О.Д. Козенков, А.А. Щетинин, Л.Г. Косырева УДК548.52+539.3 ФОРМИРОВАНИЕ ФРОНТА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИТЕВИДНОГО КРИСТАЛЛА

УДК548.52+539.3
ФОРМИРОВАНИЕ ФРОНТА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИТЕВИДНОГО КРИСТАЛЛА
О.Д. Козенков, А.А. Щетинин, Л.Г. Косырева
Рассматривается формирование конусовидного пьедестала нитевидного кристалла на основе модели, предполагающей наличие не плоского фронта кристаллизации. В рамках модели фронт кристаллизации может быть
выпуклым или вогнутым. Предлагается критерий, позволяющий однозначно определить форму фронта кристаллизации в рамках модели формирования конусовидного пьедестала нитевидного кристалла
Ключевые слова: нитевидный кристалл, фронт кристаллизации, угол роста
Для установления механизма кристаллизации
на атомно-молекулярном уровне и выяснения условий равновесия на вершине растущего нитевидного
кристалла (НК) важно знать морфологию фронта
границы раздела жидкой и твердой фаз. Этому вопросу не уделялось достаточного внимания, при
этом различные авторы либо не интересовались
формой фронта кристаллизации растущего кристалла, либо ограничивались представлением о плоском
фронте кристаллизации.
В работах [1, 2] высказывается предположение о том, что фронт кристаллизации плоский. Однако, наличие плоского фронта кристаллизации у
НК мало вероятно, так как жидкость на вершине
кристалла в этом случае будет находиться в состоянии неустойчивого равновесия. Кроме того, отсутствие плавного перехода от плоского фронта кристаллизации к боковой поверхности НК не обеспечивает цилиндрического роста кристалла. Предположение о наличии неплоского фронта кристаллизации у НК коренным образом меняет представления
о кинетике роста кристалла и его формообразовании. В работе [3] предполагается, что фронт кристаллизации вогнутый. Считается, что зарождение
происходит в тройной точке на границе раздела трех
фаз в результате чего фронт кристаллизации искривляется. Однако искривление фронта кристаллизации НК происходит на атомарном уровне, на макроуровне фронт кристаллизации остается практически плоским. В работе [4] высказывается простая и
на первый взгляд очевидная мысль о том, что фронт
кристаллизации НК должен быть продолжением
растущего кристалла, при этом под жидкой фазой,
формируется выпуклый фронт кристаллизации. Существование выпуклого фронта кристаллизации
предполагается в рамках модели полицентрического
зарождения.
Мы попытались объединить представления
двух авторов в единой модели, в основу которой
были положены следующие положения:
_______________________________
Козенков Олег Дмитриевич – ВГТУ, канд. физ.-мат.
наук, доцент, e-mail: kozenkov_w@mail.ru
Щетинин Анатолий Антонович – ВГТУ, д-р физ.мат. наук, профессор, тел. (473) 2783887
Косырева Людмила Геннадьевна – ВГТА, аспирант,
e-mail: kosyreva-lyudmila@yandex.ru
а) выпуклый фронт кристаллизации
б) вогнутый фронт кристаллизации
Рис. 1. Схема фронта кристаллизации НК на стадии
формирования конусовидного пьедестала
– фронт кристаллизации может быть как выпуклым, так и вогнутым (рис. 1), при этом в не зависимости от формы фронт кристаллизации обеспечивает продолжение растущего кристалла. На рис. 1
буквами П, Ж, К обозначены соответствующие фазы пар, жидкость кристалл, А – тройная точка контакта трех фаз, h – высота, глубина фронта кристаллизации, ΘР – угол роста кристалла, ΘК – контакт-
ный угол жидкой фазы, γ – угол наклона касательной к профильной кривой НК, r0 – начальный радиус НК, r – текущий радиус НК в тройной точке А;
– высота (глубина) фронта кристаллизации h
меняется от 0 на уровне подложки до некоторой
постоянной величины при выходе на участок цилиндрического роста;
– высота (глубина) фронта кристаллизации h
на участке цилиндрического роста слабо меняется
при изменении радиуса НК и считается постоянной;
– фронт кристаллизации обеспечивает дополнительный объем к объему жидкой фазы;
– дополнительный объем, создаваемый фронтом кристаллизации определяется как объем цилин
дра высотой h;
– объем жидкой фазы в процессе роста постоянен;
– угол роста – величина постоянная;
– жидкая фаза в начальный момент времени
находится на плоской поверхности подложки.
