Патент РФ №70154, МПК B01F 7/00. Роторно-пульсационный аппарат
[Текст] / Н.П. Мидуков, А.О. Никифоров, В.С. Куров; Заявитель и
петантообладатель Санкт-Петербургский государственный технологический
университет растительных полимеров. - №20070127205/22; Заявл. 16.07.2007;
Опубл. 20.01.08.; Бюл. №2.
130. Тюкавкина, Н.А. Изучение химического состава водных экстрактов
сибирской лиственницы [Текст] / Н.А. Тюкавкина, Г.Ф. Антонова // Изв. СО
АН СССР, сер. хим. наук. - 1969. - №4. - С. 112-115
131. Якимов, П.А. Отечественные камеди и комплексное их использование
[Текст] / П.А. Якимов // Состояние и перспективы изучения растительных
175
ресурсов СССР. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1958. - С. 293-299
132. Ekman, K.H. Decolourizing studies on arabogalactan from Larix occidentalis Nutt
[Text] / K.H. Ekman // TAPPI Journal. - 1961. - Vol.44, No. 11. - Pp. 762-765
133. Ekman, K.H. The sorption of phenols from arabogalaktan solutions (Larix
occidentalis Nutt.) by anion exchangers [Text] / K.H. Ekman // J. Chromatogr. 1962. - Vol.7, No. 3. - Pp. 419-421
134. Teratani, F. Purification of arabinogalactan from Japanese larch [Text] / F.
Teratani, K. Shimizu, and K. Miyazaki // J. Japan Wood. Res. Soc. - 1969. Vol.15, No. 6. - Pp. 266-269
135. Колзунова, Л.Г. Ультрафильтрация экстрактов арабиногалактана,
выделенных из древесины лиственницы сибирской [Текст] / Л.Г. Колзунова,
В.А. Бабкин, В.А. Медведева [и др.] // Новые достижения в химии и
химической технологии растительного сырья: Материалы Всерос. Конф. Барнаул, 2005. - Т. 2. - С. 610-615
136. Медведева, Е.Н. Совершенствование технологии получения
арабиногалактана [Текст] / Е.Н. Медведева, Л.Г. Колзунова, В.А. Бабкин [и
др.] // Химия и технология растительных веществ: Мат. III Всерос. Конф. Саратов, 2004. - С. 17-23
137. Медведева, Е.Н. Получение высокочистого арабиногалактана лиственницы –
основы лекарственных средств и биологически активных соединений [Текст]
/ Е.Н. Медведева, О.А. Макаренко, В.А. Бабкин [и др.] // Химия и применение
природных и синтетических биологически активных соединений: труды
междунар. науч.-практ. конф. - Алматы, 2004. - Т. [и др.]. - С. 51-55
138. Бабкин, В.А. Технология выделения из древесины лиственницы
арабиногалактана и исследование его биологической активности [Текст] /
В.А. Бабкин, Ю.А. Малков, Е.Н. Медведева [и др.] // Phytopharm 2005: мат.
IX междунар. Съезда (СПб, 22-25 июня 2005). - СПб, 2005. - Т. [и др.]. - С.
165-168
139. Бабкин, В.А. Совершенствование технологии получения арабиногалактана из
древесины лиственницы [Текст] / В.А. Бабкин, Ю.А. Малков, Е.Н. Медведева
[и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии растительного
сырья: мат. III всерос. Конф. - Барнаул, 2007. - С. 51-55
140. Сергеева, Ю. Бизнес на опилках [Электронный ресурс] // Медиа-портал
издательской группы "Восточно-Сибирская правда": газета "Конкурент". 2009. - Режим доступа: http://www.vsp.ru/social/2009/12/03/466133 (дата
обращения: 15.02.2015).
141. Slaviros. В Московской области открыт завод по производству биопрепаратов
176
[Электронный ресурс] / slaviros // Веб-сайт "Сделано у Нас": блог «Новые
заводы и цеха». - 2013. - Режим доступа: http://www.sdelanounas.ru/blogs/
40117/ (дата обращения: 15.02.2015).
