СУДЕБНАЯ ХИМИЯ

М. Д. Ш В А Й К О В А
СУДЕБНАЯ
ХИМИЯ
Д о п у щ е н о У п р а в л ен и ем ка др ов и у ч е б н ы х з а в е д ен и й
М и н и с т е р с т в а зд р а в о о х р а н ен и я С С С Р
в качест ве у ч еб н и к а дл я с т у д е н т о в ф а р м а ц ев т и ч еск и х
и н с т и т у т о в и ф а р м а ц ев т и ч еск и х ф а к ул ьт ет ов
м е д и ц и н с к и х и н ст и т у т о в
мШ
1 ІЕАГИЗ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО МЕДИЦИНСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МЕДГИЗ— 1959—МОСКВА
П РЕ Д И С Л О В И Е
Судебная химия в системе фармацевтического образовани я является
одной из специальны х проф ильны х дисциплин и играет важ ную роль
в п одготовке п рови зора.
Н астоящ ий учебник составлен в соответствии с програм мой по су д е б­
ной химии для фармацевтических ин сти тутов и фармацевтических фа­
кул ьтетов, утверж денной в 1955 г. Главным управлением учебны ми заве­
дениями М инистерства здравоохранен ия СССР. Он рассчитан на студен ­
тов очного и заочного ф акультетов и до н екоторой степени для слуш ателей
факультета усоверш ен ствован ия п рови зор ов по ц иклу «судебн ая химия».
При составлении учебника нами был использован опы т многолет­
него преподавания судебн ой химии в М осковском фармацевтическом
и н сти туте, проведения циклов специализации по судебн ой химии в Н ауч­
н о-и сследовательском институте судебн ой медицины М инистерства здра­
воохранения СССР и занятий по судебн ой химии со слуш ателям и ф акуль­
тета усоверш ен ствован ия п рови зор ов (цикл «судебная химия»).
Н аиболее трудно студентами усва и ва ю тся разделы к у р са , практиче­
ские занятия по которы м от су тств у ю т . Из этих соображ ени й нами п оновом у
и,
как мы полагаем, более
ясно излож ены
воп росы об
исследовании чистоты реактивов, о предварительны х п р оба х и и ссл едова­
ниях на наличие п рои зводн ы х ф тористоводородн ой и крем неф тористо­
водородн ой кислот.
Определенные трудн ости , как правило, возникаю т при излож ении
материала преподавателями и усвоен ии его студентам и по вопросам :
организация судебномедицинской и судебн охим ической эксперти зы в
СССР, и стори я возникновения и развития отечественной судебн ой химии
и представление о хим ико-крим иналистической экспертизе. У читы вая
все это, мы впервые ввели в учебник раздел «О рганизация судебном еди­
цинской и судебн охим ической экспертизы в СССР», пополнили раздел,
относящ ийся к истори и возникновения и развития отечественной су д еб­
ной химии; по нашей п росьбе кандидатом хим ических н аук С. М. С ок ол о­
вым написан раздел V I I «К раткие сведения о хим ико-крим иналистиче­
ск ой экспертизе».
Специальная часть учебника пополнена такж е новейшими данными
и методами, появивш имися за последние годы .
П о сравнению с учебником «Судебная химия» А . В. С тепанова резко
сок ращ ен материал, относящ ий ся к исследованию воздуха п р ои звод ст­
венных предприятий. При этом мы исходили главным образом из того,
что по промы ш ленно-санитарной химии в последние годы изданы спе­
циальные р уководства.
При излож ении отдельны х воп росов специальной части учебника
нами учтены работы отечественны х судебны х хим иков, в частн ости м о­
3
ск овск ой группы судебн ы х химиков (судебно химического отдела Н аучноиссл едовательского института судебн ой медицины, кафедры судебн ой
химии М осковского фармацевтического и н сти тута, судебн охим ического
отделения судебномедицинской лаборатори и бю р о судебном едицинской
экспертизы М осквы , Ц ентральной судебном едицинской лаборатори и
Военно-медицинского управления СССР) и др.
Д ля того чтобы студенты могли ш ироко и спол ьзовать возм ож н ость
углубленно и сам остоятельно п роработать особенн о заинтересовавш ие
их воп росы судебн ой химии, почти по каж дом у разделу учебника п ри во­
дится сп исок литературы . К ром е того, петитом излож ены сведения, к о т о ­
рые не представляю т первостепенного интереса для студен тов очного фа­
культета, но м огут бы ть полезны студентам заочного факультета при и з­
учении ими судебн ой химии и особенн о слуш ателям факультета у со в е р ­
ш енствования.
Мы далеки от мы сли, что составленны й нами учебник мож ет п ол н о­
стью удовлетвори ть запросы всех категорий учащ и хся фармацевтических
вузов и всех практических судебн ы х химиков, для к отор ы х не имеется
отдельного р ук овод ства, п оэтом у все замечания по учебн и ку бу д ут п ри ­
няты нами с бл агодарностью .
Замечания и отзы вы мы просим направлять по адресам: М осква,
П етровка, 12, М едгиз; М осква, С уворовски й бульвар, 13, фармацевтиче­
ский факультет I М оск овск ого ордена Ленина м едицинского ин сти тута
имени И. М. Сеченова, кафедра судебн ой химии.
Проф. М. Д. Ш в а й к о в а
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. СУДЕБНАЯ ХИМИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДМЕТА. СОДЕРЖАНИЕ
СУДЕБНОЙ ХИМИИ. СОДЕРЖАНИЕ СУДЕБНОХИМИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ
С у д е б н а я
х и м и я
в настоящ ее время рассм атри вается как
н а у к а
о х и м и ч е с к о м
и с с л е д о в а н и и
в е щ е с т в е н ­
ных
д о к а з а т е л ь с т в . Содержание судебн ой химии составляет
изучение и разработка химических методов исследования вещ ественны х
д оказательств.
П онятие «вещественное доказательство» леж ит вне обл асти химии,
так как явл яется понятием юридическим. У гол овн о-п р оц ессуа л ьн ы й к о ­
д е к с 1 (У П К ) РС Ф С Р дает такое определение вещ ественным д ок азател ь­
ствам: «Вещ ественными доказательствами явл яю тся предметы, которы е
служ или орудиям и соверш ения преступления, сохран или на себе следы
преступления, или которы е были объектами п реступ н ы х действий обви ­
няем ого, а такж е все иные предметы и докум енты , которы е м огут сл уж и ть
средствам и к обнаруж ению преступления и откры тию виновны х».
А кад. А . Я . Вы ш инский относит вещ ественные доказательства к д о ­
казательствам косвенны м, к вещ ественным уликам и придает им и ск л ю ­
чительное п роц ессуал ьное значение. Он соп оставл яет вещ ественные д о ­
казательства с «немыми свидетелями», которы е в определенны х у сл ови я х
м огут говор и ть и обличать сильнее многих «говорящ и х» свидетелей.
В ряде случаев вещ ественные доказательства д остаточн о образн о
говор я т за себя уж е одним своим при сутствием , например оставленны й
на месте преступления окровавленны й н ож , найденная записка, следы
взлома и т. п. В больш инстве же случаев вещ ественные доказательства
приобретаю т сп особ н ость «говорить» о себе, даю т возм ож н ость су д е бн о ­
следственны м органам представить себе картин у происш ествия лиш ь после
исследования. Т ол ьк о следователь, вооруж ен ны й современными н ауч­
ными данными, мож ет понять язы к вещ ественны х доказательств, заста­
вить их говори ть о себе, сделать на основании исследования вещ ествен­
ных доказательств полезные для следствия вы воды .
В о многих сл уча ях следователю в решении м н огочисленны х, р азн о­
обр азн ы х и сл ож н ы х в оп р осов, возникаю щ их в его п рактической деятел ь­
н ости , ю ридическое образование оказы вается недостаточны м . Тогда для
помощ и в решении этих в оп р осов он обращ ается к лицам, имеющ им сп е­
циальные познания в обл асти естественны х н аук (например, химии,
в ч астн ости судебн ой химии, медицины, в том числе и судебн ой меди­
1 Уголовно-процессуальный кодекс— свод законов, регулирующий порядок про­
изводства уголовных дел в судебных учреждениях и определяющий права и обязан­
ности всех участников уголовного процесса.
5
цины, физики, электротехники и др.)> ремесла или и ск усства (ст. 63 У П К
РСФ СР). Н еобходи м ость в решении воп р осов с помощ ью этих лиц мож ет
возникнуть в л ю бой стадии угол овн ого процесса. Д ля решения возн и к ­
ш их воп росов судебно-следственны е органы имеют право пригласить
лицо, имеющее специальные познания в той обл асти, к отор ой касается
разреш аемый воп рос. Эти лица в данном случае им еную тся э к с п е р ­
т а м и , а применение экспертом его специальны х знаний при разреш ении
воп р осов, ин тересую щ их органы расследования, суда и п р ок у р а ту р ы ,
составляет содерж ание э к с п е р т и з ы .
О тсюда я сн о, что применение знаний в обл асти судебн ой химии
х и м и к о м-э к с п е р т о м , или как у нас чаще называют таких сп е­
циалистов, с у д е б н ы м
х и м и к о м , к разреш ению воп р о со в , п о ­
ставленны х судебно-следственны ми органами, будет составл ять сод ер ж а ­
ние судебн охим ической экспертизы .
Вещ ественные доказательства по своей природе весьма разнообразн ы .
К числу вещ ественны х доказательств, подлеж ащ их судебн охим ическом у
исследован ию , м огут отн оситься внутренние органы и ткани тру п ов
людей и ж ивотн ы х, выделения человеческого организма, одеж да, земля,
возд у х , докум енты , монеты, сплавы, боеприпасы (пули, д р обь) и т. д.
В се, что окр уж ает человека, все что явл яется п род ук том его практиче­
ск ой деятельности — одеж да, возд ух, к оторы м он ды ш ит в определен­
ные моменты, и даже сам человек, его ткани и выделения м огут оказаться
объектами судебн охим ического исследования — вещ ественными д ок а за ­
тельствами.
Не менее разнообразн ы и воп росы , разреш аемые по п оручению о р га ­
нов дознания, сл едствия, суда, п рок у р а ту р ы в отнош ении вещ ественны х
доказательств судебн охим ической эксперти зой . Н аиболее часты ми и наи­
более слож ными вопросам и судебн охим ической экспертизы я вл я ю тся
те, к оторы е связаны с исследованием биологи ческих материалов (вн утрен ­
ние органы трупа, моча, экскрем енты и т. д.) с целью устан овл ени я н а­
личия или отсу тств и я в них ядови ты х или си л ьн одействую щ их вещ еств.
В зависим ости от характера вещ ественны х доказательств и воп р о со в ,
которы е ста вя тся перед хим иком -экспертом , судебн охим ическая эк сп ер ­
тиза усл овн о делится на хи м и ко-токси кол оги ч еск ую , до н астоя щ его вре­
мени отож дествл яем ую с судебн ой химией, и хи м и ко-крим ин ал истиче­
ск у ю . Х и м и к о-ток си к ол оги ч еск ая экспертиза в СССР н аход и тся в веде­
нии орган ов здравоохранен ия, и в соответстви и с програм м ой по су д е б ­
ной химии для фармацевтических и н сти тутов и фармацевтических фа­
кул ьтетов ей в нашем р ук овод стве уделено главное внимание. Так как
во зд ух п рои зводствен ны х предприятий при определенны х у сл ов и я х
мож ет оказаться объектом хи м и ко-токси кол оги ч еского и ссл едован и я,
в учебник включено представление о пром ы ш ленно-санитарном и ссл ед о­
вании и приведены элементы этого исследования. Х и м и к о-к ри м и н ал и сти ­
ческая экспертиза вы полняется в крим иналистических уч р еж д ен и я х,
находя щ и хся в ведении М инистерства внутренних дел и П рокуратуры .
П оэтом у в р уковод стве даю тся тол ько краткие сведения о ней.
Н еобходи м о отметить, что решение м ногих в оп р осов хи м и ко-кр и м и н а­
л истической и хи м и ко-токси кол оги ческой экспертиз тесно переплетается
меж ду соб ой . Т ак, например, исследование са м ор убл ен ы х пул ь и дроби
для устан овлени я их химического состава, доказательство следов вы стр е­
ла, исследования бумаги докум ентов, чернил, к р а сок п р ои звод я тся как
в судебн охим ически х отделениях судебном едицинских л аборатор и й бю р о
судебн ом едицин ской экспертизы орган ов здравоохранен ия (раздел I I ),
так и в крим иналистических учреж дениях М инистерства внутренних дел
и П рокуратуры .
6
§ 2. ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ СУДЕБНОХИМИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ
Одной из осн овн ы х задач судебн охим ической экспертизы явл яется ,
таким обр азом , помощ ь судебно-следственны м органам в решении тех
в оп р осов, которы е требую т наличия специальны х познаний в обл асти
судебн ой химии. Судебная химия с этой точки зрения явл яется для с у ­
дебн о-сл едствен ны х орган ов одним из научны х методов, оп ираясь на к о ­
торы й , они м огут более правильно и более объективно реш ать определен­
ную гр у п п у в оп р осов, возникаю щ их в их практике.
Д р у гой не менее важ ной задачей судебн ой химии, особен н о в у с л о ­
ви ях наш его соц иал исти ческого госу дар ства , явл яется оказание всем ер­
н ой помощ и органам здравоохранен ия в обл асти предупреж дения отр а ­
влений различными химическими вещ ествами, применяемыми на п р о ­
изводстве, в сел ьском хозяй стве и в бы ту. П омощ ь органам зд р а воохр а ­
нения со стор он ы судебн ой химии чаще всего осущ ествл я ется через ме­
дицин у, в частн ости через судебн ую медицину, а со стор он ы промы ш ленно­
сан итарн ой химии — через промыш ленную гигиену.
§ 3. СУДЕБНАЯ ХИМИЯ К А К ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ ДИСЦИПЛИНА
С удебная химия явл яется одной из специальны х фармацевтических
дисциплин. В виду р азнообрази я объ ек тов судебн охим ической экспертизы
и разреш аемы х этой эксп ерти зой в оп р осов, особен н о при прои зводстве
хи м и ко-токси кол оги ч ески х исследований, судебны й химик, занимаю­
щ ийся п рои зводством судебно хим ических исследований, долж ен обладать
гл убоки м и знаниями неорганической, орган ической , аналитической, фи­
зической и фармацевтической химии. К ром е т о го , он долж ен бы ть о св е ­
дом лен в области фармакогнозии, знать ядовиты е растен ия, иметь пред­
ставление о действии лекарственны х и ядови ты х вещ еств на организм ,
иметь элементарную медицинскую п од готовк у.
В сем этим требованиям в нашей стране больш е всего уд овл етвор яю т
лица с высш им фармацевтическим образованием , получивш ие п од готовк у
ка к в обл асти хим ических, так и в обл асти би ологи ческих дисциплин.
И стор и я судебн ой химии и судебн охим ической экспертизы подтверж дает
ц ел есообр азн ость привлечения к работе в обл асти судебн ой химии именно
п рови зор ов.
П реподавание судебн ой химии в фармацевтических ву за х не огра н и ­
чивается, одн ако, задачей п одготови ть п рови зора к работе в качестве
эксп ерта. В комплексе фармацевтических наук судебн ой химии принад­
л еж и т определенная общ еобразовательная и воспитательная р ол ь, так
как эта дисциплина наглядно приучает студента к н аучн ом у методу
исследования, к п остановке и тщ ательному проведению опы та в точно
определенных у сл ов и я х , наблюдению всех п рои сход ящ и х при этом явл е­
ний, построен ию логически правильны х вы водов, вы текаю щ их из п о л у ­
ченны х данны х, а такж е докум ентальн ом у и х оформлению. Р асш и ряя
к р у го зо р будущ его п рови зора и сообщ а я специальные знания, судебн ая
химия дает ему теоретическое и некоторое практическое представление
о судебн о химической эксп ерти зе; вместе с некоторы ми другим и дисци п ­
линам и, входящ ими в к р у г фармацевтических, она воспи ты вает в нем
ч увство ответственности при обращ ении с медикаментами; знакомит
с требованиями к реактивам, применяемым в судебн о хим ическом анализе
и вы пускаемы м пром ы ш ленностью , а такж е прививает ему определенны й,
т а к называемый судебнохим ический п одход, которы й мож ет бы ть не^
обходи м ы м в его дальнейшей деятельности.
7
§ 4. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАЗВИТИЯ
ОТЕЧЕСТВЕННОЙ СУДЕБНОЙ ХИМИИ1
Судебная химия возникла из потребностей суда и судебной медицины. При этом
возникновению судебной химии как науки предшествовал довольно длительный период
существования отдельных судебномедицинских экспертиз и химических (а в совре­
менном понимании— судебнохимических) исследований. Затем появилась и начала
совершенствоваться судебнохимическая экспертиза, в которой прежде всего были
заинтересованы судебномедицинские эксперты.
Изучение исторических материалов, связанных с возникновением медицинской
службы в России, приводит исследователей к Аптекарскому приказу. Дата учрежде­
ния Аптекарского приказа оспаривается рядсм историков. Одни полагают, что он учре­
жден в 1606— 1607 гг., другие относят его учреждение к 1631 г., третьи—к концу
X V I столетия, а Н. Я. Новомбергский высказывает соображения о существовании
Аптекарского приказа еще при Иване Грозном. Как бы то ни было, совершенно опре­
деленно известно только то, что Аптекарский приказ достаточно длительный отрезок
времени ведал всем врачебным и аптекарским делом в России.
В Аптекарском приказе рассматривались и судебные дела, «касающиеся врачей
и аптекарей». С этим же учреждением связано возникновение медицинской, а вместе
с ней— химической и фармакогностической экспертиз для различных государственных
целей. Изредка в Аптекарском приказе производилась экспертиза «по частным делам»,
не получившая широкого распространения. Поводами для производства экспертиз
являлись определение телесных повреждений, установление причины смерти, в част­
ности смерти от отравления, определение психического состояния людей, а также год­
ности их к несению военной службы, установление незаконного врачевания или нали­
чия врачебных ошибок и т. д.
В связи с отравлениями при освидетельствовании живых лиц или исследовании
трупов нередко возникала необходимость в производстве химических, точнее судебно­
химических, исследований ядовитых веществ, лекарств, частей растений. Производ­
ство этих исследований поручалось главным образом аптекарям, а сами исследования
производились в лаборатории Аптекарского приказа и в аптеках. В Аптекарском
приказе имелась хорошо оборудованная для того времени лаборатория, назначение
которой состояло прежде всего в изготовлении лекарственных и пищевых напитков,
настоек, наливок, водок, лекарственных препаратов. В этой же лаборатории произ
водились и химические (судебнохимические) исследования.
В соответствии с уровнем развития аналитической химии2 судебнохимические
исследования в период их зарождения (X V II век) заключались главным образом
в определении запаха, вкуса, цвета вещества, формы лекарства или части растения.
Для установления ядовитости неизвестного вещества его скармливали тому или иному
животному, которое находилось под наблюдением исследователя.
Следует отметить, что уровень судебно химических исследований на Западе в это
время был не выше, чем в России. Так, в одном из первых (а возможно, и в первом)
руководств по судебной медицине Пленка (J. Plenka, Elementa medicinae et chirurgia
forensis), изданном в Вене в 1781 г. и переведенном в 1799 г. на русский язык лекарем
Иваном Кашинским, указывается, что для решения вопроса об отравлении наряду
с осмотром трупа и изучением признаков отравления имеет значение исследование
рвотных и каловых масс, а также содержимого желудка и кишечника отравленного
животного. И «ежели таковое извержение дать собаке, кошке или курице с какимнибудь кормом, от чего животное лишится жизни или по крайней мере получит жесто­
чайшие припадки», можно судить об отравлении. Правда, здесь уже отмечается значе­
ние и «знания химического», для чего приводятся самые элементарные сведения о физи­
ческих и некоторых химических свойствах трехокиси мышьяка, свинца, сулемы и неко­
торых других веществ.
Одной из характерных особенностей судебнохимического исследования, может
быть, в несколько меньшей степени, чем судеб но медицинского, в конце X V II века
являлось то, что экспертиза не была регламентирована законом и проводилась от случая
к случаю. Узаконение судебнохимической экспертизы, вероятно, произошло вместе
с судебномедицинской экспертизой в начале X V III века. Годом узаконения судеб­
ной медицины в России считают 1714 г., когда Петр I указал на необходимость судебно­
1 В нашем учебнике дается представление только об истерии отечественной
судебной химии, так как история судебной химии за рубежом в достаточной степени
еще не описана.
2 Первая химическая лаборатория в России была создана М. В. Ломоносовым
в 1748 г. Работы этой лаборатории явились колыбелью русской химии. Во времена
Ломоносова началось развитие и аналитической химии, без которой невозможна поста­
новка научных судебнохимических исследований.
медицинских вскрытий трупов лиц, погибших насильственной смертью1. Узаконение
судебномедицинских вскрытий трупов в России произошло раньше, чем во многих дру­
гих европейских странах и в Америке2.
В 1737 г. было дано указание о содержании в «знатных» городах лекарей, обязан­
ных производить судебномедицинские исследования. Позднее, в 1797 г., учреждены
врачебные управы и введена должность врачебного инспектора, а при нем и штатного'
фармацевта, на обязанности которого лежало производство химических исследований
и открытие ядов.
Проведение исследований на яды, кроме врачебных управ, нередко поручалось
и управляющим аптек и содержателям вольных аптек. Должности штатных фармацев­
тов в дореволюционной России, как правило, занимали видные провизоры, имеющие
достаточно большой стаж в работе. Лабораторий при врачебных управлениях не было,
а потому анализы штатными фармацевтами производились бесконтрольно, в частных
лабораториях или в лабораториях других учреждений, которые совсем не были при­
способлены для производства судебнохимических, бактериологических, биологиче­
ских и других исследований.
Получить широкое развитие в условиях царской России судебная химия не могла,
но исследования на наличие ядов явились той основой, на которой впоследствии воз­
никла научная судебнохимическая экспертиза. При производстве исследований на нали­
чие ядов накапливался материал, появлялись вопросы, возникала необходимость
в обобщении имеющихся фактов и разработке методов изолирования из биоматериала
различных ядовитых и сильнодействующих веществ, а также обнаружения и количе­
ственного определения их.
В научной постановке вопросов по открытию ядов, создании основ судебной химии
и специальных руководств по судебной химии наибольшее участие принимали профес­
сора медицинских факультетов: Московского университета, созданного в 1755 г.
по инициативе М. В. Ломоносова, Медико-хирургической академии, возникшей в 1798 г.
на базе петровских медико-хирургических школ, Дерптского (Юрьевского, а в настоя­
щее время Тартуского) университета, основанного в 1802 г., и Харьковского универ­
ситета, существующего с 1805 г.
Сравнительно низкий уровень развития химических наук, в частности аналити­
ческой химии, до начала X V III века не мог способствовать поднятию судебнохимиче­
ской (в современном понимании вопроса) экспертизы и судебной химии на скольконибудь достаточную высоту. Нигде в учебных заведениях не велось и преподавания
судебной химии.
В
1808 г. при медицинских факультетах университетов и в Медико-хирургиче­
ской академии были созданы особые фармацевтические отделения для подготовки
фармацевтов и введена фармацевтическая наука в собственном смысле этого слова.
Фармация, фармакология, рецептура и токсикология выделились из науки, носившей
название «врачебное веществословие» или «материя медика», преподаваемой на меди­
цинских факультетах, и стали самостоятельными дисциплинами. В состав фармации
в то время входило и открытие ядов, т. е. судебная химия в современном понимании.
Своей деятельностью в области судебнохимической экспертизы и судебной
химии особенно выделились: проф. А. А. Иовский (Московский университет), проф.
А. П. Нелюбин, проф. Ю. К. Трапп, проф. А. П. Дианин (Медико-хирургиче­
ская академия), проф. Г. Драгендорф (Дерптский университет) и проф. С. 11. Дворннченко (Харьковский университет).
Александр Алексеевич Иовский (1796— 1857)—воспитанник Московского уни­
верситета. О нем сохранилось сравнительно мало сведений, но известно, что по окон­
чании в 1816 г. одного, а затем в 1822 г. другого факультета Московского университета
он был оставлен в нем. В 1823 г. Иовский получил степень доктора медицины и как
талантливый ученый был направлен для усовершенствования своих знаний по химии
и фармации за границу, где работал в лабораториях Дэви, Фарадея, Гей-Люссака.
Берцелиуса и других европейских ученых. В период 1826— 1843 гг. он работал в Москов­
ском университете и с 1836— 1844 гг. читал па русском языке по составленным им руко­
водствам лекции по общей химии, аналитической химии в приложении к медицине,
фармакологии, фармации, рецептуре, токсикологии.
Живой, энергичный, широко образованный человек, горячий патриот, Иовский
оказал большое влияние на распространение химических знаний своими руковод­
ствами и журналами. В издаваемом в период 1828— 1833 гг. Иовским журнале «Вест­
ник естественных наук и медицины» печатались статьи таких крупных деятелей,
1 См. рефераты докладов 9-й расширенной конференции Ленинградского отделе­
ния Всесоюзного научного общества судебных медиков и криминалистов и научной
сессии Института судебной медицины Министерства здравоохранения СССР. Л., 1955,
стр. 6— 7.
2 Н. В. П о п о в . Судебная медицина. Медгиз, 1950, стр. 6; М. И. Р а й ­
с к и й. Судебная медицина. Медгиз, 1953, стр. 9.
как Н. И. Пирогов, К. Лебедев, А. Ловецкий, А. Варвинский, А. Яковлев, А. И. Гер­
цен и др. Как многие передовые ученые России, Иовский стремился связать науку
с практикой на пользу России и освободить ее от чужеземного влияния.
Большое значение придавал Иовский вопросу о влиянии химии на развитие меди­
цинских и фармацевтических наук. В своей речи «О важности химических исследова­
ний в кругу науки и искусства» (1827) он говорит о том, что «примеси, подмеси, добро­
качественность, худокачественность пищи, питья, воздуха, лекарств, исследование
отравлений—все это суть предметы, которые озаряются светом химии». Подобного
рода мысли высказывал и гениальный русский ученый М. В. Ломоносов (1711— 1765),
живший значительно раньше Иовского. В известном своем «Слове о пользе химии»
Ломоносов подчеркивал: «Медик без довольного познания в химии совершен быть
ее может, и всех недостатков, всех излишеств и от них происходящих во врачебной
науке поползновений дополнения, отвращения и исправления от одной почти химии
уповать можно».
В этом отношении русские ученые нередко стояли выше многих западноевропей­
ских ученых. Так, немецкий врач Видьгельм Герман Георг Ремер, написавший первое
руководство по судебной химии в 1811 г., утверждает, что «влияние судебной химии
на уголовное право и судебную медицину невелико» и что «отвращать действие вред­
ных причин не ее дело», т. е. Ремер не видел в дальнейшем надобности в судебной
химии
А. А. Иовскому принадлежит около 40 работ, в том числе несколько руководств.
В 1826 г. им написана изданная в 1834 г. книга «Руководство к распознаванию ядов,
противоядий и важнейшему определению первых как в организме, так и вне оного
посредством химических средств, названных реактивными». Книгу Иовского можно
рассматривать как попытку оказать химическими сведениями помощь судебномеди­
цинским экспертам при расследовании последними случаев отравления. Это было
первое руководство русского автора по судебной химии. В книге приведен список
веществ, встречавшихся в то время в качестве ядов: кислоты, щелочи, некоторые соли
ядовитых кислот, например нитраты, а также соединения ртути, мышьяка, меди, свинца,
висмута и сурьмы. Описаны признаки отравления и «средства избавления от яда»,
а также указаны реактивы для открытия ядов. В книге Иовского никакого отражения
не получила специфика судебнохимических анализов, в ней нет еще и упоминания
об изолировании ядовитых веществ из того или иного биологического материала.
Весь анализ на наличие ядов по этому руководству сводится к обычному качествен
ному анализу.
С точки зрения изолирования ядовитых веществ значительно больший интерес
представляют первые «Правила для руководства судебного врача при исследовании
отравления», написанные современником Иовского А. П. Нелюбиным и опубликован­
ные в Военно-медицинском журнале в 1824 г.
Александр Петрович Н е л ю б и н (1785— 1858) в период 1816— 1844 гг.был
заведующим кафедрой фармации в Медико-хирургической академии. По образованию
он был врачом и фармацевтом и вся его деятельность была совокупностью деятельности
врача, фармацевта и химика-аналитика. Нелюбин произвел большое количество
анализов, среди которых было очень много анализов на наличие ядовитых и сильнодействующих веществ. Большое значение имели его исследования кавказских мине­
ральных вод.
Опубликованные Нелюбиным «Правила» для руководства судебного врача при
исследовании отравлений имеют исключительную ценность, так как они являются
как бы конспектом будущей судебной химии. Здесь мы находим определенный судебно­
химический подход к реактивам, указания на постановку слепого опыта, на методы
изолирования ядовитых веществ и важнейшие реакции на них. Здесь автор впервые
в мире высказывает мысль о невозможности обнаружения металлических ядов в пище­
вых продуктах и трупном материале без разрушения органических веществ, так как
вещества металлического характера дают с «белковатым» веществом прочные соеди­
нения, в которых наличие металла не может быть доказано обычными качественными
реакциями. Такой мысли до Нелюбина не высказывал ни создатель первого русского
руководства по открытию ядов Иовский, ни автор первого немецкого руководства
по судебной химии—врач Ремер.
Обосновав теоретически необходимость разрушения органических веществ для
обнаружения металлических ядов, Нелюбин здесь же предложил и способ разруше­
ния органических веществ, составляющих объект исследования, нагреванием с азотной
кислотой до получения бесцветной жидкости. Спустя 15 лет после выхода в свет этих
«Правил», составленных Нелюбиным, известный французский токсиколог Орфила
предложил для разрушепия органических веществ при исследовании трупного мате­
риала на наличие соединений металлов применять азотную кислоту.
В 1851— 1852 гг. Нелюбин задумал составить большое руководство по судебной
и полицейской химии, но успел написать всего лишь две части из предполагавшихся
■четырех частей этого руководства. Книга называется «Общая и частная судебномедицинская и полицейская химия с присовокуплением общей токсикологии или
10
науки о ядах и противоядных средствах». В книге Нелюбин обобщил свой богатый
практический и научный опыт фармацевта и химика-аналитика. Много внимания уде­
лил он вопросам изолирования ядовитых и сильнодействующих веществ, в том числе
обнаружению мышьяка при судебнохимических исследованиях. Вопросы о способах
обнаружения мышьяка, как известно, в то время интересовали всех фармацевтов,
занимавшихся судебнохимическими исследованиями. Нелюбин предлагал даже свой
собственный метод открытия мышьяка, основанный на восстановлении мышьяка
и доказательстве получающегося мышьяковистого водорода.
А. П. Нелюбин.
Как и Иовский, Нелюбин признавал большое влияние химии на медицину к в част­
ности судебной химии на судебную медицину. Определяя задачи судебномедицинской
и полицейской химии, он подчеркивал: «Важность этой науки и влияние ее на судеб­
ную медицины очевидны. Она, с одной стороны, дает возможность судебному врачу
открыть обман или преступления, а самому правосудию преследовать виновных по
правилам законов, а с другой стороны, судебная химия удерживает злонамеренных
людей от преступления, и в этом случае она оказывает нравственное влияние на обще­
ственный быт и сохранение народного здравия».
В те годы, когда Нелюбин писал руководство, в России была утверждена ученая
степень магистра фармации (1845), для получения которой было необходимо сдать
экзамены и публично защитить диссертацию. В испытании на степень магистра фар­
мации значилась «химия» преимущественно в предметах, находящихся в связи с фарма*
цевтической и судебной химией. При испытании, кроме того, было необходимо «сделать
два исследования и разложения: химическое и судебнохимическое, сопровождая их
удовлетворительными пояснениями»
11
Защита диссертаций на соискание ученой степени магистра происходила в то время
в Московском университете и в Медико-хирургической академии, а позднее и в Дерптском университете. При выборе тем диссертаций большим успехом пользовались
темы судебнохимические. Для подтверждения этого достаточно указать, что в период
с 1845 по 1917 г. на медицинском факультете Московского университета, в Медико­
хирургической академии и в Дерптском университете было защищено не менее 65 дис­
сертаций на судебнохимические темы. В 1848 г. К. Лейнардом в Медико-хирургической
академии была защищена на соискание ученой степени магистра фармации первая
диссертация на судебнохимическую тему: «О судебнохимическом исследовании ядови­
тых веществ вообще и мышьяка в особенности». Такие темы на соискание, ученой сте­
пени магистра фармации и доктора медицины (докторской степени по фармации в Рос­
сии до революции не существовало) затрагивали довольно большой круг вопросов:
о методах изолирования и обнаружения солей тяжелых металлов (ртути, висмута,
сурьмы, свинца, меди) и мышьяка, изолировании алкалоидов и некоторых лекарст­
венных веществ, имеющих токсикологическое значение. Встречаются также диссерта­
ции, посвященные синильной кислоте, хлоралгидрату, фенолу и другим ядовитым
веществам. В ряде работ проводится мысль о необходимости обязательно сопрово­
ждать обнаружение тех или иных ядовитых веществ количественным определением.
Из магистерских диссертаций на судебнохимические темы интересно отметить
защищенную в 1859 г. диссертацию Наке на тему: «Судебная химия», которая была
издана в 1874 г. В ней автор, правда, чрезвычайно схематично, излагает вопросы
исследования волос, огнестрельного оружия, золы сожженного трупа, вопросы дока­
зательства подделки письма, исследования документов, написанных симпатическими
чернилами, доказательство подделки монет и драгоценных сплавов и некоторые другие
вопросы.
После смерти проф. Нелюбина в течение 21 года (1856— 1877) занимал кафедру
фармации его ученик Юлий Карлович Т р а п п (1814— 1908). Работая на этой кафедре,
Трапп одновременно производил во врачебной управе многочисленные судебнохимиче­
ские анализы для определения отравления, фальшивых подписей и подлогов доку­
ментов, исследовал чернильные пятна, обугленные ассигнации и пр. В 1863 г. Траппом
была написана книга «Руководство для первых пособий при отравлении и для хими­
ческого исследования ядов» и в 1877 г. «Наставление к судебнохимическому исследо­
ванию». Следует отметить еще одного крупного судебнохимического эксперта, про­
фессора Медико-хирургической академии Александра Павловича Д и а н и н а (1851 —
1918), который был воспитанником Медико-хирургической академии, учеником и преем­
ником по кафедре А. П. Бородина (1834— 1887)—талантливого химика и выдающегося
русского композитора. Дианин защитил диссертацию на степень магистра фармации в
1879— 1880 г., а докторскую—в 1899 г. Педагогическая деятельность Дианина в акаде­
мии продолжалась более 30 лет. Одновременно он работал в медицинском департамен­
те Министерства внутренних дел в качестве судебнохимического эксперта и за 30 лет сво­
ей работы произвел около 5000 анализов. В 1903 г. Дианин получил звание академика
Военно-медицинской академии, а в 1904 г .— званиеЗ главного судебпохимического
эксперта.
Известную роль в развитии судебной химии в России сыграл профессор Дерптского университета Г. Д р а г е н д о р ф
(1836— 1898), проработавший в России
32 года. Оп впервые выделил судебную химию из фармации и читал ее как отдельный
предмет. Книга Драгендорфа «Судебнохимическое открытие ядов» выдержала четыре
издания.
Отрицательная роль Драгендорфа заключалась в некоторой задержке им рус­
ского фармацевтического образования. Большая доля вины за это лежит на царском
правительстве, которое слепо преклонялось перед всем заграничным, заискивало перец
ним, создавало в России условия для работы иностранцев, но пренебрежительно отно­
силось ко всему русскому, в частности к русским ученым. Своим рабским преклоне­
нием перед Западом царское правительство глушило русскую творческую мысль и тор­
мозило развитие науки и техники в своей стране. Чем иным, как не рабским преклоне­
нием перед Западом, можно объяснить, например, издание в Санкт-Петербурге в 1862 г.
под редакцией Драгендорфа журнала «Pharmazeutische Zeitschrift für Russland».
Характерна была реакция передовой русской интеллигенции на выход этого журнала.
Еженедельная газета «Медицинскийвестник», издававшаяся под редакцией Я. А. Чистовича, по поводу выхода в России журнала на немецком языке писала: «С 1 мая 1862 г.
Петербургское фармацевтическое общество издает специальный фармацевтический
журнал „Pharmazeutische Zeitschrift für Russland“ . Появление этого журнала вос­
полняет недостаток органа, в котором так нуждались наши фармацевты и вся русская
публика. Но вместе с тем вызывает невольное удивление: немецкий журнал, издавае­
мый в России, предназначается ,,für Russland“ . Шутка это или насмешка над бедной
„R ussland“ ? Как она воспользуется этим немецким предложением? Как она будет
изучать историю своих собственных учреждений и следить за ходом и развитием их
по немецкому журналу, издаваемому в России на немецком языке, и какою злою
судьбою обязана она отречься у себя дома от родного языка?».
Небывалые возможности для бурного расцвета науки, искусства и культуры*
в нашей стране создала победа Великой Октябрьской социалистической революции
Советское государство, строя коммунизм, осуществляя организационную, культурную
и хозяйственную деятельность, с помощью суда поддерживает социалистическую
законность. Советская' судебная медицина, судебная химия и ряд других наук при­
званы помогать советскому правосудию и социалистической законности. В интересах
социалйстической законности и развития советского правосудия в СССР была органи­
зована судебномедицинская экспертиза, включенная в систему здравоохранения.
Вскоре после 1917 г. началось создание сети судебномедицинских лабораторий
с судебнохимическими отделениями при них. Позднее были организованы лаборатории
также при научно-технических отделах управления милиции, при Народном комис­
сариате внутренних дел и при Народном комиссариате юстиции. Отдел медицинской
экспертизы при Народном комиссариате здравоохранения был организован в 1918 г.;
тогда же были учреждены должности судебномедицинских экспертов и выработано
«Положение о правах и обязанностях государственных судебномедицинских экспертов».
В 1920 г. на химико-фармацевтическом факультете II Московского государствен­
ного университета и в Петроградском химико-фармацевтическом институте были
созданы первые кафедры судебной химии. Судебная химия вошла в план подготовки
специалистов с высшим фармацевтическим образованием.
По положению об аспирантуре при высших учебных заведениях и научно-иссле­
довательских институтах при Московском, Ленинградском и Ташкентском фармацев­
тических институтах и Научно-исследовательском институте судебной медицины была
утверждена аспирантура по судебной химии.
В 1932 г. в Москве на базе Центральной судебномедицинской лаборатории
(организованной в 1924 г.) был создан Государственный научно-исследовательский
институт судебной медицины Министерства здравоохранения СССР. Большая заслуга
в организации этого института и в развитии научно-исследовательской и научнопрактической
работы в нем принадлежит профессорам
судебной медицины
|Н. В. П о п о в у| и В. И. П р о з о р о в с к о м у. Последний в течение ряда
лет успешно возглавляет этот институт.
В области судебной химии Научно-исследовательский институт судебной меди­
цины за 25 лет достиг значительных успехов. Показателями являются свыше 150 науч­
ных работ, выполненных сотрудниками судебнохимического отдела института совместно
с сотрудниками и аспирантами кафедры судебной химии Московского фармацевти­
ческого института по разным вопросам судебной химии, большое количество судебно­
химических экспертиз, среди которых немалое место занимают повторные экспертизы,
выполненные по заданиям судебно-следственных органов. Судебнохимический отдел
принимал участие в комплектовании, подготовке, специализации и усовершенство­
вании кадров судебных химиков, как практических, так и научных, а также ряда
организационных мероприятий по судебнохимической экспертизе.
7 декабря 1934 г. Наркомздравом РСФСР были утверждены согласованные
с Прокуратурой РСФСР «Правила судебномедицинского и судебнохимического иссле­
дования вещественных доказательств». Эти правила в 1957 г. были заменены новыми
правилами судебнохимической экспертизы вещественных доказательств в судебно­
химических отделениях судебномедицинских лабораторий органов здравоохранения.
Последние «Правила» согласованы с Прокуратурой СССР, Министерством внутренних
дел СССР и утверждены Министерством здравоохранения СССР.
В 1937 г. при Наркомздраве СССР учреждена должность главного судебномеди­
цинского эксперта для руководства всей судебномедицинской и судебнохимической
экспертизой в СССР. В 1939 г. Совет Народных Комиссаров СССР вынес постанов­
ление № 985 «О мерах укрепления и развития судебномедицинской экспертизы в СССР»
и наметил ряд конкретных мероприятий цо ее улучшению. В соответствии с этим поста­
новлением в 1951 г. приказом министра здравоохранения СССР № 643 утверждены
штатные нормативы медицинского персонала бюро судебномедицинской экспертизы.
В1953 г. утверждено «Положение о бюро судебномедицинской экспертизы» (приказ по
Министерству здравоохранения СССР № 115 от 29 января).
В 1952 г. издана «Инструкция о производстве судебномедицинской экспертизы
в СССР», согласованная с Прокуратурой СССР, Министерством юстиции СССР и Мини­
стерством государственной безопасности СССР. В 1954 г. в приказе по Министерству
здравоохранения СССР № 249 от 4 мая 1954 г. «Об упорядочении работы по подбору
и расстановке кадров аптечных работников» указано, что должности судебных химиков
замещаются лицами с высшим фармацевтическим образованием.
Центрами научной мысли в области судебной химии в СССР являются Научноисследовательский институт судебной медицины Министерства здравоохранения СССР
и кафедры судебной химии фармацевтических институтов и фармацевтических факуль­
тетов медицинских институтов. Ряд работ и диссертаций, посвященных вопросам судеб­
ной химии, выполнен практическими судебными химиками— работниками лабораторий
различных городов
13
Первая диссертация по судебной химии за советский период защищена в 1935 г.
За период с 1935 по 1957 г. защищено еще 30 диссертаций.
Диссертации советских судебных химиков охватывают различные вопросы.
Большинство их относится к изолированию, обнаружению и определению ядовитых,
и сильнс действующих веществ в судебнохимическом материале биологического проис­
хождения. Многие вещества, интересующие судебных химиков, изучаются в судебно­
химическом отношении впервые. Сюда можно отнести, например, производные барби­
туровой кислоты (веронал, люминал, эвипан, барбамил, тиопентал-натрий), Д Д Т,
гексахлоран, тетраэтилсвинец, алкалоиды и некоторые другие лекарственные и ядови­
тые вещества. Углубленной разработке подвергнуты вопросы об изолировании соеди­
нений тяжелых металлов: ртути, свинца, цинка, марганца, хрома, а также мышьяка.
В работах и диссертациях советского периода имеется определенная направлен­
ность. Используя достижения аналитической химии, авторы широко применяют микро­
методы доказательства тех или иных веществ. Дробный метод исследования на наличиеряда веществ нашел отражение в работах А. Ф. Рубцова, А. Н. Крыловой, Н. А. Пав­
ловской. Перспективность
хроматографического
метода показана в работах
Л. М. Провоторовой и Н. А. Горбачевой. Нашли применение также колориметриче­
ские методы (В. Т. Позднякова), фотонефелометрические методы (А. В. Ахутина).
По-новому решаются вопросы об изолировании, обнаружении и определении метило­
вого и этилового спиртов (С. Б. Новиков, Е. С. Ковалева и А. И. Гринберг).
Область химико-криминалистического анализа разрабатывается недостаточна
и в советский период. Здесь заслуживает упоминания лишь диссертация С. М. Соко­
лова «Сравнительное судебнохимическое исследование бумаги» (М., 1945).
Из ученых, способствовавших развитию судебной химии и совершенствованию
судебнохимической экспертизы, следует особенно отметить проф. А. В. Степанова
(Москва), проф. Л. Ф. Ильина (Ленинград), проф. Н. А. Валяшко (Харьков),
и проф. Н. И. Кромера (Пермь).
Проф. Александр Васильевич С т е п а н о в (1872— 1946)— создатель и руково­
дитель одной из первых кафедр судебной химии (химико-фармацевтический факультет
II Московского государственного университета)— был магистром фармации и маги­
стром химии, доктором биологических наук, заслуженным деятелем науки РСФСР.
Он принадлежал к московской школе фармацевтов, родоначальником которой являлся
воспитанник и профессор Московского университета Н. Э. Лясковский (1816— 1871).
Из школы Лясковского вышли проф. А. Д. Булыгинский (1838— 1907) и проф. А. П. Са­
банеев (1843— 1923), создавшие впоследствии свои школы. Степанов принадлежал
к школе Булыгинского и являлся создателем самобытной школы и основоположником
советской судебной химии.
Педагогическая и научная деятельность Степанова протекала главным образом
в двух областях: органической и судебной химии. В области судебной химии Степановработал 45 лет (1901— 1946). Как профессор судебной химии он подготовил кадры для
работы в области судебной химии в судебнохимических отделениях судебномедицин­
ских лабораторий органов здравоохранения и в области химико-криминалистической
экспертизы в органах милиции. Уделяя внимание вопросам предупреждения отра­
вления, Степанов и в педагогическом, и в научном отношении многое сделал для про­
мышленно-санитарной химии, получившей мощное развитие в нашей стране. В на­
стоящее время ученики Степанова, среди которых имеется несколько профессоров|В. Г. Георгиевский,| Н. А. Преображенский, Б. Н. Степаненко, М. Д. Швайкова,
(А. М. Кузин), успешно работают в созданных им направлениях.
Степанов написал около 100 работ, из них три учебника (по аналитической, орга­
нической и судебной химии), выдержавших много изданий. Его учебник по судебной
химии, который он написал в 1929 г. для своих учеников, оказался полезным и даже
необходимым пособием не только для судебнохимических отделов судебномедицинских
лабораторий,но и для лабораторий научно-технических (химико-криминалистических),
санитарно-гигиенических, по охране труда и по исследованию пищевых продуктов.
Последующие издания руководства по судебной химии Степанова вышли в 1939,
1947 и 1951 гг., причем два последних издания—уже после смерти автора.
Большой известностью пользовалась научно-практическая деятельность Степа­
нова в области судебной химии и смежных с нею областей. Им и его учениками написана
свыше 100 работ, из них ряд диссертаций. Степанов принимал деятельное участие
в составлении правил судебнохимического исследования и различных методических
писем по вопросам судебной химии, производил повторные и сложные экспертизы,
принимал меры к предупреждению отравлений.
Немалую роль сыграл Степанов и в организации высшего фармацевтического
образования. Он был одним из главных организаторов Московского фармацевтиче­
ского института, где занимал должность заместителя директора по научной части
и декана.
Проф. Лев Федорович И л ь и н (1872— 1937) работал на кафедре фармация
Военно-медицинской академии и на кафедре судебной химии Ленинградского фарма­
14
цевтического института. Он имел степени магистра фармации и химии и доктора меди­
цины и, как проф. А. В. Степанов, был^одним из первых заведующих кафедрой судеб­
ной химии. Ильин принадлежал к ленинградской школе фармацевтов и являлся авто­
ром краткого исторического очерка кафедры фармации и фармацевтического отделения
Военно-медицинской академии, а также автором ряда работ по судебной ^фармацевти­
ческой химии. Им и его учениками подготовлен ряд судебных химиков, работающих
А. В. Степанов.
в различных местах Советского Союза. Под его руководством выполнено и защищено
несколько диссертаций на судебнохимические темы. Как и Степанов, Ильин много
работал в области судебной химии практически. Он являлся создателем и руководи­
телем ленинградской судебномедицинской лаборатории.
Проф. Николай Иванович К р о м е р (1866— 1941)— воспитанник Дерптского
фармацевтического института, основатель химико-фармацевтического инститзта
в Перми и автор ряда работ по судебной химии.
Проф. Николай Авксентьевич В а л я ш к о (1871 — 1955), доктор химических
и фармацевтических наук, известен своими работами по спектрографии органических
соединений. Много внимания Валяшко уделял развитию фармацевтических наук,
фармацевтическому образованию и подготовке фармацевтических кадров. В течение
15 лет он был консультантом и руководителем Научно-исследовательского института
судебной экспертизы Министерства юстиции УССР и опубликовал ряд работ по судеб­
ной химии.
Проф. Сергей Петрович Д в о р н и ч е н к о
работал в Харькове и написал
руководство п о судебной ХИМ ИИ.
В настоящее время много молодых провизоров работают в качестве судебных
химиков, специалистов по санитарно-промышленной химии и другим смежным обла­
стям .
15
Исключительное внимание и условия, созданные для развития науки в СССР,
•бурно развивающаяся промышленность, возрастающие потребности права и судебной
медицины делают все более необходимым поднятие судебнохимической экспертизы
и судебной химии на более высокую ступень, использования всех методов и данных,
которыми располагает современная химическая и фармацевтическая наука, для успеш­
ного разрешения вопросов, стоящих перед органами советского правосудия и совет­
ского здравоохранения.
Л И Т Е Р А Т У Р А
Уголовно-процессуальный кодекс РСФСР.
Госюриздат, 1953, 12.
Акад. А. Я. В ы ш и н с к и й . Теория судебных доказательств в советском
праве. Госюриздат, 1950, стр. 273.
С. А. Д и а н и н и А. Д. П е т р о в . Александр Павлович Дианин (к 100-ле­
тию со дня рождения). Материалы по истории отечественной химии. Изд. АН СССР,
1953, стр. 97— 104.
Проф. Н. В. П о п о в . Учебник судебной медицины. Медгиз, 1946, стр. 431
или: Н. В. П о п о в. Судебная медицина. Медгиз, 1950, стр. 418.
М. Д. Ш в а й к о в а . О возникновении и развитии отечественной судебной
химии. Сборник научных работ по судебной медицине и пограничным областям. Мед­
гиз, 1955, стр. 15— 19.
М. Д. Ш в а й к о в а
и А. В.
А х у т и н а . Диссертации отечественных
авторов по вопросам судебной химии. Вопросы судебномедицинской экспертизы.
Сб. статей. Госюриздат, 1955. Сообщение 1, стр. 73— 82 и сообщение 2, стр. 83— 91.
М. Д. Ш в а й к о в а . Отечественные руководства и учебники по судебной
химии. Аптечное дело, 1956, № 2, стр. 35—37.
Памяти заслуженного деятеля науки профессора Александра Васильевича
Степанова (1872— 1946). Аптечное дело, 1956, № 3, стр. 63— 64.
Памяти профессора Николая Авксентьевича Валяшко (1871— 1955). Аптечное
дело, 1956, № 1, стр. 61— 63.
Из истории первого в СССР Фармацевтического института. Сборник научных
трудов Ленинградского фармацевтического института, т. 1, 1947, стр. 3— 7.
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
2
Судебная хи м и я
Раздел І
ОРГАНИЗАЦИЯ СУДЕБНОМЕДИЦИНСКОЙ
И СУДЕБНОХИМ ИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ
В С ССР
П рактическая судебномедицинская и судебн охим ическая экспертная
д еятел ьн ость осущ ествл яется в СССР специальными учреж дениям и и сп е­
циально подготовленны ми для этой цели лицами, состоящ им и на г о с у ­
дарственной сл уж бе.
§ 1. СУДЕБНОМЕДИЦИНСКАЯ И СУДЕБНОХИМИЧЕСКАЯ ЭКСПЕРТИЗА
В ОРГАНАХ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ
О собенно стр ой н ую организацию судебномедицинская и судебнохим и­
ческая экспертиза получила в СССР в системе здравоохранен ия. Эта
организация с многочисленными специалистами по всем разделам меди­
цинских и фармацевтических дисциплин с мощ ной сетью административ­
ны х, научн о-п рактических, н аучн о-и сследовател ьских и вы сш их учебны х
заведений в состоян и и обеспечить все требован ия, предъявляемы е адми­
нистрацией, п р ок у р а ту р ой и судом к медицине и химии.
О рганизация судебном едицинской экспертизы в СССР определяется
У К и У П К 1 сою зн ы х респ убл и к, постановлением Совнаркома от 4 /У И
1939 г. «О мерах укрепления и развития судебном едицинской экспертизы »,
рядом д р у ги х постановлений и р аспоряж ени й правительства, а такж е
приказами, полож ениям и, правилами и ин струкц иям и М инистерства
здравоохранен ия СССР. Среди последних о соб о е место занимают приказ
министра здравоохранен ия СССР от 1 4 /У II 1951 г. № 643 «О р еорга н и ­
зации судебном едицинской экспертизы краев, А С С Р, обл астей и р е с­
п ублик в бю р о судебном едицинской эксперти зы », «И нструкци я о п р ои з­
водстве судебном едицинской экспертизы » М инистерства здравоохранен ия
СССР от 1 3 /Х П 1952 г ., согл асован ная с П р ок у р а ту р о й , М инистерством
ю стиции и М инистерством внутренних дел СССР, и «П равила су д ебн о­
химической экспертизы вещ ественны х доказательств в судебн охим иче­
ск и х отделениях судебном едицинских л аборатори й орган ов зд р а воохр а ­
нения» (1957).
Р у к ов од ств о всей судебном едицинской и судебн охи м и ческой д е я ­
тел ьн остью в н аучно-практическом и организационном отнош ен иях в си с­
теме здравоохранен ия в нашей стране осущ ествл яет главны й судебн ом е­
дицинский эксп ерт М инистерства здравоохранен ия СССР (рис. 1).
В административном отнош ении он подчиняется непосредственно
министру здравоохранен ия СССР или первом у заместителю министра,
1 У П К —уголовно-процессуальный кодекс.
2*
19
Министерство Здравоохранения
СССР
Главный судебномедицинский
эксперт Министерства
Здравоохранения СССР
[Научно-исследовательский институтI
/
судебной медицины
- - / Министерства Здравоохранения
/
СССР
Главный судебномедицинский
эксперт Министерства
Здравоохранения ССР
Судебномедицинские
эксперты
ЯССР
Ст. гор
судебномедицинские
эксперты
Москва, Ленинград
Судебномедицинские
эксперты
краевой,
областной
бюро
Iсудебномедицинской
1 экспертизы
1
Судебномедицинские
эксперты раионные
Судебномедицинские
эксперты межрайонные
Судебнимедицинские
эксперты районные
Судебномедицинские
экспертымежрайонные
Рис. 1. Схема организации судебпомедицинской и судебнохимической экспертизы в СССР.
а в н аучн о-п рактическом отнош ении связан с Н аучн о-и сследовател ьским
ин сти тутом судебн ой медицины М инистерства здравоохранен ия СССР.
Главному судебном едицинском у эк сп ер ту М инистерства зд р а воохр а ­
нения СССР подчинены главные судебномедицинские эксп ерты мини­
ст е р ст в здравоохран ен ия
сою зны х респ убл ик, а этим п оследним —
эксп ерты автоном ны х респ убл и к, краевые и областны е судебномедицин­
ские эксп ерты . Судебномедицинским экспертам автоном ны х р есп убл и к ,
краев или обл астей подчиняю тся меж районны е, районны е и гор од ск и е
эк сп ер ты .
Главные судебномедицинские эксп ерты министерств здра воохр а н е­
ния сою зн ы х р есп убл и к, эксп ерты автоном ны х р есп убл и к , краевы е,
обл астны е и старш ие город ски е (М осква, Л енинград) эксп ерты я вл я ю тся
начальниками бю р о судебном едицинской эксперти зы . В
адм инистра­
тивн о-хозяй ствен н ом отнош ении
Б ю ро
судебн ом едицин ской
эксп ер ­
тизы подчинены
руководи телям
соотв етств ую щ и х
орган ов’^ здраво­
охран ен ия.
§2.
с т р у к т у р а ;|б ю р о с у д е б н о м е д и ц и н с к о й э к с п е р т и з ы
К аж дое бю р о судебномедицинской экспертизы состои т из н еск ол ь­
к и х отделов: 1 ) отдела по судебном едицинском у освидетельствованию
бюро
судебяотебиуияслой
элслертизб/
Отбель/
Субебмолгебооинслая
ал7булатория
Отд. суд.-тед осб и б.
ж идо/х лиц
Морг
Отд. судт еб
исследтрулоб
Судебяотебоцияслая
лаборат ория
Отд исслеб бещ.
долаз ат ельео?б
Олібелеяия
Рис. 2. Схема строения бюро судебномедицинской экспертизы.
ж ивы х лиц или судебном едицинской ам булатории; 2 ) отдела по су д ебн омедицинскому исследованию тр у п ов или м орга; 3) отдела по и ссл ед ова ­
нию вещ ественны х доказательств или судебн о медицинской л аборатор и и .
П оследний отдел обязател ьно включает судебном едицинское отделение,
судебн о химическое отделение и ф изико-техническое отделение (ри с. 2 ).
21
§ 3. СУДЕБНОХИМИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ СУДЕБНОМЕДИЦИНСКОЙ
ЛАБОРАТОРИИ БЮРО СУДЕБНОМЕДИЦИНСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ
а) П о м е щ е н и е
и
о б о р у д о в а н и е
о т де л ен ия .
П омещение судебн охим ического отделения судебном едицинской л абора ­
тории бю р о судебном едицинской экспертизы дол ж но со ст о я т ь не менее
чем из 3 ком нат: осн овн ой аналитической, сер оводор од н ой и весовой. В се
комнаты об о р у д у ю тся как лаборатори и для хим ических р а б о т 1. А нал и ­
тическая и сер оводор одн ая комнаты снабж ены вы тяж ны ми шкафами
с вентиляционными установкам и в связи с тем, что р абота судебн ого
химика связана с постоянны м наличием в воздухе л аборатори и ядови ты х
вещ еств (пары ки сл от, хл ор , окислы азота, сер овод ор од и т. д .). В анали­
тической комнате такж е им ею тся шкафы, соединенные с вентиляционной
си стем ой и предназначенные для испарения без нагревания, например,
таки х раствори тел ей , как хл ороф орм или этиловы й эфир. К ром е т о го ,
отделение имеет о соб ое помещение с хол оди льни ком для хранения вещ е­
ственн ы х доказател ьств, а такж е помещение для хранения яд ови ты х
и си л ьн одействую щ их вещ еств.
В се ком наты су дебн охи м и ческого отделения по окончании работы
запираю тся и опечаты ваю тся печатью этого отделения и вх од в них п о ­
стор он н и м лицам запрещ ается.
б) С у д е б н ы е х и м и к и , и х о"б я з а н н о с т и
и п ра в а
п о У П К . П рои звод ство судебн охим ически х анализов п оруч а ется с у ­
дебны м химикам, дол ж ности к отор ы х занимают лица с вы сш им фармацев­
тическим образованием 2 и специальной п од готовк ой по суд ебн ой химии.
О бщ ую п од готовк у по судебн ой химии они п олучаю т в ф армацевтических
и н сти тутах или на фармацевтических ф акультетах медицинских и н сти ­
тутов. Д л я получения специальной п одготовки п рови зор ы , избравш ие
судебн ую химию в качестве своей осн овн ой спец иальности, отком ан ди ро­
вы ваю тся на 4 — 5 м есяц ев'в Н аучн о-и сследовател ьский ин сти тут судебн ой
медицины М инистерства здравоохранения СССР или д р у гу ю хор ош о осн а ­
щ енную и уком пл ектованн ую квалифицированными специалистами с у ­
дебном едицинскую л аборатор и ю (по указан ию главн ого суд ебн ом ед и ­
ц ин ского эксперта М инистерства здравоохранен ия СССР). У совер ш ен ­
ствован ие судебн ы х химиков п роводи тся на факультете усове р ш е н ств о ­
вания п рови зор ов ф армацевтического факультета I М о ск о в ск о го ордена
Л енина м едицинского института имени И. М. Сеченова3.
В се судебны е химики в нашей стране явл яю тся долж ностн ы м и эк сп ер ­
тами. Опыт сов етск ой судебном едицинской практики п оказал, что д о л ж ­
ностная эксп ерти за, когда экспертами я вл я ю тся лица, избравш ие эту
д еятел ьн ость в качестве своей осн овн ой спец иальности, — наилучш ая
организационная форма экспертизы . Д ол ж н остн ы е эксп ерты (судебны е
химики, судебномедицинские эксп ерты и т. д .) оп и р аю тся на бога ты й
н аучн о-обобщ енн ы й опы т п рои зводства эксп ер ти з, определенную н аучн отехн и ч ескую базу и научно р азработан н ую м етодику п рои звод ства не­
обх од и м ы х исследован ий.
О сновной обязан н остью судебн ого химика я вл я ется п р ои звод ство
им по предлож ениям орган ов дознания, следствия и суда судебн охим иче­
ск и х эксп ерти з. В отдельны х сл уча ях (стр . 26) судебн охим ические и ссл е­
дования п рои зводя тся такж е по поручен иям судебном едицинских эк сп ер ­
тов и медицинских учреж дений.
1 См. табель планово-финансового управления Министерства здравоохранения
СССР «Оборудование бюро судебномедицинской экспертизы», 1952.
2 Приказ по Министерству здравоохранения СССР № 249 от 4/У 1954 г.
8 Приказ по Министерству здравоохранения СССР № 180 от 21/IV 1955 г.
22
П орядок назначения и п рои зводства судебн охим ической , су д е б н о медицинской, су д ебн обухга л тер ск ой или ка кой-л ибо д р у го й эксп ерти зы ,
а такж е права и обязан н ости эксп ер тов предусм отрены У П К и Г П К 1
со ю зн ы х респ убл ик
Согласно УПК, эксперт может быть вызван в любойТстадии предварительного
или судебного следствия. Суд или следствие назначает тот или иной вид экспертизы
по своему усмотрению в том случае, когда для решения определенных вопросов необ­
ходимы «специальные познания в науке, искусстве или ремесле» (ст. 63 УПК РСФСР).
Л тпт. в пемногих случаях УПК предусматривает обязательный вызов экспертов.
В примечании к ст. 63 УПК РСФСР говорится: «Вызов экспертов обязателен
для установления,причин смерти и характера телесных повреждений, а также для
определения психического состояния обвиняемого или свидетеля в тех случаях, когда
у суда или у следователя по этому поводу возникают сомнения». В частности, по вопросу
установления причины смерти наряду с судебномедицинской назначается и судебно­
химическая экспертиза по химическому исследованию внутренних органов трупа
или других вещественных доказательств.
УПК определяет также обязанности и права эксперта.
Эксперт о б я з а н по вызову судебноследственных органов явиться и участво­
вать в осмотрах и освидетельствованиях и давать заключения. В случае неявки без
уважительных причин или в случае отказа от выполнения своих обязанностей без
законных оснований эксперт привлекается к уголовной ответственности (ст. 64 УПК
РСФСР).
Эксперт о б я з а н также давать заключение, строго согласное с обстоятель­
ствами дела и данными тех специальных знаний, для которых он вызван (ст. 170 УПК
РСФСР). Например, судебнохимический эксперт обязан по требовапию судебнослед­
ственных органов исследовать внутренние органы трупа человека на наличие ядови­
тых веществ и дать заключение о том, какие вещества из группы ядовитых и сильнодействующих при исследовании найдены и какие пе найдены. Но если суд или след­
ствие требуют от судеб но химического эксперта определить группу крови, например,
обнаруженной на одежде человека, подозреваемого в убийстве, судебный химик
в праве отказаться от такого исследования, заявив судебноследственным органам
о недостаточной компетентности или специализации в данном вопросе.
Эксперт
имеет
право:
1. С разрешения следователя знакомиться с теми обстоятельствами дела, уясне­
ние которых необходимо ему для дачи заключения (ст. 171 УПК РСФСР). Если экс­
перт находит, что предоставленные ему следователем материалы недостаточны, он
составляет акт о невозможности дать заключение (примечание к ст. 171).
2. При наличии нескольких экспертов по одному делу им разрешается для дачи
заключения в необходимых случаях совещаться между собой (ст. 173 УПК РСФСР).
УПК считает заключение эксперта важным, но не окончательным доказатель­
ством для суда или следствия. УПК сохраняет за судом и следствием право оценивать
заключение эксперта по своему внутреннему убеждению, основапному на рассмотре­
нии всех обстоятельств дела (ст. 319). Однако ввиду особого значения и характера
заключения эксперта как доказательства закон указывает, что несогласие суда и след­
ствия с экспертизой должно быть подробно мотивировано в приговоре или особом опре­
делении суда (ст. 298). УПК стремится обеспечить беспристрастность экспертизы,
-ее объективность. С этой целью он дает судебноследственным органам право в инте­
ресах граждан назначать и отводить экспертов, а также назначать повторную экспер­
тизу в случае признания первой недостаточно ясной или неполной (ст. 174).
В случае требования обвиняемого следователь или суд, помимо избранных ими
экспертов, могут вызвать и экспертов, указанных обвиняемым.
В своих нравах и обязанностях судебные химики приравниваются к судебномедицинским экспертам. Одной из таких обязанностей является прохождение ими
курсов усовершенствования один раз в течение 5— 6 лет2.
в)
О б ъ е к т ы
с у д е б н о х и м и ч е с к о г о
и с с л е д о в а ­
ния
и
во пр ос ы, р а з р е ш а е м ы е
в с у д е б н о х и м и ­
ч е с к и х
о т д е л е н и я х
с у д е б н о м е д и ц и н с к и х л а б о ­
р а т о р и й
б ю р о
с у д е б н о м е д и ц и н с к о й
э к с п е р т и ­
з ы . В качестве вещ ественны х доказательств встреч аю тся, как ук азы ва­
л о с ь выш е, разнообразн ы е объекты , преж де всего би ол оги ческ ого п р о и сх о ­
ж дения: внутренние органы и ткани тр у п ов людей и ж и вотн ы х, вы деле1 ГПК— гражданский процессуальный кодекс.
2 Инструкция о производстве судебномедицинской экспертизы в СССР. 1952,
стр. 19.
23
И зучение специальной части учебника пом ож ет учащ ем уся еще бол ее
кон кретн о представить себе, какие именно воп р осы и как р еш а ю тся
в судебн ом едицин ских учреж ден иях ор га н ов здравоохранен ия.
г)
О с о б е н н о с т и
с у д е б н о х и м и ч е с к о г о
и с с л е ­
д о в а н и я
б и о м а т е р и а л а . При п рои зводстве судебн охим иче­
ск и х исследований биоматериала (внутренние органы тр у п ов , пищ евы е
п родук ты и т. п .) на наличие ядови ты х и си л ьн одействую щ их вещ еств
максимально вы раж ены специфические особен н ости судебн охи м и ческого
исследования.
О сновными особен н остям и судебн охим ического исследования я вл я ю т­
ся следую щ ие:
1. Ч резвы чайно больш ое разнообрази е и р азн охар ак тер н ость объ е к ­
тов судебн охи м и ческого исследования.
2. Н еобходи м ость изолирования (извлечения) из бол ьш ого к ол иче­
ства иссл едуем ого би ологи ческого материала ничтож но малых к ол и честв
и ском ого
вещ ества, к отор ое могло яви ться ядом.
3. Н еобходи м ость почти всегда исследовать не химически чисты е
вещ ества, а смеси и х с п осторон н им и вещ ествами, оказы ваю щ ими т о
или иное влияние на результаты к а чествен н ого обн аруж ен ия и к ол и ­
чественного определения ядови ты х и си л ьн одействую щ их вещ еств.
О собен ности судебн охим ического исследования часто приводят к п ри­
менению своеобр азн ы х методов исследования, так как имеется п о ст о я н ­
ная оп асн ость ввести ядовитое вещ ество (например, мы ш ьяк, р ту ть )
с реактивами или п осуд ой .
О собен ностям и судебн охи м и ческого исследования м ож но объ я сн и ть
и те повыш енные требован ия, которы е п редъявл яю тся к вы бор у методов
изол ировани я, обн аруж ен ия или определения тех или ин ы х хим ических
соединений.
С удебнохим ическое исследование чрезвы чайно ответственно и тр е­
бует от су дебн ого химика умения не тол ько и зол ировать, доказать каче­
ственными реакциями и определить количество ядови того вещ ества, но
и сделать соответствую щ и е вы воды , дать правильную оц ен ку полученны м
результатам судебн охи м и ческого анализа и не ввести в заблуж дение с у ­
дебноследственны е органы . С удебном у хи м и ку всегда п ри ходится п ом ­
нить, что от правильного решения поставленной перед ним задачи в зна­
чительной степени зависит установление виновности заподозренны х в том
или ином преступлении лиц, и в больш ой степени зависит направление
или и сх од определенной категории дел.
Раздел I I
П О РЯДО К ПРОИЗВОДСТВА
СУДЕБ11ОХИМИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ
В СУДЕБНОМЕДИЦИНСКИХ
УЧРЕЖ ДЕНИЯХ ОРГАНОВ
ЗД Р А В О О Х Р А Н Е Н И Я 1
•§ 1. ОСНОВАНИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СУДЕБНОХИМИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ
С удебнохим ические исследования п рои зводя тся исклю чительно по
требован иям орган ов дознания, сл едствия, суда и п рок у р а ту р ы .
В тех сл у ч а я х, когда п рои зводство су дебн охи м и ческого иссл ед ова­
ния внутренних ор ган ов тру п ов и выделений человека мож ет ок а за ть
помощ ь судебном едицинском у эк сп ер ту в составлении им заклю чения
о причине смерти, он о п рои зводи тся по поручению судебн ом едиц ин ск ого
эк сп ер та . Заключение су д ебн ого химика судебн ом едицин ский эк сп ер т
■оформляет соотв етств ую щ и м образом.
Судебно химические исследования рвотн ы х м асс, мочи, каловы х
м асс, частей одеж ды , оста тк ов пищ евых п р од у к то в , н ап итков, л ек ар ств
м огут бы ть произведены при подозрении на отравления и по направле­
ниям медицинских учреж дений. В этих сл у ч а я х судебном едицинская
л аборатор и я одновременно с передачей заклю чения в медицинское у ч р е ­
ждение направляет акт исследования орган ам дознания.
Вместе с сопроводительны м докум ентом в судебн охим ическое отд е ­
ление судебном едицинской л аборатори и н аправляется ряд д р у ги х д о к у ­
ментов, которы е м огут сп особ ств ов а ть составлен ию плана анализа в л а б о ­
р а то р и и и наиболее ц елесообразном у вы бор у методов иссл едован ия.
К числу таки х докум ен тов отн оси тся постановление орган ов дознания
или сл едствия о назначении судебн охим ической эксперти зы вещ ествен­
ных доказательств или определение суда. Без такого докум ента су д ебн омедицинская л абора тор и я не мож ет принять вещ ественны х доказательств
на исследование. П остановление, в к отор ом изл агаю тся обстоя тел ьства
д е л а , п еречисляю тся подлеж ащ ие исследованию предметы и четко ф ор­
м ул и р у ю тся воп росы , требую щ ие разреш ения, явл яется осн овн ы м д о к у ­
ментом, направляющ им тем или иным сп особ ом все исследование, ст а в я ­
щим перед судебн ы м химиком те или иные задачи.
П равильном у направлению всего су дебн охи м и ческ ого исследован ия
сл у ж а т и другие докум енты , соп ровож даю щ и е вещ ественны е д ок азател ь­
ств а в судебном едицинскую л абора тор и ю . Имеют такж е определенное
вначение протокол осм отра и изъятия вещ ественны х д ок а за тел ьств, акт
судебн ом едиц ин ского исследования тр у п а и и стори я болезни.
Имели место случаи, когда тол ько наличие эти х док ум ен тов п о зв о ­
лило судебн ом у хи м и ку применить о со б у ю методику исследования или
1 Порядок производства предусмотрен Правилами судебно химической экспер­
тизы вещественных доказательств в судебнохимических отделениях судебномедицин•ских лабораторий органов здравоохранения (1957).
26
р асш и ри ть границы судебн охим ического анализа и тем самым пом очь
орган ам дознания, следствия и суда.
Из многочисленных практических примеров можно привести один, когда судебно­
химическим исследованием детской одежды, загрязненной каким-то желтым веществом,
и грязи из-под ногтей 2 детей удалось с положительным результатом произвести иссле­
дование на наличие пара-нитроанилина, как правило, не входящего в круг судебно­
химического исследования. Правильному направлению судебнохимического анализа
помог следователь, сообщивший, что порошок, которым, по его предположению, была
испачкана одежда детей, был принесен матерью этих детей с производства с целью
окрасить шелковую блузку, а дети, напудрившиеся этим порошком, через несколько
минут стали «черными».
С огласно советски м правилам, судебн о медицинская л аборатори я
имеет право запросить недостаю щ ие докум енты , если они не присланы ,
и даже задерж ать п рои зводство исследования.
Причина вы соки х требований к оформлению направления на эк сп ер ­
т и з у леж ит в исклю чительной ценности вещ ественны х доказательств
д л я орган ов дознания, следствия и суда, ч асто в неповторим ости их.
В то ж е время, если органы дознания, сл едствия или суда недоста­
точ н о обеспечили правильное направление иссл едован ия, не сф орм ул и­
ровал и четко св ои х воп р осов , возм ож но непроизводительное и з р а сх о д о ­
вание ценны х вещ ественны х доказательств.
П роф. А . В . Степанов в первом издании сёоего р у к ов од ств а по су д е б­
н ой химии приводит пример, когда следователь направил судебн ом у
хим ику на анализ вод у с предлож ением «произвести анализ». Х им и к
д о б р о со в ест н о исследовал воду на наличие ядови ты х вещ еств, а такж е
загрязн ени й, и зр асходовал вещ ественное д оказател ьство, но не м ог пред­
у га д а ть воп роса следователя: «Н е содерж ит ли вода следов к р ови ».
§ 2. ОБЩИЕ ПРАВИЛА ПРОВЕДЕНИЯ СУДЕБНОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Из сущности, важности и специфики судебнохимического исследования, разнооб­
разия и свойств объектов судебнохимического анализа вытекают некоторые общие
правила судебнохимического исследования.
1.
У судебного химика должна быть твердая уверенность в том, что исследуемый
объект является тем самым, который был направлен на анализ с данными сопроводи­
тельными документами и что по пути в лабораторию объект не испытал никаких изме­
нений, за исключением естественных процессов, происходящих в большинстве объек­
тов судебнохимического исследования (трупный материал и другие объекты биологи­
ческого происхождения).
а) Перед началом любого судебнохимического анализа судебный химик прежде
всего должен подробно ознакомиться с документами, представленными по делу, тща­
тельно сверить надписи па банках и укупорках с данными, указанными в сопроводи­
тельных документах, проверить целостность укупорки и печатей и соответствие надпи­
сей на печатях тем, что указаны в сопроводительных документах.
б) После этого необходимо произвести наружный осмотр упаковки, а затем
•осмотреть объекты исследования. При вскрытии последних судебный химик должен
соблюдать осторожность, чтобы не повредить тару объектов, не занести в объект части
лечати и упаковки, не утерять объекты исследования. Все свои наблюдения, полу­
ченные при осмотре вещественных доказательств и при дальнейшем исследовании
их, судебный химик подробно записывает в рабочий журнал.
в) Содержимое каждой укупорки необходимо также подробно описать и взвесить
•{при твердых объектах) или измерить (при жидких объектах). При описании отме­
чается: внешний вид объекта, морфологический состав, цвет, запах, консервирование
•объекта, наличие посторонних включений с их характеристикой (кристаллы, семена,
части растения и т. д.). Последние отбираются и исследуются отдельно или в случае
необходимости направляются специалисту другой области (например, фармакогносту).
При наличии консервирования объекта исследования чистым спиртом (что допускается,
за исключением тех случаев, когда вопрос ставится о производстве судебнохимического
исследования на наличие спиртов и нитритов) в лабораторию должна быть доставлена
контрольная проба спирта в таком количестве, которое было употреблено для консер­
вирования. В случае неприсылки контрольной пробы консерванта или использования
еедопустимого способа консервирования, например глицерином, формалином, фено­
27
лом и другими веществами, необходимо в акте судебнохимической экспертизы отметитьнеправильность консервирования и возможность влияния его на результаты экспер­
тизы.
2. После ознакомления с документами, сопровождающими вещественные доказа­
тельства в лабораторию, их регистрации, осмотра, описания и наблюдения объектовисследования, производства предварительных проб судебный химик о б я з а н соста­
вить точный и подробный план исследования. В случае наличия указаний на цельсудебнохимической экспертизы вещественных доказательств судебный химик в первуюочередь производит исследования на упомянутые в документах вещества. Однако
нередко из материалов дела, наружного осмотра объекта, предварительных проб и пред­
варительных данных вытекает необходимость расширить исследование, что такжевходит в обязанность судебного химика.
3. Судебпохимическая экспертиза веществепных доказательств должна бытьначата в день их поступления вследствие возможности разложения некоторых хими­
ческих веществ (синильная кислота, атропин, кокаин и др.) в процессе хранения
объекта.
В рабочем
и регистрационном
журнале отмечается
дата поступления вещественных доказательств в лабораторию и дата начала и оконча­
ния судебнохимического исследования.
4. Для производства судебнохимической экспертизы расходуется лишь частьдоставленного материала, например 7э его (по весу). Вторая часть материала может
быть израсходована (в случае необходимости) для поверочного исследования или коли­
чественного определения самим судебный химиком. Последняя часть отсылаетсяучреждению, направившему материал на судебнохимическое исследование, или хра­
нится в соответствии с приказом по Министерству здравоохранения СССР № 774.
При доставке в лабораторию малых количеств материала (например, до 100 г вну­
тренних органов трупа) судебный химик имеет право израсходовать его полностью^
о чем ставит в известность лицо, направившее материал в лабораторию1.
При подозрении на отравление в случае доставки на анализ биоматериала иссле­
дуются в отдельности: 1) желудок с содержимым; 2) тонкий кишечник с содержимым;:
3) печепь с желчным пузырем; 4) почка с мочой; 5) толстый кишечник; 6) легкие, селе­
зенка, сердце и кровь; 7) головной мозг и часть спинного мозга.
В ряде случаев при исследованиях возможно объединение биоматериала в два
анализа: 1) органов желудочно-кишечного тракта; 2) паренхиматозных оргапов.
5. Судебнохимическая экспертиза по одному делу от начала до конца выпол­
няется одним судебным химиком, которому поручено ее выполнение и за которую
он несет ответственность. При этом все основные операции, связанные с изолированием
тех или иных веществ, качественным обнаружением и количественным определениемих, судебный химик выполняет лично.
6. Каждое судебнохимическое исследование ведется как количественное исследо­
вание, в которое оно и может быть превращено в любой стадии анализа. Объекты для
всех исследований берутся по весу, а получаемые при анализе дистилляты, филь­
траты и т. д. измеряются.
7. При выборе методов изолирования различных химических веществ из объек­
тов исследования биологического происхождения и методов количественного опре­
деления судебный химик должен выбрать те, которые проверены и достаточно изучены
на судебнохимическом материале, в силу чего могут служить убедительным доказа­
тельством наличия тех или иных веществ. К судебнохимическому исследованию судеб­
ный химик должен применять только те методы и реакции, с которыми он познако­
мился ранее, овладел ими, знает все условия их производства, может учесть все ошибки,
которые могут возникнуть при их применении, так как па судебнохимическом исследо­
вании нельзя учиться, а можно применить к нему только изученное.
Везде, где только это можно, необходимо производить несколько различных,
реакций, чтобы совпадение их результатов исключало возможность ошибки.
Немалую помощь в выборе методов изолирования, обнаружения и определения
ряда химических веществ могут оказать методические письма, издаваемые Главной
судебномедицпнекой экспертизой Министерства здравоохранения СССР, так как они
составляются после всесторонней проверки метода на судебнохимическом материале.
Желательно при выборе методов обнаружения химических веществ особеппо
останавливать выбор на тех реакциях, продукты которых могли бы сохраниться для
представления их органам дознания, следствия и суда в качестве corpus delicti (веще­
ственного доказательства). В некоторых случаях чрезвычайно полезно результат той
или иной реакции сопоставить с результатами реакции, проведенной с заведомо извест­
ным веществом (слепой опыт).
8. При положительных результатах судебнохимического исследования на нали­
чие атропина, стрихнина, никотина и некоторых других веществ, химические реакции
1 Об органах, посылаемых на судебнохимическое исследование, см. «Правила
судебномедицинского исследования трупов».
28
обнаружения которых недостаточно специфичны, исследование дополняется фармако­
логическим испытанием на животных. Последнее в простейших случаях, как, напри­
мер, нанесение вещества па спинку лягушки при подозрении на стрихнин или никотин,
введение в глаз кошки вещества при подозрении на атропин, производится судебным
химиком, а в более сложных— направляется фармакологу.
9. Количественное определение производится во всех случаях, когда это возможно
и когда имеются соответствующие методики определений. Количества найденяы х веществ относятся к 100 г взятой для анализа навески объекта и выражаются
в весовых единицах.
10. Обо всех проделанных операциях, реакциях, итогах наблюдениий ведется
подробная запись в рабочем журнале судебного химика. Здесь же записываются все
данные и расчеты, связанные с количественными определениями. Судебный химик
не имеет права держать что-либо в своей памяти, записывать данные и расчеты
по судебнохимическому исследованию па отдельных листах бумаги и обязан по требо­
ванию суда или при каких-либо сомнениях в правильности произведенного исследо­
вания представить не только акт судебнохимической экспертизы, написанный на осно­
вании записей в рабочем журнале, но и журнал со всеми черновыми записями в нем.
11. С момента получения вещественных доказательств на судебном химике лежит
•ответственность за охрану их:
а) От преступных посягательств на них со стороны лиц, заинтересованных
в подмене объектов исследования, уничтожении их, введении в них каких-либо ядови­
ты х или сильнодействующих веществ. Для предотвращения таких случаев судебномедицинская лаборатория, в частности судебпохимическое отделение по окончании
в нем работ, обязательно запирается и опечатывается судебным химиком. В лабора­
тории, где производится судебнохимнческое исследование, не имеют права находиться
посторонние лица и не должны производиться работы с ядовитыми и сильнодействую­
щими веществами. Вещественные доказательства на протяжении всего времени иссле­
дования также находятся в запертом помещении. По окончании производства экспер­
тизы с вещественными доказательствами поступают, согласно правилам хранения
и уничтожения вещественных доказательств в судебномедицинских лабораториях1.
б) От попадания в объекты исследования искомых веществ с частями печати
или укупорки, с реактивами или посудой. Для предотвращения попадания искомых
веществ со стороны необходимо осторожно вскрывать пакеты и укупорки с веществен­
ными доказательствами и предъявлять особые требования к реактивам, употребляе­
мым в судебнохимическом анализе, и к химической посуде. Химик, не полагаясь
на обслуживающий персонал, при пользовании химической посудой и приборами для
производства судебнохимического анализа должен обязательно лично убедиться в их
чистоте. Это особенно важно в связи с тем, что в подавляющем большинстве случаев
судебному химику приходится обнаруживать микроколичества тех или иных иско­
мых веществ и применять микро- и полумикрометоды анализа.
в) От смещения различных объектов исследования между собой. Во избежание
смешений желательно, чтобы судебный химик одновременно производил лишь один,
максимум два анализа. В последнем случае необходимо не группировать рядом
•одинаковые операции, относящиеся к различным анализам. Во избежание возможных
ошибок вследствие перепутывания объектов необходимо на всех чашках, колбах,
стаканах делать соответствующие падписи (например, ставить номер экспертизы).
12. Несмотря на то, что всегда нужно стремиться не задерживать результаты
судебнохимической экспертизы, в а ж н о
помнить,
что
излишняя
поспешность
может
принести
непоправимый
вред
Отсю­
и направить
по
ложному
пути
все
следствие.
да вытекает необходимость тщательно обдумать результаты судебнохимического
исследования, просмотреть, где это необходимо, соответствующую литературу, дать
-оценку тем или иным реакциям, иногда даже произвести повторное исследование
п р е ж д е , чем будет дано заключение по судебнохимическому анализу.
§ 3. ДОКУМЕНТАЦИЯ СУДЕБНОХИМИЧЕСКИХ ЭКСПЕРТИЗ
П оступаю щ ие в судебн охим ическое отделение судебном едицинской
л аборатори и вещественные доказательства и докум енты к ним преж де
всего реги стр и р ую тся по определенной форме, предусм отренн ой прави­
лами судебн охим ического исследования.
1 Приказ по Министерству здравоохранения СССР № 774 от 13/1Х 1950 г., при­
ложение № 2.
29
а) Р е г и с т р а ц и я
прои зводи тся в специальной книге, листы>
к отор ой пронум ерованы , а сама книга прош нурован а, опечатана п еч а ты о
бю р о судебномедицинской экспертизы и подписана начальником б ю р о .
Регистрационная книга помогает судебн ом у хи м и ку бы стр о ориен ­
тироваться в ответах на зап росы по экспертизам , а такж е с о с т а в л я т ь
отчеты.
б) К аж дая экспертиза заканчивается составлением акта су д ебн о­
химической экспертизы . О сновны м материалом для составлен ия акта*
является р а б о ч и й
ж у р н а л су д ебн ого химика, в к отор ом еж е­
дневно п рои зводятся все записи, связанные с исследованием тех или ин ы х
вещ ественны х доказательств (навеска вещ ества для того или ин ого ви д а
исследования, основны е операции, результаты качественны х реакций*
данные количественны х определений, расчеты и т. д .).
Р а б о ч и й
ж у р н а л , как и регистрационная книга эк сп ер ти з
в отделении, представляет соб ой прон ум ерованн ую , п рош нурован ную ^
опечатанную печатью бю р о судебномедицинской экспертизы и подписан­
ную начальником этого бю р о кн и гу. Он вы дается каж дом у судебному*
хим ику под р а сп и ск у, а по использовании сдается на хранение в канце­
ляри ю бю р о. В се записи, связанны е с осм отром вещ ественны х док а за ­
тельств и п рои зводством судебн охим ического исследования, п р о и зв о д я тся
то л ьк о в этом ж урнал е; недопустим о делать и х на как и х-л и бо отд ел ьн ы х
л и стах, в черн овиках и т. п.
в) Ю ридическим
докум ентом
произведенной
су дебн охи м и ч еск ой
экспертизы явл яется а к т
с у д е б н о х и м и ч е с к о й
э к с п е р ­
тизы.
А к т пиш ется в а к т о в о й
к н и г е , оформленной так ж е,
как книга регистрации или рабочий ж урн ал , выдаваемой каж дом у су д е б ­
ному хим ику.
А к т состав л я ется п о определенной форме. Он имеет загол овок:
«А кт № ... судебн охим ической экспертизы вещ ественны х доказательств*
по делу о . . . » 1 и состои т из трех частей: введения, описательной части*
и заклю чения. Введение и описательная часть составл я ю т п роток ол эксп ер ­
тизы. В описательную часть вх од я т разделы: «Н аруж н ы й осм отр» и « Х и ­
мическое исследование» (там, где это необходи м о, хим ическом у и ссл ед о­
ванию предш ествует «И сследование под м и кроскоп ом »).
В о введении указы вается:
1) время (начало и окончание) п рои зводства экспертизы .
2 ) основание
для п рои зводства экспертизы (постановление о назна­
чении судебн охим ической экспертизы с указанием фамилии сл едовател я
и даты ), номер и дата соп роводител ьн ого докум ента;
3) место п рои зводства экспертизы (название су дебн ом еди ц и н ск ой
л аборатори и);
4) кем выполнена экспертиза (фамилия и инициалы суд ебн ого хи ­
мика);
5) какие вещ ественные доказательства и по каком у делу подверглисьэкспертизе;
6 ) цель экспертизы или воп росы , поставленны е на разреш ение эк сп ер ­
тизы (последние п ри водятся д осл ов н о, в излож ении п ред ста ви тел ей
следственны х и судебн ы х ор ган ов).
7) под загол овком «О бстоятел ьства дела>, к р атко излагается со д е р ­
жание материалов дела.
1 Если судебнохимическое исследование производится по поручению судебномедицинского эксперта или медицинского учреждения, а не судебноследствепных.
органов, то по окончании его составляется «Акт №. . . судебнохимического исследо­
вания».
30
В разделе «Н аруж н ы й осм отр» п одробн о оп и сы ваю тся вещественные*
доказательства, их уп аковка, надписи на банках, ск л ян ка х, я щ и ках,
к о р о б к а х , морфологический состав объ ек тов, и х вес, цвет, зап ах, реак^
ция на л акм ус и другие индикаторы, консервирование.
