введение - KAZNTU SANDYK логотип

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Казахстан является крупнейшей сырьевой базой по
добыче урана, поэтому изучение микрофлоры хемолитоавтотрофных
бактерий, осуществляющих окисление четырех валентного урана до
шестивалентного состояния, представляется весьма актуальным.
Увеличение темпов развития атомной промышленности требует
создания технологически эффективных процессов. Это касается и получения
ядерного горючего и его переработки и регенерации с учетом современных
требований охраны окружающей среды.
Атомная энергетика уже обеспечивает 25 % мирового производства
электроэнергии, а например, во Франции атомные электростанции дают 80 %
электроэнергии.
Один из перспективных направлений использования биотехнологии
связан с горнорудной промышленностью. Как известно, преобладающее
большинство существующих технологий извлечения металлов из руд
основано на химических методах, которые сопряжены с негативными
последствиями для окружающей среды. В настоящее время возрастает
приоритет биологических технологий выщелачивания металлов, которые
основаны на использовании жизнедеятельности железоокисляющих бактерий.
Преимущество микробиологического метода выщелачивания заключается в
освоении залежей за балансовых руд и используем для доизвлечения
отдельных ценных металлов из отходов металлургического производства. При
этом методе процесс выщелачивания металлов экологически безопасен и
экономически выгоден. В микробиологическом выщелачивании эффективную
роль играет многие роды тионовых бактерии как Thiobacillus ferrooxidans. Эти
бактерии безвредны для людей, питаются минералами, легко
транспортируются, устойчивы к низким температурам, отсутствию
питательной среды и могут существовать при температуре до 80 оС.
Целью наших исследований было изучение эффективности применения
метода биовыщелачивания для выделения ряда металлов из отходов
полиметаллического производства.
Задачи исследования. Перед исследованием ставились следующие
задачи:
- изучить влияния показателей температурного режима на
окислительную активность бактерий Th. ferrooxidans;
- исследовать эффективность чистой культуры Th. ferrooxidans в
биовыщелачивании различных металлов из отходов производства
сульфидных руд.
- изучение возможности применения бактериального выщелачивания
1 Аналитический обзор
Уран является девяносто вторым элементом периодической системы
Д.И. Менделеева, последним из естественных элементов. Он – один из
важнейших элементов, определивших современное состояние научных знаний
о природе вещества и высокотехнологичных отраслей промышленности. На
основе урана создано атомное и термоядерное оружие. Тепловыделяющие
элементы из урана и его сплавов, а так же из диоксида урана работают на
атомных электростанциях, на атомных подводных лодках, атомных ледоколах
и авианосцах.
Уран является исходным материалом для получения новых
искусственных элементов (трансурановых): нептуния, плутония, америция,
кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделеевия, лоуренсия и
др. История урана, как химического элемента, начинается c 1789 года, когда
берлинский химик М. Клапрот в смоляной руде месторождения Иоахимсталь
(ныне Яхимово, Чехия) открыл новый элемент. Клапрот назвал его ураном в
честь планеты Уран, открытой в 1781 году астрономом В. Гершелем.
Уран – наиболее энергонасыщенное топливо, какое возможно
использовать при современных технических возможностях. Несколько
килограммов урана способны выработать столько же электрической и
тепловой энергии, сколько тонны угля и нефти или тысячи кубометров газа.
Уран – очень тяжелый серебристо-белый глянцеватый металл. В чистом
виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий. Химически уран очень активен:
он быстро окисляется на воздухе, покрываясь при этом радужной пленкой
оксида. Вода способна разъедать металл: медленно при низкой температуре и
быстро при высокой. При сильном встряхивании металлические частицы
урана начинают светиться. Урана в земной коре приблизительно в 1000 раз
больше, чем золота, в 30 раз больше, чем серебра, и почти столько же, сколько
свинца и цинка. Для урана характерна значительная рассеянность в горных
породах, почвах, воде морей и океанов. Лишь относительно небольшая часть
сконцентрирована в месторождениях, где содержание урана в сотнираз
превышает его среднее содержание в земной коре [1].