142. Завод в Лотошине будет производить вещества для фармацевтической,
пищевой, косметической и сельскохозяйственной промышленности
[Электронный ресурс] // Веб-сайт Правительства Московской области:
муниципальные новости. - 2013. - Режим доступа: http://mosreg.ru/multimedia/
novosti/munitsipalnie-novosti/om5_V_Lotoshine_otk04092013_14 %3A24/
?sphrase_id=714209 (дата обращения: 15.02.2015).
143. Продукция. Компания "Аметис" [Электронный ресурс] // Веб-сайт компании
"Аметис". - Режим доступа: http://www.ametis.ru/production (дата обращения:
15.02.2015).
144. Антоновский, С.Д. Состав водного предгидролизата при получении
вискозной сульфатной целлюлозы из сибирской лиственницы [Текст] / С.Д.
Антоновский, Л.А. Белозерова, А.Ф. Зайцева // Бум. Пром-сть. - 1964. - №8. С. 6-7
145. Антоновский, С.Д. Исследование клеящих свойств водных предгидролизатов
лиственницы [Текст] / С.Д. Антоновский, А.Ф. Зайцева, А.С. Абрамова //
Научные труды ЛТА,. - 1966. - №105. - С. 96-107
146. Терпукова, А.Ф. О клеящих свойствах арабиногалактана [Текст] / А.Ф.
Терпукова, С.Д. Антоновский, М.М. Чочиева // Химия и технология
целлюлозы. Межвузовский сб. науч. тр. - 1979. - №6. - С. 117-121
147. Кононов, Б.Ф. Гофрированный картон [Текст] / Б.В. Кононов, Г.Е. Ландау,
Е.М. Погребов. - М.: Лесн. пром-сть, 1971. - 190 с.
148. Белова, Т.А. Поверхностная обработка бумаги для гофрирования
арабиногалактаном [Текст] / Т.А. Белова, Т.Н. Егорова, С.Д. Антоновский [и
др.] // Бумажная промышленность. - 1973. - №7. - С. 3-4
149. Терпукова, А.Ф. О термических свойствах арабиногалактана [Текст] / А.Ф.
Терпукова, М.М. Чочиева, С.Д. Антоновский // Химия древесины. - 1978. №2. - С. 101-106
150. Патент СССР №633965, МПК D21D 3/00, D21H 3/20. Способ обработки
бумажной массы для изготовления бумаги для печати [Текст] / В.К. Елецкая,
С.Д. Антоновский, Г.Т. Махныткина [и др.]; Заявитель и патентообладатель
Центральный научно-исследовательский институт бумаги и Ленинградская
лесотехническая академия им. С.М. Кирова. - №2512788/29-12; Заявл.
04.08.1977; Опубл. 25.11.1978; Бюл. №43.
151. Патент СССР №633964, МПК D21D 3/00, D21H 3/20. Способ обработки
177
бумажной массы для изготовления бумаги для печати [Текст] / В.К. Елецкая,
С.Д. Антоновский, Г.Т. Махныткина [и др.]; Заявитель и патентообладатель
Центральный научно-исселовательский институт бумаги и Ленинградская
лесотехническая академия им. С.М. Кирова. - №2512787/29-12; Заявл.
04.08.77; Опубл. 25.11.78; Бюл. №43.
152. Патент СССР №1285094 (А1), МПК D21D 3/00. Способ обработки бумажной
массы [Текст] / В.Г. Михайлов, Г.С. Михайлов, Л.И. Волошина; Заявитель и
патентообладатель Сибирский научно-исследовательский институт
целлюлозы и картона. - №3860961/29-12; Заявл. 21.01.85; Опубл. 23.01.87;
Бюл. №3.
153. Патент СССР №1521740 (А1), МПК С08F 251/00, D21D 3/00. Способ
получения упрочняющей добавки для целлюлозной бумажной массы [Текст]
/ В.Г. Михайлов, М.В. Кудрявцева, Г.С. Михайлов; Заявитель и
патентообладатель Сибирский научно-исследовательский институт
целлюлозы и картона. - №4207900/29-05; Заявл. 04.01.1987; Опубл.
15.11.1989; Бюл. №42.