В разделе «Х им ическое исследование» дается подробн ое описание
примененных методов, техники исследования вещ ественны х доказательств
и резул ьтатов исследований.
П ри описании «Х и м и ческ ого исследования» отмечается к ол и ч ество
объекта, израсходованн ое на каж дую операцию . П одробн о оп и сы в ается
весь ход судебн охим ического анализа: методы изолирования и о бн а р у ­
жения я дови ты х и сил ьн одействую щ их вещ еств и наблю давш иеся п р и
этом явления (цвет, оса д ок , образование кристал лов и т. д .). О п и сы вая
результаты исследования, судебн ы й химик не дол ж ен в акте су д ебн о­
хим ической экспертизы доп уск а ть вы раж ений: «П ол учал ась п ол ож и ­
тельная реакция», «результат реакции отрицательны й», «испытаниесол я н ой ки сл отой показало наличие солей серебра» и т. д ., а такж е не­
долж ен ссы л а ться на автора того или ин ого метода, приводить формулы
и уравнения реакций. К оличественное определение я д ови ты х и си л ьн од ействую щ и х вещ еств дол ж но бы ть описано в акте су д ебн охи м и ч еск ой
экспертизы так, чтобы описанная методика и расчет давали в озм ож н ость
судить о правильности определения.
В заключении на основании описания судебн охи м и ч еского и ссл е д о ­
вания сначала перечисляю тся найденные вещ ества с указанием и х к о ­
личеств, затем не найденные вещ ества и, наконец, по пунктам приводятсяответы на воп росы (в пределах компетенции судебн ого хим ика), п оста в­
ленные органами дознания, следствия и суда.
На воп росы , лежащ ие вне компетенции су д ебн ого химика, ответ
в заключении акта судебн охим ической экспертизы не дается. В с о п р о ­
водительном
докум енте
к акту
судебн охим ической экспертизы ь
таки х сл уча ях перечисляю тся эти воп росы и указы вается (по возм о­
ж н ости ), в компетенции к а к ого специалиста м огут н аходи ться ответы
на н и х . 4
А к т судебн охим ической экспертизы вещ ественны х д ок а за тел ьств
обозначается п орядковы м номером, проставляемы м в загол овке, и п од ­
п исы вается судебны м химиком, производивш им эксп ер ти зу. К опи я э т о го
акта и соп роводительн ы й докум ент к нему н ап равл яю тся по окон чан и и
исследования учреж дению или лицу, пославш ем у вещ ественны е д ок а за ­
тельства в л аборатори ю для исследования.
Следственным и судебны м органам представл яется полны й акт с у ­
дебнохим ической экспертизы вещ ественны х доказательств.
П ользование для составлен ия актов судебн охи м и ческой эк сп ер ти зы
вещ ественны х доказательств заранее заготовленны ми бланками, напри­
мер анкетного типа, категорически запрещ ено.
Н еобходи м о всегда помнить о той бол ьш ой ответствен н ости, к о т о р у ю
судебн ы й химик несет за ответы в акте судебн охим ической экспертизы .
Н еостор ож н ое, н едостаточно точно сказанное эксп ертом сл ов о м ож ет
п овести к неправильному направлению дела и вм есто помощ и обв и н я е­
м ом у, органам дознания, суда, следствия или медицинскому учр еж д ен и ю
принести непоправимый или трудно исправимый вред.
П роф. А . В . Степанов соверш енно справедливо указы вает, ч то «в ся ­
кое судебн охим ическое исследование явл яется по су щ еству научным»
исследованием и отличается от него тол ько меньшей ш и ротой закл ю чени я,
касаю щ егося лиш ь отдел ьн ого ч астн ого сл учая».
Заключение по акту судебн охим ической эксп ер ти зы я вл я ется п о ­
этом у научным вы водом по поставленны м перед судебны м химиком в о п р о зь
с а м и требует от него применения всех его теорети ческих знаний, практи­
ч еск ого опы та, умения ст р ого обсуди ть и убедительно обосн ов ать п о л у ­
ченные при проведении экспертизы данные.
В акте судебн охим ической экспертизы и заключении материал и ссл е ­
д ова н и я долж ен бы ть излож ен судебны м химиком с предельной я сн ость ю ,
чтобы второе лицо, к отор ом у мож ет бы ть поручена п роверка р езул ьтатов
п ервого исследования экспериментальным путем, а такж е и по материа­
л ам дела (повторная экспертиза), идя указанны м в акте экспертизы путем,
могло бы прийти к тем ж е выводам.
А к т долж ен бы ть написан аккуратн о, все исправления, вписанные
и зачеркнуты е места долж ны бы ть оговорены и скреплены подписью с у ­
д е б н о го химика. К акту судебн охим ической экспертизы по возм ож н ости
д ол ж н ы бы ть прилож ены постоянны е препараты или микрофотографии
полученны х кристал лов, налетов (например, в трубк е М арш а), п р о д у к ­
т о в реакций (например, берлин ской л азур и ), подтверж даю щ их правиль­
н о ст ь вы водов судебн ого химика.
§ 4. ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ
СУДЕБНОХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
Заключение судебн ого химика, как и л ю бого эксп ерта, не обязател ь­
но для суда или следствия и п отом у является для судебн оследствен н ы х
ор га н ов (и судебном едицинского эксперта) лишь научным методом, сп о ­
со б ств у ю щ и м более правильном у и более объекти вн ом у разреш ению во з­
никш их перед ними воп р осов. Е сли с этой точки зрения рассм атри вать
су д ебн охи м и ч еск у ю эксп ерти зу, особенн о би ологи ческого материала, то
отрицательны й резул ьтат исследования не всегда указы вает на о т с у т ­
ст в и е тех или ины х ядови ты х вещ еств, например, в трупн ом материале.
П ри помощ и судебн охи м и ческого исследования мож но находить в б и о ­
материале лиш ь следы оста тков ядови того вещ ества, введенного в о р га ­
низм. Ч асть вещ ества мож ет распределиться по всем органам и у с к о л ь з ­
н уть от внимания исследователя, часть его мож ет ок азаться выведенной
из организм а, например, с мочой, р вотой , экскрем ентам и. Ч а сть вещ ества
м ож ет бы ть разруш ена, подвергнута превращ ениям или мож ет вступ и ть
во взаимодействие с различными вещ ествами организма. Н аконец, часть
вещ ества мож ет оказаться необнаруж енной в связи с недостаточно ч у в ­
ствительны м и реакциями, применяемыми при данном методе иссл ед ова­
ния. Многие вещ ества до н астоящ его времени еще не обн ар уж и в аю тся
химическими методами, например бактерийны е токси н ы , и ряд ор га н и ­
ческих хим ических соединений, например пенициллины.
Е сли анализ показал п ри сутствие ка кого-л и бо я дови того вещ ества,
т о оно могло попасть в организм и не в качестве яда, а в виде л екарства
{м ы ш ья к, морфин, стрихнин и д р .), могло бы ть внесено в объект иссл е­
д ован и я случайно (например, мыш ьяк из земли кладбищ а при и ссл е­
дова н и и орган ов эксгум и р ован н ого тр у п а ). Н аконец, при применении
особен н о чувствительн ы х методов судебнохим ическим исследованием
м огут бы ть обн аруж ен ы вещ ества, являю щ иеся продуктам и бел кового
распада или находящ иеся в объекте исследования в качестве естественно
содер ж ащ и хся элементов (цинк, марганец и д р .). В си л у этого п р ои звод ­
ст в о судебн охим ически х исследований, особен н о биом атериалов, требует
серьезн ой теорети ческой и п рактической п одготовк и специалиста в обл а ­
с т и судебн ой химии, с одной стор он ы , и знания границ этого вида
и ссл едован ий со стор он ы орган ов дознания, сл едстви я и суда — с
д р угой .
32
§ 5. ХРАНЕНИЕ ДОКУМЕНТОВ И ВЕЩЕСТВЕННЫХ ДОКАЗАТЕЛЬСТВ
В СУДЕБНОХИМИЧЕСКОМ ОТДЕЛЕНИИ
Д окум енты , соп ровож даю щ и е вещ ественные доказательства в л а б о­
раторию , хр ан ятся в отделении до окончания исследования в сейфе или
запирающ емся ш кафу, которы е опечаты ваю тся по окончании р аботы .
Вещ ественные доказательства в процессе прои зводства исследования
сох р а н я ю тся в ш каф у, а ск ороп ортящ и еся — в комнатном хол оди л ь­
нике, к оторы е запираю тся и опечаты ваю тся.
П о окончании исследования докум енты вместе с актом судебн охи м и ­
ческой экспертизы и сопроводительны м докум ентом передаю тся в бю р о
судебном едицинской экспертизы .
С вещ ественными доказательствами п оступ аю т, согл а сн о правилам
хранения и ун ичтож ения вещ ественны х доказательств в судебн ом еди­
цинских л абора тор и я х (прилож ение № 2 к при казу по М и ни стерству
здравоохранен ия СССР № 774 от 1 3 /1 Х 1950 г .).
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Уголовно-процессуальный кодекс РСФСР. Госюриздат, 1953.
2. Правила судебнохимической экспертизы вещественных доказательств в судебно­
химических отделениях судебномедицинских лабораторий органов здравоохранения.
М., 1957.
3. Инструкция о производстве судебномедицинской экспертизы в СССР. М., 1952.
3
С удебная хим ия
Раздел I I I
РЕАКТИВЫ, П РИ М ЕНЯЕМ Ы Е
В СУДЕВВОХИМИЧЕСКОМАНАЛИЗЕ,
И ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕД ЪЯВЛЯЕМЫ Е К Н И М
Одним из общ их правил судебн охим ического исследования явл яется
охран а объ ек тов исследования от введения в них яд ови ты х, си льн одей­
ствую щ и х или каких-л ибо д р у ги х химических вещ еств, воп р ос о б анализе
на наличие к отор ы х стави тся перед хим иком -экспертом .
П рои звод ство судебн охим ического анализа явл яется одной из ответ­
ственнейш их задач хим ика-эксперта, п оэтом у ему всегда п ри ходи тся
учиты вать возм ож н ость влияния на результаты анализа примесей, сод ер ­
ж ащ и хся как в реактивах, так и в хим ической п осуд е, п ри бора х и аппа­
р атах , применяемых им в проц ессе п рои зводства анализа. Е сли ч и стоту
химической п осуды (пробирки , стаканы , кол бы , холодильники, ф арф оро­
вые чаш ки 1 и т. д .) эксперт в больш инстве случаев без о со б о го труда
м ож ет проверить, а в случае нуж ды тщ ательно сам вымыть ее, то с р еак ­
тивами дело обстои т значительно слож нее.
П ром ы ш ленностью вы п уск аю тся реактивы квалификации: «чисты й»
(ч .), «чисты й для анализа» (ч. д. а.) и «химически чисты й» (х. ч .). В се они
содер ж ат в своем составе те или иные примеси. Наименьшее кол ичество
примесей содерж ат реактивы квалификации «х. ч .». Однако и эти р е а к ­
тивы м огут в ряде случаев содерж ать такие вещ ества, как соединения
мы ш ьяка, свинца и т. п ., и в таких кол ичествах, которы е м огут п овл и ять
на р езул ьтат судебн охим ического анализа. В си л у этого в суд ебн охи м и ­
ческом анализе, особенн о при исследовании на наличие я дови ты х или
си л ьн одействую щ их вещ еств,
применяю тся
реактивы
квалификации
«судебнохим ически чисты й». Так как п ром ы ш ленн остью , как п равило,
такие реактивы не вы п уск аю тся совсем или вы п уск аю тся крайне ред ко,
судебны й химик обязан всегда лично убедиться в чистоте применяемых
им для анализа реактивов, в ряде случаев подвергн уть их очистке или
даже получить в лаборатори и реактив н уж ной ему степени чистоты .
Все указания на таре «чисты й», «чисты й для анализа*, «химически
чисты й» и даже «для судебн охим ических целей» я вл я ю тся для хим икаэксперта лиш ь предварительными и имеют ориентировочны й харак тер .
Ч то же представляю т соб ой «судебнохимически чисты е реактивы »
и какие принципы полож ены в о сн ов у определения «судебнохим ически
чисты й реактив»?
П од судебнохим ически чисты ми реактивами в судебн ой химии п о ­
нимаются реактивы , не содерж ащ ие в своем составе в качестве примесей
тех вещ еств и в таки х кол ичествах, которы е судебн ы й химик будет о т ы ­
скивать с их пом ощ ью в исследуем ом материале. П ри этом н еобходи м о
соблю дение дву х осн овн ы х условий: 1 ) исследование реактива дол ж но
п рои зводи ться в таких кол ичествах, которы е максимально р а сх о д у ю тся
1 Фарфоровая посуда вследствие наличия в ней трещин представляет некоторые
трудности в очистке от загрязнений, что всегда приходится иметь в виду судебному
химику.
34
в процессе судебн охим ического анализа; 2 ) при применении к и ссл ед уе­
мому реактиву тех сп особ ов обн аруж ен ия и ском ы х вещ еств, которы е
в дальнейшем будут употреблены в ходе судебн охим ического анализа.
В озьмем в качестве примера серн ую ки сл оту: для изолирования с ее
пом ощ ью с целью дальнейш его обн аруж ен ия и определения, например
мы ш ьяка в объектах биологи ческого п рои схож ден ия (внутренние органы
трупа, моча, к р овь, пищевые продукты и д р .) при судебн охим ическом
анализе максимально мож ет бы ть и зрасходовано до 1 0 0 мл кон ц ен три ро­
ванной серной ки сл оты . М ыш ьяк в вещ ественны х доказательствах обы чно
обн аруж ивается чувствительны м сп особом М арша. С ледовательно, для
т о го , чтобы квалиф ицировать серн ую к и сл оту как «судебнохим ически
чистую » по отнош ению к мы ш ьяку, необходим о иссл едовать не менее
100 мл ее по методу М арша. Х о т я такая серная кислота в зависим ости
от сп особ а п рои зводства и могла содерж ать какие-то минимальные к ол и ­
чества мы ш ьяка, но этот мыш ьяк не обн аруж ивается по х о д у су д ебн ох и ­
мического анализа, она мож ет удовлетвори ть требованиям судебн охим иче­
ск о го исследования, так как содерж ащ ийся в ней мы ш ьяк не окаж ет
влияния на его резул ьтат. Е сли эта же серная ки слота будет в су д ебн о­
химическом анализе применяться для др уги х целей, например для о б н а ­
руж ения азотной кислоты , то она долж на бы ть подвергнута предвари­
тельному исследованию и на отсутстви е в ней азотной ки сл оты в тех к ол и ­
чествах, при тех у сл ови я х и теми реакциями, к оторы е в дальнейшем
бу д ут применены при судебнохим ическом анализе.
В ы сокие требования, предъявляемые к реактивам в судебн охим иче­
ск ом анализе, в значительной степени м огут бы ть объяснены фактами
расходовани я больш их количеств реактивов на п рои зводство и ссл едова­
ния и применением чувствител ьн ы х методов и реакций обн аруж ен ия тех
или ины х вещ еств в судебнохим ическом материале.
И склю чить возм ож н ость внесения тех или ины х хим ических вещ еств
в объек т судебн охим ического исследования в ряде случаев мож но путем
постан овки так называемого с л е п о г о
о п ы т а . П од слепым опы том
подразум евается такой оп ы т, когда параллельно судебн охим ическом у
исследованию п ровод и тся исследование при тех же у сл о в и я х , теми же
точно сп особам и и в тех ж е точно кол ичествах, что и судебн охим ическое
исследование, всех реактивов, применяемых в анализе. Разница меж ду
двум я параллельными опытами (судебнохим ическое исследование и сл е­
пой опы т) заклю чается здесь тол ько в том , что в одном опы те реактивы
доба вл я ю тся к исследуем ом у материалу, а в д р угом — этот исследуем ы й
материал от су тств у ет , и все химические операции п рои звод я тся лишь
с реактивами.
П остан овка слепого опы та всегда необходима и ц елесообразна в с л у ­
чаях п рои зводства н ового для данной судебн охим ической лаборатори и
анализа. Она требует затраты значительны х количеств реактивов и р а бо ­
чего времени судебн ого химика. П остан овка сл еп ого опы та соверш енно
необходима такж е при проведении судебн охим ического анализа в л а бор а ­
то р и я х , для к отор ы х такие анализы не я вл яю тся обычными (например,
какая-л ибо аналитическая, но не судебн охим ическая л а б о р а то р и я 1).
В подавляющ ем больш инстве случаев при наличии в л аборатор и и п р о ­
веренных судебнохим ически чи сты х реактивов слепые опы ты при п р о ­
изводстве каж дого анализа, как правило, не ставят.
В судебн охим ически х л абора тор и я х исследование наиболее важ ны х
для анализа реактивов на ч и стоту п рои зводи тся каж ды й раз при п о л у ­
1 Судебноследственные органы для выполнения судебнохимического анализа
могут назначить не судебного химика, а любого провизора, знающего судебную химию,
что практически почти не встречается.
3*
35
чении новы х партий их (соли, металлический цинк). Такие реактивы ,
как дистиллированная вода, сол ян ая кислота или щ елочи, к оторы е при
стоян ии (хранении) м огут загр язн яться, например соединениями мы ш ья­
ка, извлекаемыми из стекла, кроме т ого, п ровер я ю тся периодически.
Д ля проверки реактивов на ч и стоту р а сх о д у ю т ся м а к с и м а л ь ­
н ы е количества их. Ч тобы не затрачивать ср а зу больш их количеств
ценных реактивов, исследованию реактивов в максимальны х кол ичествах
обы чно п редш ествую т п р е д в а р и т е л ь н ы е испы тания их в мень­
ш их количествах, чем требуется для п рои зводства исследован ия. Н ап ри­
мер, при ки сл отах — до 2 0 мл вм есто 100— 200— 300мл на осн овн ое и ссл е­
дование. Е сли реактив вы держ ивает предварительное испы тание, он
п одвергается дальнейшей п роверке. В противном случае он и сп ол ьзуется
в хим ической л аборатори и для д р у ги х целей. При р ассм отрени и наи­
более важ ны х для судебн охим ически х исследований реактивов мы отм е­
тим наиболее часто встречаю щ иеся в них примеси и ука ж ем , какими
исследованиями эти примеси обн ар уж и ваю тся. Д ля н ек отор ы х р еакти вов
мы опиш ем сп особы очистки и х и усл ови я хранения.
Д ля уд обства все реактивы , применяемые в судебн охим ическом ана­
лизе, мож но подразделить на раствори тели , ки сл оты , щ елочи, сол и и с в о ­
бодны е металлы.
§ 1. РАСТВОРИТЕЛИ
1. Вода
Из всех растворителей первое место по частоте применения и р а с х о ­
дуем ом у на п рои зводство анализа количеству занимает дистиллированная
вода. При одном исследовании на наличие соединений тяж елы х металлов
и мы ш ьяка р а сход уется иногда 500— 800— 1000 и даже 2000 мл воды .
Об использовании дистиллированной воды для ополаскивания п осуд ы
и п ри боров говор и ть не п ри ходи тся.
В зависимости от сп особа получения дистиллированная вода мож ет
содер ж ать следы Р Ь 2+, 8 п 2+, С и2+, которы е попадаю т в нее из материала
холодильника и п ерегон ного к уба , С1~, ЭО2 -, попадаю щ их с паром при
бу р н ой п ерегон ке, следы орган ически х вещ еств, загр язн яю щ и х воду
как за счет пыли, так и за счет летучих орган ически х вещ еств, р аств ор ен ­
ные в воде газообразны е п р од ук ты — угл ек и сл оту , иногда сер овод ор од .
Н ередко дистиллированная вода, хран ящ аяся в лаборатори и, п р и обр е­
тает за счет растворен ия в ней ки сл отн ы х паров возд уха сл а бок и сл ую
реакцию , а от паров аммиака или за счет выщ елачивания стекла — щ е­
л очн ую реакцию.
В судебн охим ическом анализе дистиллированная вода прим еняется
при определении реакции среды объекта исследования, в п роц ессе су д е бн о ­
хим ического анализа — при исследовании на наличие орган ически х
галоген опроизводн ы х, соединений тяж елы х металлов и мы ш ьяка и при
многих др уги х операциях. В си л у этого дистиллированная вода, приме­
н яю щ аяся в судебн охим ическом анализе, долж на уд ов л етвор я ть сл е д у ю ­
щим требованиям: 1 ) иметь нейтральную реакцию на л акм ус; 2 ) не давать
реакций на Р Ь 2+, !3п2+, С и2+ и другие соединения тяж елы х металлов,
С 1 _ , БО*- в тех кол ичествах, в к отор ы х она уп отребл я ется при су д е бн о ­
химическом исследовании, при тех же у сл ов и я х исследования и приме­
нении тех реакций, которы е имеют место в практике суд ебн охим ически х
л абора тор и й ; 3) для н екоторы х хим ических операций (приготовление
р аствора тиосульф ата натрия, количественны е определения, кол ори м ет­
рические методы исследования, приготовление р аств ор а едкой щ елочи)
36
дистиллированная вода не долж на содерж ать примесей органических
вещ еств и угл екисл оты .
а) И с с л е д о в а н и е д и с т и л л и р о в а н н о й
в о д ы . Д ля
исследования дистиллированной воды на п ри годн ость ее для суд ебн охи м и ­
ческих целей п оступ аю т следую щ им образом : 2 л воды вы париваю т в фар­
ф оровой чашке на водяной бане, защ ищ ая вор он к ой от пыли, до 2 0 мл.
П олученный «концентрат» разливаю т п ор овн у в 2 цилиндра бесцветн ого
стекла. Содерж имое одн ого из цилиндров слабо п одкисляю т су д ебн охи ­
мически чистой солян ой ки сл отой и насыщ ают судебнохим ически чисты м
сер оводор одом . Содерж имое втор ого цилиндра сл уж и т при этом к он тр ол ь­
ным вещ еством. На д р угой день при сохран ивш ем ся запахе серовод ор од а
содерж им ое первого цилиндра не долж но (по сравнению с содерж им ы м
втор ого цилиндра) давать заметного потемнения или окраш енной мути
(отсутстви е соединений тяж елы х металлов).
В од у в первом цилиндре, насы щ енную сер овод ор од ом , подщ елачи­
вают (по л акм усу) аммиаком, снова насыщ аю т сер овод ор од ом и при с о ­
хранивш емся запахе сероводор ода вн овь наблю даю т — заметного окр аш и ­
вания или потемнения не долж но бы ть. П осле этого воду из втор ого ц и­
линдра делят на 2 равные части и испы ты ваю т: од н у ч асть — реакцией
с р аств ор ом хлорида или нитрата бари я, подкисленны м сол ян ой или с о о т ­
ветственно азотной ки сл отой, д р у гу ю — р аств ор ом нитрата серебра, п од­
кисленным азотной ки сл отой , не содерж ащ ей С1~. Ни в том , ни в др угом
случае не дол ж но наблю даться появления мути или осадка, что у к а зы ­
вает на отсу тств и е БО*- и С1~.
В тех сл у ча я х, когда для п рои зводства н екотор ы х количественны х
определений требуется вода, не содерж ащ ая примеси орган ически х
вещ еств, ее п одвергаю т вторичной перегонке, предварительно добави в
и збы ток р аств ор а перманганата калия и подкислив воду серн ой ки сл отой .
При этом в п риборе для перегонки долж ны бы ть исклю чены резиновы е
п робки и каучуковы е трубки во всех ч астя х п ри бора, соп р и к а са ю щ и хся
с водой. Д олж на бы ть такж е обеспечена защ ита воды от пыли и загр язн е­
ний лабораторн ы м возд ухом как в проц ессе п ерегон ки, так и при х р а ­
нении ее в л аборатори и.
Д ля освобож дени я дистиллированной воды от угл еки сл оты ее ки п я ­
тят, а затем охл аж даю т в кол бе, к отор у ю закры ваю т п р обк ой со вставлен ­
ной в нее тр у бк ой , наполненной н атронной известью .
б) Х р а н е н и е
д и с т и л л и р о в а н н о й
в о д ы . В л а б о­
ратории дистиллированную воду хранят в бу ты л я х с притерты ми п р о б ­
ками, а такж е в бу ты л я х, специально обор удован н ы х для дистиллирован ­
ной воды . П роверку дистиллированной воды на ч и стоту п рои зводят всякий
раз при получении новой порции воды . В тех сл уча я х, когда дистил л иро­
ванную воду п олучаю т в л аборатори и, п р овер к у ее п рои зводя т п ер и о­
дически через каж ды е 3— 4 месяца.
Д лительное хранение отдельны х порций воды в л аборатори и не д о ­
п уск а ется; содерж им ое буты лей время от времени реком ен дуется обн ов­
л ять вследствие возм ож н ости загрязнения воды продуктам и вы щ елачи­
вания из стекла.
2. Этиловый алкоголь С2Н5ОН
В значительны х кол ичествах (до 500 мл) этиловы й алкогол ь приме­
няю т с целью изолирования из объектов би ол оги ческ ого п рои схож ден и я
алкалоидов и н екоторы х синтетических вещ еств осн овн ого характера.
В значительно меньших кол ичествах его применяю т для п ри готовлен ия
сп и р товы х р аств ор ов виннокаменной или щ авелевой к и сл оты , едкой
37
щ елочи, некоторы х ин дикаторов, а такж е для проведения д р у ги х химиче­
ск и х операций. Обычно применяют 95° и лиш ь в исклю чительны х с л у ­
чаях — абсолю тны й этиловы й алкоголь.
В зависимости от сп особа получения этиловы й алкогол ь мож ет со д е р ­
ж ать в качестве примесей соединения н екоторы х тяж елы х металлов (Си),
хлориды , сульф аты , сивуш ные масла, альдегиды, дубильны е вещ ества,
органические (пиридиновые) осн ования, следы метилового спирта. П ри
атом примесь солей тяж елы х металлов, хл ори дов, сульф атов и даж е си ­
вуш н ы х масел (в пределах требований фармакопеи) не имеет значения
д л я судебн охим ического анализа — этиловы й алкогол ь не применяют
д л я обн аруж ен ия этих соединений в судебн охим ическом материале.
Н аобор от, примесь дубил ьн ы х вещ еств и орган ически х осн овани й к эт и ­
л ов ом у а лкогол ю , уп отребл яем ом у для судебн охим ически х целей, явл яет­
ся н едопустим ой.
а)
И с с л е д о в а н и е
э т и л о в о г о
а л к ог о ля .
О тсу т­
ствие дубил ьн ы х вещ еств в этиловом алкоголе подтверж дается следую щ ей
реакцией. К 10 мл этил ового алкоголя добавл яю т небольш ое кол ичество
10% р аствора аммиака — окраш ивания п оявл я ться не дол ж но. Д ля
исключения наличия пиридиновы х оснований 1 0 мл и спы туем ого эти л о­
вого алкоголя подкисляю т 2 каплями разведенной серн ой кислоты и вы па­
риваю т д осу х а на водян ой бане. О статок р аств ор я ю т в н ескол ьк и х кап ­
л ях дистиллированной воды и к р а ств ор у добавл яю т 1 мл кон ц ен три ро­
ванного раствора едкого натра — при легком нагревании не дол ж но о щ у ­
щ аться запаха аммиака и пиридиновы х оснований.
Этиловый алкогол ь почти всегда содерж ит следы у к с у с н о г о альде­
гида, что обн аруж и вается реакцией окраш ивания с ф укси н осерн и стой
к и сл отой 1. Д ля очистки от альдегида к алкогол ю (в случае н еобход и ­
мости) добавл яю т едкий натр. При стоянии альдегид осм ол яется. А л к о ­
голь затем отгон яю т. Н уж н о сказать, что освобод и ть этиловы й а лкогол ь
от примеси у к су сн о го альдегида в лабораторн ы х у сл ов и я х — задача не
всегда осущ ествим ая. Н екоторы е образцы этил ового алкоголя не удается
освободи ть от п р и сутств ую щ и х в нем следов альдегидов даж е при п р о ­
долж ительном
кипячении
алкогол я
с едким
натром
и
оки сью
серебра.
А б с о л ю т н ы й
(безводный)
э т и л о в ы й а л к о г о л ь
требуется иногда при выполнении о соб о ответствен н ы х судебн охим иче­
ск и х исследований. П ри готовить абсолю тны й алкогол ь мож но двум я п у ­
тями: 1) кипячением в течение 4 часов с обратны м холодильником 95°
спирта со свеж епрокаленной оки сью кальция из расчета 2 0 0 г п рокал ен ­
ной оки си кальция на 1 л 95° спирта; спирт затем отгон я ю т и хран ят
в склянке с притертой п р обк ой ; 2 ) настаиванием в течение 2 — 3 дней с о б е з ­
вож енной Си!304; на 1 л 95° спирта берут сульф ат меди, приготовленны й
обезвож иванием 500 г С и 8 0 4 -5 Н 20 ; после 2 — 3-дневного стоя н и я спирт
отф ильтровы ваю т через су х о й фильтр в су х у ю ск л я н к у с п ри тертой п р о б ­
кой , в к отор ой его и сохран яю т.
3. Амиловый
алкоголь С5Н11ОН
Амиловый алкоголь в настоящее время в практике судебнохимических лабора­
торий не применяется вследствие постоянного загрязнения его следами органических
оснований, высокой температуры кипения и ядовитости его паров.
*. Приготовление фуксиносернистой кислоты: 1 г фуксина растворяют в 4 л воды,
добавляют 50 мл насыщенного раствора N811803 и 1 мл концентрированной серной
кислоты. Бесцветный раствор применяют при исследованиях.
38
4. Этиловый эфир
(С2Н5)20
Этиловый эфир применяется в судебнохимических лабораториях в качестве рас­
творителя при извлечении из дистиллятов фенола, анилина, нитробензола, изоамилового спирта, а также изолирования производных барбитуровой кислоты и некоторых
других веществ. На каждую из этих операций расходуется от 25 до 60 мл эфира.
В зависимости от способа получения этиловый эфир может содержать перекисные
соединения, виниловый эфир и уксусный альдегид. Перекисные соединения обра­
зуются при окислении эфира под влиянием кислорода воздуха, особенно при стоянии
на свету:
Н5С2ч
Н5С2ч
,О
>0 +
0
,=
/
0
\ I
Наличие четырехвалентного кислорода в перекиси эфира (как это предпола­
гается) обусловливает непрочность перекиси эфира и является причиной взрывов
при отгонке эфира из больших количеств эфирной вытяжки на слабо нагретой водяной
бане. Взрыв обычно происходит после отгонки основной массы эфира, т. е. при повы­
шении концентрации перекиси эфира.
а) И с с л е д о в а н и е
этилового
э ф и р а . Отсутствие перекисей
в эфире устанавливается реакцией с йодидом калия и йод крахмальным раствором.
Для этого 25—30 мл эфира взбалтывают в течение 1— 2 минут с 1 мл 10% свежеприго­
товленного раствора йодида калия. Эфирный слой при этом не должен окрашиваться
в желтый цвет. В случае содержания перекиси эфира в испытуемом эфире происходит
следующая реакция:
(С2Н5)20 з + 4КТ + 2Н 20 = (С 2 Н 5)20 +-4КОН-Ь212.
Выделившийся йод окрашивает слой эфира в желтый цвет. При аналогичном
взбалтывапии эфира с йодкрахмальным раствором (К.Г+крахмал) в случае наличия
в эфире перекисных соединений наблюдается темно-синее окрашивание. Обнаружение
других продуктов окисления эфира (виниловый эфир, уксусный альдегид) не имеет
значения для практики судебнохимического анализа. В случае необходимости эти
исследования можно произв .дить по Ф У Ш .
б) О с в о б о ж д е н и е
эфира
от
перекисных
соедине­
н и й . Для освобождения эфира от перекисных соединений реактив смешивают с под­
кисленным 10% раствором сульфата закисного железа и оставляют стоятр в течение
примерно 24 часов, после чего эфирный слой отделяют и эфир отгоняют.
Перекись эфира можно удалить и путем промывания в делительной воронке
небольшими объемами сначала разбавленного (10% ) раствора едкой щелочи, затем
водой до нейтральной реакции водного слоя. Промытый эфир сушат прокалеиным хло­
ридом кальция или металлическим натрием и отгоняют. Для удаления из эфирных
вытяжек больших количеств эфира удобно отгонять его в вакууме.
Для токсикологических целей в большинстве случаев возможпо применение
промытого еще влажного эфира. Во избежание взрывов рекомендуется, кроме того,
малые количества эфира из эфирных вытяжек испарять в лаборатории без нагревания,
при комнатной температуре, но в вытяжном шкафу при условии отсутствия поблизости
огня.
в) Х р а н е н и е
эфира
в л а б о р а т о р и и . Так как накопление
перекисных соединений в эфире идет заметно, если эфир стоит на свету, то следует
этот растворитель сохранять в темном месте, лучше в сосудах оранжевого стекла,
по возможности заполненных до 3/ 4 объема. Огня поблизости от места хранения эфира
не должно быть.
5. Х лороф орм СНС13
Хлороформ широко применяется в судебнохимических лабораториях для извле­
чения разнообразных ядовитых и сильнодействующих веществ: органических кислот
(пикриновой, пикраминовой, салициловой, бензойпой и др.), лактонов (кантаридина,
сантонина), многоатомных фенолов, полинитропроизводных, барбитуратов, алкалои­
дов. На каждое извлечение расходуется до 25—30 мл хлороформа.
Для судебнохимического анализа обычно применяют хлороформ, удовлетворяю­
щий требованиям фармакопеи.
^^
§ 2. КИСЛОТЫ
В проц ессе п рои зводства судебн охим ически х исследований ш ироко
и в значительны х количествах уп отребл яю т ки сл оты : сер н ую , азотн ую ,
со л я н у ю , виннокаменную , щ авелевую , у к с у с н у ю .
К ак слабая ки сл ота
39
мож ет рассм атри ваться такж е сер оводор од, к чистоте к о т о р о го судебная
химия предъявляет особы е требования.
1. Серная кислота Н28 0 4
П рименяется как концентрированная серная к и сл ота, так и водны е
растворы ее в соотн ош ени ях 1 : 3 и 1 : 8 , 10% и др. Н аибольш ие к о л и ­
чества серной кислоты (до 50— 100 мл) уп отребл я ю тся с целью минерали­
зации биоматериала для дальнейш его обн аруж ен ия и определения в нем
соединений мы ш ьяка и металлов (РЬ, Б ^, В а и д р .).
В зависим ости от сп особа получения серная кислота мож ет со д е р ­
ж ать в качестве примесей азотную , азотистую ки слоты и свинец (при п о ­
лучении ки слоты баш енным сп особ ом ), мы ш ьяк и селен (из колчедана),
п ри сутствие к отор ы х мож ет неблагоприятно отрази ться на резул ьтатах
су дебн охи м и ческого анализа. Н аобор от, наличие в серн ой ки сл оте следов
хл ор и д ов, серн истой ки сл оты , ж елеза не имеет бол ьш ого значения для
испол ьзован ия ее в этой обл асти анализа. О чистка серн ой ки сл оты в у с л о ­
ви ях судебн охим ической лаборатори и явл яется почти невы полнимой за­
дачей, п оэтом у н еобходим о стрем иться к приобретению ки сл оты , у д ов л е­
творяю щ ей требованиям судебн охим ического анализа.
а)
И с с л е д о в а н и е с е р н о й
к и с л о т ы . И сследование на
соединения мы ш ьяка в концентрированной серн ой кислоте п рои зводя т
по сп о со б у Марша, на что бер ут до 100 мл ее. П ри о тсу тств и и
налета в трубке М арш а, если испытание серн ой ки сл оты п рои звод и л ось
в течение часа с применением цинка, не содерж ащ его мы ш ьяк (суд еб н о­
химически чисты й цинк), серная кислота квалиф ицируется в л а б о р а то ­
рии как судебн охим ически чистая.
Ч тобы не р асход ова ть непроизводительно бол ьш и х кол ичеств реак ­
тива, при годн ого для д р у ги х целей, предварительно испы ты ваю т малые
количества разведенной серн ой ки сл оты . Д ля этого 20 мл серн ой к и с­
л оты удел ьного веса 1,84 разбавл яю т 8 объемами дистиллирован н ой
воды и помещ ают в н ебол ьш ую кон ическую к ол бу . Т уда ж е кл адут 2— 4 г
«куп р и р ован н ого» цинка, не содерж ащ его м ы ш ьяк1. В отвер сти е колбы
вклады ваю т тампон из ваты , предварительно смоченной ацетатом свинца
и затем вы суш енной. В случае бурн о п рои сходящ ей меж ду цинком и се р ­
ной ки сл отой реакции сер овод ор од , обр азую щ и й ся при восстановлен ии
серн ой ки сл оты , задерж ивается этим ватным там поном и не мешает обн а ­
р уж ени ю м ы ш ьяковистого водорода.
Н2804+ 8 Н = 4 Н 20 + Н 28.
О тверстие колбы после этого закры ваю т (без соп р и к осн овен и я с в а т­
ным тампоном) ф ильтровальной бум агой , см оченной 5 % спиртовы м р а с ­
твор ом К^С12 или Е ^ В г 1 (реакция З ангер-Б лека). Ч ерез 1 — 2 часа при
норм альном ходе реакции меж ду цинком и серн ой к и сл отой п обурени я
или пож елтения бум аги, содерж ащ ей Е ^С 1 2 или Е ^ В г2, наблю даться не
д ол ж н о. Изменение окр аски такой ф ильтровальной бумаги мож ет бы ть
1 Химически чистый цинк почти не растворяется в химически чистой^разбавленной серной кислоте. «Куприрование» производят с целью активизирования цинка,
для этого нужное для анализа количество цинка на несколько секупд (до почернения
верхнего слоя цинка) погружают в 0,05% раствор Си804. Затем цинк тщательно отмы­
вают водой и применяют для анализа. Ф. П. Тредвелл и В. Т. Голл рекомендуют для
этих целей сплав цинка со следами меди (Ф. П. Тредвелл и В. Т. Голл. Качественный
анализ. Госхимиздат, 1946, стр. 174).
2 Фильтровальную бумагу обрабатывают повторно (4— 5 раз) раствором НдС1г
или Н^Вг2 и повторно высушивают.
40
объяснено следующ ими реакциями:
AsH3+ HgCl2= AsIIa (HgCl) + HCl;
AsH3+ 2 H g C l2 = AsH (HgCl)2-}-2HCl;
AsH8 + 3HgCl2 = As (HgCl)8+3HG1;
As (HgCl)3 + AsHg = As2Hg3-{- 3HG1.
Вм есто H gC l 2 или H gB r 2 для предварительного исследования р еак ­
тивов на отсу тств и е мыш ьяка иногда в л аборатори и бы вает уд об н о п ри ­
менять нитрат серебра в виде раствора ( 1 : 1 ) или су х о й соли (реакция
Гутцейта). Реакцию прои зводят точно так ж е, как и с H gC l 2 или H gB ra.
П ри наличии мы ш ьяка реакции п ротекаю т по следую щ им уравнен иям :
Z n + H 2S04= ZnS04-f2 H ;
Н3Аь03+ 6Н = AsH3+ ЗН20 ;
H3A s + 3 AgN 03 = AgsAs + 3HN08;
Ag3As - f 3AgNO. = Ag3As •3AgNOs;
Ag3As.3AgISOg4-3HOH = 6Ag + As(OH)g-f3HNOg.
На наличие мы ш ьяка в реактиве указы вает появление ж ел того
(A g 3 A s •3 A g N 0 3) или черного (A g) окраш ивания.
П ри полож ител ьн ы х р езул ьтатах исследован ия сер н ой к и сл оты на
мыш ьяк такая кислота признается негодной для судебнохим ических
целей и дальнейш ему исследованию не п од вер га ется 1. При отрицательном
результате предварительного испы тания на мы ш ьяк 1 0 0 мл кислоты
долж ны бы ть исследованы дальше по сп о со б у Марша. Т ол ьк о та серная
ки сл ота, к отора я выдерж ала испытание по сп о со б у М арша, считается
судебнохим ически чистой и применяется для исследования судебн охи м и ­
ч еского материала на наличие в нем соединений мы ш ьяка.
П родаж ная серная кислота мож ет содерж ать примесь с е л е н а ,
что вредно отраж ается на обнаруж ении с ее помощ ью мы ш ьяка е объ ек­
тах судебн охим ических исследований. П о литературны м данным, в п ри­
сутстви и селена не п рои сходи т восстановления мыш ьяка до м ы ш ьякови­
сто го водорода, а цинк в таких сл учаях покры вается красны м налетом
аморфного селена. О тсутстви е селена устанавливаю т реакцией с 5% р а с ­
твором тиомочевины, с гидратом гидразина или другим и аналитическими
реакциями.
1) К 10— 20 мл разбавленной серн ой кислоты добавл яю т н ебол ьш ое
количество соли гидроксил амина (хлорида или сульф ата) и кипятят 1 0 —
15 минут — при этом не долж но наблю даться кр асн ого осадка (Se), пере­
ходящ его в серы й. П оявление к р асн ого осадка свидетельствует о наличии
селена:
2NH2OH 4- H2SeOg = Se 4- N20 4- 4H20 .
2 )
На фильтровальную бум агу помещ ают немного п ор ош к ообр азн ой
тиомочевины, к отор у ю смачивают испы туем ой разбавленной к и сл о т о й ,—
оран ж ево-кр асн ого (Se) окраш ивания н аблю даться не дол ж но. Реакция
п озвол яет обн аруж ить 0,1 y S e . Реакции мешают больш ие количества NOg,
Cu2+, F e 2+ и B i3+. В при сутствии F e 2+ и B i3+ обр а зу ю тся ж елты е о са д к и 2.
3) Р а створ я ю т н ескол ько кристаллов кодеина в кон цен три рован ной
серн ой ки сл оте, не содерж ащ ей Se (судебнохим ически чистой ) и к р а с т в о р у
1 В судебнохимической лаборатории она может быть использована, например,
для получения сероводорода.
2 Ф. П. Т р е д в е л л
и В. Т.
Г о л л. Качественный анализ. Госхимиздат, 1946, стр. 549.
41
д о б а в л я ю т 5 — 6 капель испы туем ой серной кислоты — зеленого окраш и­
вания (характерн ого для ве) наблю даться не дол ж но. Н еобходимы м у с л о ­
вием для реакции является проведение испытания со свеж еп риготовл ен ­
ным р аствором кодеина в концентрированной серн ой кислоте.
Д ля испытания серной кислоты на отсутстви е в ней свинца 25— 50 мл
концентрированной серной кислоты остор ож н о смеш ивают с тройны м по
объем у количеством 95° этил ового спирта — по истечении су то к не дол ж но
наблю даться бел ого осадка или мути (РЬЭОД.
25 мл концентрированной Н 28 0 4 разбавляю т судебн охим ически ч и с­
той дистиллированной водой до объема 300 мл. П олученны й водный р а с­
твор насы щ аю т сероводор одом — образования темного осадка или даже
п р осто темного окраш ивания (РЬЭ) н аблю даться по истечении су то к не
долж но.
О тсутствие оки сл ов азота (азотной и азоти стой ки сл от) в серной к и с­
лоте устан авли ваю т по отрицательной реакции ее с дифениламином.
Д ля этого 1 — 2 капли концентрированной серной ки слоты в фарфоровой
чашке или на кры ш ке от ф арф орового тигля смеш ивают с 1 — 2 каплями
дистил л ирован н ой воды . Сюда же вн осят на стеклян ной палочке 1— 2 кап ­
л и р аствора н ескол ьк и х кристаллов дифениламина в концентрированной
серн ой ки сл оте, не содерж ащ ей оки сл ов азота, — посинения испы туем ой
ж идкости н аблю даться не долж но.
б)
Х р а н е н и е
с е р н о й
к и с л о т ы
в
л а б о р а т о ­
р и и . В лаборатори и серная кислота сохра н яется в стекл ян ны х буты л я х
с притерты ми пробкам и в су х о м помещ ении. Из стекла она мож ет извл е­
кать мы ш ьяк, п оэтом у, кроме исследования н овы х партий серн ой к и с­
л о т ы на ч и стоту от мыш ьяка, периодически (один — два раза в год) и ссл е­
д у ю т такж е к и сл оту, хран ящ ую ся в лаборатори и.
2. А зотн ая
кислота Н Ж ) 3
В судебн охим ическом анализе азотная кислота применяется очень
ч а сто, а именно в качестве окислителя для минерализации иссл едуем ого
■биологического материала, для подкисления р а ств ор ов при анализе на
наличие гал оген ов, нитрования ряда орган ических соединений, р а ств о ­
рения металлов и др уги х целей. У п отребл яю т обы чно как кон ц ен три ро­
ванную азотную к и сл оту, так и растворы ее (например, 1 0 % ). Н аи бол ь­
шие количества концентрированной азотной ки сл оты (до 300 мл) р а с х о ­
д у ю т с я на минерализацию орган ически х вещ еств.
В зависим ости от сп особа получения азотная кислота мож ет со д е р ­
ж ать в качестве примесей соединения мы ш ьяка, Р Ь 2+, Р е3+, С а2+, С1~,
З О 2-, окислы азота (например, Х 0 2). Наличие больш инства этих приме­
се й мож ет неблагоприятно отрази ться на резул ьтатах судебн охим иче­
с к о г о исследования.
а)
И с с л е д о в а н и е
а з о т н о й
к и с л о т ы . 50 мл кон цен ­
три рован н ой азотной ки сл оты выпаривают под тягой на водян ой бане
в ф арфоровой чаш ке, защ ищ ая последню ю от попадания в нее пыли.
К о ста тк у добавл яю т 2— 5 мл концентрированной серн ой ки сл оты , не
сод ер ж ащ ей мы ш ьяка (предварительная п роверка), и нагреваю т см есь
на а сбестов ой сетке до начала появления тяж елы х белы х п аров 8 0 3.
Затем добавл яю т в чаш ку 2 — 5 мл дистиллированной воды и полученны й
раствор п роверяю т реакцией с раствором дифениламина в к он ц ен три ро­
ванной серн ой кислоте. П ри отрицательном результате этой реакции
р аствор делят пополам и иссл едую т: одн у часть на мы ш ьяк п р обой
с НдС12 (Н дВ г2) или п робой Гутцейта (как описано выше при Н 28 0 4), д р у 42
гу ю часть насыщ ают сер оводор одом — потемнения ж идкости или о б р а ­
зован и я осадка во втором случае наблю даться не дол ж но.
Е сли такое испытание показы вает отсутстви е мыш ьяка в азотной
ки сл оте, то исследованию подвергаю т больш ие количества ее (до 300 мл
к он цен три рован ной НЛЮ3), применяя для обн аруж ен ия мыш ьяка метод
М арш а.
Д ля исследования азотной ки сл оты на отсу тств и е в ней примесей
С1“ и SO|" по 10 мл разбавленной (1 0 % ) азотной ки сл оты испы ты ваю т
в 2 п роби рк ах реакциями с A g + и В а 2+. Е сли не п оявл я ется оса д ок или
м уть, то в испы туем ом растворе от су тств у ю т ионы С1~ и SO^- .
Д ля испы тания азотной кислоты на отсутстви е оки сл ов азота к р а с­
т в о р у 1 мл концентрированной азотной ки сл оты в 30 мл воды добавл яю т
кр уп и н к у K J и ж идкого крахм ал ьного клейстера — синего окраш ива­
ния наблю даться не дол ж но.
б)
Х р а н е н и е
а з о т н о й
к и с л о т ы
в
л а б о р а т о ­
р и и . А зотн ая кислота хран ится в склян ках с притерты ми п робкам и,
в темноте или на рассеянном свету, в п рохл адном месте. В п роц ессе х р а ­
нения не исключена возм ож н ость загрязнения ее м ы ш ьяком (из стекл а),
п оэтом у проверке на отсутстви е мыш ьяка подвергаю тся как новы е п ар ­
тии полученной ки сл оты , так и кислота, сохра н я ю щ ая ся в л аборатори и
( 1 — 2 раза в год).
П ри отсу тств и и в продаж е азотной ки сл оты , удовлетворяю щ ей тре­
бован иям судебн ой химии, проф. А . В . С тепанов 1 реком ендует получение
ее из перекристаллизованного, не содерж ащ его мы ш ьяк нитрата аммония
и концентрированной судебнохим ически чистой серн ой кислоты .
3. Соляная кислота НС1
Не менее ш ирокое применение в судебн охим ически х л абора тор и я х
имеет и солян ая ки сл ота, хотя применение ее с целью минерализации
(НС1 + К С Ю 3) би ологи ческих материалов в этих л абора тор и ях к н а сто я ­
щ ему времени значительно сок ра ти л ось. Однако больш ие количества
сол я н ой ки сл оты применяю тся в судебн охим ическом анализе для д р уги х
целей и, в частн ости , для проведения предварительной п робы (Рейнш а)
на мы ш ьяк и р туть.
В случае применения для минерализации р а сход уется до 300 мл
разбавленной в отнош ении 1 : 3 сол ян ой ки сл оты .
В зависимости от сп особа получения сол ян ая кислота мож ет со д е р ­
ж ать соединения мы ш ьяка, солей тяж елы х металлов (ртути , свинца,
ж елеза) SO|- , SO 3 “ , свободн ого хл ор а. Наличие больш инства этих вещ еств
сп особн о соверш енно исказить результаты судебн охим ического и ссл едо­
вания, п оэтом у перед употреблением сол ян ой ки сл оты в л аборатор и и она
•обязательно п роверяется на отсу тств и е их.
а)
И с с л е д о в а н и е
с о л я н о й
к и с л о т ы . И спы тание с о ­
л ян ой кислоты на о т с у т с т в и е
с в о б о д н о г о
х л о р а п рово­
д я т следующ им образом : 1 ) 1 0 мл сол ян ой к и сл оты , разведенной свеж епрокипяченной, а затем охлаж денной водой в отнош ении 1 : 1 , смеш ивают
с 1 мл раствора йодида калия 2 и 1 мл хл ороф орм а — после взбалты вания
и разделения слоев (водного и хл ор оф ор м н ого) не д ол ж но н аблю даться
п орозовен ия хлороф орм н ого сл оя или окраш ивания его в фиолетовы й
1 А. В. С т е п а н о в . Судебная химия. Медгиз, 1951, стр. 33— 34.
2 Раствор К1 не должен содержать К 1 0 3, так как будет выделяться йод:
К 1 0 3 + НС1 = КС1 + Н 1 0 3Н 1 0 3 + 5Н1 = ЗНоО + З.Т2.
43
цвет; 2 ) 1 0 мл ки сл оты , разведенной водой в отнош ении 1 : 1 , см еш иваю т
с 1 0 % свеж еприготовленны м и не содерж ащ им К Ю з раствором К 1 и р аз­
веденным крахмальны м клейстером — синего окраш ивания р а ств ор а
наблюдаться не дол ж но.
При наличии в кислоте солей оки си ж елеза последние такж е с п о ­
со б ст в у ю т выделению йода, хотя их при сутствие и не отраж ается на р е­
зультатах судебн охим ического анализа. В о избеж ание ош ибки к и сл ота,
содерж ащ ая ж елезо, перед испытанием ее на отсутстви е свобод н ого хл ор а
долж на предварительно подвергн уться перегонке. И спы танию на о т с у т ­
ствие свободн ого хлора в этом случае подвергаю т полученны й дистил л ят.
Д ля предварительного испы тания на о т с у т с т в и е
мышьяк а 25— 30 мл концентрированной сол ян ой кислоты подвергаю т и ссл ед о­
ванию при помощ и реакций с НдС 1 2 ( 1т^ В г2) или А д 1Ч0 3, как это описаш>
при серной ки сл оте1. О тсутствие изменения в цвете х л ор ор тутн ой (бром о­
ртутн ой ) бум аж ки или бум аж ки, см оченной р аств ор ом нитрата сер ебр а ,
указы вает на возм ож н ость использования этой ки сл оты для п р ои звод ­
ства судебн охим ически х исследований.
Д ля подтверж дения этого испы танию на отсу тств и е мы ш ьяка, а од н о­
временно и соединений свинца подвергаю т до 300 мл сол я н ой к и сл оты ,
разведенной в отнош ении 1 : 3. Д ля этого проделы ваю т весь суд ебн охи м и ­
ческий анализ реактива с исследованием на мыш ьяк по сп о со б у М арш а,
а на свинец — п робой с сер оводор одом . К ак и в сл у ч а я х с серн ой и а зот­
ной кислотами, исследованию на отсу тств и е мы ш ьяка п одвергаю т не
тол ьк о новые партии получаемой сол ян ой ки сл оты , но и к и сл оту, х р а ­
нящ ую ся в лаборатори и. П оследню ю периодически ( 1 — 2 раза в год) и ссл е ­
дую т на отсу тств и е мы ш ьяка.
Д ля испы тания сол ян ой ки сл оты на о т с у т с т в и е в ней р тути
100— 150 мл концентрированной сол ян ой ки слоты смеш ивают с равным
объем ом дистиллированной воды . В полученную разведенную к и сл о т у ,
проверенную на отсутстви е свободн ого хл ор а, оп уск а ю т 8 спиралей из
медной п ровол оки длиной каж дая 10 см и диаметром 0 ,2 мм. П ров ол ок у
предварительно п роверяю т на отсу тств и е в ней р тути . Ч ерез 72 часа сп и ­
рали вынимают, последовательно промы ваю т вод ой , этиловы м сп иртом
и этиловы м эфиром, а затем нагреваю т в специальны х п роби рк ах с дваж ды
сублим ированным йодом. При этом обр аботк е подвергаю т спирали неза­
висимо от т о го , произош ло или не произош ло внешне определяемое изме­
нение цвета медных спиралей. На р асстоян ии 5 — 6 см от дна проби рк и
кусоч к ом ф ильтровальной бумаги или ватным фитилем, смоченным в од ой ,
производят охлаж дение. П ри отсутстви и ртути в охлаж денной части
пробирки возгона не наблю дается. Е сли же и п олучается слабы й налет,
то он не бывает кристаллическим (м икроскопическое наблюдение). В озгон
в при сутствии ртути представляет соб ой окраш енное в красно-оран ж евы й
или ж елтый цвет кол ьц о, а при исследовании его прд м и кроскоп ом в нем
различаю тся кристаллы ром бической формы или’ ср остк и из них —
Н д1 2 (см. рис. 55). У довл етворяет требованиям судебн ой химии т о л ь к о
ки сл ота, не содерж ащ ая солей ртути и соединений мы ш ьяка.
Д ля испытания сол ян ой ки слоты н а
о т с у т с т в и е
10 мл
1 0 %
сол ян ой кислоты смеш ивают с 1 — 2 мл 1 0 % раствора соли бария —
ВаС12, Ва(1ЧОз) 2 — образовани я осадка или заметной мути н аблю даться
не д ол ж н о.
б)
Х р а н е н и е
с о л я н о й
к и с л о т ы
в
л а б о р а т ор и и. С охран яется солян ая кислота в ск лян ках с притерты ми п робкам и
1 Ватный тампон, обработанный раствором ацетата свинца и высушенный,
здесь не нужен.
44
(резиновы е недопустимы ) в прохладном месте. При отсутстви и в продаж е
сол я н о й ки сл оты , не содерж ащ ей мыш ьяка (в кол ичествах, которы е
вредны для судебн охим ически х исследований), она мож ет бы ть п р и го то ­
влена в лаборатори и из свободн ы х от мыш ьяка хлорида натрия и серн ой
ки сл оты или очищ ена соответствую щ и м о б р а зо м 1.
4.
Виннокаменная кислота С4Н60 4
(й-винная кислота, 1,2-диоксиянтарная кислота)
Применяется виннокаменная кислота главным образом как реактив для подкисления биологического материала с целью последующего обнаружения ряда органи­
ческих веществ. В зависимости от способа приготовления она может содержать 80|_,
РО®- и соли тяжелых металлов—свинца, железа и кальция. Содержание этих примесей
не может отразиться на результатах судебнохимического анализа, поэтому примене­
ние имеет кислота квалификации «чистая для анализа» и даже просто «чистая».
5. Щавелевая кислота С2Н20 4
Применяется щавелевая кислота квалификации «чистая для анализа» и просто
«чистая», так как предусмотренные техническими показателями примеси (С1- , БО2 -,
соли свинца и железа) пе могут оказать вредного влияния на исход судебнохимиче­
ского исследования.
6. Уксусная кислота СН3СООН
Уксусная кислота применяется при исследованиях на наличие свинца (наряду
с ацетатом аммония), с целью подкисления, для приготовления буферных растворов
(часто вместе с ацетатом натрия). Из примесей, содержащихся в ней, могут оказать
влияние на исход судебнохимического исследования БО2- и РЬ2+.
Исследование
уксусной
к и с л о т ы . 20 мл разбавленной (10% )
уксусной кислоты смешивают с 2—3 мл 10% раствора ВаС-12 или Ва(Г*Ю3)2 и нагревают
в течение нескольких минут— ни тотчас, ни на другой день не должно наблюдаться
белой мути или белого осадка (ЭО^- ). Другую такую же порцию 10% уксусной кислоты
исследуют аналогично предыдущей пробе с раствором К2Сг20 7— ни тотчас, ни по исте­
чении суток не должно наблюдаться появления желтой мути или осадка (РЬ2+).
7. Сероводород Н23
С ероводород до настоящ его времени ш ироко п р и м е н я е тся ^ су д ебн о­
хим ических л абор а тор и я х.
И сходны ми материалами для получения сер овод ор од а сл у ж а т серн и­
с т о е ж елезо РеЭ, содерж ащ ее значительные количества металлического
ж елеза, и кислота (серная или сол ян ая). Сернистое ж елезо, как правило,
•содержит примесь соединений мыш ьяка и сурьм ы и притом в таки х к ол и ­
чествах, которы е м огут оказать влияние на результаты судебн охим иче­
с к о г о исследования. При взаимодействии РеБ с к и сл отой п олучается
се р о в о д ор од , а за счет содерж ания в РеЭ ж елеза — водор од . П оследний
с мы ш ьяком и су р ьм ой обр азует м ы ш ьяковисты й и сурьм я н и сты й водород.
П ри проп ускан ии сер оводор ода в и ссл едуем ую ж и д к ость примесь
м ы ш ьяк ови стого водорода ок и сл я ется , например, солям и оки си железа
« накапливается в объекте. В си л у этого сер овод ор од , получаемы й в л а б о ­
р атории для судебн охим ически х целей, н уж но обязател ьн о очищ ать от
м ы ш ья кови стого (сур ь м я н и стого) водорода.
О ч и с т к а
с е р о в о д о р о д а
от
п р и м е с и
м ы ш ь я ­
к о в и с т о г о
в о д о р о д а
основана на том , ч то су х о й кристал ли­
чески й йод при обы кновенной температуре не взаим одействует с сухи м
1 А. В. С т е п а н о в . Судебная химия. Медгиз, 1951, стр. 32—33; Журнал
химической промышленности. 1934, т. 12, № 9, стр. 924.
45
сер овод ор одом , но разлагает м ы ш ьяковисты й водород с образовани ем
йодида трехвалентного мы ш ьяка, которы й и задерж ивается йодом:
ЛэНд-^- 3<Т2 = А бТз -)-ЗН1.
Сурьмянисты й водород ведет себя аналогичным образом . В свок>
очередь су х о й сер оводор од при обы кновенной температуре не взаим о­
действует с м ы ш ьяковисты м вод ор од ом 1.
Д ля очистки сероводор ода от примеси м ы ш ьяковистого в од ор од а
в судебн охим ических л абора тор и ях применяется следую щ ий п ри бор, п о ­
казанный на рис. 3. С ероводород, полученны й из сульфида ж елеза и к и с­
л оты в аппарате К иппа, 1, промы ваю т водой в первой склянке Д рек сел я
Рис. 3. Прибор для очистки сероводорода.
1—ап п а р а т К и п п а ; 2 — 5 —ск л я н к и Д р е к с е л я ; в— колСа с и с с л е д у е м ы м о б ъ е к т о м .
2 и суш ат при п ропускан ии через прокаленны й хл орид кальция 3. С у х о в
сер овод ор од п роп уск аю т затем через ск л я н к у, содер ж ащ ую с у х у ю ст е к ­
л янную вату или асбест, посы панны е несколькими граммами к р у п н а
р астер того кристалли ческого йода 4. П роскакиваю щ ие пары йода зад ер ­
ж иваю тся стеклян ной ватой, см оченной концентрированны м раствором:
йодида калия в склянке Д рекселя 5. С ероводород, очищ енный от в о зм о ж ­
н ы х примесей м ы ш ьяковистого или сурьм ян и стого водорода, п ром ы ты й
еще раз водой , п оступ ает под некоторы м давлением в и ссл ед уем ую
ж и д к ость, н аходя щ ую ся в кол бе 6, и насыщ ает ее. Д ля дости ж ен ия п ол ­
ноты насыщ ения и возм ож н ой полноты очистки сероводор од а от приме­
сей А эН з й !ЗЬНз газ в исследуем ы й объект п роп уск аю т чрезвы чайно мед­
ленно (мож но считать п узы рьки ). Д вум я стеклянны ми трубкам и , в ст а в ­
ленными в п р обк у кол бы , сер овод ор од п редохраняется от оки сл ени я
ки сл ородом воздуха
1 В водных растворах идет реакция:
АвНд
ЗН2Э = А э^ з + ЗН2.
В отсутствие воды и при обычной температуре АвНд и Н28 не взаимодействуют,,
но при температуре 230° АэНд вступает в реакцию с Н2Б, образуя Аэ^д и Н2.
46
И сследование сероводорода на чистоту от м ы ш ьяковистого в од ор од а
п рои зводят путем п остан овки слепого опы та с одновременным испытанием*
д р у ги х реактивов, применяемых по общ ем у х о д у судебн охим ического
анализа, а в случае необходи м ости и отдел ьн о.
Д ля отдельного испытания сероводорода к 500 мл дистиллированной
воды прибавляю т 5 мл 10% р аствора хлорида оки сн ого железа (для п ри ­
ближ ения к обычным усл ови ям судебн охим ического анализа, т. е. п о ­
стоян ное содерж ание ж елеза в биоматериале), п одкисляю т сол я н ой или
серн ой ки сл отой примерно до 0,3 н. содерж ания ки сл оты и насы щ аю т
в течение 2 часов очищенным сероводор одом . Ж и д кости дают отст о я т ь ся
в течение су ток в закры том п робк ой сосуд е и полученны й оса д ок и ссл е­
д ую т по общ ем у х од у судебн охим ического анализа.
§ 3. ЩЕЛОЧИ
Д остаточ н о ш ирокое применение, как и в л ю бой хим ической л а б о ­
р атории, имеют водный р аствор аммиака, едкий натр, сода, значительно^
реже применяю тся едкое кали и поташ .
1. Водный раствор аммиака (гидрат окиси аммония) NH4OH
О собенно ш ирокое применение из щ елочей имеют 25% и 10% водны е
р астворы аммиака. Аммиак применяется для нейтрализации ж идкости,,
п олученной после разруш ения орган ических вещ еств, для создания щ елоч­
ной среды , осаж дения гидратов окисей н екоторы х ток си кол оги ч ески в а ж ­
ны х кати он ов, перевода в комплексное состоян и е н екоторы х н еоргани­
ческих и орган ических вещ еств и м ногих д р уги х хим ических операций.
В зависим ости от сп особа получения водный раствор аммиака мож ет
содерж ать соли металлов (P b 2+, F e 2+, Fe3+, С а2+, M g2+), Cl” , SO|~, CO 3 - ,
органические вещ ества (пиридин, пиррол и д р .), а такж е соединения
мы ш ьяка, цианиды и роданиды . О собенно нежелательными для су д ебн о­
хим ического анализа я вл яю тся примеси мы ш ьяка и сол ей тяж елы х ме­
таллов, орган ически х вещ еств осн овн ого характера, а такж е Cl“ , SO|~,.
C N -, N CS".
а)
И с с л е д о в а н и е
г и д р а т а
о к и с и
а м м о н и я на
п р и г о д н о с т ь
его
в
с у д е б н о х и м и ч е с к о м
ана­
л и з е . О коло 100 мл 25% водн ого р аствора аммиака вы париваю т в фар­
ф оровой чашке на водяной бане д о су х а . О ста ток , смоченны й водой , о б р а ­
баты ваю т 2 мл концентрированной серн ой ки сл оты (не содержащ ей,
мы ш ьяк) и разбавляю т десятикратны м количеством воды . Одну частьр аствора испы ты ваю т на отсутстви е мыш ьяка по сп о со б у М арш а, другув>
насыщ ают сер овод ор од ом и оставл яю т на сутки — обр азован и я о са д к а
или потемнения ж идкости н аблю даться не дол ж н о (мы ш ьяк и сол и тя ж е ­
лых металлов).
Ж и д кость после отстаивания, если н уж н о, отф ильтровы ваю т, филь­
трат подщ елачивают аммиаком (судебнохим ически чисты м ) и вн овь н асы ­
щ ают сероводор одом . При наличии окраш ивания или осадка ж и д к ости
даю т о тстоя ть ся , отфильтровыващ т и по растворении осадка в разведенной
сол я н ой кислоте одну часть раствора испы ты ваю т реакцией с феррицианидом калия K 3 [F e(C N )6], а д р у гу ю (при наличии железа ж и дк ость вы п ари­
вают с азотной ки сл отой д осу х а и р аств ор я ю т в воде) смеш ивают с аммиа­
ком. В случае образовани я осадка после отстаивания ф ильтрую т, п од к и с­
ляю т у к су сн о й ки сл отой и насы щ аю т сер овод ор од ом — не дол ж н о п о ­
явл яться синего осадка или значительного синего окраш ивания в п ер вом
случае (F e2+) и белого осадка или мути во втор ом (Z n 2+).
47
К 1— 2 мл 25% р аствора аммиака прибавляю т 2— 3 капли 10% р а с­
тв о р а сульф ата закисного ж елеза, 1 — 2 капли 1 0 % раствора хлорида о к и сн ого ж елеза, слабо подкисляю т п р обу сол ян ой ки сл отой и оставл я ю т на
су т к и — синего осадка или окраш ивания п ол учаться не дол ж н о (С]Ч~).
1 — 2 мл 25% р аствора аммиака п одкисляю т сол я н ой к и сл отой и д о б а в ­
л я ю т 1 0 % р аствора хлорида оки сн ого ж елеза — не дол ж н о н аблю даться
кр асн ого или р озов ого окраш ивания (N 0 8 “ ).
1 0 0
мл 25% аммиака повторн о (3— 4 раза) взбалты ваю т в делительной
воронке с небольш ими порциями хлороф орм а. Х лороф орм ны е вы тяж ки,
сли ты е вместе, проф ильтровы ваю т через су х о й фильтр и хл ороф орм испа­
р я ю т при комнатной температуре. Следы полученного о ста тк а р аств ор я ю т
в н ескол ьких каплях воды , подкисленной 0 , 1 н. сол я н ой к и сл отой ,
и отдельные капли этого сол ян оки сл ого раствора испы ты ваю т на часовы х
сте к л а х растворам и: йода в йодиде калия, йодида ртути в йодиде калия,
йодида висмута в йодиде калия или какими-либо другим и так называемыми
-«общеалкалоидными реактивами» (применяя 2 — 3 разны х реактива) —
осадк ов или мути п олучаться не долж но (пиридин и его п рои зводн ы е).
10 мл 25% раствора аммиака ост ор ож н о п одкисляю т азотной к и сл о ­
т о й , не содерж ащ ей С1_ , и испы ты ваю т реакцией с А g + — осадка или
белой мути наблю даться не дол ж но.
10 мл 25% раствора аммиака аналогичным сп особ ом испы ты ваю т
с В а 2+, предварительно подкислив п р обу сол ян ой или азотной ки сл отой .
б)
Х р а н е н и е
р а с т в о р о в
а м м и а к а
в
л а б о р а ­
т о р и и
и о ч и с т к а
е г о . Х р а н и тся р аствор аммиака в стеклян ной
п осуд е с притертыми пробками вдали от нагревательны х п ри боров (во
избеж ание разрыва скл ян ок). Д ля очистки продаж н ого р аствора аммиака
от орган ических оснований его смеш ивают с 1 — 2 % р аствором перманга­
ната калия и перегоняю т. Газообразны й аммиак промы ваю т кон цен три­
рованным раствором едкого натра ( 1 : 1 ) и насыщ ают им (при охл а ж де­
нии льдом) судебнохим ически чистую дистиллированную воду. Д ля
оч и стк и п родаж н ого водного раствора аммиака от мы ш ьяка, что особен н о
важ но в судебн охим ическом анализе, мож но п ользоваться гидратом оки си
ж елеза. Д ля этого смеш ивают равные объемы 2 ,5 % р аствора аммиака
и 2 2 % раствора ж елезны х квасц ов, взбалты ваю т, осаж даю т гидрат окиси
ж елеза, оса док промы вают холодн ой водой, затем сильно и дол го взбал ­
ты ваю т с исследуем ы м аммиаком и сп у стя час проф ильтровы ваю т.
2. Сульфид аммония (N 1 1 4 ) 3 8
Сульфид аммония обы чно готовя т в лаборатори и путем насыщ ения
судебн охим ически ч и стого водного р аствора аммиака очищ енным от
мыш ьяка сер оводор одом . При насыщ ении сер овод ор одом к он ц ен три ро­
ванных р аств оров аммиака реакция идет в две стадии:
ГШ4ОН + Н2Э = НОН + Ш 4ЭН;
]ЧН4ЗН 4- ГШ4ОН = НОН + (МН4)28 .
Д ля установления момента окончания насыщ ения Х Н 4ОН се р о ­
водор од ом реком ендуется следую щ ая п роба. Время от времени из со су д а ,
в к отор ом ведут насыщ ение Х Н 4ОН сер оводор од ом , отбираю т небольш ую
п р о бу (2— 3 мл) ж идкости . К этой п робе добавл яю т 5 — 10% р аствора
сульф ата меди. Выпавш ий оса док сульфида меди Си 8 отф ильтровы ваю т
и определяю т реакцию фильтрата — кислая реакция указы вает на и збы ­
точн ое насыщ ение сер оводор одом :
2СиЭ04 + 2И Н4ЭН = 2СиБ + ( Ш 4)23 0 4 + Н23 0 4.
48
Е сли фильтрат не имеет кислой реакции, оса док СиЭ прям о на филь­
тре обрабаты ваю т водным р аств ор ом аммиака — синее окраш ивание
фильтрата свидетельствует о наличии избы тка аммиака:
2Си804 + (ГШ4)28 + 2 Ш 4ОН = СиЭ + Си (ОН2) + 2 (ГШ4)28 0 4;
Си (ОН)2+ 4 Ш 4ОН = [Си (КН8)4] (ОН)* + 4Н20 .
П оказателем точн ой нейтрализации явл яется отсу тств и е кислой
реакции фильтрата и синего окраш ивания его.
Сульфид аммония готовят в лаборатори и небольш ими порциям и
для работы с ним в течение сравнительно непродолж ительного времени
(до 1 месяца). Х р а н я т его в стеклянной посуде с притертой п робк ой вдали
от н агревательны х п ри боров (в вы тяж ном ш каф у).
П од влиянием воздуха растворы сульфида аммония ж елтею т, давая
полисульфид аммония (ГШ 4 )2 3 Х.
6ГШ4ОН+ 4 8 = (МН4)282Оа + 2 ( Ш 4)*8 + ЗН20;
2 (ГМН4)28 + ^ 2 = 2 ( Ш 4)28я.
3. Гидрат) окиси , натрия (едкий натр— КаСН) и гидрат окиси калия
(едкое кали— КОН)
Едкий натр и едкое кали, особенн о первы й из н их, ш и р око приме­
н яю тся в судебн охим ически х л абор а тор и я х, как и вообщ е в хим ических
л абора тор и ях. В зависим ости от сп особа п рои зводства, а такж е в связи
с хранением в стеклянной п осуде, они (особен но р аств ор едкого натра)
могут содерж ать соединения мыш ьяка. В т о же время судебн охим ически
чисты е едкий натр и едкое кали не долж ны содерж ать соединений мы ш ья­
ка и д р уги х металлов, С1“ , 8 0 4“ .
а) И с с л е д о в а н и е
е д к о г о
н ат ра
и
е д к о г о
кал и. Д ля испы тания на отсутстви е соединений мыш ьяка 10 г едкого натра
или едкого кали р астворяю т в 20 мл дистиллированной воды . П розрачны й
раствор п одкисляю т разведенной судебнохим ически ч и стой серн ой к и с­
л отой. Одну п оловину полученного раствора испы ты ваю т на отсутстви е
мыш ьяка с бр ом - или хл ор ортутн ой бум агой или в аппарате М арш а, д р у гу ю
п оловину насыщ ают сер оводор одом , закры ваю т к ор к ов ой п р обк ой и о ст а ­
вляют на сутки — образования осадка или изменения цвета ж и дк ости
наблю даться не долж но. О садка или помутнения не дол ж н о бы ть и при
последую щ ем подщелачивании ж идкости после насыщ ения сер овод ор од ом
водного раствора аммиака.
Д ля испытания едких щ елочей на отсу тств и е в них хл ор и д ов (едкие
щелочи применяю тся в судебн охпм ическом анализе для отщ епления о р г а ­
нически связан ного галогена) 5 — 1 0 мл 1 0 % раствора ед к ого натра п од ­
кисляю т до явно кислой реакции азотной ки сл отой , не содерж ащ ей С1~,
и испы ты ваю т реакцией с A g + — осадка или мути бел ого цвета п о л у ­
чаться не дол ж но.
б) П р и г о т о в л е н и е
е д к и х
щелочей,
не с о д е р ­
ж а щ и х С1_ . П риобрести едкие щ елочи, не содерж ащ ие С1” , очен ь т р у д ­
но. В случае необходи м ости иметь такую щ ел очь 1 Х аО Н готовя т в л а б о­
ратории. Для этого 2— 3 г ч и стого металлического натрия, очищ енного
под кероси н ом от кор очк и оки сл ов и взвеш енного, постепенно вн осят
в стакан со 100 мл этил ового спирта. П рои сходи т реакция:
С2Н5ОН + N3 = С*Нб(Жа + Н.
1 Для доказательства наличия ядовитых галогенопроизводных в объектах иссле­
дования или количественного определения их.
4
Судебная х и м и я
49
К огда весь металлический натрий р аств ор и тся , этилат натрия п ере­
ливают в л и тр овую к ол бу и доливаю т до метки прокипяченной водой :
^СаН3ОКа + НОН=С2Н5ОН-1-№ОН.
Р аствор соответствует 0,1 н. р аств ор у едкого натра.
§ 4. СОЛИ
Из солей в судебн охим ическом анализе имеют значение: 1) к а р б о ­
наты натрия, аммония и реже калия; 2 ) нитраты натрия и аммония;
3) хл орат калия, или бертолетова сол ь; 4) сульф ит натрия; 5) до н екото­
р ой степени хлориды натрия и аммония.
1. Карбонаты натрия Ха2С03, аммония] (ХН4)2С03 и калия К2С08
Из примесей, содерж ащ и хся в к арбон атах, н аибольш ую о п а сн ость
в смы сле влияния на резул ьтат судебн охим ического исследования пред­
ставл яю т соединения мыш ьяка и солей тяж елы х металлов. О собенно
опасен мы ш ьяк, так как карбонаты натрия и аммония прим еняю тся при
сплавлении сульф идов V аналитической группы для дальнейш его обн а ­
р уж ени я или исключения соединений мыш ьяка. Д ля испы тания на о т су т ­
ствие соединений мыш ьяка 1 0 г соли нагреваю т с разведенной серн ой
к и сл отой (судебнохим ически чистой) до начала выделения тяж елы х па­
ров серн ого ангидрида. О статок разбавляю т 10 частями воды и и сп ы ты ­
ваю т на мышьяк и другие металлы, как это описано при ки сл отах.
2. Нитраты натрия и аммония ХаЖ>3 и Ш14Ж )3
Н итраты натрия и аммония в практике судебно хим ического анализа
прим еняю тся в хим ических операциях, связан ны х с изолированием со е ­
динений мыш ьяка и солей тяж елы х металлов. П оэтом у в судебн ой химии
к ним предъявляется одно осн овн ое требование: бы ть судебн о химически
чистыми от мыш ьяка и солей тяж елы х металлов.
Д ля исследования на отсутстви е в нитратах натрия и аммония с о е ­
динений мыш ьяка и солей группы сероводор ода 2 0 г испы туем ой соли
и ссл ед ую т, как это описано при к арбон атах, с той тол ьк о разницей, что
после обр аботк и соли серн ой ки сл отой нагревание с повторны м р азба ­
влением остатка водой п родол ж аю т до п олн ого удаления оки сл ов а зота 1.
Это определяю т по отрицательной реакции капли исследуем ого раствора
с дифениламином в концентрированной серной ки сл оте, не содерж ащ ей
азотной. О статок по удалении оки сл ов азота смеш ивают с дистил л ирован ­
ной водой и раствор делят на 2 части, одн у из к оторы х иссл едую т на о т с у т ­
ствие мыш ьяка (реакция с ^ В г 2 или A g N 0 3 и сп о со б М арш а), в д р у гу ю —
на отсутстви е солей тяж елы х металлов (с сер овод ор одом ).
3. Хлорат калия (бертолетова соль) КС103
Хлорат калия до последнего времени в больших количествах (до 30— 50 г) при­
менялся в качестве окислителя (вместе с соляной кислотой) для обработки биомате­
риалов с целью изолирования из них соединений мышьяка и солей металлов. В настоя­
щее время применение этого реактива резко сократилось.
В зависимости от способа получения хлорат калия может содержать недопусти­
мые для целей судебно химического анализа примеси солей мышьяка, свинца, цинка
и бария.
1 Учащиеся часто не учитывают этого, забывая, что в присутствии азотной кис­
лоты нельзя обнаружить мышьяк реакциями, основанными на его восстановлении.
50
Исследование
бертолетовой
соли.
Для исследования
бертолетовой соли на отсутствие в ней мышьяка 20 г соли растворяют в воде, медленно
разлагают аа нагретой до 50— 60° водяной бане концентрированной судебнохими­
чески чистой соляной кислотой, разбавляют водой, хлор удаляют нагреванием до 50—
60° и большую часть жидкости испытывают на мышьяк и соли металлов, как это описано
при кислотах (осаждение сероводородом в к и с л о й и щелочиой средах). Другую часть
жидкости нагревают с разведенной серной кислотой и оставляют на некоторое время—
мути или осадка образовываться не должно (отсутствие Ва2+).
Для очистки соль многократно перекристаллизовывают. Очистка может быть
произведена также гидратом окиси железа.
При работе с хлоратом калия необходимо учитывать его свойства: при содержа­
нии в КС103 горючих примесей (бумага, уголь, сера и др.) препарат нельзя ни нагре­
вать, ни растирать в ступке, так как возможен сильный взрыв. Нельзя также держать
рядом концентрированную серную кислоту во избежание перепутывания ее с соляной
кислотой (например, при проведении разложения КСЮ3 + НС1):
ЗКСЮз + ЗН2Э0 4= З К Ш 0 4-|-НСЮ 4+ 2С102+ Н20 .
При достаточной концентрации С102 может произойти взрыв.
§ 5. МЕТАЛЛЫ
Металлический цинк
П родаж ны й химически чисты й цинк часто содерж и т недопустим ую
для судебн о хим ического анализа примесь мы ш ьяка, обн аруж иваем ую
судебнохим ическим и методами. В то же время при проведении су д ебн о­
хим ического анализа р а сход ую тся значительные количества этого ме­
талла ( 2 0 г).
И с с л е д о в а н и е
ц и н к а . Д ля исследования цинка на о т су т ­
ствие в нем соединений мыш ьяка 20 г цинка испы ты ваю т в аппарате М ар­
ша в течение 2 ч асов. В качестве предварительного испы тания п рои зводят
п р обу с бр ом ор тутн ой бум аж кой и 2 — 5 г цинка в течение д в у х часов.
Д ля судебн охим ически х исследований необходим о при обретать цинк,
свободн ы й от мы ш ьяка, так как очистка его в л аборатор н ы х усл ови ях
представляет значительные тр у д н ост и 1.
К ром е реактивов, перечисленных в данном разделе, судебн ы й химик
мож ет встретить много д р уги х . Зная количества того или и н ого реактива,
применяемого в судебн охим ическом исследовании, м етодику су д е бн о ­
хим ического анализа, а такж е имея представление о при м есях, зависящ их
от сп особа изготовления того или иного препарата, судебн ы й химик
всегда без осо б о го труда мож ет вы работать методику п роверки и и ссл е­
дования реактивов, применяемых им в анализе. П редставление о п р о ­
верке н екоторы х реактивов (мочевина, К 1 0 4, К а 28 0 3 и д р .) на ч и стоту
их от тех или ины х примесей мы дадим в проц ессе излож ения специаль­
ной части судебн ой химии. Этому ж е в значительной степени м огут п о ­
мочь некоторы е специальные справочники и р ук овод ства , а главное —
химическая п одготовка эксперта.
Занимающ емуся прои зводством судебн охим ически х анализов о с о ­
бенно важ но всегда помнить одно — реактивы , п осуд а , аппараты долж ны
бы ть свободн ы (в судебн охим ическом отнош ении) о т примесей тех вещ еств,
к оторы е судебный химик ст а р а е т ся обн ар уж и ть или искл ю чи ть с их
помощ ью .
1 Об очистке цинка в лабораторных условиях см.: Ю. Ю. К а р я к и н . Чистые
химические реактивы. Госхимиздат, 1947; М. К. Ф о к и н а . Лабораторная прак­
тика, 1937, т. 12, № 7, стр. 42; А. В. Н и к о л а е в . Руководство к анализу фуража,
отравленпого ОБ, 1939, стр. 119; G a d a m е г. Lehrbuch der chemischen T oxicologie,
2 A ufl., 696, 1924; Chem. Zbl., 1932, II, 95.
4*
51
Л ИТ Е Р А Т У Р А
1. Методическое письмо Главного судебномедицинского эксперта Министер­
ства здравоохранения
СССР по обязательной проверке соляной кислоты на присут­
ствие солей ртути при судебнохимических исследованиях от 31/ХII 1951 г.
2. П. И. В о с к р е с е н с к и й . Техника лабораторных работ. Госхимиздат,
1947.
3. Химические
реактивы и препараты. Справочник под общей редакцией
доктора химических наук В. И. Кузнецова. Госхимиздат, 1953.
4. Ю. Ю. К а р я к и н . Чистые химические реактивы. Р уководство по лабо­
раторному приготовлению неорганических препаратов. Госхимиздат, 1947.
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Раздел 1
СУДЕБН О ХИ М И Ч ЕСЬО Е ИССЛЕДОВАНИЕ
В И О М А Т Е Р И А Л А Н А И АЛ И ЧИЕ Я Д О В И Т Ы Х
И СИЛЬНОДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩ ЕСТВ
Н аиболее слож н ы м воп росом , к отор ом у в судебн ой химии отводи тся
главное м есто, является исследование различных объ ек тов би ологи ческого
прои схож ден ия для установления наличия или о тсу тств и я в них ядови ты х
или си льн одействую щ их вещ еств. П оэтом у не случайно, что понятия
«судебн ая химия» и «судебнохим ическая экспертиза» часто отож д ест­
вл яю тся с судебнохим ическим исследованием именно труп н ого материала
и др уги х объ ек тов би ологи ческого прои схож ден ия на наличие ядов или
с «хим и ко-токсикол оги ческим исследованием »— одним из самых стары х,
бол ьш и х и сл ож н ы х разделов судебн ой химии.
§ 1. ПОНЯТИЕ «ЯДОВИТОЕ ВЕЩЕСТВО»
В токси кол оги и «ядовитым вещ еством», или «ядом», называют (усл овн о)
такое вещ ество, к отор ое, будучи введено в организм в малых количествах
и дей ствуя при определенны х усл ови я х на организм химически или ф изикохимически, сп особн о вы звать болезнь или см ерть организма.
Отравлением, или интоксикацией, в токси кол оги и называю т наруш е­
ние функций организма под влиянием яда, что мож ет закончиться р а с­
стр ой ств ом здоровья или даже смертью организма.
Д ействие химических «ядов» на организм зависит от ряда ф акторов:
хим ического строени я, количества введенного вещ ества, его физических
и химических свой ств, усл ови й применения, состоя н и я организма и др.
Одно и то же химическое вещ ество (морфин, стрихни н, соединение ртути
или мыш ьяка и д р .) в зависимости от ряда ф акторов мож ет явл яться
и лекарственны м вещ еством, и ядом.
В оп р осы о действии химических вещ еств на организм леж ат вне
обл а сти химии и р азбираю тся в соответствую щ и х р ук овод ства х по фарма­
кологии и токси кол оги и . В задачу же судебн ого химика входит обн а р уж е­
ние и определение в вещ ественны х доказательствах химическими, ф изико­
химическими, иногда и физическими способам и тех хим ических вещ еств,
на к оторы е токси кол оги я указы вает как на вещ ества я дови ты е. Решение
этой задачи не всегда легко осущ ествим о.
Я довитое вещ ество, будучи введено в организм, преж де всего р асп р е­
дел яется по отдельным органам и, как правило, неравномерно. Ч асть его
удал яется из организма с рвотой, мочой, экскрементами и т. п. Н аконец,
вещ ество, введенное в организм, нередко п одвергается в нем различным
изменениям, превращ ениям в новые вещ ества, часто являю щ иеся е ст е ст ­
венными составны м и частями организма. Н апример, конечными продуктами
превращ ения винного спирта явл яю тся Н 20 и С 0 2, входящ ие всегда
в состав тканей организма. Ф осф ор, введенный в организм , через тот или
иной п ром еж уток времени оки сл яется до фосф орной ки сл оты — одной
из состав н ы х частей л ю бого ж ивотн ого организма.
55
Задача судебн ого химика нередко осл ож н яется и тем, что многие
из вещ еств, на которы е токси кол оги я указы вает как на яды , сод ер ж атся
в исследуем ом материале в качестве м акро- или микроэлементов ( гА а, Мп,
А э и д р .). В озникает необходи м ость количественного определения иском ы х
вещ еств, в ряде случаев дачи правильной, научно обоснован ной оценки
резул ьтатов судебн охим ического анализа.
У читы вая все сказанное, судебны й химик в заключении св оего и ссл е ­
дования никогда не долж ен говор и ть об «отсутстви и » то го или и н ого яда
в объекте иссл едован ия, он долж ен говор и ть лиш ь об обн аруж ен ии или
необнаруж ении того или иного вещ ества в судебн охим ическом материале,
а в случае качественного обн аруж ен ия — и о количестве найденного вещ е­
ства. Решение воп роса о том , было найденное судебны м химиком вещ ество
«ядом» или нет, принадлеж ит уж е не хим ику. Этот воп р ос позднее реш аю т
судебномедицинский эксп ерт, представители судебн о-следствен ны х о р га ­
нов, а мож ет бы ть ком и ссия из н ескол ьких специалистов, учиты вая
результаты судебн охим ического исследования, обстоя тел ьства дела, мате­
риалы предварительного следствия, акт судебном едицинского исследования
трупа и другие данные.
& § 2. ПЛАН СУДЕБНОХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВЕННЫХ
ДОКАЗАТЕЛЬСТВ БИОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Вещ ественные доказательства, в том числе вещ ественные док азател ь­
ства би ологи ческого п рои схож ден ия, представляю т бол ьш ую ц енн ость. Их
судебн охим ическое исследование мож ет оказать бол ьш ую у с л у г у су д е бн о ­
следственны м органам при решении в оп р осов об отравлении или медицин­
ским учреж дениям при решении воп р осов о подозрении на отравление.