В настоящее время известно 17 изотопов урана с массовыми числами:
226, 227, 228, 229, 230, 231, 232, 233, 234, 235, 235 m, 236, 237, 238, 240 и 242.
Все изотопы радиоактивны, среди них 12 α-излучателей и 4 β-излучателя, 6
изотопов урана способны к спонтанному делению: 232 U с периодом
полураспада 13 8 10 ⋅ лет, 233U (17 1,2 10 ⋅ лет), 234 U (16 2 10 ⋅ лет), 235U (17
3,5 10 ⋅ лет), 236 U (16 2 10 ⋅ лет), 238 U (15 8,19 10 ⋅ лет) [12, стр. 189]. Только
три изотопа обнаружены в природных минералах, это – 234U, 235 U и 238 U,
остальные получены искусственным путем. Наиболее долгоживущим и самым
распространенным изотопом урана является 238 U [2].
1.1 Биогеотехнология выщелачивания металлов
Биогеотехнология выщелачивания металлов – использование главным
образом тионовых (окисляющих серу и серосодержащие соединения)
бактерий для извлечения металлов из руд, рудных концентратов и горных
пород. При переработке бедных и сложных руд тысячи и даже миллионы тонн
ценных металлов теряются в виде отходов, шлаков, «хвостов». Происходят
также выбросы вредных газов в атмосферу. Бактериально-химическое
выщелачивание металлов уменьшает эти потери. Основу этого процесса
составляет окисление содержащихся в рудах сульфидных минералов
тионовыми бактериями. Окисляются сульфиды меди, железа, цинка, олова,
кадмия и т. д. При этом металлы из нерастворимой сульфидной формы
переходят в сульфаты, хорошо растворимые в воде.
Из сульфатных растворов металлы извлекаются путем осаждения,
экстракции, сорбции. Одним из возможных путей извлечения металлов из
растворов является адсорбция металлов клетками живых микроорганизмов,
так называемая биосорбция металлов. Металлы включаются в состав
специфических
белков
–
металлотионеинов.
Полезными
для
биогеотехнологии добычи металлов свойствами обладает целый ряд
микроорганизмов. Но основным из них, безусловно, является открытый в 1947
г. Колмером и Кинкелем вид тионовых бактерий, названный
Thiobacillusferrooxidans. Необходимую для роста энергию эти бактерии
получают при окислении восстановленных соединений серы и двухвалентного
железа в присутствии свободного кислорода. Они окисляют практически все
известные в настоящее время сульфиды металлов. Источником углерода для
роста бактерий служит при этом углекислый газ. Характерной особенностью
их физиологии является потребность в очень кислой среде. Они развиваются
при рН от 1 до 4,8 с оптимумом при 2-3. Интервал температур, в котором могут
развиваться бактерии этого вида, составляет от 3 до 40 °С с оптимумом при 28
°С [3].
Тионовые бактерии широко распространены в природе. Они обитают в
водоемах, почвах, угольных и золоторудных месторождениях. В
значительных количествах встречаются они в месторождениях серных и
сульфидных руд. Но в условиях естественного залегания таких руд активность
тионовых бактерий сдерживается отсутствием кислорода. При разработке
сульфидных месторождений руды вступают в контакт с воздухом, и в них
развиваются микробиологические процессы, приводящие к выщелачиванию
металлов. Применяя определенные биотехнологические мероприятия, этот
естественный процесс можно ускорить.
Основной технологической операцией этого способа является орошение
отвалов добытой руды растворами, содержащими серную кислоту, ионы двухи трехвалентного железа, а также жизнеспособные клетки тионовых бактерий.
Иногда для усиления процессов выщелачивания внутрь отвала подают воздух.
В таких условиях выщелачивающий раствор фильтруется через толщу руды и
в результате микробиологических и химических процессов обогащается
извлекаемыми из руды металлами. Затем этот раствор собирают с помощью
системы коллекторов, и из него извлекают металлы одним из физикохимических методов. Ежегодно в мире таким способом добывают сотни тысяч
тонн меди, или примерно 5 % от ее общей добычи. В ряде стран этим способом
получают также значительные количества урана [4].