154. Патент СССР №1548302 (А1), МПК D21H 17/63, 23/00, 27/00. Способ
изготовления бумаги [Текст] / А.А. Барам, В.M. Добросюк, О.А. Лошакова [и
др.]; Заявитель и патентообладатель Ленинградский технологический
институт целлюлозно-бумажной промышленности. - №4432774/31-12; Заявл.
30.05.88; Опубл. 07.03.90; Бюл. №9.
155. Патент СССР №1652411 (А1), МПК D21Н 21/16, 17/24, 17/66. Способ
обработки бумажной массы [Текст] / А.А. Комиссаренков, Л.А. Тамм;
Заявитель и патентообладатель Ленинградский технологический институт
целлюлозно-бумажной промышленности. - №4674862/12; Заявл. 06.04.89;
Опубл. 30.05.91; Бюл. №9.
156. Патент СССР №1735466 (А1), МПК D21Н 19/12, 21/16, D21Н 17/01, 17/24.
Состав для поверхностной обработки бумаги и картона [Текст] / В.Г.
Михайлов, M.В. Кудрявцева, Н.Т. Михайлова [и др.]; Заявитель и
патентообладатель Сибирский научно-исследовательский институт
целлюлозы и картона. - №4837275/12; Заявл. 11.06.90; Опубл. 23.05.92; Бюл.
№19.
157. Патент СССР №1776676 (А1), МПК С08L 61/24. Связующее для
древесностружечных плит [Текст] / Л.П. Коврижных, А.А. Эльберт, Е.П.
Елкина [и др.]; Заявитель и патентообладатель Ленинградская
лесотехническая академия им. С.М. Кирова. - №4769138/05; Заявл. 12.12.90;
Опубл. 23.11.92; Бюл. №43.
178
158. Патент СССР №607953, МПК E21B 33/138. Тампонажная смесь [Текст] / И.Г.
Верещака, 3.А. Балипкая, Л.С. Серяков [и др.]; Заявитель и
патентообладатель Полтавское отделение Украинского научноисследовательского геологоразведочного института. - №2344467/22-03;
Заявл. 09.04.76; Опубл. 25.05.78; Бюл. №19.
159. Патент СССР №690056, МПК С09К 7/02. Реагент для обработки буровых
растворов [Текст] / А.С. Серяков, И.Г. Верещака, И.Ю. Харив [и др.];
Заявитель и патентообладатель Полтавское отделение Украинского научноисследовательского геологоразведочного института министерства геологии
украинской ССР. - №2614574/23-03; Заявл. 11.05.78; Опубл. 05.10.79; Бюл.
№37.
160. Патент СССР №719980, МПК С04В 13/24. Бетонная смесь [Текст] / Э.А.
Меметов, Л.Д. Журбас, Т.P. Хасанов [и др.]; Заявитель и патентообладатель
Главное управление строительной индустрии министерства строительства
узбекской ССР. - №2529563/29-33; Заявл. 03.10.77; Опубл. 05.03.80; Бюл. №9.
161. Патент РФ №2203239 (С2), МПК C04B 26/28, C09D 5/34. Шпаклѐвка [Текст] /
Н.Д. Губанов, М.Н. Зырянов; Заявитель и патентообладатель Иркутский
государственный технологический университет. - №2001119688/03; Заявл.
16.07.01; Опубл. 27.04.03.
162. Scott, W.E. Principles of Wet End Chemistry [Text] / W.E. Scott: TAPPI press,
1996. - 185 pp.
163. Смолин, А.С. Исследование дзета-потенциала и катионной потребности
волокнистых полуфабрикатов [Текст] / А.С. Смолин, Р.О. Шабиев, П. Яккола
// Химия растительного сырья. - 2009. - №1. - С. 177-184
164. РД 39-2-645-81. Методика контроля параметров буровых растворов [Текст]. Введ. 1982-02-01. - М.: ВНИИКРнефть, 1981
165. РД 2.1-145-2005. Полимеры на основе эфиров целлюлозы для обработки
буровых растворов. Технические требования. СТО Газпром [Текст]. - М.:
ООО "ИРЦ Газпром", 2005
166. РД 2.1-150-2005. Реагенты на основе крахмала для обработки буровых
растворов. Технические требования. СТО Газпром [Текст]. - М.: ООО "ИРЦ
Газпром", 2005
167. ГОСТ 31108-2003. Цементы общестроительные. Технические условия
[Текст]. - Введ. 2004-09-01. - М.: ФГУП ЦПП, 2004
168. ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ. Технические условия (с
Изменениями N1, 2, 3) [Текст]. - Введ. 1995-06-01. - М.: Издательство
стандартов, 1995
179
169. ГОСТ 5802-86. Растворы строительные. Методы испытаний [Текст]. - Введ.