В последнем случае исследование, например мочи, р вотн ы х м асс и д р у ги х
объ ек тов, мож ет помочь врачу в принятии соотв етств ую щ и х мер для л икви­
дации последствий отравления. В то ж е время вещ ественные доказательства
би ологи ческого прои схож ден ия в больш инстве случаев буквально н еп овто­
римы (нельзя взять втор ой раз на исследование тот ж е ж ел удок, т у ж е
печень, те же самые рвотны е м ассы ), а п отом у требую т к себе со стор он ы
эксперта чрезвычайно вдум чивого отнош ения. Э ксперт-химик всегда д ол ­
жен р асход ова ть вещ ественные доказательства с максимальной п ользой
для разреш ения поставленны х перед ним в оп р осов. О собенно ост р о стои т
этот в оп р ос перед судебны м химиком при исследовании им таки х вещ е­
ственны х доказательств, как внутренние органы трупа человека, рвотны е
м ассы , моча и т. п.
Из ценности и неповторим ости вещ ественны х доказательств вы текает
н еобходи м ость составлен ия четкого плана судебн охим ического и ссл ед ова ­
ния вещ ественных доказательств, преж де чем п рои зводи ть судебн охи м и ­
ческое исследование.
План судебн охим ического исследования оп редел яется:
1.
В опросам и , которы е ставят перед судебны м хим иком со о т в е т ­
ствую щ ие органы и лица (следователь, п р ок у р о р , судебном едицинский
эксп ерт и т. п .). Эти воп росы в п ервую очередь оп ределяю т, чем будет
данное судебн охим ическое исследование: а) обн аруж ением и определением
ядови ты х или си л ьн одействую щ их вещ еств в ц елях дальнейш его у ст а н о ­
вления причины смерти (например, при исследовании внутренних о р га н о в )
или предупреж дения последствий отравления (моча, рвотны е м а ссы );
б) д оказательством фальсификации тех или ины х вещ еств другим и вещ ест­
вами (например, в пищ евом продукте или напитке); в) установлением
подлинности тех или иных химических вещ еств (например, л екарственны х
препаратов) и т. д.
2. Данными препроводительны х докум ентов: обстоя тел ьства дела, акт
судебном едицинского исследования трупа, и стори я болезни и т. п.
3. Н аруж ны м осм отром вещ ественны х
доказательств
(характер
объекта исследования, ок р аск а его, специфический зап ах, инородны е
включения в объект и т. д .).
4. П редварительными испы таниями.
§ 3. НАРУЖНЫЙ ОСМОТР И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ
^Наружный осм отр доставленны х в л аборатори ю вещ ественны х д ок а ­
зател ьств, наблюдения и некоторы е предварительные испы тания объекта
исследования м огут дать судебн ом у химику иногда чрезвычайно ценные
указан ия, тем или иным сп особом направить все его исследование. По о т н о ­
шению к внутренним органам трупа предварительные испы тания в ряде
случаев м огут ориентировать хим ика-эксперта на п рои звод ство частичного
(вм есто п ол н ого) судебн охим ического исследования или, н аобор от, на р а с­
ширение кр уга вещ еств, на наличие к отор ы х будет п рои зводи ться и ссл едо­
вание. П редварительное наблюдение или предварительны е испы тания
никогда не дают права судебн ом у хим ику делать на основании и х зак л ю ­
чение о наличии или отсу тств и и тех или ины х вещ еств.
Д ля дачи заключения необходим о серьезное исследование с д ок а за ­
тельством наличия или отсу тств и я и н тересую щ их соответствую щ и е органы
вещ еств убедительными химическими реакциями. Н аблюдение объекта
исследования и предварительные испы тания м огут тол ько ориен тировать
хим ика-эксперта в том или ином отнош ении. П оэтом у для прои зводства
предварительны х испы таний мож но р асход ова ть тол ьк о минимальные
количества ценного вещ ественного доказательства. В ряде случаев такое
испытание (например, при определении p H среды ) м ож но прои звести,
почти не р а сх од у я объекта исследования.
Д ля составлен ия плана дальнейш его судебн охи м и ческого и ссл ед ова ­
ния в качестве предварительного наблюдения и предварительны х испы ­
таний имеет значение следую щ ее.
1. Установление характера объекта, его консистенции
и морфологического состава
Н апример, при внутренних ор ган ах трупа имеет значение уста н ови ть ,
какие органы или части и х доставлены на исследование.
[2. Установление факта отсутствия или наличия консервирования
вещественных доказательств
К онсервирование н екотор ы х вещ ественных доказательств (внутренние
органы трупа) при п ересы лках и х на больш ие р асстоя н и я при теплой или
ж ар кой погоде д оп уска ется чисты м винным спиртом.
Разум еется, что консервирование винным сп иртом не д ол ж но иметь
места, если эти вещ ественные доказательства направлены для и ссл едова ­
ния на наличие винного спирта или н итритов. У стан ови ть факт к о н се р ­
вирования при осм отре объекта исследования важ но, так как н екоторы е
дальнейшие химические операции, например разруш ение орган ически х
вещ еств концентрированны ми серн ой и азотной кислотам и, н есовм ести ­
мы с наличием спирта в объекте исследования и п отр ебую т его удаления.
Если подлеж ащ ий исследованию материал кон сервирован винным сп и р ­
том, об этом обычно мож но найти указания в акте судебн ом едиц ин ского
57
иссл едован ия трупа или д р уги х препроводительны х докум ентах. В ряде
случаев такие указания, однако, ош ибочно о т су тств у ю т.
В тех сл уча я х, когда доставленны й объект консервирован винным
сп и р том , вместе с вещественными доказательствами в л аборатори ю долж на
бы ть направлена контрольная проба этого винного спирта в тех к ол и ч ест­
вах, которы е употреблены на консервирование. Е сли кон трольн ая проба
спирта отсу тств у ет, судебный химик обязан состави ть акт осм отра вещ ест­
венных доказательств и в нем отметить отсу тств и е кон трол ьн ой пробы
консерванта. А к т направляется судебноследственны м (или другим , напра­
вивш им вещ ественные доказательства на судебнохим ическое исследование)
орган ам с указанием на неправильность направления объ ек тов для и ссл е­
дования их.
Бы вают случаи (хотя и р едко), когда направляемый на суд ебн охи м и ­
ческ у ю эксп ер ти зу материал кон сер ви р уется формалином, глицерином,
фенолом и другим и вещ ествами, введение к оторы х в объект исследования
оказы вает вредное влияние на резул ьтаты судебн охи м и ческого анализа
и рассм атривается как «п реступное» кон сервирован ие. Т акое вещ ество,
как формалин, само является ядом и входит в к р у г судебн охи м и ч еского
исследования. Ф ормалин, введенный в объекты исследования:
а) затрудняет обнаруж ение метилового спирта (аналитическое обн а р у­
жение к отор ого осн овано на превращ ении его в формальдегид) по ур авн е­
нию:
2СН3ОН + 20 = 2Н20 + НСНО;
[б) сп особ ствует уничтож ению ряда хим ических вещ еств, которы е
ток си к ол оги я рассматривает как ядовитые (например, N 1 1 3 , Н СК). N£[ 3 ,
Н С ^ вступая во взаимодействие с формалином, ун и ч тож аю тся и у ск о л ь ­
заю т от обн аруж ен ия их хим иком -экспертом :
N— 11 + Н — С— Н =
\тт
и
II
о
Н -С — Н
в д / х он
Н С ^ Н — С Н = Н— С — Н
и
но/ х ^
:
в)
затрудняет и усл ож н яет судебнохим ическое исследование на целый
д р уги х вещ еств.
Не менее вредными в качестве кон сервантов, затрудняю щ и х дальней­
шее судебн охим ическое исследование, явл яю тся фенол и глицерин.
В тех сл уча я х, когда формалин по р езком у характер н ом у запаху
и последую щ им химическим реакциям обн аруж ен хи м и ком -эк сп ертом ,
необходим о состави ть акт с указанием возм ож н ости влияния наличия
формалина на резул ьтат судебн охим ического исследован ия и переслать
этот акт органам , направивш им вещ ественное доказательство на анализ.
ряд
3. Определение запаха объекта исследования]
Специфический запах н екоторы х хим ических вещ еств мож ет дать
су д ебн ом у хим ику ценные наводящ ие указания и ориен ти ровать его
в составлении плана судебн охим ического исследования. Примерами м огут
бы ть: горьком индальны й запах при наличии синильной ки сл оты , н итро­
бензола или бензойного альдегида; запах винного спирта, особен н о ден ату­
рированного (запах пиридиновы х оснований); характерны й запах си вуш 58
ных масел, фенола, дихлорэтана и др. Е стественн о, что п род ук ты гние­
ния би ологи ческого материала м огут м аскировать запах тех или иных
вещ еств.
4. Наблюдение цвета объекта исследования
Н аблюдение цвета нередко дает ценные наводящие указания суд еб­
ному хи м и ку. Т ак, мож но наблюдать характерное ж елтое •окраш ивание
при наличии в объекте исследования пикриновой ки сл оты , акрихина,
азотной кислоты (ксантоп ротеин овая реакция на бел ок), хр ом атов, неко­
тор ы х анилиновых красителей. Зеленое, синее или ф иолетовое окраш ива­
ние наблю дается иногда при сол я х меди и некоторы х анилиновых к р аси ­
тел ях. Ч ерное окраш ивание сл и зи стой обол очки ж елудка или одеж ды
(с обугливанием ) мож ет дать указание на наличие концентрированной
серн ой ки слоты и т. д.
Из многочисленных материалов Научно-исследовательского института судебной
медицины можно привести ряд примеров, как окраска объекта исследования помогла
судебным химикам правильно ориентироваться в составлении плана исследования,
а судебноследственным органам— сделать из судебнохимического исследования опре­
деленные полезные выводы. Так, например, изумрудно-зеленая окраска содержимого
желудков коров и лошадей, а также горохового супа ориентировала судебных химиков
на исследование в первую очередь на наличие соединений мышьяка и меди, а судебно­
следственным органам дала возможность выяснить вопрос об источнике отравления
(швейпфуртская зелень). Розовая окраска кристаллического остатка в чайной чашке
помогла решить вопрос о том, что содержавшийся в ней остаток сулемы, окрашенный
эозином, мог быть медицинским препаратом сулемы. Фиолетовая окраска тканей
человека и доставленной жидкости навела на мысль, что примененная ошибочно вместо
лекарства наружно жидкость может представлять собой химические фиолетовые чер­
нила.
5. Осмотр и анализ инородных включений в объекте исследования
/Д оставленны й на исследование материал тщ ательно осм атривается
сначала невооруж енны м глазом, а затем с пом ощ ью л упы , и даже при
малом увеличении под м икроскопом . При таком предварительном и ссл ед о­
вании объекта мож но найти в нем инородны е включения: фарфоровидные
Рис. 4. Семена чилибухи.
крупинки Аз 2 0 3, призматические кристаллы стрихнина, зеленые частицы
надкрылий ш панских муш ек, семена растений (иногда ядови ты х растений),
другие части растений и т. д. (р и с. 4, 5, 6 и 7).
П ри осм отре доставленн ого на исследование ж елудка вместе с со д е р ­
жимым его расклады ваю т на больш ой, хор ош о вы мы той, фарфоровой
тарелке и тщ ательно осм атриваю т при помощ и лупы . Все подозрительны е
инородны е включения (частицы, напоминающие фарфоровидные крупинки
м ы ш ьяковистого ангидрида, кристаллы , части растений, семена, части
гри бов и т. п .), отбираю т при помощ и ч и стого пинцета и затем иссл едую т
отдельно. При анализе частей растений, гри бов, семян, частиц надкрылий
59
ш панских муш ек, к усоч к ов индийской конопли и т. п. полезна к о н су л ь та ­
ция, а иногда даже передача части исследования специалисту фармакогн осту. Д ля отделения тверды х включений при осм отре вещ ественны х дока­
зател ьств, например ж елудка с содерж им ым »иногда удобн о это содерж им ое
смеш ать с дистиллированной во­
дой, слить в конический со су д или
отцентриф угировать в п роби рк е и
тол ьк о после этого выделивш ийся
оса д ок иссл едовать м а к р о- и мик­
роскопическим и методами. Т акое
же отделение осадка и иссл едова­
ние его п рои зводя т, если вещ е­
ственны м доказательством я вл я­
ется ж и дкость, содерж ащ ая взвесь
или осадок.
6. Определение реакции среды
О п р е д е л е н и е 'р е а к ц и и среды
мож ет многое дать судебн ом у хи ­
мику [в смысле расш ирения или,
н аобор от, сокращ ения объема с у ­
дебнохим ического анализа. Р еак ­
цию среды определяю т обы чно не
тол ько с пом ощ ью лакм уса, но и
с помощ ью д р уги х ин дикаторов —
к он го, фенолфталеина и др.
Д ля определения реакции ср е­
ды небольш ое количество измель­
ченного твердого объекта (вн утрен ­
ние органы трупа, содерж им ое
ж елудка и т. д .) смеш ивают в п р о ­
бирке с небольш им количеством
дистиллированной воды , имеющ ей
нейтральную на л акм ус реакцию. В 2 фарфоровые чаш ки или на
фарфоровые пластинки помещ ают рядом (но без соп ри косн овен и я д р уг с д р у ­
гом ) по 2 л акм усовы х бум аж ки — красн ую и си ню ю . Ч асти водной вы ­
тяж ки из объекта при помощ и оплавленной стеклян ной палочки н аносят
на лакм усовы е бум аж ки . На 2 другие лежащ ие рядом бум аж ки (к р а сн ую
и синю ю ) н аносят капли дистиллированной воды . П о изменению окр аски
лакм уса су дя т о реакции среды . Б ум аж ки, смоченные дистиллированной
водой , я вл яю тся контрольны ми. При исследовании реакции среды объекта
на л акм ус нельзя забы вать, что в ряде случаев из стекла химической
п осуд ы м огут извлекаться следы щ елочи, к отора я нейтрализует или с о о б ­
щ ает щ елочную реакцию водной вы тяж ке из объекта исследования.
П оэтом у н еобходим а соответствую щ ая предварительная проверка у п о т р е б ­
ляемой для определения реакции среды химической п осуд ы . Где это в о з ­
м ож но, ж елательно применение п осуды из твердого стекла, из к о т о р о го
вода не извлекает щ елочи даже при кипячении.
К и с л а я
р е а к ц и я
о б ъ е к т а
на л а к м у с
мож ет бы ть
обусл овл ена наличием: 1 ) малых количеств орган ических ки сл от, о б р а з у ю ­
щ и хся в результате естественно п рои сходящ и х в объекте исследования
(внутренние органы тру п ов ) п роц ессов ки сл отн ого брож ен и я, вы зываемого
бактериями; 2 ) свободн ы х ки сл от; 3) кислы х солей сильны х ки сл от;
4) солей тяж елы х металлов.
60
Рис. 7. Клубни аконита джунгарского.
К ислая на л акм ус реакция объекта исклю чает возм ож н ость дальней­
ш его судебн охим ического исследования на наличие едких щ елочей. При
кислой реакции объекта на л акм ус, в целях составления плана су д ебн о­
хим ического исследования, н еобходим о определить реакцию среды еще
и по к расной бум аж ке кон го (а такж е тропеолина, дим етилам иноазобензола, метилвиолета, что практически делается не так ч асто). К расн ая
бумаж ка кон го изменяет свой цвет в синий при усл ови и п ри сутств и я
в объекте исследования свободн ы х минеральных ки сл от или орган ически х
кислот в больш их концентрациях, какие обы чно не п р и су тств у ю т при
естественном нахож дении их в судебнохим ическом материале (ж ел удок
с содерж имым, рвотны е м ассы ). Т ропеолин и диметиламиноазобензол при
аналогичном испытании краснею т, а метилвиолет зеленеет. П олож ительны й
резул ьтат испы тания объекта исследования на бум аж ку к он го (посинение
кон го) ориентирует судебн ого химика на п рои зводство исследования в пер­
вую очередь на наличие в объекте минеральных или орган ически х ки сл от,
введенных в объект исследования извне, а не я вл яю щ и хся естественн ой
составн ой частью его.
Щ е л о ч н а я
р е а к ц и я
о б ъ е к т а
на л а к м у с
ук а зы ­
вает на наличие в объекте исследования значительны х кол ичеств
гидроксил ьн ы х ионов (О Н - ). В свою очередь значительное количество
этих ионов в объекте исследования мож ет бы ть обусл овл ен о: 1 ) наличием
к арбон атов, а такж е и раствори м ы х си л икатов, даю щ их ионы О Н всл ед­
ствие гидролиза:
(N114)2003 -!- НОН
+ —
N828103 + НОН
Ш 14ОН + N ^ 11003;
4- —
^ О Н -^ а Н Б Ю з .
2 )
наличием едких щ елочей, в том числе и гидрата оки си аммония; 3) щ елоч­
ным брож ением биоматериала, вызванным бактериям и; при этом в качестве
п род ук тов щ елочного брож ени я обр а зуется аммиак и сер овод ор од и объ ек т
п риобретает щ елочную реакцию на л акм ус; 4) наличием н ек отор ы х л егк о
гидрол изуем ы х сол ей слабы х ки сл от и сильны х осн овани й (КОМ, ^та]М02,
К Ш 2) и др.
Д ля предварительного исследования воп р оса о наличии едки х щ ел о­
чей, карбон атов или раствори м ы х силикатов проделы ваю т сл ед у ю щ у ю
реакцию: 1 — 2 мл водн ого извлечения из объекта и ссл едован ия пом ещ аю т
в п р оби р к у из твердого стекл а, откуда вода не извлекает щ елочей. П ри ба­
вляю т к ж идкости 1— 2 капли сп и р тового р аств ор а фенолфталеина (1:1 ООО)—
наблю дается р озовое или красное окраш ивание, обусл овл енн ое ги д р о­
ксильны ми ионами. К окраш енной ж идкости добавл яю т избы ток р аствора
хлорида или нитрата бария и взбалты ваю т. При наличии в исследуем ой
ж идкости едких щ елочей окр аска фенолфталеина не исчезает (бы ть м ож ет
тол ько н ескол ько бледнеет), так как гидроксильны е ионы в ж и дк ости
сох р а н я ю тся :
г.^ + О Н - + ВаС12^ В а 2+ (ОН)2“ + 2^ С 1.
В случае наличия в иссл едуем ой ж идкости к а рбон а тов и раствори м ы х
силикатов окр аска фенолфталеина от действия хлорида бари я исчезает:
№ 2С0з + ВаС12 = ВаС03 I + 2 ^ С 1 »
Реакция чувствительнее при испытании на л акм ус, что важ но для
обн аруж ен ия едкой щ елочи в п ри сутстви и ка рбон а тов. Д ля этого 1— 2 мл
испы туем ой водной вы тяж ки смеш ивают в фарф оровой чашке с и збы тком
р аствора хлорида бария, нагреваю т и ч асть ( 1 — 2 мл) отстоя вш ей ся ж ид­
к ости вновь испы ты ваю т 1— 2 каплями этого же р аствора (проверка). При
отсу тств и и помутнения каплю ж идкости н аносят на к р асн у ю л а к м у со в у ю
62
бу м аж к у , помещ енную на фарфоровой пластинке. Р ядом кл адут к р а сн у ю
л ак м усовую бум аж к у, см оченную дистиллированной водой , имеющ ей
нейтральную на л акм ус реакцию . Сравнение о к р а со к д в у х л акм усовы х
бум аж ек даст представление о наличии свободн ы х О Н - , сл едовател ьн о,
покаж ет наличие едкой щ елочи. В п ри сутствии гидрата окиси аммония
красная л акм усовая бум аж ка, посиневш ая от действия иссл едуем ой
ж идкости, обработан ной избы тком раствора хлорида бари я, на воздухе
принимает первоначальную красн ую ок р а ск у.
Д ля предварительного испы тания на наличие ]\тН 4ОН и Н 2 8 (гниение)
п оступ аю т следующ им обр азом . Ч асть объекта исследования (содерж имое
ж елудка, рвотные массы ) щ елочной реакции на л акм ус помещ ают в малень­
к ую кон и ческую к ол бу . О тверстие колбы закры ваю т к о р к о в о й п р обк ой ,
к ниж ней п оверхн ости к отор ой прикреплены 2 или 3 бум аж ки: а) влаж ная
красная л акм усовая бум аж ка, б) бум аж ка, смоченная щелочным раствором
ацетата свинца, и г) бум аж ка, смоченная р аствором сульф ата меди. При
испытании мож но наблюдать двоякий результат:
1) красная лакм усовая бум аж ка, а такж е «медная» (С и 8 0 4) бум аж ка
принимают синее окраш ивание, причем на воздухе посиневш ая л а к м усо­
вая бум аж ка с течением времени вновь краснеет; «сви н ц овая »бум аж ка,
содерж ащ ая ацетат свинца, оста ется неокраш енной; в таком случае
можно п редп олож и ть о наличии введенного в объек т исследования
аммиака;
2 ) если красная л акм усовая и «медная» бум аж ки си нею т, «свинцовая»
бум аж ка буреет или темнеет, то в объекте исследования сод ер ж и тся аммиак
и се р овод ор од , т. е. начались п роц ессы гниения, и вести исследование на
наличие аммиака уж е н евозм ож но.
7. Предварительное испытание фарфоровидных крупинок, подозрительных
на мышьяковистый ангидрид (белый мышьяк) Аз203
Найденные при осм отре объекта,
например ж елудка с содерж им ы м ,
0
‘
о Л
3 ^
белые фарфоровидные крупинки пред­
0 .
еР . .
^ ч
1
о
,
*
варительно иссл едую т следующ им
/ О
Лу
О ,
образом . И спы туем ую кр уп и н ку п о­
мещ ают в тугоп л а вкую тон к у ю , о т т я ­
ЛО. ' ■;.*» ч ■г Щ
н утую с одн ого конца и запаянную
^
о А
*о*$
тр у боч к у. На н екотором расстоян ии /
Г
-СЧ ' • • °
- 1
*о,
’
от испы туем ой крупин ки в начале
*
гГ * •
0
О
!
*
■
'
Ф
расш иренной трубоч ки помещ ают к у ­
. V
. •%:
О *
сочек угл я. Сначала у гол ь , а затем а
ч>
о ^
0.
и иссл едуем ую к р уп и н к у о ст о р о ж ­
°
®
.
оО^но, при п остоян н ом вращении тр у­
О
9
бочки, нагреваю т, что особенн о у д об­
й
С) V
ои
^^
но производить на микрогорелке.
' *у*
V
У
Е сли фарфоровидные крупинки по
'X ■
^
своем у хим ическом у соста в у явл яю т­
• - О.,О- '
ся белым мы ш ьяком А з 2 0 3, т о на
холодн ы х ч астя х трубоч ки , выше и с­
Рис. 8. Кристаллы мышьяковистого ан­
гидрида.
следуемой
круп ин ки,
появл яется
серо-черн ое блестящ ее кольцо метал­
л ического мыш ьяка. По охлаж дении трубоч ки запаянны й конец ее отл а­
мывают, угол ь из трубоч ки удал яю т, а серо-черн ое блестящ ее кол ьц о о с т о ­
рож н о, держ а вы соко над пламенем горелки под угл ом в 4 5 °, нагре­
63
вают. П ри этом кольцо п ерегон яется к св обод н ом у к он ц у тр у боч к и ,
давая белый налет м ы ш ьяковистого ангидрида:
А820 з + ЗС = А б2+ ЗСО;
2А з2- 30 2= 2А з20 3.
П ри рассматривании под м и кроскоп ом белого налета (прямо в т р у ­
бочке при малом увеличении) видны характерны е блестящ ие кристаллы
мы ш ьяковистого ангидрида в виде октаэдров. И ногда мож но наблюдать
лиш ь отдельны е грани кристаллов в виде тетраэдров (рис. 8 ).
Реакция имеет полож ительное значение. Е сли при испытании судебны й
химик наблюдал появление серо-черн ого кольца металлического мы ш ьяка,
а затем блестящ ие октаэдры м ы ш ьяковистого ангидрида, что специфично
для мы ш ьяка, то наличие его в испы туем ой крупинке мож но считать д ок а ­
занным. Дальнейшее судебнохим ическое исследование п рои зводи тся ,
главным образом , для количественного определения мы ш ьяка. Значение
этой реакции, как видим, даже больш е, чем значение предварительной
п робы .
8.
Предварительная проба (Рейнша) на мышьяк
20— 25 г объекта исследования, например содер ж и м ого ж елудка, см е­
ш ивают с 50 мл 18% сол ян ой кислоты (не содерж ащ ей св обод н ого хл ора)
и помещ ают в к ол бу ем костью 100 мл. Туда же помещ ают 2 — 3 свеж еочи щ енных медных спирали. К ол б у нагреваю т сначала на асбестов ой сетке
в течение 30 минут, а затем такж е в течение 30 минут на водян ой бане.
При достаточн ом содерж ании мыш ьяка медь п окры вается серы м налетом,
которы й п росты м глазом иногда не бывает заметен. Спирали из колбы
(независимо от того потемнели они или нет) вынимают, пром ы ваю т водой ,
спиртом и этиловым эфиром. П о удалении эфира спирали по очереди пом е­
щ аю т в у зк у ю п р оби р к у и остор ож н о нагреваю т. Выше нагреваем ого
места, на р асстоян ии 2 — 3 см от дна п роби рки, п рои зводя т охлаж дение
к усоч к ом ф ильтровальной бумаги или ватного ж гута , смоченными водой .
При наличии в объекте исследования мыш ьяка на хол одн ы х ч астя х п р о­
бирки появл яется белый налет в виде кольца. П ри м икроскоп ическом
исследовании видно, что налет состои т из бл естящ их кристал лов в форме
ок таэд р ов, характерны х для мыш ьяка. Реакцией, по данным А . И. К о ст и ­
к о в о й 1, удается обн аруж и ть 0,05 мг А з 2 0 3 в 20 г тр у п н ого материала.
Х им изм этой реакции достаточн о не изучен. П редполагаю т, что о б р а ­
з у ю тся арсениды меди состава Си 2 А з, Си 3 А з 2 и Си5 А з2. Д ля практики су д ебнохимическоро анализа реакция имеет полож ительное значение, но тол ько
в том случае, если при нагревании при доступе воздуха потемневш ей
медной спирали обр а зуется белый кристаллический (при м и кроскоп ическом
исследовании) налет.
Одно тол ько потемнение медной спирали без дальнейш его окисления
обр азовавш егося налета и исследования его под м икроскоп ом не долж но
приниматься во внимание и тем более не долж ен дел аться вы вод о н ахож де­
нии или не нахож дении мыш ьяка тол ько в зависим ости от изменения цвета
медной пластинки, так как металлы, стоящ ие в ряде напряж ений после
меди и представляющ ие токси кол оги чески й интерес, как Н §, А э, Ш , БЬ,
такж е сп особн ы осаж даться на медных сп иралях и вы зывать изменение
их цвета. Потемнение медных спиралей мож ет бы ть обу сл овл ен о, кроме
т о г о , и п ри сутствием сульф идов или сер оводор од а .
1 Сборник научных работ по судебной медицине и пограничным областям
1955, стр. 271— 275
64
М.,
Н еобходим о уп ом ян уть, что п р обой Рейнш а обн ар уж и вается не весь
мыш ьяк, содерж ащ ийся в биологи ческом материале, так как ч асть мыш ьяка
после описанной обр аботк и оста ется прочно связан ной с белками, а др угая
часть его оказы вается потерянной в результате кипячения с довол ьн о
концентрированной сол я н ой ки сл отой.
9. Предварительная проба (Рейнша) на ртуть
20— 25 г и ссл едуем ого материала смеш ивают с кон центрированной
сол ян ой ки сл отой , не содерж ащ ей св обод н ого хл ор а и р тути , и помещ ают
в к о л б у . Т уда же кладут 2 — 3 свеж еочищ енны х медных спирали. К о л б у
оставл я ю т стоя ть при ком натной температуре в течение одних су т о к (соед и ­
нения ртути , в частн ости Н^С 1 2, летучи и при кипячении м огут бы ть п оте­
ряны ). На д р у гой день спирали вынимают, пром ы ваю т водой , сп иртом
и эфиром и перен осят в у з к у ю п р оби р к у, содер ж ащ ую очень маленький
кристалл йода. П р оби р к у остор ож н о при п остоянн ом вращ ении нагреваю т
на м икрогорел ке. На расстоян и и 5 — 6 см выше нагреваем ого места п рои зво­
дят охлаж дение к усоч к ом ф ильтровальной бумаги или ватным ж гутом ,
смоченными водой . П ри наличии ртути на медной спирали (внешне сп и ­
рали иногда не изм еняю тся в цвете) она возгон яется в виде £ ^ , 1 2 и о са ж ­
дается на хол одн ы х ч астя х проби рки в виде кр асн ого налета. П ри м и кро­
скопическом исследовании н аблю даю тся характерны е кристаллы в виде
ромбов и ср остк ов из них кр асн о-ор ан ж евого или ж елтого ц вета 1.
Реакции придается полож ительное значение (при усл ови и получения
характерны х кристаллов Н§.Г2).
При наличии в объекте исследования значительны х кол ичеств ртути
определенным образом ориен тировать судебн ого химика мож ет следую щ ая
реакция: небольш ое кол ичество объекта исследования ( 1 — 2 г) смеш ивают
с несколькими каплями дистиллированной воды и каплю п олученной
водной вы тяж ки наносят на све же очищ енную медную или л атун н ую
пластинку. При наличии значительных количеств ртути на пластинке
мож ет получи ться серое пятно, становящ ееся сер ебр и сто-бл естящ и м при
растирании, например, к усоч к ом ф ильтровальной бум аги. Оценка р езул ь ­
татов реакции, однако, требует бол ьш ой ост ор о ж н о сти — имели м есто
случаи неправильней ориентировки судебн ы х химиков в сл у ча я х н ек о­
т о р о го посветления («посеребрен ия») латунной пластинки при нанесении
на нее ки сл ой (ж елудочного содер ж и м ого) испы туем ой ж и дк ости .
10. Предварительная проба на синильную кислоту HCN
5 —
1 0
г измельченного объекта помещ ают в н ебол ьш ую к о л бу или
стаканчик. С верху закры ваю т предметным стекл ом , на ниж ню ю п о в е р х ­
ность к о тор ого нанесена 1 капля 1 % раствора нитрата сер ебр а, п одкраш ен ­
ного до васи л ькового цвета метиленовой синей и подкисленная 50%
азотной ки сл отой. Через нескол ько минут или 1— 2 часа, ч то зависит от
количества синильной ки слоты в объекте иссл едован ия, в капле р аств ор а
нитрата серебра AgNOз наблю дается появление оса д ка . При м и кр оскоп и ­
ческом исследовании осадок состои т из тонки х спутанн ы х игл го л у б о го
цвета (без метиленовой синей кристаллы не окраш ены ). Реакция приме­
нима тол ько по отнош ению к свеж ем у биом атериалу (сер овод ор од в загнив­
ших объектах обр азует с нитратом серебра черный оса д ок сульфида серебра
и м аскирует кристаллы цианида сер ебр а).
1 Желтые кристаллы превращаются в красные при внесении в пробирку еще
небольшого кристалла йода и легком нагревании.
5
С удебная химия
65
Ч асть и ссл едуем ого материала (до 100 г) помещ ают в стакан, подкис­
л яю т щ авелевой или виннокаменной ки сл отой и стакан бы стро закры ваю т
стекл ян ной пластинкой, на ниж ней п оверхн ости к отор ой нанесена висячая
капля 1% раствора едкого натра. Ч ерез 15— 30 минут стекл ян ную пла­
сти н к у снимают и к н аходящ ейся на ней капле добавл яю т по 1 — 2 н ебол ь­
ших капли р астворов Е е 8 0 4 и ЕеС 1 3, затем подкисляю т до слабоки сл ой
реакции 1% р аств ор ом соляной к и сл оты — образование си него оса д ка
или си него окраш ивания возмож но при наличии п рои зводн ы х си ни л ь­
ной к и сл оты . Реакция имеет п олож ител ьн ое значение тол ьк о в сл уча е
о т су т с т в и я в объекте и ссл едова н и я ферро- и ф еррицианидов.
§ 4. ХИМИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА, ИМЕЮЩИЕ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ,
И ДЕЛЕНИЕ ИХ НА ГРУППЫ
Количество химических вещ еств, которы е при тех или иных опреде­
ленных усл овиях рассматриваю тся в токсикологии как вещества ядовиты е
или вредные для ч еловеческого (кон ечн о, и ж и вотн ого) организм а, чрез­
вычайно велико. Х им и ческая природа этих вещ еств такж е необы чайно р а з­
н ообразна. М ногие из них отн ося тся к органическим вещ ествам более или
менее сл ож н ого стр оен и я, другие — к неорганическим вещ ествам.
К р у г вещ еств, рассматриваемы х судебн ой химией, все же ограничен.
С удебная химия изучает методы изолирования, обн аруж ен ия и определ е­
ния тол ько тех хим ических вещ еств, которы е более или менее ч асто в ст р е ­
чаю тся как вещ ества ядови ты е. Р азум еется, этот к р у г хим ических вещ еств
не мож ет бы ть п остоянн ы м в течение длительного времени. Одни вещ ества
вы зы ваю т интерес ток си к ол огов и судебн ы х химиков столетиям и (мы ш ьяк,
р ту ть ), другие ух од я т в прош лое, передавая свое м есто (зол ото) новым
химическим вещ ествам в сравнительно к ор отк ое время.
В се ядовиты е или сильнодействую щ ие вещ ества, на к оторы е возм ож н о
п рои зводство суде биохим ических анализов, п одраздел яю тся на групп ы
в зависим ости от метода, которы м они и зол и р ую тся из различны х би ом ате­
риалов. Н есм отря на н екотор ую у сл овн ость так ой классиф икации я д о в и ­
т ы х и си л ьн одей ствую щ и х вещ еств, др угой , более у д об н ой классиф икации
в н астоящ ее время не сущ ествует.
П е р в а я групп а я дови ты х и си л ьн одей ствую щ и х вещ еств по этой
классификации вклю чает многие органические соединения, изолируем ы е
из биоматериала путем перогонки с водяны м паром. Сюда же из н еоргани­
чески х вещ еств отн оси тся ж елты й фосфор, а такж е частично тетраэти л ­
свинец, являю щ ийся элементорганическим соединением.
В т о р а я груп п а ядови ты х и си л ьн одействую щ их вещ еств еще более
многочисленна. В эт у гр у п п у входят органические вещ ества, изолируем ы е
подкисленны м сп иртом и подкисленной водой и обладающ ие различной
химической п ри родой : вещ ества нейтральные (антифебрин, фенацетин),
ки сл отн ого (пикриновая ки сл ота, салициловая ки сл ота) и осн овн ого
характера (алкалоиды ).
Т р е т ь я групп а я дови ты х и си л ьн одействую щ их вещ еств вклю чает
те из н их, для изолирования к отор ы х н еобходи м о разруш и ть (окисли ть)
органические соединения, составляю щ ие объект (биол огический) су д е б н о ­
хим ического исследования, преж де чем будет произведен качественны й
и количественны й анализ на наличие вещ еств, и н тересую щ и х в данный
момент су д ебн ого химика. П римерами таки х соединений м огут сл у ж и ть
мыш ьяк, р ту ть , свинец и др.
К ч е т в е р т о й
группе отн ося тся вещ ества, изолируемы е из
объек та в о д о й ,— ки сл оты , щ елочи, щ елочные соли н екоторы х я дови ты х
ки сл от (азоти стой , хл ор н ов атой и д р .).
6
П я т а я группа состои т из вещ еств, требую щ и х о соб ы х м етодов и зо ­
лирования. Н апример, дихлордифенилтрихлорметилметан (Д Д Т ) и зол и ­
р уется путем извлечения эфиром; производны е ф тористоводород н ой к и с­
лоты и зол и р ую тся после озоления биоматериала в п ри сутствии сол ей кал ь­
ция; тетраэтилсвинец и п родук ты его разлож ения и зол и р ую тся и пере­
гон к ой с водяным п аром , и извлечением подкисленны м спиртом , и р а з р у ­
шением орган ически х вещ еств.
Н ескольким и методами и зол и р ую тся и такие соединения, как
фосфид цинка.
Н аконец, к ш е с т о й г р у п п е я дови ты х вещ еств отн ося тся га зо ­
образны е ядовиты е и сильнодействую щ ие вещ ества, как, например, оки сь
угл ер од а, свободн ы й хл ор , сернисты й ангидрид и многие други е.
В связи с бурны м развитием различны х отраслей промы ш ленности,
расш ирением синтеза орган ически х вещ еств, увеличением номенклатуры
хим ических средств для дезинфекции, дезинсекции, дератизации, внедре­
нием в пром ы ш ленность, сел ьское хозя й ство, бы т все н овы х и н овы х хими­
чески х препаратов задачи судебн ого химика стан овя тся все слож нее,
а к р у г вещ еств, на наличие к оторы х п рои зводи тся судебнохим ическое
исследование, непрерывно расш иряется.
§ 5. КРУГ ЯДОВИТЫХ И СИЛЬНОДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, ИССЛЕДОВАНИЕ
НА КОТОРЫЕ ОБЯЗАТЕЛЬНО
С писок хим ических вещ еств, на наличие к отор ы х судебн ы й химик
обя зан производить судебнохим ический анализ, ди к туется п остан овл е­
нием о назначении судебно химической экспертизы , определением суда,
актом судебном едицинского исследования трупа и другим и медицинскими
докум ентами, обстоятел ьствам и дела, осм отром объекта исследования
и предварительны ми пробам и, а такж е «П равилами судебн охи м и ческого
исследования».
С огласно § 54 «П равил», при отсутстви и специальны х и наводящ их
указаний в к р у г обязател ьного судебн охим ического исследования вход ят:
1 )
вещ ества, изолируемы е п ерегонкой с водяны м паром, а именно: а) синиль­
ная кислота и ее сол и ; б) ядовитые галогенопроизводны е — хлороф орм ,
хл орал гидрат, дихл орэтан , ч еты реххлористы й угл ер од; в) альдегиды —
формальдегид; г) спирты — метиловый, этиловы й и изоамиловы й; д) фе­
нолы; 2 ) соединения металлов, изолируемы е минерализацией,— мы ш ьяк,
сурьм а , ол ов о, свин ец,—сер ебр о, р ту ть , медь, кадмий, ви см ут, барий;
3) вещ ества, изолируемы е подкисленны м сп иртом или подкисленной водой ,
а именно: а) производны е ба рби тур овой ки сл оты ; б) алкалоиды — ст р и х ­
нин, бр уц и н , морфин, его гом ол оги (кодеин) и синтетические производны е
морфина (дионин, герои н, апоморф ин), атропин, кокаин.
П ри специальны х или наводящ их указан и я х (свой ства объекта, о б р а ­
зование кристал ли чески х осадков по извлечении хл ороф орм ом из к и сл ого
р аств ор а , наличие характерны х ок р а сок того или и н ого извлечения, или
образование оби льн ы х осадков с общ еалкалоидны ми реактивами, а такж е
данные материалов дела) п рои зводя тся специальны е исследования на
наличие: этиленгликоля, тетраэтилсвинца, гексахл оран а, Д Д Т , ф ос­
фора, цинка, марганца, хром а, таллия, ф тори стоводород н ой и х л о р ­
н оватой ки сл от, н екоторы х синтетических л екарственны х п репаратов
и т. п.
П ри полож ител ьн ы х резул ьтатах предварительны х реакций на л акм ус,
к он го, фенолфталеин и другие индикаторы , а такж е реакций на нитриты
и нитраты п рои зводи тся исследование и на эти соединения.
5*
67
§ 6. ПОЛНЫЙ И ЧАСТИЧНЫЙ СУДЕБНОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
П од полным судебнохим ическим анализом подразум евается анализ,
которы й включает операции изолирования, обн аруж ен ия и определения
(с оформлением актом судебн охим ической экспертизы ) групп вещ еств,
изолируем ы х п ерегон кой с водяным паром, минерализацией и извлечением
подкисленным спиртом или подкисленной водой и вещ ества, перечислен­
ные в § 4 данного раздела.
В о всех сл уча ях, когда судебн ом у хим ику предлагается произвести
«исследование (особен но внутренних орган ов трупа) на наличие ядовиты х
вещ еств», он производит п о л н ы й судебно химический анализ. П роти ­
воп ол ож н остью п олн ого судебн охим ического анализа явл яется ч а с т и ч ­
ный
анализ, п рои зводство к отор ого ди ктуется специальными ук а за ­
ниями судебн осл едствен н ы х органов или наводящими материалами дел а,
а такж е и свойствам и объекта исследования.
\
Раздел I I
ТРУППА ВЕЩЕСТВ, ИЗОЛИРУЕМ Ы Х
ПЕРЕГОНКОЙ С ВОДЯНЫ М П АРО М
П ерегонкой с водяны м паром и зол и р ую тся многие органические
вещ ества, из к отор ы х в настоящ ее время представляю т токсикологический
интерес и имеют судебн охим ическое значение следующ ие:
1) синильная кислота. Стоит на первом месте по ее летучести с водяным
паром;
2 ) ядовиты е
галогенопроизводны е — хлороф орм , хл орал гидрат, х л о ­
ристы й этилен, трихлорэтилен, четы реххлористы й угл ер од; сю да же п ол ­
ностью или частично мож но отнести ароматические галоген опроизводн ы е—
гексахл орци кл огексан, или гексахл оран , дихлордифенилтрихлорметилметан, или Д Д Т ;
3) альдегиды и кетоны алифатического р я д а — формальдегид, ацетон;
4) спирты
(алкоголи) алифатического ряда — метиловый спирт,
этиловы й спирт, изопропиловы й сп ирт, бутиловы й и изоам иловы й спирты
(входящ ие в состав сивуш н ы х масел), этиленгликоль;
5) слож ны е эфиры алифатического ряда — ук сусн оам и л овы й эфир,
амилнитрит;
6 )
карбоновы е кислоты алифатического ряда — ук су сн а я кислота,
молочная кислота;
7) сер оугл ер од;
8 ) металлоорганические соединения ж ирного ряда; из них в
значении
ядовитого вещ ества встречается тетраэтилсвинец1;
9) ароматические угл еводороды — бензол, тол уол , ксилолы ;
1 0 ) нитропроизводны е и амины
аром атического ряда — нитробензол,
анилин;
И ) фенолы и фенолокислоты аром атического ряда — фенол, крезолы ,
салициловая кислота.
\
Из вещ еств неорганических в токси кол оги и р ассм атри ваю тся как
ядовитые и перегон яю тся с водяным паром фосфор и первые п род ук ты его
окисления (наприм ер, ф осф орноватистая и ф осф ористая ки сл оты ) или
восстановления (например, ф осфористый водор од).
Глава 1
ИЗОЛИРОВАНИЕ ВЕЩЕСТВ, ПЕРЕГОНЯЕМЫХ
С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
П ерегонка с водяным паром ш ироко применяется как в л абор а тор и я х,
так и в химической промы ш ленности в целях получения вещ ества в чистом
виде. В судебн охим ической практике п ерегон кой с водяны м паром д о ст и ­
1 Рассматривается как производное свинца.
(.9
гается изолирование ядови ты х и сил ьн одействую щ их вещ еств из м ассы
би ологи ческого материала, составляю щ его объект исследования (вн утрен ­
ние органы тр у п ов , рвотны е массы , пищевые п родук ты и т. п .).
О собенно удобн о изолировать перегонкой с водяны м паром химические
вещ ества, трудно растворимы е (практически нерастворим ы е) в в о д е ,—
тол уол , нитробензол, дихл орэтан и др. При нагревании см еси из д в у х таки х
практически нерастворим ы х д р уг в друге вещ еств каж дое из них будет
увеличивать у п р у г о ст ь св ои х паров независимо от д р у го го вещ ества см еси.
К огда у п р у го ст ь паров смеси достигнет атм осф ерного давления (точнее, п ре­
высит его на бесконечно малую величину), см есь закипит и оба вещ ества
начнут перегон яться. Так как сумма у п р у госте й паров о б о и х вещ еств
равна атм осф ерному давлению, температура перегонки смеси будет ниже
температуры кипения ка ж дого из д в у х вещ еств в чи стом виде.
И золирование п ерегон кой с водяны м паром особен н о вы годно в тех
сл у ч а я х, когда изолируем ое вещ ество кипит при очень вы сок ой температуре
или разлагается при температуре кипения. П римером мож ет сл у ж и ть
тетраэтилсвинец, которы й перегон яется при вы сок ой тем пературе с р а з­
ложением. При перегонке же с водяны м паром тетраэтилсвинец п ер его­
няется бзз разлож ения, что и сп ол ьзуется и при его получении в чистом
виде и при его изолировании из биоматериалов при судеб но химическом
исследовании.
С вязь меж ду летучестью вещ ества и м олекулярны м весом для вещ еств,
нерастворим ы х др уг в др уге, вы раж ается уравнением:
И'о __ МоРо
УГу," Мъ-Ру,'
где IV 0 и УУу,— вес орган ического вещ ества и воды в дистилляте, М 0 и М ю—
соответствую щ ие молекулярны е веса, Р 0 и Р ю— соответствую щ и е у п р у ­
гости паров.
Д ля таки х вещ еств, которы е раствори м ы в воде (смеш иваю тся с ней)
и вода оказы вает влияние на у п р у го ст ь их п аров, как, например, ки сл оты ,
фенолы, амины, такж е имеют место свои закон ом ерности, но эти за к он о­
мерности значительно слож нее. Более летучими с водяны м паром здесь
оказы ваю тся вещ ества с больш им молекулярнЕГм весом и более вы сок ой
тем пературой кипения, чем низшие члены гом ол оги ч еск ого ряда.
Д ля многих орган ических вещ еств сп осо б н о сть их п ерегон яться
с водяны м паром мож ет бы ть объяснена образованием нераздельно ки п я­
щих (азеотроп ны х) смесей их с водой. П од азеотроп н ой см есью понимаю т
одн ородн ую см есь д в у х ж идкостей, состав к ото р о й не изм еняется при
перегонке. Разделение на фракции азеотроп н ы х см есей п ерегон кой не
д ости гается, так как оба вещ ества п ерегон яю тся при п остоя н н ой темпера­
туре в виде смеси до п олн ого выкипания ее. Из числа вещ еств л етучи х
с водяны м паром и представляю щ их токси кол оги чески й и судебн охи м и че­
ский интерес нераздельно кипящ ие смеси дают вещ ества, представленны е
в табл. 1 .
Методика перегонки с водяным паром
П ерегонка с водяны м паром п рои зводи тся в специальном п ри боре
(ри с. 9). И сследуем ы й объект, например 100 г вн утренн их ор га н ов труп а ,
предварительно тщ ательно измельчают (при помощ и нож ниц, придерж ивая
объект пинцетом) и смеш ивают с дистиллированной водой до гу сто т ы
кашицы. Объект помещ ают затем в бол ьш ую кр угл од он н ую к о л б у 2 , к о т о ­
рая долж на бы ть заполнена не больш е чем на 1 / 3 ее объема. Горл о колбы
закры ваю т н овой (чтобы не внести в объект исследования п остор он н и х
вещ еств) к ор к овой п р обк ой с двумя отверстиям и. Ч ерез одно из отверстий
70
Т аблица
1
А зеотроп ны е и неазеотропны е смеси некоторы х ядовиты х и сильнодействующ их
вещ еств, летучих с водяным п ар ом 1
№
п /п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
Н а з в а н и е в е щ е ст в а
Х л о р о ф о р м ...............................
Четыреххлористый
углерод
А ц е т о н .......................................
Спирт м ети л ов ы й ....................
Спирт этиловый
....................
Спирт нормальный пропиловый
.......................................
Спирт изопропиловый . . . .
Спирт нормальный бутиловый
Спирт изобутиловый . . . .
Спирт изоам и л овы й................
Этиленгликоль .......................
Этилацетат ...............................
А м и л ац етат...............................
Уксусная к и сл о т а ....................
...........................
Сероуглерод
Бензол .......................................
Толуол .......................................
Мета-ксилол ...........................
Фенол .......................................
Нитробензол ...........................
Анилин .......................................
Нафталин ...................................
Никотин ...................................
Тем перату­
ра ки пен ия
Т ем перату­
ра кипен ия
азеотропной
см е си
С одерж ани е
воды в см еси ,
в е с о в .%
61,2°
76,75°
56,4°
64,7°
78,3°
56,1°
2,5
66°
4,1
Азеотропной смеси не дает
То же
4,43
78,15°
97,2°
82,44°
117,75°
108,00°
132,06°
197,4°
77,05°
148,0°
118,5°
46,25°
80,2°
110,7°
139°
182°
210—285°
184,25°
218°
246°
28,31
87,72°
80,38°
12,10
92,4°
38
33,2
89,92°
95,15°
49,6
Азеотропной смеси не дает
70,4°
8,1
95,2°
41,0
Азеотропной смеси не дает
3,0
42,6°
8,83
69,25°
84,1°
19,60
92°
35,8
99,6°
90,8
882
98,6°
75,0°
81,8
98,8°
84
99,99°
97,5
1 Д. Х о р с л и . Таблицы азеотропных смесей. Изд. ИЛ, 1951.
2 Объемных процентов.
почти д о ' дна колбы п роходи т длинная стеклянная тр у б к а , согн ута я
сн а р у ж и под прям ы м угл ом . Ч ерез другое отверстие в п р о б к у вставлена
д р у га я тр у бк а ,
согн ута я в виде буквы Г и заканчиваю щ аяся почти
под п р о б к о й ,— конец ее в кол бе имеет 2— 5 см в длину. П ервая тр у бк а
сл у ж и т для соединения колбы с парообразовател ем 1 в сты к , чтобы пар
не соп р и ка са л ся с ка уч ук ом (это долж но собл ю д аться при всех соединениях
стекл ян н ы х тр у б ок к а уч ук ом ). В тора я т р у бк а соединяет к о л б у с ш ар и к о­
вым холодильником 4, поставленны м вертикально. Соединение это о су щ е ­
ств л я е тся такж е при помощ и н овой к ор к ов ой п робки . Н иж ний конец х о л о ­
дильника оп уск а ется в приемник — н ебольш ую эрл ен м ей еровскую к о л б у 5.
Ц ел есообразн о нижний конец холодильника вставл ять в к о л б у , соединен­
н ую при помощ и п робки и П -образн ой стекл ян ной тр у бк и с д р у го й так ой же
кол бой .
П арообразовател ем мож ет сл уж и ть металлический паровичок или
бол ьш а я стеклянная колба, п ри способлен ная соотв етств ую щ и м обр азом
д л я получения пара и снабж енная тр у б к ой для уравнивания давления.
В качестве приемников сл уж а т конические колбы на 25 и 100 мл.
К огда все части прибора для перегонки с водяны м паром п одготовлен ы
и соединены , п арообразовател ь нагрет, объект исследован ия в колбе
(во избеж анйе потери легко летучих вещ еств) помещ ен в хол одн ую водян ую
бан ю 3, содерж им ое колбы бы стр о п одкисляю т виннокаменной или щ аве­
л евой ки сл отой , к ол б у с объектом такж е бы стр о соединяю т с п а р ообр а зо71
вателем и начинают нагревать водян ую баню под объектом исследования
и п арообразовател ь. П рименяют щ авелевую или виннокаменную к и сл оту,
а не минеральные кислоты , так как они не ги д р ол и зую т такие вещ ества,
как синильная кислота
/О Н
НСХ + ЗНОН = Ш 8+ Н — С— ОН = Ш 3+ НСОН + Н20
Ч ОН
II
О
или сернокислы й эфир фенола, обр азую щ и й ся , например, в киш ечнике
п од влиянием гниения:
В первом случае ядовитое вещ ество было бы «н едооткры то» (ун и ч то­
ж ено при неправильном ведении анализа), во втором , н аобор от, «переотк ры то» (такж е при не­
правильном ведении ана­
лиза). П роп ускан ие г о т о ­
вого пара вм есто о б р а зо ­
вания его в сам ой кол бе с
объ ек том и ссл едован ия с
д обавл енн ой водой важ но
п отом у, что при п р о п у ск а ­
нии пара к о л б у С объ ек­
том м ож н о н агревать (ч т о ­
бы не к он д ен си р ова л и сь
пары ) на водяной бане, то ­
гда как образовани е пара
в кол бе п отр ебовал о бы на­
гревания на голом огне или
масляной бане (при тем­
пературе выше 1 0 0 °) и м ог­
ло бы п овести к разлож е­
нию вещ еств на стенках
колбы выше у р овн я воды
и даж е к образовани ю сле­
д ов синильной ки сл оты за
счет подгорания белковы х
Рис. 9. Прибор для перегонки с водяным паром.
вещ еств. П ерегонка дол­
/ —п а р о о б р а з о в а т е л ь ; 2 -к о л б а с о б ъ е к т о м ; 3 — вод я н а я ба­
ж на п роводи ться по воз­
н я ; / —ш а р и к о в ы й х о л о д и л ь н и к ; 5 —п р и е м н и к .
м ож н ости медленно.
П ервый дистиллят в объеме 15 мл соб и р а ю т в заранее п ри готовл ен н ую
кон ическую к ол бу , содерж ащ ую 2 мл 5 % р аствора едкого натра, остал ьн ы е
дистилляты по 25— 50 мл соби раю т в последую щ ие 2 — 3 кол бы , такж е п од ­
готовленны е заран ее1. Д ля качественного исследования п род ук та пере­
гонки с водяны м паром в больш инстве случаев бывает достаточн о со б р а т ь
15 мл п ервого и 25 мл втор ого ди сти л л ята 2.
При п олож ительны х резул ьтатах реакций на то или иное вещ ество,
имеющее судебн охим ическое значение, п ерегон ку п род ол ж аю т д о тех п о р ,
1 Когда есть данные подозревать наличие хлоралгидрата в исследуемом объекте,
порядок отбора проб необходимо изменить: в первый приемник в этом случае отби­
рается лишь 3—5 мл дистиллята (для исследования на синильную кислоту, хлороформ
и спирты), а во второй 12— 10 мл. Хлоралгидрат обнаруживается в этом случае во вто­
ром дистилляте.
2 На анализ используются главным образом первые 15 мл дистиллята. Второй
дистиллят расходуется для дополнительных и поверочных реакций.
72
пока дистиллят не перестанет давать соотв етств ую щ и х качественны х
реакций. Этот прием имеет больш ое значение для п осл едую щ его кол и ч е­
ственного определения, для к о т ор ого обы чно перегон ку п рои зводят снова
с др угой порцией объекта исследования. О собенно важ но иметь это в виду
для изолирования таких вещ еств, которы е сравнительно трудн о о т г о ­
няю тся с водяным паром (формальдегид, этиленгликоль и д р .). П олученны е
при перегонке с водяны м паром дистилляты п одвергаю т затем к ачествен ­
ному исследован ию , а при п олож ительны х резул ьтатах анализа в них
определяю т количества найденных вещ еств.
Глава 2
ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ,
ПЕРЕГОНЯЕМЫХ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
§ 1. СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА (ЦИАНИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА)]
(ACIDUM HYDROCYANICUM) HCN
Синильная кислота летуча с водяны м паром и и зол и р уется из биом ате­
риала, п одкислен ного виннокаменной или щ авелевой к и сл отой , путем
перегонки. Ее соли как соли чрезвычайно сл абой ки сл оты (кон стан та д и с­
социации К = 7 , 2 - 10“ 10) легко ги др ол и зую тся, синильная ки сл ота затем
перегоняется с водяны м паром. П ервую порцию дистиллята в количестве
15 мл соби р аю т в к ол бу , содер ж ащ ую 2 мл 5 % р аств ор а N aO H . С оби р ать
синильную к и сл оту в п устой приемник и даж е в приемник, содерж ащ ий
дистиллированную вод у , неправильно, так как больш ая часть ее при этом
теряется. К оли чество синильной кислоты в дистилляте зависит от общ его
содерж ан ия ее в объекте исследован ия, что н еобходим о учиты вать су д е б ­
ному хи м и ку. П остан овкой специальны х оп ы тов д оказан о, что при со д е р ­
ж ании 1 мг HCN в 100 г биоматериала она вся отгон я ется с первыми 5 мл
дистиллята, при 2— 3 мг — с первыми 15 мл дистиллята, а при 10 мг —
с первыми 75 мл дистиллята. Границей отгон к и синильной ки сл оты
явл яется 1 м г HCN на 100 г би ол оги ч еск ого м атери ал а1.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
с и н и л ь н о й
кис­
л о т ы . Из реакций обн аруж ен ия синильной ки сл оты в судебн охим иче­
ск ом анализе мож ет иметь значение реакция образован и я берлинской
лазури. Д ля этого к 1 мл первого дистиллята р езко щ елочной реакции
по л акм усу (проверяю т) добавл яю т 1— 2 капли насы щ енного (4 0 % ) р а с­
твора сульф ата заки сн ого ж елеза F e S 0 4, см есь взбалты ваю т, н агреваю т
почти до кипения и ост ор ож н о до сл абоки сл ой реакции по л ак м усу п од­
кисляю т 1 0 % сол ян ой к и сл отой — синий оса док или синее, иногда синезеленое окраш ивание явл яю тся признаком п р и сутств и я в дистилляте
синильной кислоты :
NaOH + HCN = NaCN + Н20 ;
2NaOH + FeS04 = Fe (0H )2+ 2 N a 2S 0 4;
Fe (OH)2 + 2NaCN = Fe (CN)2+ 2NaOH;
Fe (CN)2+ 4NaCN = Na4 [Fe (CNe)];
3Na4 [Fe (CNe)] + 2Fe2 (S 04)3= Fe4 [Fe (CN)e]§ + 6Na2SO ‘
1 Исследования М. Д. Швайковой.
2 Ге4[ Г е (С ^ )]3, образующийся при взаимодействии Ге2+ и Ге3+ (из Г е804)
и Н С ^ может растворяться в едком натре (особенно при нагревании).
73
И он Р е3+ содер ж и тся в кол ичествах, достаточн ы х для реакции о б р а з о ­
вания берлинской л азури в насыщ енном растворе сульф ата заки сн ого
ж елеза; П ри образовании значительного синего осадка берл ин ской л азури
реакцию н еобходим о п овтори ть с добавлением р аств ор ов Е е 8 0 4 и РеС 1 3
перед подкислением сол ян ой ки сл отой.
Заключение о качественном обн аруж ен ии синильной ки сл оты (если
синий оса д ок не выпадает тотчас) или н еобнаруж ении ее дается лиш ь по
истечении 24— 48 ч асов, так как при следах синильной ки сл оты в п р и су т­
ствии орган ически х вещ еств оса док берлин ской л азури мож ет выпадать
медленно.
Ч увстви тел ьн ость реакции — 20 у HCN в 1 мл р а ств ор а (откры ваемы й
минимум— 20 у — при предельном разбавлении 1 : 1 ООО ООО). При со д е р ­
жании 20— 30 у НСМ в пробе обр а зуется соответствен н о зеленое или г о л у ­
бое окраш ивание, а при кол ичествах НСГ^, больш их чем 30 у, при тех же
усл ов и я х п олучается характерны й синий оса д ок берл ин ской лазури.
О тстоявш и йся оса д ок берлин ской л азури мож ет бы ть запаян в ст е к ­
лянную тр у б оч к у и представлен судебноследственны м органам как д ок а за ­
тельство обосн ован н ости заключения об обн аруж ен ии синильной ки сл оты .
Д остаточн о вы сокая чувствител ьн ость реакции, ее специфичность для
синильной ки сл оты и возм ож н ость сохран ени я осадка берл ин ской лазури
для представления судебноследственны м органам делаю т ее особен н о
ценной для судебн охим ически х исследований.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е с и н и л ь н о й кис­
л о т ы . П ри исследовании свеж его труп н ого материала, содерж ащ его ср а в­
нительно небольш ие количества синильной ки сл оты (о количестве ее дает
возм ож н ость судить качественная п р оба ), а такж е при д р у ги х объектах
исследования (не трупны й материал) применяют объем ное определение
синильной ки сл оты . Д ля этого из определенной части объекта (в бол ьш и н ­
стве случаев из н овой порции его) очень медленно п рои зводя т перегон ку
с водяны м паром до тех п ор, пока не отгон и тся по возм ож н ости вся со д е р ­
ж ащ аяся в нем синильная ки сл ота.
П редставление о том , на какой порции дистиллята м ож но о ст а н о ­
ви ться, химик п олучает при качественном анализе дистиллята. П оследний
соби р аю т в приемники, содерж ащ ие 0 , 1 н. (при очень малых кол ичествах
H CN — 0,01 н .) р аствор нитрата серебра. П о окончании п ерегон ки сод ер ж и ­
мое приемников соби р а ю т в м ерительную к о л б у , р азбавл яю т до метки
судебн о хим ической (в данном случае не содерж ащ ей гал оген ов) ди стил л и­
рован н ой водой , даю т оса д к у о т ст оя т ь ся , ф ильтрую т его через су х о й
ф ильтр, тщ ательно пром ы ваю т прям о на фильтре, при соедин яя промы вны е
воды к осн овн ой ж и дкости , и после добавления индикатора (железные
квасц ы ) и подкисления азотной к и сл отой (не содерж ащ ей С 1 - ) отм еренную
часть ж идкости ти тр ую т 0 , 1 н. (или 0 , 0 1 н .) р а ств ор ом роданида аммония.
П ри не вполне свеж ем трупн ом материале такой сп о со б количественн ого
определения С 1Ч- не применим, так как сер ов од о р о д , имею щ ийся в объек те
исследован ия, будет реагировать с нитратом серебра и и сказит резул ьтаты
количественного определения. Уравнение реакции:
Ag++ H2S = Ag2S П
(*В таки х сл у ча я х обы чно применяют весовой метод определения
•
Т ак же как и при объем ном определении из н овой порции биоматериала
(наприм ер, 1 0 0 г), очень медленно п рои зводя т п ерегон ку с водяны м паром
до окончания отгон ки по возм ож н ости всей синильной к и сл оты , сод е р ж а ­
щ ейся в объекте исследован ия. Д истилляты соби р аю т в 2— 3 приемника,
соединенные м еж ду со б о й и содерж ащ ие 0 , 2 % р аств ор нитрата сер ебр а.
П о окончании п ерегонки содерж им ое всех прием ников, помутневш ее от
74
о бр а зова вш егося цианида сер ебр а, сливаю т вм есте, приемники оп ол а ск и ­
ваю т дистиллированной водой и пром ы вную ж и дк ость добавл яю т туда ж е.
В се это п одкисляю т судебн охим ически ч и стой азотной ки сл отой , дают
о са д к у о т ст оя т ь ся и фильтрую т.
Е сли оса док цианида серебра имеет сер ую или черн ую о к р а ск у вслед­
стви е примеси сульф ида серебра и металлического сер ебр а, о бр а зую щ егося
в резул ьтате восстановл ен ия в щ елочной среде, его прям о на фильтре
обр абаты ва ю т избы тком аммиака, растворяю щ его цианид серебра и не
р астворяю щ его сульф ид серебра и металлическое сер ебр о. Ф и льтрат затем
п одки сл яю т азотной ки сл отой , оса д ок цианида серебра отф ильтровы ваю т,
пром ы ваю т, вы суш иваю т вместе с фильтром, сж и гаю т фильтр и п рока л и ­
ваю т о са д ок во взвеш енном фарф оровом тигле до п остоя н н ого веса. М етал­
л ическое серебро взвеш иваю т и прои зводят расчет на синильную ки сл оту
{колори м етри ческое определение HCN см. стр . 78).
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е з н а ч е н и е с и н и л ь н о й кис­
л о т ы и е е п р о и з в о д н ы х . Т ок си к ол оги ческ ое значение СИ Н И Л Ь­
НОЙ ки слоты и ее прои зводн ы х определяется ядови тостью и х с одн ой с т о ­
роны и сравнительно ш ироким применением цианидов в народном х о з я й ­
стве — с д р угой . К чрезвычайно ядовиты м соединениям отн оси тся не
тол ьк о синильная к и сл ота, но и подавляющ ее больш и нство ее п р ои звод ­
ны х. Я д ов и тость синильной ки сл оты в значительной степени обусл овл ена
п ри сутстви ем в H C = N изоц иан истой ки сл оты , одной из таутом ерны х
ф орм НС№
£
III
0
1
н
:--C = N — н
Ш ирокое применение в народном хозяй стве имеет ряд препаратов
синильной ки сл оты . Т ак, цианиды калия и н атрия— KCN и NaCN— приме­
н я ю тся в металлургии для извлечения бл агородн ы х металлов из р у д и в
ю велирном деле при чистке зол оты х предметов и драгоценны х камней.
П ри этом и сп ол ьзу ется сп особ н ость KGN и NaCN давать л егко р а ст в о ­
римые комплексные сол и с соединениями металлов, например солям и
золота К [A u (GN)2] и л и серебра К [A g (CN )2]. На этом же свой стве осн ован о
применение KCN и NaCN в н екотор ы х видах фотограф ии. Цианиды калия
и натрия прим еняю тся для получения д р у ги х цианисты х соединений и в
прои зводстве фармацевтических преп аратов. В сел ьском хозя й стве NaCN
и KCN прим еняю тся для бор ьбы с вредителями п л одовы х деревьев, зерна,
хл оп ка-сы рца.
Ц ианистая и оксицианистая р ту ть H g(CN ) 2 и H g(C N )2-H g O я вл яю тся
медицинскими препаратами, фармакопейные названия к отор ы х H y d ra rg y ­
rum cyan atu m и H ydrargyrum o x y cy a n a tu m . Отравления этими вещ ествами
имели м есто в результате смеш ения их с другим и лечебными препаратами.
У N\
Цианплав — п родук т сплавления цианамида кальция 0 \
\ C a c N a C l—
применяется в гидрометаллургии бл агор одн ы х металлов, в циани­
ровании сталей, в прои зводстве ж елтой и к р асн ой кр овя н ой сол и , для
протравки семян, дезинсекции и дератизации. В состав цианплава входит
до 4 5% NaCN и KGN.
Ц иклоны (В , С) прим еняю тся для специальны х случаев дезинсекции
и дезинфекции. Они представляю т соб ой п ори сты й материал (бум ага,
картон , к и зел ьгу р ), пропитанный синильной к и сл отой . В о избеж ание
сл учайн ы х отравлений циклонами обы чно к п ор и стом у материалу д о б а ­
вляю т, кроме HCN, какие-либо раздраж ающ ие сл и зи стую носа вещ ества —
хл орпи кри н, эфир бр ом у к сусн ой ки слоты и др.
Эти препараты н еодн ократн о были причиной отравлений и предме­
том су д ебн охи м и ч еск ого иссл едован ия.
И сточниками отравлений, особен н о детей, нередко явл ял ись ядра
к осточ к овы х плодов и гор ь к ого миндаля, абри коса, вишни, лавровиш ни,
бобовни ка и др уги х растений семейства R osaceae, содерж ащ ие гликозид
амигдалин, которы й сп особен в кислом р астворе, а под влиянием энзима
эмульсина даже в нейтральном р астворе расщ епляться на виноградны й
сахар, бензойны й альдегид и синильную ки сл оту:
/ Н
с вн 5- с - о - с 12н 21о 10
ЧС = N
+нао
/ Н
2С6Н12Ов+
с вн 5с — о н
I XC=N
CeH5CH + HCN.
Л
И звестны отравления такж е спиртными настойкам и, приготовленны ми
на плодах к осточ к овы х растений семейства R osaceae.
Источниками отравлений иногда были и фасеолюнатин — гликозид
индийских бобов (Phaseolus lunatus), дающ ий при гидролизе HCN и ацетон:
+ н он
СН8— С — СН8 — ^
ОбНпСвО/^СЭД
СН8— С — CH8+ C eH12Oe + HCN,
$
а такж е линамарин — гликозид семян льна, имеющ ий п одобное строение
и являю щ ийся причиной отравления ск ота льняным ж м ы хом . Описаны
отравления ж ивотны х манником водяным, содерж ащ им гл икозид, отщ е­
пляющ ий H CN 1.
Т ок си кол оги ческое значение имеют такж е дициан (GN)2,
или
N = C — C = N , хл ор - и бромцианы C 1C = N , BrCN, которы е м огут вы звать
отравления в п роизводственны х у сл ов и я х . Д ициан под влиянием щ елочей
переходит в цианистую и циановокисл ую сол ь:
KCN)a+HON a=NaCN + N = С — ОН;
N - С — OH + NaOH = HOH + N = С — ONa.
И м еются сведения об образовании синильной ки сл оты при горении
целлулоида. Следы HCN н аходя тся и в табачном дыме.
Смертельной дозой чистой синильной ки сл оты считаю т 0 ,0 5 — 0,1 г ее;
смертельная доза цианистого калия (чи стого) 0 ,1 5 — 0,25 г. О травления
ядрами гор ьк и х миндалей м огут н аступать при съедании 40— 60, а у детей
даже 1 0 — 1 2 ш тук и х .
Фармакопейные препараты синильной ки слоты как, например, г о р ь к о ­
миндальная вода A qu a A m ygdalarum am ararum , м огут оказать токси ческ ое
и даже смертельное действие при приеме вн утрь в количестве 60— 100 мл.
Одним из наводящ их указаний при вскры тии труп ов лиц, отравленны х
синильной ки сл отой , явл яется (правда, далеко не всегда) запах горьки х
миндалей от внутренних орган ов трупа и особен н о от м озга2.
Д ля дачи судебном едицинского заключения о смерти от отравления
производны ми синильной кислоты особенн о больш ое значение приобретает
1 В. Т. П о з д н я к о в а
и В. В.
Кирницкая.
Сборник научных
трудов Львовского государственного ветеринарного зоотехнического института,
1953, т. VI, стр. 208— 210; Т. Я. С и в о л о ж с к и й . Труды Киевского ветеринар­
ного института, 1955, т. 12, стр. 106.
2 Практические судебные химики (судебномедицинская лаборатория бюро
судебномедицииской экспертизы Москвы) отмечают, что желудок с содержимым при
отравлениях препаратами синильной кислоты представляет особую ценность: в нем
иногда обнаруживается HCN при необнаружении ее в паренхиматозных органах.
76
судебн охим ическое исследование внутренних орган ов трупа отравленного
и оста тк ов д р уги х вещ ественны х доказательств (порош ки, ж идкости
и т. п .).
По в оп р осу о сохран яем ости синильной ки сл оты и ее производны х
в организме и ткан ях трупа мнения различных авторов р а сход я тся . Опыт
сов етск ой судебн ой химии показы вает, что производны е ее довол ьно бы стро
разруш аю тся в орган ах трупа, чему мож ет содей ствовать ряд ф акторов:
1 )
гидролиз:
^ОН
Н — С = К+ЗН ОН = Н — С—ОН + 1ЧН3;
Ч ОН
ОИ I
Н— с — 61 Н |= н 20 + н — С = 0;
\ой~"
\он
НС^
+ М Н , = МН.— СОН;
\>Н
Ц
(с о с т а в н а я ч а ст ь ж и в о т н о г о о р г а н и зм а )
2
) превращ ение в роданиды :
КС = N + 3 = 1^— Б — С = N1
(с о с т а в н а я ч а ст ь о р га н и зм а )
3) присоединение к
например к сахарам:
вещ ествам, содерж ащ им альдегидную
групп у,
Н
Н
НС = N +1* — С —> И — С — С1М.
И звестны случаи, когда препарат «цианистого калия», доставленны й
на судебн охим ически й анализ как орудие замы ш ляемого отравления,
при исследовании оказы вался карбонатом калия, сл едовател ьн о, имело
место (или могло иметь место) покуш ение на отравление с негодными ср ед ­
ствами. При этом цианид йалия, сохран яем ы й без о со б ы х п р е д о сто р о ж ­
ностей (в отнош ении внеш них воздействий ), п одвергся действию влаги
воздуха и углекислоты :
КСК+ С02+ НОН = КНСОд + Н (Ж
О свободи вш аяся синильная кислота ул етучил ась или подвергалась
гидролизу и КСМ п ревратился в неядовиты й К Н С 0 3.
В озм ож н ость превращ ения синильной ки сл оты и ее п роизводн ы х
в другие вещ ества является поводом к том у, чтобы п рои звод ство су д ебн о­
химического исследования на наличие Н С 1Ч (при п одозрени ях на отравл е­
ние ею ) начинать в день поступления объекта на исследование.
В качестве профилактики отравления синильной ки сл отой возмож ен
ряд мероприятий: 1 ) разъяснительная работа среди лиц, имеющ их д о ст у п
к этим препаратам; 2 ) п остоянн ое наблюдение за п равил ьностью отп у ск а ,
хранения и расходовани я препаратов ее; 3) тщ ательное наблюдение за
состоя н и ем воздуха в учреж ден иях, где синильная кислота или ее п рои звод­
ные и сп ол ьзу ю тся или получаю тся в результате производственны х п роц ес­
сов . В оп р осу исследования воздуха прои зводствен ны х предприятий
на наличие в нем НС№ посвящ ены специальные р ук овод ства . Имеют прин­
77
ципиальное значение как предварительные пробы на НС1Ч, так и осн овн ое
исследование.
П редварительные пробы здесь основаны на сп особ н ости п ол осок филь­
тровальной бумаги, смоченны х гваяковой н астой кой и р аств ор ом сульф ата
меди, синеть от действия HCN или бум аги, смоченной р аствором фенолфталина, принимать р озову ю ок р а ск у
СиЭ04+ 2 1 ^ = Си(С1Ч)2+ Н23 0 4;
Си (СГ*)2 = СиСК + С ^
2
С К + 2 Н0 Н =
2
Н С ^ Н а0 +
.
0
^ \ /| ч СвН4ОН
НС
С н
II
с
НС
'Ч /
\
С
'Ч /
ССЖа
\
С
Н
Ф ен ол ф та л и н (восста н ов л ен н ы й
ф ен ол ф та л еи н ) б есц в етн ы й
С(Жа
||
О
Ф ен ол ф та л еи н р о з о в о г о ц ве 1 а
П редварительные пробы неспецифичны, а п отом у имеют тол ько о т р и ­
цательное значение: отрицательный резул ьтат реакции показы вает о т с у т ­
ствие как НОМ, так и д р уги х вещ еств, сп особ н ы х вы зы вать окраш ивание
бум аж ек, смоченны х гваяковой н астой кой и р аств ор ом сульф ата меди или
фенолфталином.
При полож ительны х р езул ьтатах предварительны х п роб для п одтв ер ­
ждения наличия Н С ^ необходимо п рои звести осн овн ое исследование ^
к оторое заклю чается в трех операциях: забор пробы в озд уха или п р о са сы вание в озд уха через определенные реактивы (например, через 5% р а ств ор
едкого натра, содерж ащ ий следы сульф ата заки сн ого ж елеза), качествен ­
ное исследование воздуха и количественное определение в нем НС1Ч. Д ля
качественного обн аруж ен ия HCN в воздухе п рои зводствен ны х предприятий
в настоящ ее время и сп ол ьзуется реакция образовани я Ее 4 [Ре(С]М)6]3; для
количественного определения — реакция взаимодействия НСГ^ со щ елоч­
ным р аств ор ом пикриновой кислоты :
0
I
О N8
№
I
■С
I
N0
)
2
2-аициан-'45 6-динитроф енолят
н а т р и я ( о р а н ж е в о - к р а с н о г о цвета)
а такж е реакция перевода
в К 1ЧС8 с п оследую щ им
ческим определением ЬШСЭ в виде Ре(1\С8)з:
колорим етри­
NaCN+N328400 + 2№0 Н = №N08 + N838203+N83804 + Н20;
ЗNaNCS + РеС1 3 = Ре(№]8 ) 3 + 3№С1.
78
Особые случаи обнаружения и определения синильной кислоты
К особым случаям обнаружения HCN нужно отнести в первую очередь д о к а ­
зательство наличия органических
препаратов синиль­
н о й к и с л о т ы , например амигдалина в тех или иных вещественных доказатель­
ствах. Для этого часть мутного дистиллята, полученного перегонкой с водяным паром,
исследуют на HGN путем переведения последней в берлинскую лазурь. Остальную
часть дистиллята повторно извлекают эфиром. Эфирные вытяжки собирают вместе,
фильтруют через маленький фильтр, выливают на часовое стекло и дают испариться
при комнатной температуре. При наличии бензойного альдегида (одного из продуктов
разложения амигдалина) на часовом стекле по удалении эфира остаются светло-жел­
тые маслянистые капли бензойного альдегида с характерным запахом горьких миндалей. При стоянии на воздухе бензойный альдегид окисляется в бензойную кислоту
(белые кристаллы):
2СвН 5 С Н + 0 2= 2С в Н 5С - 0 Н
II
О
II
о
Полученный кристаллический осадок переносят в маленький тигель и закры­
вают часовым стеклом (выпуклой поверхностью вниз). Тигель осторожно нагревают
над пламенем микрогорелки, а часовое стекло одновременно охлаждают куском мокрой
фильтровальной бумаги или ваты. При наличии бензойной кислоты на выпуклой поверх­
ности стекла получается в виде щетки налет игольчатых кристаллов. Температура
плавления бензойной кислоты 120— 121°.
При наличии бензойного альдегида дистиллят по осаждении нитратом серебра
сохраняет резкий горькоминдальный запах.
Разложением амигдалина обусловливается нахождение синильной кислоты
в вишневых и горькоминдальных ликерах и настойках. В них большая часть синиль­
ной кислоты находится в виде циангидрина в равновесии с ним:
II
CeH5 - C - C = N ^
I
он
н
с вн 5 •d + H —C = N .
II
о
Для обнаружения в таких продуктах синильной кислоты их сначала подщела*
чивают, оставляют на четверть часа, подкисляют и перегоняют.
Судебнохимическое доказательство отравления цианистой или оксицианистой
ртутью сводится к доказательству в объектах исследования синильной кислоты
и ртути (исследование на Hg2+ см. стр. 326).
Обнаружение
синильной
кислоты
в
феро-иферрицианидов
калия
присутствии
Отмечены случаи отравления или попыток к отравлению синильной кислотой,
полученной из желтой или красной кровяной соли. Доказательство наличия синильной
кислоты в присутствии этих солей по обычно применяемому методу может привести
к серьезной ошибке, так как желтая и красная кровяная соль при перегонке из под­
кисленных (даже разбавленными органическими кислотами) растворов образует си­
нильную кислоту. Во избежание этой ошибки в случаях, когда предварительные
реакции с Fe3+ или Fe2+ покажут наличие K4[Fe(CN)e] или K 3 lFe(CN)e], поступают
следующим образом. К исследуемому объекту добавляют раствор бикарбоната натрия
до щелочной реакции и в приборе для перегонки с водяным паром, заменив парообра­
зователь аппаратом Киппа, вытесняют синильную кислоту током углекислоты, что
производят медленно в течение нескольких часов. Вытесняемую синильную кислоту
собирают, как описано выше, в приемники с раствором едкого натра и исследуют
реакцией образования Fe4|Fe(CN)6|3.
§ 2. ЯДОВИТЫЕ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
Группа гал оген опроизводн ы х, имеющ их токси кол оги ч еское и су д ебн о­
химическое значение, сравнительно многочисленна и р азнообразн а. Сюда
отн ося тся представители как кл асса ж ирны х орган ических соединений—
СНС13, СС13 -С Н (О Н )2, С 2 Н 4 С12, СС14, так и аром атических соединений —
гексахл орци кл огексан (Г Х Ц Г ) и дихлордифенилтрихлорметилметан (Д Д Т ).
Одни из этих соединений легко и зол и р ую тся из биоматериала п ерегонкой
с водяны м паром, другие (С 2 Н 4 С12) менее летучи, для третьих (Д Д Т ) изол и­
79
рование п ерегон кой с водяны м паром является малоэффективным сп особ ом ,
а п отом у они изол и р ую тся иными методами, хотя и х удобнее рассм атривать
здесь вместе с другим и производны ми, содерж ащ ими галоген. В химическом
отнош ении все вещ ества этой группы чрезвычайно р еакц ион носпособн ы .
Г1 о ф изиологическом у действию больш инство из них отн оси тся к н аркоти­
ческим вещ ествам. Из организма вы деляю тся главным обр азом через легкие
и почки с (мочой).
1. Х л ор оф орм СНС13 и хл ор ал ги др ат СС13 -С Н (О Н ) 2
(С М о г о Г о г т ш т и С М ога 1 и т Ьус1 га 1 и т )
Хлороформ — бесцветная, прозрачная, подвижная и легко летучая жидкость,
обладающая характерным запахом и сладким жгучим вкусом. Температура кипения
62°. Удельный вес 1,498 при 15°. Растворяется в воде в соотношении 1 : 200. Со спир­
том, эфиром, бензином смешивается во всех отношениях. При стоянии и действии
света и кислорода воздуха хлороформ разлагается с образованием фосгена, что отра­
жается на качестве его как медицинского препарата.
Хлоралгидрат — бесцветные прозрачные кристаллы острого запаха, слегка
горьковатого царапающего вкуса. Легко растворяется в воде, спирте, эфире, хлоро­
форме. На воздухе хлоралгидрат расплывается и медленно улетучивается.
Различные физические свойства хлороф орм а и хлоралгидрата и сп ол ь­
зу ю тся в судебн ой химии для отличия этих вещ еств д р уг от д руга в дистил­
ляте после перегонки. К ак хлороф орм , так и хлоралгидрат легко летучи
с водяны м паром и перегон яю тся (особен н о при малых кол ичествах их
в объ ек тах исследования) в первые порции дистиллята. При больш их
количествах вещ ества (более 1 г) в дистилляте, что редко встречается
в практике судебн охим ического анализа, в нем удается наблю дать наличие
капель хлороф орм а и ощ ущ ать его характерны й зап ах. При больш их кол и­
чествах хлоралгидрата (что такж е редко встречается в практике) прибавле­
ние едкой щ елочи и очень слабое нагревание приводят к появлению запаха
хлороф орма, а иногда даже и капель хлороф орма:
^О Н
ССЬ
.
/ ОН
■СН + Х а О !Н = СНС1з+Ш О — С— Н ;
^ОН
;
/;° н
N80 — СН
Ч
''ЮН
= Н20 + ^ 0 — СН.
0
Наименьшие количества вещ еств, которы е м огут бы ть изолированы
1 0 0
г биоматериала ж и вотн ого п рои схож д ен и я, со с т а ­
вляют не менее 0 ,2 г для хлороф орм а и 0,05 г для хл ор ал ги д р ата1.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е СНС1 3 и СС13 СН (О Н )2.
1.
П ервый ди сти л л ят 2 в объеме 1 мл смеш ивают в п роби рке с 1 мл
алкогол ята натрия (проверенн ого на отсу тств и е С1” ) и нагреваю т в течение
н ескольких минут. По охлаж дении к ж идкости добавл яю т азотной кислоты
до кислой реакции по л акм усу и ок ол о 0,5 мл 10% раствора нитрата серебра.
П араллельно п рои зводят п р обу в равны х усл ови я х с 1 мл дистиллята
и алкогол ятом натрия без нагревания. П оявление мути или осадка в п р о ­
бирке с дистиллятом свидетельствует о наличии в нем ор ган и ческ ого гал о­
ген оп роизводн ого, сп особ н ого под влиянием щ елочи отщ еплять хл ор и
с водяны м паром из
1 Исследования А. А. Васильевой.
2 Реакции 1 и 2 проделывают также и со вторым дистиллятом. При запросах
о хлоралгидрате производят перегонку новой порции объекта исследования, дистиллят
собирают в приемники, не содержащие щелочи (омыление хлоралгидрата). Дистилляты
вновь испытывают, как описано.
80
давать реакцию на ион хл ор а (табл. 2 ), п оэтом у реакция отщ епления
и обн аруж ен ия органически связан ного хл ора мож ет иметь тол ько ор и ен ­
тирую щ ее значение:
С1
НС—С1
ОіН
ЗХаОН = ЗХаС! + НС—; ОН
Чс1
\> Н
!
нс<г/ ° + н2о
хон
№С 1 + AgNOg = АдС1 + №ГЮа
В случае отсу тств и я осадка или мути, учиты вая сравнительно н евы сокую
чувствител ьн ость реакции по отнош ению , например, к хл ороф орм у и х л о ­
ралгидрату, н уж но проделать реакцию получения изонитрила.
Таблица
Результаты качественных реакций обнаружения некоторы х
важных галогенопроизводны х1
Н аим енова­
н и е в е щ е ств а
Хлороформ . . .
Хлоралгидрат
Четыреххлори­
с т ы й углерод
Дихлорэтан . . .
Р е а к ц и я на о р ­
ган и ч ески св я
за н н ы й х л о р
Р еакц ия о б р а ­
зован и я и зон ит­
рила
2
токсикологически
Р еакц ия с р е ­
зорц ином
Реакция в ос­
стан овл ен и я
ре­
зул ь­
та т
ч у встви ­
т е л ь н о ст ь ,
мг
ре­
зуль­
та т
ч увстви ­
тел ь н ость,
мг
ре­
зул ь­
тат
ч у встви ­
тел ьн ость,
мг
ре­
зул ь­
тат
+
+
0,2
0,15
+
+
0,01
0,01
+
+
0,3
0,25
+
+
3,0
2,0
+
+
6,8
+
2,3
+
4,5
—
—
2,5
ч у встви ­
тел ь н ость,
мг
2.
К 1 мл иссл едуем ой ж и дкости (I дистиллят) добавл я ю т 2 мл 10%
р аствора едкого натра и одн у по возм ож н ости н ебол ьш ую каплю анилина.
П р оби р к у с ж и дкостью нагреваю т в течение 1— 2 минут. Х ар ак тер н ы й
неприятный запах изонитрила мож ет сл уж и ть указанием (в сов о к у п н о сти
с другим и реакциями) на наличие в дистилляте хл ор оф ор м а , хл ор ал ги д ­
рата или ч еты р еххл ор и стого у гл ер од а 1. Реакция идет по уравнению :
С1
|НСС1 + ЗШОН 4 - СвН5Ш 2 = 3№С1 + ЗН О Н +С вВ Д = С.
С1
Отрицательный резул ьтат этой сравнительной чувствительной р еак ­
ции п озволяет говор и ть о ненахож дении в исследуем ом объекте эти х
вещ еств. При полож ительном результате проделы вают еще две реакции
(см. реакции 3 и 4).
1 При положительном результате изонитрильной реакции не рекомендуется
содержимое пробирок выливать в раковину. Необходимо предварительно подвергнуть
гидролизу полученный изонитрил, для чего в пробирку добавляют разбавленную
серную кислоту до кислой реакции и жидкость нагревают:
СвН 5Н = С + З Н 0Н = С в Н бК Н а+ Н -С С Ю Н + Н 20 .
&
6
С удебная химия
81
3. К 1 мл дистиллята добавляю т в п робирке 1 мл 1 % свеж еп риготовл ен ­
н ого р аствора резорцина (мета-диоксибензола) в 1 0 % растворе едк ого
натра. Параллельно в д р у гой п робирке смеш ивают 1 мл дистиллированной
воды и 1 мл реактива. На п роби рк ах делаю т надписи, после чего и х поме­
щ ают в кипящ ую водян ую баню . П оявление р озо в о го или кр асн ого о к р а ­
ш ивания в исследуем ой пробе мож ет указы вать на наличие хл ороф орм а,
хлоралгидрата (и и х аналогов — бромоф орма и бром алгидрата), а такж е
ч еты р еххл ор и стого угл ерода, формальдегида или м уравьиной ки сл оты .
П оследние три вещ ества искл ю чаю тся другим и реакциями.
П остан овка параллельного опы та с реактивами предусматривает
предупреж дение ош ибки за счет окраш ивания п род ук тов окисления р е зо р ­
цина в розовы й , а при избы тке резорцина — в ж елто-зелены й или зеленый
цвет, м аски рую щ ий розовое окраш ивание п р од ук тов взаимодействия р е зо р ­
цина с галогенопроизводны м и.
