Технология магнетронного распыления импульсами высокой

Технология магнетронного распыления импульсами высокой мощности (НIPIMS)
Эффективное внедрение на промышленном уровне
PVD технологии разрабатывались на протяжении нескольких десятилетий, через такие этапы, как термовакуумное
испарение, распыление с использованием плоского магнетрона и дуговое испарение. Несмотря на историю PVD, ученые
попытались улучшить качество покрытия, посредством обеспечения высокоионизированной и высокоэнергетической плазмы
во время напыления для производства обработки гладкой поверхности и микроструктуры с высокой плотностью. В
последнее десятилетие были введены новые вехи в PVD - внедрена новая технология высокоимпульсного распыления. Эта
статья вводит понятие плазменного разряда HIPIMS, и описывает его использование для производства покрытий с
превосходной адгезией высокоплотной микроструктурой в эффективном рабочем процессе на промышленном уровне.
Маг не тро нное р ас пыле н ие и м пул ь с а м и выс окой м ощ н ос т и (HIPIMS) – это новая PVD-технология
для предварительной обработки подложки и нанесения покрытий. Как отражено в названии, HIPIMS является
технологией магнетронного распыления с важным отличием – мощность на катодах составляет 1-3 kWcm-2 – это
в 100 раз больше, чем в традиционном магнетронном распылении. Мощность используется в коротких
импульсах и малом коэффициенте заполнения в размере 1%, во избежание перегревания изделия. Рисунок 1
показывает импульс напряжения и тока HIPIMS при работе на полную мощность на катоде площадью 1200cm2,
установленном в установке Hauzer HTC 1000/4-ABS в университете Sheffield Hallam (SHU), где HIPIMS впервые
был использован на промышленном уровне в январе 2004 года. Напряжение составляет до -1800V, ток равен
3500 А, максимальная мощность - 4 MW, а импульсная частота составляет 100 Hz.
Рисунок 1. Напряжение и ток разряда HIPIMS – площадь мишени = 1200 см
2
Разряд стабилен и гомогенно распределяется по всей площади мишени, как показано на снимке на Рисунке
2а. Блоки питания HIPIMS с активным дугогашением, произведены Hiittinger-Poland и делают возможной работу
круглосуточно.
2
Рисунок 2а: Снимок разряда HIPIMS, работающего на мишени 1200 см
Рисунок 2с: серийная установка Hauzer
HTC1000/4 ABS, где HIPIMS используется впервые
При предельных мощностях, используемых на катоде, плазма около мишени достигает очень высоких
плотностей 1013-1014 ионов/см3 (для сравнения: плотность плазмы в традиционном разряде постоянного
тока составляет 1010ионов/см3). Так как металлические атомы распыляются с мишени, они входят в плотную
плазму и ионизируются с высокой эффективностью. Уровень металлической ионизации составляет 30% для Cr.
На Рисунке 3 представлено сравнение состава различных плазм, используемых в PVD, которые измерены
около подложки посредством энерго-разрешающего масс-спектромера. В традиционном распылении с
постоянным током, Cr1+ содержит только 15% ионного потока и большую часть ионов (80%) составляет Ar1+. В
HIPIMS металлические ионы Cr1+ содержит 45%, и наблюдаются даже дважды заряженные ионы Cr2+ . В
катодных дугах большую часть ионов составляют дважды заряженные ионы Cr2+, а также наблюдаются Ar1+ и
Cr3+ .
Рисунок 3: Относительная плотность ионов, образованная при помощи а) традиционного распыления с
постоянным током, b)HIPIMS и с)катодные вакуумные дуговые разряды. Характерный ионный ток Ji
также представлен.
Высокое содержание ионов металла в HIPIMS плазмы Cr также наблюдалось для ряда других материалов,
таких как Ti,V,Nb,Zr,Ta,W,Cu,Al и C. Значимость ионов металла сложно переоценить. Ионы металлы можно
использовать для предварительной обработки перед нанесением покрытия для усиления адгезии. При
напылении, ионы металла поступают с полной энергией, предоставляемой напряжением смещения, которое
улучшает мобильность адатомов на поверхности и гарантирует устранение любой пористости.
Предварительная обработка с усиленной адгезией
Адгезия покрытий к подложке определяется свойствами поверхности раздела. Необходимо очистить
подложку методом распыления для получения чистой поверхности раздела, свободной от инородных оксидных
и карбид-основных загрязнений. Также важно избегать введения дефектов или ионов газа в поверхность. Если
газ имплантируется, это приводит к образованию пузырей и охрупчиванию, что ослабляет поверхность раздела.
Когда имплантируются ионы метала, они образуют сильные металлические взаимосвязи с металлической
подложкой и обеспечивают гладкий переход от подложки к покрытию. Хотя катодные дуговые разряды могут
использоваться для введения металлических ионов, дополнительная капельная фаза привносит
дополнительные дефекты роста, которые ухудшают свойства трибологического износа, коррозионной и
окислительной защиты покрытий.