2010-10-01. - М.: Стандартинформ, 2010
170. ГОСТ 8267-93. Щебень и гравий из плотных горных пород для строительных
работ. Технические условия (с Изменениями N1-4) [Текст]. - Введ. 1995-0101. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004
171. ГОСТ 10181-2000. Смеси бетонные. Методы испытаний [Текст]. - Введ. 200107-01. - М.: Госстрой России, ГУП ЦПП, 2001
172. ГОСТ 310.3-76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков
схватывания и равномерности изменения объема (с Изменением N1) [Текст].
- Введ. 1978-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003
173. ГОСТ 26633-91. Бетоны тяжелые и мелкозернистые. Технические условия (с
Изменениями N1, 2) [Текст]. - Введ. 1992-01-01. - М.: Издательство
стандартов, 1992
174. ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным
образцам [Текст]. - Введ. 1991-01-01. - М.: Стандартинформ, 2006
175. ГОСТ 12730.5-84. Бетоны. Методы определения водонепроницаемости (с
Изменением N1) [Текст]. - Введ. 1985-07-01. - М.: Стандартинформ, 2007
176. Билай, Т.И. Термофильные грибы и их ферментативные свойства [Текст] /
Т.И. Билай. - Киев: Наукова думка, 1985. - 172 с.
177. Дудка, И.А. Методы экспериментальной микологии. Справочник [Текст] /
И.А. Дудка, С.П. Вассер, И.А. Элланская [и др.]. - Киев: Наукова думка, 1982.
- 552 с.
178. Байклз, Н. Целлюлоза и еѐ производные [Текст]. В 2 т. Т. 1 / Н. Байклз, Л.
Сегал. - М.: Мир, 1974. - 499 с.
179. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и еѐ производных [Текст] /
Р.Г. Жбанков. - Минск: Наука и техника, 1964. - 338 с.
180. Забивалова, Н.М. Влияние химического состава и структурной организации
волокон льна разных сортов на их деформационно-прочностные и физикохимические свойства [Текст] / Н.М. Забивалова, А.М. Бочек, С.Н. Кутузова [и
др.] // Вестник СПГУТД. - 2009. - №2 (17). - С. 44-49
181. Забивалова, Н.М. Изменение химического состава, структурной организации
и реакционной способности целлюлозы льняных волокон в процессе
созревания льна [Текст] / Н.М. Забивалова, А.М. Бочек, Л.М. Калюжная [и
др.] // Известия ВУЗов. Технология Легкой промышленности. - 2009. - №3. С. 24-28
182. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещѐнные эфиры
180
целлюлозы и их модификация путѐм химического сшивания [Текст] / Г.А.
Петропавловский. - Л: Наука, 1989. - 297 с.
183. Махотина, Л.Г. Анализ возможных путей многотоннажного использования
арабиногалактана в нефте- и газодобывающей промышленности [Текст] /
Л.Г. Махотина, В.Н. Кряжев, А.Г. Кузнецов [и др.] // Реагенты и материалы,
технологические составы и буровые жидкости для строительства,
эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и
газоконденсатных скважин: материалы XVI Международной науч.-практ.
конф. - Владимир, 2012. - С. 45-48
184. Sumerskiy, I.V. Cationization of arabinogalactan [Text] / I.V. Sumerskiy, A.V.
Vasilyev, A.G. Kuznetsov [et al.] // Scientific Russian-Finnish Seminar
‖Renewable Resources Chemistry‖ (Mendeleev’s Centre, 19-th of sept. 2012):
theses. - SPb, 2012. - Pp. 67-68
185. US Patent №4464528 (A), IPC C08B 31/08; C08B 31/12. Process for making
cationic starch [Text] / E.L. Tasset; Assignee DOW CHEMICAL CO [US]. №19820450328; Filed 16.12.1982; Patented 07.08.1984.