4. П ри значительны х кол ичествах хлороф орм а и хлоралгидрата
в дистилляте проделы ваю т реакцию восстановл ен ия С и (О Н ) 2 в СиОН и л и
СизО. Д ля этого 1 мл дистиллята смеш ивают с 2 мл 10% р а ств ор а едкого
натра и 5 каплями р аствора Ф еллинга (ра створ С и 8 0 4 в п ри сутстви и сегнетовой сол и ). Смесь в п робирке ост ор ож н о нагреваю т — при наличии
хлороф орм а, хлоралгидрата и таки х летучих с водяны м паром альдегидов,
как формальдегид, у к су сн ы й альдегид и д р ., обр а зуется ж елты й оса д ок
гидрата закиси меди, переходящ ий почти тотчас ж е в красн ы й оса д ок
закиси меди. Реакцию мож но представить себе следую щ им образом :
Н/1--9Н
НСС13+ЗКаОН = 3№С1 + С—О |Н
^ОН
I
н— с=о +н2о
^он
СиЭ04+ 2№ОН = Си(ОН)2+ № 2Э04;
/ОН
НСОН + 2С и(
= Н0С0Н + 2Си0Н + Н20 ;
II
Х ОН
II
о
о
2Си0Н = Си20 + Н20 .
А льдегиды искл ю чаю тся в ходе анализа соответствую щ и м и реакциями.
На основании резул ьтатов приведенны х четы рех реакций с учетом
их чувствител ьн ости и специфичности (табл. 2 ) п ри ходят к вы воду о н а х о­
ждении или ненахож дении хлороф орм а или хлоралгидрата в исследуем ом
материале.
Д ля хлороф орм а и хлоралгидрата описанны е реакции явл яю тся
общ ими. Они дают полож ительны й резул ьтат и с некоторы ми другим и
вещ ествами, которы е и скл ю чаю тся в дальнейш ем ходе исследован ия.
Д ля отличия хлороф орм а и хлоралгидрата д р у г от д р уга дистиллят
(части первого и в тор ого) повторн о извлекаю т небольш ими порциям и эфира.
Следы остатка по удалении эфира тотчас же (во избеж ание и х улетучивания)
обрабаты ваю т 1 — 2 мл воды и с р аствором вновь п рои зводят все описанны е
вы ш еф еакции. П олож ительны й резул ьтат их укаж ет на наличие хл ор ал ­
гидрата, представляю щ его соб ой твердое тело, а хлороф орм при такой
обработк е долж ен ул етучиться с эфиром.
1 Чувствительность определена А. А. Васильевой на водных растворах веществ.
82
Количественное определение хлороформа и хлорал­
г и д р а т а . Н овую порцию исследуем ого материала подвергаю т пере­
гонке с водяны м паром из объекта исследования, подкисленного винно­
каменной или щ авелевой ки сл отой . П ерегон ку п рои зводят до тех п ор , пока
дистиллят не перестанет давать п олож ительн ой реакции образовани я и зо­
нитрила. Отщепление хлора п рои зводят в специальном п ри боре (ри с. 10).
Д истиллят по окончании перегонки
помещ ают в к ол б у 1 , снабж енную
восходящ им ш ариковы м хол оди ль­
ником 2. В ерхний конец хол оди л ь­
ника закры ваю т п р обк ой с отходящ ей
от нее в виде буквы Г тр у бк ой . Д лин­
ный конец тр у бк и для п редохран е­
ния от улетучивания следов х л о р о ­
форма оп уск а ю т в к ол бу со сп и р то­
вым
р а ств ор ом едкого
натра 4 ,
соединенную при помощ и стекл ян ной
тр у бк и с д р у гой кол бой 5. Д истил­
лят смеш ивают с избы тком 1 0 % р а с­
твор а алкогол ята натрия и нагре­
вают в течение часа на водян ой
бане 3 , затем по 1 — 2 мл сод ер ­
ж им ого
предохранительны х
кол б
(в отдел ьн ости) нагреваю т. П осле
охлаж дения
и подкисления
1 0 %
азотной к и сл отой испы ты ваю т с р ас­
твор ом нитрата серебра на наличие
С1". П ри п олож ительны х резул ьтатах
реакции содерж им ое предохранитель­
Рпс. 10. Прибор для отщепления орга­
ны х кол б см еш ивают с основны м
нически связанного хлора.
р аств ор ом , при отрицательны х ре­
О бъ ясн ен и я в т е н с т е .
зул ьтата х — отбрасы ваю т.
Затем из ж идкости ост ор ож н о отгон яю т сп ирт, п одкисляю т (при
охлаж дении) 1 0 % р аствором азотной кислоты и п рои зводят кол ичествен ­
ное определение иона хл ор а в виде хлорида серебра весовы м путем или
титрованием по Ф ол ьгарду 0 , 1 н. или 0 , 0 1 н. р аств ор ом нитрата серебра,
что зависит от количеств определяемого вещ ества. П редставление о в о з ­
мож ном количестве вещ ества дают результаты качественны х реакций.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
х л о р о ф о р м а
и
хл о р а л г и д р а т а .
Х лороф орм является хорош им растворителем
эфиров, лаков, н екоторы х алкалоидов. П оэтом у он имеет больш ое пром ы ш ­
ленное значение. К ак вещ ество, сп особн ое вы звать н аркоз, он применяется
в медицине. Х л ор а л ги дра т применяется в медицине в качестве бы стр одей ­
ствую щ его сн отвор н ого средства.
В практике судебномедицинскоп и судебнохимической экспертизы оба вещества
неоднократно встречались в качестве ядов. До 1914 г. нередки были случаи добавле­
ния концентрированных (50— 60% ) растворов хлоралгидрата («малипка на глицерине»
на воровском жаргоне), например, в пиво с целью ограбления зажиточных крестьян,
мелких торговцев и т. п. Были случаи отравления хлороформом при ошибочных прие­
мах его внутрь вместо водки.
Х л ор оф ор м ’ и хлоралгидрат отн ося тся к числу н аркотиков. Д ей ствую т
сначала возбуж даю щ е, а затем парализую щ е на центральн ую н ервную
си стем у. Смерть от хлороф орма при наркозе объ я сн яется целым рядом
причин. П ри типичной интоксикации она наступает от паралича ды хани я.
С удебнохим ическое исследование внутренних орган ов тр у п ов лиц, п о ги б­
6*
83.
ш их от отравления хл ороф орм ом при н аркозе, в подавляю щ ем больш инстве
случаев приводит к ненахож дению его в ор га н ах. П ри введении хлороф орм а
через ж елудок он действует еще токсичнее. У ж е 5 — 10 г хлороф орм а вы зы ­
вают тяж елы е признаки отравления: бол и, р в от у , а такж е и явления общ его
отравления. Х л ор а л ги дра т по общ ем у действию на организм напоминает
хлороф орм . Сильнее вы раж ено его действие на сер д еч н о-сосуд и стую
си стем у. П ри остр ом отравлении см ерть нередко наступает от паралича
сердца. Смертельную д озу хлоралгидрата трудно определить. По данным
Н . В . П опова, она составл яет десятки грамм ов, при бол ьном сердце оп асны
дозы менее 10 г. В скры тие трупа при отравлении хл ороф орм ом в бо л ь ­
ш инстве случаев не дает ничего характерн ого. Иногда от мозга и внутренних
орган ов ощ утим запах хлороф орма, что дает наводящ ие указан ия для
дальнейш его направления исследования. По в о п р о су о сохран яем ости
хлороф орм а в трупе су щ ествую т противоречивы е мнения. Одни авторы
указы ваю т, что хл ороф орм бы стр о вы водится из организма и исчезает из
трупа благодаря летучести (Гадам ер), другие говор я т за сравнительно
продолж ительное сохранение его в трупе.
Особые
случаи
обнаружения
хлороформа
и хлоралгидрата
Объектами судебнохимического исследования, кроме внутренних органов тру­
пов, могут явиться хлороформ и хлоралгидрат как лекарственные препараты. Иссле­
дование в таких случаях производят по ФVIII в сочетании с качественным и коли­
чественным исследованиями, описанными выше.
Исследование воздуха производственных предприятий на наличие в нем хлоро­
форма относится к области промышлепно-санитарной химии и описано в соответствую­
щих руководствах. Для этого отбирают пробу воздуха при помощи поглотительных
приборов и производят количественное определение СНС13, основанное на отщеплении
органически связанного хлора и дальнейшем определении его, а также производят
колориметрическое определение СНС13. В основу последнего способа положена реак­
ция взаимодействия хлороформа с пиридином в щелочной среде в присутствии этило­
вого или бутилового спирта или ацетона, сопровождающаяся появлением розового
окрашивания. Реакция довольно чувствительна. Такое же окрашивание могут вызы­
вать четыреххлористый углерод и трихлорэтилеп, поэтому необходимо предваритель­
ное качественное исследование воздуха. Предельно допустимая концентрация хлоро­
форма в воздухе ГОСТ не установлена.
2. Четыреххлористый углерод СС14 (Carboneum tetrachloratum.
Tetrachlormethanum)
Четыреххлористый углерод представляет собой прозрачную, подвижную, тяже­
лую жидкость (удельного веса 1,580— 1,606) с запахом, напоминающим запах хлоро­
форма. Почти не растворяется в воде и хорошо смешивается с безводным спиртом,
эфиром, бензолом, бензином. Температура кипения 73— 77°. Коэффициент прелом­
ления 1,462— 1,464.
Из биоматериала при судебн охим ически х иссл ед ован и я х СС14 изол и ­
р уется п ерегонкой с водяны м паром. При содерж ании его в объек те и ссл е ­
дования более 1— 1,2 г в дистилляте наблю дается наличие капель СС14
со своеобразны м запахом . При меньш их кол ичествах при перегонке с в од я ­
ным паром он переходит главным образом в 1-й дистиллят (первые 5 мл его).
Наименьшие количества СС14, которы е м огут бы ть изолированы п ерегон кой
с водяны м паром из 1 0 0 г биоматериала ж ивотн ого п р ои схож ден и я, н а х о ­
д я тся в пределах ок ол о 1 г 1.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
СС14. 1. Реакция отщ е­
пления органически связан ного хл ора и доказательства наличия его взаи м о­
действием с A g N 0 3 в азотнокисл ой среде (стр. 80) уд а ю тся тол ько при
содерж ании 6 , 8 мг вещ ества в п робе. О бязателен слепой оп ы т.
1 Данные А. А. Васильевой.
84
2. Реакцию образовани я изонитрила (стр . 81) СС14 дает при наличии
мг вещ ества в иссл едуем ой п робе.
3. П олучение р озов ого окраш ивания с резорци ном в щ елочной среде
(ст р . 81) возм ож но при наличии 4,5 мг вещ ества в иссл едуем ой п робе.
4. В отличие от хлороф орм а и хлоралгидрата четы р еххл ор и сты й угл ер од
не обладает сп особ н ость ю восстанавливать С и(О Н ) 2 в СиОН и Си 2 0 : при
обр аботк е его едким натром не мож ет обр а зова ться альдегид:
2 , 3
С1
С1
!ОН
Н !О
2Н20 + С 0 2
У читы вая низкую чувствител ьн ость этой реакции для хлороф орм а
а хлорал гидрата, исклю чать СС14 при п олож ител ьн ы х р езул ьтатах др уги х
реакций следует с ост ор ож н ость ю . Н уж но такж е учиты вать неспецифичн ость реакции: кроме хл ороф орм а, хлоралгидрата и ч еты р ехх л ор и стого
угл ерода, так у ю же реакцию дают многие альдегиды . П оэтом у су д е бн о ­
химическое значение описанные реакции при обретаю т в со в о к у п н о сти .
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
СС14
п рои зводя т
по описан ном у выше (стр . 83).
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
ч е т ы р е х х л о ­
р и с т о г о
у г л е р о д а . К ак хорош ий р аствори тел ь ж и р ов, л а к ов ,
см ол, в о ск ов , ка уч ука и т. п. четы р еххл ор и сты й угл ер од нашел ш ирокое
применение в народном хозяй стве. П рименяется СС14 такж е для удаления
ж и р овы х пятен и в качестве кон сер ви р ую щ его для м еховы х изделий.
П реимущ ество его как орган ического раствори тел я заклю чается в том ,
что он не восплам еняется.
В медицинской и ветеринарной практике ч еты р еххл ор и сты й угл ер од
применяется в качестве п роти вогл и стн ого средства. В результате х о р о ­
ш его всасы вания его из киш ечника, особен н о в п ри сутстви и ж и р ов, при
н еосторож н ом обращ ении с ним имели место отравления. Н ам, например,
известен сл учай отравления ч ер н о-бур ы х лисиц в питомнике в резул ьтате
неправильного использован ия ч еты р ехх л ор и стого угл ер ода в качестве
п р о т и в о гл и ст н ого.
П рименяется четы р еххл ор и сты й угл ер од и как ср ед ство для туш ения
п ож а ров, особен н о для туш ения горящ ей нефти, бензина и т. п ., так как
тяж елы е пары его изол и р ую т горящ ее вещ ество от к и сл орода в о зд уха .
Однако при таком применении возм ож но отравление ф осгеном , я в л я ю ­
щ имся п р од у к том разлож ения ч еты р ехх л ор и стого угл ер од а.
В л итературе время от времени п ри водятся сл учаи отравлен ия СС14
как п рои зводствен н ого характера, так и связанны е с применением его
в медицине и ветеринарии.
В 1945 г. в Научно-исследовательском институте было произведено судебнохими­
ческое исследование жидкости из баллона и внутренних органов трупов людей (по­
гибло 12 человек), пивших СС14 вместо водки. При судебномедицинском исследовании
трупов найдены «отек легких и застойные явления в печени и почках». В баллоне
а внутренних органах трупов ^обнаружен четыреххлористый углерод.
Ч еты р еххл ор и сты й угл ер од ядовит как при вды хании, так|и при приеме
его вн утр ь. П ри вды хании он вызывает наркоз медленнее, чем хл ороф орм ;
действие его на организм напоминает действие хл ороф орм а, но изменения
в ор га н ах (печень, почки, сердце) более гл убок и (ж и ровое п ерерож ден ие).
85
По в о п р осу о см ертельной дозе СС14 при приеме вн утр ь сведения р азн о­
речивы . В си л у ядови тости СС14 в СССР для работаю щ их на п рои зводстве
с ним обязательны раз в 6 месяцев профилактические медицинские осм отры .
3.
1,2- дихлорэтан (хлористый этилен) С2Н 4С12 и трихлорэтилен С2НС18
Дихлорэтан представляет собой тяжелую бесцветную подвижную жидкость
с запахом, напоминающим запах хлороформа. Температура кипения 83,7°, удельный
вес 1,25 при 20°. В воде дихлорэтан почти нерастворим. Растворимость его составляет
0.922 г в 100 мл воды при 0°; 0,855 г при 10°, 0,869 г при 20° и 0,894 при 30°. Дихлор­
этан хорошо растворяется в спирте и других органических растворителях. По отно­
шению к воде, кислотам и щелочам он весьма стоек. Воспламеняется с трудом. Техни­
ческий дихлорэтан всегда содержит примесь трихлорэтилена.
Трихлорэтилен — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах хлоро­
форма. Температура кипения 86,9°. При окислении трихлорэтилена получается фосген.
Из биоматериала дихл орэтан и зол и рую т перегон кой с водяны м паром.
При этом при наличии в объекте исследования более 1 г х л о р и сто го эти ­
лена в дистилляте м ож но наблюдать наличие капель вещ ества. П ри малых
кол ичествах дихл орэтан п ерегон яется главным обр азом в п ервую п орц ию
дистиллята. П ерегон яется с водяны м паром такж е три хлорэти лен .
П ри специальны х иссл едован иях на наличие дихл орэтан а ц е л е со о б ­
разно соби р ать дистиллят в количестве 300 мл, затем подвергать его пере­
гонке из колбы В ю рца, соби р ая первые 200 мл дистиллята. В тор ой д и сти л ­
л ят н уж но дваж ды п ерегон ять с деф легматором и со б р а т ь сначала 50 мл,
а затем, при 4-й п ер егон к е,— 10 мл. Из последнего дистиллята и п р о и зв о ­
дят качественные реакции.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
д и х л о р э т а н а .
1. К ак и другие галогенопроизводны е, при нагревании со спиртовы м р а ств о ­
ром едкой щ елочи (стр. 81) дихл орэтан отщ епляет орган ически связанны й
хл ор , которы й обн ар уж и ваю т затем реакцией с нитратом серебра в а зотн о­
кислой среде (см. табл. 2). Реакция отщ епления орган ически связан н ого
хл ора при наличии в дистилляте дихлорэтана идет трудно и требует п р о ­
дол ж ительн ого нагревания, п оэтом у А . В. Степанов реком ендует для этих
исследований смеш ать дистиллят с 4-кратны м объем ом эти л ового спирта
и отщ епление С1_ вести под действием металлического натрия:
!Н
С11
НС— С — Н + №ОН (в спиртовой среде) = №С1 + НОН + НС = СН
С1
Н
С1
Н
В тор ой атом хл ор а, стоящ и й при атоме угл ерода с двой ной св я зь ю ,
при этих у сл ов и я х не отщ епляется или отщ епляется с очень больш им
трудом .
П араллельное проведение сл еп ого опы та, кон ечн о, н еобходи м о и здесь.
2.
Отщепление органически связан ного хлора от х л о р и сто го этилена
п рои сходи т почти п ол н остью при нагревании в у сл о в и я х повы ш енного
давления. На осн ове этого В . А . Н азаренко и Н. Б. Л апкина (19 52 )1 р а з­
работали н ескол ько реакций обн аруж ен ия х л ор и стого этилена, осн ованн ы х
на отщ еплении хл ора от него при повыш енном давлении и доказательстве
затем п р од ук тов отщ епления:
а)
0 , 5
мл дистиллята при помощ и капиллярной пипетки помещ аю т
в м иллилитровую ампулу и смеш ивают с 0,5 мл 10% р а ств ор а сод ы . А м пулу
1 В. А. Н а з а р е н к о и Н. Б. Л а п к и н а . Журнал аналитической химии,
т. V II, в. 2, стр. 92— 95.
запаиваю т и на 4 часа а не на 1 час, как указы ваю т авторы м етода1) помещ ают
в кипящ ую воду. По охлаж дении ам пулу вскры ваю т, ж и дк ость при помощ и
капельной пипетки перен осят в маленькую п р оби р к у, д обавл яю т
6 —7
капель серн ой ки сл оты ( 1 : 8 ) до ки сл ой реакции, затем 2 капли
5 % раствора перйодата калия или натрия в 1 н. р астворе серн ой ки сл оты .
О ставляю т на 5 минут, затем по каплям добавл яю т насыщ енный р аствор
сер н и стого ангидрида до исчезновения вы деляю щ егося вначале йода
и 2 капли раствора ф укси носерн истой ки сл оты . Т отч ас, чаще через 10—
25 минут, возникает р озова я ок р аск а. О к р а ск у, п оя ви вш ую ся через
3 5 — 40 минут, во внимание не принимают. Уравнение реакции:
Н
Н
Н
I I
Н
I I
НС — СН + № 0Н(№ 2С03+ Н 0 Н ) = НС— СН+2№С1
Ь
С1
ОН
нАI — Ан
|
Ан
--------- — — — ^ 2Н — С — Н
о к и сл е н и е Ю О 4
ОН ОН
||
о
Ф орм альдегид обн ар уж и ваю т реакцией с ф укси носерн истой к и сл отой .
Ч увстви тел ьн ость реакции 0,4 мг х л ор и стого этилена в водном р астворе
при разбавлении 1 : 1 2 0 0 2.
б) В равны х у сл ов и я х проведенная реакция дает после подкисления
азотн ой ки сл отой и добавления 1 0 % р аствора нитрата серебра я сно замет­
н ую муть от обр азова вш егося хлорида серебра.
в) 0,5 мл дистиллята в запаянной ампуле на 1 мл нагреваю т 4 часа
в водяной бане с 0,5 мл 30% р аствора едкого натра. По охлаж ден ии ампулу
вскры ваю т, содерж им ое п одкисляю т по л акм усу 30% у к су сн о й кисл отой
и д обавл яю т 2 капли свеж еп риготовл енн ого аммиачного раствора од н о­
валентной меди3— п олучается р озовое или виш нево-красное окраш ивание
:Н
С1 |
"Г
г
НС — СН + ШОН = НС = СН + 2НС1
...I
I
IС1 н
с= с
|
^ + 2 С и М 0 3 = 2Н Ш 3 4-Си — С = С — Си
а ц ет и л е н и ста я м ед ь
О ткры вается 0,25 мг С 2 Н 4 С12 при разбавлении 1 : 2000. Описанные
реакции даю т такж е 1,2-дибром этан и 1,1-дихл орэтан . С дистиллятом ,
полученны м при перегонке внутренних орган ов т р у п о в , эта реакция
уд а ется не всегда.
3.
Т рихлорэтил ен, так же как и дихл орэтан , дает реакцию отщ епления
ор га н и ч ески связан ного хл ора при взаимодействии с металлическим нат­
рием в спиртовом растворе.
1 А. А. Васильева и судебномедицинская лаборатория бюро судебномедицинской
экспертизы Мосгорздравотдела.
2 По опытам А. А. Васильевой чувствительность реакции составляет 0,48 мг
вещества.
3 Приготовление аммиачного раствора меди: 1 мл раствора Си(1Ч03)2 и 4 г хлоргидрата гидроксиламина растворяют в небольшом количестве воды, добавляют 5 мл
20% раствора 1ЧН4С)Н и взбалтывают до обесцвечивания. Доводят водой до 50 мл.
87
4. В отличие от описанны х ранее гал оген опроизводн ы х, дистиллят,
содерж ащ ий ди хл орэтан , не дает реакции образован и я изонитрила, не
окраш ивается при нагревании со щ елочным р аств ор ом резорци на, не обл а ­
дает сп особ н ость ю восстанавливать С и(О Н )а в СиОН и Си 2 0 .
5. 2 мл дистиллята или р аствора три хл орэтана смеш ивают в п роби рк е
с 1 мл химически ч и стого пиридина и приливаю т 50% р аствора едкого
натра, которы й обр азует верхний сл ой . П р оби р к у п огр уж а ю т на 1 м инуту
в н агретую до 70° водян ую баню . Т рихлорэтил ен вызывает образовани е
ф иолетового пигмента, р аств оря ю щ егося в пиридине, что мож ет сл у ж и ть
не тол ько для качественного обн аруж ен ия, но и для количественн ого
кол ори м етрического определения его. Ч увстви тел ьн ость — 0,001 мг. Эти­
ловы й алкогол ь мешает этой реакции. Х л ор оф ор м , бром оф орм , йодоф орм ,
хл орал гидрат, дихлорэтилен, тетра- и пентахлорэтан такж е дают оп исан ­
н ую выше реакцию . Не дают окраш ивания: хл ор и сты й этилен С 2 Н 4 С12,
этиленхлоргидрин С 2 Н 4 (ОН)С1, хл ористы й этил и гексахл ор этан . Р езул ьта т
реакции зависит от температуры и концентрации р аств ор ов едкого натра.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е возм ож но по отщ еплен­
ному с пом ощ ью металлического натрия в п ри сутстви и винного спирта
х л о р у (стр . 83). Определяется ок ол о 50% хл ор а от теоретически вы числен­
н ого.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
значение.
Д и хл ор этан имеет
больш ое применение в различны х видах промы ш ленности. Я в л я я сь п ре­
красны м растворителем ж и р ов, см ол, масел, воск ов и парафинов, он п р и ­
меняется в разн ообразн ы х экстракц ион н ы х п роц ессах. У п отребл я ется
для обр аботк и кож и перед дублением , для извлечения ж ира из ш ерсти ,
для изолирования алкалоидов из расти тельного сы р ья , для различны х
видов химической чистки и т .д . Д ихлорэтан явл яется исходн ы м п род ук том
для синтеза различны х вещ еств (двухатом н ы х сп иртов и и х эф иров, аминов,
непредельны х соединений, например хл ор и стого винила и д р .). П риме­
н яется дихл орэтан так же как антисептик и как инсектоф унгицид, в пуш ном
хозяйстве при т ок сок а р озе и унцинариозе сер ебр и сто-ч ерн ы х лисиц.
Т рихлорэтил ен такж е имеет ш ирокое применение в качестве р а ств о р и ­
теля, кон серванта (для яиц), средства бор ьбы с паразитами и для д р у ги х
целей.
Д и хл ор этан как вещ ество, ядовитое и при вды хании,
и при
приеме вн утр ь, имеющее ш ирокое применение, н еоднократн о приводил
к н еобходи м ости п рои зводства судебн охи м и ческого исследования «неиз­
вестны х ж идкостей », вы питы х вместо водки или ликера, «пива», к к о то р о м у
«для кр еп ости » был добавлен по незнанию его я дови тости д и хл орэтан ,
внутренних орган ов труп ов лю дей, отрави вш и хся или отравлен ны х п о
ош ибке дихл орэтан ом . Отравления, даже со смертельны м и сход ом , имели
место такж е при вды хании паров дихлорэтана на п рои зводстве и в бы т у ,
например при чистке одеж ды в тесном, п л охо проветриваемом помещ ении.
В предупреж дении промы ш ленны х отравлений бол ьш ую р ол ь сы гр ал
п ор я д ок , требую щ ий сооб щ а ть органам сан итарн ого надзора о ка ж д ом
заказе, например на лак, содерж ащ ий хл ор и сты й этилен, с указанием к ол и ­
чества лака, его рецептуры , назначения, места применения, ч то п озвол я ет
своевременно
требовать принятия соотв етств ую щ и х
мер. С удебн о­
химические исследования на наличие трихлорэтилена были связаны гл ав­
ным обр азом с применением этого вещ ества в ветеринарной практике
в качестве п роти вогл и стн ого.
К артина отравления дихл орэтан ом напоминает отравление четы рех­
хл ористы м угл ер одом . При отравлении через рот наблю дается р вота,
понос," увеличенная болезненная печень, резкое вздутие ж ивота, ан ур и я ,
п ри ступы уремии и см ерть. О сновное его действие — на ц ентрал ьн ую
88
н ервную си стем у и кроветворн ы й аппарат. Смертельной дозой дихлорэтана
при приеме вн утр ь считается 100 г его. Судебномедицинское исследование
трупа не дает характерны х п ри зн аков, за исключением асфиксии и н ап о­
минающ его хл ороф орм (при остр ом отравлении) запаха из п олостей труп а .
Особые
случаи
обнаружения
и
определения
ди­
хлорэтана
и т р и х л о р э т и л е н а . 1. В в о з д у х е
производ­
ственных
предприятий.
Являясь продуктом большого народнохозяй­
ственного значения, дихлорэтан представляет большой интерес для промышленно­
санитарной химии. Определение дихлорэтана, как и других галогенопроизводных,
в воздухе промышленных предприятий основано на разрушении молекулы хлори­
стого этилена и определении отщепленного хлора. В руководствах!описаны 2 метода
отщепления хлора: сжигание органического вещества с последующим улавливанием
и определением^ продуктов сжигания и отщепление органически связанного хлора
спиртовым раствором едкой щелочи с дальнейшим исследованием на ион хлора. Коли­
чественное определение трихлорэтилена также производится либо по хлору, после
отщепления его тем или инымАпутем, либо колориметрически после взаимодействия
трихлорэтана с пиридином.
2. В з е р н е , с о д е р ж а щ е м д и х л о р э т а н . Дихлорэтан выдувается
струей очищенного от хлора нагретого воздуха и поглощается спиртом. Сосуд со спир­
том охлаждается извне. В дальнейшем производится определение дихлорэтана после
отщепления от него органически связанного хлора.
4. Гек сахл оран (гек сахл орц и кл огексан , Г Х Ц Г ,
гам мексан
С 6 Н 6 С16)
Н
\ /
С
С1
/
\
с/
Н
С
/
С1
\
н
Гек сахл оран — п родук т присоединения (под влиянцем сол н ечн ого
света) 3 молекул хл ор а к молекуле бензола. Впервы е получен в 1825 г.
Ф арадеем. Гексахл оран ш ироко изучается с различны х точек зрения,
в ч астн ости с точки зрения действия на насеком ы х и р астен ия. П. В . С азо­
новым и А . А . Б огдариной откры то свой ство гексахл оран а сти м ул и ровать
р о ст растений. С 1947 г. началось п рои зводство гексахл оран а в СССР.
В народном хозяй стве гекса хл ор ан занял достой н ое место среди я дохи м и ­
катов и ш ироко применяется в виде д у стов , эм ульсий, сусп ензий , аэрозолей ,
растворов, карандаш ей и др. в качестве кон тактн ого яда.
Технический гексахлоран представляет собой сложную смесь изомеров, глав­
ным образом гексахлорциклогексана с некоторой примесью гепта- и октахлорциклогексана и некоторых других соединений. Это—желтовато-белый порошок горь­
кого вкуса с запахом плесени. Все изомеры гексахлорана — кристаллические вещества
с различной температурой плавления и неодинаковой растворимостью в органи­
ческих растворителях. Наиболее ценный из изомеров—у-изомер (содержится в коли­
честве 10% и выше).
Лучшими растворителями для изомеров гексахлорана являются бензол, толуол,
ксилол, метиловый и этиловый спирт, хлороформ, хлористый этилен, ацетон и эти­
ловый эфир. Все изомеры гексахлорана устойчивы по отношению к концентрирован­
ным серной, азотной и соляной кислотам и окислителям. Под влиянием щелочей
отщепляют 3 молекулы хлористого водорода, а при действии водорода в момент выде­
ления (винный спирт и металлический. натрий) 3 молекулы хлора.
И золирование, обнаруж ение и определение гексахл оран а при судебн о ­
хим ических иссл едован иях разработан о А . Ф . Р убц овы м (Н а у ч н о-и ссл е­
89
довательский институт судебн ой медицины М инистерства здравоохранен ия
С СС Р1),
Тщ ательно измельченный исследуем ы й материал смеш ивают в кол бе
ем костью 750— 1000 мл с дистиллированной водой до образован и я каш ице­
образн ой м ассы , подкисляю т до резко ки сл ой реакции по л ак м усу водным
р аств ор ом щ авелевой кислоты и подвергаю т перегонке с водяны м паром .
Д истиллят собираю т в количестве 300 мл. Он, как п равило, содерж и т
твердые частицы бел ого цвета. На внутренней п оверхн ости паровы водящ ей
т р у бк и и холодильника обычно откл ады ваю тся частицы гексахл оран а.
По окончании перегонки с водяны м паром п аровы водящ ую т р у б к у
и внутренню ю п оверх н ость холодильника тщ ательно пром ы ваю т эфиром.
Эфирный р аств ор смеш ивают с дистиллятом . П ерегонкой с водяны м паром
удается изол ировать 25 мг и более гексахл оран а, содер ж ащ егося в объекте
исследования
К а ч е с т в е н н о е
о б н а' р у " ж е н и е
г е к с а х л о р а н а .
Д исти л лят п овторн о извлекаю т эфиром, эфирные извлечения соеди няю т
вместе и пром ы ваю т водой. Эфирный р аствор отделяю т от водн ого п оср ед ­
ств ом делительной вор он ки и ф ильтрую т через двой ной с у х о й фильтр.
Эфир испаряю т при ком натной температуре до объема н еск ол ьк и х милли­
л итров и ]п р ои звод я т следующ ие реакции:
1.
Ч асть р аствора нагреваю т с нескольким и миллилитрами водн ого
или сп и р тового р аствора едкой щ елочи в течение одн ого часа на кипящ ей
водян ой бане в к ол бе, снабж енной обратны м хол оди льн и ком 2.
К ж и дкости по окончании нагревания (если для реакции применялся
сп и р товой р аствор щ елочи, то спирт удал яется почти п ол н остью при н агре­
вании на водян ой бане) п рибавляю т и збы ток разбавленной 1 : 1 азотной
ки сл оты до ки сл ой реакции по л акм усу и 1 0 % р аств ор нитрата серебра.
Выделение бел ого твор ож и стого осадка (или белой м ути), р аствори м ого
в избы тке р аствора аммиака и вн овь вы деляю щ егося при прибавлении
избы тка азотной ки сл оты , является показателем наличия иона С 1 " , п о л у ­
ченного при нагревании исследуем ого вещ ества с р аств ор ом щ елочи:
+
СІ
н
№ С1 -
н
Параллельно ставится^контрольны й опы т (с теми же реактивам и, в зя ­
ты ми в тех же количествах).
2.
В тор ую часть (равную по объем у п ервой ) эфирного извлечения пом е
щ аю т в к ол бу и смеш ивают с нескольким и миллилитрами эти л ового спирта.
К о л б у закры ваю т п робкой , снабж енной обратны м хол оди льни ком , н агре­
вают на кипящ ей водяной бане. В к ол бу через холодильник периодически
в н ося т малые порции металлического натрия. Н агревание и п рибавление
м еталлического натрия прои зводят в течение не менее 30 минут. По о к о н ­
1 Аптечное дело, 1952, № 6, с-тр/ 33—38.
2 По исследованиям А. Ф. Рубцова, в присутствии ацетона отгоняется до 85%
гексахлорана, но при этом также перегоняется ДДТ.
90
чании нагревания осн овн ое количество спирта удал яю т на водян ой бане.
О статок р астворяю т в н ескол ьк и х миллилитрах дистиллированной воды
и при бавляю т и збы ток (по л акм усу) азотной ки слоты 1 : 1 и 1 0 % р аствор
нитрата серебра. В ы деляется оса д ок белого цвета.
Объем осадка хлорида серебра при этом долж ен бы ть приблизительно
в два раза больш е объема осадка, п олучен ного при проведении реакции
отщ епления хл ора с р аств ор ом едкой щ елочи. Соотнош ение этил ового
сп ирта и металлического натрия долж но бы ть 1 0 : 1 .
У равнен ие реакции отщ епления хлора:
СвНвС1в+ 6 Н = С6Нв4-6НС1.
3.
Т ретью ч асть эфирного извлечения смеш ивают с 2 мл кон цен три­
рован н ой серн ой ки сл оты , 0 , 1 г нитрата натрия и нагреваю т при темпера­
тур е 125— 130° в течение 10 м и нут1. П родукты нитрования извлекаю т эфи­
ром. О статок по испарении эфира иссл едую т реакцией со спиртовы м р а ств о ­
ром щ елочи в п ри сутствии ацетона. К расно-ф иолетовая или розоватая
ок р а ск а указы ваю т на наличие п родук тов нитрования. Реакцией удается
обн ар уж и вать 3 — 4 мг вещ ества в пробе.
С овокуп н ость п олож ител ьн ы х р езул ьтатов трех реакций дает во зм о ж ­
н ость сделать заключение о наличии гексахл оран а в исследуем ом объекте.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е
г е к с а х л о р а н а .
Количественное определение гексахл оран а п рои зводя т аргентометрическим
сп о со б о м (индикатор — ж елезо-аммонийные квасцы ) по кол и ч еству иона
С1“ , обр азова вш егося при нагревании гексахл оран а на кипящ ей водяной
бане в течение 2 часов с приблизительно 0,3 н. р аств ор ом едкого натра.
Грамм-эквивалент гексахл оран а
равн яется у .
П ри исследовании порош ка гексахл оран а или его д у сто в целесообразно
производить отщ епление органически связан ного хл ора при нагревании
с р аств ор ом едкого натра и при нагревании с металлическим натрием в п ри­
су тстви и эти л ового спирта в количественной модификации. Теоретически
при нагревании с металлическим натрием в п ри сутстви и эти л ового спирта
дол ж ны отщ епляться все 6 атом ов хл ора и соотнош ение отщ епленного хлора
дол ж н о составл ять 1 : 2. П рактически полн ого отщ епления ш ести атом ов
хл ора не дости гается и по исследованиям А . Ф . Р убц ова э т о соотн ош ение
составл яет от 1 : 1 , 8 до 1 :1 ,9 .
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
г е к с а х л о р а н а
определяется ш ироким применением его как кон тактн ого инсектицида
против бол ьш ого количества р азн ообразн ы х н асеком ы х — вредителей
се л ь ск ого хозя й ства, бы товы х вредителей и п ерен осчиков болезней, а такж е
против сор н ы х растений. Д ействию гексахл оран а на теп л ок р овн ы х ж и вот­
ны х и птиц посвящ ено много работ. Д оказано, что гек са хл ор ан токсичен
при приемах вн утрь как для тепл окровн ы х, так и человека и др. О собенно
ядовитыми я вл яю тся масляные растворы гексахл оран а.
П ризнаки отравления у ж ивотн ы х (в эксперим енте): возбуж ден ное
со ст о я н и е, учащ енное ды хание, затем угнетение. Р азвиваю тся н екоорд и ­
нированные движ ения, парез задних кон ечн остей , в н екотор ы х сл учаях
су д о р о ги и отдельные подергивания. Смерть п рои сход и т от остановки
ды хани я.
Различные ж ивотны е п роявл яю т р азную ч увстви тел ьн ость к этом у
п реп арату. Т ак, известн о, что кош ки и лош ади особен н о чувствительны
к нему. О бщ етоксическое действие у людей п роявл я ется в гол овн ы х б о л я х ,
гол овокруж ен и и , ощ ущ ении уга ра , общ ей сл абости , тош ноте. В тяж елы х
1 Еще лучше реакция питрования проходит с продуктом после отщепления
3 молекул хлористого водорода.
91
сл у ча я х наступаю т обм ороки , утрачивается двигательная и чувствител ь­
ная функции нервной системы . И ндивидуальная ч увстви тел ьн ость к пре­
п арату различна у различны х людей. В литературе п ри водятся случаи
отравлений людей со смертельным и сход ом как п рои зводствен н ого, так
и бы тового характера. Смерть н аступает, вероятн о, в результате п ораж е­
ния центральной нервной и сер деч н о-сосуди стой систем. П ри вскры тии
о со б о характерны х признаков не наблю дается. Отмечаю тся отеки слизистой
пищ евода, ж елудка, киш ечника; п олнокровие обол очек м озга, печени,
почек, сердца, селезенки и д р у ги х орган ов.
Смертельная доза гексахл оран а для человека не устан овлена. При
п овторн ы х введениях гексахлоран а в ж ивотны й организм имеет м есто
кум уляция.
Из организма гексахл оран вы деляется медленно. О собен н остью его
явл яется сп особ н ость вы деляться с м олоком матери.
П опадание гексахл оран а в пищевые п родук ты приводит не тол ьк о
к приданищ им’ неприятного вкуса и запаха, но в н екотор ы х сл уча я х (м ука)
делает и х опасными для уп отреблен ия в пищ у.
Особые
случаи
обнаружения
и определения
генс а х л о р а н а . Кроме внутренних органов трупов, объектами судебнохимического
исследования для доказательства в них гексахлорана могут явиться воздух производ­
ственных предприятий и пищевые продукты.
При исследовании пищевых продуктов, обработанных гексахлораном, послед­
ний изолируют или по приведенному выше методу, или экстрагируют органическим
растворителем, а остаток по удалении последнего исследуют, как описано выше. При
исследовании воздуха производственных предприятий воздух просасывают через
воронку с пористой пластинкой или бумажный фильтр, отмытый от С1~; гексахлоран
смывают горячим винным спиртом и определяют по органически связанному хлору.
5.
Дихлордифенилтрихлорметилметан
З
(ДДТ,
2
H
H
с—
с
2
\
H
/
Jс — с
— Cl
Cl c^f
v=
H
і /
C l-C -C l
S
b
пентахлорин)
З
\
/
4 CCI
\б
£
5
с
H
Дихлордифенилтрихлорметилметан, или пентахлорин, представляет собой про­
дукт конденсации хлорала с хлорбензолом и может рассматриваться как метан, у к о­
торого один атом водорода замещен группой — СС13, а 2 других — остатками
— СвН4С1, или как этан, у которого 3 атома водорода у одного атома углерода заме­
щены 3 атомами хлора, а 2 атома водорода у другого атома углерода замещены остат­
ками — СвНХІ. Отсюда и названия пентахлорина: дихлордифенилтрихлорметилметан
И дихлордифенилтрихлорэтан.
н н
.с — с.
н Cf
Х С-С1
хс = с/
С1 Н
С1 _ и
і
=
0
H
+
Н
н
Cf
H
Н
X — сч
Х С-С1
Х С г= С /
н н
92
HaSO* (каталиватор)
+
*
Н Н
/ С ~ С^
С?
;
\ c -c i
хс = с х
н
н
н
н
4-НОН
,с — сч
Х С -С 1
Х С = (У
н
н
Пентахлорин синтезирован впервые в 1874 г. В 1937 г. открыты его инсектицид­
ные свойства, а в 1947— 1948 гг. мировое производство этого препарата достигало уже
нескольких десятков тысяч тонн.
ДДТ представляет собой белое кристаллическое вещество без вкуса, без запаха,
с температурой плавления 108— 109,5°. Он нерастворим в воде, кислотах и щелочах,
но хорошо растворяется во многих органических растворителях: горячем этиловом
спирте, эфире, кетонах, сложных эфирах низших жирных кислот, ароматических
углеводородах, галогенопроизводных углеводородов жирного и ароматического ряда,
хорошо растворяется в маслах, жирах, керосине, мыле.
С водяны м паром по общ ем у х од у судебн охим ического исследования
Д Д Т не перегон яется. Д л я его извлечения из внутренних ор ган ов и выделе­
ний человека рекомендован эфир как вещ ество, заметно растворяю щ ее Д Д Т
и не растворяю щ ее н еорганических галоидны х соединений, всегда п р и сут­
ств ую щ и х в объ ек тах судебн охим ического исследования. Д ля эк стр а ги р о­
вания Д Д Т из ж ира человека рекомендовано выделение его на колонке
с последую щ им элю ированием ацетоном. При исследовании на наличие
Д Д Т пищ евых п родук тов применяют бензол, четы р еххл ор и сты й угл ер од,
горячи й спирт. П родукт экстраги рован ия отф ильтровы ваю т, органический
раствори тел ь удал яю т выпариванием, а оста ток по его удалении подвер­
гаю т качественному и количественному анализу.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е Д Д Т . 1. Ч асть остатка
по удалении орган ического раствори тел я кипятят в проби рк е 5 — 8 минут
с 2 — 3 мл 0,5 н. сп и р тового раствора едкого кали или едкого натра:
Н
Н
!н і
Н Н
с , с ^ с - % с - < і - с ^ - с > с _ с| +
Х С = (У
|
Х С = СУ
Н Н С ! - С - .'сі; Н Н
С1
Н Н
НН
0 _с
0 __ 0
НаС1 + Н20 + С1С^
Х с -С -С ^
Х С -С 1
Х С = С/
||Х С = (У
Н Н С 1 -С -С 1 н н
П олученную ж и дкость по охлаж дении остор о ж н о п одкисляю т (азотной
ки сл отой до ки сл ой реакции по л акм усу) и смеш ивают с р аствором нитрата
серебра — муть или оса док указы ваю т на наличие вещ ества, содерж ащ его
органически связанны й хл ор . П араллельно п роводят реакцию в тех же
точно у сл ов и я х (слепой оп ы т), но без нагревания.
2.
Д р у гу ю ч асть остатка смеш ивают с 2 мл раствора 0,1 г с у х о г о нит­
рата натрия в концентрированной серн ой кислоте и о ст о р о ж н о , избегая
обугл и ван и я , нагреваю т при температуре 125— 130° в течение 10 минут.
По охлаж дении п родук т нитрования вы ливают в 10— 15 мл воды и повторн о
93
( 2 — 3 раза) извлекают небольш ими порциями эфира. Эфирный сл ой отде­
л яю т, п роп уск аю т для очистки через возм ож но маленький фильтр и эфир
испаряю т в небольш ой ф арфоровой чашке при комнатной тем пературе.
Н Н
СС13
Н Н
Х -С ч
I
X — Сч
С1С^
^ С - С - С ^ Х С -С 1 + 2НЖ)3=
хс= сх
Н х с = с /
н н
н н
N02 Н
СС13
Н N02
= 2Н20 + С1С^С С^ С - ( ! ; — С ^ С СЧ с — С1;
Х С = С/
н
х с= сх
н н
н н
н
н
н
N02 Н
£
0
н
С-С13 Н
|
= 4Нг0 + С1С ^
Ч с -с —
хс=сх
н
N03!!
N02
£ _£
Ч с — С1
х с=с/
Н N02
При действии на оста ток метаноловым р аств ор ом метилата натрия
(4 г металлического натрия в 100 мл метилового спирта) п оявл яется сине­
фиолетовое окраш ивание. Ч увстви тел ьн ость реакции (определенная на
чистом Д Д Т ) равна 0,05 мг вещ ества в пробе.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
Д Д Т . Это определе­
ние осн овано на отщ еплении одн ого атома хл ор а от м олекулы Д Д Т при
нагревании остатка по извлечении органическим растворителем со сп и р то­
вым р аств ор ом водной щ елочи и 5 атом ов хл ор а при нагревании эт о го
оста тка со сп иртом и металлическим натрием (соотнош ение 1 0 0 : 1 ) в течение
3 0 — 60 минут. М етодика определения такая ж е, как это описано при х л о р о ­
форме и хлоралгидрате. Соотнош ение хл ор а, отщ епленного этим методом,
приближ ается к 1 : 5.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
Д Д Т
(пента­
х л о р и н а ) . Так же как и значение гексахл ор ан а, токси к ол оги ч еск ое
значение Д Д Т определяется ш ирочайш им применением его в качестве к он ­
тактн ого инсектицида против разн ообразн ы х н асеком ы х. Наличие Д Д Т
(и гексахл оран а) сп особ ст в у ет успеш ной бор ьбе с мухами, ком арам и, м ос­
китами, вшами и другим и насекомыми — вредителями се л ь ск ого х о з я й ­
ства и ж ивотн ы х, переносчиками инфекционных заболеваний. П оэтом у о в
применяетсяТкак добавка к п обел очн ом у материалу, к раскам для различ­
ны х целей, л аку. Им им прегнирую т ткани и п оверхн ости вн утри помещ е­
ний, что надолго п редохраняет от обитания в них моли и д р у ги х насеком ы х.
С п ом ощ ью 'Д Д Т в СССР ликвидирована как м ассовое заболевание малярия.
Введенный вн утр ь Д Д Т , особен н о в виде р аствора его в масле, я д ови т
для тепл окровн ы х ж ивотны х и человека. В печени и п очках отравлен­
ны х ж ивотн ы х Д Д Т вызывает патологические изменения. Тяж елы е п ора­
ж ения наблю даю тся в легких и трахее при введении препарата через д ы ха ­
тельные орган ы . Смертельная доза Д Д Т для человека не устан овл ена.
П репарат, введенный в организм (особен н о в масляны х и др уги х
р аств ор а х), бы стр о всасы вается и а д сор би р уется всеми органам и, особенно94
костн ы м м озгом , почками, мышцей язы ка, прям ой киш кой. Задерж ивается
в ор га н ах до 20 дней. Обладает кум улятивны м действием.
Из организма ж ивотн ы х препарат вы деляется в осн овн ом ж ел у д оч н окишечным трактом , а такж е молочными железами и почками.
§ 3. СПИРТЫ (АЛКОГОЛИ)
Из спиртов наибольш ее токси кол оги ческое значение имеют метиловый
сп и р т (метанол), этиловы й, или винный, спирт (этанол) и изоам иловы й
сп ирт — одна из главны х составн ы х частей сивуш н ы х масел. Сравнительно
недавно токси кол оги ч еское и судебн охим ическое значение п риобрел этиленгликоль — первы й член гом ол оги ческ ого ряда д вуха том н ы х сп иртов.
1. М етиловый алкоголь (метанол) (A lc o h o l m eth y licu s)
н
I
н —с - о н
I
н
Чистый метиловый спирт представляет собой подвижную бесцветную прозрач­
ную жидкость, смешивается во всех отношениях с водой и большинством органических
растворителей. По запаху и вкусу напоминает этиловый спирт. Удельный вес при 15°
равен 0,79648; температура кипения 64,8— 66°.
М етиловый спирт изол и р уется из биоматериала перегон кой с водяны м
паром и п оступ ает обы чно в первые порции дистиллята. В о избеж ание бол ь ­
ш их п отерь метилового спирта удобн о приемники с дистиллятом охл аж дать
льдом или хотя бы хол одн ой водой. При малых кол ичествах спирта в объекте
исследования, что имеет место в подавляющ ем больш инстве случаев су д еб­
н охим ического исследования, дистиллят подвергаю т повторны м перегон ­
кам с деф легматором и н есколько миллилитров дистиллята, полученного
после д в у х - или трехкратной дефлегмации, иссл едую т затем качественно
и количественно. П отери м етилового спирта в проц ессе изолирования зави­
ся т от общ его количества его в биоматериале и в среднем д ости гаю т 32%
(С. Б . Н ови ков).
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
м е т и л о в о г о
с п и р т а 1. Н аиболее характерны ми и чувствительны ми реакциями д ок а ­
зательства м етилового спирта явл яю тся те из н их, которы е основаны на
окислении его в формальдегид и доказательстве этого последнего. П оэтом у,
преж де чем иссл едовать дистиллят на метиловый сп ирт, н еобходим о у б е ­
д иться в том , что он не дает реакций на наличие формальдегида2.
1
мл п ервого дистиллята помещ ают в п р оби р к у, смеш ивают его с р ав­
ным объем ом 25% серной ки слоты и добавл яю т 1 мл 2% р аств ор а перман­
ганата калия. Смесь взбалты ваю т, п роби рк у закры ваю т п робкой , пом е­
1 При написаний качественных реакций обнаружения метилового спирта в био­
материале были использованы данные, приводимые в диссертациигна соискание ученой
степени кандидата биологических наук С. Б. Новикова («Судебнохимические методы
открытия метилового спирта и его сохраняемость в трупном материале». М., 1951).
2 При наличии последнего его удаляют окислением окисью серебра. К дистил­
ляту прибавляют несколько миллилитров 10% раствора нитрата серебра и 30% рас­
твора едкого натра, нагревают с восходящим холодильником и перегоняют:
СН20 + Ад20 = НС0Н + Ац2.
II
О
В полном окислении формальдегида убеждаются повторением реакции с кодеивоы и концентрированной серной кислотой.
95
щ ают в хол одн ую воду и оставл яю т в ней на 10— 20 минут. Е сли к р асн о­
фиолетовая окр аска перманганата калия при этом исчезнет, операцию
окисления п овторяю т еще раз до сохран яю щ ей ся окр аск и К М п 0 4. При
наличии метилового спирта в дистилляте он оки сл яется, одним из первы х
О
п родук тов
окисления
его явл яется
НС
\
;
Н
5СН3ОН -{- 2КМп04+ ЗНзБО* = 5НСН + К2Э04+ 2Мп804+ 8Н20 .
II
О
Д л я уничтож ения избы тка перманганата к испы туем ой ж идкости
по каплям прибавляю т до обесцвечивания 15% раствор бисульф ита нат­
рия или щ авелевой кислоты :
2 ^ Н 8 0 з+ 2 Н 2804= 2 ^ Н 3 0 4-1-2Н250 з;
Н280 з - » Н20 + 802;
2КМп04+ 502= К2804+ Н28206+ 2Мп804
ди ти он ов а я ки сл ота
2КМп04+ 5СООН + ЗН2804= К2804+ 2Мп804+ ЮС02+ 8Н20
СООН
П олученную после окисления ж и дкость делят на 2 части и и ссл едую т
реакциями:
а) с р аствором кодеина в концентрированной серной ки сл оте, для
чего 1 мл полученного р аствора смеш ивают в ф арф оровой чашке или на
фарф оровой кры ш ке с 5 мл концентрированной серн ой к и сл оты ; по о х ­
лаж дении сю да же вн осят 0 ,0 2 — 0,03 г су х о г о кодеина (или морфина) —
тотча си л и через н ескол ьк о минут при наличии в исследуем ом растворе
формальдегида п оявл яется красно-ф иолетовое д о сине-ф иолетового ок р а ­
шивание;
б) с р аств ор ом ф укси носерн истой ки сл оты , для чего 1 мл ж идкости ,
полученной после окисления перманганатом калия, см еш ивают с 1 мл
р аствора ф укси носерн истой кислоты — через н екоторое время при на­
личии формальдегида (продукта окисления метилового спирта) появляется
синее или сине-ф иолетовое окраш ивание.
В расчет принимают ок р а ск у , п олучи вш ую ся тол ьк о в течение пер­
вы х 30 минут.
Ч ув стви тел ьн ость реакции (после проведения окисления) составляет
0 , 1
мг при взаимодействии с р аствором кодеина в концентрированной сер ­
ной кислоте (в случае морфина — 0,15 мг и апоморфина — 0,05 мг) и 0,1 мг
при взаимодействии с ф укси носерн истой к и сл отой в ки сл ой среде.
На резул ьтатах реакций мож ет вредно отрази ться наличие в д истил ­
ляте этил ового спирта. П оследний при доста точн о бурн ом течении реак­
ции и разогревании подвергаю щ ейся окислению ж и дк ости м ож ет п оте­
рять м ол екулу воды и дать этилен, которы й затем оки сл я ется до формаль­
дегида. При этом п р ои сход я т следующ ие реакции:
Н Н
Н Н г.............,
НС — СО: н + н о : ЭОзН = НС — С — н
Н Н
|Н О-БОзН I
в п р и су тстви и конц ентрированн ой
сер н ой к и сл оты
4
С2Н4-|- Н28 0 4
96
С2Н4+ 20 _ » 2НСН
И
Д остаточн о характерной реакцией обн аруж ен ия метилового спирта
является реакция перевода его в метиловый эфир салициловой к и с­
лоты .
Д ля этого 1 мл дистиллята смеш ивают с 0 ,0 3 — 0,05 г кристалличе­
ск ой салициловой ки сл оты или ее сол и (до насыщ ения ею дистиллята)
и 2 мл концентрированной серной ки сл оты . Ж и д к ость осто р о ж н о нагре­
вают на гол ом огне. В п ри сутстви и метилового спирта развивается ха ра к ­
терны й запах м етилового эфира салициловой кислоты :
СН80 ! Н + НО| •ЭОзН = НОН
у
он
СН30 •БОзН;
^он
СНЭ0 .3 0 8Н + СвН4= Н23 0 4+ С6Н4•С — ОСН8.
\юон
Л
К онцентрированная серная ки сл ота, как видно из уравнения, играет
роль катализатора. Реакцией удается обн ар уж и ть 0 ,3 мг м етилового
спирта в исследуем ой п робе.
Реакция образовани я метилового эфира салициловой ки сл оты мож ет
иметь значение тол ько в случае получения отрицательны х резул ьтатов
реакций на наличие винного спирта, так как этиловы й эфир салициловой
ки слоты по своем у зап аху напоминает метиловый эфир салициловой
ки сл оты , х от я запах этот слабее, а реакция по своей чувствител ьн ости
в 33— 37 раз уступ а ет реакции с метиловым спиртом . Наименьшее кол и ­
чество 9 5% этил ового спирта, обн аруж иваем ого этой реакцией, со с т а в ­
ляет 1 0 — 1 1 мг.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
м е т и л о в о г о
спирта.
В зависим ости от характера объек та су дебн охи м и ческ ого
исследования возм ож ны различные пути количественного определения
метилового спирта.
I.
При объекте, представляю щ ем со б о й ж и дк ость (напитки, од ек о­
лоны и т. п .), содерж ащ ую довол ьно больш ие количества метилового
спирта и не содерж ащ ую винного (эти л ового) спирта, возм ож но определе­
ние метилового спирта в ней по удельном у весу. Д ля этого ж и дк ость пред­
варительно осв обож д аю т от летучих ки сл от и эфирны х масел. Д ля св я ­
зывания летучих ки сл от ее обрабаты ваю т свеж еосаж денны м к арбонатом
кальция (действую т раствором соды на р аствор хлорида калия и получен­
ный карбонат кальция тщ ательно промы ваю т водой). Соли кальция и ле­
т уч и х ки сл от отфильтровы ваю т и отбрасы ваю т, а фильтрат перегоняю т
из колбы , снабж енной дефлегматором и нагреваемой на а сбестовой сетке
или масляной бане. О тгоняю т 2/з объема ж идкости в приемник, охл аж дае­
мый льдом. Эфирные масла удаляю т повторны м извлечением из р азбав­
ленной водой ж идкости небольш ими порциями петролейного эфира, не
содерж ащ его бензола.
В колбе В ю рца определяю т тем пературу, при к о т о р о й кипит ж ид­
к ость. П ри метиловом спирте эта температура равна 66— 67°. Е сли до
78— 80° в приемник не переходит ни капли ж и дк ости , то в объекте
исследования не мож ет бы ть ск ол ько-н и буд ь значительны х количеств
метилового
спирта. Д ля подтверж дения проделы вают качественные
реакции.
К оличественное определение прои зводят по удельном у весу дистил­
лята. Затем в соотв етств ую щ и х таблицах по удел ьном у весу н аходя т п р о7
Судебная химия
97
центное содерж ание метилового спирта. П ри определении малых кол и­
честв спирта в см есях с этиловым спиртом возм ож но о ст ор ож н ое (при
охлаж дении) окисление м етилового спирта, сод ер ж ащ егося в дистилляте,
в формальдегид и дальнейшее определение последнего колорим етрически
после взаимодействия его с ф укси носерн истой ки сл отой.
Н еобходим о отметить, что при нахож дении тол ьк о следов метилового
спирта в спиртны х напитках, н астой ках, ром е, ликерах и т. п. надо бы ть
особен н о остор ож н ы м в заклю чениях об его обн аруж ении, так как метили­
рованные производны е (эфиры метилового спирта) очень распростран ены
в природе, главным обр азом в пектине (м якоти плодов, дающ ей ж еле).
В проц ессе получения плодовы х вин брож ением ч асть м етилового спирта
отщ епляется и переходит в напиток.
И м ею тся указан ия, что некоторы е виды дрож ж ей обр а зую т метило­
вый спирт из аминокислот при спиртовом брож ении аналогично о б р а з о ­
ванию вы сш их спиртов (сивуш ного масла):
СН2(ГШ2) •С02н + 2НОН = СН3ОН + ш 3+ н о с о н
л
4
н 2о + с о 2
Все это н уж но принимать во внимание при составлении заклю чения,
чтобы не ввести судебноследственные органы в заблуж дение, вызвав
подозрение в умыш ленной подмеси метилового спирта. К оличественное
определение здесь явл яется особен н о полезны м.
Развитие в последние годы в СССР прои зводства техн ического эти ­
л ового спирта брож ением «глю козы », получаем ой гидрол изом гек созан ов
древесины при пом ощ и серной ки сл оты , а такж е брож ением сульф итны х
щ ел оков — отход ов прои зводства целлюлозы — требует бдительности
санитарного надзора и ш ирокой санитарно-просветительной р аботы ввиду
возм ож н ости загрязнения этил ового спирта метиловым.
II.
П ри специальны х зап р осах или каких-л ибо н аводящ их указан иях
в материалах дела, а такж е при полож ител ьн ы х р езул ьтатах качествен­
н ы х реакций на наличие м етилового спирта п рои зводя т количественное
определение метилового спирта и во вн утренн их ор ган ах труп ов.
Д л я этого н овую п орц ию биоматериала (м озг, легкие, почки, моче­
вой п узы р ь с мочой, печень, селезенка) в количестве 2 0 0 — 300 г изм ель­
чаю т, п одкисляю т виннокаменной ки сл отой и подвергаю т перегонке
с водяны м паром. Д и сти л лят соби р аю т в количестве 250— 300 мл. П ол ­
н оту отгон ки м етилового спирта устанавливаю т качественной реакцией.
Д ля освобож ден и я от л етучих ки сл от дистиллят подщ елачивают 10% р а с ­
твор ом бикарбоната натрия и п одвергаю т еще двум перегонкам из кол бы ,
снабж енной дефлегматором. П ри этом отгон яю т в первы й раз 100 м л 1,
во втор ой — 14 мл ж идкости . П оследний дистиллят сл уж и т для к ол иче­
ствен н ого определения м етилового спирта колорим етрическим путем.
Д о п рои зводства осн овн ого исследования сначала устан авли ваю т
примерное содерж ание метилового спирта в полученном дистилляте, для
чего с 0 ,0 5 — 0 , 5 мл его проделы ваю т качественную реакцию на метиловый
сп ирт следую щ им образом . В градуи рован н ую к ол ори м етрическую п р о ­
би р к у с п л оски м дном вн осят м икропипеткой 0 ,0 5 — 1 мл (в зависим ости
от предполагаем ого содерж ан ия метанола) иссл едуем ого дистиллята. При
щ елочной реакции дистиллят н ейтрализую т (при охлаж дении) доба вл е­
1 При больших количествах метилового спирта, на что указывают качественные
реакции, можно ограничиться одной дефлегмацией и количественное определение
производить из дистиллята, содержащего 100 мл жидкости.
98
нием по каплям 10% серной ки сл отой. Далее добавл яю т последовательно
1 мл 2 5%
серн ой кислоты и 1 мл 2 % раствора перманганата калий; (ж е с ь
р астворов взбалты ваю т, закры ваю т п р обк ой и оставл яю т стоя ть в течение
1 0
минут, после чего ж идкость обесцвечиваю т добавлением к ней по кап­
лям 15% раствора сульфита натрия. В бесцветны й р аствор вн осят 1 мл
ф уксиносернистой кислоты . П роби р ку закры ваю т п р обк ой и взбалты ­
вают.
Одновременно и в одинаковы х усл ов и я х готовя т ш калу стандартов
из следую щ и х количеств химически чи стого метилового спирта: 0,05; 0 ,1;
0,2; 0 ,3; 0 ,4; 0,5 и 0,6 мг. К оличество ж идкости в исследуем ой пробе
и в стандартах уравниваю т водой и снова перемеш ивают. Затем проделы ­
вают описанную выше реакцию.
К олорим етрирование п рои зводят по истечении 30 минут, 1 часа
и 4 часов от момента начала реакции (проверка), так как именно через
этот п ром еж уток времени наблю дается максимальная окраска р аствора ,
которая н екотор ое время держ и тся на одном ур овн е, а затем начинает
медленно ослабевать.
К олорим етрирование мож ет бы ть произведена
такж е при помощ и колориметра или ф отоколорим етра. Летучие п р од ук ты
гниения не мешают специфичности реакции, но сниж аю т ее ч увствител ь­
н ость. Т ак, если для р астворов метилового спирта в воде ч увстви тел ьн ость
метода составл яет 0,05 мг м етилового спирта в исследуем ой п робе, то
для дистиллятов из незагнивш их внутренних орган ов она равна 0 ,1 5 —
0 , 2
мг, а для дистиллятов из загнивш их ор га н ов— еще ниже — 0 ,2 5 —
0,3 мг м етилового спирта в пробе.
Этиловый спирт в н ебольш их кол ичествах (до 1000 мг в исследуем ой
п робе) не мешает реакции. П ри наличии же в ней свыше 1000 мг эти л ового
спирта фиолетовая окр аска, получаемая после добавления р аствора ф укси­
носерни стой ки сл оты , обесцвечивается по истечении 1 — 2 часов.
На резул ьтатах количественного определения метилового спирта
в биоматериале по описанном у сп о со б у мож ет сказаться методика п р и го ­
товления раствора ф укси носерн истой кислоты (С. Б. Н ови ков). П р о ­
веренным для этих целей реактивом явл яется следующ ий.
0,2 г химически чистого основного фуксина растворяют в 120 мл горячей воды.
После охлаждения раствора добавляют 6 г безводного сульфата^натрия, растворенного
в 20 мл воды, и 4 мл соляной кислоты удельного веса 1,19, доводят водой до 200 мл,
фильтруют и переливают в темную склянку с притертой пробкой. Реактив должен
быть бесцветным или слегка желтоватым.
Наилучш ие усл ови я для колорим етрирования созда ю тся при к ол и ­
чествах метилового спирта в пределах 0 ,1 — 0 ,7 мг. П оэтом у качественная
п роба п окаж ет, н уж но ли для осн овн ого определения разбавить ж и д кость
дистиллированной водой или возм ож но п рои звод ство определения без
вся к ого разбавления и необходим о ли взять для исследования 0,5 мл
дистиллята, 1 , 2 мл его или, наконец, весь дистиллят целиком.
III. На этом же принципе основано количественное определение метилового
спирта в воздухе производственных предприятий. Для изолирования метилового
спирта из воздуха его просасывают через 2 газовых поглотителя, содержащих по 10 мл
дистиллированной воды, со скоростью просасывания воздуха 25 л/час. Содержимое
поглотителей затем исследуют по отдельности, для чего жидкость в пробирках окис­
ляют 2% раствором перманганата калия в присутствии 25% серной кислоты. Парал­
лельно окисляют метиловый спирт (в соответствующих разведениях) в пробирках
стандартной шкалы. По возможности одновременно к содержимому всех пробирок
(исследуемой и стандартных) прибавляют до обесцвечивания насыщенный раствор
сульфита натрия и фуксиносернистую кислоту. Через 20— 40 минут производят коло­
риметрирование. Метод является специфичным в присутствии спиртов, альдегидов,
кетонов и кислот, не образующих формальдегида в данных условиях.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
м е т и л о в о г о
с п и р т а . О травления метиловым спиртом в нашей стране ум еньш аю тся
7*
99
с каж ды м годом , но п олн остью случайны е отравления им еще не изж иты
и до н астоящ его времени. Метиловый спирт имеет ш ирокое применение
в промы ш ленности в качестве раствори тел я лаков, в частн ости н итрола­
ков, и к р а сок , в виде сы р ья для изготовления фармацевтических п реп а­
ратов, химических вещ еств, орган ических красителей. Больш ие количе­
ства м етилового спирта и сп ол ьзу ю тся для п рои зводства формальдегида,
н еобходим ого для изготовления пластм асс в промы ш ленности, в сел ьском
хозяйстве, в медицине. Метиловый спирт обладает антидетонационными
свойствам и, применяется такж е в антифризах для охлаж дения р ад и ато­
ров двигателей.
М етиловый спирт ядовит. Ядовиты е свойства его вы явились, однако,
лишь в начале X X века. Д о этого времени многие авторы считали его
мало ядовиты м , по сравнению , например, с этиловы м спиртом. Ри чардсон
(R ich a rd son) в 1869 г. вывел даже закон о возрастани и ток си чн ости а л к оголей в связи с увеличением м ол екулярн ы х весов и х от метилового к ами­
ловом у. Н еправильное представление о ток си ческ и х св ой ств ах метилового
спирта привело к том у, что в стран ах западной Е вропы , в К анаде, в СШ А
он начал зам енятьтв ряде случаев более д ор огой этиловы й спирт для п ри ­
готовления н астоек, ликеров, одекол она, н екотор ы х лекарств — настойки
йода, гоф м анских капель и д р уги х . О собенное применение для эти х целей
получил метиловый сп ирт со времени очистки его от примесей, придавав­
ш их ему неприятный в к у с и запах.
С 1911 г. в литературе время от времени оп и сы ваю тся отравления
метиловым спиртом. Н екоторы е из них н осят м ассовы й характер. О писан­
ные отравления были связаны главным обр азом с приемами вн утр ь дена­
тур и р ован н ого метиловым спиртом винного спирта, а такж е одекол она,
политуры , гофманских капель, р и ж ск ого и м айского бальзам ов, камфар­
ного спирта и д р ., п ри готовл ен ны х, вопреки закон у, частны ми аптеками
на метиловом спирте вм есто эти л ового. Значительное увеличение отр а в­
ления метиловым спиртом было в период войн 1914— 1918 и 1941— 1945 гг.
В зар убеж н ой литературе описан ряд проф ессиональны х отравлений
метиловым спиртом.
М етиловый спирт рассм атривается как сильны й, преимущ ественно
нервный и сосуди сты й , яд с резко выраж енным кум улятивны м действием.
Латентный период действия его п родол ж ается 3 — 4 дня, но иногда отр а в­
ление п р оя в л я ется ’ бурн о: отравленный падает и теряет сознание. Смерть
в эти х сл уча ях иногда наступает через 30 минут. В отличие от этил ового
метиловый спирт мож ет не давать состоя н и я опьянения.
Типичными для отравления метиловым спиртом явл я ю тся пораж ения
зрительного нерва и сетчатки глаза (невриты зрительного нерва). В 50%
случаев (М. П . Н иколаев) наступает частичная или полная потеря зрения,
а такж е пораж ения блуж даю щ его, сл у х ов ого, а иногда и тройничного
и обон ятельн ого нервов.
Токсические и смертельные дозы метилового спирта варьирую т в са ­
мых ш ироких пределах. Б ольш инство авторов указы ваю т как см ертель­
ную д о зу 30 — 50— 100 г (Н . В. П опов, М. П. Н иколаев, Э. Ш таркенш тейн,
С. В. А ничков и М. А . Беленький). Е сть указания на тяж елы е отравления
метиловым сп иртом в количестве и 7 г, и 250 г.
Из организма метиловый спирт вы водится с мочой и выдыхаемым в о з ­
д ух ом дольш е, чем этиловы й. Причина этого леж ит в более медленном
окислении его. Р я ду авторов удавал ось обн аруж ивать С Н 3ОН в крови
еще на 3 — 4-й день после смерти.
П атологоанатом ическая картина при отравлении метиловым сп и р ­
том мало характерна. Отмечается оби л ьн оекровен ап ол н ен и е внутренних
орган ов, кровоизл иян ия под эпикардом на задней п оверхн ости сердца.
*00
В затян увш и хся сл уча ях наблю даю тся дегенеративные и атрофические
изменения вол окон зрительного нерва, кровоизлиян ия в варолиевом й п р о ­
дол говатом м озгу, ж ировое перерож дение печени. В о внутренних ор га ­
нах труп ов лиц, поги бш их от отравления метиловым спиртом , определен­
ные количества его (что зависит, конечно, от количества введенного в о р ­
ганизм вещ ества, количества вы веденного при жизни яда, температуры ,
при к о тор ой сох р а н я ется экспертны й материал, и ряда д р у ги х о б с т о я ­
тельств) м огут сох р а н я ть ся до 1 0 месяцев и быть доказаны судебн охим и­
ческими исследованиями (С. Б. Н овиков).
Обнаружение
и
определение
метилового
спирта
в в о з д у х е п р о и з в о д с т в е н н ы х п р е д п р и я т и й . Это определение
основано на отборе пробы воздуха в дистиллированную воду, окислении его с помощью
перманганата калия в кислой среде до формальдегида и определении послед­
него 5 фуксипосернистым реактивом. Предельно допустимой концентрацией мети­
лового спирта в воздухе является 0,05 г/л (М. С. Быховская, С. JI. Гинзбург и
О. Д. Хализова).
2. Этиловы й алкоголь (этан ол , винный сп ирт) (A lco h o l a e th y licu s )
Н
Н
Н
Н
Чистый винный спирт — подвижная, бесцветная, летучая жидкость с характер­
ным спиртовым запахом и жгучим вкусом. Смешивается во всех отношениях с водой,
эфиром. Удельный вес 0,813—0,816. Температура кипения 77— 78,5°. Горит синева­
тым пламенем.
Из биоматериала (внутренние органы тру п ов ) этиловы й спирт и зо­
л и р уется п ерегон кой с водяны м п ар ом — отгон я ется в первые порции
дистиллята. Д ля дальнейш его качественного обн аруж ен ия и количествен­
ного определения при полож ительны х резул ьтатах качественны х реакций,
при сп ец и ал ьн ы хуказан и ях об исследовании на этиловы й спирт или на­
водящ их ука за н и ях в материалах дела целесообразно дистиллят подвер­
гать п овторн ы м перегонкам с дефлегматором. Н ескол ько миллилитров
дистиллята, полученного после 2 — 3-кратной дефлегмации, подвергаю т
затем уж е качественном у и количественном у анализу.
Качественное
обнаружение
этилового
спирта.
1. К 1 мл дистиллята прибавляют 10% р аствор е д к о го натра и раствор йода
в йодиде кали я до сох р а н я ю щ егося слабо ж ел того окраш ивания. Ж и д ­
к ость слабо нагреваю т в водяной бане не выше 50°. При наличии спирта
о щ ущ а ется зап ах йодоф орм а, п оявл яется м уть, а затем и о са д о к йодо­
форма. При рассм атри вани и оса д к а п од м и к р оск оп ом н абл ю даю тся х а ­
рактерны е ш естиугольны е таблички и звездочки:
J2+ NaOH = Na J + HOJ;
H O J-f NaOH = H20 - f NaO J;
H ........
CH3C — ! OH i+ NaO J = Na J + H20 + CH3— CH;
H
О
CHg — CH + 3NaO J = CJg •C H + 3 N a O H ;
II
О
II
О
CJg I -CH + NaO j H = CHJg-f-NaOCH.
II
О
101
Реакция образовани я йодоформа явл яется чувствител ьн ой (ч у встви ­
тельн ость 0,043 у в 1 мл), но не специфичной для винного спирта. С вой­
ст в о м давать при эти х же усл ов и я х йодоф орм обладает, кром е сп ирта,
ряд орган ически х вещ еств, имеющ их или сп особ н ы х дать гр у п п и р овк у
атом ов СН 3С — , например ацетон СН 3 — С — С Н 3, молочная кислота
н
И
|
О
О
С Н 3 — С — С О Н , почти всегда п р и сутств ую щ ая в содерж им ом ж елудка
I
II
ОН О
или внутренних орган ах трупа, и др. Этим определяется значение й од о­
ф ормной реакции — она имеет тол ько отрицательное значение, т. е.
мож ет указы вать на ненахож дение эти л ового спирта. При п олож и тел ь­
ном резул ьтате йодоф ормной пробы необходим о наличие эти л ового спирта
подтвердить другим и реакциями.
2. К 1 мл дистиллята прибавляю т окол о 0,5 л 10% сер н ой ки сл оты
до сильно ки сл ой реакции и 5% раствор би хром ата калия до ор ан ж ев о­
красного оттенка ж идкости . П осле н екотор ого стоян и я без нагревания
ощ ущ ается специфический запах у к су сн о г о альдегида. Этот зап ах ср а в­
нивают с запахом , полученны м в параллельном опы те, где вм есто 1 мл
дистиллята бер ут винный спирт, разведенный в отнош ении 1 : 50 или даже
1 : 10:
К2СГ2О7
Н2804= К 2804-1- Н^Сг207;
Н20 + 2Сг03
Ы
ЗСН3 — С — ОН + 2Сг03 = Сг203 + ЗН20 + ЗСН3 - СН
Н
II
о
Ч увствител ьн ость реакции (по определениям С. Б. Н овикова) — 3 мг
в пробе ем костью 1 мл.
3. В 2 мл дистиллята р астворяю т 0 ,0 6 — 0,10 г (до насыщ ения ди­
стиллята) вы суш енного ацетата натрия и к р а ств о р у о ст о р о ж н о , капл я­
ми, приливаю т 4 мл концентрированной серн ой ки сл оты . Смесь н агре­
вают — ощ ущ ается характерны й освеж аю щ ий запах у к су сн о эт и л о в о го
эфира. И ногда вм есто запаха ук су сн оэти л ов ого эфира ощ ущ ается запах
у к су сн ой кислоты (при избы тке добавленн ого в дистиллят ацетата натрия)
или неприятный запах сам ого дистиллята (при объ ек тах, п одвергн увш и хся
гнилостном у распаду). В таки х сл уча ях полезно содерж им ое п роби рки
вылить в 5 — 1 0 -кратны й объем воды и п опы таться теперь определить запах.
Е сли и в этом случае запах ук су сн оэти л ов ого эфира будет м аски р оваться
зап ахом п осторон н и х вещ еств, следует добави ть н ескол ьк о капель раз­
веденного раствора перманганата калия с целью возм ож н ого ун и ч тож е­
ния этих п осторон н и х запахов:
СНз — СО ; N3 ; + Н- ;Б 0 4Н I = № Н 8 0 44 -С Н 3СОН;
II
О
н
...... :
........
'
Н
о
н
СН3 — С — Н |+ НО :-8 0 3Н = Н0Н + СН3 — СН;
0 -8 0,Н
102
н
........
СН3 — СН + ; НО — С — СН3= НабС^
О •БОоН
II
о
н
СН3С •О •С •СН3.
I
II
н о
Ч увстви тел ьн ость реакции (по определениям С. Б. Н овикова) —
15— 20 мг в 1 мл дистиллята.
4 .
1
мл дистиллята смеш ивают с одной небольш ой каплей бен зои л хлорида С 6 Н 5 СО-С1 и по каплям при тщ ательном взбалты вании д о ба в ­
л яю т 4 0% раствор едкого натра до уничтож ения уд уш л и вого запаха
бен зои лхлори да. При этом ощ ущ ается специфический запах бен зой н о­
этил ового эфира:
СвН5С : с Г + К а I ОН = С6Н5С О Н - ^
II '■.........................
О
II
о
С6Н5С ; ОН + Н ! О •С2н 5= СвН5СОСоН5.
Г
1
о
II
о
Запах, напоминающ ий запах бен зой ноэтил ового эфира, мож ет дать
метиловый спирт, а п отом у эта реакция доказательна тол ько в отсу тств и и
м етилового спирта.
Ч увстви тел ьн ость реакции (по определениям С. Б. Н овикова) —
2 — 3 мг в 1
мл раствора.
Заключение о качественном обн аруж ен ии эти л ового спирта в ди сти л ­
ляте мож ет бы ть дано тол ько при полож ител ьн ы х р езул ьтатах 2 — 3 реак ­
ций, не считая реакции образовани я йодоф орма.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
э т и л о в о г о
спирта.
В следствие бы стр ого вывода этил ового спирта из о р га ­
низма, а такж е окисления его в организме обы чно химическим анализом
н аходят лиш ь незначительную ч асть введенного количества спирта.
П ри н еобходи м ости количественного определения эти л ового спирта
в различны х ж и д к остя х (одеколон, водка, н астой ки) п оступ аю т так ж е,
как это описано в отнош ении м етилового спирта, а именно: а) определяю т
тем п ературу кипения, б) п одвергаю т объект иссл едован ия перегонке
и в дистилляте по удел ьном у весу, п ол ь зу я сь соответствую щ и м и табли­
цами, определяю т количество спирта. Д ля предварительного удаления
л етучи х ки сл от, эфирных масел и п р. п оступ аю т как оп исан о при мети­
л овом спирте.
П ри полож ител ьн ы х резул ьтатах качественны х реакций, специаль­
ны х предлож ениях прои звести исследование на наличие винного спирта
или каки х-л и бо н аводящ их указан и ях на это в материалах дела п р ои з­
водят количественное определение его и во внутренних ор га н ах тр у п а .
Д ля этого н овую порцию (200— 300 г) тщ ательно измельченного объекта
исследования (м озг, легкие, почки, мочевой п узы р ь с мочой, печень, се­
лезенка, но не ж елудок с содерж им ы м ) п одвергаю т перегонке с водяны м
паром после предварительного подкисления виннокаменной к и сл отой .
Д исти ллят в количестве 300 мл подщ елачивают едким н атром и вн овь
п ерегон яю т, соби р ая при этом в мерную к о л б у 2 0 0 п ервы х миллилитров
дистиллята: 2 0 мл дистиллята отбираю т пипеткой для к ол ичественн ого
определения, а 180 мл иссл едую т качественными реакциями после п о в т о р ­
ных перегонок с деф легм атором до 50 мл, а затем после добавлени я 40 г
карбоната калия до 8 мл.
а)
2
мл последнего дистиллята в мерной тр у бк е н асы щ аю т поташ ом
в у зк о й градуи рован ной (на 0,1 мл) стекл ян ной т р у бк е . П о расслаивании
ж и дк ости туда ж е вн осят н еск ол ьк о кристаллов фенолфталеина. При
103
наличии этил ового спирта верхний слой принимает кр асн о-ф и ол етовую
ок р а ск у.
б) 2 мл этого дистиллята иссл едую т реакцией образовани я у к с у с н о эти л ового эфира (стр . 1 0 2 ).
в) 1 — 2 мл дистиллята иссл едую т реакцией образовани я бен зой ноэти­
л ового эфира (стр. 103).
0,5 мл дистиллята смеш ивают с равным объем ом 25% серной ки сл оты
и 1 мл 2% р аствора перманганата калия, а через 15 минут иссл едую т реак­
цией с ф укси носерн истой ки сл отой — реакция на наличие формальдегида,
явл яю щ егося п родук том окисления метилового спирта (стр . ,96).
2 0
мл п ервого дистиллята иссл едую т количественно, предварительно
разбавив его до 60 мл водой .
В СССР наибольш ее распространение получил так называемый «нитритны й» метод количественного определения эти л ового сп и р та 1. В о с ­
нове метода леж ат следующ ие реакции:
С2Н60 I Н + НО ; N0 = Н20 + С2н 60 •N0;
нон
С2Н50 ^ 0 +
НО.РЮ + С2Н5ОН;
ив ви н н ок ам ен н ой к и сл о ты
X
/
■X + НОШ = 2Н20 + СвН4
Ч 30 3Н;
Ч БОяН
СвН4
X
I
-{- С4оН7МН2 — Н •X +
С„н4
Х 3 0 3Н
/
^М С ю Н вШ а
свн4
\ 308Н,;
где X — оста ток винной кислоты .
Д л я определения заготовл яю т три делительные вор он ки ем костью
по 100 мл. В одн у из н их наливают 5 мл очищ енного ч еты р ехх л ор и стого
угл ер од а 2, в д р у г у ю — 2 0 мл 0 , 1 н. р а ств ор а едкого н атра, в третью —
1 0
мл из р аств ор а 1 0 г сульф аниловой ки сл оты и 1 0 0 г виннокаменной
кислоты в 500 мл дистиллированной воды . В первую делительную вор он к у
последовательно вн ося т 1 0 мл разведенного двойны м объем ом воды и с­
следуем ого дистиллята, 1 мл 5 н. сол ян ой ки слоты и 2 мл 2 5% р аствора
нитрита натрия:
КаМ02+Н С1 = N 3 0 1 + НЖ)2;
С2НБ0 !Н + Н 0 ;.Ш = Н30 + С2Н6^ 0 .
В ор он к у бы стр о закры ваю т и в течение 3 минут извлекаю т о б р а з о ­
вавш ийся этилнитрит ч еты реххлори сты м угл ер одом . П осле разделения
сл оев ниж ний сл ой остор ож н о сливаю т во втор ую во р о н к у .
1 В настоящее время начинает применяться и так называемый «метод высали­
вания».
а Четыреххлористый углерод для количественного определения не должен да­
вать реакции образования азокрасителя при контрольном опыте. Для очистки (если
имеется такая необходимость) его нагревают в колбе с обратным холодильником с 3%
раствором перманганатом калия в присутствии 5% раствора едкого натра в течение
2 часов. Затем четыреххлористый углерод отделяют, промывают водой и отгоняют.
Д ля освобож ден и я от избы тка оки сл ов азота ж и дк ость во второй
воронке в течение 2 минут встряхи ваю т с р аств ор ом едкого натра
и перен осят его в третью в ор он к у . В одны й о ста ток во втор ой ворон ке
еще раз встряхи ва ю т со свеж ей порцией ч еты р еххл ор и стого угл ерода и сл ой
его сливаю т в т у же третью вор он к у. В третьей ворон ке р аствор этилнитрита в четы р еххл ор и стом угл ероде в течение 3 минут встряхи ваю т с 1 0 мл
водного раствора виннокаменной и сульф аниловой кислот:
_
III
\
2
■ /Г Ш , ■
с вн 4
+ Н О ^О
Л
C2H5O H -fH O .N O ;
1
С2НБСЖО +Н0Н|_ »
н 20 +
ч з о 3н_
с вн 4
_
•X
х з о 3н_
В результате взаимодействия этилнитрита с кислотами п рои сход и т
освобож дени е азоти стой ки сл оты , к отор а я вступает во взаимодействие
с сульф аниловой ки сл отой и дает сол ь диазония, р аствори м ую в воде.
Слой ч еты р еххл ор и стого угл ерода отдел яю т, а к водн ом у р а ств о р у п ри ­
бавл яю т 1 0 мл хлоргидрата альфа-нафтиламина ( 1 , 6 г альфа-нафтиламина с 3 мл сол ян ой ки слоты и 500 мл дистиллированной воды ) и в ст р я ­
хиваю т с ним содерж им ое вор он ки 3 минуты:
[8 О8 Н.СвН4 НЕ=ВД.Х + С1 0 Н7 ННа.НС1
3 0 3Н.СвН4Н = Н.С1 оНвНН2 .НС1 + Н .Х .
О бр азуется азокрасител ь, которы й затем р аств ор я ю т в 25 мл 5 %
р аствора едкого натра, сливаю т в м ерную к ол бу ем к остью 250 мл и д ол и­
вают дистиллированной водой до метки. Из п олучен ного р аствора делаю т
разбавления в 2, 3, 4, 6 и 8 раз. Ч асти р а ств ор ов перен осят в кол ори м етри­
ческие проби рки и сравниваю т ок р а ск у р аств ор ов в них с ок р аск ой
р аств ор ов стандартной шкалы.
Д ля приготовления стандартной ш калы бер ут 2,5 мл 2 % э раствора
винного спирта, разбавляю т его водой до 1 0 мл и по описанной выше ме­
тодике п олучаю т азокраситель. Разведение иссл едуем ого и стандартн ого
р а ств ор ов п рои зводя т на 0,5 л, 0,75 л, 1 л, 1,5 л и 2 л.
Расчет содерж ан ия спирта производят по формуле:
О'Ь 60-1000
х — ---------------п
,
’
где х — содерж ание этил ового спирта в промилле, а — количество граммов
спирта в 1 мл соответствую щ его разбавления, к ото р о м у по окр аск е с о о т ­
ветствует испы туем ы й р а ств ор , Ь— количество граммов спирта во всем
объеме раствора, 60— коэффициент пересчета:
[6 0 = ^ ^ ^ ^
п — навеска би ологи ческого материала в грамм ах,
1 0 0 0
— коэффициент для
выраж ения количества спирта в промилле.
Пример
р а с ч е т а . Исследуемая проба при разведении до 1,5 л дала
окраску, сходную со стандартным раствором, в 1 мл которого содержится 0,0000025 г
этилового спирта, а при разведении до 1 л — сходную со стандартным раствором,
в 1 мл которого содержится 0,000005 г этилового спирта.
Содержание спирта в пробе:
0,0000025 •1500- 60 •1000 ллл1
------------------ 250-------------- = °-9 0/°«Содержание спирта в пробе:
0,000005-1000-60-1000 „ ОП|
*а = -------------- 250------------- = 1’2 /(>о
0,9 + 1,2 = 2,1°/00; 2, 1 :2 = 1,05°/00
105
В се операции, связанны е с количественны м определением эти л ового
спирта этилнитритным методом, долж ны п роводи ться очень бы стр о в гер ­
метически закуп оренн ы х делительны х вор он к ах. К оли чествен ном у оп ре­
делению эти л ового спирта не меш ают многие летучие, имеющ ие т о к си ­
кол огическое значение, вещ ества — формальдегид, у к су сн ы й ангидрид,
хл ороф орм , хл оралгидрат, дихл орэтан , фенолы, бен зол, анилин, серны й
эфир, ацетон, скипидар. Д ругие летучие спирты (метиловы й, п ропиловы й,
бутиловы е и амиловые) ведут себя так ж е, как и этиловы й сп ирт (даю т
эфиры
азоти стой ки сл оты ). Следовательно, по нитритном у
методу
определяется суммарное содерж ание
спиртов в иссл едуем ом м ате­
риале.
Н итритны й сп особ количественного определения спирта применяется
при свеж ем или лиш ь слегка загнивш ем трупн ом материале.
Д ля количественн ого определения винного спирта у ж ивы х лиц
с целью определения степени и х опьянения прим еняется с п о с о б
Видмарка.
Принцип микрометода количественного определения ал когол я в к р о ­
ви со сто и т в том, что спирт из взятой навески кр ови о тгон я ю т п утем с у х о ­
воздуш н ой дистилляции и п огл ощ аю т стр ого определенны м количеством
см еси бихром ата калия и кон центрированной серной ки сл отой . П о гл о ­
щенный спирт вступает в реакцию с би хром атом калия, причем спирт
ок и сл я ется, а би хром ат калия восстанавл ивается. И сход я из количества
би хром ата калия, взятого до]ан ал иза и оставш егося неизмененным, вы чис­
ляю т количество его, пошедшее на окисление сп ирта, п огл ощ енн ого из
крови. П омнож ив это кол ичество на соотв етств ую щ и й коэффициент, п о ­
л учаю т кол ичество спирта, н аходящ егося в исследуем ом образц е.