Решением является новая технология HIPIMS, которая обеспечивает ионы металла и полное удаление
капельной фазы. Микроструктуру поверхности раздела можно увидеть на Рисунке 4, показывающем покрытие
CrN, подложке из нержавеющей стали, прошедшей предварительную обработку HIPIMS. Атомные ряды и
столбцы четко видны на всей площади. Это означает, что поверхность раздела полностью свободна от
загрязнений и что кристалличность подложки защищена. Трудно различить, где находится поверхность
раздела, потому что кристалл покрытия растет как продолжение подложки.
Этот тип роста называется э п и та кс иа л ьн ым и является условием, при котором образуется сильная
взаимосвязь между подложкой и покрытием. Рисунок 5а показывает большую площадь 5 µm поверхности
раздела. Покрытие показывает яркие однородные контрасты по всей поверхности раздела, выращенные как
отдельное зерно на зерне подложки.
Рисунок 4: Микроснимок HIPIMS-обработанной поверхности раздела CrN с высоким увеличением
Это наблюдается чрезвычайно редко при помощи традиционной технологии, и это является очень весомым
подтверждением наличия сильной взаимосвязи между покрытием и подложкой.
Рисунок 5: Снимок трансмиссионной электронной микроскопии поперечного сечения, показывающий эпитаксиальный
рост: а) поверхность раздела подложки-покрытия, b) выбранная площадь дифракционной картинки изображенной
площади, показывающая, что отражения покрытия (красные точки) и подложки (белые точки) расположены в одну
линию покрытия CrN на подложке.
На рисунке 5b показана дифракционная картина кристалла покрытия и подложки. Красные пятна от
покрытия располагаются в одну линию с белыми пятнами подложки, что означает, что два кристалла
сориентированы в одном направлении – так называемый рост «куб-на-куб» (эпитаксиальный). Это указывает на
то, что адгезия должна быть чрезвычайно высокой. Измерения при помощи адгезионного скрач-теста,
выполненные для Ar, дуги и предварительной обработки HIPIMS, представлены на Рисунке 6. Измерения
выполнены для нанослойного покрытия CrN/NbN толщиной 4 µm, нанесенного на быстрорежущую сталь (HSS).
Предварительная обработка HIPIMS показывает самую высокую критическую нагрузку 54 N, благодаря хорошо
очищенной поверхности раздела с введением металла для развития кристалличности.
Рисунок 6: Критические значения нагрузки при адгезионном скратч-тесте для покрытия CrN/NbN с толщиной пленки
3,5 мкм на подложке из быстрорежущей стали, прошедшей предварительную обработку тлеющим разрядом Ar,
тлеющим дуговым разрядом и HIPIMS .
Применения
Далее представлены несколько примеров покрытий, разработанных с использованием предварительной
обработки HIPIMS в установке HTC 1000-4/ABS при Университете Sheffield Hallam.
С ло жны е м а шин ос тр ои те л ь ны е сп лавы: A l- и T i- осн овные
Алюминиевые и титановые сплавы широко используются в авиакосмической, автомобильной и
медицинской промышленности. Впрочем, они очень реактивны, срок службы короткий и поверхностная
обработки плохая. «Идеальное» покрытие для инструмента сочетало бы в себе низкое сродство с материалом
рабочей детали, низкий коэффициент трения, гладкую поверхность, высокую износостойкость и очень высокую
адгезию. Недавно было разработано нанослойное покрытие TiAICN/VCN с предварительной обработкой
поверхности HIPIMS. Предварительная обработка HPIMS привела в результате к усилению адгезии Lc=58 N и
образованию покрытия свободного от дефектов с очень гладкой поверхностью (Ra=0.03µm). Благодаря
синергии Ванадия + Углерода, (ванадий образует V2O5с очень хорошей смазываемостью во время скольжения,
тогда как C вводит структурные изменения на наношкале) покрытие сочетает высокую твердость ,
(HK0,025=2800) и уникальные трибологические свойства.
Рисунок 7: Кривые износа по задней поверхности непокрытых концевых фрез и покрытых различными PVDпокрытиями авиационно-космическом алюминиевом сплаве AI7010-T7651.
При сухой механической обработке в авиационно-космическом сплаве Al 7010-T 7651 покрытие TiAICN/VCN
показало срок службы в четыре раза длиннее, по сравнению с современными DLC покрытиями, см. Рисунок 7.
Титановые сплавы особенно сложны для механической обработки из-за их высокотемпературной прочности,
низкой теплопроводности, жесткости и высокой химической реактивности.
Ортопедические имплантанты производились посредством точения кованой заготовки из Ti-сплава,
(Ti0.90Al0.06V0.04) при помощи WC-пластин с покрытием TiAICN/VCN с предварительной обработкой HIPIMS
(Рисунок 8а).
Рисунок 8: Колпачки из сплавов Ti0.90Al0.06V0.04: а) кованная заготовка, b) окончательная деталь.
Таблица 1 сравнивает число деталей, (Рисунок 8b) обработанных покрытыми и непокрытыми пластинами
для шести независимых испытаний.