1.2 Урановые месторождения Казахстана
АО «НАК Казатомпром» является национальным оператором
Республики Казахстан по импорту-экспорту урана, редких металлов, ядерного
топлива для атомных электрических станций, специального оборудования,
технологий и материалов двойного назначения.
Единственным акционером Компании является АО «Самрук-Қазына».
Стратегические цели АО «НАК «Казатомпром» сфокусированы на
сохранении лидирующих позиций на мировом рынке природного урана,
максимальной диверсификации деятельности Компании в дореакторный
ядерно-топливный цикл (ЯТЦ) путем участия в зарубежных активах ЯТЦ (в
стадиях конверсии, разделения изотопов урана, производства ядерного
топлива, строительства атомных станций), а также диверсификации в
смежные высокотехнологичные направления с развитием и использованием
научно–технического потенциала Компании.
Продукция и услуги АО «НАК «Казатомпром»:
- геологоразведочные работы;
- добыча природного урана;
- урановая продукция: концентрат природного урана, порошки
диоксида урана керамического сорта, топливные таблетки;
- возобновляемые источники энергии: ветровые турбины Болотова,
тепловые насосные установки (ТНУ);
- проектирование ТНУ;
- кварц, металлургический кремний, фотоэлектрические ячейки и
пластины, фотоэлектрические модули;
- коллективный концентрат редкоземельных металлов;
- бериллиевая, танталовая, ниобиевая продукция;
- выработка электро- и тепловой энергии;
- производство дистиллированной, промышленной и питьевой воды.
Сырьевой основой современной атомной энергетики в ближайшие 100
лет будет уран.
Казахстан располагает 1,6 млн. тонн разведанных запасов урана, что
выводит Республику на второе место в мире по объемам разведанных запасов
урана. Многие десятки месторождений урана, выявленные на территории
Казахстана, различны по условиям формирования и практическому значению.
Запасы и ресурсы урана в Казахстане в настоящее время составляют
около 1,7 млн. тонн, или около 12 % от общего объема мировых запасов и
ресурсов урана (по данным МАГАТЭ). Особенностью запасов урана в
Казахстане является то, что около 80 % из них сосредоточено в
месторождениях песчаникового типа, в водонасыщенных проницаемых
породах.
Этот тип месторождений может разрабатываться наиболее экологически
предпочтительным методом подземного скважинного выщелачивания,
обеспечивающим низкий уровень себестоимости добычи и минимальный
ущерб окружающей среде.
Многие месторождения урана, выявленные на территории Казахстана,
различны по условиям формирования и практическому значению.
По общности геологических позиций, генетических признаков и
обособленности, месторождения Казахстана можно рассматривать в составе
шести урановорудных провинций, который можно увидеть на рисунке 1.
Рисунок 1 – Месторождения Казахстана
Шу-Сарысуйская провинция – 57,8 %, Северо-Казахстанская
провинция- 16,4 %, Сырдарьинская провинция – 18,8 %, Илийская провинция
– 4,5 %, Прикаспийская провинция – 1,7 %, Прибалхашская провинция – 0,8
%.
В Казахстане из 54 разведанных месторождений с балансовыми
запасами урана разрабатываются 16, остальные 38 месторождений находятся
в резерве.
Республика Казахстан планирует увеличить запасы урана на 25 % за счет
проведения поисковых и разведочных работ на месторождениях Южного
Казахстана.
Перспективы обнаружения новых урановых месторождений достаточно
высокие, особенно для Шу-Сарысуйской и Северо Казахстанской урановорудных провинций.
По оценкам АО «НАК «Казатомпром» в результате проведения
геологоразведочных работ недропользователями до 2020 года прирост
разведанных запасов урана в Казахстане составит не менее 180 тыс. тонн (за
счет перевода прогнозных ресурсов в запасы).
Ежегодные инвестиции со стороны АО «НАК «Казатомпром» в
государственное геологическое изучение недр, направленные на поиски
новых месторождений урана составляют порядка 8 млн. долл.