Рассмотрим НК в начальный момент роста
(рис. 2).
В процессе роста объем жидкой капли (V0) неизменен. Этот объем можно выразить как объем
шарового сегмента с радиусом, равным радиусу основания в начальный момент времени роста и высотой равной r tg
Θp
2
, где Θ p – угол роста (угол
между касательной к поверхности жидкости и направлением смещения трехфазной линии) рис. 1.
Θ
Θ ⎞
⎛
1
(4)
V0 = π r02 ⎜ 3tg р + tg 2 р ⎟ ,
6
2
2 ⎠
⎝
Объем жидкой фазы в произвольный момент
времени V равен объему шарового сегмента с ра-
диусом r и высотой
r tg
Θк
2
Θ
Θ ⎞
1
⎛
V = π r 2 ⎜ 3tg к + tg 2 к ⎟,
6
2
2 ⎠
⎝
(5)
где Θ к – угол между плоскостью, перпендикулярной направлению роста и касательной к жидкой фазе в точке контакта трех фаз (рисунок 1).
Объем фронта кристаллизации ( Vф ) примем
равным объему цилиндра с высотой htg
γ
2
(h –
высота (глубина) фронта кристаллизации)
⎛ Θ − Θр ⎞
γ
2
Vф = π r 2 h tg ⎜ к
(6)
⎟ = π r h tg ,
2
2
⎝
⎠
Для выпуклого фронта НК, модель которого
представлена на рисунке 1, можно записать
V − V0 − Vф = 0,
(7)
Подставляя в (7) выражения для объемов, получим кубическое уравнение относительно радиуса
НК
Рис. 2 Геометрические построения
На рисунке представлен шаровой сегмент с радиусом окружности R . Его объем равен
1
(1)
V = π ( 3Hr 2 + H 3 ) ,
6
Исходя из геометрических соображений определим высоту H.
Для этого рассмотрим прямоугольный треугольник со сторонами R, r , x и углом Θ . Запишем
r
⎧
x=
,
tg Θ
⎪⎪
(2)
⎨
⎪R = r ,
sin Θ
⎩⎪
Искомая величина определится как
r
r
H = R−x =
−
=
sin Θ tg Θ
(3)
cos Θ ⎞
Θ
⎛ 1
−
r⎜
⎟ = r tg ,
2
⎝ sin Θ sin Θ ⎠
1 3⎛
Θ
Θ
r ⎜ 3tg к + tg 3 к
6 ⎝
2
2
Θp
Θp ⎞
⎞ 1 3⎛
+ tg 3
⎟−
⎟ − r0 ⎜ 3tg
2
2 ⎠
⎠ 6 ⎝
(8)
⎛ Θ − Θр ⎞
− r 2 h tg ⎜ к
⎟ = 0,
2
⎝
⎠
Вычисляем корни кубического уравнения, т.е.
радиусы НК, в зависимости от угла γ .
Поскольку в процессе роста НК угол γ изменяется от 0
0
в начальный момент роста до макси-
мального значения ( ≈ 90 ) в момент завершения
образования пьедестала, то для каждого значения γ
рассчитывается соответствующее значение радиуса
НК.
0
dz
, то высота НК – z , в завиdr
симости от радиуса НК – r запишется
Так как tgγ =
zi =
ri
∫ tgγ dr,
(9)
ri +1
Раскрывая этот интеграл можно записать
n
zi = ∑tgγ ∆r = tgγ ( ri − ri+1 ) + zi−1,
i =0
(10)
Для вогнутого фронта (рис. 1) запишем:
V0 − V − Vф = 0,
(11)
Модель не подразумевает формирование ямки
плавления на подложке. Процесс кристаллизации и
z/zmax
3 12
4
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
а
32 1
max
1,0
z/z
1,0 r/rmax
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,4
z/zmax
ё
1,0
0,6
4
3
1,0 r/rmax
0,8
б
12
0,8
0,6
0,4
0,2
z/zmax
0,0
0,2
1,0
0,4
0,6
в
0,8
1,0 r/rmax
3 21
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,4
0,6
г
0,8
1,0 r/rmax
Рис. 3 Профильные кривые. Зависимость относительной высоты конусовидного пьедестала от относительного радиуса НК
рост НК происходит с плоской поверхности. Это
допущение сделано с учетом того, что экспериментально возможно вырастить НК на плоской поверхности без образования ямки плавления.Допущение о
постоянстве высоты (глубины) фронта кристаллизации на участке цилиндрического роста на наш
взгляд допустимо в достаточно широких интервалах
диаметров НК. По-видимому, форма и размеры переходной области от плоского фронта кристаллизации к боковой поверхности кристалла мало зависят
от размеров НК при достаточно больших диаметрах
кристалла, так как отражают процесс формирования
переходной области от плоского участка фронта
кристаллизации (выпуклого или вогнутого), перпендикулярного направлению скорости роста, к боковой поверхности растущего НК [4]. Процесс формирования переходной области определяется условиями кристаллизации и, в частности, соотношением
скоростей нормального и латерального роста. Результаты, представленные на рис. 3, по форме профильной кривой мало отличаются от ранее полученных в рамках модели с плоским фронтом кристаллизации [5]. Однако учет наличия не плоского фронта
кристаллизации дает возможность судить об изменениях профильных кривых в зависимости от изменений формы фронта кристаллизации НК. На рис.3 а
фронт кристаллизации выпуклый кривая 1 – h=4,
r0=20, Θp=10º; кривая 2 – h=4, r0=20, Θp=20º; кривая 3
– h=4, r0=20, Θp=45º; кривая 4 – h=4, r0=20, Θp=70º.
