ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ УДК: 678

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК: 678
Ю. Н. Хакимуллин, А. Р. Курбангалеева
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРОВ
Ключевые слова: нанокомпозиты, наночастицы, эластомеры, полимеры.
В химии полимеров перспективные возможности открывает применение наночастиц,
которые способны придать хорошо известному материалу качественно другие свойства.
Воздействие наноразмерных частиц на полимеры направлено, прежде всего, на улучшение физикомеханических и эксплуатационных показателей.
Keywords: nanocomposites, nanoparticles, elastomers, polymers.
In polymer chemistry opens up promising opportunities application of nanoparticles, which can
give a well-known material qualitatively different properties. The impact of nanoparticles on polymers is
directed primarily at improving the physical, mechanical and performance characteristics.
В последние годы наблюдается значительный прогресс в области исследований и
разработки полимерных нанокомпозитов. Применение для модификации полимеров
наночастиц различной природы в крайне небольших количествах (до 5 мас.%) позволило
существенно улучшить целый ряд свойств полимерных композиций – деформационнопрочностные, газобарьерные свойства, огнестойкость, электрическую и теплопроводность.
Структура полимерных нанокомпозитов характеризуется наличием второй фазы,
размеры частиц которой составляют до 100 нанометров. Включение наноразмерных частиц в
полимер может иметь два принципиальных следствия. Во-первых, это приводит к изменению
свойств самой полимерной матрицы и, во-вторых, - к приобретению новых свойств
иммобилизуемыми наноразмерными частицами. Основные структурные параметры
наночастиц — их форма и размер. Они входят в состав различных нанокомпозитов
независимо от природы материала матрицы. На основные свойства композитов оказывает
существенное влияние природа и особенности полимера, форма и степень дисперсности
наноразмерных частиц. Для частиц малых размеров существенным является взаимодействие
элементов матрицы с их поверхностью на молекулярном уровне. Это приводит к новым
эффектам, которые не следуют из макроскопических свойств матрицы полимера и параметров
наполнителя [1].
Ассортимент наполнителей нанокомпозитных материалов очень широк. В настоящее
время наиболее широко используются следующие виды наноразмерных наполнителей
композитных наноматериалов:
 Углеродные нанотрубки и нановолокна, включая простые, двойные и
многостеночные нанотрубки; простые и графитизированные нановолокна и вискерсы, а также
нанотрубки с привитыми слоями и функциональными группами.
На рынке представлены различные виды относительно длинных (5-30 мкм), обычно –
взаимопереплетенных, нанотрубок и нановолокон (диаметром 1-20 нм), а также короткие
легко диспергируемые в различных средах нанотрубки и нановолокна длиной 0,5-2 мкм и
диаметром 20-50 нм.
 Металлические, оксидные и гидроксидные нанотрубки.
Наиболее распространенными видами подобных нанонаполнителецй являются
следующие: B4C, BN, LaF3, SiC, TiS2, MoS2, ZrS2. Длина нанотрубок этого типа составляет
от 3 до 30 мкм, внешний диаметр 25-100 нм, внутренний диаметр 10-80 нм.
78
Кроме того, на рынке представлены нанотрубки следующих оксидов и гидроксидов
металлов: Y2O3, MgO, TiO2, Al2O3, SiO2, BaTiO3, SrTiO3, K2Ti6O13, CaSnO3, BaSnO3,CuO,
La2O3 , Ni(OH)2 и др., имеющие длину 0,2 -20 мкм, внешний диаметр 40-200 нм, внутренний
диаметр 15-150 нм.
 Короткие нановолокна и наностержни.
В том числе металлические (Ag, Bi, In, Si), полупроводниковые (GaP, InP),
нитридные (Si3N4) и оксидные (TiO2).
 Наночастицы сферической или нерегулярной формы.