186. US Patent №5241061 (A), IPC C08B 31/08. Process for the dry cationization of
starch [Text] / D.L. Roerden, C.D. Wessels; Assignee DOW CHEMICAL CO
[US]. - №19920889688; Filed 27.05.1992; Patented 31.08.1993.
187. US Patent №6436237 (B1), IPC C08B 31/00; D21H 17/29. Cationic cross-bonded
starch with stable and tailor-made viscosity [Text] / M.C.F. Berckmans, D.
Glittenberg, and J.F. Hintermayer; Assignee CERESTAR HOLDING BV [NL]. №20000588614; Filed 06.06.2000; Patented 20.08.2002.
188. US Patent №5463127 (A), IPC C07C 209/02. Process for preparation of
halohydroxypropyl-trialkylammonium halides [Text] / J.L. Deavenport, B.I.
Lopez; Assignee DOW CHEMICAL CO [US]. - №19950373141; Filed
17.01.1995; Patented 31.10.1995.
189. US Patent №7214806 (B2), IPC C07D 303/08; C07C 211/00. Synthetic multiple
quaternary ammonium salts [Text] / W. Lang, C. Little, and V. Van de pas;
Assignee SACHEM INC [US]. - №20040795772; Filed 08.03.2004; Patented
08.05.2007.
190. US Patent №6177577 (B1), IPC C07C 211/63; C07D 303/36. Dicationic and
polycationic monoprimary alcohols and derivatives thereof [Text] / D.L. Roerden,
R.K. Frank; Assignee DOW CHEMICAL CO [US]. - №19910792553; Filed
15.11.1991; Patented 23.01.2001.
191. US Patent №4602110 (A), IPC C07C 89/04. Method of purifying 3-chloro-2hydroxypropyl trialkylammonium chloride [Text] / E.L. Tasset; Assignee DOW
181
CHEMICAL CO [US]. - №19850734311; Filed 15.05.1985; Patented 22.07.1986.
192. Кузнецов, А.Г. Использование биополимера арабиногалактана при
производстве целлюлозных композиционных материалов [Текст] / А.Г.
Кузнецов, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Дизайн. Материалы. Технология. 2012. - №5 (25). - С. 82-84
193. Кузнецов, А.Г. Использование арабиногалактана – продукта комплексной
переработки древесины лиственницы – при производстве тароупаковочных
видов бумаги [Текст] / А.Г. Кузнецов, Л.Г. Махотина, Ю.А. Князева [и др.] //
Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья:
материалы V всероссийской конференции (Барнаул, 24-26 апреля 2012 г.). Барнаул, 2012. - С. 399-400
194. Makhotina, L. Cationic arabinogalactan in paper and board production [Text] / L.
Makhotina, A. Kuznetsov, and I. Kniazeva // Scientific Russian-Finnish Seminar
‖Renewable Resources Chemistry‖ (Mendeleev’s Centre, 19-th of sept. 2012):
theses. - SPb, 2012. - Pp. 15-16
195. Кузнецов, А.Г. Использование методов исследования дзета-потенциала и
катионной потребности для анализа свойств растительного полимера
арабиногалактана [Текст] / А.Г. Кузнецов, Л.Г. Махотина, Ю.А. Князева [и
др.] // Физикохимия растительных полимеров: материалы V Международной
конференции (8 – 11 июля 2013 г., Соловецкие острова). - Архангельск, 2012.
- С.
196. Фролов, М.В. Структурная механика бумаги [Текст] / М.В. Фролов. - М.:
Лесная промышленность, 1982. - 271 с.
197. Махотина, Л.Г. Современные тенденции в технологии бумаги для печати
[Текст] / Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2008. - №3. - С. 52-55
198. CEPI Sustainability report [Text]. - Brussels: CEPI, 2005. - 36 pp.
199. World paper markets up to 2020 [Text]: Executive report / Jaakko Poyry
consulting. - Vantaa, 2005. - 241 pp.