Таблица 1: Число деталей, обработанных покрытыми и непокрытыми пластинами.
TIAICN/VCN
coated tip
uncoated tip
70
106
71
90
120
91
19
56
24
36
34
34
Результаты испытаний показывают, что покрытые пластины производят в 2-3 раза больше деталей
(ортопедических имплантантов).
Недавно авиационно-космическая и автомобильная промышленность внедрили металлические матричные
композиты (ММС), сочетающие в себя легкую металлическую матрицу и армирование, (Si, SiC и B4C частицы или
AI2O3 и C- фибры) в попытках уменьшить вес. Здесь режущий инструмент подвергается не только реактивности
мягкой металлической матрицы (Al, Mg или Ti-сплавы), но также и высокоабразивному износу. При сверлении
материала MMC, Hydra Clarkson, покрытые TiAICN/VCN, UK сверла, использующие предварительную обработку
HIPIMS,производят 130 отверстий, по сравнению с 2 отверстиями с непокрытыми сверлами.
Сухое высокоскоростное фрезерование и защита от высокотемпературного окисления
CrAIYN/CrN, новое поколение PVD-покрытий, свободных от Ti, было разработано для исследования
потребностей авиационно-космической и автомобильной промышленности в защите специальных сплавов от
воздействий окружающей среды. Использование предварительной обработки HIPIMS привело к образованию
гладких (RA=0.036µm) вязких покрытий с характерными значениями критической нагрузки на M2 HSS Lc=65 N.
CrAIYN/CrN сочетает в себе высокую твердость HK0,025 = 3320 с низким коэффициентом трения µ = 0,5, который
сохраняется на 0,4 при высокой температуре 650°С и исключительно низкий коэффициент износа при
скольжении.
Сплавы γ-TiAl с высокой прочностью и небольшим весом были разработаны как структурные детали в
авиационно-космических и автомобильных двигателях. Эти сплавы, впрочем, требуют защиту от окисления.
CrAIYN/CrN показал огромный потенциал для соответствия этому требованию. Однако, для дальнейшего
увеличения устойчивости к окислению покрытия, прежде всего, была стабилизирована поверхность раздела
посредством введения редкоземленных элементов, таких как Y, с использованием HIPIMS (Sheffield Hallam
University, Hauzer совместное патентное использование).
Для покрытых сплавов γ-TiAl, термо-гравиметрические испытания на окисления в воздухе при 850°С после
1000 часов эксплуатации в агрессивной атмосфере H2/H2S/H2O CrAIYN/CrN-защищенных сплавов γ-TiAl
показали сокращение весового увеличения в четыре раза, по сравнению с непокрытой подложкой.
Рисунок 9: Изменение массы к используемому времени образцов γ -TiAl, непокрытых и покрытых слоями CrAlYN/CrN.
Образцы с различным образом обработанными поверхностями разделов, были подвергнуты воздействию воздуха при
850°С в условиях квази-изотермического окисления.
Выводы
„
HIPIMS – это быстро развивающаяся уникальная технология для PVD, которая производит
высокоплотные, свободные от дефектов покрытия с превосходной адгезией.
„
HIPIMS
использует
металлической плазмы.
„
Предварительная обработка посредством HIPIMS улучшает адгезию покрытий, обеспечивая чистую,
кристаллическую поверхность раздела, которая ускоряет эпитаксиальный рост покрытия.
„
HIPIMS-применения
быстро
развиваются,
включая
покрытия
TiAICN/VCN
для
сухого
высокоскоростного резания Ti, Al-основных материалов и устойчивых к окислению покрытий CrAIYN/CrN,
которые показывают превосходные свойства.
„
высокомощные
импульсы
для
производства
высокоионизированной
HIPIMS успешно внедряется в оборудование промышленного уровня.
Ис точ н ик и :
• Interface microstructure engineering by high power impulse magnetron sputtering for the enhancement of
adhesion, A. P. Ehiasarian, J.G. Wen, I. Petrov, Journal ofAppl. Physics 101 (2007), 054301.
• VMeCN based nanoscale multilayer PVD coatings deposited by the combined high power impulse
magnetron sputtering/unbalanced magnetron sputtering (HIPIMS/UBM) technology, P. Eh. Hovsepian, A. P.
Ehiasarian , Deeming, C. Schimpf, Plasma Processes and Polymers 4 (2007), S897-S901
• CrAIYN/CrN superlattice coatings deposited by the combined high power impulse magnetron
sputtering/unbalanced magnetron sputtering technique, REh. Hovsepian, C. Reinhard, A.R Ehiasarian,
Surface and Coatings Technology 201 (2006), 4105-4110.
• Industrial-Scale Production of Corrosion-Resistant CrN/NbN Coatings Deposited by the Combined High
Power Impulse Magnetron Sputtering Etching Unbalanced Magnetron Sputtering Deposition (HIPIMS/UBM)
Process, A.R Ehiasarian, C. Reinhard and REh. Hovsepian, J.M. Colton, 49th Annual Technical Conference
Proceedings Society of Vacuum Coaters (2006), 349