В результате организации геологоразведочных и поисковых работ в
ближайшие 20 лет при неизменном уровне добычи урана, нет существенных
предпосылок к снижению объемов запасов урана [5].
1.3
Добыча
выщелачивания
урана
способом
подземного
скважинного
В современной промышленности в силу отсутствия богатых урановых
руд (исключения составляют канадские месторождения несогласия, где
концентрация урана доходит до 30 % и австралийских с содержанием урана до
3 %) используется способ подземного выщелачивания руд. Это - один из
самых рентабельных и экологически чистых способов добычи не требует ни
карьеров, ни шахт. Предварительная подготовка идёт непосредственно под
землёй. Способ применим в тяжелых климатических условиях и вечной
мерзлоты. Технология абсолютно закрытая, герметичная. Недра практически
не разрушаются и даже полностью восстанавливаются в течение нескольких
лет.
Вся
площадь
месторождения
«прокалывается»
скважинами
(колоннами). В одну скважину закачивается серная кислота (1-2 % раствор),
иногда с добавлением солей трёхвалентного железа (для окисления урана
U(IV) до U(VI)), хотя руды часто содержат железо и пиролюзит, которые
облегчают окисление). Идёт процесс выщелачивания урана. Через другую
скважину продуктивный раствор с помощью насоса извлекается наверх. Далее
он непосредственно поступает на сорбционное, гидрометаллургическое
извлечение и одновременное концентрирование урана.
Метод подземного скважинного выщелачивания является наиболее
привлекательным способом добычи урана с точки зрения упрощенности
технологических операций. При данном методе не происходит изменения
геологического состояния недр, так как не производится выемка горнорудной
массы. Общая поверхность земли, занимаемая полигоном подземного
выщелачивания и перерабатывающим цехом для получения 500 метрических
тонн U/год U3O8, в 3-4 раза меньше площади, занимаемой типичным
гидрометаллургическим заводом на эту же производительность. В процессе
скважинного выщелачивания в подвижное состояние в недрах переходит и
выводится на поверхность менее 5 % радиоактивных элементов по сравнению
со 100 % при традиционных способах добычи урана. Серная кислота при
контакте с породой превращается в гипс, поэтому при данной технологии не
остаётся в земле элементов, которых там нет. И если и бывают какие-то
размывы, то они быстро устраняются, т.к. при утечках технология не работает.
Здесь отпадает необходимость строительства хвостохранилищ для хранения
отходов с высоким уровнем радиации. Есть маленькие пескоотстойники,
которые после завершения добычи легко рекультивировать.
Отметим, что часто природная гидрогеохимическая среда на урановых
месторождениях обладает способностью к самовосстановлению от
техногенного воздействия. За счет постепенного восстановления
естественных окислительно-восстановительных условий происходит хоть и
медленный, но необратимый процесс рекультивации подземных вод
рудовмещающих водоносных горизонтов. Возможна интенсификация этого
процесса, ускоряющий рекультивацию в десятки раз. Примером естественной
деминерализации остаточных растворов может служить результат 13-летних
наблюдений, проведенных на месторождении Ирколь (Южный Казахстан).
Добыча урановой руды осуществляется в основном либо шахтным, либо
карьерным способом – в зависимости от глубины залегания рудных пластов.
Динамика добычи урана показана на рисунке 2. В 2005 году на подземные
рудники приходилось 38 % массы добытого в мире урана, на открытые
месторождения (карьеры) – 30 %, способом подземного выщелачивания
добывалось 21 % урана, еще 11 % получались как побочный продукт при
разработке других видов полезных ископаемых.
Рисунок 2 – Динамика добычи урана
При добыче руд с содержанием урана 0,1 % для получения 1 т оксида
урана U3O8 необходимо извлечь из недр примерно 1000 т руды, не считая
колоссального количества пустой породы от вскрытых и проходческих
выемок. Такую огромную массу руды лучше всего перерабатывать и
обогащать в непосредственной близости от рудника. В настоящее время
считают экономически целесообразным перерабатывать руды с содержанием
оксида урана 0,05-0,07 %. Все шире в практику внедряется комплексная
переработка урановых руд с попутным извлечением других ценных
компонентов (фосфор, ванадий, сера, молибден, железо, медь, золото,
редкоземельные элементы).