Рис. 3 б фронт кристаллизации выпуклый кривая 1 –
h=2, r0=10, Θp=20º; кривая 2 – h=2, r0=20, Θp=20º;
кривая 3 – h=2, r0=20, Θp=40º. Рис.3 в фронт кристаллизации вогнутый кривая 1 – h=4, r0=20, Θp=10º;
кривая 2 – h=4, r0=20, Θp=20º; кривая 3 – h=4, r0=20,
Θp=45º; кривая 4 – h=4, r0=20, Θp=70º. Рис. 3 г фронт
кристаллизации вогнутый кривая 1 – h=2, r0=10,
Θp=20º; кривая 2 – h=2, r0=20, Θp=20º; кривая 3 –
h=2, r0=20, Θp=40º.
На рис. 4 показана расчетная зависимость высоты конусовидного пьедестала от радиуса НК z (r ) . Ранее нами были получены экспериментальные кривые данной зависимости для нитевидных
кристаллов кремния, выращенных в хлоридной проточной системе SiCl4 + H2. Экспериментальные точки достаточно хорошо укладывались на прямые [3].
Аналогичный результат был получен и в результате
проведенных расчетов рисунок 4. Между результатами, полученными для выпуклого и вогнутого
фронта кристаллизации, имеется существенное различие, хотя и не вполне однозначное. Так для выпуклого фронта кристаллизации практически все
линии при их продолжении в область r = 0 уходят в
отрицательную область Z, в то время как для кристаллов с вогнутым фронтом кристаллизации продолжения прямых при r = 0 группируются в близи
начала координат.
Таким образом, результаты, представленные на
рис. 3 и 4, не позволяют однозначно ответить на
вопрос о форме фронта кристаллизации по имеющимся экспериментальным данным. Для решения
вопроса о форме фронта кристаллизации растущего
НК в рамках предложенной модели требуется более
определенный критерий и соответствующие экспериментальные данные.
В качестве такого критерия может быть использована зависимость r/r0 от r. На рис. 5 показана
z, 10-4 см
100
5
80
4
60
3
40
1
2
расчетная зависимость r/r0 от r0. Данная зависимость является однозначным критерием, определяющим форму фронта кристаллизации. В зависимости от загиба кривой можно сделать вывод о форме фронта кристаллизации, так кривая 1 загибается
вверх и соответствует выпуклому фронту кристаллизации, а кривая 2 загибаясь вниз, соответствует
вогнутому фронту кристаллизации. Продолжение
кривых 1 и 2 в область r0 → 0 приводит к их слиянию в одну линию (кривая 3), которая соответствует
плоскому фронту кристаллизации.
Воспользовавшись этим критерием, позволяющим однозначно определить форму фронта кристаллизации, проанализируем экспериментальные
данные, представленные на рисунках 6, 7, 8.