Отвеш ивание кр ови для исследования п рои зводя т в специальном
капилляре ем костью окол о 0 ,2 мл. К апилляр наполняю т при помощ и
специальной микропипетки сы в ор отк ой кр ови (в случае ж е ее о т су т ст в и я —
самой к р овью ) и затем взвеш ивают на торзи он н ы х весах. В случае их
отсу тств и я п ол ьзу ю тся аналитическими весами, причем капилляр пом е­
щ ают на весы в подвеш енном состоян и и . П осле этого к р овь вы дуваю т
из капилляра при помощ и резиновой тр у боч к и соотв етств ую щ его диа­
метра в чаш ечку колбы , в к отор ой идет су ховозд уш н а я отгонка спирта.
К апилляр, освобож денн ы й от к р ови , вновь взвеш иваю т. Разница меж ду
первым взвеш иванием капилляра (с к р овью ) и вторы м (без к р ови ) будет
явл яться навеской к р ови , на к отор у ю и прои зводя т перерасчет найден­
ного алкогол я.
С уховоздуш н ую отгон к у спирта из взятой навески кр ови прои зводят
в специальной кон ической колбе ем костью 50— 100 мл, закры ваю щ ейся
притертой стеклян ной п р обк ой , к нижней части к отор ой прикреплена
при помощ и стеклянной палочки чашечка для навески и сп ы туем ого ве­
щ ества. На п робке с бок ов и на горле сн аруж и им ею тся располож енны е
на п ротивопол ож ны х стор он а х 2 крю чка, причем свободн ы е концы их
на пробке обращ ены вверх, а на колбочке — вниз. К рю ч ки предназна­
чены для надевания на них рези н овы х'кол ец или специальны х п р уж и н ок ,
при помощ и к отор ы х п робка удерж ивается в горле кол бы ,
благодаря
чему предупреж дается наруш ение ее герм етичности. П еред тем, как п о ­
мещать взятую н авеску крови в предназначенную для нее
чаш ечку,
в к о л бу вн осят при помощ и ш прица или пипетки 1 мл р а ств ор а би хром ата
калия в концентрированной серн ой кислоте (2,5 г би хром ата калия на
1 0 0 0
мл концентрированной серн ой ки сл оты ).
Д ля взаимного кон тр ол я проводим ого опы та бер ут не одн у н авеску
крови из и спы туем ого образц а, а две или три, и к аж д ую из них п ом е­
щают в отдельные колбы .
106
К оличество бихром ата калия в смеси, предназначенной для п огл о­
щ ения спирта из крови , определяю т путем постан овки слепы х оп ы тов,
для чего в две такие же колбы , в каки х прои зводя т су ховозд уш н ую пере­
гон к у спирта, вн осят по 1 мл этой смеси. П осле этого колбы закры ваю т
п робками и п оступ аю т так ж е, как и при количественном определении
спирта в крови .
Д ля проверки правильности проводим ы х определений спирта в крови
ста вя т два или три параллельных кон трол ьн ы х опы та с определенным
количеством 2% винного спирта, при этом бер ут его для каж дого опы та
0 ,1 — 0,2 г. Дальше со взятыми навесками спирта п оступ аю т так ж е, как
и с навесками крови.
Количественное
определение
спирта
в к р о в и . Бе­
рут 6—8 описанных выше колб для суховоздушной перегонки и вносят в каждую из
них по 1 мл раствора бихромата калия в концентрированной серной кислоте. Отмери­
вание смеси производят или специальным стеклянным шприцем, или же пипеткой.
После этого в 2— 3 колбы помещают взятые указанным способом навески исследуемого
образца крови; в 2—3 колбы помещают навески 2% раствора спирта, взятые так же,
как и кровь; чашечки же остальных 2 кслб (слепые опыты) оставляют пустыми. После
этого колбы закрывают пробками, которые прикрепляют при помощи резиновых колец
или пружинок к горлам колб и помещают на 2 часа в термостат, нагретый до 56— 57°.
По истечении 2 часов все колбы вынимают из термостата, помещают в темный
ящик, где медленно их охлаждают при комнатной температуре. После этого в каждую
колбу вносят пипеткой по 25 мл дистиллированной воды и по 1 мл 5% раствора йодида
калия, который вступает в реакцию с невосстанс вившимся остаточным количеством
бихромата калия. В результате этого выделяется свободный йод, который оттитровывают из микробюретки 0,01 н. раствором тиосульфата натрия. К титрованию присту­
пают через 1— 2 минуты после прибавления раствора йодида калия. Титрование перво­
начально ведут до светло-желтого цвета жидкости, затем прибавляют раствор крах­
мала и титрование продолжают до исчезновения появившегося от него синего окраши­
вания (до обесцвечивания раствора). Последующее посинение оттитрованной жидкости
во внимание не принимается.
Расчеты
количественного
определения
с п и р т а . Ко­
личество обнаруженного в крови спирта, а также количество его в контрольных опы­
тах выражают в промилле (количество миллиграммов на 1 г) и вычисляют по сле­
дующей формуле:
(а — 5) -0,113-100
* = ------------------------- °/оо>
где а — количество миллилитров 0,01 н. раствора тиосульфата натрия (среднее из
двух поставленных проб), пошедшее для титрования слепых опытов и соответствую­
щее такому же количеству 0,01 н. раствора бихромата калия, внесенного в каждую
из колб, Ъ— количество миллилитров 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее
для титрования остаточного бихромата калия в пробах с кровью или же с навесками
спирта, соответствующее такому же количеству 0,01 и. раствора бихромата калия,
с — навеска крови (сыворотки) в миллиграммах; при контроле — навеска 2 °/00 рас­
твора этилового спирта, 0,113 — количество миллиграммов спирта, соответствую­
щее 1 мл 0,01 н. раствора бихрсмата калия.
При умножении на 1000 получают количество этилового спирта, выраженное
в промилле (° /00). Расчеты для каждой навески крови и спирта (в контроле) производят
раздельно, при выводах же берут среднее из поставленных опытов. Если вместо крови
бралась ее сыворотка, то полученные результаты делят на 1,2. При одновременном
определении этилового спирта в нескольких образцах крови слепые и контрольные
аробы ставят общие для исследуемых образцов.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
и
с у д е б н о х и м и ч е с к о е
з н а ч е н и е
э т и л о в о г о
с п и р т а . Ш ирокое применение эти л о­
вого спирта в качестве в к у сов ого вещ ества, его д о сту п н о сть, н аркотиче­
ское действие небольш их его доз без видимых вредны х п осл едстви й д е­
лают этиловы й спирт особен н о важ ны м в токси к ол оги ч еском отнош ении.
Этиловый спирт отн оси тся к наркотикам. При приемах вн утр ь он
вызывает сначала возбуж ден ие, а затем угнетение и паралич ц ентраль­
ной нервной системы . П ри длительном воздействии спирта на организм
он мож ет привести к тяж елы м функциональным р асстрой ства м нервной
107
си стем ы , пищ еварительного аппарата,
сер дечн о-сосуди стой
си стем ы ,
печени и т. д.
Картина остр ого отравления этиловы м спиртом общ еизвестн а. И меют
место случаи патол оги ческого опьянения, когда после сравнительно не­
бол ьш и х доз принятого спирта человек впадает в состоян и е опьянения
и теряет сп особ н ость распознавать окруж аю щ ее, правильно реаги р ова ть
на него, кон тр ол и р овать свои действия. Такие лица под влиянием ал к о­
гол я сп особн ы соверш ать тяж елые антисоциальны е п оступ к и , о к отор ы х
они ч асто п отом не помнят. О бщ еизвестно п ри страсти е к) винному сп и р ту.
Вскры тие в больш инстве случаев не дает характерны х указаний
на отравление винным спиртом. В аж ным диагностическим признаком
при судебномедицинском исследовании трупа явл яется запах спирта
от всех орган ов и тканей, особенн о от мозга и легких.
Введенный в организм алкоголь током к р ови распределяется д о ­
вольно равномерно по тканям и органам . Н аибольш ие количества спирта
обы чно содер ж атся в гол овн ом м озгу и ткан ях, бога ты х кр овью , Однако
после всасы вания в к р ов ь винный спирт довол ьно бы стр о оки сл яется
в ж ивом организме через ацетальдегид и у к су сн у ю к и сл оту до угл екисл оты
и воды . В неизмененном виде воздухом , мочой и экскрементами вы деляется
всего 2 — 10% его. В си л у этого судебн охим ическое исследование вн утрен ­
них орган ов труп ов хотя и сп особ н о оказать помощ ь судебномедицин­
ск ом у эксп ер ту и судебно-следственны м органам в решении ряда в о п р о ­
со в , однако судебнохим ическим исследованием в этих сл у ч а я х обн а р уж и ­
вается и определяется лишь очень незначительная часть винного сп и р та,
что необходим о иметь в виду.
Обнаружение
и
определение
этилового
спирта
в
воздухе
производственных
п р е д п р и я т и й . Определенное
количество воздуха протягивается через погло 1ительные приборы, содержащие
дистиллированную воду. Этиловый спирт затем подвергают окислению бихроматом
калия с серной кислотой. Избыток бихромата калия определяют титрометрически.
Предельно допустимая концентрация паров этилового спирта в воздухе 1 мг/л.
3. Амиловы й (изоам иловы й) алкоголь
Н
СН„ — І — СН3.СН2ОН
Амиловый (изоамиловый) алкоголь имеет значение как главная составная часть
сивушного масла — побочного продукта спиртового брожения. Кроме того, в состав
сивушного масла входят другие высшие снирты — пропиловый и бутиловый.
Амиловый спирт брожения представляет собой желтоватую жидкость с раздра­
жающим сивушным запахом. Температура кипения 90— 135°.
Д ля изолирования изоам илового спирта из биоматериала применяют
п ерегон ку с водяны м паром . Амиловы й спирт дает с вод ой а зеотроп н ую
см есь, к отор а я кипит при 95,15° и содерж ит 49,6% воды . Д ля п р ои звод ­
ства хим ических реакций применяют две порции дистиллята. При ма­
лы х к ол и чествах ам илового спирта он соби р ается в одн ой порции его.
При содерж ании значительных количеств ам илового спирта в дистилляте
последний обладает характерны м раздраж аю щ им зап ахом , а иногда
сод ер ж и т маслянистые капли.
Граница отгонки амилового спирта из 100 г биоматериала составляет
60 м г1.
1 Данные А. А. Васильевой.
108
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е а м и л о в о г о
сп и р ­
т а . В зависим ости от объекта исследования преж де всего прои зводя т
извлечение изоам илового спирта из дистиллята или исследуем ой ж ид­
кости .
I. Е сли объект представляет со б о й сп и ртовой напиток, то 40 — 50 мл
е го разбавл яю т водой до 10— 15% содерж ания в нем эти л ового спирта
и извлекаю т 15 мл хлороф орма. Х л ор оф орм н ую вы тя ж ку пром ы ваю т
равным объем ом воды и для освобож ден и я от избы тка последней филь­
т р у ю т через небольш ой су х о й фильтр во взвеш енную ф арф оровую чаш ку.
П ривес дает представление о количестве ам илового спирта в объекте
исследования. Затем оста ток в чашке р аств оря ю т в хлороф орм е, делят
на 3 равные части и иссл едую т описанными ниже реакциями.
I I . В случае биоматериала (внутренние органы трупа и д р угой би о­
материал) дистиллят повторн о извлекаю т эфиром или хл ороф орм ом и
с вы тяж кой п оступ аю т так ж е, как описано в п. I. О бращ аю т внимание
на характер и запах остатка в ф арфоровой чашке по удалении р а ств о ­
рителя.
1) Ч асть остатка перен осят (при малых кол ичествах с помощ ью
эфира и последую щ его удаления его) в п р оби р к у, туда же добавл яю т 2 0 —
25 капель 1 % раствора салицилового альдегида и 3 мл концентрированной
сер н ой ки сл оты . По охлаж дении содерж им ого п роби рк и ее пом ещ аю т на
3 минуты в кипящ ую водян ую баню — при нагревании, а при сравн и­
тельно бол ьш и х количествах и зоам ил ового спирта, при стоян ии на хол оду
появл яется р озово-кр асн ое окраш ивание (реакция А . С. К о м а р о в ск о го 1).
Реакцией удается обн аруж и вать 1,5 мг амилового спирта в оста тк е, п о л у ­
ченном после изолирования изоам илового спирта п ерегон кой с водяны м
паром (А . А . Васильева).
2) Д р у гу ю часть остатка смы ваю т небольш им кол ичеством воды
в п р оби р к у, прибавляю т туда нескол ько капель разведенной серной
ки сл оты и раствора перманганата калия ( 1 : 1 0 0 0 ) до сохран я ю щ ей ся
р озовой окр аски . В течение 24 часов (раствор перманганата калия по мере
обесцвечивания ж идкости нуж но добавл ять) наблю даю т запах и зовал ерьян ового альдегида, затем приятны й ф руктовы й запах изоам ил ового эфира
и зовалерьяновой ки слоты и, наконец, неприятный запах и зовал ерьян овой кислоты :
Н
| Н Н
СНз-С — С — С — ОН
| н
Н Н
СН3 — С — С — СН
СНз Н ||
н
н
I
О
СНз
н
н
н
н
СНз — с — с — с о н
СН,
н
Н
II
о
н
СН3— С — С — СОСНо — С-СНд — » СН3 — С - С — с о н
I И
II
'
I
I и II
СН3
О
СНз
СН3
О
Реакция окисления проходит значительно быстрее при следующем способе про­
ведения ее. Исследуемую каплю смывают с помощью органического растворителя
в пробпрку и последний удаляют (без нагревания). Туда же вносят несколько капель
концентрированного раствора перманганата калия, столько же капель концентриро­
ванной серной кислоты и в течение 1— 2 минут пробирку нагревают в водяной бане —
развивается едва уловимый приятный запах изовалерьянового альдегида, окисляю­
щегося затем в изовалерьяновую кислоту с запахом гнилого сыра. Обнаруживается
до 0,11 мг изоамилового спирта2.
1 И. М. К о р е н м а н. Органические вещества в воздухе промышленных пред­
приятий, их свойства и анализ. ОНТИ, 1935, стр. 186.
2 Способ проведения реакции и чувствительность изучены В. Ф. Симкиной,
Д. В. Кисаевой и Л. Н. Сорокиной (Московский фармацевтический институт).
10»
3.) П оследню ю каплю ж идкости смеш ивают с 0 ,0 2 — 0,03 г вы суш ен ­
ного ацетата натрия и равным объем ом концентрированной серн ой к и с­
лоты — при нагревании ощ ущ ается характерны й^ф руктовы й зап ах сл о ж ­
ного эфира у к су сн о й кислоты и изоам илового спирта, которы й ощ утим
еще лучш е, если п родук т реакции вылить в значительный объем воды
(20— 25 мл).
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е . И зоамиловы е спирты
(как амиловый спирт брож ен и я, так и п ен тазол 1) ш ироко п рим еняю тся
в н ародном хозяй стве в качестве раствори тел ей лаков, в п р ои звод стве
амилацетата, амилнитрита, вал ерьяновой ки сл оты , безды много п о р о х а .
У к сусноам и ловы е эфиры, обладающ ие приятным запахом и известны е п од
названием «груш евая эссенция», прим еняю тся как прекрасны е р а ств о ­
рители л аков, а такж е в п рои зводстве амилацетата, амилнитрита, вал ерья­
н овой ки сл оты , безды много п ор оха . П рименяю тся они и в приготовлении
композиций из душ и сты х вещ еств.
Имели место отравления искусствен ны м и плодовыми эссенц иям и,
содерж ащ ими слож ны е эфиры амиловых спиртов.
Т ок си кол оги ей амиловые спирты рассм атри ваю тся как ядови ты е
вещ ества, обладающ ие сильно раздраж ающ ими и н аркотическим и св о й ­
ствами. У человека при остр ом отравлении п оя вл яется раздраж ение глаз
и особен н о ды хател ьны х п утей, гол овн ая бол ь, тош нота, р вота, п о в е р х ­
н остное ды хание. Н аблю даю тся такж е двойное видение, гл у х о т а , бред,
в отдел ьн ы х сл уча ях смерть. Симптомы отравления отм ечаю тся у ж е
при приеме вн утрь 0,5 г амиловы х сп иртов. Содерж ание 0,3 % си вуш н ого
масла в спиртны х напитках считается недопустимы м . Н еоднократно на­
блю дались производственны е отравления изоамиловыми спиртам и. П ре­
дельно доп усти м ой концентрацией амиловы х сп иртов в возд ухе считаю т
0,1 м г/л . Смертельная доза изоам иловы х сп иртов при приемах вн утр ь
составляет 10— 15 г. При судебн ом едицин ском исследовании труп а сер ьез­
ным наводящ им указанием является специфический запах и зоам ил ового
спирта.
И зоамиловы й спирт оки сл яется в организме медленнее, чем эти л о­
вый и медленнее вы водится из него.
П ри
исследовании
воздуха
производственных
п р е д п р и я т и й на наличие амиловых спиртов поступают так же, как описано
при этиловом спирте. Предельно допустимой концентрацией амиловых спиртов в воз­
духе считается 0,1 мг/л.
4. Сложные эфиры амилового алкоголя
Неоднократно отмечались случаи обращения в судебнохимические лаборатории
в связи с отравлениями уксусноамиловым эфиром и амилнитритом — сложными эфи­
рами амилового или изоамилового алкоголя.
Уксусноамиловый эфир (амилацетат, изоамилацетат) С3Нп ОССН3
II
О
Амилацетат применяется в народном хозяйстве в качестве растворителя нитро­
целлюлозы, целлулоида, смол, жиров, восков; в качестве пахучего вещества встре­
чается в кондитерском и мыловаренном производствах. По действию на организм
является наркотиком, сильно раздражает слизистые глаз, носа, верхних и глубоких
дыхательных путей.
Доказательство амилацетата при судебнохимических исследованиях основы­
вается: а) на отгонке его из биоматериала с водяным паром; б) на омылении дистиллята
или другого объекта,^например фруктовой воды, содержащей амилацетат, путем кипя­
1 Пентазол-амиловый спирт, полученный хлорированием нентановой фракции
нефти и последующей обработкой полученных галогенопроизводных щелочью.
110
чения в течение 2— 4 часов со спиртовым раствором едкого натра в колбе, снабженной
обратным холодильником, — до уничтожения приятного запаха сложного эфира.
Продукт омыления разбавляют водой до 10— 15% содержания изоамилового
спирта и повторно извлекают хлороформом. Хлороформные вытяжки для осушки
фильтруют через небольшой фильтр, хлороформ удаляют испарением при комнатной
температуре и остаток по удалении хлороформа исследуют, как описано выше, на
наличие амилового спирта. В водной части после омыления доказывают аналитиче­
скими реакциями наличие уксусной кислоты.
Природные плодовые эссенции также могут содержать эфиры амилового спирта,
но в ничтожно малых количествах. Описанным выше методом они едва ли могут быть
обнаружены и определены.
Амиловый эфир азотистой кислоты (амилнитрит) С5Ни (ЖО
Амилнитрит отличается своеобразным плодовым запахом, напоминающим запах
леденцов. При наличии амилнитрита в дистилляте последний также обладает специ­
фическим запахом леденцов. Вследствие малой растворимости амилнитрита в воде
при достаточном количестве его в дистилляте можно наблюдать наличие капель.
Капли эти при взаимодействии с раствором дифениламина в концентрированной сер­
ной кислоте дают синее окрашившие. Обнаружение амилнитрита, так же как и амил­
ацетата, сводится к омылению сложного эфира едким натром:
С5Нп О •N0 + ХаОН = СвНцОН + №ГГО2.
Продукты омыления, главным образом изоамиловый спирт, доказываются хи­
мическими реакциями.
5. Этиленгликоль С2 Н 4 (О Н ) 2
Этиленгликоль — первый член гом ол оги ческ ого ряда двухатом ны х
сп и р то в — сравнительно недавно вош ел в к р у г вещ еств, представляю щ их
токси к ол оги ч ески й и судебнохим ический интерес. П оводом для су д е б ­
н охим ического исследования на этиленгликоль явл я ю тся специальный
зап рос или материалы дела.
Этиленгликоль — бесцветная жидкость,
без запаха, сладковатого вкуса.
Удельный вес 1,115. Температура кипения 197,4°, температура замерзания—40°.
Летучесть этиленгликоля ничтожная. Он смешивается с водой во всех отношениях,
хорошо растворяется в спирте, ацетоне, глицерине. Плохо растворим в эфире, хлоро­
форме, бензоле. Технический этиленгликоль окрашен нередко в винно-красный цвет.
Этиленгликоль перегон яется с водяны м паром, но в очень незначи­
тельны х кол ичествах. П ервые попы тки изол ировать его из биоматериала
и были осн ованы на этой перегонке. Тщ ательно измельченный биом ате­
риал, преимущ ественно ж елудок с содерж им ы м , взяты й в возм ож но бо л ь ­
ш ем количестве, п одкисляю т щ авелевой к и сл отой и п одвергаю т п ере­
гонке с водяны м паром. С обираю т не менее 500 мл дистиллята и и ссл е­
д ую т его на наличие этиленгликоля1.
В 1951 г. Н. Б . Лапкина и В . А . Н азаренко при изолировании эти ­
л енгликоля перегон кой с водяны м паром применили в качестве селекти в­
н ого ун осчи к а этиленгликоля бензол. П ол ь зу я сь этим сп о со б о м и со ч е ­
тая его с некоторы ми другим и операциями, авторам уда л ось отгон ять
этиленгликоль даже из сильно разбавленны х р аств ор ов .
П ри свеж ем трупн ом материале возм ож но извлечение этиленгликоля
из печени, а при бы стр о н аступивш ей см ерти— из ж елудка с содерж им ы м
непосредственно бензолом (В . А . Н азаренко и Н. Б. Л апкина).
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
э т и л е н г л и к о л я
в ж и д к о с т я х ,
д о с т а в л е н н ы х
на
и с с л е д о в а н и е .
1 Имеются наблюдения, показывающие, что метод перегонки для изолирования
этиленгликоля не применим при загнившем, а также биологическом материале, кон­
сервированном этиловым спиртом или формалином.
111
1.
К части ж идкости добавл яю т в избы тке 10% раствор едкого натра
и по каплям 1 0 % р аствор сульф ата меди: обр азую щ и й ся гидрат окиси
меди р астворяется в п ри сутствии этиленгликоля (как и д р уги х м ного­
атом ны х сп иртов) с синим окраш иванием:
Си804+ 2 ^ 0 Н = Ка23 0 4 + Си (ОН)2;
Н
Н
= 2Н20 + Н С------ СН
\ /
Си
Отличием от глицерина мож ет сл уж и ть отсу тств и е образовани я а к р о­
леина при нагревании ж идкости с бисульф атом натрия. В прилож ении
к дистиллятам из биоматериала эта реакция не применима.
2.
Ч асть ж идкости смеш ивают с 5 частями воды и с азотной кисл отой
(удельн ого веса 1,4) и выпаривают в ф арфоровой чашке на водя н ой бане
д осуха,
п овтор я я эту операцию 2— 3 р а за 1. Реакцию применяют и
при исследовании дистиллятов:
2Ш 03
ОН
он
1Ч20 5+ Н 20 ;
Ц II
о о
а) Ч асть кристалли ческого остатка, п олучен ного после обработк и
азотной к и сл отой и выпаривания, р аств оря ю т в воде. К аплю раствора
испы ты ваю т на отсутстви е азотной кислоты р аствором дифениламина
в концентрированной серной кислоте. При посинении дифениламина весь
р аствор снова вы паривают д осу х а и п овторяю т операцию до п олн ого у д а ­
ления азотной ки сл оты . Затем р аствор н ейтрализую т водны м р аствором
аммиака и прибавляю т раствор хлорида кальция: п ол учается оса д ок
оксалата кальция СаС 2 0 4, нерастворим ы й в у к су сн о й кислоте и р а ств о р и ­
мый в сол я н ой кислоте. П од м и кроскоп ом оксал ат кальция имеет ха р а к тер ­
ное кристаллическое строение. Х ар ак тер н ы такж е и кристаллы оксалата
серебра, н ерастворим ого в 15% азотной кислоте.
б) Ч асть кристаллов смеш ивают с концентрированной серн ой к и сл о­
той и нагреваю т: вы деляется газ, горящ ий гол убы м пламенем (СО).
Реакция, конечно, возмож на лишь при наличии довол ьно объем исты х
оста тков.
в) Ч а сть кристал лов р аств ор я ю т в воде, подкисляю т разведенной
серн ой ки сл отой , добавл яю т р аствор перманганата калия и нагреваю т
до кипения — п рои сходи т обесцвечивание.
В дистилляте после перегонки с водяным паром проводя т:
а)
Р е а к ц и и , о с н о в а н н ы е на о к и с л е н и и э т и л е н ­
г л и к о л я д о щ а в е л е в о и к и с л о т ы и о б н а р у ж е н и и
э т о й п о с л е д н е й . Д истиллят смеш ивают с 5 мл концентрированной
азотной ки сл отой и выпариваю т, п овторя я эту операцию не менее 3 раз.
П олученный оста ток вы суш иваю т д о су х а , р аств ор я ю т в 1— 5 мл воды
и убеж д а ю тся в отсу тств и и азотной ки сл оты (проба с дифениламином
в концентрированной серн ой ки сл оте). При наличии азотной кислоты
о ста ток снова разбавляю т водой и вы паривают д о су х а . П ри н адобности
операции п овторяю т еще и еще раз до п олн ого удаления азотной ки сл оты ,
1 Вместо окисления азотной кислотой рекомендуют также окисление растертым
в порошок перманганатом калия (В. П. П о л я к о в , ВМЗК, 1945, № 9, стр. 40— 41).
112
после чего раствор подщ елачивают аммиаком, прибавляю т 5% раствор
хлорида кальция и оставл яю т на 2 — 3 су ток в теплом месте. П олученный
кристаллический оса док или муть иссл едую т на нерастворим ость в р а з­
веденной у к су сн ой кислоте и раствори м ость в минеральной кислоте.
П олученные кристаллы и ссл едую т под м и кроскоп ом и сравниваю т
с кристаллами оксалата кальция, полученными из очень разведенны х
р астворов щ авелевой кислоты (форма почтовы х к он вертов). П олож и тель­
ная реакция получается при наличии 0 , 1 г этиленгликоля в исследуем ой
части внутренних органов труп ов. С усп ехом мож но применить такж е
и реакцию образовани я оксалата серебра.
б)
Р е а к ц и и, о с н о в а н н ы е н а о к и с л е н и и э т и л е н ­
г л и к о л я
до
ф о р м а л ь д е г и д а . 5 мл дистиллята, п олучен ­
ного при перегонке по методике, описанной Н. Б. Л апкиной и В. А . Н а­
зар ен к о1, подкисляю т 5 каплями серной ки слоты (1 : 8 ) и смеш ивают
с 5 каплями 5% раствора перйодата натрия или калия в 5% серн ой к и с­
лоте. Ч ерез 5 минут для обесцвечивания избы тка йода д обавл яю т н асы ­
щ енного раствора серн истой кислоты и 4 капли р аствора ф укси носерн и­
сто й ки сл оты . П роби рку закры ваю т п р обк ой — через 3 — 30 минут в за ­
висим ости от количества этиленгликоля п оявл яется более или менее
интенсивная красно-ф иолетовая или р озова я окр аск а. П оследняя реак ­
ция мож ет бы ть использована для разработки количественного метода
определения этиленгликоля.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
и
с у д е б н ОX и м и ч е с к о е
з н а ч е н и е . Этнленгликоль и его слож ны е эфиры (монометиловы й,
м он оэтил овы йи д р .) имеют значительное промыш ленное применение. Пары
эти х эфиров чрезвычайно ядовиты и м огут вы зывать отравления на п р ои з­
водствах. Сам этнленгликоль мало летуч. Отравлений им в п рои звод ­
ственн ы х у сл ови я х почти не наблюдается.
Этнленгликоль применяется в фармацевтической, косм етической,
парфюмерной и табачной промы ш ленности, в текстильном , кож евенном
и москательном деле, в качестве раствори тел я для печатны х и др уги х
кр асок , в п рои зводстве чернил, для получения дин итрогли кол я, идущ его
на изготовление динамита. Н аиболее важ ным свой ством этиленгликоля
явл яется его сп особ н ость пониж ать тем пературу замерзания воды , чем
и обусл овл ен о применение 5 0 — 60% водны х р астворов этиленгликоля
для заправки в зимнее время системы охлаж дения тан ков, сам ол етов,
боевы х и тран спортны х машин. О тсю да он и получил название «анти­
фриз». Антифризы по своем у соста в у делятся на состоя щ и е из метилового
спирта и глицерина, винного спирта и глицерина, а такж е этиленгликоля
с глицерином или без него. Этнленгликоль (с примесью д р у ги х полигликолей) все больш е и больш е вы тесняет другие антифризы.
О стры е отравления этиленгликолем возникаю т при применении его
вн утр ь, например при ош ибочном употреблении его вм есто винного спирта
или спиртны х напитков. Б ы стро всасы вая сь через кишечник в к р овь ,
этнленгликоль оказы вает токси ческое действие уж е через н еск ол ьк о часов
и является протоплазм атическим и сосуди сты м ядом. Смертельной дезой
этиленгликоля считаю т 100— 200 мл при приеме вн утр ь. И ндивидуаль­
ная ч увстви тел ьн ость здесь играет немаловаж ное значение.
В клинической картине отравления этиленгликолем различаю т три
стадии: 1 ) реф лекторную , ха ра ктер и зую щ ую ся признаками л егкого о п ь я ­
нения тотчас после приема этиленгликоля (30— 50 мл); 2) м озговую , отл и ­
чаю щ ую ся тем, что наркотическое действие вещ ества см еняется к о м а то з­
ным; в этой стадии больны е поги баю т чаще всего на 2 -е су тк и ; 3) почеч1 Журнал аналитической химии, 1951, т. VI, в. 4, стр. 262— 264.
8
Судебная химия
ИЗ
н ую , когда у бол ьн ого развиваю тся явления анурии и он гибнет на 13—
14-й день при явлениях азотемической уремии.
При вскры тии труп ов лиц, погибш их от отравления этилепгликолем ,
в течение первы х 2 су ток отмечаю т резкое кровенаполнение со су д о в го л о в ­
ного мозга. При м икроскоп ическом исследовании в различны х отделах
гол овн ого мозга находят мелкие кровоизл иян ия с деструкцией м озговой
ткани. На задней п оверхн ости ж елудочков сердца находят точечные к р о ­
воизлияния. Моча содерж ит больш ой осадок оксалата кальция. У п оги б­
ш их в почечной стадии на 12— 14-е сутки почки увеличены , их капсула
в уч а стк ах кровоизлияний спаяна с паренхимой. В центре кровоизлияний
н аблю даю тся бледные участки вакуол изированн ой ткани, а в просвете
канальцев — кристаллы оксалата кальция. Конечным п род ук том оки сл е­
ния этиленгликоля в организме явл яется щ авелевая кислота:
НоС — о н
Н2С — о н
0
1
+0
НС
О
II
ОН - Н , 0
НС
+ 0
Н
О
Н 2С - О Н
* Н2С — о н
- С
Н2С — о н
0
*
о
1
НОС1
О
НС — I ОН
О: Н
-н
20
НО — С
н —с = о
+0
НО — с
= о
н о —с = о
Однако я дови тость этиленгликоля объ я сн яется, по-видим ом у, не
тол ько превращ ением его в щ авелевую к и сл оту, но и образованием д р у ­
гих п родук тов окисления, например гл иоксаля и д р ., р оль к о то р ы х в о р ­
ганизме пока еще не выяснена.
В виде щ авелевой кислоты у человека вы водится 0 ,4 — 3% введенного
этиленгликоля. В моче отравленны х этиленгликолем н аходя т сульф ат
кальция и оксал ат кальция. Д ля предотвращ ения отравлений этилен­
гликолем бол ьш ую роль призвана сы гр ать разъяснительная работа о б
оп асн ости приема антифризов вн утрь, а такж е регламентация хранения,
тран сп ор ти р овки и применения этих вещ еств.
§ 4. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
1. Формальдегид (муравьиный альдегид) и формалин (Рогта1(1еЬ уй и т и РогтаЫ еЬуйит 8о!и1ит 40% , или Г о гт а Н п и т )
н - с —н
II
о
Формальдегид — газообразное вещество. Формалин — 40% раствор формаль­
дегида в воде — бесцветная прозрачная жидкость с резким удушливым запахом.
Смешивается с водой и спиртом во всех отношениях. Как все альдегиды, формальдегид
способен к полимеризации, особенно при хранении в помещениях с низкой темпера­
турой. При этом образуется полимер формальдегида — параформальдегид, или пара­
форм.
Объектами судебн охим ического исследования м огут явл яться ф ор­
малин, ж идкости , содерж ащ ие его (чай, м ол око), и биоматериал: п р о ­
травленное формалином зерно, внутренние органы тр у п ов и т. д. Из б и о ­
материала при судебн охим ически х иссл едован иях формальдегид изол и ­
рую т перегонкой с водяным паром. При значительны х кол ичествах ф ор­
мальдегида в дистилляте последний обладает характерны м удуш ливы м
запахом. При наличии значительны х количеств формальдегида, что мож ет
иметь место при «запрещ енном» консервировании объекта исследования
114
формалином, всегда необходимо тщательно пересмотреть все материалы
дела, даже запросить организацию или лицо, направившее иссле­
дование, о возможности такого консервирования. По окончании анализа
отметить возможные последствия неправильного консервирования.
У с т а н о в л е н о , ч т о п р и з н а ч и те л ьн ы х к о л и ч е с т в а х ф ор м а л ьд еги д а
(б ол ее 10 м г) в о б ъ е к т е и сс л е д о в а н и я о н п е р е г о н я е т с я и в п е р в у ю и в п о ­
с л е д у ю щ и е п ор ц и и д и сти л л я т а , п р и м ен ьш ем е го со д е р ж а н и и — т о л ь к о
в п е р в у ю п ор ц и ю . Г р а н и ц ей о т г о н к и я в л я е т ся 60— 65 мг ф ор м а л ьд еги д а
в п р о б е (А. А. В а си л ь е в а ).
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
ф о р м а л ь д е г и д а .
1. Д и ст и л л я т в к о л и ч е ст в е 1 мл см еш и в а ю т с 1 мл щ е л о ч н о го 1 % р а ­
с т в о р а р ез о р ц и н а и 3 — 5 м и н у т н а г р е в а ю т , п о м е ст и в в в о д я н у ю ба н ю —
п р и н ал и чи и ф ор м ал ьд еги д а п о я в л я е т с я р о з о в о е д о м а л и н о в о -к р а с н о г о
о к р а ш и в а н и е . О б н а р у ж и в а е т с я 0 ,0 3 у ф ор м а л ьд еги д а в п р о б е .
Так как продукты окисления резорцина при определенных условиях
могут дать розовое окрашивание или, наоборот, зеленой окраской маски­
ровать окрашивание, полученное при взаимодействии щелочного раствора
резорцина с формальдегидом, совершенно необходима параллельная по­
становка слепого опыта.
Реакция с резорцином в щелочной среде не является специфичной
для формальдегида, а потому имеет только отрицательное значение. Бел­
ковые вещества и продукты их разложения мешают реакции, поэтому ее
нельзя проводить (для установления, например, консервирования фор­
малином) непосредственно с жидкостью, которой залиты внутренние
органы, не подвергнув объект предварительной перегонке с водяным паром.
2. Один мл дистиллята смешивают с 5 мл концентрированной серной
кислоты. После охлаждения смеси в нее вносят 0,02— 0,03 г сухого коде­
ина (морфина) — тотчас или через несколько минут (5— 15) появляется
окрашивание от красно-фиолетового до сине-фиолетового. Реакцией удается
обнаружить до 0,02 у формальдегида в исследуемой пробе (А. А. Васильева).
3. Дистиллят в количестве 1 мл смешивают с 2— 3 каплями концен­
трированной серной или соляной кислоты и 1 мл раствора фуксиносер­
нистой кислоты — через некоторое время появляется синее или сине-фио­
летовое окрашивание. Окрашивание с фуксиносернистой кислотой дают
все альдегиды, но только у формальдегида это окрашивание появляется
в присутствии концентрированной серной или соляной кислоты. Ацетон
также дает сине-фиолетовое окрашивание с фуксиносернистой кислотой.
Реакция позволяет обнаружить 0,03 у формальдегида в пробе1.
Механизм реакции сводится к следующему: фуксиносернистая кис­
лота (продукт присоединения сернистой кислоты к фуксину)2 присоеди1 П. К а р р е р. Курс органической химии. ГОНТИ, 1938, стр. 193; Ф. Ф а й г л ь.
Капельный анализ. ОНТИ, 1937, стр. 448—449.
1
-N112
H2N
С1+ Г1230з=
НаТЧ
I
/
БОзН
СНз
Л ейкосульф окислота (бесцветная)
При насыщении Б02 последний присоединяется к первичной аминогруппе, давая
производное аминосульфоновой кислоты:
\ = /
I
ЭОзН
803Н
СНз
Фуксиносернистая кислота
8*
115
няет к себе молекулу формальдегида:
Н
Н
С _С
^>с
с~ с
II н
н
с
II
II
с
с:
С—
Н
V і, — N
80,Н
ІІ
II уу О
бС
+ н сн =
н
н
с
н ^ - с ^ ___ ^>с
Формальдегид
сгл :
с н ,н
Фуксиносернистая кислота
II
С
Н
С
сУ
\
с
н
н
с
II.,N
=
V"
/
с
н
н
с
Н
11
о
с
с
У '
/
с
Н
II
с - с ^\
80,11
Н2К —
^
II
- 8
II
/
1
—с —Н
II
о
он
(', с
I
сн ,
Н
Та же реакция присоединения 8 0 2 и НСОН идет затем в другой части
молекулы:
О
Н
о
I
он
НоМ — С
н
с
он о
н
Н— С— 8— N— ( У
І
Н
\
II
\с
о
80,Н
н
н
116
н
с
и —с
н
с
н
с
С
С
н
н
о
о
,н
\ он
Получается система лейкосульфокислоты — неустойчивого
соеди­
нения. Поэтому тотчас по ее образовании выделяется молекула Н28 0 3
и появляется окрашивание фуксиносернистой кислоты:
ОН
н
с
О
Н
н
с
н — С— й — м —
\с
I I'
с= с
II 0
н п
1Е\’ = С
Нельзя забывать, что окраска фуксиносернистой кислоты восста­
навливается не только под влиянием формальдегида, но и от окислителей
(хлор, окислы азота, кислород воздуха) и от действия температуры. По
этим же причинам появление окраски фуксиносернистой кислоты по ис­
течении 30 минут и более не должно рассматриваться как положительный
результат реакции на наличие формальдегида. Особенно это важно, если
учитывать, что следы формальдегида могут содержаться в воздухе хими­
ческих лабораторий.
4.
В чистую пробирку, которая не должна быть загрязнена жиром,
вносят 1— 2 капли 5% раствора нитрата серебра и по каплям 25% водный
раствор аммиака так, чтобы образовавшийся вначале осадок окиси се­
ребра растворился. К полученному раствору добавляют от 1 капли до 1 мл
исследуемого дистиллята и осторож но нагревают на пламени горелки —
образуется серебряное зеркало: при недостаточно чистой пробирке —
черный осадок или черная муть металлического серебра:
А §К 0 3+ Ш 4ОН = 2А? ОН + 2 Ш 4Ю 8;
2А§ОН = Н20 -}- А£20 ;
Ад20-{- Н — С — Н = 2Ад-[- Н — С — ОН
Реакция очень чувствительна. Ею можно обнаружить сотые доли
гаммы формальдегида. Серебряное зеркало в ряде случаев образуется за
счет термического разложения окиси серебра, поэтому положительный
результат реакции может учитываться только в совокупности с другими
реакциями — реакция с кодеином в серной кислоте и реакция с фуксино­
сернистой кислотой.
5.
При наличии значительных количеств формальдегида в испытуе­
мом растворе (характерный запах) и положительных результатах приве­
денных выше реакций 2 — 5 мл дистиллята смешивают с избытком ам­
миака и досуха выпаривают на водяной бане— образуется белый осадок
гексаметилентетрамина (уротропина):
117
6СН 20 + 4>Ш3 = (СН2)6]М4 + 6 Н 20 .
В качестве поверочных реакций на уротропин возможно применение
следующ их1. При нагревании части полученного остатка с разведенными
кислотами (например, серной кислотой) образуется формальдегид и раз­
вивается его характерный запах; небольшие части остатка помещают на
предметные стекла и испытывают: а) насыщенным раствором сулемы;
б) раствором золотохлористоводородной кислоты в солянокислой среде;
в) раствором йода с йодидом калия; г) раствором йодида ртути и йодида
калия; д) раствором фосфорномолибденовой кислоты— во всех случаях
получаются характерные кристаллические осадки двойных солей.
Заключение о нахождении формальдегида в исследуемом материале
дается при условии получения положительных результатов по крайней
мере 2 — 3 реакций.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е ф о р м а л ь д е г и д а . Коли­
чественное определение формальдегида основано на окислении его йодом
в щелочном растворе в муравьиную кислоту:
12 + N 3011 = Н О Л - К а .Т ;
1-101 + ЛтаОН = КаО 1 + Н20 ;
Н — С — И + N301 = НСОН + N31.
II
II
О
о
В коническую колбу с притертой пробкой помещают 10 мл исследуе­
мого раствора (если раствор формальдегида концентрированный, то его
разбавляют дистиллированной водой примерно до 0,25% содержания форм­
альдегида), прибавляют 25 мл 0,1 н. раствора йода и 10— 15 мл 1 н. рас­
твора едкого натра. Через 10— 15 минут стояния в темном месте жидкость
подкисляют разведенной серной кислотой и выделившийся йод титруют
до обесцвечивания 0,1 и. р аст вором тиосульфата натрия п р и ин ди к ат оре
крахмальном клейстере. 1 мл 0,1 н. раствора йода соответствует 0,0015 г
формальдегида.
Йодометрическое определение формальдегида возможно только при
наличии достаточно чистых растворов, не содержащих веществ, сп особ­
ных реагировать с йодом (альдегиды, ацетон).
Другим методом количественного определения формальдегида при
судебнохимических исследованиях служит колориметрический метод,
основанный на взаимодействии формальдегида с фуксиносернистой кисло­
той. Из проверенного (количественно) раствора формальдегида путем раз­
ведения готовят стандартный раствор формальдегида с содержанием
0,01 мг формальдегида в 1 мл. В ряд одинаковых по диаметру плоскодон­
ных колориметрических пробирок из бесцветного стекла вносят от 0,1
до 0,9 мл стандартного раствора. Во все пробирки доливают до 5 мл ди­
стиллированную воду. В 1-ю (контрольную) пробирку наливают 5 мл
дистиллированной воды, а в последнюю (или 2 последних для сравнения)
по 5 мл исследуемого раствора. Затем во все пробирки по возможности
одновременно вносят по 1 мл 25% серной кислоты и по 1 мл фуксино­
сернистой кислоты, взбалтывают и через 30— 40 минут колориметрируют. Если концентрация формальдегида велика, то для определения
берут соответственно меньшее количество исследуемой жидкости II раз­
водят ее в определенное количество раз дистиллированной водой.
1 И. М. К о р е н м а н. Иикрокрпсталлоско/пгя, Госхимиздат, i95o, стр. 260.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
значение
формальдегид а. Токсикологическое значение формальдегида обусловлено довольно
широким применением его: в изготовлении искусственных смол и пла­
стических масс, при различных синтезах (например, уротропина), в кра­
сочной и текстильной промышленности, в производстве мыла, для про­
травливания семян, в качестве антисептика и веществ, дезинфицирующих
помещения (теплицы, парники), тару, инвентарь, транспортные средства,
в лабораториях и музеях для сохранения препаратов, в медицине.
Отравления формалином возможны главным образом в местах его
применения. При вдыхании воздуха, содержащего большое количество
формальдегида, развиваются явления острого отравления со слезотече­
нием, резким кашлем, чувством стеснения в груди. Эти симптомы— резуль­
тат раздражающего действия формальдегида на слизистые оболочки
и возникающих при этом рефлексов. По этой же причине приемы (в боль­
шинстве случаев ошибочные) формальдегида внутрь влекут за собой
слюнотечение, жжение и боли в подложечной области, тошноту, рвоту,
понос. В результате всасывания формальдегида имеют также место по­
теря сознания, судороги с угнетением нервных центров, раздражение
почек.
В случаях летального исхода при вскрытии находят гиперемию сли­
зистой желудка, острый гастрит, умеренный энтерит, при приеме боль­
ших количеств формальдегида — полный ож ог, образование струпьев
и язвы на слизистой желудка.
Введенный в организм формальдегид (при приемах внутрь) выде­
ляется из него частично в неизмененном состоянии, большая же его часть
окисляется до муравьиной кислоты, а затем до углекислоты и воды.
Обнаружение
и определение
в воздухе
формальдегида
В связи с возможностью производственных отравлений формальдегидом особое
значение приобретает исследование воздуха производственных помещений. Для этого
определенный объем воздуха (около 3 л) протягивают через поглотительные приборы,
содержащие воду. Количество формальдегида в водном растворе определяют затем
колориметрическим методом, основанным на взаимодействии формальдегида с фукспносернистой кислотой.
2. Ацетон (диметилкетон)
СН3— С — с н 3
II
о
Ацетон представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с температурой
кипения 56,5°. Он легче воды, обладает специфическим запахом. Смешивается во всех
отношениях с водой, спиртом, хлороформом и большинством эфирных масел. Хорош о
растворяет целлюлозу, лаки и ряд других органических веществ.
Изолирование ацетона из биоматериала в случае надобности с успехом может
быть произведено перегонкой с водяным паром, хотя биоматериал едва ли может
являться частым объектом судеонохимического исследования.
Качественное
обнаружение
а ц е т о н а . 1. К 1 мл дистил­
лята или исследуемой жидкости прибавляют 1 мл 10% раствора едкого натра и 5 ка­
пель (1 : 39) нитропруссида натрия Ха.2Ге(СМ)5-N 0. При наличии ацетона появляется
красное окрашивание, переходящее при добавлении СН3СООН до кислой реакции
через некоторый промежуток времени в фиолетовое.
2.
К 1 мл дистиллята добавляют 1 мл 10% раствора ХаОН и несколько капель
раствора йода в растворе йодида калия. При наличии ацетона почти тотчас (даже без
нагревания) образуется йодоформ, который обнаруживается по выпадению желтого
(под микроскопом — кристаллического) осадка и по характерному запаху:
1 2
-|-ХаОН=ХаI + НО.Т;
119
CH3 -C-CbIs+ 3 HOJ=J-C-C-C-CH 3 -t-3 IIOIJ ;
II
\ j II
О
J о
Т рийодацетоп
J
J
J - С - С - С Н з fN a O I I = --.T -C ll4 -N a O -C -C lI n
L II
l
II
JO
J
O
Обе реакции не специфичны для ацетона. Уксусный альдегид, содержащий груп­
пировку атомов СН3С— , также дает эти реакции. Реакцию образования йодоформа дают
II
О
и такие вещества, которые при окислении образуют группировку СН3С (например,
II
О
винный спирт), поэтому обе реакции имеют значение только при отсутствии уксусного
альдегида (в первом случае) и винного спирта (во втором случае).
Количественное
определение
а ц е т о н а . Оно основано на
образовании йодоформа при взаимодействии ацетона со щелочным раствором йода.
Избыток титрованного йода после подкисления оттитровывают 0,1 и. раствором тио­
сульфата натрия при индикаторе крахмальном клейстере. Для этого 10 мл исследуе­
мого раствора (если он не очень концентрированный) помещают в коническую колбу
с притертой пробкой, туда же приливают 25 мл 0,1 н. раствора йода, 25 мл 1 и. рас­
твора едкого натра и при частом взбалтывании оставляют на 30 минут в темном месте.
Затем добавляют 25 мл 1 н. соляной кислоты и избыток йода оттитровывают 0,1 и. рас­
твором тиосульфата натрия. Параллельно ставят слепой опыт. 1 мл 0,1 н. раствора
йода соответствует 0,0009675 г ацетона1,2.
Т оксикологическое
з н а ч е н и е . Являясь хорошим растворите­
лем нитроклетчатки, ацетилклетчатки и смол, ацетон в больших количествах приме­
няется при производстве бездымного пороха, искусственного шелка и т. д. Кроме того,
он является исходным материалом для получения каучука и некоторых ценных лекар­
ственных веществ. Благодаря широкому применению ацетона создается потенциаль­
ная возможность отравлений им, однако (Н. В. Лазарев) для действия ацетона нужны
очень высокие концентрации его в крови, накопление же ацетона идет крайне мед­
ленно. Поэтому внезапных острых отравлений им не происходит. В литературе таких
случаев не описано. Отсюда объектами судебнохимического исследования скорее могут
явиться жидкости, содержащие ацетон, чем биоматериал. В организме ацетон частич­
но подвергается каким-то превращениям, частично выделяется легкими и почками.
Необходимо отметить, что ацетон в малых количествах может содержаться в моче
человека, а при глубоком расстройстве обмена веществ содержание его в моче дости­
гает значительных количеств.
§ 5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
У ксусная кислота (Acidum aceticum ) СН3СООН
Из карбоновых кислот алифатического ряда токсикологическое и некоторое судебиохимическое значение в настоящее время имеет лишь уксусная кислота — второй
член гомологического ряда одноосновных кислот.
Судебнохимическое исследование на наличие уксусной кислоты производится
только по специальным заданиям или при наличии тех или иных указаний в материа­
лах дела на необходимость такого исследования.
Изолирование
уксусной
к и с л о т ы производят либо перегон­
кой с водяным паром из объектов, подкисленных серной или фосфорной кислотой,
а также без подкисления их (свободная уксусная кислота), либо извлечением спиртом
с последующим подщелачиванием спиртового извлечения, выпариванием его на водя­
ной бане и отгонкой из сухого остатка уксусной кислоты с водяным паром. Для пе­
регонки сухой остаток необходимо подкислить серной или фосфорной кислотой. В но1 В литературе имеется указание на возможность колориметрического определе­
ния ацетона, основанного на реакции взаимодействия его с нитропруссидом натрия.
2 Для промышленно-санитарной химии одним из методов количественного опре­
деления ацетона является метод, основанный на взаимодействии ацетона с орто-нитробензальдегидом в щелочном растворе (Н. Г. П о л е ж а е в . Труды Института по
изучению профзаболеваний имени В. А. Обуха, 1938, в. 34, стр. 204).
120
следнем случае уксусная кислота изолируется более чистой, но вместе с нею изолируют­
ся также ацетаты, растворимые в спирте1.
Качественное
обнаружение
уксусной
кислоты.
1. Обращают внимание на запах дистиллята.
2. К части дистиллята, нейтрализованного щелочью, прибавляют несколько
капель раствора хлорида окисного железа; при наличии в нем СН3СООН появляется
кроваво-красное окрашивание. При этом сначала образуется ацетат трехвалентного
железа, а затем комплексная соль его. Обнаруживается до 1,25 мг уксусной кислоты
в 1 мл.
3. Часть дистиллята усредняют едким натром, выпаривают, высушивают и делят
на 2 части.
а) Сухой остаток нагревают с сухим мышьяковистым ангидридом или солыо
мышьяковистой кислоты — развивается отвратительный запах какодила2. Обнару­
живается 5— 10 мг в 1 мл.
б) Часть остатка смешивают с 1 мл этилового спирта и двойным объемом кон­
центрированной серной киблоты. При нагревании ощущается характерный освежаю­
щий запах уксусноэтилового эфира:
C2II5O ; н + н о ; S 0 3 H = c 2H 50 -S 0 3 ii;
Со1ь,о. : SO3 H + H 0 : с с ы з = с 31150 - с с н з + н о - з о 311.
!............... ; оП
II
о
Обнаруживается 5 мг уксусной кислоты в 1 мл3.
Количественное
определение
уксусной
КИСЛОТЫ
возможно титрованием 0,1 или 0,01 н. раствором едкого натра при индикаторе ней­
тральном красном.
Токси кологическ ое и судебнохимическое
значение
у к с у с н о й к и с л о т ы . Оно связано главным образом с применением препаратовее в быту в виде уксусной эссенции и уксуса.
Различные препараты уксусной кислоты — Acidum aceticum concentratum, A ci­
dum aceticum dilutum, Acidum aceticum glaciale — применяются в медицине, а также
в химической промышленности, в фармации, в пищевкусовой и других видах промыш­
ленности. Масштабы ее производства огромны.
Уксусная кислота при отравлении действует местно слабее, чем неорганические,
сильно диссоциированные кислоты, но резко выступает ее резорбтивное действие (не­
крозы, геморрагии в печени, гемолиз).
Смертельной дозой уксусной кислоты считают 15 г.
Характерный запах уксусной кислоты, выделяемый рвотными массами, выдыхае­
мым воздухом, а при вскрытии трупов ощущаемый от полостей тела, дает возмож­
ность в большинстве случаев определить причину отравления без обращения к хими­
ческой экспертизе.
Необходимо иметь в виду, что уксусная кислота является естественной состав­
ной частью организма и выделяется мочой и экскрементами, а потому в следах может
быть определена судебнохимнческим исследованием в виде естественной составной
части.
§ 6. СЕРОУГЛЕРОД Св,
Исследования дистиллятов па наличие сероуглерода производят только при
характерном запахе и, конечно, при соответствующих обстоятельствах дела. Смер­
тельные отравления сероуглеродом чрезвычайно редки, но хронические отравления
на производствах могут иметь место.
Качественное
обнаружение
с е р о у г л е р о д а , а) В дистил­
ляте: 1. Часть дистиллята нагревают на водяной бане с избытком насыщенного спирто­
вого раствора аммиака и выпаривают. Слабо подкисляют остаток и добавляют разве-
1 Перегонкой с водяным паром в обычных для судебнохимической лаборатории
условиях удается отогнать около 50% содержащейся в водных растворах кислоты
(переходит в первые порции дистиллята) и не более 0,3— 0,4% , содержащейся в не­
загнившем биоматериале. Наименьшими количествами отгоняемой уксусной кислоты
является 0,5 г (исследования В. М. Шевердяевой).
2 Получен впервые Кадэ в 1750 г. при перегонке ацетата калия с Аэ20 3.
3 Чувствительность реакций на уксусную кислоту определена В. М. Шевер­
дяевой. Данные относятся к водным растворам.
121
.лонный раствор хлорида окисного железа — образуется красное окрашивание:
Б = С = Б + Н 1Ш 2= Э = С —БН = N = С —БН + Н гБ;
N і Н2і
N = с - з н + г ш 3 ^ ]ч = с з -1 Ш 4 ;
Н 2Б + 21Ш 3 = ( Ш ^ г Э ;
ЗКН4КСБ+ГеС13=ЗТШ4С1-|-Ге(]ЧСЗ)з.
Для исключения наличия роданидов в объекте исследования нейтрализуют та•кой же объем дистиллята раствором едкого натра, выпаривают без добавления других
реактивов и следы остатка испытывают хлоридом окисного железа на роданистоводо­
родную кислоту — окрашивания наблюдаться не должно.
2.
Несколько миллилитров дистиллята сильно взбалтывают с тройным объемом
насыщенного спиртового раствора едкого кали или алкоголята калия, при этом об­
разуется соль ксантогеновой кислоты:
з = с = б + к о с 2н
5=
б= с
I
-
бк
2 5
ОС Н
Жидкость слабо подкисляют уксусной кислотой и добавляют каплю раствора
сульфата меди: получается буро-черный осадок ксантогената окиси меди, переходя­
щий скоро в желтый ксантогенат закиси меди
Б = С -З С и
ОС2Н 5
б)
В в о з д у х е п р е д п р и я т и й . Сероуглерод качественно легко узнаетс
уж е по запаху. Приведенные ниже количественные исследования ввиду их специфич­
ности являются одновременно и доказательством наличия сероуглерода. Для иссле­
дования проба воздуха просасывается через поглотительные растворы, в которых
и определяется СваКоличественное
определение
сероугл ер ода в воз­
д у х е . Определение основано на образовании желтого окрашивания при взаимодей•ствии ацетата меди с сероуглеродом и диэтиламином или пиперидином в спиртовом
.растворе. Полученные окраски колориметрируются.
Уравнения реакции с диэтиламином:
1)
(С 2Н 5 )2Ш 1 + С 32 = (С 2 Н 5)2Ж :-З Н ;
б
2)
(С2Н 5 )2 Ы -С -З Н + (С 2 Н 5 )2 Г Ш = (С 2Н 5)2Лт- С - 3 - [К Н 2(С 2Н 5)2];
1
31
и
б
3) 2(С2Н5)2Х-С-3[КН2(С2Н5)2]+Си(С2Нз02)2=[(С2Ы5)2-^3]2Си+2[КН2(С2Н5)2]-[С2Ыз02].
3
б
Уравнения реакций с пиперидином:
1)
СзНцЫ + С З г ^ С о Н ю !* ) —С —ЭН;
II
б
2) (С 5Н ^)-С -ЗН + С5Н11К=(С5Н1оК)-С-3(С5Н12Ы);
У
в.
3)
1
в1
5
2(С 5Н 10^ С —3 (С 5 Н 1 2 ^ + Си(С2НзО2)2=2(С5Н12]\т)-(С2НзО2) + [(С Н|0К ) —С -Б Ь С и .
II
в
II
Б
Сероводород дает реакцию со спиртовым раствором диэтиламина, поэтому он
. дол жен быть предварительно поглощен или водным раствором щелочи, или раствором
Полежаева. Сероуглерод часто вызывает острые и хронические отравления на произ­
водствах, где он применяется в качестве растворителя (на фабриках резиновых изде­
лий для вулканизации каучука). Многие авторы указывают, что при содержании 1 мг
-сероуглерода в 1 л воздуха уже наступает отравление, поэтому количественные опре­
деления сероуглерода в воздухе рабочих помещений имеют большое значение.
122
§ 7. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Б ен зол (В е п г о іи т ) и е го гом ол оги
II
С
^ \
НС
СИ
НС
он
'Ч /
с
II
Бензол
II
с
НС
Н
с
С — СН8
I
II
НС
СН
с
Н
Толуол
' ;
НС
С — СН3
I
II
НС
С
\ ./
с
Н
СН3
I
с
II
с
— СН3
НС
;
I
НС
С — СН3
II
СН
'Ч /
с
I
СН3
НС
;
I
НС
сн
II
сн
с
|
СН3
Ксилолы (орто-, мета- и пара-)
Вследствие сильной летучести и быстро протекающих превращений
и организме бензол редко удается обнаружить во внутренних органах
тр у п а 1 путем перегонки с водяным паром. Исследования на бензол поэтому
не являются обязательными при производстве полного судебнохимического
исследования и делаются только при наличии указаний в препроводитель­
ном отношении или соответствующ их данных в материалах дела.
И з о л и р о в а н и е б е н з о л а и л и е г о г о м о л о г о в . Изо­
лирование производится перегонкой с водяным паром. Дистиллят при
специальных заданиях (произвести исследование на наличие бензола)
собирают в приемник, содержащий 10— 15 мл хлороформа или четырех­
хлористого углерода и охлаждаемый льдом. Необходимо, чтобы конец
форш тосса холодильника был погружен при перегонке в жидкость (ор­
ганический растворитель).
Ка ч ес тв ен н ое о б н а р у ж е н и е
б е н з о л а , а) В ди­
стиллятах. Смесь дистиллята с хлороформом или четыреххлористым
углеродом, или хлороформное извлечение из дистиллята, полученного
при общем ходе анализа на наличие веществ, перегоняемых с водяным
паром, после тщательного выбалтывания оставляют на некоторое время
для разделения слоев воды и органического растворителя. Слой орга­
нического растворителя затем отделяют, сушат прокаленным хлоридом
кальция и сильно взбалтывают в течение часа с 10% раствором сухого
нитрата аммония в концентрированной серной кислоте удельного веса
1,84, полученным смешиванием при охлаждении растертого сухого ни­
трата аммония с концентрированной серной кислотой. В процессе ни­
трования сначала образуется нитробензол и ощущается горькоминдальный
1 В 1943— 1944 гг. в судебнохимическом отделении судебномедицинской лабо­
ратории бюро судебномедицинской экспертизы Московской области имел место такой
случай обнаружения бензола во внутренних органах людей, выпивших бензол вместо
спиртных напитков.
123
запах. Затем нитробензол переходит в динитробензол:
П
Н
С
С
\ Т-................,
ПС
I
СI I I
_
| | і -Ь (н о ) | [К 0 2]+
1ІС
С ІІ І
,/ \
ПС с — к о 2
І II
-{-н 2о
=
_______ 1 II и т р о н п н
ПС
СП
^ /
с
/
с
Н
II
п
н
с
с
^ \
// \
1ІС
І
НС
С — N0.,
і--™ --:
II
" + I (НО) і [.ХО,]4СII
і
!
-
ИС С — .\09
I II
+ н 2о .
НС С
^ /
і
і
\ /
С
І
:
С
-------------------------------------------- -----------С
N 0 0
Смесь по охлаждении выливают в воду, раствор нейтрализуют аммиа­
ком, сильно взбалтывают, отстаивают, слой хлороформа отделяют. Вод­
ный раствор извлекают хлороформом несколько раз.
Хлороформную вытяжку фильтруют через сухой фильтр и органи­
ческий растворитель испаряют во взвешенной чашке или колбе на водя­
ной бане; остаток динитробензола, если можно, взвешивают. Затем оста­
ток растворяют в ацетоне и осторож но, по каплям (2—4), добавляют 5%
раствор едкого натра: появляется сине-фиолетовое окрашивание.
б) В
воздухе
производственных
помещений.
Если
внутренние органы трупов людей, так же как и другие биоматериалы (рвотные массы,
кровь и т. д.), являются сравнительно редкими объектами судебнохимического иссле­
дования, то воздух различных производственных помещений часто служит объектом
исследования, главным образом промышленно-санитарного, изредка судебнохими­
ческого.
Отбор пробы воздуха производится в последовательно соединенные поглотитель­
ные приборы Полежаева, содержащие раствор нитрата аммония в концентрированной
серной кислоте. В зависимости от предполагаемой концентрации бензола в воздухе
просасывают большее или меньшее количество последнего. Возможен отбор воздуха
также в эвакуированные бутыли (0,5— 1 л) или пипетки с притертыми кранами.
Динитробензол, полученный в результате взаимодействия бензола с нитрующей
смесью, извлекают бутаноном или ацетоном и определяют реакцией исследуемого
раствора с едкой щелочью. Полученная фиолетовая окраска служит и для качественго обнаружения, и для количественного определения бензола в воздухе. Для по­
следнего используют либо метод стандартных серий — сравнение интенсивности
окраски исследуемой пробы с интенсивностью окраски в пробирках стандартной се­
рии, либо применяют фотоколориметрический метод определения. Метод определения
бензола достаточно чувствителен (0,001—0,002 мг в 10 мл колориметрируемого объема),
но ие специфичен.
Определению бензола в воздухе мешают пары нитробензола, хлорбензола, то­
луола, ксилола и других ароматических углеводородов и их производных. Предельно
допустимой концентрацией бензола в воздухе является 0,02 мг/л.
Обнаружение толуола в воздухе основано на переводе его в динитротолуол или
тринитротолуол, последующем растворении в кетонах или этиловом спирте и взаимо­
действии со щелочью — получается синее, переходящее в фиолетовое (динитротолуол )>
или желтовато-розовое (тринитротолуол) окрашивание. Ксилолы при таких же усло­
виях дают зеленое окрашивание. Предельная концентрация толуола в воздухе 0,1 мг/л.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е значение
бензола
и его
г о м о л о г о в . Применение бензола довольно широко. Он применяется
для получения целого ряда органических соединений: хлорбензола, фе­
нолов, нитропроизводных, анилина, органических красителей, медика­
124
ментов, взрывчатых веществ, является хорошим растворителем лаков,
красок, мастик и т. п.
Толуол (метилбензол) служит сырьем для производства взрывчатых
веществ, сахарина, бензойной кислоты и др.
Отравления бензолом возможны главным образом путем вдыхания
его. Острые отравления бензолом имели место при чистке цистерн из-под
бензола, дистилляционных аппаратов, при работе с бензолом в замкну­
тых помещениях, при применении его в составе быстро сохнущ их красок
и т. п. Гораздо чаще имеют место хронические отравления бензолом, к о­
торые могут закончиться смертью.
Бензол очень ядовит. Он действует главным образом на центральную
нервную систему, является наркотическим и отчасти судорожным ядом.
Оказывает также влияние на кровь и кровотворные органы. Бензол, вве­
денный в организм (через органы дыхания), лишь частично выделяется
из него в неизмененном виде через легкие, большая часть его окисляется
в диоксибензолы (гидрохинон и пирокатехин) и выводится с мочой в виде
парных соединений с серной или глюкуроновой кислотами. Моча боль­
ных, отравленных бензолом, характерна тем, что при ее исследовании
отмечается нарастание количества органических сульфатов и соответствен­
ное снижение неорганических сульфатов, что схематически может быть
объяснено следующими процессами, приводящими к связыванию ионов
неорганических соединений, содержащихся в моче.
с 6н4(он )2;
с 6н 5о н
с вн 5о і н + н о
і э о 3н
—» с 6н 5о з о 3н.
Смерть от отравления бензолом при содержании больших количеств
его в воздухе может наступить почти мгновенно. При вскрытии трупов
людей, погибших от острого отравления бензолом, отмечаются темная
жидкая кровь, многочисленные кровоизлияния в мозг и мозговые обо­
лочки, легкие и дыхательные пути, органы брюшной полости и пищева­
рительного канала.
Для предупреждения отравлений бензолом на производстве приме­
няется ряд мероприятий: противогазы для индивидуальной защиты;
замена бензола везде, где это возможно, другими менее летучими и менее
ядовитыми растворителями: толуолом, ксилолом, а еще лучше — спир­
тами, высшими кетонами, бензином; периодические медицинские осмотры
работающих на производстве с применением бензола с обязательным
клиническим анализом крови, а также ряд других мероприятий.
§ 8. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ
Н и тробен зол (ІЧНгоЬепгоІшп)
Н
С
^ \
НС
С — N02
С
II
Нитробензол — бесцветная жидкость (технический нитробензол окрашен в жел тий цвет) с температурой кипения 211°. Обладает запахом горьких миндалей, пере­
гоняется с водяным паром.
Поводом для исследования дистиллятов, получаемых при перегонкес водяным паром, на наличие нитробензола обычно служит резкий горь­
коминдальный запах при отсутствии в них синильной кислоты и бензой­
ного альдегида. При больших количествах нитробензола на дне прием­
ника наблюдаются тяжелые маслянистые светло-желтые капли. Нитро­
бензол обычно отгоняется в первую порцию дистиллята. Наименьшиеколичества нитробензола, которые отгоняются с водяным паром, состав­
ляют 8 — И мг на 100 г биологического материала в случае применения
способа обнаружения нитробензола переведением в динитробензол и 8 мг—
в случае превращения его в анилин (А. А. Васильева).
К ач ес тв ен н ое
о бн а р у ж е н и е
нитробензола.
Это определение основано на переводе его либо в динитробензол, либо,
в анилин:
С0Н5Ш 2+ Ш 0 3 = С6Н4(Ж )2)2+ Н20 ;
Динитробензол
С6Н5Ш 2+ 6Н = С6Н5Ш 2+ 2Н20 .
Для этого дистиллят помещают в делительную воронку и осторож но,,
остерегаясь получить стойкую эмульсию, повторно извлекают неболь­
шими порциями эфира (по 5— 10 мл на 25— 50 мл дистиллята).
Эфирные вытяжки, слитые вместе, промывают возможно малым ко­
личеством воды, фильтруют через сухой фильтр и испаряют во взвешен­
ной стеклянной или фарфоровой чашке при комнатной температуре. При
наличии нитробензола остаются маслянистые желтоватые капли с силь­
ным горькоминдальным запахом. Взвешивание чашки дает возможностьсудить о приблизительном количестве нитробензола.
Если капли нитробензола перенести затем в пробирку (например,
с помощью органического растворителя), а пробирку по удалении органи­
ческого растворителя запаять, она может быть представлена судебно­
следственным органам вместе с актом судебнохимического исследования
в качестве вещественного доказательства.
а)
Перевод
н и т р о б е н з о л а в д и н и т р о б е н з о л . Остаток
из чашечки при помощи нитрующей смеси (10% раствор сухого нитрата
аммония в серной кислоте удельного веса 1,84) смывают в пробирку'
и оставляют в ней на 2 часа:
Ш 41\Оз + Н оБ О і = Н Ш 3 + N11411304
ІЮ-БОз-О ІН + НО і ^ 0 2 = Н20 -) -Н 0 -3 0 2-0 ^ 0 2
Нитросерна я кислота
30 2
+[N0«,]+
Нитроний
По истечении, 2 часов продукт нитрования выливают в пятикратный
объем дистиллированной воды, нейтрализуют водным аммиаком и вновьповторно извлекают эфиром. Эфирную вытяжку растворяют затем в не­
большом количестве ацетона (от нескольких капель до нескольких мил­
лилитров в зависимости от количества извлеченного вещества) и к рас­
твору добавляют 2— 4 капли 5% раствора едкого натра — получается,
фиолетовое окрашивание при достаточно больших количествах динитро­
бензола тотчас, при малых количествах — спустя некоторое время (10—
12 минут). Реакцией обнаруживается 0,5 мг С6Н51Ч02 в исследуемой пробе(А. А. Васильева). Вероятный химизм реакции:
О
Н3С
н
с
ОССН3
\
^ \
НС
С — N0.,
I
Н
НС
сн
\ /
с
С
/
/ \
НС
ш он
II
СНзССНз
НС
о
\
С — N02
II
СН
/
с
О = N = (Жа
€>= N = 0
б)
Во с ст а н о в л е н и е
н и т р о б е н з о л а в анилин.
Остаток из чашечки смывают спиртом в колбочку или пробирку, прибав­
ляют туда же концентрированной соляной кислоты и цинка (лучше в виде^
цинковой пыли) и оставляют до уничтожения запаха нитробензола:
2НСН-2п = 2пС12+ Н;
Н
С
Н
С
^ \
С — Г*С
„А
«Пн
\
^ \
.0
НС
+ 6 Н = 2 Н „0 + Н С
‘
0
СШ 2
нА
Ан
\ /
с
С
Н
н
Реакция идет во времени через ряд промежуточных стадий:
н
с
НС
С— N
^ \
+ 2Н
НС
сн
\ /
НС
С —N = 0
нА
сн
+ Н20 ;
\ /
с
н
с
11
Нитрозобензол
Н
С
^ \
ПС
С— N= 0
НС
Ан
, ОТТ
+2Н
/ОН
С -]\ <
н
Лн
НС
I
НС
с
н
Ф енилгидроксиламин
127
II
н
С
(I
^ \
НС
/О Н
С — Г\<
I
II
НС
^ \
+2П
ЧН
ПС
>
СН
С
I
НС
\ /
с
- N110
II
с
\ /
с
II
II
Анилин
По охлаж дении ж и дкость остор ож н о подщ елачивают едким натром
и извлекаю т эфиром, не забы вая при этом, что щ елочные ж и дкости о со б е н ­
но легко обр азую т эм ульсии с эфиром. Эфир отделяю т и и спаряю т при
комнатной температуре. О статок, представляю щ ий соб ой маслянисты е
капли с запахом анилина, р аств ор я ю т в н ескол ьк их миллилитрах или
нескол ьк их капл ях воды (при больш их кол ичествах анилина получается
эм у л ьси я — анилин мало растворим в воде). С полученны м раствором
п рои зводят реакции на анилин. П редварительно эти реакции проделы ваю т
с первоначальным дистиллятом , чтобы бы ть уверенны м в том , что ани­
лин обр азовал ся из нитробензола, а не содерж ал ся в исследуем ом
объекте. О бнаруж ивается 0,4 мг нитробензола в пробе в случае приме­
нения реакции окисления анилина белильной известью (А . А .
В а­
сильева)
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
а н и л и н а . 1. К 1 —
2 каплям дистиллята на фарфоровой пластинке при бавляю т по каплям
свеж еп риготовл енн ы й и проф ильтрованны й р аствор белильной извести:
п оявл я ется ф иолетово-красное окраш ивание, переходящ ее в г р я зн о ­
ф иолетовое. При малых кол ичествах анилина грязн о-ф иол етовое о к р а ­
шивание мож ет получи ться ср а зу. При взбалты вании с эфиром, и звл е­
кающ им красное вещ ество, водный р аствор принимает сине-ф иолетовое
или синее окраш ивание. Окрашивание обусл овл и вается продуктам и о к и с ­
ления анилина и позвол яет обн ар уж и ть до 50 у анилина в пробе (А . А . В а­
сильева).
2.
К одной капле дистиллята прибавляю т разведенной серн ой к и сл о ­
ты и нескол ько капель р аствора бихром ата калия К 2Сг20 7— постепенно
наступает почернение вследствие
образовани я анилинового черного
красителя (смеси п родук тов окисления анилина различной степени сл о ж ­
н о ст и )1; иногда почернение соп р овож дается
появлением
зеленого
или синего оттенка. Ч ув стви тел ьн ость реакции 50 у в п робе (А . А . В а­
сильева).
1 При окислении анилина бихроматом калия с серной кислотой получается ряд
продуктов окисления. Темно-зеленое окрашивание, образующееся вначале, связы­
вают с образованием красителя — эмеральдина, затем образуется анилиновый черный.
Промежуточные продукты окисления при образовании этих красителей конденси­
руются с образованием очень сложных соединений. Имеется предположение, что эмеральдин, например, содержит 8 бензольных ядер, 4 из которых имеют строение хинопдииминов:
НК
1 ч
1 /^ /
N
N
м
Строение
128
анилинового черного еще сложнее.
3.
К 1 мл дистиллята прибавляю т бром ной воды (насы щ енного р ас­
твора брома в воде) — п оявл яется белый оса д ок триброманилина:
Вг
С
Н
С
^ \
НС
^ \
С — NH2
+ ЗВг2=
с—nh2
НС
I
В г— С
||
С — В г+ЗН В г
'Ч /
С
н
Реакция протекает количественно и леж ит в осн ове количественн ого
определения анилина и его п роизводн ы х.
Реакция очень чувствител ьн ая. Е ю мож но обн ар уж и ть 0 ,9 у анилина
в пробе (А . А . В асильева). К ром е анилина, осадки с бром н ой вод ой о б р а ­
зую т фенолы, салициловая кислота и некоторы е другие соединения, п о ­
этом у в судебн ой химии реакции образовани я триброманилина придается
отрицательное значение.
4.
К 1 мл дистиллята прибавляю т равный объем формалина. С пустя
некоторое время п оявл яется белая муть или о са д ок полимера — п р о ­
дукта конденсации анилина и формальдегида:
5.
Л учинка сосн ов ого дерева, смоченная сол ян ой ки сл отой , п о л у ­
чает от анилина ж елтое окраш ивание (реакция на лигнин).
Реакция получения полимера (продукта конденсации анилина и ф ор ­
мальдегида) и реакции на лигнин явл яю тся мало чувствительны м и, п о ­
этом у даю т полож ительны й результат лиш ь при больш ом количестве
анилина.
Обнаружение
нитробензола
в
воздухе
производ­
ственных
п о м е щ е н и й основано на цереводе его в динитробензол с после­
дующим обнаружением и определением его, как это описано при бензоле, или на вос­
становлении в анилин.
Предельно допустимой концентрацией нитробензола в воздухе производствен­
ных помещений считают 0,005 мг/л.*
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е ни е н и т р о б е н з о л а .
Н итробензол — п ол у п р од ук т при получении анилина из бензола. В к а ­
честве п ахучего вещ ества нитробензол применяется под названием мирбановой эссенции, м и рбан ового масла или (неправильно) масла го р ь к и х
миндалей в мы ловаренной промы ш ленности, в п рои зводстве сап ож н ы х
крем ов, в качестве раствори тел я для кр асок . И звестны случаи п р есту п ­
ного добавления сп иртовы х р а ств ор ов нитробензола к конфетам и лике­
рам для придания им п ри ятн ого горьком ин дал ьн ого зап аха. Н итробензол
ядови т, причем отравления им м огут п рои сходи ть как при вды хании, так
и при проникновении его через к о ж у . Имели м есто отравления н и тро­
бензолом , приняты м через рот. В литературе описаны случаи отравления
м ирбановой эссенцией, содерж ащ ей раствор нитробензола в ден атур и р о­
ванном спирте.
9
Судебная химия
129
Незначительные количества нитробензола вы зываю т тош н оту, р в о т у ,
недомогание. От приема бол ьш и х доз возникаю т явления со стор он ы нерв­
ной системы : атаксия, ш атаю щ аяся п оходка и др. В ы дыхаемы й в о зд ух
имеет запах нитробензола, кож а отравленного приобретает си неватосеры й цвет, что обусл овл ен о образованием метгемоглобина в к р ови . Смер­
тельная доза нитробензола для человека неизвестна. В литературе
указы вается, что смерть мож ет наступить даже от 2 капель н и тро­
бензола.
При вскры тии тр у п ов отравленны х характерны м явл яется долго
сохран я ю щ и й ся запах нитробензола, напоминающ ий зап ах синильной
ки сл оты . При отравл ен иях синильной ки сл отой этот запах после в ск р ы ­
тия брю ш ной п ол ости бы стр о исчезает. О краска крови и орган ов ш о к о ­
ладная. К р ов ь вязкая, дол го не сверты вается. Н аблю дается венозная
гиперемия всех орган ов.
Н итробензол, введенный в организм, вы деляется из него медленно.
Ч астично это выделение идет через легкие (запах го р ь к о го миндаля изо
рта дер ж и тся н ескол ько дней). Моча отравленны х содерж ит пара-ам инофенол в виде п арного соединения с серн ой ки сл отой.
В ор ган ах трупа нитробензол исчезает довол ьно бы стр о, восста н а в­
л и вая сь сер оводор одом , образую щ и м ся при гниении:
Н
С
Н
С
^ \
НС
I
НС
С — N02
И
СН
^ \
НС
+ ЗН,8 = I
НС
'Ч /
С — N42
II
+ 2 Н 20 + 33
сн
\ /
с
н
с
н
§ 9. АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
А нилин (А п Ш п и т )
н
с
^
НС
V
I
С — N42
II
сн
НС
'Ч /
с
н
А н и л и н — маслянистая жидкость, почти бесцветная в чистом состоянии, но бы­
стро темнеющая в результате окисления под влиянием кислорода воздуха на свету.
Удельный вес 1,025. Температура кипения 184°. В воде при температуре 20° раство­
ряется 3,4% анилина. Анилин легко растворим в спирте, эфире, ацетоне, сероугле­
роде. жирах. Водные растворы анилина обнаруживают очень слабую щелочную реак­
цию. Константа диссоциации анилина 3 ,8 2 -10~10. С кислотами дает соли.
/С Н ,
В техническом анилине находятся и его гомологи—тол у идины СвН4^
. Они
^ Н 2
ядовитее анилина и дают общие с ним реакции.
И сследования на анилин не обязательны в общ ем ходе суд ебн охи м и ­
ч еского анализа и п рои зводя тся тол ько при со отв етств ую щ и х зап росах
или направляю щ их материалах дела.
130
И з о л и р о в а н и е а н и л и н а . И золирование п рои зводи тся пе­
р егон кой с водяны м паром. Наименьшие количества анилина, которы е
можно изол ировать этим путем из биоматериала, составл яю т 4 — 5 мг
на 100 г объекта исследования (А . А . В асильева).
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е анилина в дистиллятах
после перегонки с водяны м паром описано выше.
Для о п р е д е л е н и я
а н и ли н а
в в о з д у х е
п рои звод ­
ственн ы х предприятий отбираю т п р обу воздуха , для чего последний п р о ­
сасы ваю т через последовательно соединенные поглотительны е приборы
с 0,01 н. серной ки сл отой или отбираю т в эвакуи рован н ую бу ты л ь,
из к отор ой анилин переводят в р аствор с помощ ью 0,01 н. серн ой к и с­
лоты .
П оследую щ ее определение анилина осн овано на реакции о бр а зов а ­
ния индофенола H N = C 6H 4= N C 6H 4O H , щ елочная сол ь к о тор ого о к р а ­
шена в синий цвет. С небольш ими количествами анилина при взаимодей­
ствии его с хлорам ином и фенолом обр азуется гол убое окраш ивание
той или иной интенсивности. И нтенсивность окр аски пропорциональна
концентрации анилина и дает возм ож н ость определить его кол ори м етри­
чески.
Н
С
:
^
/ Н
НС
НС^ ЧС, — КГС
I
II
4 Н -|-НОС1= I
НС
сн
НС
\ /
н
Чс - М-Гн ‘
II
сн
\Ш
С1
у
НС
=
I
НС
С— N
Х С1 + Н аО;
Лн
с
С
Н
н
Ф енил хл орам и н
Н
С
н
н
н с^ ' с I
II
НС
сн
\ /
н
^ С- Ч
^С —он =
4 С1 + Н \ С
; \ с = с/
-
Н Н
с
н
НС1 + Ш Г
Н Н
с\
н
^ С — 14— О Т
х с=с/
н
н
НС
н
11
^ С ~ С\
х — к — от
I ХС= СХ
Н
н
Н
Н
I
Н
н
I
с — ОЫ Н] О ; С1 = НС1 -|
Хс = с/
Н
С — ОН;
Хс=с//
н
н
, / С — С\
Н Н
с\
*Т"
Н
н
X — Сч
н
н о —ОТ
Х С— К—
Ч С = С/
н н
уС — с
Х С — 011
Х С = С/ /
н
н
9*
131
н н
н н
н
Чч,
^С — N - 0 ^
ч) С - 0 Н + Н
Х С = СХ
чс = с х
н н
н н
/С — с
^
н і О— С "
н н
с= с^
+ Н20 + 0 = С Г
'С =
хс=с'
н
н
Х С -О Н ;
х с=сх
н
н
хс=с/
і
с.
М -С ^
н
=
н
/ С —
н
, / С = С\
О і= С '
Х
!
н
о С1 = НС1 +
н
н
У “1 - С Чч
н -—
1Ч — ( Г
С— 0 Н + N ! н ! =
хс=с/
Н Н
1н1
Н Н
н н
С = СЧ
=н2о + н - 1м=с'
!
н
/С —
н
С\
С = !Ч— С
хс= сх
н н
Х С — ОН
хс= с/
н н
Индофенол
Предельно доп устим ой концентрацией анилина в воздухе является
0,005 м г/л .
Метод перевода анилина в индофенол п озвол яет определить 0,001 мг
его в колорим етрируем ом объеме. Определению меш ают пара-фенилендиамин, толуидины , пара-анизидин и аммиак.
Д л я обн аруж ен ия и определения н екоторы х п рои зводн ы х анилина
(о р т о - и паратолуидины , мета- и пара-ксилидины , диметил анилин, диэтиланилин и] некоторы е другие) в воздухе производственны х помещений при­
меняю тся методы, в осн ове к оторы х лежит реакция образования а зо­
красителей. Н апример:
Ш 2•С6н 4•Ш 2+ НС1 = Ю а•Свн 4•ГШ3.01
П а р а -н и т р о а н и л и н
нун
/С
о9жг
:
у / н
Сч
х с— гУ- —Н + но
\ с - с /
Н (Н
|
Н
і І
N |О ! = 2 Н 20 + 0*М —
I
С1 х н
і і
і І
Н
/ С _ С Чч
С— N = N
х с=сх
н
н
I
сі
С оль д и а эови я
н н
/С —с ч
Н Н
, С — Сч
0 2Ж Г
Х С — N = N-N11
Х С = СХ
І
і
н Н
і сі
н
н
,с— сч
=НС1 + 0 ^ - С ^
х с=сх
Н Н
Азонраситель
132
х с—ш 2=
от
х с= с/
Н I
СНз
н
н
,с=сч
— N = N — С '''
х с=сх
Н
|
СН3
—Ш*
Д ля к о л и ч е с т в е н н о г о
о п р е д е л е н и я
сравнительно
бол ьш и х количеств анилина возм ож но использование реакции обр а зова ­
ния триброманилина и определение анилина весовы м путем в виде триброманилина или объемным путем по избы тку брома после взаимодействия
его с анилином.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
анилина.
АЬилин и некоторы е его производны е имеют ш ирокое применение в п рои звод­
стве анилиновых красителей, в текстильной промы ш ленности (при к р а ­
шении черным анилином), в производстве ряда лекарственны х препаратов,
искусствен ны х см ол, цветны х карандаш ей, в п рои зводстве ускори телей
для вулканизации каучука. П олучаю тся анилин и некоторы е его п рои з­
водные восстановлением нитросоедипений (реакция откры та Н. Н. Зини­
ным). Отравления возмож ны как путем вды хания, так и особен н о при попа­
дании ж идкого анилина на к о ж у , даже на к о ж у н еповреж денную , через
к отор у ю он легко всасы вается. П осле приемов алкогол я чувствител ьн ость
к анилину повы ш ается1. Анилин оказы вает парализующ ее действие на
со су д и ст у ю и нервную системы . В крови при отравлении анилином о б р а ­
зуется метгемоглобин.
Смертельных отравлений путем прицма анилина вн утрь у нас в СССР
не описано. Смертельная доза анилина при введении через р от не у с т а ­
новлена, приблизительно она равна 20 г. Смерть наступает при явлениях
паралича центральной нервной системы (клонические и тонические су д о р о ­
ги). П атологоанатом ическая картина: резко синюш ное окраш ивание кож и
и серо-ф иолетовы й цвет трупн ы х пятен. М ногочисленны е кровоизлияния
во внутренних орган ах, слизистая ж елудка н абухш ая, гиперем ированная. Вены в паралитическом состоян и и , переполнены темной к р овью без
сгу ст к о в . Канальцы почек закуп орены гем оглобином . Д егенеративны е
изменения в паренхим атозны х орган ах, главным обр азом в почках.
При жизни отравленного анилин вы водится частично органами д ы ха­
ния в неизмененном виде, частично оки сл яется в пара-аминофенол и вы ­
води тся мочой в виде парного соединения с серной ки сл отой.
§ 10. ОДНОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
1. Фенол (РЬепо1шп. А<пйшп сагЬоН сит)
н
с
у \
НС
с — он
нА
Ан
н
1 Случай отравления анилином, закончившийся выздоровлением, описывает
А. Л. Гурко-Омелянский (Гигиена труда, 1928, № 5, стр. 101— 102). Рабочие в течение
Н/г часов перекачивали анилиновое масло. Об опасности отравления они преду­
преждены не были. Полушубок одного из рабочих был в нескольких местах облит
анилиновым маслом. Рабочий не снимал верхнюю одежду до вечера, а на ночь поло­
жил полушубок себе под голову. Утром у него появилась слабость, одышка, головная
боль. Температура 35,8°. Кожа лица пепельно-серого цвета. Губы, язык и десны синие.
Верхние и нижние конечности темного серо-синего цвета. Пульс замедлен, слабого
наполнения. Дыхание поверхностное, тоны сердца глухие, в легких изменений нет.
После оказания медицинской помощи рабочий на 3-й день выздоровел.
133
Чистый фенол представляет собой твердое кристаллическое вещество, пло­
хо растворимое в воде (при 20° растворимость 1:15), с характерным запахом. На воздухе
фенол быстро розовеет и краснеет вследствие окисления. Фенол хорошо растворяется
в хлороформе, этиловом эфире и маслах.
Границей обн аруж ен ия фенола (по реакции образовани я трибромф енола) после перегонки с водяны м паром явл яется 5 0 — 55 мг на 100 г
биоматериала (А . А . В асильева). При больш их количествах фенола при
насыщ ении им дистиллята ощ ущ ается его характерны й запах и заметна
молочновидная м уть и даже бесцветные или красноваты е капли, р а ств о ­
ряю щ иеся от добавления раствора едкого натра с образованием фенолята.