Включая частицы металлов и сплавов (Ag, Au, Pt, Pd, Al, Cr, Cu, W, Mo, Ni, Fe, CuZn, Fe-Ni, W-Cu, W-Mn-Al,W-Ni-Cu, W-Ni-Fe), неметаллов (B, Si), частицы наноалмаза и
нанографита (С), нитридов (AlN, BN, CrN, Si3N4, TiN, ZrN), карбидов (B4C, Mo2C, SiC, TiC),
боридов (TiB2, NbB2), различных простых и сложных оксидов, а также сложных компаундов
типа Si3(C0.5N0.5)4, TiC1-xNx. Размер частиц варьируется в пределах от 15-30 до 400-600 нм [2].
В полимерматричных композитах переход от микроразмерных наполнителей к
наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и технологических
свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: скорость
отверждения, мобильность полимерных цепей, деформируемость полимерных цепей,
упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы).
В результате, даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей
приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с
микроразмерными наполнителями. С другой стороны наноразмерный характер частиц
наполнителя может приводить к получению композиционных материалов, обладающими
необычными структурой и свойствами, например, введение в полимерную матрицу некоторых
наноразмерных наполнителей придает ей негорючесть и огнезащитные свойства.
Важным фактором в процессе получения улучшенных характеристик нанокомпозита
является разработка технологических основ введения и равномерного распределения
наночастиц по всему объему полимерной матрицы, поскольку одиночные наночастицы
образуют устойчивые агломераты, которые приводят
к ухудшению прочностных
характеристик композита.
Известные способы разделения агломератов на отдельные
наночастицы, такие как механические диспергаторы, устройства использующие энергию
физических полей, золь-гель методы и др., не лишены ряда известных недостатков и
достаточно сложны в практическом применении.
Несовместимость компонентов композита представляет собой основную проблему,
которую приходится преодолевать при создании композитных материалов. Однако в случае
нанокомпозитов эта проблема стоит не так остро, в силу особых свойств поверхности
наноразмерных частиц наполнителя и высокой поверхностной энегрии нанонаполненных
композиционных систем, что приводит к значительно более интенсивному взаимодействию
компонентов при формировании структуры композита. Тем не менее, при получении
композитных наноматериалов - чрезвычайно важно контролировать в них степень
диспрегирования частиц наполнителя [2].
Разработаны различные методы получения нанокомпозитов: в процессе синтеза
полимера; в расплаве; в растворе; золь-гель процесс. Для получения полимерных
нанокомпозитов на основе органоглин, углеродных нанотрубок и нановолокон наиболее
широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.
Использование для получения полимерных нанокомпозитов природных слоистых
наносиликатов в количестве 1-5% позволяет существенно улучшить прочность, газобарьерные
свойства, теплостойкость, огнестойкость [3]. Для создания полимерных нанокомпозитов на
основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как
монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонит и др. Размеры неорганических слоев
составляют порядка 200 нм в длину и 1 нм в ширину. Для создания нанополимерных
композитов используется способность слоистых силикатов интеркалировать в их межслоевое
79
пространство мономеры и полимеры с последующим расслоением (эксфолиацией) частиц
наполнителя на монослои толщиной 1нм и их диспергированием в полимерной матрице [4,5].
Посредством введения органоглины в полимерную матрицу, удается улучшить термическую
стабильность и механические свойства полимеров благодаря объединению комплекса свойств
органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность,
теплостойкость, химическая устойчивость) компонентов [4].
Значительное улучшение свойств происходит при использовании нанометаллов и их
соединений с различными элементами. Причиной этого является большая удельная
поверхность таких частиц, вследствие чего значительная доля полимерного связующего
находится в состоянии поверхностного слоя с особыми свойствами. Оценка показывает, что
снижение размера дисперсных частиц с (1-10)*10-6 до (1-5)*10-8 м. при условии обеспечения
полного смачивания полимером наночастиц может обеспечить необходимый для усиления
эластомеров уровень граничных слоев полимера
при очень низких концентрациях
наполнителей (0,5-1,0 %). Высокая степень кооперации сегментального движения в каучуках,
наличие упорядоченных образований в структуре аморфных каучуков позволяет
предположить, что модификация структуры полимера при низких концентрациях наночастиц
может привести к целенаправленному изменению структуры и свойств каучуков и
вулканизатов на их основе [6].