При технологии подземного выщелачивания урановых руд,
считающейся передовой, природные соединения урана избирательно
растворяются прямо в руде закачиваемым в пласт специальным химическим
реагентом. Затем этот раствор выводят на поверхность и дальше пускают в
обработку. На рисунке 3 показана принципиальная схема.
Рисунок 3 – Принципиальная схема
Подземное выщелачивание считается в настоящее время самым
прогрессивным и экологичным способом добычи урана.
При подземном выщелачивании месторождение руды вскрывается
системой скважин, располагаемых в плане рядами, многоугольниками,
кольцами. В скважины подают растворитель, который, фильтруясь по пласту,
выщелачивает полезные компоненты. Раствор, насыщенный соединениями
урана, откачивается на поверхность через другие скважины. В случае
монолитных непроницаемых рудных тел залежь вскрывают подземными
горными выработками, отдельные рудные блоки дробят с помощью
буровзрывных работ.
Затем на верхнем горизонте массив орошают растворителем, который,
стекая вниз, растворяет полезное ископаемое. На нижнем горизонте растворы
собирают и перекачивают на поверхность для переработки [6].
Урановые руды разрабатываются методом подземного выщелачивания
с 1957 г. Особенно распространена эта технология в США, Казахстане и
Узбекистане, где таким способом добывается вся руда [7].
На сегодняшний день в составе Группы предприятий Казатомпрома 20
действующих рудников. В Республики Казахстан ведется отработка урановых
месторождений на глубинах до 750 метров экологически безопасным и
экономически выгодным способом подземного скважинного выщелачивания
(ПСВ).
Казатомпром - первая в мире компания, запустившая в промышленное
производство рудник на основе метода подземного выщелачивания
мощностью 1000 тонн урана в год.
Сегодня рудники Казатомпрома – это hi-tech в добывающей отрасли.
Техническое оснащение рудников отвечает всем стандартам безопасности и
качества. На производстве используется система централизованного
управления, которая позволяет не только уменьшить эксплуатационные
затраты, но и обеспечить безопасную трудовую деятельность, весь рабочий
процесс рудника находится под непрерывным контролем.
В 1997 году Казахстан в списке мировых производителей урана занимал
лишь 13-е место, в 2009 году Республика вышла на 1-е место в мире, став
крупнейшим уранодобывающим государством.
С 2010 года Казатомпром стал самым крупным поставщиком урана в
мире, возглавив список ведущих производителей природного урана.
Метод подземного выщелачивания – это процесс замкнутого цикла,
включающий в себя следующие основные стадии:
1 Бурение скважин, установка технического оборудования и сооружение
технологического полигона.
2 Подача через закачные скважины раствора серной кислоты слабой
концентрации в рудоносный горизонт.
3 Основной процесс выщелачивания происходит под землей, где уран
переходит в так называемый продуктивный раствор.
4 Продуктивный раствор поднимается на поверхность и проходит
процесс сорбции и десорбции в ионообменных колоннах. Затем из товарного
десорбата происходит осаждение и сушка урана до получения желтого кека.
5 Желтый кек перерабатывается в закись-окись урана на одном из трех
аффинажных заводах Казатомпром.
6 В будущем, все уранодобывающие предприятия планируют выпускать
конечный продукт в виде уранового концентрата качества ASTM на местах
добычи.
Рудник ПВ, с перерабатывающим комплексом, к примеру, на 500 тонн
природного урана в год, уместился бы на четверти типичного
гидрометаллургического завода такой же мощности. В отличие от добычи
урана карьерным или шахтным методом при разработке месторождения
методом ПВ отпадает необходимость строительства хвостохранилищ для
хранения отходов c высоким уровнем радиации.