Н
С
Н
С
^ \
НС
^ \
С — ОН
НС
II
+№ О Н =
I
СН
НС
нА
\ /
С— 0№
II
сн
+ Н 20
'Ч /
с
н
с
н
И сследование дистиллята на наличие фенола обязательно при пол ­
ном судебн охим ическом анализе.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
ф е н о л о в , а) В д и с­
тилляте от перегонки с водяны м паром. Чащ е при малых кол ичествах
фенола, когда нет указан ны х выше признаков (самое больш ее зап ах),
нейтрализовав летучие ки слоты бикарбон атом натрия (фенолы не реаги­
р ую т с карбонатами щ елочей), прои зводят повторн ое извлечение малы­
ми порциям и эфира. Извлечение имеет целью не тол ьк о повыш ение к он ­
центрации фенола в р астворе, но и освобож дени е дистиллята от ки сл от,
о собен н о от молочной ки слоты и винного спирта, меш ающ их реакции
обн ар уж ен и я фенолов с хлоридом оки сн ого ж елеза. Эфирную вы тяж к у
для осуш ки ф ильтруют через маленький фильтр и эфир испаряю т при
комнатной температуре. О статок в виде м аслянисты х капель с резким
запахом фенола р астворяю т в возм ож но
малом количестве воды
(2 — 3 капли); при больш ем количестве остатка берется больш ее кол иче­
ст в о воды . С р аств ор ом проделы ваю тся следующ ие реакции:
1.
К р а ств ор у прибавляю т бром н ой воды (насы щ енного р аствора б р о ­
ма): п оявл яется белый оса д ок или м уть трибромф енола (характерн ы е к р и ­
сталлы под м и кроскоп ом ). При м и кроскоп ическом исследовании сравн и­
вают с препаратом, полученны м из п ри готовл ен н ого разведен ного раствора
фенола.
Н
С
Вг
С
^ \
НС
|
НС
С — ОН
II
+ З В га = ЗН Вг+
СН
\ /
^ \
НС
I
ВгС
\
с
н
с
н
сон
Л
СВг
/
При бол ьш ом избытке брома бромирование идет дальш е с п ереходом
ен ол ьн ой формы фенола (такой п ереход ч асто наблю дается при р еа к ­
циях фенолов) в кетоф орм у (производное дигидробензола):
Н Вг
.С = С ^
Вг— с /
х с —он
ХС — с "
Н -Вг
134
Н
Вг. / С =
—>
х с
н / Х С=
Н
Вг
СЧ
Н
Вг
с = о
С/
Вг
—>
Вг
/ С = С~.
хс
с = о
В г/ Х с = с /
Н Вг
Еще при концентрации
1 : 50 ООО при продолж ительном стоян ии
вы деляется микрокристаллический оса док.
Реакция чрезвычайно чувствительна: этим ограничивается ее су д е б ­
нохимическое значение вследствие т ого, что некоторое кол ичество фе­
нола и главным обр азом его гом ол ога пара-крезола С Н 3-С 6Н4О Н о б р а ­
зуется в кишечнике из белка под влиянием бактерий и в еще больш ей ст е ­
пени — при гниении трупа. Ф енол обр а зуется , например, из ам ин окисло­
ты тирозина Н О -С 6Н 4 С Н 2-С Н Г Ш 2 С О -О Н , входящ его в соста в бел ко­
вы х тел. В бензольном кольце боковая цепь С Н 2 ОН -1УН 2 С О -О Н о к и с­
л яется, превращ аясь в к а рбокси л ; последнее соединение под влиянием
фермента бактерий (карбоксилазы ) разлагается и дает фенол:
но.свн4.со-он=свнвон+сог
О садок три бр ом п рои зводн ого, кроме фенола, дают салициловая кислота
С6Н4
и
анилин,
п оэтом у
реакции
образовани я
трибромфенола
\соон
в судебн ой химии придается больш ое значение тол ько для доказательства
отсу тств и я фенолов, при ее отрицательном резул ьтате. При таком ходе
обн аруж ен ия, при подщелачивании дистиллята би карбон атом натрия
салициловая ки сл ота, переходя в сол ь, не извлекается эфиром и не мож ет
мешать обн аруж ен ию фенола.
2.
К р а ств ор у прибавляю т 1— 2 капли свеж еп риготовл енн ого 5 %
р аствора хлорида оки сн ого ж елеза — п оявл яется синее или сине-ф иоле­
товое окраш ивание. Реакция явл яется специфичной для фенольного ги д­
роксила.
Хлорид окисного железа, как и все соли тяжелых металлов, подвергается под
влиянием воды гидролизу, причем основная соль остается в растворе в виде коллои­
дального раствора (и даже суспензии):
Г е С 1 з + Н О Н = К е С 1 2ОН + НС1.
Гидролиз возрастает со временем и старые растворы хлорида окисного железа
могут совершенно не давать реакции с фенолами (действие кислоты) даже при значи­
тельной их концентрации.
Окраш ивание исчезает от ки сл от, избы тка воды и винного спирта.
П оследнее отличает фенол от салициловой ки сл оты , дающ ей т у же р еа к ­
цию на фенольный гидроксил и летучей с водяны м паром. Д ля отличия
фенола от салициловой ки сл оты фильтрат перед извлечением эфиром ней­
трал изую т, как указан о выше, бикарбон атом натрия, переводящ им са ­
лициловую к и сл оту в сол ь , не извлекаемую эфиром:
.ОН
.ОН
2СвН4(
+1\аНС03 = 2СвН4<
х СООН
х СООКа
+ Н 20 + С 02.
Реакция с хл ори дом оки сн ого ж елеза для фенола менее чувствительна
(1 : 1000), чем реакция с бром ом , но это придает ей судебн охи м и ч еск ое
значение, так как количества фенолов, обр а зую щ и хся в трупе вследствие
гниения, не дости гаю т, как правило, указан ной концентрации.
б) О б н а р у ж е н и е
и количественное
определение
фе ­
нолов
в
воздухе
производственных
п о м е щ е н и й . Для
этого пользуются такими чувствительными реакциями, как реакция с реактивом Миллона (раствор нитрата закисной окисной ртути в азотной кислоте) или реакций обра­
зования азокрасителей. Реактив Миллона дает с разбавленными водными растворами
фенола розовое окрашивание с различной степенью интенсивности, которое при
содержании до 0,1 мг возможно колориметрировать. Реакция очень чувствительна.
Окрашивание наступает еще при разведении 1:100 000 (особенно при нагревании).
135
К исследованию биоматериалов (внутренние органы трупов, моча) такие чув­
ствительные реакции неприменимы вследствие их высокой чувствительности и нали­
чия в объектах исследования фенолов и крезолов— продуктов разложения белковых тел
под влиянием тех или иных процессов.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
ф е н о л о в
в био­
материале.
Д л я количественного определения п ерегон к у п рои з­
водят до тех п ор, пока качественные реакции (с бром н ой водой ) не п ока­
ж ут отсу тств и я фенола.
1.
При достаточн ом количестве фенола, о чем м ож но судить по ре­
зультатам качественны х реакций, мож ет бы ть произведено весовое оп ре­
деление его. Д л я этого к дистилляту или определенной части его при­
бавляю т, избегая бол ьш ого избытка брома, бром ной воды до неисчезающ его
ж елтого окраш ивания. О садок отфильтровы ваю т через взвеш енный ти ­
гель Гуча или тигель с пористы м дном, пром ы ваю т водой и суш ат до п о ­
стоя н н ого веса в вакуум е или при 90° в суш ильном ш кафу.
К оли чество трибромф енола, ум нож енное на 0,2839, дает количество
фенола. П ри этой реакции обр а зуется , кроме трибромф енола, незначи­
тельное количество фенолтетрабромида С6Н 2-В г4- 0 , но, принимая во вни­
мание усл ов н ость всего определения фенола (при судебн охим ическом
анализе), с этой ош ибкой мож но не считаться. К оличества ф енолов, о бр а ­
зую щ и хся при гниении при сравнительно бол ьш и х кол ичествах н аходи­
м ого фенола, состав л я ю т ничтож н ую его ч асть и не оказы ваю т бол ьш ого
влияния на получаемы е резул ьтаты .
2. П ри малых кол ичествах фенола возм ож но лиш ь объемное опреде­
ление. Д ля этого дистиллят п одвергаю т очистке: подщ елачивают би к ар бо­
натом натрия и извлекаю т эфиром. Эфир испаряю т, о ста ток р аств оря ю т
в дистиллированной воде и к ж идкости или определенной ее части при­
бавл яю т разведенной бром ной воды с определенным содерж анием брома
до сох р а н я ю щ егося ж елтого окраш ивания:
СвН5ОН + ЗВг2 = СвН2•Вг3ОН + ЗНВг.
С пустя четверть часа прибавляю т 10% раствор йодида кали я. О став­
ш ийся бром вы тесняет йод:
Вга+ 2 К 1 = 2 К В г + ^ .
Йод оттитровы вается 0,1 н. или 0,01 н. раствором тиосульф ата
натрия.
Ф енолтетрабром ид
(точнее — тетрабром кетодиги дробен зол),
ко­
торы й мож ет обр азова ться при титровании вследствие избы тка брома
при добавлении раствора йода в йодиде калия, переходит в три бром фенол:
Н Вг
Х = СЧ
Вгч
С = 0 + 2 Ш = СвН2Вг30Н + НВг+,Г2
'ЧС = С/
Н Вг '
Х СГ
Вг/
В место свободн ого брома удобнее брать см есь бром ида-бром ата
(5 К В г + К В г 0 3), вы деляю щ ую бром при п одкислен ии1. Слепым оп ы том
(без добавления дистиллята) устанавливаю т титр' бром ной воды , а такж е
подкисленной смеси бром ид-бром ата.
1 Приготовляют 0,01 н. раствор КВг и 0,01 н. раствор К В г0 3 (навески прибли­
зительные), титр смеси устанавливают по подкислении (выделении брома): на 50 мл
смеси бромидбромата (бромистого и бромноватокислого калия) берут 25 мл 10% серной
кислоты и оставляют на четверть часа (в склянке или колбе с притертой пробкой).
136
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е значение.
Ф енолы имеют п ри­
менение при изготовлении и скусствен н ы х смол конденсацией фенола с форм­
альдегидом. Они я вл яю тся исходны м п родук том для синтеза н екоторы х
органических красителей, салициловой ки сл оты , п икрин овой к и сл оты ,
применяю тся для дезинсекции и дезинфекции. Одноатомные фенолы,
в ч астн ости карболовая ки сл ота, ф и гурирую т в качестве яда. И зредка
имеют место умыш ленные отравления ею , встречаю тся отравления и в р е­
зультате смешения ее с другим и вещ ествами.
Ш ирокое применение фенолов в п рои зводстве п ластических м асс,
попадание и х в возд ух при недостаточной вентиляции м огут привести
к промышленным отравлениям. При приемах фенола вн утрь он бы стр о
всасы вается, п оэтом у отравление им протекает бур н о. Наблюдаются
жжение и бол ь на протяж ении пищ еварительного тракта, рвота бел ова­
тыми хлопьевидны ми массами, п он ос, иногда с примесью к р ови , п оя вл я ет­
ся запах фенола изо рта и от рвотны х м асс. Моча бол ь н ого, отравленного
фенолом, имеет оливковы й или черно-оливковы й цвет.
Смертельной дозой фенола считают 10 г. П редельно доп усти м ая к он ­
центрация в воздухе 0,005 м г/л . П ри вскры тии труп ов отравленны х
фенолом иногда ощ ущ ается запах фенола, слизистая*: рта, пищевода
и ж елудка покры та молочно-мутны ми пятнами, ж естким и на ощ уп ь.
О тмечаются бел ковое, а затем ж ировое перерож дение паренхиматозны х
ор га н ов, мелкие кровоизл иян ия на внутренних ор ган ах и в м озгу.
При отравлении фенолами1 организм бор ется с введенным фенолом,
вы водя его с мочой в виде соли сер н оки сл ого эфира С вН6 >804К , что при
последую щ ей затем смерти мож ет п овести к ненахож дению фенола. К ром е
образовани я С 6Н5 - 8 0 4К , фенол вы деляется с мочой в виде п арного соеди ­
нения с гл ю к ур он ов ой кисл отой (моча обладает левым вращ ением п л оск ости
поляризации света и не восстанавливает гидрата оки си меди).
Далее фенол оки сл яется организмом^ в двухатом ны е фенолы (ор тои пара-соединения). Один^ из них — ги дрохи н он , ок и сл я я сь отчасти
в хинон, дает с последним молекулярное сочетание — хингидрон , о б у с ­
ловливающ ий темно-зеленую ок р а ск у мочи отравленного фенолом:
Н
Н
НН
Н Н
/ С —с ч
с = сч
/ С=:С\
н ет
с — о н —> н о - с ( Г
\ з — о и —> о = с
с= о
\ := с /
с"
^ с= с/
н
н
н н
н н
СвН4(ОН )2+ СвН4Оа = СвН4( ОН )2•с вн 4о 2
Гидрохинон
Х инон Х ингидрон
К оличество ионов 8 0 4~ в моче отравленны х фенолами резко ум ень­
ш ается. Такая моча дает лиш ь незначительный оса д ок при взаимодей­
ствии с хлоридом бария после подкисления ее у к су сн о й ки сл отой . Д ал ь­
нейшее кипячение такой мочи, н а п р и м ер ,с сол ян ой к и сл отой после д о ­
бавления хлорида бария вызывает чрезвычайно обильны й оса д ок су л ь ­
фата бария.
Д ля обн аруж ен ия в моче с в о б о д н о г о
ф е н о л а ее сл або под­
ки сл яю т ук су сн ой кисл отой (доказан о, что при часовом нагревании фенол1 Медицинский препарат—расплывшаяся от небольшого количества воды карбо­
ловая кислота (Acidum carbolicum liquefactum) обыкновенно имеет красный цвет,
что иногда в больницах при поспешности ухаживающего персонала вело к смешению
с клюквенным питьем.
137
серн ы х ки сл от с у к су сн о й ки сл отой разлож ения и х не п рои сход и т) и п од ­
вергаю т перегонке с водяны м паром. Д истиллят нейтрализую т би карбон а­
том натрия, извлекаю т эфиром, п оступ ая далее, как описано при общ ем
ходе исследования.
К оличественное определение в дистилляте п рои зводя т, как описано
выше.
2. К резолы
сн 8
1
1
СН3
1
1
С
^ \
НС
с— о н
1
II
;
НС
сн
\ /
с
н
у
НС
с
\
НС
\
СН3
1
1
С
сн
Л— о н ’
/
с
^
НС
М ета-крезол
сн
1л
НС
сн
'Ч /
с
н
О рто-крезол
\
1
он
П ар а-кр езол
Смесь трех изомеров крезола, называемая три крезол ом , п редстав­
ляет со б ой главную состав н ую часть так называемой неочищ енной к а р б о л о ­
вой ки сл оты , уп отребл яем ой для дезинфекции. Т ри к резол — тем н о-б у­
рая м аслообразн ая ж и дкость с сильны м характерны м запахом . К резолы
обладаю т сильным бактерицидны м действием и, будучи дешевле фенолов,
ш ироко прим еняю тся для дезинфекции. П ри обр аботк е в надлеж ащ их
усл ови я х мало р аствори м ого в воде трикрезола мыльным р аств ор ом п о л у ­
чается л изол, применяющ ийся такж е в качестве дезинф ицирую щ его
средства.
Смесь см ол яного мыла с неочищенным крезол ом , представляю щ ая
соб о й тем н о-буру ю м асл ян истую ж и дкость с зап ахом дегтя, такж е п ри­
меняется в качестве дезинфицирующ его средства и известна под назва­
нием к р е о л и н а (С геоИ п и т). Х о т я крезолы встречаю тся реж е в с у ­
дебнохимической практике, чем фенол, все же отравления ими возм ож ны .
В судебнохимическом отделении Государственного научно-исследовательского
института судебной медицины при исследовании содержимого желудка (1930) были
найдены крезолы. Получение материалов дела показало, что погибший имел при
себе бутылку с креолином, который и явился причиной самоотравления (был
выпит по ошибке вместо спирта).
Т рикрезол и зол и руется так ж е, как фенол, и дает все реакции к а р б о­
ловой ки сл оты , от к отор ой отличается почти полной н ераствор и м остью
в воде и более удуш ливы м запахом , чем карболовая кислота.
§ 1 1 . ФОСФОР И ЕГО
ПРОИЗВОДНЫЕ, ИМЕЮЩИЕ
ЗНАЧЕНИЕ
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
Из неорганических вещ еств п ерегон кой с водяны м паром для даль­
нейш его судебн охим ического исследования и зол и р ую тся : элементарный
фосфор (ж елты й), первые п родук ты его окисления — ф осф орноватистая
ки сл ота Н3Р 0 2, ф осф ористая кислота Н 3Р 0 3 и п род ук т восстановл ен ия —
ф осф ористы й водор од Р Н 3. При этом Н 3Р 0 3 менее летуча с водяны м паром ,
чем др уги е, перечисленные соединения.
И сследования на ж елты й фосфор и н екоторы е его производны е,
имеющ ие токси кол оги ческое значение, в настоящ ее время не явл я ю тся
обязательны ми при полном судебн охим ическом анализе и п рои зводя тся
тол ько при определенны х зап росах или ор и ен ти рую щ и х материалах дела.
138
И сследования на наличие ж елтого фосфора в настоящ ее время п редстав­
л яю тся редкими.
Желтый фосфор имеет следующую растворимость в граммах на 100 г растворите­
ля: в воде— 0,0003; в спирте— 0,25; бензоле— 1,5; эфире— 0,45; уксусной кислоте—
1 и сероуглероде— 25. Хранится он под водой, так как легко окисляется кислородом
воздуха с образованием Р20 3, Р20 5, Р20 , Р40 и др. Окисление желтого фосфора сопро­
вождается свечением и образованием озона.
Л учш им методом изолирования элементарного фосфора и таких п р о ­
д ук тов его окисления, как ф осф орноватистая кислота и в нескол ьк о
меньшей степени ф осф ористая ки сл ота, а такж е ф осф ористы й водор од,
является перегонка с водяны м паром из подкисленны х объектов и ссл е­
дования. П ри специальны х требован иях о прои зводстве исследования на
наличие элементарного фосфора п ерегон ку с водяны м паром п рои зводят
в темной комнате. При этом на границе соп ри косн овен и я паров п ерего­
н яю щ егося дистиллята с возд ухом наблю дается характерное свечение,
обусл овл енн ое окислением фосфора. Это явление впервые и спол ьзован о
для судебн охим ически х целей в 1855 г. М итчерлихом. Свечение мож ет
наблю даться как в гори зон тал ьной тру бк е, соединяю щ ей к о л бу для пере­
гонки с холодильником , так и в холодильнике и даже в приемной кол бе.
Так как свечение довол ьно сл абое, целесообразно меж ду кол бой с объектом
и холодильником поставить плотный, непрозрачны й экран. Свечению
препятствует ряд вещ еств: этиловы й спирт, эфир, хл ороф орм , ж ирны е
летучие ки сл оты , сер овод ор од , фенолы и другие вещ ества, ул етучи ваю ­
щ иеся раньше фосфора и тем самым вы тесняющ ие в о зд ух из при бора.
Мешают свечению и вещ ества, сп особн ы е связы вать фосфор, содерж ащ ие
А д +, С и2+, РЬ 2+ и д р .и окислители (галогены , перманганат калия). В л и ­
тературе предлож ено много модификаций метода Митчер лиха, направлен­
ны х на устранение меш ающ его свечению влияния п остор он н и х вещ еств.
Д л я удаления сер оводор ода , например, дистиллят взбалты ваю т с к а р б о ­
натом свинца и снова перегоняю т. При более или менее значительны х
кол ичествах фосфора в дистилляте, что бывает редко, вы деляю тся м асля­
нисты е прозрачны е капли элементарного фосфора, засты ваю щ ие в ж елто­
ватые крупинки. Последние, будучи вы нуты из ж и дкости , светя тся
в темноте вследствие окисления. При этом ощ ущ ается характерны й
зап ах озона, обр а зую щ егося в проц ессе медленного окисления фосфора.
Далее дистиллят вместе со следами осадка извлекаю т несколькими
миллилитрами свеж еперегнанного сер оугл ер ода. В ы тя ж к у вы ливаю т на
больш ое часовое стекл о в темной комнате и по испарении сер оугл ер од а
наблюдают, не п оявится ли свечения при трении оста тка стекл ян ной па­
лочкой. С ероуглерод для извлечения фосфора очищ аю т, взбалты вая
с раствором хлорида р тути , пром ы ваю т и перегоняю т.
Свечения при перегонке с водяны м паром, естественн о, не удается
наблюдать в сл у ч а я х п олного окисления фосфора в ф осф орн овати стую
или ф осф ористую ки сл оты , летучие с водяны м паром , а такж е и в фосф ор­
ную к и сл оту, не п ерегон яю щ ую ся с водяны м паром. Ф осф орн ая кислота
является естественной состав н ой частью ж и вотн ого организма и о бн а р у ­
жение ее в биоматериале ни в какой мере не мож ет сл у ж и ть указанием
на отравление фосфором.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е Р , Н 3Р 0 2, Н 3Р 0 3 и Р Н 3.
Общ ей реакцией обн аруж ен ия летучих соединений фосфора я вл я ется
реакция окисления и х до фосф орной ки сл оты и доказательства этой п о ­
следней. Д ля этого часть дистиллята п овторн о смеш ивают с дымящей а зот­
ной к и сл отой или насыщ енной бром ной водой и вы париваю т на водяной
бане д о су х а . О статок р аств ор я ю т затем в н ескол ьк и х каплях воды , р аств ор
делят на три части и исследую т:
139
а) Н агреваю т (не до кипения) 1— 2 мл р аствора молибдата аммония
в азотной ки сл оте1 и к нему по каплям добавл яю т одн у часть испы туем ого
раствора; при наличии ф осфорной ки сл оты — п родук та окисления ф ос­
фора и ф осф ористой кислоты — получается ж елты й оса д ок :
6Р + 10НЖ)з = ЮГЮ+ЗР20 6-1-5Н20;
Р20 5+ З Н 20 = 2Н3Р04;
ЗН3Р03+ 2НМ03 = 2 140 + ЗН8Р04+ Н2О;
12Н2Мо04+ Н 8Р04= Н8(Р04- 12Мо0 3) + 12Н20;^
Н3(Р 0 4•12Мо03) +ЗN H 4NOз = ^ Н 4)8(Р 04•12Мо08) +ЗHNOз.
б) Д р у г у ю часть испы туем ого р аствора нейтрализую т аммиаком
(без избы тка), прибавляю т магнезиальной см еси 2, перемеш ивают и д о б а в ­
ляю т одн у треть объема 10% водн ого р аствора аммиака. В п ри сутствии
фосфорной ки слоты п оявл яется тотчас или через некоторое время" к р и ­
сталлический осадок:
Н8Р04+ МеС12 = МдНР04+ 2НС1;
2НС1+ 2ГШ4ОН = 2НаО+ 2 Ш 4С1;
МдНР04+ Г Ш 40Н = Н20 + М8(ГШ4)Р04.
в) Самой чувствительн ой реакцией на фосф орную к и сл оту является
реакция с молибденовой синью (реактив Д ениж е).
При восстановлении молибденовой ки слоты в серн окислом р астворе
металлической медью п олучается почти бесцветны й р а ств о р 3. П ри д оба в­
лении н ескол ьких капель этого реактива к ж и дкости , содерж ащ ей ф ос­
ф орную к и сл оту, при нагревании появл яется синее окраш ивание. М ы ш ья­
ковая кислота такж е дает синее окраш ивание, п оэтом у ее искл ю чаю т
реакциями на мы ш ьяк. Описанные реакции в сочетании с п ерегон кой
с водяным паром п озвол яю т сделать заключение о нахож дении в иссл едуе­
мом материале л етучих соединений фосфора.
В качестве предварительной реакции на фосфор, реакции, имеющей
отрицательное значение, мож ет бы ть приведена реакция Ш ерера (1895):
Р4+ 6Н20 = ЗН3Р 0 2+ РН3;
Н3Р 0 ,+ 2Н20 + 4АвР108= 4НЖ)3+ Н8Р04+
РН3 4 ЗА8Ш 3= ЗН Ш 8+
4Аё;
А ёаР.
1 75 г растертого молибдата аммония растворяют в 150 мл воды при добавлении
небольшого количества аммиака и добавляют воды до 500 мл. Этот раствор медленно
вливают при помешивании в 500 мл азотной кислоты удельного веса 1,185. Рекомен­
дуется оба раствора сохранять отдельно и сливать при необходимости.
2 50 г кристаллического хлорида магния и 70 г хлорида аммония растворяют
в 350 мл 10% водного раствора аммиака и добавляют воды до 750 мл. После стояния
в течепие нескольких часов фильтруют.
3 Реактив Дениже готовят следующим образом: в колбу емкостью 250 мл поме­
щают 25 мл 10% раствора молибденовокислого аммония, прибавляют 25 мл концен­
трированной серной кислоты, по охлаждении смеси вносят 0,35 г медных опилок (элек­
тролитическая медь), доливают до 250 мл водой. В продолжение часа жидкость взбал­
тывают, затем сливают в другую склянку. Полученный реактив сохраняется в темном
месте несколько месяцев.
140
В кол бу помещ ают исследуемы й объект, предварительно тщ ательно
измельченный. К ол б у закры ваю т п робкой , к нижней п оверх н ости к о т о ­
рой прикреплены 2 бум аж ки (меж ду соб ой они не долж ны соп р и к а са ть ся ),
одна из к отор ы х смочена раствором нитрата серебра, а д р уга я — р а ств о ­
ром ацетата свинца. К ол б у оставл яю т на 30 минут — 1 час в темном месте
при температуре 40°. Потемнение бум аж ки , см оченной р аств ор ом А § Х 0 3,
ориен ти рует искать фосфор, потемнение обеи х бум аж ек указы вает на
наличие сер оводор ода в объекте исследования. «Серебряная бум аж ка»
мож ет темнеть (чернеть) и от действия восстанови телей (формальдегид,
м уравьиная ки сл ота), чем и обусл овл ен о отрицательное значение пробы .
Д ля
у с к о р е н н о г о
о б н а р у ж е н и я
ф о с ф о р а
в 1947 г. р а з р а б о т а н метод (А . Г. Зайцева), основанны й на сп о со б ­
ности фосфитов, гипофосфитов и фосфидов при взаимодействии с атом ар­
ным водородом образовы вать ф осф ористы й водород, откры ваемый затем
бр ом ор тутн ой бум аж кой :
Н3Р 0 2+ 4Н = 2Н20 + РН3;
Н3Р 0 3+ 6Н = ЗН20 + РН3;
АдзР + ЗН = ЗАд + РН3;
2Ag3P-^-ЗH2P04= ЗAg2P04+2P H 3;
РН3+ Н ё Вг2 = НВг + РН2(Н8В г);
РН3+ 2Нб Вг2= 2Н В г+ Р Н (Н ёВг)2;
РН3+ 31^Вг2 = ЗНВг + Р(1^Вг)3;
2РН34- ЗНёВг2= бНВг + Р21 ^ 3.
В ещ ества, мешающие обн аруж ен ию ф осф ористого водорода, как,
например, сер оводор од, соединения мыш ьяка и сурьм ы , либо задерж иваю т
(например, сер оводор од, задерж ивается ватой, см оченной р аств ор ом аце­
тата свинца и затем вы суш енной), либо исклю чаю т каким -н ибудь д р у ­
гим методом.
В свое время этот метод сы грал роль в диагностике и предупреж дений
м ассового падеж а домаш них ж ивотн ы х, отравленны х ф осфором.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е ф о с ф о р а . Д ля к о ­
личественного определения элементарного фосфора вместе с ф осф орноватистой и ф осф ористой кислотами п ерегон ку с водяны м паром п р од ол г
ж аю т до тех п ор, пока "перегоняю щ иеся пары не^перестанут давать потем­
нения на п олоске ф ильтровальной 'бум аги, см оченной р аствором нитрата
серебра. Д истиллят сливаю т в к ол бу с восходящ и м хол оди льни ком , при-г
бавл яю т избы ток насы щ енной бром н ой воды и н агреваю т, а затем, уда-1
лив хол оди льни к, вы париваю т ж и д к ость д о су х а . О ста ток р аств ор я ю т
в 10— 20 мл воды и определяю т ф осф орную к и сл оту в виде пироф осф орноки слого магния М^2Р 20 7.
Из результатов усл овн о вы числяю т количество найденного ф ос­
фора.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
фосфора.
П ер­
вые отравления фосф ором описаны в 1818 г. О собенно ш ирокое р а сп р о ­
странение фосфор как яд имел во втор ой половине X I X века в связи с п р о ­
и зводством фосф орны х спичек. П осле 1872 г. сначала в Ш веции, а затем
в д р у ги х стран ах были изданы законы об ограничении применения ф ос­
фора в повседневной ж изни. И зготовление ф осф орны х спичек бы ло за ­
прещ ено.
141
В период 1914— 1940 гг. фосфорное тесто и пилюли от кр ы с и мышей
были причиной единичных отравлений л ю дей1.
К 40-м годам X X столетия фосфор начал применяться в военном сн а ­
ряж ении для создания ды мовых завес, в заж игательны х бом бах, п ул ях
для ви нтовок, р учны х гранатах, заж игательны х п ул я х, сн арядах, см есях,
разры вны х и трасси р ую щ и х п ул ях. П осле 1942 г ., особенн о в м естн остях,
временно оккупирован ны х неприятелем, буты л ки и ампулы с заж игатель­
ной ж идкостью , содерж ащ ей р аствор фосфора, давали многочисленные
случаи отравления скота в СССР2 и в Англии. Скот на пастбищ ах разби ­
вал буты лки и поедал обл итую траву. Растворенны й фосфор медленно
оки сл яется и долго ф осф оресцирует, будучи а дсорбирован землей, травой ,
ногами ж ивотн ы х, кож ей р ук тех лиц, которы е работаю т с применением
фосфора.
Ф осф ор очень ядовит. Смертельная доза ж елтого фосфора 0 ,2 —
0,5 г. Ф осф ор действует на паренхиматозны е органы , особен н о на печень,
сердце и нервную систем у.
М алоядовиты й сульфид фосфора, применяемый иногда в прои зводстве
спичек, дает все реакции ж елтого фосфора, но отравлений им до си х пор
не наблюдалось.
В сл уча я х, бы стро окон чи вш ихся см ертью , вскры тие трупа не обн а ­
руж ивает ничего специф ического. При затянувш ем ся отравлении — ж ел­
ту х а , кровоизл иян ия в склеры , слизисты е обол очки и к о ж у . Ж ировое
перерож дение дости гает иногда значительны х размеров. В трупе вслед­
ствие образовани я газообразн ы х оки сл яю щ их вещ еств, а такж е ввиду
отсу тств и я доступ а ки сл орода воздуха фосфор иногда мож ет сох р а н я ться
довольно продолж ительное время.
ЛИТЕРАТУРА
С. В. А н и ч к о в и М . А. Б е л е н ь к и й , Учебник фармакологии. Медгиз,
1954.
М. А. А л е к с е е в а, Б. Е. А н д р о н о в, С. Е. Г у р в и ч, А. С. Ж и т к о в а.
Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. Госхимиздат.
М., 1954.
М. С. Б ы х о в с к а я , С. Л. Г и н з б у р г , О. Д. Х а л и з о в а . Практическое
руководство по промышленно-санитарной химии. Медгиз, 1954.
J. G a d a m е г. Lehrbuch der chemischen Toxikologie. Göttingen, 1924.
И. M. К о p e h m а H . Микрокристаллоскопия. Госхимиздат, 1955.
H. В. Л а з а р е в . Химически вредные вещества в промышленности. 1951. Гос­
химиздат, тт. I и II.
Э. А. М о р т о н .
Лабораторная техника в органической химии. Госхимиздат,
1941.
О.
И. Г л а з о в а . Отравление и первая помощь при них. М., 1944.
Методическое письмо главного судебномедицинского эксперта Министерства здра­
воохранения СССР по изолированию и открытию гексахлорана при судебнохимиче­
ских исследованиях. М., 1954.
Н. В. П о п о в . Судебная медицина. Медгиз, 1946.
Э. Ш т а р к е н ш т е й н , Э. Р о с т , Э. П о л ь . Токсикология. Госмедиздат, 1931.
Ю. Н. Б е з о б р а з о в ,
А. В. М о л ч а н о в . Гексахлоран. Госхимиздат, 1949.
И. Н. Б у х а р о в. Сборник научных работ по судебной медицине и пограничным
областям. Медгиз, 1955, № 2, стр. 265— 271.
М. Г. Б е р е з а . Там же, стр. 253— 256.
E. Н. Б у р к а ц к а я. Гигиена и санитария, 1953, № 3, стр. 32—35.
B. А. В а ш к о в. Гигиена и санитария, 1953, № 12, стр. 27— 31.
C. Ф. В я з к о в а, А. А. 3 о т о в а. Ветеринария 1953, № 5, стр. 53— 54.
1 В Москве был зарегистрирован один случай отравления фосфором лебедя.
Внутренние органы его дымились и имели запах озона. То же наблюдалось в отноше­
нии содержимого желудков свиней, отравленных преступниками-вредителями (пре­
ступление имело место вне Москвы).
2 Сообщение А. Г. Зайцевой (Советская ветеринария, сентябрь 1944).
142
И. Н. Г л а д е н к о
и В. А. Ф о р т у ш н ы й . Ветеринария, 1951, № 3,
стр. 59— 63.
Г. Н. Д а в ы д о в . Сборник научных трудов за годы Отечественной войны. 1945,
стр. 165— 167.
С. В. Ж у р а в л е в и Т. П. К а з а к о в а . Труды ЦНИДИ, 1954, в. 8, стр. 30—
33 и 192— 195.
С. В. Ж у р а в л е в а и Т . П. К а з а к о в а . Гигиена и санитария, 1954, № 2,
стр. 33— 39.
И. С. З и м н и к и Х . С. Н у г м а н о в а . Здравоохранение Казахстана, 1955,
№ 6, стр. 34— 36.
Н. Н. М е л ь н и к о в . ДДТ. Госхимиздат, 1956.
3.
И. М а л ь ц е в а
и Т. С. С а в ч у к .
Гигиена и санитария, 1953, № 12,
стр. 43—45.
Н.
М. Р у с и н и Г. П. А н д р о н о в а . Гигиена и санитария, 1954, № 6,
стр. 34— 39.
С. Г. С е р е б р я н а я , 3. В. И в а н о в а и Е. И. Ш и м а. Фармакология
и токсикология, 1950, № 4, стр. 55— 58.
С. Г. С е р е б р я н а я . Там же, 1950, № 3, стр. 38— 40.
Н. А. С а з о н о в а. Труды ЦНИДИ, 1954, в. 8, стр. 192— 195.
Н.
А. С а з о н о в а
и А. П. В о л к о в а . Труды ЦНИДИ, 1954, в. 8,
стр. 209— 213.
А. К. С и я н о в а. Гигиена и санитария, 1950, № 6, стр. 49— 50.
A. А. Т о с т а н о в с к а я , Ю. М. Р о т м а н о в с к а я и А . И. Ф р о л о в а .
Фармакология и токсикология, 1948, в. 6, стр. 52— 55.
B. А. Ф о р т у ш н ы й и И. Н. Г л а д е н к о . Ветеринария, 1951. № 2,
стр. 33— 38.
Раздел 1 1 1
ГРУППА ВЕЩ ЕСТВ, ЭКСТРАГИРУЕМЫ Х
ИЗ БИОЛОГИЧЕСКОГО М А Т Е Р И А Л А
ПОДКИСЛЕННЫ М СПИРТОМ ИЛИ
ПОДКИСЛЕННОЙ ВОДОЙ
К этой группе отн ося тся многие органические вещ ества самой р аз­
личной химической природы . Здесь мы встречаем органические ки слоты
и их производны е, лактоны , многоатомны е фенолы, полинитросоедине­
ния, производны е анилина и пара-аминофенола, алкалоиды . К р у г вещ еств,
экстраги руем ы х подкисленным спиртом или подкисленной водой , не­
изменно расш и ряется за счет п родук тов химической и фармацевтической
промы ш ленности. Эти п родукты приобретаю т то или иное
значение
в прои зводстве, медицине, сел ьском хозяй стве, бы ту и при определенны х
у сл ови я х многие из них стан овятся объектами судебн охим ической эк сп е р ­
тизы.
В настоящ ее время из этой группы вещ еств наибольш ее значение
приобрели:
1. Органические ки слоты и их производны е: пикриновая, салициловая,
ацетилсалициловая и бензойная ки сл оты , производны е барби тур овой
кислоты — веронал, люминал, гексенал, барбамил и др.
2. Л актон ы : кантаридин и сантонин.
3. М ногоатом ны е фенолы: гидрохи нон и пирогаллол.
4. П олинитросоединения: динитробензол, дин итротолуолы , три ни тротол уол ы , гексоген.
5. П роизводны е анилина и пара-аминофенола: антифебрин, фенаце­
тин, дульцин, пара-фенилендиамин и его производны е.
6. А лкалоиды : кониин, ареколин, никотин, анабазин, атропин, ск оп ол амин, кокаин, хинин, морфин, его производны е и гом ол оги , стрихни н,
бруц ин , кофеин, аконитин, вератрин.
7. Н екоторы е синтетические вещ ества осн овн ого характера, не в о ­
шедшие в преды дущ ие подгруппы : акрихин, дикаин, новокаин, антипи­
рин, пирамидон и др.
П роизводны е ба рби тур овой ки сл оты и алкалоиды для практики с у ­
дебнохим ической экспертизы представляю т наибольш ий интерес.
Глава 1
МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПОДКИСЛЕНННЫМ СПИРТОМ
и
п о д к и с л е н н о й
в о д о й
§ 1. и з в л е ч е н и е п о д к и с л е н н ы м с п и р т о м :
М етод извлечения подкисленны м сп иртом , так же как и метод извл е­
чения подкисленной водой, был разработан преж де всего для эк стр а ги ­
рования алкалоидов. Р азработка метода извлечения подкисленны м сп и р ­
том была крупны м ш агом в развитии судебн ой химии.
144
Принцип извлечения алкалоидов подкисленным спиртом. Метод
Стаса-Отто
Извлечение тех или иных вещ еств из различны х материалов, в ч аст­
н ости из объектов би ологи ческого п рои схож ден и я, осн овано на различ­
ной р аствори м ости этих вещ еств в воде и в орган ически х раствори тел я х.
Впервые принцип извлечения подкисленны м спиртом был сф ормулирован
в 1851 г. известны м бельгийским химиком С тасом.
Б удучи приглаш ен в качестве хи м и ка-эксперта, С тас произвел с у ­
дебнохим ическое исследование внутренних орган ов трупа отравленного
и к у ск о в деревянного пола с остаткам и рвотны х м асс, эк стр аги ровал
и доказал наличие в них никотина, а затем по окончании п роц есса оп убл и ­
ковал свой метод, основанны й на известном в то время факте, что щ авеле­
вокислы е сол и алкалоидов р аств ор я ю тся в спирте и воде и не р аств ор я ю тся
в эфире. Н аобор от, выделенные щ елочью из кислы х или средних солей
осн овани я алкалоидов стан овятся трудно растворимы ми в воде, но легко
р аств ор я ю тся в эфире, амиловом спирте и хлороф орм е. М етод Стаса за­
клю чался в следующ ем: объект (содерж им ое ж елудка, измельченные
внутренние органы трупа и т. д .) смеш ивался с двойным количеством
95° спирта, подкислял ся до сильно ки сл ой реакции щ авелевой ки сл отой
(0 ,5 — 2 г) и продолж ительно н астаивался на водяной бане при темпера­
туре 70— 75°. По охлаж дении ж и дкость отф ильтровы валась, о ста то к на
фильтре пром ы вался чисты м спиртом , ж и дкость вы паривалась при тем­
п ературе 35° на водян ой бане, а по удалении больш ей части спирта —
над серн ой ки сл отой. Вы деливш иеся балластные вещ ества (ж иры , см олы ,
красящ ие, дубильны е вещ ества и д р .) удалялись фильтрованием через
смоченный бумаж ны й фильтр; операция извлечения сп иртом п о в то р я ­
л ась еще раз. К ислы й оста ток по удалении спирта р аств ор я л ся в возм ож но
малом количестве воды , подкисленной серн ой ки сл отой, и смеш ивался
с су хи м двууглекислы м натрием до получения ж идкости щ елочной реак­
ции. Щ елочная ж и дкость взбалты валась с четы рехкратны м количеством
эфира. Эфирный слой отдел ялся, отф ильтровы вался в ф арф оровую чаш ку,
эфир удал ял ся при комнатной температуре и полученны й по еГо удалении
о ста то к иссл едовал ся на наличие алкалоидов.
М етод Стаса обратил на себя внимание соврем енн иков, р абота его
была переведена почти на все европейские язы ки и стала достоян ием
суд ебн ой химии.
В 1856 г. Ю лий О тто, а н есколько позднее Р оберт О тто, и сх од я из
т о го , что оста тки по удалении эфира, содер ж ат еще много п остор он н и х
вещ еств (в том числе и токси кол оги чески важ ны х), меш ающ их дальнейш ему
аналитическом у обн аруж ен ию отдельны х алкалоидов, предлож или о ст а ­
т ок по удалении эфира подвергать дополнительной очи стке, для чего ра­
ств ор я л и его в небольш ом количестве воды , содерж ащ ей сер н ую к и сл оту,
и п овторн о извлекали эфиром. В одный слой затем смеш ивался с сод ой
и извлекался эфиром из щ елочного р аствора для дальнейш его и ссл едо­
вания на алкалоиды. Д ля извлечения морфина пересыщ енная едким на­
тром ж и дкость смеш ивалась с хл оридом аммония и морфин извлекался
теплым амиловым спиртом.
У ж е сами авторы заметили, что очистка путем извлечения эфиром
сначала из ки сл ого, а затем из щ елочного раствора приводила к потере
части иском ы х алкалоидов, однако они предпочитали иметь меньшие
количества «чи стого» алкалоида «больш ему» кол и ч еству загрязн енн ого.
В дальнейшем было замечено, что не все алкалоиды один аково о т н о ­
ся тся к различным органическим раствори телям . Это дало п овод разным
авторам в разное время реком ендовать для целей извлечения алкал оидов,
Ю С удебная химия
145
кроме этил ового эфира, уксусн оэти л овы й эфир (для морфина), хлороф орм ,
бензин (для стрихнина) и н екоторы е другие органические раствори тели .
Д ля подкисления объекта исследования после опубл икован ия метода
Стаса предлагались, кроме щ авелевой ки сл оты , виннокаменная, у к с у с ­
ная и другие ки сл оты . В р азр а ботк у и усоверш ен ствован ие метода Стаса
много усилий влож или химики различны х стран . М етод претерпел сер ьез­
ные изменения, но был применен для изолирования из объ ек тов би ол оги ­
ч еского п рои схож ден ия не тол ько алкалоидов, но и м ногих д р уги х яд ови ­
ты х и си л ьн одействую щ их вещ еств, имеющ их ток си кол оги ч еское значение.
Современный метод извлечения подкисленным спиртом
Т е х н и к а
э к с т р а г и р о в а н и я
п о д к и с л е н н ы м
с п и р т о м . В настоящ ее время метод извлечения подкисленны м спиртом
п редставл яется в следующ ем виде. Тщ ательно измельченный объект
(при внутренних орган ах трупа 100— 200 г) помещ ают в тол стостен н ую
к о л бу или банку, заливаю т 95° винным спиртом так, чтобы им были п о­
кры ты твердые части объекта, и п одкисляю т 10% спиртовы м р аств ор ом
виннокаменной или щ авелевой ки сл оты . П одкисление минеральными
кислотам и, как это иногда делалось раньш е, м ож ет вести к загрязнению
сп иртовы х вы тяж ек растворимы ми альбуминатами, а такж е к разруш ению
вследствие гидролиза многих алкалоидов, явл я ю щ и хся по своей природе
слож ны м и эфирами (кокаин, атропин и д р .).
К огда исследуем ы й объект подкислен, к ол бу , не закры вая п робк ой
встря хи ваю т и сп у стя некоторое время, нуж ное для нейтрализации о с ­
нований (в неводны х р а ств ор а х и в гетерогенной среде время нейтрализа­
ции больш е, чем в воде), испы ты ваю т реакцией на л акм ус. Д ля этого
каплю ж идкости смеш ивают с каплей воды нейтральной реакции и этой
см есью см ачиваю т синю ю л ак м усовую бу м аж к у . Реакция долж на бы ть
ясно к и сл ой, но без бол ьш ого избы тка к и сл оты , так как и збы ток ки сл оты
бл агоп р и ятствует загрязнению вы тяж ек продуктам и бел к ового распада.
Н еплотно закры в п р обк у (имеется в виду возм ож н ость п родолж ения
выделения н ек отор ого количества угол ьн ого ангидрида), оста вл я ю т к о л б у
(или банку) на сутки в теплом месте (25— 30°), ч асто взбалты вая ее сод ер ­
ж имое.
С пустя су тк и убеж д а ю тся в сохран ении ж и д костью ки сл ой реакции
на л акм ус. Тогда сп и р товую вы тяж ку сливаю т и заменяю т н овой п о р ­
цией спирта. Е сли через сутки реакция ж и дкости изменилась, стала
нейтральной или щ елочной, объект вн овь п одкисляю т орган и ческой
ки сл отой и снова оста вл яю т в п окое на су тк и . В течение 3 — 4 дней оп е­
рацию п овторя ю т 3 — 4 раза.
Спиртовые вы тяж ки соеди няю т вместе, а биоматериал пом ещ аю т
на складчаты й фильтр и пром ы ваю т спиртом . Спирт п ри соедин яю т к сл и ­
ты м ранее порциям вы тяж ек. В ы тяж ки отф ильтровы ваю т и сгущ аю т под
уменьш енным давлением1 или в фарфоровой чашке на водян ой бане, им ею ­
щей тем п ературу воды не выше 40°, до гу стот ы си ропа. П овыш ение тем­
пературы воды в бане мож ет привести к разруш ению таки х вещ еств, как
атропин, кокаин и некоторы е другие соединения, имеющие характер сл о ж ­
ны х эф иров. Сироп обрабаты ваю т 95°, а еще л учш е— абсолю тны м сп и р том ,
приливая его по каплям и перемеш ивая ж и д к ость стекл ян ной п ал очкой.
1 Для этого могут служить две соответствующего размера колбы Вюрца. Отво­
дящая трубка одной вставлена при помощи каучуковой пробки в другую, отводящая
трубка последней соединяется через предохранительную склянку с водоструйным
насосом.
146
Д обавление спирта п родол ж аю т до тех п ор, п ока не п рекрати тся оса ж де­
ние белков.
О стор ож н ое добавление спирта вызывает осаж дение бел ковы х вещ еств
в виде мелких хлопьев, не захваты ваю щ их р аствора , что мож ет иметь
место при добавлении бол ьш ого количества спирта ср а зу , когда белки
осаж даю тся в виде больш их хлопьев.
Ж и дкость отстаиваю т, ф ильтруют, фильтр пром ы ваю т спиртом
и фильтрат снова упариваю т до густоты сиропа при описанны х выше
усл ови я х . В си роп ообр азн ом остатке снова осаж даю т белки, отстаиваю т
и ф ильтруют.
Операцию осаж дения белков п овторяю т до тех п ор , пока сп ирт не пере­
станет что-л ибо осаж дать. Тогда еще раз вы тяж ку уп ариваю т до гу стоты
сиропа и обрабаты ваю т 20— 25 мл воды . Е сли при этом обр азуется оса д ок ,
его отфильтровы ваю т и тщ ательно промы ваю т небольш им количеством
воды . Из водн ого раствора путем п овторн ы х извлечений (3 — 4 раза)
небольш ими порциями по 10— 15 мл хлороф орма сначала из ки сл ой,
а затем из щ елочной ж идкости эк стр аги рую т интересую щ ие судебн ого
химика вещ ества.
У д о б ств о применения хлороф орма в качестве раствори тел я зак л ю ­
чается в том, что он достаточн о хор ош о растворя ет больш инство т о к си к о ­
л огически важ ны х алкалоидов и др уги х вещ еств из группы изолируем ы х
подкисленным спиртом и легко отделяется от водного раствора.
Извлечение как из кислой, так позднее и из щ елочной ж идкости
долж но п рои зводи ться о ст ор ож н о, лишь легким взбалтыванием или м н ого­
кратным перевертыванием (например, 40— 50 раз) делительной ворон ки,
но отню дь не энергичными встряхиваниям и. П оследние м огут повести
к образовани ю трудно разделимой эм ульсии. О бр азовавш ую ся эм ульсию
м ож но попы таться разруш и ть, добавив 0 ,5 — 1 мл спирта и поставив объект
исследования в теплое м есто. Т ого же мож но д ости гн уть, насы щ ая водны й
слой ж идкости хлоридом натрия.
Экстрагированием хлороф орм ом сначала из к и сл ого, а затем из щ елоч­
н ого раствора дости гается разделение группы вещ еств, изол ируем ы х п од­
кисленным спиртом, на 2 больш ие подгруп пы : 1) п од гр уп п у вещ еств,
извлекаемы х хлороф орм ом из ки сл ого р аств ора ; 2) п од гр уп п у вещ еств,
извлекаемы х хл ороф орм ом из щ елочного раствора.
Экстрагирование хлороф орм ом из ки сл ого водн ого р аств ор а , кроме
т о го , имеет своей задачей оч и стк у ж идкости от ж ира, к р ася щ и х, д уби л ь­
ных и ины х вещ еств, меш ающ их дальнейш ему качественном у о бн а р у ­
ж ению главным обр азом алкалоидов.
Из числа вещ еств,
п редставл яю щ их токси кол оги ч еск и й интерес,
хлороф орм экстр аги рует из ки сл ого р аствора : 1) ки сл оты и и х п рои з­
водные, 2) многоатомны е фенолы, 3) некоторы е вещ ества нейтрального
характера (полинитросоединения, производны е анилина и пара-ам инофенола) и 4) слабые основания.
Все хлороф ормны е извлечения из ки сл ого р аствора сливаю т вм есте,
фильтрую т для осуш ки через возм ож но маленький фильтр и отдельны е
порции извлечения и ссл едую т на наличие п рои зводн ы х ба рби тур овой
ки сл оты и таких слабы х оснований, как стрихн и н , бруц ин , кофеин и д р .1.
При наличии всякого рода наводящ их указаний (характерн ая о к р а ­
ска хлороф орм н ого извлечения или остатка по удалении р аствори тел я ,
1 Если имеется возможность, остаток подвергают очистке. Так, при наличии
веществ, обладающих кислотным характером, их растворяют в водном растворе
едкого натра. Щелочную жидкость извлекают хлороформом, затем снова подкисляют,
извлекают хлороформом до полного извлечения, испаряют хлороформную вытяжку
из кислого раствора и исследуют, как описано ниже.
10*
147
например, в п ри сутствии пикриновой ки сл оты ; кристал ли ческого с т р о е ­
ния оста тк а, например, при наличии полинитроп рои зводн ы х, фенацетина,
антифебрина и т. п .), так же как и при специальны х зап росах су д ебн о­
следственны х орган ов, к р у г исследования в той или иной степени расш и ­
ряется (или суж и вается).
Водны й оста ток , полученны й после извлечения хл ороф орм ом из к и с­
лого р аствора, подщ елачивают до ясно щ елочной реакции водны м р а ст в о ­
ром аммиака и вновь п овторн о обрабаты ваю т в делительной ворон ке н ебол ь­
шими порциями хлороф орма для извлечения алкалоидов и д р у ги х вещ еств
осн овн ого характера. При извлечении щ елочной ж идкости еще больш е,
чем при извлечении хлороф орм ом кислой ж и дкости , необходим о оп асаться
образовани я эм ульсии, особенн о стой кой . В си л у этого иссл едуем ую
ж и дк ость и органический раствори тель в делительной воронке о ст о р о ж н о
4 0 — 50 раз переверты ваю т, время от времени уравнивая давление вн утри
ворон ки с атмосферным давлением путем откры вания крана в то время,
когда ворон ка находится в перевернутом полож ении. Э кстрагирование
производят до тех п ор, пока н есколько капель его не п ерестанут давать
осадка или мути с так называемыми «общими реактивами на алкалоиды ».
П рактически в больш инстве случаев бывает достаточн о 3 — 4 -кратн ого
извлечения. Х лороф орм ны е вы тяж ки сливаю т вместе, пром ы ваю т очень
небольш им количеством воды или р аствора хлорида натрия, ф ильтрую т
через возм ож но маленький фильтр и хлороф орм испаряю т при комнатной
температуре в н ебольш ой фарфоровой или стекл ян ной чаш ке. О статки
по удалении хлороф орма и ссл едую т на наличие алкалоидов.
Д о с т о и н с т в а
и н е д о с т а т к и
м ет о д а
и з в л е ­
чения
п о д к и с л е н н ы м спиртом.
У д о б ств о применения,
винного спирта для изолирования разн ообразн ы х орган ически х вещ еств,
имеющ их токси кол оги ческое значение, из объ ек тов би ол оги ческого п р ои с­
хож дения заклю чается в сп особ н ости спирта сверты вать, переводить
в нерастворим ое состоян и е бел ки — главную состав н ую ч асть больш инства
объектов судебн охим ического исследования (внутренние ор ган ы тр у п ов ,
пищевые п родук ты ж ивотн ого п рои схож ден и я и т. п .).
Н аряду с этим метод извлечения подкисленны м сп иртом обладает
рядом значительных недостатков, к числу к отор ы х отн ося тся следую щ ие:
а) длительность настаивания объектов с подкисленны м сп иртом ,
а такж е упаривания сп иртовы х вы тяж ек и удаления сверн увш и хся бел­
ков; в общ ей сл ож н ости обр аботк а занимает 8 — 10 рабочи х дней су д е б ­
ного химика (в случае упаривания сп иртовы х вы тяж ек на теплой водян ой
бане в откры ты х фарфоровы х чаш ках);
б) больш ое количество операций, н еобходи м ы х для оч и стк и сп и р товой
вы тяж ки от белков и п родук тов бел кового распада;
в) возм ож н ость потери малых количеств алкалоидов как вследствие
адсорбции и х белками и ф ильтровальной бум агой (особен н о вследствие
м н огократности фильтрований), так и в результате продол ж ител ьн ого
нагревания в кислом р астворе (гидролиз таки х алкалоидов, как кокаи н ,
атропин и н екоторы е другие);
г) сравнительная дорогови зн а метода, так как на каж дое су д е бн о ­
химическое исследование внутренних ор ган ов трупа р а сх о д у е т ся до 500 мл
95° чистого винного спирта.
§ 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПОДКИСЛЕННОЙ ВОДОЙ
Д руги м методом извлечения орган ически х вещ еств, в ч астн ости
алкалоидов, распространенны м в практике су дебн охи м и ческого анализа
в СССР, явл яется метод изолирования подкисленной водой .
148
Метод извлечения подкисленной водой, предложенный Драгендорфом
Из описанны х в литературе методов извлечения, главны м образом
алкалоидов, лучш им является метод Д рагендорф а, хотя идея и зол и р о­
вания подкисленной водой вы сказы валась и д о него рядом авторов,
например Грэмом.
П о методу Драгендорф а алкалоиды и некоторы е вещ ества неалкалоид­
ного характера 2 — 3 раза извлекались водой , содерж ащ ей серн ую ки сл оту,
при температуре 40 — 50°. Водные вы тяж ки затем упаривались до начала
си роп ообр азн ой консистенции, настаивались с 3 — 4-кратны м объемом
95° спирта в течение 24 часов при температуре 30° и ф ильтровались.
Ф ильтрат с целью очистки обрабаты вался петролейным эфиром, а затем
последовательно извлекался бензином, хлороф орм ом и снова петролей­
ным эфиром. П осле извлечений из ки сл ого раствора водны й о ста ток п од­
щ елачивался водным р аствором аммиака и снова последовательно извле­
кался бензином и амиловым спиртом. М етод Д рагендорф а применялся
самим Д рагендорф ом и фармацевтами его ш колы и обладал рядом н едостат­
к ов, главными из к отор ы х являлись: нагревание серн окислой вы тяж ки
на водяной бане до си роп ообр азн ой консистенции возмож но и примене­
ние н ескол ьк и х орган ически х растворителей. Эти операции могли при­
вести к значительным потерям ряда алкалоидов.
Современный метод извлечения подкисленной водой.
Техника экстрагирования подкисленной водой
В 1942 г. М. Д . Ш вайкова и А . В . С тепан ов1 для изолирования алка­
л оидов из объектов расти тельного п рои схож ден ия предлож или так назы­
ваемый «ск ор остн ой метод извлечения алкалоидов». В 1947 г. этот метод
был применен А . А . В аси л ьевой 2 к экстраги рован ию алкалоидов из све­
ж их внутренних орган ов трупа, после чего он вош ел в п ракти к у су д ебн о­
хим ического анализа в сов етск и х л абора тор и я х.
С пособ осн ован на извлечении алкалоидов в виде щ авелевокислы х
или виннокислы х солей водой , а затем в виде оснований хлороф орм ом .
П ри судебн охим ическом исследовании объектов расти тельного п р о и сх о ­
ж дения (м ука, хл еб, круп а и т. д .) на наличие в них алкалоидов 5 г объекта
тщ ательно см еш иваю тся с 60 мл дистиллированной вод ы 3, п одкисляю т
р аствором щ авелевой кислоты до ясно кислой реакции и оста вл я ю тся при
комнатной температуре на 1 час. Время от времени см есь взбалты ваю т.
По истечении часа см есь фильтрую т через складчаты й фильтр.
В од н ую ж и дкость, им еющ ую ки сл ую реакцию на л акм ус, п овторн о
(3 раза) извлекаю т небольш ими порциями (по 15— 20 мл) хл ороф орм а,
о ст о р о ж н о , чтобы избеж ать образовани я эм ульсии, 40 — 50 раз перевер­
ты вая делительную вор он к у. В случае, если хлороф орм ны й слой отдел яется
п л ох о, в делительную вор он к у небольш ими порциям и вн ося т растерты й
хлорид натрия. Х л ор оф орм н ую вы тя ж к у вы ливают на н ебольш ой фильтр
(при наличии эм ульсии в ряде случаев при этом м ож но наблю дать ее р а с­
слаивание), фильтрую т и по удалении хлороф орм а иссл едую т на гр у п п у
вещ еств, извлекаемы х хлороф орм ом из ки сл ого р аств ор а , а такж е н е к о то ­
рые алкалоиды — стрихнин, бруц ин , кофеин.
1 Фармакология и токсикология, 1943, т. VI, стр. 55— 58.
2 Труды Государственного научно-исследовательского института судебной меди­
цины. М., 1949, стр. 229— 232 и 232— 235.
3 При соотношении 1:12 мучнистые объекты дают лучше всего фильтрующуюся
смесь.
149
^3 В одны й оста ток подщ елачивают водным р аств ор ом аммиака до явно
щ елочной на л акм ус реакции и вн овь повторн о (3 — 4 р аза), соблю дая
о ст о р о ж н ость , извлекают небольш ими порциями по 10— 15 мл х л о р о ­
форма. Х лороф орм ны е извлечения, слитые вм есте, пром ы ваю т примерно
5 мл воды, ф ильтруют через маленький, су х о й ,
складчаты й фильтр
и по удалении хлороф орма при комнатной температуре иссл едую т на нали­
чие алкалоидов.
При исследовании на наличие алкалоидов солей, сахара и п одобн ы х
им п родук тов задача судебн ого химика значительно уп рощ ается . Такие
п родукты р астворяю т в воде, подкисляю т щ авелевой к и сл отой до ясно
ки сл ой реакции и повторн о извлекаю т хлороф орм ом из ки сл ого р аствора ,
а затем из подщ елоченного аммиаком р аствора. Х лороф орм ны е вы тяж ки
затем и ссл едую т как обы чно на наличие вещ еств, извлекаемы х х л о р о ­
формом из ки сл ого и из щ елочного раствора.
При судебнохим ическом исследовании на наличие алкалоидов в н у ­
тренних орган ов тр у п ов (печень, ж елудок и т. п .) п оступ аю т следую щ им
образом . 100 г тщ ательно измельченного материала заливают 200 мл дистил ­
лированной воды (соотнош ение объекта и воды 1 : 2 ) , п одкисляю т до я сно
кислой реакции на л акм ус водным р аствором щ авелевой ки сл оты и о ст а в ­
ляю т на 2 часа при ч астом взбалтывании.
Водное извлечение отфильтровываю т через складчаты й фильтр или
марлевый меш очек, а оста ток на фильтре или марле нескол ько раз п р о ­
мывают водой. М утный или даже окраш енны й (в тем н о-буры й цвет при
извлечении из свеж ей печени) фильтрат п овторн о (3— 4 раза) извлекаю т
хлороф орм ом сначала из к и сл ого, а затем из подщ елоченного 10% р а ств о ­
ром аммиака водн ого раствора. Х лороф орм ны е вы тяж ки из ки сл ого р а с­
твора, соединенные вместе, а такж е отдельно соединенные вместе из щ елоч­
н ого р аств ора , промы ваю т небольш ими количествами (до 5 мл) воды ,
фильтрую т через складчаты й фильтр и иссл едую т на гр у п п у вещ еств,
извлекаемы х хлороф орм ом из щ елочного раствора.
Д о с т о и н с т в а
и н е д о с т а т к и
ме т ода
и з в л е ч е ­
ния
я д о в и т ы х
и
с и л ь н о д е й с т в у ю щ и х
в е щ е с т в
п о д к и с л е н н о й
водой.
М етод извлечения алкалоидов и д р у ­
ги х орган ически х вещ еств, имеющ их токси кол оги ч еское значение, п од­
кисленной водой обладает рядом преимущ еств перед методом извлечения
подкисленным спиртом . Н аиболее важ ны е из н их следую щ ие.
1. У скор ен и е времени п рои зводства анализа в 3— 4 раза.
2. Более вы сокая ч увстви тел ьн ость по отнош ению к целом у ряду
орган ически х веществ*, ст р и х н и н у , б р у ц и н у , к он и и н у , к ол х и ц и н у , ди к аи н у,
ареколину и некоторы м другим вещ ествам. Повышение ч увстви тел ьн ости ,
видимо, связано с меньшим количеством операций, возм ож н о, и с о т су т ­
ствием нагревания.
3. М етод не требует затраты чи стого винного спирта.
К рупны м н едостатком метода явл яется образование сто й к о й эм ульси и
при извлечении водн ого экстр акта из объекта органическим р а ств ор и те­
лем (хлороф орм ). При этом эм ульси я обр азуется и при извлечении к и с­
лы х ж идкостей хлороф орм ом , и особен н о стой к а я при извлечении
щ елочных ж идкостей хлороф ормом .
В о избеж ание образовани я стой к ой эм ульсии к водн ом у извлечению
д оба вл яю т
растерты й хлорид
натрия до насыщ ения ею извлечения,
тр и х л о р у к су сн у ю к и сл оту, этиловы й или амиловый алкогол ь (1— 2 мл),
п роп уск аю т эм ульгированн ую ж и дкость через тонкий сл ой обезвож ен н ого
сульф ата
натрия и безводн ого карбоната кальция и оста вл я ю т на
25— 30 минут на фильтре для р а ссл а и в а н и я . или применяют другие
приемы.
150
§ 3 , КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
При извлечении тех или иных органических веществ из, водного раствора в’ неводный растворитель необходимо принимать во внимание коэффициент распределения.
Под коэффициентом распределения подразумевается отношение концентрации
вещества, растворенного в воде, к концентрации вещества, растворенного в хлорофор­
ме, или каком-либо другом не смешивающемся с водой растворителе.
Математически^для идеальных растворов) это можно выразить следующим обра­
зом:
С2
в нашем случае
сн го
К--
"СНС1з
Для определенного вещества и определенных растворителей это отношение
является величиной постоянной при постоянной температуре и условии, что распреде­
ляющееся между двумя несмешивающимися жидкостями вещество имеет одинаковый
молекулярный вес в обоих растворителях. Если коэффициент распределения К между
водой и певодным растворителем для какого-либо вещества известен, а также извест­
ны объемы этих двух растворителей, легко вычислить, какая часть первоначально
взятого количества вещества останется в водном растворе после 1-го, 2-го, 3-го и т. д.
извлечения органическим растворителем и какая часть этого вещества извлечется.
Предположим, что какое-то вещество, растворенное в воде в количестве а;0, из­
влекается из водного раствора каким-то неводным растворителем, например хлоро­
формом. Обозначим через Ху количество вещества, оставшегося в воде после первого
извлечения. Тогда количество вещества, перешедшего в хлороформное извлечение,
будет равно х 0— х х .
Объем водного раствора, из которого производится извлечение, при этом не из­
меняется и равен vl . Объем хлороформа, взятый для каждого извлечения, также
постоянен и равняется и2* Концентрация вещества Сщ0 , оставшегося в водном растворе
после первого
извлечения, будет равняться
х
0
(сСНс 13) составит —^ — - .
"■’2
С
К=
и1
, а концентрация его в хлороформе
По закону распределения:
н 2о
СНС13
и2
и2
и1 (х0— х1)
v1x0— v1x1
Нужно найти значение х1. Для этого производим соответствующие преобразова-
Ки ух0— Ки1х1= х1и2;
К и 1х 0 =
х 1
(и 2 +
^
1)
и приходим к значению Ху.
K vyx0
x i = : v2—
|—Kv-y
где ху— остаток вещества в водном растворе после первого извлечения хлороформом.
Так как KyVy и v2 по условию являются величинами постоянным, то выражение
мы можем заменить буквой С (const). Тогда формула х-у =
примет следующий
v 2 -\ -K v y
вид: ху = С . х 0
При втором извлечении роль количества вещества, первоначально растворенного
в воде, будет играть первый остаток, т. е. х к .
Остаток вещества в водном растворе после второго извлечения хлороформом
будет равен х2:
х
2—
С * Ху
= С/ •С тХ о —- 6 ^ •
После n-го извлечения количество вещества в водном растворе составит:
хп = С- хп-1 = С •cn~1xQ= Спх0
хп = С " х а или
151
где х п—количество вещества, оставшееся в водном растворе после извлечения хлоро­
формом п раз.
П р и м е р . Пусть какое-то вещество, коэффициент распределения которого
равен 0,1, распределяется между водой и хлороформом. Количество вещества, раство­
ренного в воде, ж0= 1 г. Объем воды постоянен и равен 20 мл. Объем растворителя
в одном случае у2= 4 0 мл; во втором случае у2= ^ = 1 0 мл, т. е. в первом случае извле­
чение искомого вещества мы произведем один раз всем объемом хлороформа; во втором
случае извлечение вещества будем производить 4 раза по 10 мл.
Подставляя
цифровые
значения
в
выведенную
нами
формулу
хп =
Г Ки | у
— — :— ) -х0, мы получим для первого случая:
\V2-\-KViJ
0 1•20
’
40 + 0,1-20
9
-= 0,0476 г,
42
т. е. 0,0476 г вещества из общего его количества в 1 г останутся неизвлеченными хло­
роформом; в хлороформное извлечение перейдет
1—0,0476 г=0,9524 г.
Во втором случае:
/
V
г 2V
0 , 1-20у
V 12 у
0, 12 0
СЮ+
Х
/ I V
“ С6
)
1
л
— 1296 — 0,000
’
т. е. неизвлеченным останется 0,0008 г вещества, а в хлороформное извлечение перей­
дет 1— 0,0008=0,9992 г.
Другими словами, после однократного извлечения всем объемом хлороформа
останется пеизвлеченным 0,0476 г вещества, а после 4-кратного извлечения малыми
порциями хлороформа (при таком же общем объеме растворителя)— 0,0008 г, т. е.
в 60 раз меньше. Отсюда следует, что повторное многократное извлечение малыми
количествами органического растворителя рациональнее, чем однократное извлече­
ние большим количеством его.
Глава 2
ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ,
ЭКСТРАГИРУЕМЫХ ХЛОРОФОРМОМ ИЗ КИСЛОГО
РАСТВОРА
§ 1. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И И Х ПРОИЗВОДНЫЕ
1. Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол-1)
г—I
01 I.—н I.-------О + 'С б
НС“
\
3 сн
г4/
I
^
!1
О - N= 0
б е и з о и д пая ф о р м а
2 | -и о 2
о 9н-<: 6
2с - мо2
пикринова»
не
5
3
сн
с
кислота
0 = N -О Н
хиноидная ф о р м а (а ц и -ф о р м а )
И сследование кислой хлороф орм ной вы тяж ки на п и к р и н овую к и с­
л оту или п родук т ее восста н овл ен и я — пикрам иновую к и сл о т у — п р ои звод я т
тол ько при усл ови и наличия ж елтого или ор ан ж евого
окраш ивания
оста тк а по удалении хлороф орма.
152
Пикриновая кислота представляет собой желтое кристаллическое вещество с тем­
пературой плавления (при осторожном нагревании) 121,8— 123°. В воде при 20° раство­
ряется 1,22% пикриновой кислоты. Значительно лучше она растворяется в органиче­
ских растворителях: в 15 ч. спирта, 45 ч. эфира. В водных растворах пикриповая кис­
лота существует в 2 таутомерных формах: бензоидной и хиноидной (ациформа).
В организме пикриновая кислота восстанавливается в еще бол ее
ядови тую пикрам иновую к и сл оту — 2-амино, 4-6-динитрофенол-1
--------С-1МН2
О яН -С ^
НС
3 сн
о = к = о - * --------1
£ >е нл >и д на я
формд
3 сн
о = и -о н
линоидная форма(аци-форма)
и обусл овл ивает появление ж елто-оран ж евой окр аск и к ож и , бел к овы х
обол очек глаз, языка.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е .
О статок р а ств о р я ю т
в теплой воде и п рои зводят следующ ие реакции:
1. Ч асть исследуем ого р аствора нагреваю т с ш ерстяны ми (или ш ел­
ковыми) и хлопчатобумаж ны м и (для кон трол я) нитями. В п ри сутстви и
пикриновой кислоты ш ерстяны е нити принимают интенсивно-ж елтое
окраш ивание, не исчезающ ее при промывании водой. Х лоп чатобум аж н ы е
нити при этом оста ю тся неокраш енными. Ш ерсть и ш елк окраш иваю тся
еще при содерж ании 1 ч. пикриновой ки сл оты в 1 ООО ООО ч. р а ств ор а .
В п ри сутствии пикрам иновой кислоты окраска нитей стан ови тся оран ­
ж евой. У д об ств о реакции заклю чается в том, что окраш енны е в ж елты й
или оранж евы й цвет нити м огут бы ть запаяны в у зк о й проби рк е и п ри ло­
жены к акту судебн охим ической экспертизы .
2. 2 — 3 капли и ссл едуем ого водн ого р аствора помещ ают на пред­
метное стекл о и к нему добавл яю т 1 каплю аммиачного р аств ор а меди,
которы й приготавливаю т смешиванием равны х объем ов 10% р а ств ор а
сульф ата меди и 10% водн ого р аствора аммиака. При наличии п икрин овой
или пикрам иновой кислоты п оявл яется кристаллический о са д ок . П од
м и кроскоп ом оса д ок имеет вид ж елто-зелены х призм. С остав оса д ка
[СвН 2( Ш г)30 ] 2-[С и(ГШ 8) ,] .
3. 1— 2 капли исследуем ого водн ого р аствора вы паривают в фарфо­
ровой чашке на водяной бане д о су х а . Д обавл яю т 1 каплю водн ого р а с­
твора аммиака и 1 каплю р аствора цианида калия. При выпаривании
обр а зуется темно-красны й оста ток , растворим ы й в воде с сине-ф иолетовы м
окраш иванием. Ч увстви тел ьн ость реакции 0,05 мг.
4. Н есколько капель исследуем ого раствора подщ елачивают 10% р а с­
твором едкого натра, смеш ивают с р аствором тр остн и к ового сахара или
нескольким и каплями р аствора сульфида аммония и вы париваю т на вод я­
ной бане— п оявл яется красное или кр асн о-ор ан ж евое окраш ивание. Ч у в ­
стви тел ьн ость 0,05 мг.
Ч а сть и ссл едуем ого раствора смеш ивают с 1— 2 мл кон цен три рован ­
ной сол я н ой ки сл оты и добавл яю т 0 ,0 2 — 0,03 г ц ин ковой пыли:
С вН 2( Ш 2)3•ОН + 1 8Н = С 6Н 2( Ш 2)3 •О Н + 6Н 20 .
Т р и а м и н оф ен о л
153
П ри окислении п родукта восстановлен ия пикриновой кислоты
т. е. триаминофенола, п оявл яется синее окраш ивание.
Окисление п родукта восстановления пикриновой ки сл оты возмож но
провести двояким путем: а) энергичным взбалтыванием с возд ухом или
путем п овторн ого, медленного переливания содерж им ого проби рк и в фар­
ф ор овую чаш ку и обр атн о; б) окислением с пом ощ ью перекиси водор од а.
Д ля этого бесцветную ж и дкость, полученную после обр аботк и водор одом
в момент выделения, бы стр о отф ильтровы ваю т, нейтрализую т аммиаком
и , перелив в у зк у ю п р оби р к у, наслаивают на ж и д кость перекись во д о ­
р од а — тотчас или через н есколько минут на границе д в у х слоев ж идкости
п оявл яется синее кол ьц о. П риведенные в пп. 1— 4 реакции даю т и другие
п олинитропроизводн ы е: динитрокрезол С 6Н 2.С Н 3-О Н (1Ч02)2, калиевая
или аммониевая сол ь к от ор ого известна под названием «виктория ж ел­
ты й », или «виктория оранжевый», 2,4-динитро-1-наф тол— «ж елтый Марц иуса», или «манчестерский ж елтый» ^ н е к о то р ы е другие ядовиты е н итро­
красители. При реакции по п ун к ту 3 в результате окисления п р од ук тов
восстановл ен ия и х п олучается соответственн о красн оватое или ж ел то­
бу р о е окраш ивание.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
п и к р и н о в о й
кислоты.
К оличественное
определение пикриновой ки сл оты в о з ­
мож но колориметрическим методом, для чего ок р а ск у иссл едуем ой пробы
ср а вн и ва ю т с ок р а ск ой ж идкостей стандартной ш калы — ряда п р оби р ок ,
содерж ан ие п икрин овой ки слоты в к отор ы х хи м и ку известн о.
Обнаружение и определение
пикриновой
кислоты
в воздухе
производственных
п о м е щ е н и й основано на просасывании определенного объема его через ватный тампон, промывке ваты дистилли­
рованной водой и сравнении интенсивности окраски полученной жидкости со стандарт­
ной шкалой.
П ри
и с с л е д о в а н и и
м о ч и ее сильно п одкисляю т р азве­
денной серн ой или разведенной сол ян ой к и сл отой 1 и в делительной ворон ке
повторн о извлекаю т небольш ими порциями эфира. Извлечение п р од ол ­
ж аю т до тех п ор, пока эфирная вы тяж ка при взбалты вании с небольш им
кол ичеством воды не перестанет окраш ивать п оследню ю . П ри этом в пер­
вы х п орц и ях извлечения будет преобладать пикрам иновая ки сл ота, к о т о ­
рая
как слабы й, а следовательно, малодиссоциированны й электролит
легче п ереходи т в эфир. В последних п орц и ях извлечения будет сод ер ­
ж ать ся преимущ ественно п икрин овая— более диссоциированная кислота.
Д ля очистки эфирные извлечения взбалты ваю т с 5 % р аств ор ом едкого
натра и отделяют. Эфирный слой еще раз промы вают щ елочью , п ри соеди­
няя водный оста ток к ранее полученном у. В водном остатке сод ер ж атся
в виде солей этих ки сл от пикриновая и пикрам иновая к и сл оты . Щ елочные
ж и д кости , слитые вм есте, для очистки 3 — 4 раза п овторн о извлекаю т эфи­
ром , затем снова сильно п одкисляю т серн ой или сол ян ой к и сл отой и снова
повторн о извлекаю т эфиром. Эфирные извлечения сливаю т вм есте, эфир
удал яю т, а оста ток иссл едую т приведенными выше качественны ми реак ­
циями. Затем п рои зводят количественное определение.
При желании мож но разделить пикрин овую и п икрам ин овую к и с­
л оты , соби р ая отдельно порции эфирных извлечений с чисты м ж елтым
окраш иванием и с оранж евы м окраш иванием и и ссл ед уя эти порции
по отдельности.
1 Прибавление избытка серной кислоты (увеличение количества ионов водорода}
по закону действия масс уменьшает диссоциацию слабого электролита пикраминовой
кислоты и даже пикриновой кислоты и тем способствует переходу их из водного раство­
ра в эфир.
1 54
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
значение.
П икриновая к и с­
л ота и ее сол и применяю тся при производстве взры вчаты х вещ еств, ани­
линовы х красителей, составов для ф ейерверков. П икриновая кислота
сл у ж и т такж е для окраш ивания ш ерсти и ш елка. П рименяется в ф ото­
графии, в медицине в виде мазей от ож огов.
О стры х отравлений пикриновой ки сл отой на п рои зводствах не описан о,
но они возм ож ны . Н екоторы е лица обладаю т повы ш енной ч увстви тел ь­
н остью к пикриновой кислоте. 1— 2 г пикриновой ки сл оты при приеме
вн утр ь м огут вы звать отравление.
В годы первой мировой войны среди н екоторы х м обилизованны х
и в нашей стране, и за рубеж ом были отмечены сам оотравления п икри­
н овой ки сл отой с целью вы звать л ож н ую ж ел ту ху. Однако ок р аск и к о ж ­
н ы х п окровов человека, отравленного пикриновой ки сл отой , и человека,
бол ьн ого ж ел тухой , при тщ ательном наблюдении оказы ваю тся различ­
ными.
Б удучи введена в организм, пикриновая кислота в нем частично в о с­
станавливается до пикрам иновой ки сл оты , частично вы водится киш ечником
и главным обр азом мочой в виде пикриновой и пикрам иновой ки сл от. Моча
отравленны х окраш ена в интенсивный темно-красны й цвет, обу сл овл и ­
ваемый, по-видим ому, соединением пикриновой кислоты с каким и-то
составны м и частями мочи.
2. Салициловая кислота, орто-оксибензойная кислота
(Аздйит яаНсуПсит)
Х>Н
, 2с-он
Ч3
Салициловая к и сл ота — белое кристаллическое вещ ество, плавится
при 159°, а затем возгоняется.
И сследование ки сл ой хлороф орм ной вы тяж ки на наличие салицило­
вой кислоты п рои зводи тся при усл овии кристалли ческого строени я остатка
по удалении хлороф орм а, при специальны х заданиях иссл едовать на ее
присутствие или при каких-л ибо наводящ их указан иях в материалах дела.
В практике судебн охим ического исследования салициловая ки сл ота
и ее производные встречаю тся главным обр азом либо в качестве л екар­
ствен н ого препарата, либо в виде консерванта пищ евых п р од ук тов , п ри­
менение к от ор ого преследуется законом .
Салициловая кислота мож ет бы ть изолирована из орган ической
среды (биологический материал, пищевые
п родук ты ) как п ерегонкой
с водяны м паром, так и извлечением подкисленны м спиртом или п одк и с­
ленной водой. В последнем случае ее обн ар уж и ваю т в кислом хл ороф орм в ном извлечении.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
с а л и ц и л о в о й
кислоты.
1. Ч асть остатка по удалении хлороф орм а
р аств ор я ю т
в 1— 2 капл ях дистиллированной (нейтральной на л акм ус) воды и смеш и­
вают с 1 каплей свеж еп риготовл енн ого р аствора хлорида ок и сн ого ж еле­
155
за — появл яется фиолетовое окраш ивание, к отор ое не исчезает от д оба в ­
ления винного спирта (отличие от ф енола)1.
У добн о п роводи ть реакцию в следую щ ей модификации: 1. Одну или
н есколько маленьких капель испы туем ого раствора с помощ ью капил­
ляра наносят на ф ильтровальную бум агу, к отор а я предварительно была
смочена свеж еприготовленны м р аствором хлорида оки сн ого железа и в ы су ­
шена. Ф иолетовая окр аска в этом случае оказы вается особен н о наглядной.
Е сли реакция с хлоридом оки сн ого ж елеза п олучается недостаточно'
четкой, следует оста ток по удалении хлороф орм а очистить. Д ля этого е г о
обрабаты ваю т раствором бикарбоната натрия (салициловая кислота р а с­
твор я ется в нем с образованием со л и — отличие от фенола). Щ елочной
раствор для очистки повторн о извлекают эфиром, затем водн ую ж и д к о сть
сильно п одкисляю т серной ки сл отой и снова повторн о извлекаю т эфиром.
Эфирные вы тяж ки из ки сл ого раствора соединяю т вм есте, ф и л ьтрую т
через возм ож но маленький фильтр, эфир удаляю т при комнатной темпе­
ратуре, а оста ток и ссл едую т на наличие салициловой кислоты .
2.
Ч асть остатка р астворяю т в 1— 2 капл ях дистиллированной воды
и добавл яю т бром н ую воду. О бразуется белый осадок трибромф енола,
имеющий под м и кроскоп ом кристаллическое строение. Реакция дает
полож ительны й резул ьтат еще при разведении 1 : 40 ООО:
Н
О
^ С\
II
н с ^ х с — сон
■С'
н
Вг
К роме салициловой ки сл оты , реакцию образовани я трибромф енола
дают и другие соединения— анилин, фенолы, иногда даже являю щ иеся
естественны ми составны ми частями сам ого объекта судебн охим ического
исследования, п оэтом у реакции с бром ной водой в данном случае п ри даю т
тол ьк о отрицательное значение.
3.
Ч асть остатка смеш ивают с 1— 2 каплями кон цен трирован ной
серн ой ки сл оты и несколькими каплями м етилового спирта и н агреваю т
на водян ой бане— п оявл яется чрезвычайно характерны й запах метило­
вого эфира салициловой кислоты :
СН30: Н + ОН :8 0 3Н = СН30 - 5 0 вН + Н0Н;
Н
/С ч
:
н с ^ ХС — С:ОН
Н
,С Ч
Н С ^ х С -С О С Н 3
II
О
НС^
н
+ Н 280 4
.СОН
Хс х
н
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
с а л и ц и л о в о й
кислоты.
Д ля количественн ого определения салициловой кислоты
1 Такое же окрашивание дает мальтол (метилоксипирон), который образуется
при подгорании солода (содержится в корках хлеба). Мальтол не дает красного окра­
шивания при нагревании с реактивом Миллона (раствор нитрата закисной и окисной
ртути в азотной кислоте)— реакцию, которую дают салициловая кислота, фенолы»
а также белки, содержащие тирозин НО— С6Н4 СН8-СН-СООН.
ш 8
156
мож ет сл уж и ть титрование ее р аствором едкого натра в п ри сутстви и фенол­
фталеина в качестве индикатора. В озм ож н о такж е бром ом етрическое
определение салициловой ки сл оты , в осн о в у к о т о р о го полож ен ы сл е­
дую щ и е реакции:
CeH4(OH)(COOH) - f ЗВг2 = С6Н2Вг3ОН + ЗНВг + С 02;
Br2+ 2 K J = 2 K B r + J 2.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
с а л и ц и л о ­
вой
кислоты.
Т ок си кол оги ческое значение м огут иметь как сама
салиц иловая кислота, так и ее производны е, ш ироко применяемые в каче­
ств е медицинских препаратов: салицилат натрия (N atrium sa licy licu m ),
с а л о л — салицилофениловый эфир (Salolum j Phen ylu m s a licy licu m ), а сп и­
р ин — ацетилсалициловая кислота (A cid u m a ce ty lo s a licy licu m ), метилсалицилат (M ethylum sa licy licu m ). П оводами к суд ебн охим ическом у и ссл е­
дован и ю на наличие этих препаратов н еоднократно сл уж и ли : 1) пресле­
дуем ое законом применение салициловой ки сл оты для кон сервирован ия
н екоторы х пищ евых и в к у совы х п р од ук тов , например ябл оч н ого теста
(для пастилы ), вин и д р ., передозировка таки х преп аратов, как аспирин,
перепуты вание со спиртными напитками метилсалицилата, применяемого
при лечении ревматизма в качестве втираний и сохра н яем ого иногда
дом а в буты л ках из-под вина или водки.
О с о б ы е
случаи
о б н а р у ж е н и я
с а л и ц и л о в о й
кислоты.
Объектами судебн охим ического исследования на наличие
салициловой кислоты редко явл яю тся внутренние органы тр у п ов . В бол ь ­
ш инстве случаев это бы вают либо сами препараты салициловой ки сл оты ,
л и бо пищ евкусовы е п родук ты или напитки, содерж ащ ие их. П ри спе­
циальны х заданиях п ровести исследование того или и н ого пищ евого п р о ­
д ук та на наличие в нем салициловой ки сл оты анализ значительно у п р о ­
щ ается. Т ак, при исследовании мяса, кон сер вов, ябл очн ого теста, пастилы ,
мармелада и др. 50— 100 г объекта тщ ательно измельчают, нагреваю т
с 1°/о р аствором соды и фильтрую т. По охлаж дении водны й раствор
си л ьн о, но ост ор ож н о (во избеж ание разбры згивания) п одк и сл яю т р а з­
веденной серн ой ки сл отой и по удалении угол ьн ого ангидрида извлекаю т
в делительной ворон ке см есью равны х объем ов этил ового и п етролейного
эф иров или см есью из 3 частей петролейного эфира и 2 частей хлороф орм а.
Эфирную вы тяж ку испаряю т при комнатной тем пературе, а с оста тком
п рои зводя т реакции на салициловую ки сл оту.
Д ля обн аруж ен ия салициловой ки сл оты в вине к нему п рибавляю т
разведенную серн ую ки сл оту и салициловую к и сл оту п овторн о извлекаю т
см есью петролейного и этил ового эф иров. В случае если о ста то к по испа­
рении эфирного извлечения дает от хлорида оки сн ого железа гря зн оватое
или черное окраш ивание и оса д ок , ж и дкость разбавл яю т 1— 2 мл р аствора
хлорида оки сн ого ж елеза, отстаиваю т, ф ильтрую т через влаж ны й фильтр
и промы ваю т фильтр водой. Ф ильтрат вместе с п ром ы вной водой п од ки с­
л я ю т разведенной серной кисл отой и снова п овторн о извлекаю т в дели­
тельной воронке см есью петролейного и этил ового эфиров. О статки по
испарении вы тяж ки испы ты ваю т р аствором хлорида ок и сн ого
ж е­
леза.
П ри обн аруж ен ии лиш ь следов салициловой ки сл оты в таки х объ ек ­
т а х исследования, как пиво, консервированны е ягоды и д р ., хи м и ку н еоб­
ходимо бы ть особен н о остор ож н ы м в выводе заключения и учиты вать,
ч то, во-п ер вы х, в некоторы х п родук та х, например я год а х, салициловая
кислота мож ет н аходи ться, правда, в малых кол ичествах (0,0028 г /л сок а
157
земляники, 0,0011 г /л малины, 0,004 г /л вишни и т. д .) 1, в виде естествен ­
ной составн ой части (содер ж и тся либо как свободн ая салициловая к и с­
лота, либо как метилсалицилат) и, во-втор ы х , н екоторы е химические
вещ ества (мальтол), образую щ и еся в процессе обр аботк и пищ евого п р о ­
дукта, м огут м аскировать отдельные реакции на салициловую к и сл оту
(мальтол, содерж ащ ийся в пиве, вследствие п одгорани я сол ода, дает
фиолетовое окраш ивание с хлоридом оки сн ого ж елеза).
3. Б ензойная кислота (A cid u m b e n zo icu m )
CH
НС^ ^С —сон
I
II >1
I
II О
Н С^ /С Н
с
н
Бензойная кислота не рассматривается токсикологией как яд и случаев отравле­
ния бензойной кислотой в литературе не описано, поэтому едва ли объектами судебно­
химического исследования могут явиться внутренние органы трупов, моча или рвот­
ные массы. В качестве вещественных доказательств для исследования на бензойную
кислоту могут быть направлены главным образом пищевые продукты или фруктовые
воды. Поводом для такого направления может послужить подозрение, что эти пище­
вкусовые продукты консервированы бензойной кислотой, что запрещается соответ­
ствующими законодательствами.