200. 5th ICFPA International CEO Roundtable [Text]. - Montreal: ICFPA, 2011. - 96
pp.
201. Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на
предприятиях нефтегазового комплекса: Материалы XIII Международной
научно-практической конференции [Текст]. - Владимир: Изд. ВлГУ, 2009. 218 с.
202. Грей, Д.Р. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей):
пер. с англ. [Текст] / Д.Р. Грей, Г.С.Г. Дарли. - М.: Недра, 1985. - 509 с.
182
203. Роговин, З.А. Химия целлюлозы [Текст] / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1972. 520 с.
204. Патент РФ №2489444 (С1), МПК C08B 11/12. Способ получения
карбоксиметилцеллюлозы [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, В.Н. Кряжев
[и др.]; Заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". –
№2012127472/05; заявл. 03.07.2012; опубл. 10.08.2013.; Бюл. №22.
205. Патент РФ №2502773 (С1), МПК C09K 8/20. Глинистый буровой раствор
[Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, В.Н. Кряжев [и др.]; Заявитель и
патентообладатель ОАО "Группа "Илим". – №2012127471/03; заявл.
03.07.2012; опубл. 27.12.2013; Бюл. №36.
206. Рамачандран, В.С. Добавки в бетон [Текст]: справочное пособие / В.С.
Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди [и др.]. - Пер. с англ. - М.:
Стройиздат, 1988. - 575 с.
207. ГОСТ 24211-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие
технические условия [Текст]. - Введ. 2011-01-01. - М.: Стандартинформ, 2010
208. ГОСТ 30459-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов.
Определение и оценка эффективности [Текст]. - Введ. 2011-01-01. - М.:
Стандартинформ, 2010
209. ГОСТ 28013-98. Растворы строительные. Общие технические условия
[Текст]. - Введ. 1999-06-01. - М.: ГУП ЦПП, 1999
210. Махотина, Л.Г. Использование биополимера арабиногалактана в качестве
пластифицирующей добавки в бетоны и строительные растворы [Текст] / Л.Г.
Махотина, Д.В. Герчин, А.Г. Кузнецов [и др.] // Строительные материалы.
Научно-технический и производственный журнал. - 2012. - №12 (696). - С. 46
211. ГОСТ 7473-94. Смеси бетонные. Технические условия [Текст]. - Введ. 199601-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1996
212. ГОСТ Р 53231-2008. Бетоны. Правила контроля и оценки прочности [Текст]. Введ. 2010-01-01. - М.: Стандартинформ, 2009
213. Пособие по применению химических добавок при производстве сборных
железобетонных конструкций и изделий (к СНиП 3.09.01-85) [Текст]. - М.:
Стройиздат, 1989
214. Патент РФ №2514355 (С2), МПК C04B 28/04; C04B 24/38; C04B 22/08; C04B
103/30; C04B 103/14. Бетонная смесь [Текст] / Махотина Л.Г., Аким Э.Л.,
Д.В. Герчин, В.П. Овчинникова [и др.]; Заявитель и патентообладатель ОАО
"Группа "Илим". – №2012135606/03; заявл. 21.08.2012; опубл. 27.04.2014;
Бюл. №12.
183
215. Тихонович, И.А. Биопрепараты в сельском хозяйстве (методология и
практика применения микроорганизмов в растениеводстве и
кормопроизводстве) [Текст] / И.А. Тихонович, А.П. Кожемяков, В.К.
Чеботарь [и др.]. - М.: ГНУ ВНИИСХМ, 2005. - 154 с.
216. Карпов, Ф. Гриб шиитаке. Выращивание и употребление [Текст] / Ф. Карпов,
Н. Марышева // Наука и жизнь. - 2005. - №7. - С. 81-85
217. Тишенков, А.Д. Как повысить надежность субстратного производства
вешенки [Текст] / А.Д. Тишенков // Школа грибоводства. - 2003. - №2. - С.
13-16
218. Тишенков, А.Д. Краткий обзор производства вешенки в России [Текст] / А.Д.