Наибольшее применение нашли неорганические наночастицы в различных пластиках,
в первую очередь, в композициях на основе полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП).
Основными областями применения нанокомпозитных пластмасс в настоящее время являются
автомобилестроение и производство упаковочных материалов, но результаты исследований и
разработок расширяют масштабы их применения.
Изучение свойств кристаллизующихся и некристаллизующихся каучуков (СКИ-3,
СКИЛ, ДССК) и вулканизатов на их основе полученных из латексов или растворов при
одновременном синтезе в них in situ солей наночастиц металлов позволило установить, что
при содержании таких наночастиц в количестве 0,4-1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука
наблюдается значительное улучшение свойств подобное тому, которое происходит при вводе
30-50 мас.ч. активных наполнителей - повышение когезионной прочности резиновых смесей,
упруго-прочностных свойств, сопротивления раздиру, теплостойкости и т.д. Установлено, что
наночастицы химически не связаны с каучуком, не изменяют его растворимость, не
оказывают существенного влияния на степень сшивания серных вулканизатов. Действуя как
физический
модификатор,
наночастицы
интенсифицируют
ориентационные
и
кристаллизационные процессы в полимерах.
В меньшей степени применение неорганических наночастиц изучено в
отверждающихся герметиках. Действительно, в имеющейся литературе встречаются лишь
единичные упоминания о получении нанокомпозитов на основе олигомеров применяемых
для получения эластичных низкомодульных герметиков, например,
известно
использование фуллеренов [7] и наноразмерного гидроксида алюминия в тиоколовых
герметиках [8]. Причин может быть несколько. По-видимому, одна из причин связана с
объемами производства указанных классов полимеров. Другой причиной является
сложность эффективного распределения наночастиц в низковязких композициях,
каковыми являются при получении отверждающиеся композиции на основе
реакционноспособных олигомеров.
Таким образом, видно, что в мире началось промышленное освоение полимерных
нанокомпозиционных материалов, темпы которого с каждым годом растут по мере того, как
решаются сопутствующие проблемы получения и стабилизации нанонаполнителей,
разрабатываются технологии диспергирования наночастиц в полимерной матрице.
80
Литература
1 Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д.Помогайло, А.С. Розенберг,
И.Е. Уфлянд. – М.: Химия, 2000 – 672 с.
2 Гороховский, А. В. Композитные наноматериалы: учеб. пособие для студ. всех спец. /
А.В. Гороховский, Н. В. Архипова, В. В. Симаков. - Саратов: СГТУ, 2010. - 68 с.
3 Наномодифицированные полимерные материалы (обзор зарубежной информации).- Клеи. Герметики.
Технологии - 2005, №12,с.37-40
4 Нанополимерные суперконцентраты www.olenta.ru/catalog/plastic/197/208/
5 Чвалун, С.Н. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза
полимеризацией in situ / С.Н.Чвалун, Л.А.Новокшонова, А.П.Коробко, П.Н. Бревнов Рос.хим.ж.(Ж.Рос.хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). – 2008. – Т..LII, №5. - С. 52-57.
6 Туторский, И.А Межфазные явления в полимерных композитах / И.А. Туторский, М.Д. Скловский - М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - 100с.
7 Зайцева, Е.И. Герметики на основе полисульфидных эластомеров / Е.И. Зайцева, А.А. Донской // Клеи.
Герметики. Технологии. – 2008. - №7. – С. 13-20.
8 Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом
и их использование /
Е.В. Петрова, А.Ф. Дресвянников, М.А. Цыганова, Ю.Н. Хакимуллин,
Р.И. Зарипов// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2009. - №2. - С. 115-119.
_________________________________________
© Ю. Н. Хакимуллин – д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии и переработки
эластомеров КНИТУ, hakim123@rambler.ru; А. Р. Курбангалеева – асп. той же кафедры,
kurbangaleeva1987@mail.ru.
81