Судебнохимическое исследование на бензойную кислоту производится только
при специальных указаниях. Бензойная кислота может быть изолирована из пище­
вкусовых продуктов как перегонкой с водяным паром, так и извлечением подкислен­
ным спиртом или подкисленной водой.
Качественное
обнаружение
бензойной
кислоты.
1. Остаток по удалении хлороформа переносят (можно его вновь растворить в хлоро­
форме, перенести в небольшой тигелек и хлороформ испарить при комнатной темпера­
туре) в маленький фарфоровый тигель. Тигель закрывают часовым стеклом так, чтобы
выпуклая поверхность его приходилась вниз. На вогнутую поверхность стекла кладут
кусок мокрой фильтровальной бумаги или мокрой ваты. Тигель осторожно нагревают
на песчаной бане или асбестовой сетке. При наличии бензойной кислоты на выпуклой
поверхности стекла через некоторое время можно наблюдать появление возгона из
длинных игольчатых кристаллов и кристаллических розеток, покрывающих выпук­
лую поверхность часового стекла в виде щетки, что объясняется летучестью бензойной
кислоты. При достаточном количестве возгона определяют температуру плавления
полученных кристаллов. Бензойная кислота плавится при 120— 121°.
2.
Часть полученного возгона смешивают с одной или несколькими каплями
муравьиной кислоты, прибавляют туда же немного негашеной извести, все тщательно
перемешивают, помещают в пробирку и нагревают— при наличии бензойной кислоты
ощущается характерный горькоминдальный запах бензойного альдегида:
2 C e H 5 C 0 0 H + C a 0 = C a (0 C C 6H5)2-t-H20 ;
2 Н С 0 0 Н + С а 0 = С а (0 С Н )2 + Н 20
с вн5
С -0
II
О
СвН5С
I'
о
— о
ч
\
С а+ С а
/
у°“ с
\
Н
к
0
-с -н
II
о
= 2 С б Н 5СН + 2С аС03
II
О
3.
Часть возгона растворяют приблизительно в 10 мл дистиллированной воды,
добавляют 3—5 капель разбавленного раствора хлорида окисного железа и 5 капель
1 Товароведение пищевых продуктов. Под ред. проф. Ф. В. Церевитинова. Госторгиздат, т. II, 1949.
158
3% перекиси водорода, взбалтывают и оставляют все это стоять в течение 3— 6 часов.
В присутствии в возгоне бензойной кислоты она окисляется перекисью водорода до
салициловой кислоты, с которой раствор ГеС1ч дает фиолетовое или красно-фиолетовое
окрашивание:
/О Н
СвН 5- С - О Н + Н О - О Н = С в Н 4
А
+ Н 20 .
х с-о н
II
о
°
При неясном окрашивании жидкость подкисляют разведенной серной кислотой
и повторно извлекают эфиром. Эфирные вытяжки сливают вместе, фильтруют через
маленький складчатый фильтр и эфир испаряют при комнатной температуре. Остаток
по испарении эфира растворяют в нескольких каплях воды и добавляют 1— 2 капли
свежеприготовленного раствора хлорида окпсного железа—фиолетовое окрашивание
укажет на наличие салициловой кислоты, полученной в результате окисления бен­
зойной кислоты.
4. Часть возгона смешивают с 2 мл концентрированной серной кислоты, в кото­
рой предварительно растворено 0,2 г высушенного нитрата аммония1, и нагревают
20 минут на кипящей водяной бане. Раствор по охлаждении разбавляют 4 мл воды,
нейтрализуют аммиаком, нагревают и прибавляют сульфид аммония. Вследствие
частичного восстановления образующейся динитробензойной кислоты появляется
темнокрасное окрашивание:
Свн 6•СО •ОН + 2 Н 0 К 0 2= С в Н а (К 0 2)2 •СО •ОН + 2Н 20
СвН з(Ж )2)2.С О -О Н + 3 О Ш 4)23= С вН з(Ж > 2) •(ШТ2) •С О -0 Н + 2 Н 20 + 6 1 Ш 8 + 3 3 .
5. Часть возгона на часовом стекле или в маленькой фарфоровой чашке смеши­
вают с 1— 2 каплями концентрированной серной кислоты и несколькими каплями 95°
винного спирта, затем нагревают на водяной бане— ощущается освежающий запах бен­
зойноэтилового эфира:
с 2н 5о|н+но
•3 0 3Н = С 2 Н 50 •Э 0 3н + Н О Н ;
н
сн ^ х с - с
НС.Ч
/С Н
он
+ с2н 5о
н
/
'
= нс^ С\
х с - с о с 2н 8
+
I
II о
+ н 2зо4
ЭОзН
о
НСл
н
,с н
н
Количественное
определение
бензойной
кислоты.
Бензойная кислота изолируется из определенной навески пищевого продукта по опи­
санному выше. Остаток по удалении органического растворителя обрабатывают спир­
том и титруют 0,1 н. или 0,01 н. раствором едкого натра до сохраняющегося розового
окрашивания при индикаторе фенолфталеине.
При следах бензойной кислоты, обнаруженной в объекте исследования, химик
должен проявлять особую осторожность при даче заключений, так как следы бензой­
ной кислоты могут находиться, например, в растительном материале, в виде естественносодержащейся части (брусника содержит 0,05— 0,14 г свободной бензойной
кислоты на 100 г ягод и 0,03— 0,12 г в виде глюкозида—вакциниина, клюква содер­
жит 0,01—0,04 г свободной бензойной кислоты на 100 г ягод и 0,01— 0,02 г в виде вак­
циниина)2.
4. Сахарин (З а ссЬ а п п ш п )
н
о
II с г
х с —
ней
/С —
I
сч
II
н
о
о
1 Ранее применялся нитрат калич, который заменен нитратом аммония, легче
растворимым в серной кислоте.
2 Товароведение пищевых продуктов. Под ред. проф. Ф. В. Церевитинова.
Госторгиздат, 1949, т. 2, стр. 25.
159
Сахарин представляет собой имид орто-сульфобензойной кислоты (бензосульфимид). Это—белый кристаллический порошок чрезвычайно сладкого вкуса. Сахарин
в 550 раз слаще тростникового сахара. Температура плавления 220— 222° (при разло­
жении)1. Атом водорода в имидной группе легко замещается металлами. Лучше раство­
ряется в воде и применяется наряду с сахарином натриевое производное сахарина,
известное под названием кристаллозы:
н
н с^ х с — с о ч
I
Н С чЧ
||
> N - N a - H 20
Sx
X
Н
0
0
Сахарин и кристаллоза не рассматриваются в токсикологии как яды. Они отно­
сятся к вкусовым веществам и назначаются больным диабетом вместо сахара. Из орга­
низма сахарин выделяется печками в неизмененном состоянии. Имели место случаи,
когда сахарин применялся как суррогат сахара, что преследуется законом. В связи
■с этим перед судебными химиками может быть поставлен вопрос о химическом доказа­
тельстве сахарина в пищевых продуктах, винах, фруктовых водах и т. п.
Судебпохимическое исследование на наличие сахарина производится только
при специальных заданиях органов дознания, судебпоследственных органов или про­
куратуры. Наводящие указания могут быть также и в материалах дела.
Для изолирования сахарина из пищевых продуктов применяют экстрагирование
водой (сахарин растворяется в 350 г холодной и 30 г горячей воды, кристаллоза раство­
ряется в 1,5 ч. воды). Для этого продукт тщательно измельчают, обрабатывают водой
(1:2 или 1:12, смотря по характеру объекта) и отфильтровывают. Фильтрат или перво­
начальную жидкость при исследовании таких объектов, как квас или фруктовая вода,
подкисляют разведенной серной кислотой и повторно извлекают смесью петролейного
и этилового эфиров. Вытяжки сливают вместе, промывают по возможности малым
количеством воды, фильтруют через маленький сухой фильтр и испаряют при комнат­
ной температуре. Остаток растворяют в возможно малом количестве воды и исследуют
пробой на вкус, а также и химическими реакциями.
1. Небольшое количество водного раствора берут при помощи тоненькой стеклян­
ной палочки и пробуют на вкус—вкус должен быть резко сладкий.
2. Половину водного раствора смешивают с 10% раствором едкого натра (не содер­
жащим сульфатов), осторожно выпаривают досуха в фарфоровом тигле, а остаток сплав­
ляют при 270° на песчаной бане. Сплав по охлаждении растворяют в горячей воде,
подкисляют разведенной фосфорной кислотой и по охлаждении повторно извлекают
-эфиром. Эфирную вытяжку испаряют при комнатной температуре и с остатком произ­
водят реакции на наличие салициловой кислоты:
н
о
О
и
н
X .
НС^ ХС
I
||
Н Сл
X
II
X .
X -O N a
Сч
н ет
х с /
)N H + 2N aO H =
I
||
S '
Н С чЧ X - S - O N a
X х
н
X х
н
О О
+N H 8
^
О О
При дальнейшем сплавлении с КаОН и подкислении полученного продукта фосфорной
кислотой проходят следующие реакции:
HC^
НС^
Х С - С —ONa
. + ! Na
НС
c-^-s
О
ONa
о'н
Н
C -O N a
О
Н
І'
^ СчХ - С О Н
—С —ONa
ШЛ
+ Н 8Р 0 4=
HC.v
+ Na2S03-HНдО
НС
О
ЛС\X
НОЛ
Na
'x - C - O N a
ОН =
X —ONa
І
НС..
[І $
Х -О Н
+ N a 2H P 0 4
С'
Н
1 Разложению сахарина предшествует возгонка. Возгон состоит из удлиненных
или коротких широких призм с косыми поверхностями на концах.
160
Предварительным исследованием убеждаются в том, что остаток первоначаль­
ного извлечения объекта смесью петролейного и этилового эфиров сам не дает реак­
ций на салициловую кислоту.
В случае предварительного обнаружения салициловой кислоты ее для дальней­
шего исследования на сахарин удаляют. Остаток эфирного извлечения смешивают
с 10% серной кислотой, прибавляют насыщенный раствор перманганата калия до
•сохраняющегося красно-фиолетового окрашивания и нагревают (окисление можно
провести и бромной водой). При этом салициловая кислота разрушается вследствие
■окисления. Жидкость по охлаждении повторно извлекают эфиром, фильтруют через
сухой фильтр и фильтрат испаряют Остаток растворяют в 2 мл воды и при наличии
сладкого вкуса сплавляют с едким натром, поступая далее, как было описано выше.
Переведя сахарин в салициловую кислоту, водную жидкость по извлечении эфи­
ром смешивают с бромной водой, не содержащей серной кислоты; кипятят до удаления
брома, подкисляют разведенной соляной кислотой и хлоридом бария осаждают сер
ную кислоту, образовавшуюся в результате окисления сахарина.
При исследовании на наличие сахарина вин дубильные и красящие вещества,
входящие в их состав, предварительно осаждают ацетатом свинца. Избыток свинца
удаляют переводом ацетата свинца в сульфат свинца при помощи разведенной серной
кислоты, а далее исследуют по описанному выше.
Количественное
определение
с а х а р и н а . В большинстве
случаев при судебнохимических исследованиях ограничиваются качественным обна­
ружением сахарина. В случае необходимости количество сахарина может быть опре­
делено по сульфату бария или по салициловой кислоте, образовавшимся при окисле­
нии сахарина. Для определения сахарина по сульфату бария остаток после удаления
растворителей сплавляют с содой и натриевой селитрой. Сплав обрабатывают водой,
подкисляют соляной кислотой и сульфаты осаждают хлоридом бария.
Другим путем перевода сахарина в салициловую кислоту является окисление
перекисью водорода. Для этого остаток по испарении эфирного извлечения растворяют
в 1—2 мл воды, прибавляют 1—2 капли раствора хлорида окисного железа и 2—4 кап­
ли перекиси водорода. При стоянии, еще лучше—при нагревании, появляется фиоле­
товое или краспо-фиолетовое окрашивание. Предварительно убеждаются в отсутствии
в объекте салициловой и бензойной кислот.
5. Б арбитуровая кислота и ее производные
Б арбитураты занимают больш ое место и практике судебн охим ических
л аборатор и й . И сследование на наличие их явл яется обязател ьны м при
анализе внутренних орган ов труп ов людей, рвотн ы х м асс, мочи и д р уги х
п одобн ы х объектов, что мож ет бы ть произведено, конечно, если по удал е­
нии орган ического растворителя (хлороф орм а или эфира) на часовом стекле
или в чашке Петри имеется оста ток , хотя бы даже в виде следов. Т о к си к о ­
л оги ч еское, а следовательно, и судебномедицинское и судебн охим ическое
значение в настоящ ее время имеют веронал, мединал, люминал, гексенал,
барбам ил, этаминал-натрий, или нембутал, и квиэтал, или ноктал.
Экстрагирование барби тур атов из би ологи ческого материала п р о и з­
води тся либо подкисленным спиртом, либо подкисленной водой. При
этом то один, то д р угой метод оказы вается наиболее удобны м для того
или иного препарата ба рби тур овой кислоты .
Из ки сл ого остатка после удаления белков и спирта барбитураты
извлекаю т хлороф орм ом , а при специальны х заданиях (иссл едовать
на наличие производны х ба рби тур овой ки сл оты ) еще лучше применять
этил овы й эфир.
Н е к о т о р ы е
с в о й с т в а
б а р б и т у р о в о й
и ее
п р о и з в о д н ы х
к и с л о т ы
Б арби тур овая кислота по своем у химическому строени ю принадле­
ж ит к у рейдам типа циклических уреидов и, я вл яя сь производн ы м мало­
новой ки сл оты , может рассм атри ваться как малонилмочевина. П оследнее
П
С удебная химия
161
подтверждается и синтезом барбитуровой кислоты по схеме:
К)
1
0=1
> с1
0=С
10С,НгГмн--------------------- 0 = С --------- NN
'
+
с=о
сг н5о т
N.
►
I
у>С5 г с=о + сгн5он
3
0 = С ---------N
-I N
,Й2Н^Н
_ _н]
Малонилмочевина
Этилоды0 эфир Мочедина
малоновой
кислоты
Барбитуровая кислота представляет собой кристаллическое вещество с темпе­
ратурой плавления 245°. Она растворяется в холодной воде и особенно легко—в горя­
чей. При охлаждении из горячих водных растворов выпадает в виде кристаллов, по
своей форме напоминающих лиру (лира по-гречески барбитос).
А томы водорода метиленовой группы в полож ении 5 явл яю тся о ч ен ь
подвижными и способны легко замещ аться. Замещением водорода в группе*
С И , различными радикалами было синтезировано больш ое кол и чество
барби тур атов: веронал (первый барбитурат, полученны й синтетически
в 1881 г.), люминал, барбамил, гексенал и д р ., представляю щ ие и н терес
в судебнохнм ической экспертизе.
В медицинской практике из бол ьш ого количества прои зводн ы х ба р б и ­
тур овой кислоты применяю тся лиш ь немногие.
Б арби туровая кислота и в н есколько меньшей степени ее производныеобладаю т кислотными свойствам и. Это объ ясн яется тем, что в водн ы х
растворах кислота сущ ествует в н ескол ьких таутом ерн ы х формах:
г~0_=С — НН
|- -[н и
Н О -С
I
N11
||
с= О
^
I
НС
I I
I
с=о
I
О С ------ин
О-С — ин
неточна я фо р ма
аци-форча
( е н о л ь пая ф о р м а )
^ = с 6- н [ н ]
н ° - с ь= , н
=
# •
о - с ——N И
амидная форма
^
’ с-о
0=С 4---- - ЫН
И
имидольная форма
Группа ОН в ацп-форме ба рби тур овой ки слоты напоминает по свои м
свойствам фенольный гидроксил. В одород этой груп п ы сп о со б е н отщ е­
п ляться в виде иона и обусл овл ивает кислотны е свой ства б а р б и т у р о в о й
ки сл о ты 1. П роизводны е барбитуровой] ки сл оты х о т я и в меньшей степени
(отсутстви е метиленовой
группы с подвиж ными атомами вод ор од а ) г
по такж е сп особн ы к енолизацин. П оэтом у, например, веронал (ди эти л барбп тур овая кислота)
О= Б
п 5с 2
|
;с
Щ С/
N11
|
с= о
|
0 = С
I
N11
1 По кислотным свойствам барбитуровая кислота в 5— 6 раз сильнее уксусной.
и люминал (фенилэтилбарбитуровая кислота)
О = С ------ NH
Н5С2ч |
|
>с
с= о
н 5Св/ 1
I
О = С ------ NH
обладаю т в водны х р аств ор а х сл абоки сл ой реакцией на л акм ус и дают
солеобразны е соединения:
О = С -------N
п.А |
||
С — ONa
HsQ/l
|
О = С -------NH
О= С
и
N
н5с2 |
||
С — ONa
H5C / |
|
0-= С --------N11
Веронал-натрий, или
мединал
Люминал-натрий
Н атриевые производны е барби тур атов не отличаю тся п рочн остью .
Вследствие гидролиза водные растворы этих п роизводн ы х дают щ елоч­
ную реакцию по фенолфталеину. При нагревании натриевы х п рои звод ­
ны х ба рби тур овой ки сл оты и даже п росто при длительном стоян ии этих
р астворов мож ет произойти
разры в
кольца и разруш ение ба рби ­
турата:
О = С ------ N
О-= С ------- ONa
II
l|
I
HôC2. I
)G
G — ONa + NaOH =
n 5C2/ |
I
О = С ------NH
I
II5C2-V I
NH2
I
)C
C= 0
H5C2 I
I
О = G ------- NH
Свойство барби тур овой кислоты и ее п роизводн ы х к кетоенольной
таутом ерии и сп особ н ость при экстрагирован ии органическим р а ств ор и ­
телем переходить в кислое хлороф орм ное извлечение и не переходить
в щ елочное и сп ол ьзуется в аналитической практике, например при очистке
кислы х хлороф орм ны х вы тяж ек веронала:
О = С ------- MI
HSC24 |
)С
H5 G2
I
О= С ------- N
I
G= 0
I
0 = G------- N11
Кетонигн форма
верон ал а, извлекаемая
органическим растворителем
НвС2ч |
T IZ C
H2 SO4
/G
H5 C2
||
G — ONa
|
I
0 = C --------NII
Енольная форма веронала,
не извлекаемая органическим
растворителем
По физическим свойствам все интересую щ ие в настоящ ее время
судебн охим ическую эксп ерти зу барбитураты явл я ю тся тверды ми, в бо л ь ­
ш инстве случаев кристаллическими порош кам и, без запаха (за и ск л ю ­
чением тпопентала-натрия), более или менее го р ь к ого вк уса.
Н табл. 3 п ри водятся для сравнения н екоторы е данные о ба р би тур а ­
тах, представляю щ их наибольш ий интерес для судебн ой химии.
Псе барбитураты хор ош о р а ств ор я ю тся в щ елочах как едких, так
и угл еки сл ы х. В концентрированной серной кислоте барбитураты р а ств о­
р я ю тся , давая бесцветные растворы , за исключением фанадорма (этилц и кл огексен ил барбитуровой ки сл оты ), р а ств ор я ю щ егося в серн ой ки сл оте
с красны м окраш иванием. П ри разбавлении серн окислы х р а ств ор ов
водой каж ды й барби турат выпадает в виде характерны х кристал лов или
ср о стк о в их, форма к отор ы х часто бывает специфична тол ько для оп р е­
деленного вида барбитурата и представляет п оэтом у больш ой интерес
для судебн ой и аналитической химии. Б ольш инство барби тур атов х о р о ш о
И*
163
Т яол иця 3
Свойства токсикологически важных барбитуратов
№
п /п
1
Н азвани е п р еп ар ата
Ф орм ул а стр оен и я
Веронал (Уегопа1иш),
диэтилбарбитуровая кислота
0 = С — NH
Н 5С 24
О
3
|
>с
Н ьС /
2
|
Медина л (Ме<Ипа1иш),
диэгилбарбитурат натрия
=
Ф и з и ч е ск и е
свой ства
с= о
|
1
С — NH
0 = С— N
Н5С2
/
Н 5С /
|
О=
С
Белый
кри­ 189— 191°
сталличес­
кий поро­
шок слабо
горького
вкуса, без
запаха
Х о ­ 1 : 14 1 : 175 1 : 22
лод­
ной
1 : 170
Кипя­
щей
1 : 15
Т о же
Х о­ Трудл од­ норасной
тво1 : 5 рим
Горя­
чей
1 : 25
С — ONa
Люминал (Бипппа1ит),ф ен и л эгилбарбитуровая кислота
— N11
То же
0 = С — NH
И5С0Х
|
І І 5С /
1
Барбамил (ВагЬашу]ит),амитал-натрий,
натриевая соль
этилизоамилбарбигуровой
кислоты
0
Н 3С Ч
>с -
П 3С
II
1 11
'
Ч 5С 24
Н2 )С
С— ONa
с - с :' і
I
II
I
I
0 = C -N H
Н
Х о­
лод­
ной
разо­
ва я
суточ­
на я
Белый аморф­
ный поро­
шок без з а ­
паха
Х о­
лод­
ной
0,64:
1 000
П рим ечание
0,75
1,5
Относится
к списку Б ядо­
витых и силь­
нодействующих
веществ. Из ор­
ганизма выво­
дится медленно
Нерастворим
1,0
2,0
Относится
к списку Б
I : 10 1 : 120 1 . 19
0,3
0,6
0,5
1
Кипя­
щей
I . 40
1
= С— N
174— 177°
В ы сш а я д о з а
1:1100
С = 0
0 = С — NH
4
Р а створ и м ость
Тем пера­
тура
п л ав л е н и я
в х л о ­ в эф и­
к и сл от­
в
в воде сп и р те р о ф о р ­
н ой
ре
ме
ф ор м ы
Рас­
Малотво­
расрим
творнм
О т н о си т ся
к сп и ск у Б.
В ор ган и зм е
и з­
м е н я е т ся
м ало.
В ы вод и тся с м о­
ч ой . О б л а д а е т к у ­
м улятивны м и
св ой ствам и
Относится
к списку Б
Продолжение
№
п/п
5
Название препарата
Формула строения
Гексенал (НехеБелый или
143— 146° Рас­
О = С— N
па1ит), натри­
слабо жел­
тво­
евая соль
товатый
рим
/С1' С НзС\ 1 1
метилциклогеккристалли­
/
/ с
с ~ 0Ма
сенилметил-1\- П,СЧ
ческий по­
/ / 1
|
барбитуровой
рошок, рас­
\
кислоты
плываю­
С — С 0 = С — N -СН3
щийся на
Н2 На
воздухе,
слабо горь­
коватого
вкуса, без
запаха
/
6
Физические
свойстиа
Растворимость
Тем пера­
тура
плавления
в хл о­ в эфи­
в
кислот­
в воде спирте роф ор­
ре
ной
ме
формы
Этаминал-натрий (АеИшпппа1и т), нат­
риевая
соль
5,5-этил-(1-метилбутил)барбитуровой
кислоты
Н5С2х
р
/
/ С
;с
|
с — ©N3
/ С / \\
/ / н 2
1
С' Н2
0=-.С—№
Н3
Нерастворим
I I
0 = С— N
п З'-'\
Рас­
тво­
рим
Белый кри­
сталличес­
кий поро­
шок горь­
кого вкуса,
без запаха
129,5° То же То же
То же
табл.
3
Высшая доза
разо­
вая
1,0
(в
вену)
суточ­
ная
Примечание
Относится к спис­
ку Б. Расплы­
вается на воз­
духе, разлага­
ется углекис­
лотой воздуха.
Выпускается
в ампулах с со­
держанием 1 г
сухого вещест­
ва. В организ­
ме быстро раз­
рушается
Относится
к списку Б
II р о д о л ж с и п е
№
п /п
Н азван и е п р еп ар ата
Ф и зи ч е сн и е
св ой ства
Ф орм ул а ст р оен и я
Т ем пера­
тура
п лавления
к и сл от­
ной
Р а створ и м ость
в воде
ф орм ы
7
Тиопонтал-натрий (ТЫореп1а1иш),
нат­
риевая соль 5,5этил-(метилбутил)-тиобарбитуровой
кислоты
0 = С —N
Н5с 2
Н3С— с
/Н
с
|
СЭКа
1
1 1
0 = С -Ш
156— 159° ЛегГ игроскопи­
КОческий по­
расрошок ж ел­
твотовато-бе­
рим
лого цвета
со слабым
запахом се­
ры
В ы сш а я д о з а
в
в сп и р ­
в эф и ­
хлоро­
те
ре
ф орм е
Легкорастворим
Нерастворим
/Н 2
Сн
/
СНа
3
Квиэтал (()ше1а1ит), 5-изопропил-Р-бромаллилбарбитуровап кисло­
та
2
0 = С — N11
НдС^Н І
I
п 3с / с 4
і =0
Н2С = С — (У I
I
Вг На 1
1
0 = С — N11
Белый кри­ 174— 176°
сталличе­
ский поро­
шок горь­
кого вкуса,
без запаха
табл. 3
Труд- То же Труд- Малононорасрасраствотвотворим
рим
рим
разо­
вая
суточ­
ная
П рим ечание
Относится
к списку Б.
Быстро разру­
шается и выво­
дится из о р ­
ганизма. Рас­
творы нестой­
ки. Выпускает­
ся в ампулах
по 0,5 и 1 г и
флаконах
по
10— 20 мл
Относится
к списку Б
р аствори м ы в спирте, эти л ацетате, несколько х у ж е — в эфире и х л о р о ­
ф орм е.
При продолж ительном кипячении со щелочами или сплавлении с ними
все барби тур аты разлагаю тся, выделяя при этом ^ Ш 3. При охлаж дении
и последую щ ем подкнслеиии минеральной ки сл отой вы деляется у г о л ь ­
н ы й ангидрид и органическая кислота:
0 = С — N11
II-А
I
I
' Х;С,
С= О
И зС / |
() =
С
г тт
бХаОП = 2М134 - 2КачС 034- НС — СООХа
I
—
\ Г)П.
N 11
Ла2 СОз-г11ай04 -> N8 0 8 0 4 +
- 0
112 0
+ СОг
О бразую щ аяся при разлож ении веронала диэти луксусн ая кислота
у зн а е т ся по характерном у запаху ж ирной кислоты .
П родуктом разлож ения люминала является ф енилэтилуксусная к и с­
л о т а , амитала— этилизоам илуксусная кислота и т. д. Ч а сто п родукты
разлож ения различны х барби туратов обладаю т п охож и м запахом , что
огран ичивает возм ож н ость использования этого свойства барби тур атов
.для аналитических целей.
Одним из характерны х свой ств всех ба рби тур атов я вл яется и х сп о ­
с о б н о с т ь возгон яться без разлож ения, что и сп ол ьзуется в аналитической
практике как в целях очистки , так и для идентификации отдел ьн ы х п р ои з­
водн ы х.
О ч и с т к а
к и с л о г о
х л о р о ф о р м н о г о
или
э ф и р н о г о
и з в л е ч е н и я
от
б а л л а с т н ы х
веществ.
О чистка мож ет бы ть осущ ествлена двояким сп особом : а) путем п о в ­
т о р н о г о извлечения органическим раствори тел ем из водн ого оста тк а,
получен ного после подщ елачивания едким натром, если н еобход и м о—
п роф ильтрованн ого, а затем подкисленного разбавленной минеральной
ки сл отой ; б) путем возгонки.
Д ля возгон ки кр уп ин ку остатка помещ ают на предметное стекл о.
•Сверху на него накладывают др угое предметное стек л о, п олож ив на один
из кон цов первого спичку или тон кую стекл ян ную пал очку, чтобы в е р х ­
нее стекл о не касал ось возгоняем ого вещ ества. На верхнее стекл о пом е­
щ ают для охлаж дения к усоч ек влаж ной фильтровальной бум аги, а н и ж ­
нее стекл о нагреваю т на пламени м и крогорелки. Еще лучш е меж ду двумя
стеклам и пом естить так называемую газовую кам еру, п редставл яю щ ую
с о б о й к у сок стеклянной трубки диаметром окол о 1 ,5 — 2 см и вы сотой
пе более 1 см с хор ош о притерты ми краям и, воспр ои звод я в остал ьн ом
о п ы т так, как это описано выше.
П ри вы боре метода очистки ки сл ого хл ороф орм н ого или эф ирного
извлечения учиты ваю т
количество остатка, применяя при больш ом
о ста тк е возгон к у , а при малом— последовательное извлечение из подщелечен н ого и подкисленного раствора.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
п р о и з в о д н ы х
■ ба р б и т у р о в о й
кислоты.
Все химические реакции на ба р ­
б и т у р а т ы мож но разделить на 2 группы : общ ие реакции обн аруж ен ия
б а р б и т у р а т о в и частны е реакции.
167
I. Общая реакция барбитуратов с аммиачным раствором кобальта и выделение
кислотной формы барбитурата
Реакция барбитуратов с аммиачным раствором кобальта осн ован а
на сп особ н ости барбитуратов давать с солям и тяж елы х металлов простыеи комплексны е сол и 1. К части остатка, полученного по удалении х л о р о ­
форма или эфира из ки сл ого р аствора , помещ енного в ф арф оровую чаш ку,
подводят с помощ ью стеклянной палочки смесь (1 : 1) из 1 % р а ств о р а
нитрата кобальта и 25% раствора аммиака, п риготовленную перед у п о ­
треблением ,— при наличии барби тур атов постепенно п оявл яется к р а сн о ­
фиолетовое окраш ивание, усиливаю щ ееся при стоян ии (реакция П арри
в модификации Л. И. К остя к ов ой ). К расн о-ф иолетовое окраш ивание
объ я сн яю т образованием соединений типа Со (1ЧН3)6-О Н •ВагЬ22.
Реакция мож ет бы ть выполнена на ф ильтровальной бум аге. Д л я
этого фильтровальную бум агу заранее обрабаты ваю т 1 % р а ств о р о м
нитрата кобальта в метиловом спирте и вы суш иваю т. На п од готовл ен н у ю
таким обр азом бум агу маленькими каплями при помощ и капилляра н ан о­
сят р аствор исследуем ого на наличие барби тур атов остатка в метиловом
спирте. П ятно вы суш иваю т на воздухе. М есто нанесения и ссл едуем ого
р аствора после этого окур и ваю т аммиаком (пятно держ ат над гор л ом
склянки, содерж ащ ей 25% р аствор аммиака)— при наличии значительногоколичества барбитуратов п оявл яется красно-ф иолетовое пятн о, а при
малых количествах ба р б и тур а тов— такого же цвета кол ьц о.
Реакцией обн аруж и вается до 0,03 мг барбитурата в п робе. Р еакц ия
не специфична, так как, кроме барби тур атов, ее даю т и некоторы е другиеН
Н
соединения, содерж ащ ие в своем составе груп п и р овку — С — N — С — N —
II
II
О
О
(биурет, теофиллин).
Общ ая реакция ба рби тур атов, основанная на их свойстве вы п адать
из кислы х р астворов в виде характерны х для к аж дого барбитурата м и к р о­
кристал лов, будет р ассм атри ваться ниж е, при описании к а ж д ого ба р б и ­
турата. Там же бу д ут рассм атри ваться и частные реакции обн ар уж ен и я
наиболее важ ны х в токси кол оги ч еском отнощ ении ба рби тур атов.
II. Частные реакции обнаружения барбитуратов
1. В ер о н а л , ил и д и эт и л б а р б и т у р о в а я к и сл от а ( VегопаХит )
0 = С — N11
Н5С2. |
)С
Н5С / |
|
С= О
|
0 = С — N11
Т ок си кол оги ческое значение имеет как веронал, так и его натриевоеп рои зводн ое— мединал.
1.
О статок по удалении орган ического раствори тел я (после извлече­
ния из ки сл ого раствора) подвергаю т описанной выше очистке и оп реде­
л яю т тем п ературу плавления. Обычно после извлечения из вн утренн их
орган ов трупа и очистки она равна 187— 188°. И спы туем ую п р обу тщ а­
тельно смеш ивают с чисты м вероналом и вновь определяю т тем п ер а тур у
1 С алкалоидами и синтетическими азотсодержащими веществами (морфин, пира­
мидон) барбитураты вступают во взаимодействие за счет их кислотных свойств.
2 Barb.— сокращенно барбитурат.
168
плавления. При наличии веронала в пробе добавление чистого веронала,
не приводит к пониж ению температуры плавления1. Ф ор м у кр и стал л ов
возгона сравниваю т с формой кристаллов, полученны х при возгон к е
чистого веронала.
2.
При оплавлении в оз го н а 'в фарфоровом тигле с едким натром о б р а ­
зуется аммиак, а при подкислении раствора сплава вы деляется угольный»
Рис. 11. Кристаллы веронала с хлорцинкйодом.
Рис. 12. Кристаллы веронала с аммиачным раствором нитрата серебра.
ангидрид и ощ ущ ается запах, напоминающий запах п р огор к л ого масла
(ди эти л уксусн ая к и сл ота— изомер капроновой ки сл оты ). Реакцию даю т
и другие барбитураты .
3. Ч асть возогн ан н ого (или очищ енного другим путем) оста тк а пом е­
щ ают на предметное стекл о и прибавляю т раствор хлорцинкйода (1 — 2 к а п ­
ли), обр а зую тся окраш енны е п рям оугол ьн ы е пластинки (ри с. 11). О к р а ­
с к а — от тем н о-красн ой до фиолетовой. О бн аруж и вается 4 у веронала
в пробе при предельном разбавлении 3 : 10 000 (А . В. Б елова).
По данным А . И. К остя к ов ой , не дают оса д ков с хл ор ц и н к й од ом
люминал, квиэтал и некоторы е другие барби тур аты , а такж е би ур ет, теофиллин, кофеин, теобром ин , салициловая и бензойная к и сл оты , фенаце­
тин и антифебрин.
Для приготовления хлорцинкйода поступают следующим образом: 2 г хлоридацинка растворяют в 10 мл воды— раствор № 1; отдельно в 5 мл воды растворяют 2,1 г
йодида калия и 0,1 г дважды возогнанного йода—раствор № 2. Раствор № 2 по кап­
лям вносят в охлажденный раствор № 1, находящийся в узком цилиндре. К жидкости
добавляют избыток йода в виде нескольких кристаллов дважды возогнанного йода.
Через сутки прозрачную жидкость сливают в склянку оранжевого стекла, в которой
и сохраняют реактив.
4. Одну каплю раствора веронала помещ ают на предметное ст е к л о ,
вы суш иваю т без нагревания и добавл яю т к о ст а т к у 1— 2 капли 5% аммиач­
ного раствора нитрата серебра: через 10— 15 минут по краям капли о б р а ­
з у ю т ся кристаллы в виде челн оков, п озж е— друз из челноков (ри с. 12).
Реакция не специфична для веронала (Е . Е. Р ож д еств ен ск а я )2.
1 Определение температуры плавления барбитуратов не всегда может помочь
судебному химику в определении природы барбитурата, так как в ряде случаев кон­
станты имеют лишь незначительные интервалы. Например: температура плавления
люминала— 174— 177°, квиэтала— 174— 176°, гексенала— 143— 146°, барбамила— 141е.
2 Фармация, 1938, № 4 , стр. 1— 6.
16»
Д ругие вещ ества, извлекаемые из ки сл ого раствора, как салицило­
вая и бензойная кислоты , кантаридин, дают кристаллические осадки
иного вида. Кофеин кристаллического осадка не дает. Барбамил и этамипал-натрий дают
кристаллические
осадки ,
напоминающие
веронал
{А . Б. Б елова). Реакцией обн аруж ивается еще 3 у веронала в пробе.
5.
Одну каплю аммиачного р аствора веронала помещ ают на предмет­
ное стекл о и вы суш иваю т на воздухе, затем прибавляю т 1— 2 капли
10 °о водн ого аммиака для растворен ия осадка и 1— 2 капли 3 % раствора
сульф ата меди в при сутствии пиридина— тотчас же п оявл яется муть фио­
л етового цвета, а через 2 — 3 минуты по краям капли ста н ов я тся замет­
ными при малом увеличении красивы е кристаллы слабо ф иолетового
цвета в виде к р естов, д р уз, звездочек и п рям оугол ьн и к ов, со х р а н я ю ­
щ иеся сравнительно долгое время (рис. 13) (Е . Е. Р ож дествен ск ая). Ф и о­
летовая окр аска комплексного медного п рои зводн ого веронала (ВагЬ2С и Р у2
или В агЬ .С иР у)1 является
характерной
для груп п и р овк и
атом ов
— СО •N11 •СО •N II •С О .— находящ ейся в веронале, дающ ей с солям и меди
«бн уретовую » реакцию, свойственн ую би ур ету (АтН 2- С О - А Н - С О ^ Н 2),
белкам и другим вещ ествам, имеющим г р у п п и р о в к у — СО N11 ОС. Ф орма
к р и ста л л ов характерна для веронала.
Салициловая и бензойная ки сл оты , кантаридин, кофеин, фенацетин
не дают кристаллических оса дков с меднопиридиновым реактивом. Р еа к ­
цией обн аруж ивается 20— 10 у веронала в пробе по данным Е. Е. Р о ж д е ­
ств ен ск ой и 13,7 у — по данным V. В. Беловой.
Рис. 13. Кристаллы веронала с меднопиридниовым реактивом.
Рис. 14. Веронал, полученный кристаллизацией из серной кислоты.
Приготовление меднопиридинового реактива: к 10 мл 3% раствора сульфата
меди прибавляют по каплям 25% раствора аммиака до растворения образующегося
юсадка гидрата окиси меди; сюда же вносят несколько капель раствора сульфата меди
до получения нерастворимого осадка; осадок растворяют затем добавлением по каплям
пиридина; в полученную жидкость вносят избыток пиридина—по 5—8 капель на каж­
дые 10 мл жидкости.
6.
Ч асть возгона помещ ают на предметное стекл о и р аств ор я ю т
в 1 капле концентрированной серной кислоты . К прозрачной капле д о б а в ­
ляю т 1 каплю дистиллированной воды — через н есколько минут вы деляется
1 Р у—обозначен сокрав;енно пиридин.
170
оса д ок из характерны х прозрачны х п рям оугол ьн ы х призматических
кристаллов (рис. 14). Ч увстви тел ьн ость реакции 80,4 у при разведении
6 : 1000 (А . В. Белова).
2. Люминал, или фепилэтилбарбитуровая кислота ( Тмпттйит)
0 = С —К — И
о = <: - х — и
■
■
9
Рве. 15. Кристаллы люминала с мед­
нопиридиновым реактивом.
Рис. 16. Кристаллы люминала, полу­
ченные кристаллизацией из серной
кислоты.
1. Тем пература плавления люминала из остатка по удалении х л о р о ­
форма и очистки 174— 177°. К ак и в случае обн аруж ен ия веронала, и сп ы ­
туем ую п р обу смеш ивают с чисты м люминалом и вн овь определяю т темпе­
р а т у р у плавления. Она не долж на п они ж аться.
2. Сравнивают под м и кроскоп ом форму кристал лов из возгона остатка
с формой кристал лов, полученны х при возгонке чи стого препарата.
3. П ри сплавлении в фарфоровом тигле возгона с едким натром о б р а ­
зуется аммиак (влаж ная красная лакм усовая бум аж ка синеет в п ар ах),
а при подкислении раствора сплава вы деляется угол ьн ы й ангидрид и о щ у ­
щ ается характерны й запах ф енилэтилуксусной ки сл оты , напоминающий
вначале запах акации, затем становящ ийся резким.
Реакция малочувствительна. В озм ож на лиш ь при достаточн ом к ол и ­
честве люминала. П охож и й запах м огут давать другие барби тур аты .
4. С раствором хлорцннкйода кристал ли ческого осадка люминал
не дает.
5. С медпопнрндиновым реактивом дает н ехарактерны й кристал ли че­
с к ий оса д ок (рис. 15).
6. Р аствор яю т часть остатка (около 0,1 г) в кон центрированной се р ­
ной ки сл оте, добавл яю т 0 ,5 — 1 мл 3% формалина и нагреваю т в течение
минуты на водяной бане— получается тем н о-красн ое, а при малых количе­
ств ах лю минала— р озовое окраш ивание. Реакция обусл овл ен а наличием
радикала фенила в молекуле люминала. Т р ебует для своего выполнения
бол ь ш ого количества барбитурата.
7. Ч асть остатка н итрую т, прибавляя кон цен три рован ную серн ую
ки сл оту удельного веса 1,84, содерж ащ ую нитрат аммония (2 мл концен171
трированной серной кислоты и 0,5 г су х о г о нитрата аммония) при 30-м инут­
ном нагревании на водяной бане. По охлаж дении вы ливают в в о д у — при
стоян ии выпадает ж елты й оса док.
а) П олученный осадок восстанавливаю т при помощ и сол ян ой ки сл оты
п цинка в аминосоединение. Затем диазоти рую т, добавл яя н еск ол ьк о
капель 1 % раствора нитрата натрия. С пустя 5— 10 минут подщ елачиваю т
едким натром и добавляю т щ елочной р аствор бета-наф тола— п олучается
красное окраш ивание вследствие образования азокрасителя.
б) Ч асть остатка после нитрования (при следах остатка ж и д к ость
извлекают эфиром, а эфир испаряю т) р аств ор я ю т в ацетоне и добавл я ю т
(при смешивании) н есколько капель 5% р аствора щ елочи— п олучается
фиолетовое окраш ивание (А . И. К ости к ов а). Обе реакции я вл яю тся р еак ­
циями на бензольное кол ьц о, п оэтом у их дают и другие барби тур аты
с бензольны м кольц ом (рутон ал, проминал, которы е нами не р ассм а три ­
ваю тся).
8.
Люминал, растворенны й в серн ой кислоте, при дальнейш ем д о б а в ­
лении к прозрачном у р а ств ор у 1 капли воды бы стро обр азует кристал ли­
ческий осадок, причем сначала п оявл яю тся ок р угл ой формы ср о ст к и ,
затем вы кристаллизовы ваю тся сфероиды и ср остк и в виде сн оп ов, с о с т о я ­
щие из тон ки х, бесцветны х игольчаты х кристаллов (рис. 16). Реакцией
обн ар уж и вается до 0 ,0 2 — 0,01 мг барбитурата в п робе. По определениям
А . В. Б еловой, чувствител ьн ость реакции 41 у при разведении 3 : 10003. Г ек сен а л , или эвип ан -н ат ри й ( Н ехепаХ ит )
0 = С— N
Н8С
| II
н» Н
.С — Сч
н .<
\\ сI СII — СЖа
V
/
I
I
|
I
С — С ' с ^ С — М-СН,
н- н ,
Рис. 17. Кристаллы эвипана с хлорцинкйодом.
Рис. 18. Кристаллы эвипана с меднопиридиновым реактивом.
Н атриевая сол ь метилциклогексенил-1Ч-метилбарбитуровой ки сл оты .
1. Температура плавления эвипана (кислотная форма) 143— 145°.
2. С р аствором хлорцинкйода эвипан дает кристаллический оса д ок
(рис. 17).
172
3. С аммиачным раствором серебра кристаллического осадка эвипан
не дает.
4. По удалении хлороф орма к части оста тка, растворен н ого в аммиаке
и вы суш енн ого, добавл яю т 1 каплю меднопиридинового реакти ва— обр а ­
з у ю т ся розетки слабо-ф иолетового цвета (рис. 18). Реакция удается не
всегда.
Рис. 19. Кристаллы эвипана, полученные кристаллизацией из серной
кислоты.
Рис. 20. Кристаллы этаминала, полученные кристаллизацией из серНОИ кислоты.
5. Ч асть остатка растворяю т в 1 капле концентрированной серн ой
ки сл оты и добавляю т 1 каплю дистиллированной в од ы — появл яю тся
характерны е ср остк и из неж ных игольчаты х кристаллов (рис. 19). Сростки
с о своей форме напоминают пуш исты е ветки или мох.
6. Ч асть остатка нагреваю т в течение 2 минут с раствором формаль­
дегида в концентрированной серной к и сл оте— появл яется св етл о-к ор и ч ­
невое ф луоресцирую щ ее окраш ивание. П охож ее окраш ивание дает фанад ор м .
7. Ч асть остатка нагреваю т на водяной бане с ванилинсерной к и сл о­
той (1 : 100)— п оявляется виш нево-красное окраш ивание, напоминающее
•фанадорм. Ф анадорм резко отличается от эвипана по форме кристаллов,
п олучен ны х разбавлением серн окислого раствора водой.
8. Ч асть остатка
нагреваю т со спиртовы м раствором ванилина
-(1 : 20) в 2 мл разведенной серн ой кислоты (2 : 1), разбавляю т 10 мл д истил ­
лированной в од ы — появляется ф иолетово-красное окраш ивание. Такое же
окраш ивание дает фанадорм.
4. Этаминал-натрий, нембутал, пентобарбитал-натрий (АеЬкаттаЫт)
0 = с ------- N
4
Н Н Г рС 5
&
511
2 С—ОИа
Н атриевая сол ь 5 ,5-этил -(1-м ети лбутил )-барбитуровой кислоты .
1. Тем пература плавления кислотной формы 129,5°.
173
2. Ч асть остатка или возгона р астворяю т в 1 капле кон цен три рован ­
ной серной кислоты и подводят к серн окислом у р а ств о р у одну каплю
дистиллированной воды — через 15— 20 минут наблю дается образован н о
характерны х кристаллических ср остк ов из призматических к ристал лов.
О бразовавш иеся кристаллы сравниваю т с такими же кристаллами, п о л у ­
ченными при равны х у сл ови я х из фармакопейного препарата нембутала
(см. рис. 20). О бнаруж ивается 50,6 у вещ ества при предельном разбавле­
нии 5 : 1000 (А . В. Белова).
3. С хлорцинкйодом нембутал дает ср остк и тем но-коричневы х призм а­
тических кристаллов характерного вида.
4. С медпопприднновым реактивом этаминал-патрий не дает ха р а к ­
терн ого микрокристаллического осадка (А . В. Б елова).
о. Барбамил, или амитал-натрий
(ВагЬатуІит)
О= С— N
Н5С2
|
||
113С Х н н
іЛ с
) с — С— ( / I
С— 0 ^
I
113С /
I
II
II
|
0 = С — N11
Н атриевая сол ь этилизоам плбарбитуровой кислоты .
1.
Определяют тем пературу плавления кристаллов ба рби тур ата
после очистки. Она долж на бы ть 141°. Сравнивают форму к р и ста л л ов
возгона с такими же кристаллами, полученными из ф арм акопейного
препарата.
'Щ
V
&
*
*
ч
V
4
4 -і %.
: :^ % А, *
.4' X
м
■
&
б
\г
Рис. [21.
Кристаллы барбамила
хлорцинкйодом.
с
Рис. 22. Кристаллы барбамила, полученные кристаллизацией из сер[ ной кислоты.
2.
Ч асть возогпани ого остатка помещ ают на предметное стекл о и п ри­
бавляю т к нему 1— 2 капли раствора хл орци нкй ода— обр а зу ю т ся к р и ­
сталлы в виде п рям оугол ьн ы х пластинок, окраш енны х в тем н о-красн ы й
и золотисты й цвет, или ср остк ов из них (рис. 21). Ч ув стви тел ьн ость р еак ­
ции 7 у при разведении 2 : 10 000 (А . В. Белова).
Реактив готовят осо б о : 2 г возогнанн ого йода р аств ор я ю т в насы щ ен­
ном растворе йодида калия (4 г в 5 мл воды ), к полученном у р а ств о р у
п рибавляю т раствор 30 г хлорида цинка в 65 мл воды , отстаиваю т, филь­
трую т через воронку с фарфоровым пористы м дном или через стекл ян н ую
вату п сохра н яю т в платно закры той склянке темного стекла.
174
3. Ч асть возгона р астворяю т в 1 капле концентрированной серной
к и сл оты и по растворении добавляю т 1 каплю дистиллированной воды.
Через 15— 20 минут вы кристаллизовы ваю тся прозрачны е, неправильной
формы пластинки— мелкие по краю капли и длинные призматические,
групп ирую щ иеся в сф ероиды ,— в центре (рис. 22). Ч ув стви тел ьн ость
21 у при максимальном разведении 6 : 10 ООО (А . В. Белова).
4. Н итрат серебра и меднопиридиновый реактив осад ков не даю т.
-5. При наслаивании на водный раствор барбамила формальдегидсерн ой кислоты на границе 2 слоев обр азуется бу р ова то-ж ел тое к ол ьц о
с зеленой флуоресценцией. Реакция малочувствительна.
6.
При нагревании водн ого раствора барбамила с 20% р аств ор ом
пара-диметиламинобензальдегида в концентрированной серн ой ки сл оте
п оявл яется стой кое темно-красное окраш ивание с зеленой ф л уоресц ен ­
цией. О бнаруж ивается 0,9 мг в 1 мл.
6 . К виэт ал ( 5 -и зоп р оп и л -$ -бр ом а л л и л б а р би т ур оеа я кислот а ), нокт ал
(( 1ше1а1ит)
0 = С — МН
ы3с ч н
Н
)С
з С
/ н
\
с
с
=
0
II,С = с — с
Вг Н
0 = С — N11
1. О пределяют тем пературу плавления барбитурата, к оторая долж на
бы ть 179— 185°.
2. Ч асть возгона р астворяю т в 1 капле концентрированной серной
ки сл оты и добавляю т 1 каплю дистиллированной в о д ы ,— через 15— 20 ми­
нут наблюдается появление кристал ­
лов ром бической формы и ср оотков
из них (рис. 23). Ч увствител ьн ость
реакции 12,7 у при разведении 1 :1000
(А . В. Белова).
3. Ч асть остатка или каплю его
сп и р тового раствора помещ ают на
медную пластинку и вн осят в бес­
цветное пламя гор ел к и — пламя окр а­
ш ивается в зеленый цвет (проба на
галоген).
4. Ч асть остатка р астворяю т в
разведенной щ елочи. К р а ств ор у при­
ливают 1 каплю 1 % раствора пер­
манганата кали я— ф и олетово-красное
окраш ивание переходит в зеленое
(реакция на двойную связь).
Реакции 3 и 4, естественно, приРис. 23. Кристаллы квиэтала, полуменимы к препарату кви этал у, но едва
ченные кристаллизацией из серной
ли применимы к оста тк у барбитурата,
кислоты,
извлеченного из би ологи ческого мате­
риала, так как м огут оказы вать вли­
яние следы п осторон н и х органических вещ еств.
5. С раствором - хлорцинкйода квиэтал кристал ли ческого осадка
не обр азует (А . В. Белова).
175
6.
С меднопиридиновым реактивом обр а зует кристаллический оса д о к .
К ристаллы , имеющие вид ромбов и ср остк ов из них, окраш ены в фиоле­
товы й цвет (рис. 24 и 25). Ч увствител ьность реакции 5 у ПРИ разведении
4 : 10 000 (А . В. Белова).
К о л и ч е с т в е н н о е
о И4р е д е л е н и е
б а р б и т у р а т о в .
При н еобходи м ости произвести количественное определение вы деленного
и з объекта исследования барбитурата мож но восп ол ьзова ться: а) весовы м
.методом и б) колориметричеС 1ЛІЛЦметодом.
$
Рис. 24. Кристаллы квиэтала с медпопиридииовым реактивом
Рис. 25. Кристаллы квиэтала с меднопиридиповым реактивом.
а) Д ля весового определения из'отвеш ен н ого количества объекта п р о ­
и зв од я т повторное извлечение барбитурата подкисленны м сп иртом или
подкисленной водой; водную кислую вы тяж ку эк стр аги р у ю т н есколько
раз хлороф орм ом или эфиром, сливая вы тяж ки во взвеш енный со су д .
Растворитель удаляю т при комнатной температуре, оста ток вы суш иваю т
до п остоян н ого веса и взвеш ивают. Такое определение, естественн о, дает
возм ож ность судить о примерном количестве барбитурата, так как взве­
ш иваться будут и некоторы е примеси, извлеченные из раствора и, кроме
того, трудно доби ться [извлечения 100% барбитурата.
б) Д ля колорим етрического определения вы суш енны й по удалении
о р га н и ч еск ого растворителя оста ток смеш ивают с 1— 2 мл безводн ого
метилового спирта, 0,5 мл 1 % р аствора нитрата кобальта в метиловом
спирте и несколькими каплями насыщ енного раствора гидрата окиси
бария в метиловом спирте. Темно-синее окраш ивание к ол ори м етр и р ую т.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
б а р б и т у р а т о в
и с у д ь б а
их
в о рг ан из ме .
Применение п репаратов ба р б и ­
тур овой кислоты в медицинской практике осн овано на их свой стве вы зы ­
вать состоян и е, близкое к ф изиологическом у сн у. П родол ж ител ьн ость
сна," вы званного барбитуратам и, зависит от бы стр оты вывода сн о т в о р ­
ного вещ ества из организма. Б арби тураты , мало изменяющ иеся в о р г а ­
низме и медленно вы деляю щ иеся из него, дают длительный сон , бы стр о
разруш аю щ иеся— кратковременный. Применение стой к и х барби тур овы х
препаратов небезопасно для организма, так как накопление этих вещ еств
(кум улятивное действие) создает у г р о зу отравления. Наименьшим изме­
нениям в организме подвергается веронал, вы деляю щ ийся с мочой в к о л и ­
честве 65— 8 5 % , хуж е всех барбитуратов вы водится люминал. С удебн о­
■176
химическое исследование мочи при п одозрен и ях на отравление б а р б и ту ­
ратами приобретает п оэтом у больш ое значение. В относительно больш их
д оза х барбитураты сп особн ы вызывать смертельное отравление, чем
и обусл овл и вается судебномедицинское и суде биохим ическое значение и х .
Смертельными дозами явл яю тся для веронала 6 — 10 г, для люми­
нала— 4 — 6 г.
К артина вскры ти я при отравлении барбитуратам и нехарактерна,
и судебн охим ическое исследование внутренних орган ов труп а или мочи
отравлен ного приобретает особенн о важ ное значение для судебном еди­
цинских эксп ер тов, орган ов дознания, следствия, суда или п рокура туры .
Д анные о сохран яем ости веронала и д р уги х п рои зводн ы х ба рби тур овой
ки слоты в трупе довол ьно разноречивы . С огласно одним авторам, веро­
нал, например, сохра н яется в трупе окол о одн ого месяца, другие у тв е р ­
ж даю т, что этот ср ок составляет до 1— 2 лет. А . И. К о стя к о в а приводит
случай, когда ей удал ось обн ар уж и ть веронал в ор га н ах трупа через
6 недель после первого судебн охим ического исследования.
Так как отравления барбитуратами связаны исклю чительно с п ри­
менением и х в качестве л екарств, видимо, предотвратить отравления в о з ­
мож но лиш ь выписыванием минимально н еобходи м ы х количеств ба рби ­
тур а тов, чтобы не создавать возм ож н ости для их накапливания.
§ 2. ЛАКТОНЫ
1. Кантаридин
(Са^апсПпит)
н
н
С
/| \
Н2С
I
I О
Н2С
I
\ 1 /
с
н
СН3
/
А)
С
/| \
с— с/
Н2С
С -С (
н2с
I
)о
\
^0
сн 3
I
I О
-\ | /
с
н
СН3 пн
/
/ ин
с— с= о
I
с-с = о
\ \ он
с н 3 ин
Кантаридин—лактон кантаридиновой кислоты—главное действующее вещество
шпанских мушек (ЬуНа УеэшаЦта ГаЬпсшэ сем. Ме1о1с1еае), содержащееся в них
в количестве до 1%. Представляет собой бесцветные кристаллы чешуйчатой формы.
Температура плавления 218°.
Кантаридин почти нерастворим в холодной и горячей воде, трудно растворяется
в спирте, легче—в эфире и легко—в хлороформе. Растворяется также в жирах, эфир­
ных маслах, в подкисленной воде и разведенных растворах едких щелочей.
Обладает нарывным действием, чем обусловлено применение его в медицине.
Может быть причиной местных воспалений.
По общему ходу судебнохимического исследования кантаридин обнаруживается
в кислой хлороформной вытяжке. Исследования на н личие кантаридина производятся
только по специальным заданиям судебноследственных или других органов, направив­
ших материал на исследование, а также при наличии наводящих указаний в материа­
лах дела или характерных включений (кусочки надкрылий шпанских мушек золо­
тисто-зеленого цвета) в объекте исследования1.
В качестве вещественных доказательств для исследования на кантаридин могут
быть доставлены главным образом рвотные массы, содержимое желудка, моча и неко­
торые другие объекты. Ценные указания можно получить при микроскопическом иссле­
довании подозрительных на шпанскую мушку частичек золотисто-зеленого с металли­
1 В 1935 г. в судебнохимическом отделе Научно-исследовательского института
судебной медицины Министерства здравоохранения СССР производилось исследо­
вание шоколадных конфет, начиненных шпанской мушкой. Количество шпанской
мушки составляло 0,27 г на одну конфету. Заключение о наличии шпанской мушки
в конфетах было дано на основании микроскопического исследования «начинки конфет».
12 С удебная химия
177
ческим блеском цвета (кусочки надкрылий, части усиков, ножки)1. При отсутствии
таких частичек объект исследования подщелачивают едким натром и нагревают до
образования гомогенной массы. Щелочную жидкость повторно извлекают хлороформом
для удаления посторонних веществ (кантаридин в виде соли в хлороформ не переходит).
Водный остаток подкисляют разведенной соляной или серной кислотой, смешивают
с 4—Г» объемами 95° спирта и нагревают с обратным холодильником для перевода кантаридиновой кислоты в кантаридин и извлечения последнего. По охлаждении объект
фильтруют, спирт отгоняют в вакууме при возможно низкой температуре и далее оста­
ток повторно извлекают хлороформом. Хлороформные вытяжки сливают вместе, про­
мывают водой для удаления избытка кислоты и хлороформ после отделения испаряют
при комнатной температуре.
Все операции производят количественно. Остаток по удалении органического;
растворителя взвешивают, чтобы иметь представление о максимальном количестве
кантаридина в навеске исследуемого объекта.
Качественное
обнаружение
кантаридина.
Надежных
химических реакций на кантаридин не разработано, поэтому единственным способом
доказательства является использование его нарывного действия. Для проведения ис­
следования остаток по удалении хлороформа растворяют в небольшом количестве
прованского, миндального или какого-либо другого масла. Масляным раствором про­
питывают небольшой кусок фильтровальной бумаги или хлопчатобумажной ткани
и последнюю прикрепляют при помощи липкого пластыря куда-либо на поверхность
кожи, например на плечо или на грудь. При наличии в объекте исследования канта­
ридина на коже через некоторое время появляется покраснение или даже образуется
пузырь. Значительное покраснение кожи можно наблюдать уже при 0,1 мг кантаридина
в исследуемой пробе.
При исследовании на наличие кантаридина мечи задача химика упрощается.
Исследуемую мочу прямо подкисляют разведенной серной кислотой и повторно извле­
кают хлороформом. Хлороформные извлечения исследуют далее по описанному выше.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е з н а ч е н и е кантаридина. Отравлений чистым
кантаридином в литературе не описано. Упоминаемые случаи отравления связаны с при­
менением шпанской мушки и ее препаратов. Наводящим указанием на исследовапие
является, как указывалось выше, наличие в рвотных массах, содержимом желудка
или остатках пищевых продуктов характерных кусочков надкрылий шпанской мушки
или других частей тела жука. Надкрылья шпанской мушки долго противостоят гние­
нию и могут быть найдены в объекте исследования по истечении 6— 8 месяцев.
2. Сантонин
(Santoninum )
Н СН3 Н2
С I С
НС
I
о=с
\
С
\
с
^
|
с
СНд
Н
С
СН2
I н
N aO H
<
с—с-сн я кислота
\ н /н
с
\
О — С= 0
/^
\
НС
|
о=с
\
СНд н 2
I
с
с
I/
I
С
с
^
J.
СНд
\
\
сн 2
I н
НС— с—сн
/
I
сн
с—о н
1
ОН
11
О
По химической классификации сантонин относят к кислородсодержащим произ­
водным бициклического сесквитерпена. Сантонин—лактон сантониновой кислоты, он
является составной частью цитварного семени (П оэ С та е).
Сантонин— бесцветные, желтеющие под влиянием света, таблички, горького
вкуса, без запаха. Малорастворим в холодной воде (1:5000), растворим в 250 ч. кипя­
щей воды, в 45 ч. холодного и 6,5 ч. горячего спирта, в 4 ч. хлороформа и 75 ч. теплого
эфира. Хорошо растворим в щелочах. Температура плавления 171,5— 173,5°. Несколь­
ко выше своей температуры плавления сантонин возгоняется в виде бесцветных игл.
В медицине применяется как глистогонное средство (для изгнания аскарид и анкило­
стом). При передозировках возможны отравления сантонином. Описаны отравления со
смертельным исходом,
Судебнохимическое исследование на наличие сантонина производится лишь при
специальных запросах судебноследственных органов или наводящих указаниях в мате­
риалах дела.
1 А. Ф. Г а м м е р м а н. Курс фармакогнозии. М., 1948; Ф. V III, 1946, стр. 97.
178
Для исследования иа наличие сантонина измельченные внутренние органы трупа
(только свежие), рвотные массы или другой объект смешивают с водой, подщелачи­
вают едким натром и несколько часов нагревают на водяной бане. Полученную массу
процеживают через марлю. Жидкую часть для удаления примесей повторно извлекают
бензолом, подкисляют серной или соляной кислотой и вновь повторно извлекают хло­
роформом. В случае необходимости очистку повторяют.
Все операции производят количественно, остаток по удалении органического
растворителя взвешивают, чтобы иметь представление о максимальном количестве
сантонина в навеске исследуемого объекта.
Качественное
обнаружение
с а н т о н и н а . 1. Часть остатка
по удалении органического растворителя смешивают с водным или спиртовым раство­
ром едкого натра— наблюдается быстро исчезающее красноватое окрашивание.
2.
Часть остатка с помощью 50% серной кислоты смывают в пробирку и нагре­
вают на пламени микрогорелки до 100° и появления желтого окрашивания. Охлаж­
дают. Добавляют каплю очень разбавленного раствора хлорида окисного железа
и вновь нагревают—появляется кроваво-красное, переходящее в фиолетовое и красно­
фиолетовое окрашивание. Реакцией можно обнаружить 0,1 мг сантонина.
Продукты превращения сантонина в организме этих двух реакций не дают.
Количественное
определение
с а н т о н и н а . В лекарствен­
ных препаратах количественное определение сантонина описано в Ф У Ш и в специаль­
ных руководствах по фармацевтическому анализу. Количественное определение санто­
нина во внутренних органах трупа не имеет значения, так как в организме он изме­
няется.
С у д ь б а с а н т о п и п а в о р г а н и з м е . В организме сантонин доволь­
но быстро изменяется, а потому может быть обнаружен при судебнохимических иссле­
дованиях, главным образом, в свежем трупном материале. Вскоре после приема сан­
тонина его удается обнаруживать в моче. При исследовании мочи ее подкисляют сер­
ной кислотой и повторно извлекают хлороформом. Хлороформные вытяжки, слитые
вместе, промывают небольшим количеством воды для удаления избытка кислоты,
фильтруют, хлороформ удаляют при компатной температуре, а остаток испытывают
по описанному выше.
§ 3. МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
1. Г и дрохи н он , или 1,4-диоксибензол
он
ОН
Из двухатом н ы х фенолов н екоторое судебн охим ическое значение
до настоящ его времени сохран ил лишь ги др охи н он ,’ ш ироко применяемый
в фотографии в качестве проявителя.
С удебнохим ическое исследование на наличие гидрохи нон а п рои з­
водится тол ько при специальных указан иях или характерны х свой ствах
объекта исследования, например темно-зеленой окраске мочи отравлен­
н ого, что указы вает на при сутствие хи нги дрон а— п родук та неполного
окисления гидрохинона в хинон.
Гидрохипон представляет собой белые ромбическпе лпсточки горького вкуса.
На воздухе в результате окисления кристаллы несколько буреют. Температура пла­
вления 104°. При температуре 240— 245° гидрохипон возгоняется в виде блестящих
игольчатых кристаллов. Легко растворяется в спирте, эфире и воде.
Д вухатом н ы е фенолы, в том числе и ги дрохи н он , и зол и р ую тся из
биоматериала подкисленным спиртом или подкисленной водой ; из
мочи,
подкисленной серн ой ки сл отой , извлекается непосредственно
эфиром.
12*
179
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
гидрохи нон а. 1. Ч а сть
оста тка по удалении орган ического растворителя смеш ивают с н ескол ь­
кими каплями дистиллированной воды и ост ор ож н о по каплям д обавл яю т
р аствора хлорида оки сн ого ж елеза— п оявл яется зеленое окраш ивание
(хин гидрон), переходящ ее при добавлении избы тка реактива в ж елтое
(хинон)
ОН
^ \
НС
сн
I
II +
НС
сн
\ /
с
^
ОН
I
о
II
с
\
/ \
НС
сн
II
II
НС
сн
\ /
с
с
сн
РеС13 НС
II
II
НС
сн
\ /
он
он
Гидрохинон
о
II
с
/ \
сн
РеС13 НС
“г
>
НС
\
о
/
с
&Н
о
Х и н ги дрон
Х и нон
2.
К части и ссл едуем ого оста тка добавл яю т н еск ол ьк о капель бе с­
цветного прозрачного аммиачного раствора сер ебр а — п оя вл яется черное
окраш ивание или черный оса док металлического серебра.
О
01Н
С1—
й
^ \
!
/ \
НС
С Н +' А д 2':0 = Н20 + Ав2+ Н С
СН
I
II
НС
сн
НС
сн
\ /
\ /
с
с
0!Н
II
о
3.
К части остатка доба вл яю т раствор едкого н атра— на возд ухе
раствор вследствие окисления гидрохинона начинает медленно принимать
зеленое, затем бу рое и, наконец, почти черное окраш ивание.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
г и д р о х и н о н а .
Д ля судебн охим ически х целей количественное определение гидрохинона
не имеет бол ьш ого значения, так как гидрохи нон в организме бы стр о
подвергается превращ ениям. Вы водится гидрохи нон почками.
Д ругие
двухатом ны е
фенолы— пирокатехин (1,2-диоксибен зол ) и
резорцин (1,3 -ди окси бен зол )— имеют еще меньшее, чем ги др охи н он ,
судебн охим ическое значение. С р аствором хлорида ок и сн ого железа п и р о­
катехин дает зеленое, а резорци н — фиолетовое окраш ивание.
2.
П ирогаллол, или 1, 2, 3-триоксибензол (Р угода11о1и т)
ОН
н с ^ 1^ с - о н
И С ^ -О Н
н
Пирогаллол представляет собой бесцветные или серовато-желтые иглы горько­
ватого вкуса. Температура плавления 131— 132°. При осторожном нагревании спо­
собен возгоняться. Растворяется в 2 ч. воды, 1,5 ч. спирта, 2 ч. эфира. Трудно раство­
180
рим в хлороформе, легче—в бензоле и сероуглероде. Кристаллы пирогаллола легко
окисляются на воздухе и темнеют.
Судебнохим ическое значение пирогаллола связано с д остаточн о ш и р о­
ким применением его в фотографии в качестве п роявителя, а такж е в меди­
цине. Вследствие бы стр ого почернения в результате окисления пирогал ­
лол в п ри сутствии щ елочного раствора перекиси водорода уп отребл я ется
для окр аск и вол ос.
П ри ош ибочны х приемах р аств ор ов пирогаллола вн утр ь н аступает
тяж елое отравление, которое мож ет закончиться см ертью . К ож а при дей­
ствии пирогаллола окраш ивается в тем но-буры й цвет. Моча отравленны х
имеет тем н о-буру ю ок р а ск у .
С удебнохим ическое исследование на наличие пирогаллола п р ои зво­
дится тол ько при специальных заданиях о н еобходи м ости проведения
такого исследования или при наводящ их указан иях в материалах дела,
а такж е при характерны х св ой ств ах объекта исследования.
П ирогаллол из объектов би ологи ческого п рои схож ден и я изол и р уется
подкисленным спиртом или подкисленной водой. При исследовании мочи
п роизводится извлечение эфиром после подкисления серн ой ки сл отой .
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
п и р о г а л л о л а .
1. Ч асть остатка по удалении орган ического раствори тел я обрабаты ваю т
1 — 2 каплями дистиллированной воды и смеш ивают с 1— 2 каплями р а з­
бавленного свеж еп риготовл енн ого р аствора хлорида ок и сн ого ж елеза—
п оявл яется красное или к р асн о-бур ое окраш ивание, при добавлении к а р ­
боната кальция или свеж еприготовленн ого р аствора сульф ата заки сн ого
ж елеза переходящ ее в синее.
2. Ч асть остатка после удаления орган ического раствори тел я смеш и­
вают с несколькими каплями раствора едкого н атра— моментально п р ои с­
ходит п обурени е, а затем почернение раствора.
3. К части остатка добавл яю т небольш ое количество аммиачного
раствора сер ебр а — тотчас или через весьма н епродолж ительны й отрезок
времени наблю дается побурение и далее почернение р аствора вследствие
выделения металлического серебра.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
п и р о г а л л о л а .
В объектах би ол оги ческого п рои схож ден ия количественное определение
пирогаллола не представляет интереса, так как он в организме бы стр о
подвергается превращ ениям и получаю щ иеся п родук ты вы водятся поч­
ками.
Д ругие трехатомны е фенолы, т. е. о к с и г и д р о х и н о н (1,2 ,4 три окси бен зол ) и ф л о р о г л ю ц и н
(1 ,3 ,5 -тр и ок си бен зол ), т о к си к о ­
л оги ч еского, а следовательно, и судебн охим ического значения не им ею т.
§ 4. ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЯ
В практике судебн охим ического анализа н еобход и м ость в исследовании
на наличие аром атических п олинитропроизводн ы х (дин итрсбен зол , динитротол уол ы , три ни тротол уол и другие нитропроизводны е у гл евод ор од ов)
мож ет возни кн уть преимущ ественно при решении воп р осов о п рои звод­
ственн ы х отравлениях, так как бол ьш и нство полини троп рои зводн ы х
аром атического ряда ядови то. А ром атические полинитропроизводны е
явл я ю тся в больш инстве своем кристаллическими вещ ествами и имеют
ш ирокое применение в различны х обл а стя х промы ш ленности: в синтезе
орган ически х красителей, в прои зводстве н екоторы х фармацевтических
181
препаратов, фотопроявителей, в средствах для пропитки дерева, напри­
мер в три ол ите1, в фотографии и др уги х обл а стя х.
Объектами исследования м огут бы ть моча лиц, работаю щ их с п оли­
нитросоединениями, возд ух рабочи х помещ ений и даже внутренние органы
трупов людей и ж ивотны х. И сследование на наличие этой группы вещ еств
прои зводи тся тол ько при специальных заданиях, наводящ их указаниях
в материалах дела или полученны х при осм отре объекта исследования,
например указание на характерное лимонно-ж елтое окраш ивание п од к ож ­
ной клетчатки брю ш ины , сальника, сл и зи стой рта, ск лер, наблю давш ихся
при вскры тии трупа отравленного человека или ж ивотн ого.
Из биоматериала полинитропроизводны е и зол и р ую тся подкисленным
спиртом или подкисленной водой, а затем органическим растворителем ,
например эфиром.
М очу при исследовании (лучш е суточн ую ее п орц ию ) сильно п од к и с­
л яю т разведенной серной ки сл отой и повторн о извлекаю т эфиром. Эфир­
ные вы тяж ки сливаю т вместе, промы ваю т небольш им кол ичеством воды ,
ф ильтрую т через су х о й фильтр и эфир удал яю т при ком натной темпера­
туре.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
п о л и н и т р о п р о ­
и з в о д н ы х . Общ ей реакцией для всех п оли ни троп рои зводн ы х я в л я ю т­
ся реакции окраш ивания при действии р аствором едкого натра после пред­
варительного растворен ия в ацетоне (винном или метиловом спирте).
Д ля этого оста ток по удалении эфира р астворяю т в н еск ол ьк и х каплях
ацетона (винного или метилового спирта) и к полученном у р а ств о р у д оба в­
ляю т 2— 4 капли 5 % раствора едкого натра. При наличии динитробензола
ж и дк ость окраш ивается в сине-ф иолетовы й цвет, при наличии дин итро­
т ол у ол а — в синий, а три н и тротол уол а— в красны й цвет.
Реакцию образования окраш енны х соединений объ я сн яю т п оявл е­
нием при действии едкого натра хиноидного строени я. Р еакция, возм ож н о,
идет и дальш е2.
СНз
Н 5С аО ^
^СНз
-N 0
СН
N02
т ро тил .(т р и н и т р о т о л у о л )
№ 0 -Н = 0
од но м ет алл ичес кое
п р оиз водн ое тротила
Ч увстви тел ьн ость реакции для динитробензола и тринитротолуола
0,001 М Г.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
п о л и н и т р о ­
п р о и з в о д н ы х осн овано на колорим етрическом сравнении окраски
исследуем ой пробы после обр аботк и ее ацетоном и 5 % водны м р аствором
едкого натра со стандартной ш калой, приготовленной в равн ы х усл ови я х .
О п р е д е л е н и е
п о л и н и т р о п р о и з в о д н ы х
в в озду х е
п р о и з в о д с т в е н н ы х
п оме ще ний.
П рои зводится
просасы ванием определенного количества воздуха через ватный фильтр,
1 В состав триолита входит 80% фторида натрия, 15% 1,2, 4-динитрофенола и 5 %
бихромата натрия. И. П. Западнюк (Фармакология и токсикология, 1946, № 4,
стр. 49— 51) приводит случай отравления людей и животных триолитом, употребляе­
мым для предохранения деревянных частей (шпалы, деревянные столбы) от гниения.
* Г о р с т . Химия и технология нитросоединений. Тротил. Москва, 1940.
182
растворением а дсор би р ован н ого соединения в этиловом спирте, метилэтилкетоне или ацетоне и обнаруж ением и определением п оли н и троп рои з­
водн ого реакцией с 5 % р аствором едкого натра1.
Гексоген, или циклотриметилентринитроамин
н2
С —N —N 02
О гИ -к /
/СН2
С -1 У Г -Ж >2
н2
Гексоген представляет собой белые кристаллы без запаха и вкуса с температурой
плавления 203,5° (с разложением). Температура вспышки 215°. Является сильным
взрывчатым веществом. В воде растворяется всего около 0,01% гексогена, в горячей
воде— 0,16% , в этиловом эфире, бензоле, хлороформе— 0 , 02 % , в холодном этиловом
спирте—0,09% , а в горячем— 0,7% . Гексоген хорошо растворяется в ацетоне.
Применяется гексоген как взрывчатое вещество. Имели место запросы о судеб­
нохимическом обнаружении и определении гексогена в биоматериале (в смеси его
С крахмалом) в связи с отравлениями этим веществом.
Метод изолирования гексогена из биоматериала разработан С. М. Соколовым 2
и заключается в следующем: 200 г объекта (внутренние органы трупа) заливают 200 мл
смеси винного спирта н эфира 1:1. Извлечение производят в течение 2 суток при компатной температуре и частом взбалтывании. Спирто-эфирную вытяжку отфильтровывают.
Фильтрат выпаривают на водяной бане досуха и сухой остаток извлекают 100 мл холод­
ного винного спирта. Спиртовое извлечение выпаривают досуха на водяной бане, оста­
ток обрабатывают 50 мл горячей воды и раствор фильтруют горячим. Выпавший по
остывании осадок отделяют путем центрифугирования и исследуют по описанному ниже.
Если осадок не выпадает или он незначителен, то водный раствор извлекают эфиром.
Эфир испаряют при комнатной температуре и исследуют качественными реакциями
на гексоген; открывается 0,02—0,04 г вещества.
К а ч е с т в е н н о е , о б н а р у ж е н и е г е к с о г е н а . В основу качествен­
ного обнаружения гексогена положена реакция взаимодействия его с концентрированной_серпой кислотой:
о
он
^ /
С3НвНв0в+2Н2804=ЗНСН-|-2 Б
+2М2+Н20.
II
\
О
о
око
Образовавшийся в результате разложения гексогена формальдегид может быть
обнаружен реакцией с морфином или кодеином в концентрированной серной кислоте,
для чего делают следующее:
1) испытуемый на гексоген остаток смешивают в фарфоровой чашечке или на
фарфоровой пластинке с 1 или несколькими каплями концентрированной серной кис­
лоты и к раствору добавляют несколько крупинок морфина или кодеина— получается
синее или сине-фиолетовое окрашивание;
2 ) часть остатка в фарфоровой чашке или на фарфоровой пластинке смешивают
с раствором дифениламина в концентрированной серной кислоте ( 0,01 г дифениламина
на 100 ч. концентрированной серной кислоты и 16 ч. воды)— появляется синее окраши­
вание (реакция на другой продукт разложения гексогена);
3) часть остатка в фарфоровой чашке или на фарфоровой пластинке растворяют
в концентрированной серной кислоте. Сернокислый раствор разбавляют двух-трехкратным объемом воды. Добавляют несколько капель раствора сульфаниловой кис­
лоты, охлаждают и через 15 минут добавляют свежеприготовленного щелочного рас­
твора бета-нафтола—появляется оранжево-красное окрашивание вследствие образо­
вания азокрасителя.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е г е к с о г е н а . Для количествен­
ного определения удобным методом может служить колориметрическое определение
гексогена по формальдегиду с фуксиносернистым реактивом3. Для этого к остатку по
1 Сведения об исследовании воздуха на наличие динитробензола, дипитротолуола, тринитротолуола и других подобных соединений можно найти в соответствующих
руководствах.
2 Сборник научных работ по судебной медицине и пограничным областям, 1955,
стр. 269— 270.
3 М. С. Б ы х о в с к а я , С. Л. Г и н з б у р г , О. Д. Х а л и з о в а . Практи­
ческое руководство по промышленно-санитарной химии. Медгиз, 1954, стр. 202.
183
удалении эфира прибавляют 0,3 мл серной кислоты удельного веса 1,84 до полного
смачивания остатка. Через 10 минут сюда же добавляют 2 мл фуксиносернистой кисло­
ты и еще через 40 минут добавляют дистиллированную воду до объема 5 мл. Фиолето­
вая окраска полученного раствора сравнивается через 30 минут со стандартной шкалой
растворов, приготовленных из гексогена.
Стандартную шкалу готовят с содержанием гексогена в 0; 0,03; 0,06; 0,09 и
0,012 мг и в пробирки добавляют при тех же условиях (по возможности одновременно)
те же реактивы, что и в испытуемую пробу. Чувствительность метода 0,03 мг в опре­
деляемом объеме.
§ 5. ПРОИЗВОДНЫЕ АНИЛИНА И ПАРА-АМИНОФЕНОЛА
1. Антифебрин, или ацетанилид (АпШеЬгіпит. Асеіапііібит)
Н
с
н
С—IV—С—сн3
II
II
сн
о
у \
НС
І
НС
/
'Ч /
с
н
и фенацетин, или пара-ацетофенетидин (РЬепасеПпит)
НМ—с —сн.
І II
с о
у \
НС
сн
НІ
йн
\
/
с
о - с 2н5
Антифебрин представляет собой бесцветные блестящие листочки или пластинки
слегка жгучего вкуса, без запаха, с температурой плавления 113— 115°. Фепацетин
является бесцветным кристаллическим веществом, кристаллы которого имеют вид
блестящих листочков, без запаха и вкуса, с температурой плавления 134— 136,5°.
Оба вещества трудно растворяются в холодной воде (антифебрин 1 : 190, фенацетин
1 :1400) и лучше в горячей воде (фенацетин 1:70). Оба препарата хорошо раствори­
мы в спирте (фенацетин 1:16), эфире, хлороформе.
И антифебрин, и фенацетин применяются как противолихорадочные средства.
При передозировках как один, так и другой могут вызвать отравления.
Я довиты е свойства антифебрина и фенацетина обусл овл ен ы п ер ехо­
дом их при омылении в анилин и фенетидин. П ри этом н уж но отметить,
что фенетидины, т. е. эфиры пара-аминофенола 1ЧН2*С6Н 2-ОН еще токси ч ­
нее.
чем анилин. В результате омыления антифебрина п олучается
анилин:
Н
С
Н =Н С
У \
НС
184
,Н
С— N
йн Чн+ сн»сон
о
А налогично фенацетин при омылении дает пара-аминофенол1:
Н
N/
1Х Н
С — СН з+Н О Н
: II
!О
НС
СН
НС
СН
с
^ \
щ елочь
НС
СН
II
+ C H 3COH
НС
сн
\ /
і
С
I
0С 2НБ
ОС2Н5
И сследование на наличие антифебрина и фенацетина п рои зводи тся
не всегда. П оводом для исследования сл у ж а т зап росы судебн осл едствен ­
ны х ор ган ов, обстоя тел ьства дела, характерны й вид остатка после удале­
ния орган ического раствори тел я при извлечении из к и сл ого р аств ора .
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е . Б ольш и нство качествен ­
н ы х реакций антифебрина и фенацетина основаны на омылении этих п ре­
паратов и качественном обнаруж ении п родук тов омыления.
1.
Общ ей реакцией для обн аруж ен ия антифебрина и фенацетина
явл яется реакция образования индофенола. Д ля этого о ста ток по испа­
рении ки сл ого хлороф орм н ого извлечения кипятят приблизительно 1 мину­
т у с кон цен трирован ной сол ян ой ки сл отой. Ж и д кость по охлаж дении р а з­
бавляю т 1— 2 мл дистиллированной воды , п рибавляю т 1 каплю раствора
фенола и н ескол ько капель свеж еп риготовл енн ого р аств ор а хл орн ой
извести — при взбалтывании п оявл яется красно-ф иолетовое окраш ивание.
При подщелачивании аммиаком красно-ф иолетовое окраш ивание п ер ехо­
дит в синее (иногда через н есколько минут).
Н
/
^ \
НС
сн
ні
V
ін
СН
НС
\ /
с
н
сн
І II + сн3сон
С-СНз + НО Н
НС
о
НС СН
\ /
-»
(HC1)
||
О
с
н
и
С — N4
II
cn h 2
^ \
н
/
НС
\:
ч н
+НОС1 = НС
СН
'-'1А
^ \V
^
| Ц
НС
С1
I /
С -- N -
сн
н
—н
он
н
НС
С — N — С1
ні
ін
\
с
н
Ф енилхл орам и н
1 Пара-аминофенол и его производные— метил-пара-аминофенол (метол), диаминофенол (амидол) и др. при приемах внутрь ядовиты и были объектами судебнохими­
ческого исследования. См.: Т. А. С а в е л ь е в а . Случай отравления фотопрояви­
телем. Сборник научных работ по судебной медицине и пограничным областям. М.,
1955, № 2, стр. 262— 264.
185-
.К онденсация его и дальнейшее окисление дают:
Н
С
^ \
!
НС
С— И— н
І
НС
\
II
/
с
н
\:
сн
н н
с -с
С1-ьн
н н
с—с
х с=с/
Н Н
„
—ОН= НС1+
н н
с—с
\ з — N— о /
+ НС^
ч с=с/
н н
Н Н
ОН
х с= с^
н н
н
Н Н
С— С
|
с—с
НС^
^ с — N— о /
^ С - О Н + НОС1 =
Ч С = С//
^с = с^
Н Н
н
н н
с—с.
О—С
ч с=с/
Н Н
X
Н н
н н
н
І
-/С—С\
н і9..;с1*
— N -0 ^
,С — О Н
НС1+НОН +
хс= с /
Н н
н н
н н
+ 0 = с/
^ = N-0^
"С-ОН
х с = с /
\ с= с^
н н
н н
/ с= (\
, / с —с \
К р а сн о -ф и о л е т о в о е ок р а ш и в а н и е
н н
н н
н
/ /
= сх
С= М—С^
43 — ОН+ Н н
ч с=с7
х с=с/
\„
н н
н н
н
/ С = С\
^ С —С^
н н
н н
^С = С \
с -с
=НК = С
'С = N—с
с —он + н2о
хс=с/
ч с=с/
н н
н н
С и н ее о к р а ш и в а н и е
(и н д о ф е н о л )
А налогично ведет себя и фенацетин, тол ько в результате омыления
п олучается не анилин, а пара-аминофенол. Реакция получения индо­
фенола явл яется, таким обр азом , общ ей для антифебрина и фенацетина.
186
Н еобходи м о указать, что синее окраш ивание от добавления аммиака
характерно для анилина и фенацетина тол ько при усл овии п оявл яю щ егося
вначале красно-ф и олетового окраш ивания, так как один фенол в аммиач­
ном растворе от действия хл орной извести мож ет дать синее окраш ива­
ние, что мож ет бы ть объяснено следую щ им образом :
Н
у
Н
н н
______
- ч
/ С — Сл
*
хн+н
\с = (/
н н
нос
С1 = НС1-ЬНОСГ
СОН;
Х С = С/
н н
Гидрохинон
н н
С -С \
н ос^
х со н
ч с= с/
н н
н н
/С = С\
С1=
+Н
НС1 + Н20 + 0 = С
С = О;
Хс = с /
н н
Хинон
н н
н н
\ /
с= сч
=с/
с=
х с=с/
н н
N +
+
I
н
н н
/С = С\
С= Ш ;
Гчт=2Н20 - ^ = С
/\
н
чс=с/
н н
н
Хинондиимин
н н
с=с
н н
х сон+н
хс = с /
н н
н
х - а
HN = C
ХС = М +
х с = с/
н н
н
н
Х = СЧ
+ Н ^ С
х с= с^
н
н
0 ;С 1 = Н С 1 + Н0Н-Н
н н
/С— С\
;с = )ч — с ^
Ч
чс=с/
— он
н н
Индофенол
(Ойнее окраш ивание)
2.
Анилин или фенетидин как п родук ты омыления антифебрина или
фенацетина могут бы ть обн аруж ен ы такж е реакцией получения азокр аси ­
теля. Д ля этого часть сол ян оки сл ого раствора (см. 1-ю реакцию) охл а ­
ж даю т по возм ож ности до 0° и диазоти рую т путем внесения в исследуе­
мый р аствор 1 % раствора нитрита натрия. П оследний д обавл яю т по кап­
лям до тех пор, пока при смачивании исследуемы м р аств ор ом й од к р а хмальной бум аж ки не п оявится посинения:
^ + Н С 1 = Ш +К С 1;
2 Ш + 2 Н Ш 2 = ,Г2+ 2 Н 20 -{- 2140.
187
П оявление синего окраш ивания йодкрахм альной бу м аж к и 1 ук а зы ­
вает на конец реакции диазотирования. Тогда на полученны й р а ств о р
о ст о р о ж н о наслаиваю т щ елочной раствор бета-наф тола— тотчас п о я в ­
л яется красное кол ьц о азокраситсля. И нтенсивность ок р аск и зависит о т
количества амина в испы туем ом растворе.
Н
С
Н
С
С1 „
|
нс^ х с ш 2
нс^ х с—
НС^ /СН
ХУ
НС^ / І н
\с /
I
II
+Н С 1=
н
I
II
V
н
н
Х л о р и с т о в о д о р о д н а я с о л ь ан и л и н а
н н
/ с -с \
Н (Г
ч
с
=
с
Н
С№—
/
Н
н н
/ н
I
4
С1
-н
+
но
=2НОН + НС
^ с —с \ С — С
1
N=
N
Х С= С^
\н
Н
Н
С ол ь д и а з о н и я
Н
Н
Н
С -С \
НС\
С= С
Н Н
Н
.С— С\
С— N = N
С1 + С10Н7ОКа = НС1 + Н С ^
= N •Сі0НвОКа
х с = с /
/
Н
Н
3. Д ля обн аруж ен ия втор ого п родукта омыления антифебрина или
фенацетина часть оста тк а, п олучен ного после испарения хлороф орм а,
нагреваю т на кипящ ей водяной бане с 3 — 5 каплями концентрированной
серн ой ки сл оты и примерно таким же количеством капель эти л ового
спирта. П о охлаж дении см есь ост ор ож н о вы ливаю т в ф арф оровую чаш ку
с дистиллированной вод ой — ощ ущ ается приятны й запах у к су сн о -эти л о ­
в о г о эфира.