Тишенков // Школа грибоводства. - 2003. - №5. - С. 15-19
219. Патент РФ №2186847 (С2), МПК A01N63/00; A01N63/04; C05F11/08;
C12N1/16; C12N1/20; C12R1/065; C12R1/885. Штамм микромицета
Тrichoderma viride, шт.23, обладающий фунгицидными свойствами для
получения комплексного биопрепарата со свойствами фунгицида и
бактериального удобрения, способ получения комплексного биопрепарата,
комплексный биопрепарат со свойствами ф [Текст] / Е.В. Чекасина, И.В.
Егоров; Заявители и патентообладатели Чекасина Елизавета Васильевна,
Егоров Иван Васильевич. - №99127970/13; Заявл. 30.12.1999; Опубл.
10.08.2002.
220. Jackson, M.A. Optimizing nutritional conditions for the liquid culture production
of effective fungal biological control agents [Text] / M.A. Jackson // Industrial
Microbiol. Biotechnol. - 1997. - Vol.19, No. 3. - Pp. 180-187
221. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешѐнных к
применению на территории Российской Федерации [Текст]. - М.: Минсельхоз
России, 2011
222. Bourdôt, G.W. Impacts of applied Sclerotinia sclerotiorum on the dynamics of a
Cirsium arvense population [Text] / G.W. Bourdôt, G.A. Hurrell, D.J. Saville [et
al.] // Weed Research. - 2006. - Vol.46, No. 1. - Pp. 61-72
223. Willetts, H.J. The biology of Sclerotinium sclerotiorum. S.trifoliorum and S.minor
with emphasis on specific nomenclature [Text] / H.J. Willetts, J.A.L. Wong // The
Botanical review. - 1980. - Vol.46, No. 2. - Pp. 165
224. Шипилова, Н.П. Биологические особенности гриба, выделенного из конопли
[Текст] / Н.П. Шипилова, А.П. Дмитриев // Вестник защиты растений. - 2011.
- №1. - С. 20 – 26
225. Карпов, Ф.Ф. Культивирование шиитаке дома и в лаборатории [Текст] / Ф.Ф.
Карпов // Школа грибоводства. - 2005. - №2
184
226. Белицкий, И.В. Культивируемый съедобный гриб шиитаке: лечебные
свойства и биотехнология выращивания [Текст] / И.В. Белицкий, Л.М.
Краснопольская // ГАВРИШ. - 2001. - №2. - С. 21-25
227. Кравцов, С.А. Зарубежный и отечественный опыт выращивания вешенки
[Текст] / С.А. Кравцов. - М.: ВАСХНИЛ, 1990. - 44 с.
228. Грибной рынок России за 9 месяцев 2011 года [Текст] // Школа грибоводства.
- 2011. - №6. - С. 26-27
229. Удальцова, Я.В. Обзор рынка выращивания грибов [Текст] / Я.В. Удальцова
// Рисковик. - 2014. - №12
230. Митина, Г.В. Перспективы использования арабиногалактана для
культивирования высших грибов и микроорганизмов – продуцентов средств
защиты растений [Текст] / Г.В. Митина, С.В. Сокорнова, Л.Г. Махотина [и
др.] // Вестник защиты растений. - 2012. - №3. - С. 28-32
231. Митина, Г.В. Использование макро- и микромицетов в биоконверсии
растительного сырья [Текст] / Г.В. Митина, С.В. Сокорнова, Ю.А. Титова [и
др.] // Известия Российского государственного педагогического университета
им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. - 2013. - №163. - С.
69-79
232. Апсите, А.Ф. Использование триходермина для защиты растений от
фитопатогенных микромицетов [Текст] / А.Ф. Апсите, Ю.Э. Швинка, С.В.
Стрикауска [и др.] // Вест. с.-х. науки. - 1989. - №9 (397). - С. 114-118
233. Берестецкий, А.О. Эффективность штаммов различных видов грибов и
методов инокуляции для биологической борьбы с бодяком полевым [Текст] /
А.О. Берестецкий // Материалы II Всероссийского съезда по защите растений.