20
0
0
4
8
12
16
20
r, 10-4 см
а
z, 10-4 см
100
4
80
3
60
2
40
1
0
r/r0
20
0
4
8
12
16
20
r, 10-4 см
б
0,6
0,5
Рис. 4 Зависимость высоты конусовидного пьедестала от радиуса НК z(r)
0,4
r/r0
0,3
0
10
20
30
40
50
60
r0, мкм
Рис. 6 Общий вид нитевидных микрокристаллов
кремния и соответствующая экспериментальная зависимость r/r0 от r0
0,6
0,5
1
3
2
0,4
0,3
0,2
0
10
20
30
40
50
60
-4
r0, 10 см
Рис. 5 Зависимость относительного радиуса НК r/r0
от его начального радиуса r0. Кривая 1 – выпуклый фронт
кристаллизации НК, кривая 2 – вогнутый фронт кристаллизации НК, кривая 3 – плоский фронт кристаллизации
Зависимость r/r0 от r0 для НК кремния (рисунок 6 а)) показывает явную тенденцию к возрастанию r/r0 с уменьшением начального радиуса r0 в
интервале от 15 до 55 мкм. Аналогичный результат
наблюдается для кристаллов германия с r0 от 0,2 до
0,65 мкм [1] (рис. 7). Исходя из этого можно заключить, что для НК с r0 от 0,4 до 55 мкм форма фронта
кристаллизации, в соответствии с предложенным
нами критерием, будет выпуклая. Для нитевидных
нанокристаллов (ННК) GaAs [6] (рис. 8) с r0 от 35 до
90 нм наблюдается обратная зависимость r/r0 от r0 и
по предложенному критерию форма фронта кристаллизации – вогнутая. Полученные результаты
показывают, что в рамках предложенной модели на
микроразмерном уровне фронт кристаллизации ни-
r/r0
тевидного кристалла является выпуклым. В случае
наноразмерных кристаллов реализуется, скорее всего, вогнутый фронт кристаллизации. В работе [7]
было проведено in situ наблюдение формы фронта
кристаллизации растущего наноразмерного НК бинарного полупроводника и подтверждено наличие у
него вогнутого фронта кристаллизации.
Наличие вогнутого фронта кристаллизации у
наноразмерных кристаллов представляет особенный
интерес. Если наличие выпуклого фронта кристаллизации представляется достаточно логичным, то
существование вогнутого фронта кристаллизации
требует проведения дальнейших исследований для
понимания причин приводящих к его появлению.
Кроме того, наличие вогнутого фронта кристаллизации у наноразмерных нитевидных кристаллов позволяет иначе взглянуть на механизм формирования
углеродных нанотрубок и пористых структур.
0,6
0,5
0,4
0,3
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
r0, мкм
Рис. 7. Общий вид нитевидных субмикронныхкристаллов германия и соответствующая экспериментальная
зависимость r/r0 от r0
Литература
1
2
3
r/r0
4
0,5
5.
6.
0,4
0,3
0
20
40
60
80
100
r0, нм
Рис. 8. Общий вид нитевидных нанокристаллов арсенида галия и соответствующая экспериментальная зависимость r/r0 от r0
7.
Вагнер Р. Монокристальные волокна и армированные ими материалы / под ред. А.Т. Туманова. – М.: Мир, 1973. – 464 с.
Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара / Е.И. Гиваргизов. –
М.: Наука, 1977. – 304с.
Небольсин В.А. Рост нитевидных кристаллов
/ В.А. Небольсин, А.А. Щетинин. – Воронеж:
Воронежский государственный университет,
2003. – 620с.
Козенков О.Д. Формирование фронта кристаллизации нитевидного кристалла / О.Д.
Козенков // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Химия. Биология. Фармация. - 2006. - № 2. - С. 53-56.
Татарченко В.А. Устойчивый рост кристаллов. М.:Наука, 1988.239 c.
Сибирев Н.В. Кинетические модели роста
полупроводниковых нитевидных нанокристаллов: автореф. дис. …канд. физ.-мат. наук:
01.04.07 / Сибирев Николай Владимирович. –
СПб., 2007. – 179 с.
Brent A. Wacaser. Nanoscale Cryst. Growth. The
Importance of interfaces and phase Bondaries.Doctoral Dissertation.- Departament of Phisics,
Faculty of Engineering.- Lund University, 2007.
64 pp.
Воронежский государственный технический университет
Воронежская государственная технологическая академия
FORMATION OF THE CRYSTALLIZATION FRONT WHISKER
O.D. Kozenkov, A.A. Shchetinin, L.G. Kosyreva
The formation of cone-shaped pedestal whisker based on the model assumed the existence of non-gayuschey flat crystallization front. In the model the solidification front can be convex or concave. It is proposed a criterion to uniquely determine the shape of
the solidification front in the model, the formation of cone-shaped pedestal whisker
Key words: whisker, crystallization front, growth corner