Однозначно установлено, что природная гидрогеохимическая среда на
урановых месторождениях Южного Казахстана обладает уникальной
способностью к самовосстановлению от техногенного воздействия. За счет
постепенного
восстановления
естественных
окислительновосстановительных условий происходит хоть и медленный, но необратимый
процесс рекультивации подземных вод рудовмещающих водоносных
горизонтов. Казатомпром также разработал метод значительной
интенсификации этого процесса, ускоряющий рекультивацию в десятки раз.
Таким образом, метод подземного скважинного выщелачивания,
применяемый в Южном Казахстане, является без преувеличения самым
экономичным и экологически безопасным методом добычи из всех известных.
Общая себестоимость на предприятиях ПСВ в 3-6 раз ниже ее
себестоимости на предприятиях с традиционным горным способом добычи
урана
Основными системами подземного выщелачивания (ПВ) являются:
- скважинная, с использованием естественной проницаемости руд (как
правило, пористого типа);
- шахтная, с использованием естественной проницаемости
трещиноватых рудовмещающих пород;
- шахтная, с созданием искусственной проницаемости руд буровзрывными работами.
Способ скважинного подземного выщелачивания разрабатывается с
начала 1920-х годов и в настоящее время является одним из наиболее перспективных методов добычи урана и ряда других металлов (золота, меди,
рения, скандия, молибдена и др.) [8].
Скважинное
подземное
выщелачивание
является
наиболее
привлекательным и эффективным по сравнению с традиционными способами
добычи. Уран добывается этим методом с конца 1950-х годов. В настоящее
время около четверти всего урана добывается методом подземного
выщелачивания. Особенно широко этот метод применяется в Казахстане,
Узбекистане и США, где таким способом добывается практически весь уран.
Методом скважинного подземного выщелачивания разрабатывают
месторождения урана, в которых рудное тело находится в хорошо
проницаемой геологической среде (как правило, в подземном водоносном
горизонте - продуктивном горизонте). Извлечение урана из рудного тела
происходит с помощью системы технологических скважин, которые
объединяются в технологические ячейки и блоки. Через нагнетательные
скважины в продуктивный горизонт нагнетается выщелачивающий (рабочий)
раствор, содержащий реагенты, способные растворять минералы урана. В
результате физико-химического взаимодействия урановых минералов и
вмещающих пород с выщелачивающими реагентами в подземном водоносном
горизонте образуется содержащий уран продуктивный раствор, который
выдается на поверхность посредством системы откачных скважин. В процессе
переработки продуктивного раствора из него извлекается уран, а оставшиеся
маточные растворы доукрепляются выщелачивающими реагентами и снова
подаются в нагнетательные скважины в качестве рабочего раствора [9].
В настоящее время в качестве рабочих агентов (рабочих растворов) при
подземном выщелачивании урана применяются слабые водные растворы
серной кислоты, а также карбонаты (бикарбонаты) аммония, натрия, калия,
кальция, магния. Эффективность процесса подземного выщелачивания
зависит от типа урановой минерализации. Основными урановыми минералами
в месторождениях, отрабатываемых способом скважинного подземного
выщелачивания, являются окислы урана (настуран, урановая чернь) и
силикаты урана (коффинит) [10].
Применительно к подземному выщелачиванию урановые руды можно
условно разделить на три группы. В первую группу входят руды, из которых
выщелачивание урана без применения окислителей затруднено. Эти руды
содержат минералы, в которых уран находится, в основном, в
четырехвалентной (восстановленной) форме (окислы урана-уранинит,
настуран или урановая смолка, силикат урана - коффинит). В рудах второй
группы уран находится, по большей части, в шестивалентном состоянии и
легко переходит в слабые сернокислотные и щелочные растворы.
Минералами, составляющими эти руды, являются гидроокислы - скупит и др.,
ванадаты - карнотит, тюямунит и др., фосфаты-отенит, торбернит и др.,
силикаты-уранофан и др. Третью группу составляют практически не
растворимые в слабых сернокислотных и щелочных растворах без применения
интенсифицирующих методов (измельчение, подогрев, высокие концентрации
выщелачивающих реагентов и т.д.) минералы: давидит, браннерит и др.[10].