Фитосанитарное оздоровление фитосистем. - СПб., 2005. - С. 136-138
234. Jackson, M.A. Ecological considerations in producing and formulating fungal
entomopathogens for use in insect biocontrol [Text] / M.A. Jackson, C.A. Dunlap,
and S.T. Jaronski // Biocontrol. - 2010. - Vol.55, No. 1. - Pp. 129-145
235. Jaronski, S.T. Ecological factors in the inundative use of fungal entomopathogens
[Text] / S.T. Jaronski // Biocontrol. - 2010. - Vol.55. - Pp. 159–185
236. Faria, M. Mycoinsecticides and Mycoacaricides: a comprehensive list with
worldwide coverage and international classification of formulation types [Text] /
M. Faria, S.P. Wraight // Biological control. - 2007. - Vol.43. - Pp. 237-256
237. Гасич, Е.Л. Влияние долговременного хранения на стабильность штаммов
микромицетов, перспективных для биологической борьбы с Cirsium arvense
[Текст] / Е.Л. Гасич, А.О. Берестецкий // Микология и фитопатология. - 2007.
- Т.41, №4. - С. 342-347
185
238. Ёлкин, В.В. Воздействие дереворазрушающих грибов на лигноуглеводный
комплекс берѐзовой древесины при различных значениях рН среды [Текст] /
В.В. Ёлкин, И.А. Решетникова // Микробиология. - 1994. - Т.63, №6. - С.
1045–1048
239. Решетникова, И.А. Деструкция лигнина ксилотрофными макромицетами.
Накопление селена и фракционирование его изотопов микроорганизмами
[Текст] / И.А. Решетникова. - М.: Новинтех-Пресс, 1997. - 203 с.
240. Гарибова, Л.В. Морфолого-культуральные и физиолого-биохимические
особенности [Текст] / Л.В. Гарибова, Л.А. Завьялова, Е.А. Александрова [и
др.] // Микология и фитопатология. - 1999. - Т.33, №2. - С. 107–110
241. Титова, Ю.А. Триходермин на основе вторичной биоконверсии отходов и его
эффективность против болезней огурца [Текст] / Ю.А. Титова, И.И.
Новикова, Л.Б. Хлопунова [и др.] // Микол. и фитопатол. - 2002. - Т.36, №4. С. 76–80
242. Титова, Ю.А. Двухэтапная биоконверсия отходов с помощью Pleurotus
ostreatus и Trichoderma harzianum [Текст] / Ю.А. Титова, Л.Б. Хлопунова, Д.В.
Коршунов // Микол. и фитопатол. - 2002. - Т.36, №5. - С. 64–70
243. Титова, Ю.А. Биоконверсия отходов съедобными грибами с получением
биопрепаратов [Текст] / Ю.А. Титова, Е.Л. Гасич, И.И. Новикова [и др.] //
Материалы Научно-практич. конф. "Грибоводство и смежные биотехнологии.
Инновации для инвестиций". - М., 2005. - С. 19-21
244. Коршунов, Д.В. Двустадийная биоконверсия отходов сельского хозяйства и
промышленности с получением урожая съедобных грибов вешенка и
биопрепарата Триходермин для защиты растений [Текст] / Д.В. Коршунов,
В.М. Бурень, Ю.А. Титова // Материалы Всеросс. конф. молодых ученых
(СПб, 8-12 апреля 2001 г.). - СПб, 2001. - С. 36
245. Титова, Ю.А. Вешенка и триходермин на одном субстрате [Текст] / Ю.А.
Титова, Л.Б. Хлопунова, Д.В. Коршунов // Современная микология в России.
Первый съезд микологов России. Тез. докладов. - М., 2002. - С. 288
246. Патент РФ №2439141 (С1), МПК C12N1/14; A01N63/00. Штамм гриба Phoma
complanata (Tode) Desm. 1.40 (ВИЗР), обладающий микогербицидной
активностью против борщевика Сосновского [Текст] / Е.Л. Гасич, Л.Б.
Хлопунова, А.О. Берестецкий [и др.]; Заявитель и пантентообладатель
Государственное научное учреждение Всероссийский научноисследовательский институт защиты растений Российской академии
сельскохозяйственных наук.- №2010140887/10; Заявл. 06.10.2010; Опубл.
10.01.2012; Бюл. №1.
186
Приложение 1
187
188
Приложение 2
189
Приложение 3
190
191
Приложение 4
192
193
Приложение 5
194
195
Приложение 6
196