4. Реакцией образовани я изонитрила возм ож н о отличить антифебрин
от фенацетина. Д ля этого часть оста тк а, п олучен ного испарением х л о р о ­
ф ормного извлечения, 2 — 3 минуты кипятят с 5 — 10 каплями сп и р тового
р аств ор а едкого натра и 1— 2 каплями хл ор оф ор м а— ощ ущ ается ха р а к ­
терны й и неприятный запах изонитрила.
5. Д ля отличия фенацетина от антифебрина часть оста тк а, п олучен ­
ного испарением хл ороф орм н ого извлечения, кипятят с 10— 15 каплями
концентрированной сол ян ой кислоты , охл аж даю т и смеш ивают с 1— 2 кап ­
лями 2% раствора хр ом ов ого ангидрида— п оявл яется р уби н ово-к р асн ое
окраш ивание. Реакция объясн яется тем, что при нагревании фенацетина
с сол ян ой ки сл отой получается пара-аминофенол, дающ ий при взаимодей­
ствии с хром овы м ангидридом п родук ты окисления к р асн ого цвета.
Н
Н
Н
У - С\
Н5С20 — С
н
С — N — С— СН3
Х С = С/
н н
II
и
Н
^с~ \
НОС
С— Ш 2+ С Н 3СОН
Х С = С' /
н н
1{
и
П а р а -а м и п о ф е н о л
1 Йодкрахмальную бумажку приготовляют, смачивая фильтровальную бумагу
раствором йодида калия и крахмального клейстера и высушивая ее. Бумажка не долж­
на синеть при смачивании разведенной кислотой, что указывает на присутствие
в К1 йодата калия
«Ю3.
188
Анилин, являю щ ийся п родук том омыления антифебрина, таким
св ой ств ом не обладает.
6.
В торой отличительной реакцией фенацетина явл яется его сп о со б ­
н ость при нагревании с 20% азотной ки сл отой давать ж елтое окраш ива­
ние (при малых количествах фенацетина), оран ж ево-красн ое (при бо л ь ­
ш их кол ичествах) или ж елтый кристаллический оса док нитрофенацетина
б виде игл. Д ля этого ч асть остатка, полученного по испарении х л о р о ­
ф орма из хл ороф орм н ого извлечения, с помощ ью 3 — 5 капель хлороф орма
перен осят на предметное стекл о, наслаивая каплю за каплей. По испа­
рении хлороф орма на оста ток действую т 1— 2 каплями 20% азотной к и с­
л оты и нагреваю т, держ а предметное стекл о вы соко над пламенем сп и р то­
вой горелки. При возм ож но медленном испарении Н1Ч03 обр а зую тся
ж елтые иглы, пучки игл и дендриты нитрофенацетина, удобны е для набл ю ­
ден ия их под м икроскопом :
Н
Н
С2Н50 •СвН4•IV— ССН3+ ЬШ03 = С2Н50 •С6Н3М02•N— С - СН3+ НОН.
И
&
П ри относительно бол ьш и х кол ичествах изол ированн ого фенацетина
полученны е кристаллы отделяю т фильтрованием, промы ваю т и вы суш и­
вают. Тем пература плавления нитрофенацетина 103°.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п ре д е л е н и е .
В се операции по
изолированию антифебрина и фенацетина, как и л ю бого д р у го го яд ови ­
т о го или сильн одействую щ его вещ ества, ведутся как количественны е.
Х л ор оф орм н ое извлечение испаряю т во взвеш енном сосуд е (фарфоровая
чаш ка, чашка П етри и т. д .). П ривес дает количество вещ ества во взятой
навеске.
П ри исследовании оста тков медикаментов количественное определе­
ние антифебрина и фенацетина п рои зводят по Ф У Ш .
С у д ь б а
а н т и ф е б р и н а
и ф е н а ц е т и н а
в о р г а ­
низме.
Антифебрин и фенацетин из организма вы водя тся главным
о б р а зо м в виде сульф атов прои зводн ы х пара-аминофенола.
2. Дульцин, или этоксифенил мочевина
Н5С2О С
н н
^ С“ С\
х с = с //
н н
н
С -Л — с — ш 2
11
и
Из п рои зводн ы х фенетидина приобрел н ек отор ое судебн охим ическое
значение дул ьц и н — заменитель сахарина, более деш евый п родук т. Д у л ь ­
цин, так же как и сахари н, в общ еуп отреби тельн ы х дозах сравнительно
неядовит, но превышение доз этого вещ ества иногда приводило к отр а в­
лениям, особен н о детей1.
Дульцин представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавле­
ния 173— 174°. Он слаще тростникового сахара в 70— 350 раз. Вещество легко раство­
ряется в спирте, труднее— в эфире и хлороформе, растворяется в воде. Из насыщенных
водных растворов (1:800), особенно при понижении температуры, выделяется в виде
кристаллов, создавая неравномерную концентрацию вещества в таких объектах, как
сиропы.
1 В книге по токсикологии Э. Штаркенштейна, Э. Роста и И. Поля (М., 1933,
стр. 107) имеется указание на единичные случаи смертельпых отравлений детей от
приема 8— 10 г дульцина. В одном из случаев смерть наступила через 40 часов.
Дульцин обладает кумулятивными свойстьами.
189
Одним из п родук тов гидролиза дульцина, например под влиянием
ки сл от, явл яется фенетидин, обладающ ий ядовитыми свойствам и:
Н
Н
Н 6С20 - С ^
\ — N — С — NH2
\ с==с/
||
н н
Н
+Н0Н
гидролиз
0
Н
/ С _С \
4 C - N H 2+ H O -C N H 2
HsCaO-C^
ЧС=С/
Ä
н н
и
Фенетидин
Неполпый амид угольной
кислоты (кароаминоьап
кислота)
С удебнохим ическое исследование на наличие дульцина п рои звод и тся
тол ько при наличии тех или ины х указан ий— предлож ения су д ебн о­
следственн ы х ор ган ов, о б стоя тел ь ст в а дела, симптомы отравл ен ия, х а р а к ­
тер объектов и т. п.
Из объектов судебпохимического исследования (например, содержимое желудка)дульцин может быть изолирован подкисленным спиртом или подкисленной водой.
Выделенный дульцин может быть для очистки перекристаллизован из горячей воды.
Качественное
обнаружение
д у л ь ц и н а . Сводится глав­
ным образом к доказательству наличия продуктов гидролиза дульцина.
1. При нагревании с 20% азотной кислотой можно наблюдать появление желтогоокрашивания, а под микроскопом—желтых кристаллов нитрофенетидина:
Н 5С20 •С6Н 4 •1Ш 2+ 1 Ш 0 3= Н 0 Н + С2Н50 •СвНз(1*ГО)2 •г г а 2.
2. Часть испытуемого остатка пагревают с соляной кислотой удельного веса 1,12.
При охлаждении к раствору добавляют по каплям 1 % раствор нитрита натрия. Реак­
цию проводят при охлаждении испытуемого раствора и встряхивании. Полноту диазо­
тирования устанавливают реакцией с йодкрахмальыой бумажкой. Через 5— 10 минут
после окончания диазотирования па жидкость осторожно наслаивают щелочной рас­
твор бета-нафтола— появляется оранжево-красное окрашивание1.
3. Часть сухого остатка нагревают в небольшой пробирке— происходит выделе­
ние N 113, который узнается по запаху и посинению влажной красной лакмусовой
бумажки. Реакция обусловлена наличием в дульцине остатка мочевины:
н
н
н
2 5
С2Н 50 •CeH4N - C - N H 2 + N - C - N - C eH 40C H = N H 3 +
II
Н ||
О
2 5
о
4
2
+ C H 0 -C e H N - C - N - C - N - C e H 4 0 . C H5.
н i|| Н || н
о
1
о
4.
Часть остатка продолжительное время кипятят с раствором гидрата окиси
бария— образуется белый осадок карбоната бария. Реакция обусловлена наличием
1 Реакции 1 и 2 применимы также к исследованию дульцина па наличие в нем
примеси фенетидина (как одного из исходных веществ при производстве дульцина.
N H 2- C - N . ' H2 f Н jNCeH4 .OC2H5
'Л ■
....."
— ■> N H 3 f H 2N C - N - C e H 4 -Or:2H5
лн
или получающегося при гидролизе его). Чтобы установить наличие примеси фенети­
дина в дульцине, естественно, нет необходимости производить гидролиз дульцина,
кипячением с HCI. Первая реакция производится прямо с препаратом. Для второй)
реакции соляная кислота в первой стадии заменяется уксусной кислотой.
190
в молекуле дульцина остатка мочевины.
; РШ2+ Н ;О Н
" I .............. ’
На
0=С
I
;гш
=
+
/О Н
ГШ8+ Н - С в Н 4 .0 С 2Н5 + 0 = С \
хон
н :о н
;С вН 4-О С 2Н 5 |
О—С
/ он н ■о
/'•..............•' \
•+■
Ва — 2 Н 2 0 + В а С 0 з
•
^ о!.............
н
н ^I о ^
5.
Часть остатка продолжительное время кипятят с нитратом серебра— оста­
ток окрашивается в фиолетовый цвет. При обработке полученного остатка нагретым
этиловым спиртом последний принимает винно-красное окрашивание1.
Количественное
определение
д у л ь ц и н а . Количествен­
ное определение малых количеств дульцина, если это окажется необходимым, возмож­
но колориметрическим методом на основе получения азокрасителя. При больших коли­
чествах представление о нем можно получить путем взвешивания остатка, полученного
по удалении органического растворителя после извлечения вещества из определенного
количества исследуемого материала.
3. Пара-фенплендпамин
н н
Н21М—сУ с - Ч с ш 2
ч с=с/
н н
С удебнохим ическое значение пара-фенилендиамина обусл овл ен о п ри­
менением хл ор и стоводородн ой или серн окислой соли этого вещ ества для
окраски вол ос. В результате такого применения имели м есто случаи
отравления, вы раж аю щ иеся в серьезны х нервных р асстр о й ств а х , г о л о в о ­
к р уж ен и ях, бессоннице, иногда тяж елы х эпилептоидны х су д ор ога х
и заканчивающ иеся даже см ертью 2.
П од названием «урсол » пара-фенилендиамин ш ироко применяется
для ок р аск и м ехов, в парикм ахерских и сп ол ьзуется для ок р аск и вол ос,
является пром еж уточны м п родуктом в прои зводстве орган ически х к р а си ­
телей. П редставляет соб ой бесцветные л источки, бы стр о темнеющие
на возд ухе. Пара-фенилендиамин хор ош о р аств ор я ется в спирте и эфире.
Р аствор и м ость его в воде составляет ок ол о 1 % . С олян окислая и се р н о к и с­
лая соли хор ош о растворим ы в воде.
Судебнохим ическое исследование на наличие пара-фенилендиамина
п рои зводи тся тол ько по специальным запросам судебн оследствен н ы х
орган ов или при тех или иных наводящ их указан иях.
Д ля доказательства пара-фенилендиамина в к р а с к а х
для
волос,
п редставл яю щ их соб ой ж идкости , и х сл або подщ елачивают
1 Для обпаружения дульцина в присутствии сахарина используют свойство хло­
роформа извлекать дульцин из нейтрализованного аммиаком (по метиловому красному)
раствора и не извлекать сахарина. Для последующего извлечения сахарина подкис­
ляют водный раствор серной кислотой и сахарин повторно извлекают хлороформом
из кислого раствора.
2 На случай смерти парикмахера в результате отравления пара-фенилендиамином имеется указание в книге Н. В. Л а з а р е в а (Химически вредные вещества
в промышленности, ч. I, Госхимиздат, 1951, стр. 454— 455).
191
и обрабаты ваю т эфиром. В о избеж ание окисления, п рои сходя щ его очень
л е гк о , в процессе извлечения к ж идкости добавл яю т немного сульфида
аммония.
Н
Н
\ Г * '-/■
НС
2
І
НС
сн
II
NH
о2
сн
/
Л
НС
2 II
НС
сн
II +
сн
2НаО
HN І Н
«н
Х и нондии м ин
Эфирные извлечения соби раю т вм есте, фильтрую т через небольш ой
о у х о й фильтр и эфир испаряю т при комнатной температуре. П олученный
по удалении эфира оста ток очищ ают возгон кой , для чего его переносят
с помощ ью эфира в небольш ой фарфоровый тигель и эфир испаряю т.
Тигель закры ваю т часовы м стеклом , вы п уклой п оверхн остью
вниз,
и нагреваю т на песчаной бане. Ч асовое стекл о св е р х у охл аж даю т к у с о ч ­
ком м окрой ваты или ф ильтровальной бумаги. К ристаллический возгон
п лавится при температуре ок ол о 140° (температура плавления чи стого
пара-фенилендиамина 147°) и довол ьно бы стр о буреет на возд ухе. П о л у ­
ченный возгон р аств оря ю т в воде, слабо п одкисляю т сол я н ой к и сл отой
и подвергаю т качественному исследованию .
В случае, если объектом исследования явл яю тся окраш енны е вол осы ,
д л я изолирования пара-фенилендиамина их обрабаты ваю т при нагревании
разбавленной сол ян ой ки сл отой (1 : 4). В п роцессе извлечения н абл ю ­
д ается сначала побурение р аствора , а затем окраш ивание в виш нево­
красны й ц вет1.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
п а р а - ф е н и ­
л енди ам ин а.
1. Ч асть охл аж ден н ого сол я н ок и сл ого р аствора см е­
ш ивают с несколькими каплями 5 % раствора нитрита н атр и я — ж и дк ость
принимает ж елтое или ж ел то-бур ое окраш ивание. П ри подщелачивании
едким натром окр аска темнеет, становится бу р о-к р а сн ой вследствие о б р а ­
зован ия смеси п р од ук тов окисления пара-фенилендиамина.
2. К части раствора добавл яю т избы ток хл орной извести. П ри нали­
чии пара-фенилендиамина выпадает белый хлопьевидны й оса д ок хи нон дихлорамина.
3. Ч асть раствора смеш ивают с нескольким и каплями се р о в о д о р о д ­
ной воды и 3 — 5 каплями раствора хлорида оки сн ого ж елеза. П ри н агре­
вании раствор окраш ивается в фиолетовый цвет.
1 Хинондиимин легко полимеризуется в коричневато-черное красящее вещество—
основание Бандровского:
НС7
II
н сч
Ы-Н
N112
С
С
„Н „Н
/С —
ЫН2
0
ч сн
н с^ чс -ы = с
с = ы—
х сн
II
—>
І
II
\р р /
І
II
ЛН
НС. / ; н
с -с
н Ч усн
II
ннг
СНЩ
кн
На этом основано применение пара-фенилендиамина в крашении мехов.
192
4. К части раствора добавл яю т водный раствор анилина и 1— 2 капли
раствора хлорида оки сн ого ж елеза— п олучается синее окраш ивание
от индамина1.
5. К части раствора по стенкам проби рки ост о р о ж н о добавл яю т р а с­
твор ванилина в концентрированной сол ян ой к и сл оте— п ол учается к р а с­
ное окраш ивание. Реакция сл уж и т для отличия пара-диаминов от д р уги х
диаминов.
П оследняя реакция в промы ш ленно-санитарной химии полож ена
в осн ов у количественного колори м етрического определения пара-фенилендиамина в воздухе п рои зводствен ны х предприятий. Реакция, конечно,
не специфична и с ее помощ ью определяю тся все производны е пара-ам инофенола.
К ром е пара-фенилендиамина, в народном хозя й стве применяю тся
диметил-пара-фенилендиамин
-СбЩ Г^СНд^ и диэтил-пара-фенилендиамин Н 21Ч-С 6Н4-]\(С2Н 5)2. П ервый имеет применение при окр аск е мехов,
в тор ой — в кинематографической промы ш ленности в качестве составн ой
части проявителя для цветной пленки. Оба вещ ества обладаю т еще более
резким раздраж ающ им действием на к о ж у ж ивотн ы х и человека, м огут
вызывать экземы и яви ться объектами судебн охим ического и ссл едован ия2.
Глава 3
ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ВЕЩЕСТВ,
ЭКСТРАГИРУЕМЫХ ХЛОРОФОРМОМ ИЗ ЩЕЛОЧНОГО
РАСТВОРА
§ 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ИЗОЛИРОВАНИЯ, ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
АЛКАЛОИДОВ
Из вещ еств, извлекаемы х хл ороф орм ом из щ елочны х р а ств о р о в , гл ав­
ное место при судебнохим ическом исследовании принадлеж ит алкалоидам.
Под алкалоидами понимают бол ьш ую гр у п п у а зоти сты х орган ически х
оснований, имеющ их в больш инстве случаев сл ож н ы й со ст а в , встреч аю ­
щ ихся в готовом виде в растительны х (реж е в ж ивотн ы х) организм ах
и часто обладаю щ их сильны м ф армакологическим действием. Б л агодаря
этом у действию алкалоидов главны м обр азом на те или иные отделы цен­
тральной нервной системы они приобретаю т с каж ды м годом все больш ее
значение в качестве ценных лекарственны х п репаратов. Н екоторы е алка­
1 Индамины образуются при окислении смеси пара-ди- и моноаминов:
Н]чс
н н
^ С-СЧ
н н
..... - ^ С~С%
с к ■н + н
С
20
С 1Ш 2
чс= с/
н н
ГН ; ч с = с / ; н
'
' н н
н н
н н
/С = С \
^ С -С ^
— > 2 Н 20 + Н Ы = С
С = 1 Ч -С
х с= с/
н н
с
-
гш
2
чс = с /
н н
Большинство индаминов является красителями синего цвета.
2 Л. В. С о л о в ь е в а . Гигиена и санитария, 1953# № 9, стр. 28— 31.
13 С удебная химия
193
лоиды применяют как инсектоф унгициды , а такж е исходны е вещ ества для
синтеза ряда фармацевтических препаратов. Н аучное значение алкалои­
дов заклю чается в выяснении их роли в ж изни и развитии растений, в вы ­
явлении новы х направлений в синтезе фармацевтических препаратов.
Ш и роту практического применения и значение алкалоидов трудн о
переоценить. К ак лекарственны е препараты алкалоиды п роявл я ю т физио­
логический эффект часто уж е в чрезвычайно малых кол и чествах, бл а го­
даря чему многие из них при определенных у сл ов и я х явл я ю тся вещ ества­
ми ядовитыми или сильнодействую щ им и, а следовательно, представляю т
больш ой токси кол оги чески й и судебнохим ический интерес. К ак главные
действую щ ие вещ ества м ногих видов и семейств растений алкалоиды ср а в­
нительно легко доступн ы . При съедании частей растений, и х содерж ащ и х,
например, детьми или домашними ж ивотны ми, алкалоиды нередко я в л я ­
ю тся причиной отравлений, часто заканчиваю щ ихся смертельны м исходом .
О травления многими алкалоидами соп р овож д аю тся характерны ми
для них симптомами, как, например, тетаническими суд орога м и при о тр а в ­
лении стрихни ном , расш ирением зрачков глаз при отравлен иях алкалои­
дами групп ы атропина, однако патологоанатом ические изменения в о р га ­
нах человека или ж ивотн ого при этих отравлен иях, как правило, не я в л я ­
ю тся характерны ми. П оэтом у по одним тол ько результатам судебн ом еди­
ц и н ского исследования трупа человека (или ж и вотн ого), поги бш его от
отравления алкалоидами или частями я дови ты х растений, содерж ащ и х
алкалоиды , чрезвычайно редко удается придти к заключению о б отравл е­
нии тем или иным из них. С удебнохим ическое исследование в этих с л у ­
чаях приобретает о соб о важ ное значение.
Е сли причиной отравления явились части растен ия, то на пом ощ ь с у ­
дебнохим ической экспертизе иногда п ри ходит судебн оф арм акогн остическое исследование. Ценные данные м огут бы ть получены , например, при
судебнофар макогностическом
нахож дении
вол осков семян чил ибухи ,
при исследовании семян белладонны и т. п.
Судебнохим ическое исследование биоматериала на наличие алкалои­
дов отн оси тся к числу сл ож н ы х и трудоем ки х исследований, связанны х
с п рои зводством ряда ответственны х операций, главными из к отор ы х я вл я ­
ю тся :
1) очистка остатка хлороф орм н ого извлечения из щ елочного р аствора;
2) исследование так называемыми «общими алкалоидными реактива­
ми» преимущ ественно с целью исключения наличия алкалоидов;
3) исследование другим и химическими реакциями для устан овлени я
наличия тех или ины х алкалоидов;
4) подтверж дение резул ьтатов судебн охи м и ческого исследования
п остан овкой ф армакологических оп ы тов, что н еобходим о для окон чатель­
ного доказательства н екотор ы х алкалоидов;
5) количественное определение алкалоидов в тех сл у ч а я х, где это
возм ож но.
П реж де чем перейти к описанию отдельны х операций и оценке их
значения, остановим ся очень кр атко на физических и хим ических св о й ст ­
вах групп ы вещ еств, объединяемы х термином «алкалоиды», и некоторы х
о со б е н н о стя х и х изолирования.
П одавляю щ ее больш инство алкалоидов в виде оснований при о бы к н о ­
венной температуре представляю т соб ой тверды е, чаще кристаллические,
реже аморфные вещ ества. Н екоторы е из алкалоидов, не содерж ащ ие в с в о ­
ем составе к и сл орода, как кониин, ареколин, никотин, анабазин, явл яю тся
ж идкостями.
Б ольш инство оснований алкалоидов трудно раствори м ы или н ераство­
римы в воде и более или менее легко раствори м ы в орган ически х р а ств о ­
194
р ител ях: винном спирте, эфире, хл ороф орм е, амиловом спирте и др. Одна­
ко ж идкие алкалоиды, в отличие от больш инства соединений этого к л а с­
са, хор ош о р аств ор я ю тся в воде даже и в виде оснований. С этим фактом
нельзя не считаться судебн ом у хим ику, особенн о когда перед ним п оставле­
но специальное задание произвести исследование на наличие определенной
группы алкалоидов или определенного алкалоида.
Водные растворы оснований алкалоидов за весьма редким и ск л ю че­
нием обладаю т щ елочной реакцией на л акм ус и другие индикаторы , интер­
вал изменения окр аск и к отор ы х леж ит при p H = 7 . Н екоторы е алкалои­
ды , как атропин и кофеин, показы ваю т щ елочную реакцию на фенолфта­
леин.
Более или менее сильный осн овн ой характер алкалоидов характеризуется
~
кон стан той
диссоциации К =
[В+] [ОН-] , *
^ОН ]
(т а ®л - 4 ), к отор а я имеет
тем больш ую величину, чем сильнее основны е свойства алкалоидов.
Таблица
К онстан ты
№
п/п
1
2
3
4
К он стан та
Название
диссоциации
К
алкалоида
Аконитин .
Апоморфин
Атропин .
Бруцин /( ,
. . .
. . .
. . .
. . .
К 2
5
Гармалин
К]
Кг
6
Гармин Кх
Кг
7
8
9
10
11
12
13
14
4
диссоциации наиболее важных в токсикологическом отнош ении
алкалоидов при температуре 20° (по Кольтгофу)
.
•
. . .
•
•
•
Гидрастин
. . .
К о д е и н ................
Кокаин ................
Колхицин
. . .
К о н и и н ................
Кофеин ................
М ор ф и н ................
Наркотин . . . .
№
п/п
К он стан та
Название
диссоциации
К
алкалоида
10-3,88
10- 10-4,35
15
16
1 0 -6 ,° 4
17
18
Нарцеин . . . .
Никотин /С] . . .
К2 . . .
Папаверин . . .
Пилокарпин К \ ■
19
Стрихнин К і
20
21
Тебаин ................
Хинин К \ . . . ■
10- “ .’
10-“.2
10“ 12
10 8,1
10-12
10~7-8
10“ «,ио
■10-5,«
Ю -1 2 ,3 5
1 0 ~ 7 , 83
Кг
•
.
.
Къ . . .
22
1 0 -3
Ю —11,31»
1 0 -6 ,1 3
К г
23
24
.
Эзерин (физостигмин) X,
. . .
Кг
Экгонин
Эметин К і
Кг
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
■■■
10- ю ,7
10-в , 1б
10- ю , 8б
10- 8, 1
10-’ 15
10- 12,6
10-8
10-“ ,7
1 0 -6 ,0 5
10-6
1 0 - 9 ,8 »
1 0 - 8 . 12
Ю -1 2 ,2 4
10-“ ,'1
10-5.8
10-в ,6
К онстанта диссоциации алкалоидов колеблется в очень ш и р ок и х п р е ­
дел ах — от 10“ 3 до 10“ 13. При наличии в молекуле алкалоида 2 атом ов
азота осн овн ого (аминного) характера вторая константа диссоциации
обы чно много меньше первой.
В заим одействуя с кислотами, алкалоиды дают соли по тип у солей
аммиака или аминов. Соли алкалоидов, особен н о кислы е, с минеральными
кислотами (серная, сол ян ая , фосфорная) или органическими (вин н ока­
менная, щ авелевая, лимонная) за редкими исключениями легко р а ств о ­
р я ю тся в воде, а иногда и в сп иртах (этиловом и м етиловом), но в б о л ь ­
ш инстве случаев нерастворим ы в эфире, угл евод ор одах , н екоторы х гал оге­
н опроизводн ы х угл еводор одов.
В виде исклю чения хл ори стоводородн ы е соли кокаина, нарцеина,
наркотина, папаверина, тебаина, до н екоторой степени кодеина, р а с т в о ­
ря ю тся в хл ороф орм е, п оэтом у в процессе изолирования и х путем извле­
чения хл ороф орм ом из ки сл ого раствора м огут оказаться части чно извле­
ченными из ки сл ого раствора (вместо щ елочн ого), что нельзя забы вать при
13*
195
производстве судебн охим ического анализа. Т о же отн оси тся к бр о м и ст о в о ­
дородны м солям скополамина и хинина. В п роти воп ол ож н ость этом у о с н о ­
вания некоторы х из алкалоидов не р а ств ор я ю тся в общ еуп отреби тельн ы х
раствори тел ях, например, морфин в эф ире— факт, подмеченный еще
100 лет назад (Ю . О тто и Р. О тто).
Р аствор и м ость некоторы х солей алкалоидов в сп иртах такж е долж на
учиты ваться судебны м химиком, так как продаж ны й хл ор оф ор м мож ет
сод ер ж ать следы спирта. П рочн ы х солей, особен н о в водны х р а ств о р а х ,
м огут не образовы вать алкалоиды с малой величиной к он стан ты д и ссо ­
циации (у кофеина У Г=10-11-39). Н екоторы е из таки х алкалоидов соли
о б р а зу ю т , но последние бы стр о ги др ол и зую тся. П ри извлечении ор га н и ­
ческим растворителем из ки сл ого раствора эти алкалоиды -осн ования
(после гидролиза солей) п ереходят из водн ого р аствора , особен н о при не­
достаточн ом подкислении, в органический р аствори тел ь. Таким обр азом
ведут себя , например, кофеин и теобром ин, всегда обнаруж иваем ы е при
«судебнохимическом анализе в кислой хлороф орм н ой или эфирной вы ­
т я ж к е , наркотин, папаверин, колхицин, вератрин, отчасти стрихни н
и бруцин.
Так как вторая константа диссоциации много меньше п ервой , то при
присоединении втор ого эквивалента ки сл оты о бр а зу ю тся , как правило,
непрочные, легко гидролизую щ иеся сол и . П оэтом у такие алкалоиды , как
стр и х н и н , дают сол и с одной м олекулой ки сл оты
Щ елочи ^ О Н , К О Н , С а(О Н )2, ГШ 4ОН и даже ^ 2С 0 3 разлагаю т
со л и алкалоидов как производны е сл абы х оснований с выделением с в о ­
бод н ы х оснований, которы е извл екаю тся затем органическим р а ств о р и ­
телем.
А лкалоиды , содерж ащ ие в своем составе фенольный гидроксил (м ор ­
фин, сал ьсол ин ), дают со щелочами феноляты, растворим ы е в воде и не
извлекаемые органическими растворителям и, что и сп ол ьзу ется в анали­
ти ческой практике, например для разделения морфина, содерж ащ его
свободн ы й фенольный гидроксил , и кодеина д р у г от др уга.
А лкалоиды , являю щ иеся по своей природе слож ны м и эфирами (а тр о­
пин, кокаин , ареколин и д р .), от действия щ елочей м огут ом ы л яться , а п о ­
том у в проц ессе изолирования требую т чрезвычайно вним ательного к себе
отнош ения и создания определенны х «м ягких» усл ови й .
Все эти свойства алкалоидов имеют очень больш ое значение для ана­
литической и особен н о судебн охи м и ческой практики.
Д ля полноты разделения алкалоидов весьма больш ое значение имеет
следую щ ее:
1. Реакция среды , так как алкалоиды в зависим ости от величины к о н ­
стан ты диссоциации п ереходят из солей в свободны е осн овани я При раз­
личны х значениях pH р аствора. С лабоосновны е алкалоиды , например
кофеин (АТ=10-11>39), сол и к оторы х п олн остью ги др ол и зую тся в водны х
раств ор а х, извл екаю тся даже из ки сл ой среды . Более сильные осн овани я,
например папаверин (А '= 1 0 _8>1) или наркотин (АГ=10-7 ’ 83), переходят
в осн ования и извл екаю тся из очень сл абой щ елочной среды при добавл е­
нии ацетата натрия. А лкалоиды со сравнительно больш ой величиной к он ­
станты диссоциации, например кодеин (УГ=10-в '° 5), требую т для своего
извлечения более си л ьн ого подщ елачивания.
2. В ы бор раствори тел я.
3. Х ар ак тер ки слоты для создания среды , из к отор ой п рои сход и т извл е­
чение алкалоидов.
Н екоторы е особен н ости изолирования алкалоидов не ум аляю т прин­
ципа метода С тас-О тто, осн ованн ого на различном отнош ении алкалоидовоснований и их солей к воде и органическим раствори тел ям , а доп олн яю т
496
его на основе достиж ений химических наук, в частн ости аналитической
химии.
При извлечении алкалоидов из растительного материала применяют
два пути их экстракц ии : экстракц ию в виде солей водой или сп иртом и э к с ­
тракцию в виде оснований бензолом , дихл орэтан ом , эфиром, хл ор оф ор ­
мом, четы реххлористы м угл еродом , петролейным эфиром и кероси ном .
Н екоторы е алкалоиды , например никотин, эк стр а ги р у ю тся п ерегонкой
с водяны м паром.
П ри извлечении алкалоидов из объектов ж ивотн ого п рои схож ден ия
применяется, как указы вал ось выше, почти исклю чительно экстракц ия
их в виде солей этиловы м спиртом или водой, а потом после отделения осн о в ­
ной м ассы «балластных>. вещ еств (ж иры , ж ирны е ки сл оты , белки, см олы ,
красящ ие вещ ества) органическим растворителем — хл ороф орм ом , эфи­
ром , изредка другим и растворителям и.
Д ля изолирования отдельны х алкалоидов, летучих с водяны м паром
(ареколин , кониин, никотин), реком ен дуется иногда применение перегон ­
ки с водяны м паром с последую щ им изолированием алкалоидов из дистил ­
лята органическим растворителем .
Д ля отделения алкалоидов от д р у ги х вещ еств, изолируем ы х из би о ­
материала тож е подкисленны м спиртом или подкисленной водой , сл уж и т
извлечение оснований алкалоидов органическим растворителем . В каче­
стве раствори тел я больш инством сов етск и х судебн ы х химиков в настоящ ее
время принят хлороф орм , для создания щ елочной среды применяется
10% (реж е 2 5 % ) раствор аммиака. Извлечение подкисленны м спиртом
или подкисленной водой , а затем после соответствую щ ей обр аботк и о р га ­
ническим растворителем не дает, одн ако, гарантии в получении п родукта
н еобходим ой для дальнейш его исследования чистоты , а п оэтом у иногда
н еобходим о дополнительно очистить оста ток , полученны й п осл е извле­
чения органическим растворителем .
1. Очистка остатка, полученного после извлечения хлороформом
из щелочного раствора
В тех сл уча ях, когда ост а т ок , полученны й испарением хлороф орм а
из щ елочной хлороф орм ной вы тяж ки, велик по объем у, м аслянист и о к р а ­
шен в буры й или буроваты й цвет, целесообразно перед проведением и ссл е­
дования подвергн уть его очистке. Однако оч и стк у эту н уж но прои зводи ть
тол ько в сл уча ях необходи м ости и чрезвычайно о ст о р о ж н о , так как к а ж ­
дая лиш няя операция извлечения или фильтрования ведет к потери ча­
сти вещ ества.
Д ля очистки полученны й по испарении хлороф орм а оста ток обр аба ­
ты ваю т 3— 5 мл дистиллированной воды , подкисленной 1% р аствором вин­
нокаменной ки сл оты до я сн оки сл ой реакции, избегая введения бол ьш ого
избы тка ки слоты во избеж ание омыления н екотор ы х алкалоидов (а тр о­
пин и д р .). О снования алкалоидов, содерж ащ иеся обы чно в следах, при
этой операции перейдут в раствор в виде солей, а белковы е и другие б а л ­
ластны е вещ ества оста н у тся нерастворенны ми. При больш ом избы тке
ки сл оты белковы е вещ ества такж е м огут перейти в р аствор в виде к и сл от­
ны х альбум инатов и цель очистки от них остатка не будет д ости гн ута.
С п ом ощ ью оплавленной стеклянной палочки тщ ательно снимают и р а ств о ­
ряю т в дистиллированной воде, подкисленной виннокаменной к и сл отой ,
по возм ож н ости весь ост а т ок , находящ ийся на часовом стекле. П олучен ­
ный р аствор ф ильтрую т через возм ож но маленький складчаты й фильтр,
смоченный водой . Ф ильтр пром ы ваю т 2— 3 мл дистиллированной вод ы ,
присоединяя промывные воды к первоначально полученной ж и дк ости .
197
К ислы й р аствор 3 — 4 раза извлекаю т малыми порциям и (по 2— 3 м л)
хлороф орм а сначала из ки сл ого р аствора , а затем из р аств ора , п одщ ел о­
ченного (по фенолфталеину) 10% р аствором аммиака. Х л ороф орм н ы е вы ­
тя ж к и из щ елочного раствора соединяю т вм есте, пром ы ваю т 3 — 5 мл ди­
сти лл и рован ной воды , хлороф ормны й слой отделяю т, ф ильтрую т через
самы й маленький су х о й складчаты й фильтр, смоченный хл ороф орм ом , с о ­
би рая фильтрат в чаш ку П етри или на часовое стекл о. Х л ор оф ор м испа­
ряю т при комнатной тем пературе, а оста ток подвергаю т соответствую щ ем у
и ссл ед ова н и ю . Е сли о ст а т о к по удалении хлороф орма снова бу д ет оби ль­
ным и загрязненны м, что возм ож н о, например, при исследовании сильно
загнивш его материала, оч и стк у по описанном у выше п овтор я ю т снова.
К ислы е хлороф ормны е вы тяж ки сох р а н я ю т до конца исследования
и в случае надобн ости п роверяю т качественными реакциями на такие сл а­
бые осн овани я, как, например, стрихни н, которы е м огут извл екаться
из кислы х растворов.
В последние годы при получении алкалоидов из расти тельного сы рья
начали применять метод адсорбци и углям и или ионообм енны ми а д сор бен ­
тами. В качестве последних применяют глины или искусствен н ы е смолы.
Водные вы тяж ки или кислые диффузионные сок и для этой цели либо меха­
нически перемеш ивают с адсорбентом , либо п роп уск аю т через к ол он к у
с ионообм енны ми смолами. Д есорбц ию алкалоидов п рои зводя т затем о б р а ­
ботк ой сор бата сначала водным р аствором щ елочи, а затем органическим
растворителем.
В судебн ой химии метод адсорбци и пока не получил применения ни
в нашей стране, ни за рубеж ом , несмотря на его перспективность*
2
Исследование
общеалкалоидными
(осадительными)
реактивами
О статок, полученный по удалении хлороф орма из щ елочной х л о р о ­
формной вы тяж ки, или такой же оста ток , п олучен ны й после очистки,
испы ты ваю т преж де всего п о отнош ению к общ еалкалоидны м реактивам
Применение этих реактивов осн овано на свойстве алкалоидов, как
оснований, давать даже в разбавленны х р а ств ор а х п росты е или ком п л екс­
ные сол и с кислотами, солям и тяж елы х металлов, комплексны ми йоди­
дами и другим и вещ ествами. М ногие из этих солей трудно раствори м ы
в воде и п отом у явл яю тся общ еалкалоидны ми реактивами.
В зависим ости от свойств алкалоидов различные сол и и х , как п р о ­
сты е, так и комплексны е, обладаю т различной р аствори м остью в воде,
поэтом у в аналитической химии применяется то один, так называемый
«общ еалкалоидны й реактив», то д р угой . О тсю да я сн о, почем у в литера­
тур е оп исы вается такое больш ое количество осадительны х алкалоидных
реактивов. В 1932 г. Ф ультон (F u lton ) в своей статье «Осадители алкалои­
д ов» приводит 91 реактив из числа тех, которы е сп особн ы давать осадки
с алкалоидами и тем самым р ассм атри ваю тся как «общ еалкалоидны е реак ­
тивы ». К оли чество эти х реактивов еж егодно увеличивается. В 1940 г
Ф ул ьтон приводит в дополнение к 91 реакти ву еще 93.
Общие реактивы , осаж даю щ ие алкалоиды , мож но разделить на две
больш ие групп ы : 1) реактивы , дающ ие с алкалоидами п росты е сол и , куда
отн ося тся дубильная кислота (танин), пикриновая ки сл ота, пикролон овая
ки сл ота, а такж е реж е применяемые ки сл оты — хр ом овая, марганцевая,
родан истоводородн ая и н екоторы е др уги е; 2) реактивы , дающ ие с алкалои­
дами комплексны е соли, которы е в свою очередь подраздел яю тся еще
на две п одгруп пы : а) реактивы , содерж ащ ие в своем составе металлоиды —
J /K J ; В г /К В г ; JC1, ф осф орномолибденовая, ф осф орновольф рамовая, крем ­
невольф рамовая и другие ки сл оты ; б) реактивы , содерж ащ ие в своем с о 198
отав е металлы: C d J J K J ; H gJ 2/K J ; B iJ 3/K J ; Z n J 2/K J ; H gC l2; H A u G14
H2P tC l6; K 3 [Fe(G N )6I; K 4 [Fe(G N )6]; K 2 [P t(C N )4]; K 2 [A g(G N )2] и многие
другие реактивы.
В практике судебн охи м и ческого анализа применение получили лиш ь
немногие общ еалкалоидные осадительны е реактивы , описанные в лите­
ратур е.
1. Т а н и н . Применяется свежеприготовленный раствор 1 : 10 или 1 : 100.
Танин образует с солями алкалоидов как в нейтральной, так и в слабокислой среде
белые или желтоватые осадки, разлагаемые щелочами с образованием оснований алка­
лоидов. Осадки растворимы в спирте, уксусной кислоте и солях аммония.
2. П и к р и н о в а я к и с л о т а . Насыщенный раствор (приблизительно 1% )
дает соединения — пикраты, выпадающие в осадок, почти со всеми алкалоидами,
кроме аконитина, кофеина, теобромина, кониина и морфина. Многие пикраты алкалои­
д о в и м е ю т к р и с т а л л и ч е с к о е с т р о е н и е и определенную температуру плавления.
3. Р а с т в о р ы
йода
в
йодиде
калия
(реактив Вагнера или
Бушарда, смотря по прописи). Растворяют 1 г йода и 2 г йодида калия в 50 мл воды
или 1,27 г йода и 2 г йодида калия в 100 мл воды. Реактив дает с водными растворами
солей алкалоидов бурые осадки гидройодидов и Alk (HJ) J 'x.
4. Ф о с ф о р н о м о л и б д е н о в а я
кислота
Н8Р 0 4-12М о0 8-2Н20
(реактив Зонненшейна). Раствор моногидрофосфата натрия Na2H P 0 4 осаждают рас­
твором молибдата аммония в азотной кислоте. Осадок растворяют в возможно малом
количестве раствора соды. Раствор выпаривают досуха, остаток прокаливают до пол­
ного удаления аммиака, затем растворяют в десятикратном количестве воды и прибав­
ляют азотной кислоты до тех пор, пока образующийся вначале осадок снова не рас­
творится. Фосфорномолибденовая кислота является одним из наиболее чувствитель­
ных реактивов на алкалоиды. Она образует с н и м и аморфные светло-желтые или
бурые осадки, из которых едкие и углекислые щелочи выделяют основания алкалоидов.
5. Ф о с ф о р н о в о л ь ф р а м о в а я
кислота
Н8Р 0 4- 12W 0 8-2H20
(реактив Шейблера). 10 г вольфрамата натрия и 7 г моногидрофосфата натрия Na2H P 0 4
растворяют в 50 мл воды и подкисляют азотной кислотой. Реактив образует белые
аморфные осадки почти со всеми алкалоидами. Осадки разлагаются гидратом окиси
бария или гидратом окиси кальция, причем выделяются свободные алкалоиды. Многие
алкалоиды очень чувствительны к этому реактиву.
6. Р а с т.в о р й о д и д а в и с м у т а в й о д и д е
к а л и я Bi J8 KJ
или K B iJ 4 (реактив
Драгендорфа). 8 г основного нитрата висмута растворяют
в 20 г азотной кислоты удельного веса 1,18 и вливают в концентрированный раствор
из 27,2 г йодида калия в 30 мл воды. Через несколько дней отфильтровывают от выде­
лившейся селитры и фильтрат разбавляют водой до 100 мл. Раствор йодида висмута
в йодиде калия дает с растворами сернокислых и солянокислых солей алкалоидов
аморфные, а для некоторых из них (никотин, анабазин, кокаин, ареколин) — кристал­
лические осадки оранжево- или кирпично-красного цвета.
7. Р а с т в о р й о д и д а к а д м и я в й о д и д е к а л и я CdJ2-KJ или
K 2CdJ 4 (реактив Марме). 5 г йодида кадмия растворяют в горячем растворе 10 г йодида
калия в 30 мл воды и затем смешивают с равным объемом насыщенного раствора йодида
калия. Реактив дает с алкалоидами белые или желтоватые осадки, часто растворимые
в избытке реактива; некоторые алкалоиды (атропин) осаждаются лишь из сравни­
тельно концентрированных растворов; кофеин вовсе не осаждается.
8. Р а с т в о р й о д и д а р т у т и
в й о д и д е к а л и я Hg J2 KJ или
K2HgJ 4 (реактив Майера). 1,35 г сулемы HgCl2 обрабатывают концентрированным
раствором из 5 г йодида калия и разбавляют водой до 100 мл. В слабокислых или ней­
тральных растворах алкалоидов реактив образует белые или желтоватые осадки
общей формулы Al k-HS(Hgi 2)n. Не образуют осадков с этим реактивом колхицин
и кофеин.
9. П л а т и н о х л о р и с т о в о д о р о д н а я к и с л о т а H2PtCle. Раствор
1 : 20. Со многими алкалоидами дает аморфные, с некоторыми из них — характерные
кристаллические осадки (героин).
Ч увстви тел ьн ость осадительны х реактивов различна по отнош ению
к различным алкалоидам. На первом месте по чувстви тел ьн ости стои т
ф осф орновольф рам овая ки сл ота, затем идут ф осф орномолибденовая к и ­
сл ота , р аств ор йодида висмута в йодиде калия, йода в йодиде калия и др.
Наименее чувствительны м и реактивами я вл яю тся танин и пикриновая
кислота (табл. 5).
1 Alk. — сокращенно алкалоид.
199
Таблица 5
Сравнительная чувствительность некоторы х общ еалкалоидных реактивов по отнош ению к токсикологически важным алкалоидам
Реактив
Паввание алкалоида
раствор
л2/кл
раствор
ВіЛз/КЛ
раствор
Н§Л2/КЛ
фосфорномолибде­
новая кислота
Н8РО4•12МоОз•2Н20
фосфорновольфра­
мовая кислота
Н8Р04-12\У0з •2Н20
кремневольфрамо­
вая кислота
12\УОэ-ЗЮг
пикриновая
кислота
СвН2(0Н)(Ы02)з
Аконитин . . . .
1
22 ООО
1 : 11000
1 128 000
Апоморфин
1
10 000
1 : 20 000
1 100
Ареколин . . . .
1
1000
1 : 300 000
1 : 100
1:
5 000
Атропин
1
8 000
1:
1
1:
4 000
1:
1000
1 : 40 000
Бруцин ................
1
65 000
1:
1 000 000
1:
500 000
1 : 160 000
Кодеин
................
1 100 000
1 : 60 000
1:
50000
1 : 12 000
1:
35 000
1 : 600
Кокаин ................
1 100 000
1 : 16 000
1:
50 000
1:
1 000 000
1:200 000
1: 1500
Кониин ................
1
10 000
1 : 10 000
1
1000
1:
5 000
1:
1000
1:
М ор ф и н ................
1 100 000
1 : 16 000
1
2 500
1:
33 000
1:
33 000
1 : 12 000
400 000
1:
40 000
1:
. . .
. . . .
Наркотин . . . .
1
50 000
Никотин ................
1
1 000
Папаверин
. . .
1
10000
Пилокарпин . . .
1
25 000
1
1 400— 1 500
50 000
40 000
1
50000
1:
1 : 40 000
1
15 000
1:
1:
400 000
Не дает осадка
1 000 000
500 000
1 : 200 000
1 : 25 000
45 000
1:
5 000
1000
Не дает осадка
1:
100
1 : 200
Не дает осадка
То же
1 : 125 000
1 : 4 000
1 : 500 000
1 : 1 000
60 000
1 : 200 000
1 100 000
1 : 600 000
1 : 300 000
1 100 000
1:
1:100000
1
50 000
Эзерин (физостигм й в ) .............
1:
1 : 200 000
1 : 400 000
Стрихнин . . . .
Х и н и н ................
4 000
1:
1 : 25000
1:
25 000
1:
700
1 : 9 000
В виду различной чувствительности общ еалкалоидны х осадительны х
реактивов к тем или иным алкалоидам, естественн о, при чрезвычайно ответ­
ственном судебн охим ическом анализе нельзя удовлетвори ться примене­
нием, например, лиш ь одн ого реактива. М ож ет ок а за ться, что этот реак­
тив будет нечувствителен к неизвестному для суд ебн ого химика алкалои­
д у, н аходящ ем уся к том у же в объекте исследования в виде ничтож ны х
следов. В то же время применение значительного количества реактивов
из числа известн ы х нерационально, так как несомненно приведет к бес­
цельном у р асходовани ю чрезвычайно ценного для анализа материала и не
даст хим ику ск ол ьк о-н и будь обнадеж иваю щ их резул ьтатов.
В се общ еалкалоидны е реактивы не я вл яю тся специфичными для ал­
калои дов. К ром е алкалоидов, муть или трудно растворим ы е осадки с ними
сп особ н ы образовы вать белки, п родук ты и х распада, другие вещ ества,
содерж ащ ие гетероатом азота (например, из числа лекарственны х препа­
р атов). В си л у этого реакции с общ еалкалоидными реактивами р ассм ат­
риваю тся как своего рода предварительные исследования, сп особн ы е лишь
ориен ти ровать химика определенным образом .
Д ля дости ж ен ия максимальной уверен ности в направлении дальней­
ш его анализа по правильном у пути в судебн охим ически х л аборатор и я х
применяют обы чно не один, а три, реже четыре осадительны х общ еалка­
лоидны х реактива из числа наиболее чувствител ьн ы х, характерны х
и д оступ н ы х.
В судебн охим ически х л абора тор и я х СССР наиболее ч а сто приме­
н яю тся следующ ие реактивы : раствор йода в йодиде калия, йодида вис­
мута в йодиде калия или йодида ртути в йодиде калия, ф осф орном олиб­
деновая (или фосф орновольф рамовая) кислоты .
Т е х н и к а
п р о в е д е н и я
реакций.
Д ля исследования
о ста то к по испарении хлороф орма (извлечение из щ елочного р аствора )
раств оря ю т в 10— 15 капл ях хлороф орм а и по одной капле п олучен ного
раствора помещ ают на 3 часовы х или предметных стекла. П о испарении
хлороф орма на оста тки наносят по 1— 2 капли 0,01 н. раствора сол ян ой
ки сл оты и каплям даю т испариться при комнатной тем пературе. О статки
по испарении НС1 р астворяю т в дистиллированной воде, беря по 1 капле
на каж дое стекл о. К полученны м р астворам при помощ и стеклян ной па­
лочки или капилляра подводят по 1 капле реактивов и наблю даю т в месте
соп р и косн овен и я 2 капель образование либо осадка, либо мути. Н абл ю ­
дение уд обн о прои зводи ть, подлож ив под стекл о черн ую бум агу.
П р а в и л ь н а я
о ц е н к а
р е з у л ь т а т о в
р е а к ц и й
о с а ж д е н и я
а л к а л о и д о в
о б щ е а л к а л о и д н ы м и
ре­
а к т и в а м и имеет очень больш ое значение: если уч есть , что реакции
эти неспецифичны и чувстви тел ьн ость и х кол ебл ется в самы х ш ироких
пределах, станет ясны м, что получение мути или осадка при и сп ол ьзова ­
нии 2 — 3 общ еалкалоидны х реактивов будет показы вать наличие в и ссл е­
дуем ом материале к а к ого-то азотсодерж ащ его вещ ества осн овн ого ха р а к ­
тера и необязательно алкалоида. Реш ить ж е, что это за вещ ество, су д е б ­
ный химик долж ен тол ько после применения д р уги х реакций, д р у ги х сп о ­
со б о в исследования. П олучение им полож ител ьн ы х реакций с общ еалка­
лоидными реактивами п оэтом у не сл уж и т поводом для заклю чения о п ал ич ии в о б ъ е к т е и с с л е д о в а н и я
а л к а л о и д о в .
Н а­
о бо р о т , отрицательны й резул ьтат реакций с общ еалкалоидны ми реакти­
вами — отсу тств и е мути или осадка — дает право суд ебн ом у химику
делать вы вод о том , что при проведенном определенным сп особ ом и ссл е­
довании им не найдено алкалоидов и вообщ е не найдено ка ки х-л и бо д р у ­
ги х вещ еств, которы е могли бы дать осадки или муть с осадительны ми р еак­
тивами. П ринято говор и ть: реакции с общ еалкалоидны ми реактивами
201
имеют в судебн ой химии тол ько о т р и ц а т е л ь н о е
значение.
Это значит, что тол ько при отрицательны х резул ьтатах этих реакций м ож ­
но сделать вы вод о ненахож дении алкалоидов. П олучение ж е п ол ож и ­
тельны х резул ьтатов мож ет расцениваться тол ько как н еобходи м ость
дальнейш его терпеливого и н астойчивого исследования на наличие алка­
лоидов другим и, более надежными реакциями.
3. Реакции окрашивания
В осн ове реакций окраш ивания леж ат в больш инстве случаев сл ед ую ­
щие п роц ессы : 1) химическое отнятие воды , например, с помощ ью концен­
трирован ной серн ой ки сл оты ; 2) окисление алкалоидов, например, д в у ­
хром овокислы м калием в п ри сутствии серн ой к и сл оты ; 3) одновременное
окисление и отнятие воды ; 4) конденсация с альдегидами в п ри сутстви и
вещ еств, п огл ощ аю щ и х воду, например серн ой ки сл оты .
Д ля получения окраш енны х п р одук тов с алкалоидами как в су д е б­
ной химии, так и в д р у ги х обл а стя х применения аналитической химии
наиболее часто встречаю тся следующ ие реактивы:
1. Ч и с т а я
к о н ц е н т р и р о в а н н а я
с е р н а я
ки­
слота.
2. К о н ц е н т р и р о в а н н а я
а з о т н а я
кислота.
3. К о н ц е н т р и р о в а н н а я с е р н а я к и с л о т а , с о д е р ­
ж а щ а я
а з о т н у ю — р е а к т и в
Эрдмана.
Д ля получения
реактива к 20 мл концентрированной серн ой ки слоты п рибавляю т 10 к а ­
пель р аствора 3 0% азотной ки слоты в 100 мл воды .
4. К о н ц е н т р и р о в а н н а я
с е р н а я
кислота,
со­
д е р ж а щ а я м о л и б д е н о в у ю к и с л о т у ( реа кт ив Фред е).
Реактив представляет со б о й свеж еприготовленны й насыщ енный
р аствор р астер того в п орош ок молибдата натрия или аммония в, кон цен ­
три рован ной серн ой ки сл оте. При хранении р аствор п ри обретает синю ю
ок р а ск у вследствие восстановл ен ия м олибденовой к и сл оты , что делает его
уж е непригодным для целей обн аруж ен ия алкалоидов, п оэтом у н уж но счи ­
тать появление синей и зеленой окр аск и при действии этого реактива не
характерной для алкал оидов.
5. К о н ц е н т р и р о в а н н а я
с е р н а я
кислот а,
со­
д е р ж а щ а я
в а н а д и е в у ю
к и с л о т у
( р е а к т и в Ман­
д е л и н а) — свеж еприготовленны й р аствор 0,01 г ванадата аммония
в 2 мл кон центрированной серн ой ки сл оты .
6. К о н ц е н т р и р о в а н н а я с е р н а я к и с л о т а , с о д е р ­
ж а щ а я
ф о р м а л ь д е г и д
(реактив
М а р к и ) . Реактив г о ­
товя т следую щ им образом : к 1 мл кон цен три рован ной сер н ой ки сл оты
прибавляю т каплю формалина и охл аж даю т. Реактив прим еняется свеж е­
приготовленны м.
В табл. 6 указан ы резул ьтаты реакций окраш ивания н ек отор ы х из
важ нейш их в судебн охим ическом отнош ении алкалоидов.
М е т о д и к а
п р о в е д е н и я
реакций.
Ч а сть хл ор оф ор м ­
ного извлечения из щ елочного р аствора распределяю т на 6 небольш их фар­
ф ор овы х чаш ек, к оторы е м огут бы ть заменены фарфоровыми кры ш ками
от тиглей или специальными фарфоровыми пластинками, и хл ороф орм у
дают испариться при комнатной температуре. На полученны е оста тк и на­
н осят капли перечисленных выше реактивов. Окраш ивание наблю дается
тотча с или по истечении н екотор ого времени. В сл у ч а я х получения о к р а ­
шиваний, п ох ож и х на окраш ивания с тем или иным алкалоидом , п арал­
лельно п роводят опы ты с заведомо взяты м чисты м алкалоидом , п оэтом у
ж елательно иметь в каж дом судебн охим ическом отделении коллекцию
202
* и VГ1 II Д1 и
V
»
Реакции окрашивания важнейших к судебнохимическом отнош ении алкалоидов с некоторыми рсактцвами
Р езул ьтат
п3а и м о д е й ст в и я
с реакти вом
№
п /п
Н а зв а н и е
алкалоида
К он ц ен три ро­
ванная сер н а я
к и сл о т а
К он ц ен три ро­
в а н н а я а вотн а я
к и сл о т а
К он ц ен три ро­
ванная сер н а я
к и сл ота,
сод ерж ащ ая
а зотн ую к и сл оту
(р е а к т и в
Э рд м а н а )
К он ц ен тр и ро­
ванная сер н а я
к и сл о т а ,
сод ер ж ащ ая
м олибден овую
ки сл оту
(р е а к т и в
Ф реде)
К онц ентри ро­
ванн ая сер н а я
к и сл о т а ,
сод ер ж а щ а я
ванадиевую
ки сл оту
(р е а к т и в
М анделина)
Грязно-зеле­
ное-»синее
Сине-зеленое
К он ц ен три ро­
ван н ая серн ая
к и сл ота ,
сод ерж ащ ая
ф орм ал ьдегид
(р е а к т и в
М арки)
Аконитин .
Анабазин .
Апоморфин
Ареколин .
Атропин
Берберин .
Героин
. .
10
Гиосциамин
11
Дионин . .
Красное
Кроваво-крас­
ное-»оранже­
во-желтое
Красное-* желтое
Фиолетовое-*
-»черно-зеле-
Оливково-зе­
леное
Бруцин . .
Вератрин .
Фиолетовое-»
-»красно-бурое
Ж елтое-»
►оранжевое-*
-» красное -»
-»■карминово­
красное ■
Ж елтое-»
оранжевое-»
-»карминово­
красное
К расное-»ж ел­ К расное-»ж ел­
тое
тое
Ж елтое-» оран­ Вишнево-крас­
жевое-»карми­
ное
ново-красное
Вишнево-крас­
ное
Вишнево-красное
Фиолетовое-»
-»синее-»гряз­
но-зеленое-»
-»розовое
Фиолетовое
Красное-»фи­
олетовое
Зеленое-»синее
Зеленое
Синее-» сине фиолетовое
203
№
г
Р езультат
взаим одействия
с реантивом
.N1
п/п
Название
алкалоида
К он ц ен тр и ро­
ванная серная
кислота
К он ц ен тр и ро­
ванная азотная
кислота
12
Кодеин .......................................
—
—
13
14
Кокаин .......................................
Колхицин ...................................
—
Фиолетовое-*
-»■желтое
15
17
Кониин .......................................
Кофеин .......................................
Морфин .......................................
18
Наркотин ...................................
19
Нарцеин
20
21
Н и к о т и н ...................................
Папаверин ...............................
22
23
Пилокарпин ...............................
Скополамин
...........................
24
Стрихнин ...................................
16
—
—
—
Кроваво-крас­
ное-»-оранже­
во-желтое
Ж елто-зеле­
ное-»-вишневокрасное (через
несколько
дней)
...................................
_
—
—
—
—
—
—
—
Продолжение
К он ц ен три ро­
ванн ая сер н ая
н и сл ота,
сод ер ж а щ а я
аэотн ую к и сл оту
(р е а к т и в
Эрдм ана)
Красное -*
-* желтое
табл.
П
К онц ентри ро­
ванная сер н ая
к и сл ота,
сод ер ж ащ ая
м олибден овую
к и сл оту
(р е а к т и в
Ф реде)
К онц ентри ро­
ванная сер н а я
ки сл ота ,
сод ерж ащ ая
ванадиевую
ки сл оту
(р е а к т и в
М а н д ел и н а )
Зеленое-* си­
неватое
Зеленоенее
Зеленое с си­
неватым о т ­
тенком
Фиолетовое
| Фиолетовое
Красное-►бу­
рое-» фиолето­
вое
Ф иолетовое-►зеленое-*
-►желтое
Фиолетовое
Красное^фио- Сине -зеленое -н
летово-красное
^вишневокрасное при
нагревании
К он ц ен три ро­
ванн ая сер н а я
к и сл ота , 1
сод ер ж ащ ая
ф ор м ал ьд еги д
(р е а к т и в
М арки)
Красное-►фио­
летовое
Красное
Зеленое
Сине-фиолето­
вое
Фиолетовое-*
-►сине-фиоле­
товое-►крас­
ное
Фиолетовое
Продолжение
Р езул ьтат
взаи м одей ств и я
с реакти вом
№
п /п
Н а зв а н и е
алкалоида
•
25
Тебаин
26
27
Т е о б р о м и н ...............................
Х и н и н .......................................
28
29
Эзерин (физостигмин) . . . .
Эметин .......................................
.......................................
К он ц ен три ро­
в а н н а я се р н а я
к и сл ота
К он ц ен три ро­
ва н н а я а з о т н а я
к и сл о та
Кроваво-крас­
ное ->■желтое
—
—
—
Голубая флуо­
ресценция
—
—
К он ц ен три ро­
ванн ая сер н а я
к и сл ота ,
сод ер ж ащ ая
а зотн ую ки сл оту
(р е а к т и в
Э рдм ана)
К он ц ен три ро­
ванн ая сер н а я
к и сл ота,
содерж ащ ая
м олибден овую
к и сл оту
(р е а к т и в
Ф реде)
Кроваво-крас­
ное-)-желтое
—
—
Кроваво-крас­
ное-»-желтое
—
—
—
К онц ентри ро­
ва н н а я с е р н а я
к и сл ота,
содерж ащ ая
ванадиевую
к и сл оту,
(р е а к т и в
М а н д ел и н а )
табл.
6
К он ц ен три ро­
ванная сер н а я
к и сл ота,
сод ер ж ащ ая
ф орм ал ьдегид
(р е а к т и в
М арки)
-
—
—
—
—
—
—
У с л о в н ы е о б о з н а ч е н и я : (—) реактив не дает окрашивания с данным алкалоидом, (-+) обозначает переход одного окрашивания
в другое. В рамку взяты окрашивания, более или менее характерные для алкалоида.
наиболее важ ны х в токси кол оги ческом отнош ении алкалоидов или их
солей.
Оц е н к а
р е з у л ь т а т о в ,
п о л у ч е н н ы х
при
ис­
с л е д о в а н и и о с т а т к о в
с п о м о щ ь ю
р е а к ц и й о к р а ­
шивания.
Реакции окраш ивания оказы ваю т немалую пом ощ ь при
судебн охим ическом исследовании.
1. Одни алкалоиды дают те или иные окраш ивания с перечисленными
реактивами, другие же этих окраш иваний не даю т. И меется возм ож н ость
исклю чить некоторы е алкалоиды и даже группы и х из дальнейш его хода
исследования, что п озволяет в св ою очередь более рационально и эконом но
расходовать на исследование остальное хлороф орм ное извлечение из щ е­
л очн ого раствора.
2. Эти реакции в ряде случаев дают возм ож н ость обн ар уж и ть нали­
чие тех или ины х алкалоидов и даже гр у п п этих алкалоидов. Т ак , р еак ­
ция окраш ивания^бруцина с концентрированной азотной ки сл отой , я вл я ­
ясь чувствител ьн ой и специфичной для него, п озволяет суд ебн ом у хим ику
при полож ительном результате этой реакции придти к заключению об о б ­
наруж ении бруцина в объекте исследования, а полож ительны й резул ьтат
реакции с реактивом М арки (концентрированная серная кислота с ф орма­
лином) ориен тирует химика на тщ ательные п оиски алкалоидов из группы
морфина.
3. Н есм отря на то, что в н екоторы х исклю чительны х сл у ч а я х р еак ­
ции окраш ивания явл яю тся специфичными и чувствительны ми для отдел ь­
ны х алкалоидов, эти реакции не всегда имеют сам остоятел ьное значение
и в ряде случаев (недостаточно четкое окраш иваниеЪ ри исследовании о р га ­
нов трупа) рассм атри ваю тся как ориентировочны е реакции, пом огаю щ ие
из числа возм ож н ы х алкалоидов избрать наиболее вероятны й и применить
к нему определенные специфические реакции, приобретаю щ ие п ол ож и ­
тельное значение тол ько в связи с другим и реакциями и наблюдениями
(характерны й вид оста тк а, резул ьтат реакций с общ еалкалоидны ми реакти­
вами, резул ьтат ф арм акологического исследования и т. п .). П оследнее
обстоя тел ь ство в значительной степени объ я сн я ется тем, что р езул ьтат
взаимодействия алкалоидов с теми или иными реактивам и, содерж ащ ими
в своем составе главным обр азом кон цен три рован ную сер н ую ки сл оту,
требует для проведения их соблю дения ряда усл ови й . Одним из этих
усл ови й , имеющ их важ ное аналитическое значение, я вл я ется степень
чистоты исследуем ого остатка от «балластны х вещ еств», например от п р о ­
дук тов бел кового распада, сп особн ы х затемнить р езул ьтат реакции за счет
обугли ван ия. О траж ается на резул ьтатах реакции и кол ичество алкалои­
да в исследуем ом оста тке, и количественное содерж ание воды в серной
ки сл оте, входящ ей в соста в реактива, и наступаю щ ее разогревание от в о з ­
действия концентрированной серн ой ки сл отой с водны ми р астворам и ,
и, наконец, даже индивидуальные качества сам ого исследователя.
4. Микрокристаллоскопические методы исследования
в судебнохимическом анализе на наличие алкалоидов
М и крокри сталл оск опи я, явл яю щ аяся частью м икрохим ии, п р и обр е­
тает все больш ее и больш ее значение среди методов аналитического и ссл е­
дования, в том числе и для решения таки х трудн ы х и мало разработанны х
в о п р осов, как обнаруж ение алкалоидов.
В судебн ой химии микрохим ические методы анализа начали приме­
няться более 100 лет назад. На перспективы применения микрохим иче­
ск и х реакций, в ч астн ости м икрокри стал л ических, в судебн ой химии
указы вали еще Г. Д рагендорф , И. В . Ш индельмейзер и др. Г. Д рагендорф
206
писал: «Вполне понимая, что микроскопические исследования н аходятся
еще в младенчестве м ы ... предполагаем ... что этой отрасли ток си кол оги и
п редстоит блестящ ее будущ ее», а И. В. Ш индельмейзер в 1902 г. ук а зы ­
вал: «Н емало п л одотворн ы х резул ьтатов ож идается в будущ ем от приме­
нения в судебн ой химии микрохим ии, м икрокри стал л оскопии , м икроф ото­
графии и электрохим ии, т. е. методов, теперь прим еняю щ ихся не в д оста ­
точно ш ироком объеме».
О собен ностям и судебн охим ически х исследований явл яется н е о б х о ­
дим ость работы с очень малыми количествами, часто м и кроколичествам и,
вещ еств, загрязненны х целым рядом п родук тов бел к ового п рои схож д ен и я,
что требует от судебн ы х химиков разработки специфичных и весьма ч у в ­
ствительн ы х методов анализа. В следствие этого микрохим ические реак­
ции я вл яю тся особен н о удобны м и в судебн охим ическом анализе.
Работа с микроколичествами вещ ества, н адеж ность и доказательность
реакций, возм ож н ость представления судебноследственны м органам ми­
кроф отограф ий или п остоян н ы х препаратов кристал лов в качестве д ок а ­
зательства правильности заключения — преимущ ества, п озволяю щ и е г о ­
ворить о бол ьш ой ценности м икрокристаллических реакций для целей
судебн охи м и ческого анализа.
К н астоящ ем у времени рекомендован ряд м икрокристаллических
реакций для обн аруж ен ия тех или ины х алкалоидов, изолированны х из
би ол оги ческого материала (для кокаина, аконитина, анабазина, кониина,
никотина, ареколина и д р .). М икрокристаллические реакции на алкалои­
ды , проверенны е на судебн охим ическом материале, п ри водятся далее
в со отв етств ую щ и х параграф ах.
М икрокристаллические реакции явл яю тся очень ценными, дополняя
д ругие методы судебн охим ического исследования на наличие алкалоидов,
что особен н о важ но при отсу тств и и ка кого-л и бо систем атического хода
анализа для этой бол ьш ой и токси кол оги чески важ ной групп ы вещ еств.
Однако п одходить к вы бор у м икрокристаллических реакций и делать как
полож ительны е, так и другие выводы на основании тол ьк о внеш него вида
кристаллов или кристаллических ср остк ов н уж но чрезвычайно о ст о р о ж н о ,
так как эти реакции часто не обладаю т н уж ной чувствител ьн остью и сп е­
циф ичностью , а восп р ои зводи м ость их нередко зависит от усл ови й опы та.
Вследствие этого к судебн охим ическом у анализу следует применять тол ько
те м и крокристаллические реакции, которы е проверены на судебн охим и­
ческом материале и в у сл ов и я х , близких к усл ови ям п рои зводства су д еб­
н охим ического анализа. Б ол ьш ую у сл у г у судебн ой химии в применении
м и крокри стал л оскопии мож ет оказать оптическая характеристи ка м и кро­
кристал лов. Эта обл а сть, одн ако, разработана еще очень мало.
5. Фармакологические методы исследования алкалоидов
С ущ ественную пом ощ ь судебн ой химии в доказательстве алкалоидов
химическими методами оказы ваю т ф армакологические испы тания. В ряде
случаев они я вл яю тся в данный момент не менее чувствительны м и и более
специфичными, чем н екоторы е химические реакции (см. разделы о ст р и х ­
нине, атропине). В д р уги х сл уча ях фармакологические испы тания д оп ол ­
няю т химические исследования и дают возм ож н ость с больш ей увер ен н о­
стью делать заключения о нахож дении или ненахож дении то го или иного
вещ ества.
П ри этом судебн ы й химик в СССР, явл яю щ и йся, как п равил о, п р ов и ­
зором , мож ет взяться за п остан овк у тол ько самы х н есл ож ны х испы таний,
как, например, испытание на наличие стрихнина путем нанесения и ссл е­
д уем ого р аств ор а на сп ин ку л ягуш ки. В осн овн ом же эти исследования
207
долж ны направляться сн ец иали сту-ф арм акологу, имеющ ему со о т в е тств у ю ­
щ ую п од готовк у, владеющ ему техн икой такого эксперим ентирования,
а сл едовател ьн о, лучш е судебн ого химика м огущ ем у оценить результаты
исследования и сделать из них правильные вы воды .
Б ол ьш ую роль в исходе ф арм акологического исследования, а отчасти
и хи м и ческого, играет чистота исследуем ы х объ ек тов— отсу тств и е п р о д у к ­
тов бел кового распада (птомаинов), которы е м огут имитировать физио­
логический эффект, дать окраш ивание или оса д ок с тем или другим
реактивом.
6. П том аины и их судебнохим ическое значение
Н азвание свое птомаины получили от греч еского сл ова «птома» —
труп. Птомаины обр а зую тся из бел ков под влиянием ж изнедеятельности
микроорганизм ов и ферментов. К числу п ростей ш их птом аинов о тн о ся тся ,
например, амины и диамины — п родук ты декарбокси ли рован ия (п о д в л и я ­
нием ферментов) соотв етств ую щ и х амино- и диаминокислот. Так, при декарбоксилировании лизина п олучается кадаверин:
Н Н Н Н
Н2С — С— С— С— С — СО Н
| Н Н Н N112
Л
-С О з
н н н н
> н 2С — С — с — с — с н
| Н Н Н N112
Из тирозина получается тирамин, из орнитина — п утресци н; изомер
тирамина — мидин — найден в гниющ ем мясе и к о с т я х и т. п.
Н екоторы е из птомаинов явл яю тся продуктам и норм альн ого обмена
вещ еств ж ивы х организмов и играю т определенную ф изиологическую р ол ь.
П римером этого мож ет сл уж и ть гистамин — п родук т дек а р бок си л и р о­
вания гистидина:
Н2С
н
\ N— 0 — 0 — С —
Н
|
|
н н^т
н
-со 2
н
ц н |
со н — > н2с;
II
\ \ —с —с—сн
о
Н
Н
I
N1^
По химической природе птомаины явл яю тся вещ ествами осн овн ого
характера и во м ногом по своим свойствам напоминают алкалоиды — даю т
осадки с общ еалкалоидны ми реактивами, напоминают алкалоиды по реак­
циям окраш ивания и ф изиологическом у действию . И ногда они даю т даже
микрокристаллические реакции, напоминающие определенны е алкал ои­
ды . Т ак, например, А . Ф . Р у б ц ов у (Н ауч н о-и ссл ед овател ьск и й ин сти тут
судебн ой медицины М инистерства здравоохранен ия СССР) п ерегонкой
с водяны м паром гнию щ их внутренних орган ов трупа человека (печень)
удал ось выделить п родук ты бел кового распада, имитирующ ие н икотип —
красно-оран ж евы е кристаллы ром би ческой формы, — при взаимодействии
остатка по извлечении дистиллята эфиром с реактивом Д рагендорф а
( К В и 4).
Впервые вещ ества осн овн ого характера из тр у п ов ж ивотн ы х и ч ел о­
века выделили путем экстракц ии разбавленной серн ой к и сл отой Д упре
и Б. Д ж он с в 1866 г. Зонненшейн и Ц юльцер описали вы деленный ими
«ж ивотны й» атропин и гиосциамин (1868) Р о р х и Ф ассбендер (1874) —
«трупны й дигиталин», Л ео Л иберман (1876) — трупны й кониин и никотин,
тогда же О тто Б руардел ь и Бутми — трупны й вератрин. О труп н ом вератрине из орган ов отравленного мы ш ьяком в 1927 г. сообщ а ю т В. Ма208
лицкий; Л . Ф . Ильин и Б. А . М итропольский в 1926 г. выделили из в н ут­
ренних ор ган ов, кон сервирован ны х формалином, трупн ы й стрихни н.
Во всех этих сл учаях птомаины вы делялись не в кристаллическом
состоя н и и , а в виде си роп ообр азн ы х смесей с пептонами, п оэтом у химиче­
ск и й характер выделенных вещ еств не мог бы ть определен и дело огран ичи­
валось описанием реакций окраш ивания, иногда и ф изиологического дей­
стви я . П томаины при этом совпадали с растительны м и алкалоидами то
в отнош ении химических реакций, то в отнош ении ф изиологического дей­
ств и я , изредка и в том и в д р угом отнош ении. П олной идентичности алка­
лоидов и птом аинов, одн ако, устан ови ть не удавал ось.
Были сделаны попы тки найти различие меж ду продуктам и бел кового
распада и алкалоидами, но эти попы тки не увенчались серьезны ми у сп е ­
хами до настоящ его времени. В 1885— 1886 гг. Бригер начал си стем ати­
ческое изучение п родук тов гниения белков. Он выделял и х из бол ьш ого
количества гниющ его материала и, использовав и х сп о со б н о сть обр азовы ­
вать хор ош о кристаллизую щ иеся п росты е и двойны е сол и , переводил
в хор ош о очищаемые вещ ества.
Работам и Б ригера, Н енцкого и др уги х учены х было устан овл ено,
что в сл уча ях нахож дения птомаинов в судебн охим ическом материале
невозм ож но говор и ть о каком -то индивидуальном вещ естве — амине,
диамине и т. д. Н ельзя реш ить этого воп р оса, выделив сум м у п родук тов
бел кового распада из тех количеств биоматериала (внутренние органы
труп а), с которы м и обы чно п роводи т анализ су д ебн ы й !хи м и к . П р и хо­
дится, считаясь с фактами, говор и ть о нахож дении бел ковы х тел и п р од у к ­
тов их распада. Не удивительно п оэтом у, что иногда, особен н о когда химик
работает с очень гнилостны м материалом и путем очистки, описанной
выше, ему не удается освободи ться от п родук тов бел кового распада, он
бывает вы нуж ден писать заключения примерно так ого рода: «...н ай д ен о
вещ ество осн овн ого характера, дающее реакции (например) вератрина.
Реш ить воп р ос о том, является ли найденное вещ ество вератрином или это
п родукты бел кового распада, не представляется возмож ны м вследствие
малых количеств (следов) найденного вещ ества».
Т а к ого порядка заключение свидетельствует о н евозм ож н ости у с т а ­
новления п ри роды найденного вещ ества судебнохим ическим и методами
и ориентирует судебном едицинского эксперта и судебноследственны е ор га ­
ны особенн о тщ ательно и остор ож н о взвесить все имеющ иеся в деле о б с т о я ­
тельства и докум ентальные данные перед тем, как сделать тот или иной
вывод.
П родукты бел кового распада сы грали определенную отрицательную
роль и в судебн ой химии, так как обнаруж ение общ еалкалоидны ми р еак ­
циями птомаинов во внутренних ор ган ах труп ов на заре развития су д е б ­
ной химии нередко смешивали с обнаруж ением алкалоидов.
7, Количественное определение алкалоидов и значение этих
определений в судебной химии
В оп р ос о количественном определении алкалоидов в объектах су д еб­
н охим ического исследования необходимо рассм атривать с д в у х точек
зрения.
1.
Е сли объектом химического исследования явл ял ись оста тки л е­
карственн ы х вещ еств, ж идкости, содерж ащ ие алкалоид, такие п родук ты ,
как сахарн ы й п есок, сол ь и т. п ., количественное определение алкалоидов
при качественном обнаруж ении их в этих объектах обязательно и п р ои зво­
ди тся, согл а сн о методам, описанным в Ф У Ш и р у к ов од ств а х по анали­
тической химии и фармацевтическому анализу.
14 Судебная химия
209
2.
Е сли объектом судебн охим ического исследования явл ял ись в н ут­
ренние органы трупа или другие объекты ж ивотн ого п рои схож ден и я , и зо ­
лирование алкалоидов из к отор ы х связано с серьезны ми трудн остя м и , к о ­
личественное определение в таких сл уча ях ж елательно, но не всегда в о з ­
мож но и не всегда обязательно. Последнее обстоя тел ь ство обусл овл ен о
двумя основны ми причинами: а) аналитическая химия алкалоидов, о с о ­
бенно в разделе «количественны й анализ», в случае наличия следов этих
вещ еств, к том у же изолированны х из относительно бол ьш и х кол ичеств
биоматериала, разработана до си х пор н едостаточно; б) в процессе о б р а б о т ­
ки биоматериала для изолирования из него ничтож но малых количеств
алкалоидов п рои сходя т значительные потери этих вещ еств. П отери тол ьк о
за счет адсорбции белками д ости гаю т 24— 28% при кодеине и морфине,
10— 16% при стрихнине и кокаи н е1. Значительные потери алкалоидов о б у ­
словлены такж е и возм ож н остью перехода н екоторы х из них (кофеин,
стрихни н, вератрин) в кислое хлороф орм ное извлечение. В си л у этого
количественное определение алкалоидов в биоматериале не отраж ает дей­
ствительн ого количества алкалоидов в нем и в лучш ем случае дает тол ько
представление о наибольш ем количестве их (или вещ еств осн овн ого ха­
рактера вообщ е) в исследуем ой навеске.
Для суж дения о максимальном количестве алкалоида, к отор ое мож ет
сод ер ж аться в исследуем ом объекте, применяют либо весовой , либо объем ­
ный метод количественного определения.
Д ля весового определения изолирование п рои зводят из определен­
ного количества объекта (это требование долж но всегда вы полн яться и при
качественном испытании) до п олного извлечения. Х л ор оф ор м н ую вы тяж ­
ку из щ елочного раствора после очистки испаряю т во взвеш енной стек л я н ­
ной или ф арфоровой чаш ке, вы суш иваю т в ва куум -эк си к аторе до п о ­
стоя н н ого веса и взвеш ивают. При исследовании на наличие летучих алка­
лоидов и х обы чно переводят в солян окислы е соли, вы паривают р аств ор
в вакуум е над серной ки сл отой и суш ат в экси каторе над едкой и звестью .
Д ля объем ного определения, где это возм ож но, оста ток от извлече­
ния р аств ор я ю т в определенном объеме 0,01 н. сол я н ой или серн ой к и ­
сл оты и избы ток кислоты титрую т 0,01 н. р аств ор ом едкого натра при
индикаторе метиловом красном в сп иртовом растворе.
Д ля расчета количества алкалоида сл уж и т уравнение:
НС1 = Л//с*НС1.
Метод титрования не применим к алкалоидам со слабыми основны ми
свойствам и, например к кофеину, но пригоден для всех описанны х ниже
алкалоидов.
Вследствие п ри сутствия примесей осн овн ого характера, я вл яю щ и хся
продуктами распада белков, объемное определение алкалоидов при и зо­
лировании из внутренних органов труп ов не мож ет претендовать на зна­
чительную точн ость.
В озм ож н о нефелометрическое и фотонефелометрическое определение
алкалоидов путем внесения в р аствор остатка алкалоида определенного
количества общ еалкалоидны х реактивов (пикриновой, ф осф оровольф ра­
мовой, кремневольф рамовой ки сл от и д р .). К том у же объем у стандартны х
р астворов навесок алкалоидов прибавляю т одновременно те же к ол и ч ест­
ва реактивов и сравниваю т п ол учаю щ ую ся муть. Р аствор ы определяемы х
алкалоидов долж ны бы ть свободн ы от п остор он н и х вещ еств, п оэтом у
нефелометрическое определение такж е дает тол ько представление о м акси­
1 Е. А. Г р я з н о в а. Аптечное дело, 1952, № 5, стр. 31— 35.
210
мальном количестве алкалоидов, которы е содер ж атся в исследуем ом объ ек ­
те и ни в ка кой степени не претендую т на точн ость.
Разработан такж е ряд методов, осн ованн ы х на реакц иях осаж дения
алкалоидов: осаж дение реактивом Майера ( К 2Н^,14) Г реактивом Д рагендорфа (К В И 4), титрование алкалоидов растворам и кремневольф рамовой
ки сл оты и др ., а такж е к о л о р и м е т р и ч е с к и е методы для ст р и х ­
нина, морфина и д р уги х алкалоидов.
§ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ АЛКАЛОИДОВ
С истематического хода анализа алкалоидов по их аналитическим реак­
циям до настоящ его времени не разработан о, п оэтом у лучш е всего алкалои­
ды при их аналитическом, в частности и судебнохим ическом , исследовании
рассм атривать по классам в соответствии с и х угл еродно-азотны м скелетом
или с их стр у к ту р ой . В той или иной степени приобрели ток си к ол оги ч е­
ский и судебнохим ический интерес алкалоиды:
I. П роизводны е пиридина
н
II. П роизводны е тропана, или пиперидил-пирролидина
і-------------
1_
I II . П роизводны е
хинолина,
или
|}-бензопиридина
Н
Н
Н
Н
IV . П роизводны е изохинолина, или |3, у-бензопиридппа
V. П роизводны е индола, или бензопиррола
Н
н
н
V I. П роизводны е пурина
I---------------------------1
N
I1
-—СИ
6
|
|
— I
I
я д р о ИМИЛЯ юла
VII. Н екоторы е ациклические алкалоиды.
VIII. Отдельные алкалоиды неустановленного
строени я.
Ниже бу д ут рассм отрены отдельные алкалоиды , принадлеж ащ ие к т о ­
му или иному к л ассу . П ри этом бу д ут отмечены лиш ь особен н ости изол и ­
рования (главным обр азом из биоматериала ж ивотн ого п рои схож д ен и я )
этих алкалоидов и описаны их аналитическое обнаруж ение и определение
применительно к судебн охим ическом у анализу. Б уд у т приведены такж е
сведения о токси кол оги ческом значении отдельны х алкалоидов и суд ьбе
их в организме и труп е, а в виде исклю чения — некоторы е данные из
истории откры тия кониина, никотина, анабазина, не встречавш и хся с т у ­
дентам фармацевтических институтов в др уги х дисциплинах.
§ 3. АЛКАЛОИДЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИДИНА
К алкалоидам, производны м пиридина, отн оси тся ряд оснований
различной степени сл ож н ости . Среди них встречаю тся как производны е
самого пиридина, так и гексагидропиридина — пиперидина. К ром е т о го ,
известны как моноциклические основания этого кл асса, так и содерж ащ ие
по 2 неконденсированны х кольца. Из м он оциклических прои зводн ы х п и ­
перидина токси кол оги ческое значение имеют кониин и ареколин, из бициклических — никотин и анабазин.
Судебнохим ическое исследование на эти 4 алкалоида не явл яется о б я ­
зательным и п рои зводи тся лиш ь при наличии зап росов судебн осл едствен ­
ных орган ов, наводящ их указаний в материалах дела или ха р а к тер н ого
вида остатка — м асл ян истого, иногда со специфическим запахом .
1. Кониин, или а-пропилпиперидин
(Сош ш ит)
К ониин — главный алкалоид п ятн истого омега, бол игол ова, или пят­
н истой цикуты С о т и т т а с и Ы Ш т Ь . из семейства и тЬ е1Ш ега е — д о ­
вольно ш ироко распростран енн ого растения ум еренного климата.
Впервые кониин открыл Гизеке. Выделен из растений Гофманом в 1881 г., кото­
рый позже установил его состав и строение. Кроме кониина, из болиголова выделены:
&-метил кониин, у_кониДеин> или 2-пропил-1 ,4,5, 6-тетрагидропиридин, который
в 18 раз более ядовит, чем кониин и конгидрин, или а-гидрооксикониин.
сн3
N-метил-кониин
Н
у -коницеин
Конгидрин
В растении все эти алкалоиды находятся в виде солей яблочной кислоты. В ток­
сикологическом отношении последние три алкалоида не играют значительной роли,
так как присутствуют в растении лишь в виде небольшой примеси к кониину.
Сумма алкалоидов в растении достигает 2% . Наиболее богаты алкалоидами
плодй (6,2— 0,7% ), затем стебли (0,065%), корни (0,018— 0,042%) и, накс нец, листья
( 0 ,0 1 %).
Кониин — бесцветная, маслянистая жидкость с сильным, неприятным запахом,
напоминающим запах мышиной мочи. Температура кипения 165,7— 165,9° (при дав­
лении 759 мм ртутного столба), удельный вес 0,8438; [a]D= -f l5 ,7 ° .
Растворимость кониина в воде около 1 %, причем в холодной воде его раствори­
мость больше, чем в горячей, поэтому растворы, насыщенные на холоду, при нагре­
вании мутнеют. Водные растворы кониина как вторичного амина обладают резко ще­
лочной реакцией на лакмус и осаждают гидраты окисей тяжелых и щелочноземель­
ных металлов из растворов их солей. Кониин хорошо растворяется в разбавленных
кислотах, легко растворяется почти во всех органических растворителях — петролейном эфире, эфире, бензоле, сероуглероде, несколько труднее — в хлороформе. С эти­
ловым спиртом он смешивается во всех отношениях. Без разложения перегоняется
с водяным паром.
На воздухе алкалоид довольно быстро буреет вследствие окисления. При окис­
лении кониина азотной кислотой или смесью серной кислоты и двухромовокислого
калия образуется масляная кислота.
Из растительного материала кониин извлекается или экстракцией из подщело­
ченного растительного материала органическим растворителем, или путем перегонки
с водяным паром с последующей экстракцией алкалоида из дистиллята органическим
растворителем.
В 1886 г. кониин синтезирован А. Ладенбургом. Это был первый синтез алка­
лоида. Синтетически полученный кониин оптически неактивен, но расщепляется на
оптически активные изомеры путем кристаллизации его солей с d-винной кислотой.
Левый изомер, полученный таким образом, оказался идентичным с природным ко­
ниином.
Из методов изолирования кониина для судебнохимических целей применяют
либо перегонку с водяным паром из подщелоченного 20 % раствором соды объекта
исследования, либо извлечение подкисленным спиртом, а также извлечение подкис­
ленной водой.
П ерегонка с водяным паром удобна при свеш ем б и о м а т е р и а л е .
Она дает возм ож н ость обн аруж и ть 7— 8 мг кониина в исследуем ой пробе
213
весом 100 г и занимает у химика 3— 4 часа времени. Д истиллят, получаемы й
при перегонке, соби раю т в 5% р аствор сол ян ой ки сл оты . К ониин п ер его­
няется при этом с первыми порциями дистиллята. В первые порции дистил­
лята (25 мл) отгон яется до 38% из общ его количества кониина в 50 мг,
во втор ую порцию отгон яется всего 2— 3% е г о 1. П оэтом у достаточн о с о ­
бр ать 50— 75 мл дистиллята для того, чтобы бы ть уверенны м в полноте
отгонки малых количеств вещ ества.
Д истиллят затем подвергаю т трехкратн ом у извлечению эфиром сна
чала из ки сл ого, а затем из щ елочного раствора. О статок, полученны й
по удалении эфира, исследую т на наличие кониина по описанном у ниже.
И золированием подкисленным спиртом обн аруж ивается 4 — 5 мг кониина.
На о бр а б отк у материала этим сп особ ом требуется до 56— 64 часов врем е­
ни.
Наименьшее количество кониина (15 мг в 100 г объекта исследования)
обн ар уж и вается при применении извлечения подкисленной водой.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е к о н и и н а . 1. С общ е­
алкалоидными реактивами кониин дает аморфные или кристаллические
осадки (табл. 7).
Таблица
7
Отношение кониина к общеалкалоидным реактивам
№
п/п
О ткры ва­
Н азван и е р еакти ва
емый
минимум
в
1
Раствор В и 3 в К 1 . . .
2
Раствор ^ в К.Г . . . .
3,5
Пикролоновая кислота 2
0,035
Фосфорномолибденовая
кислота
....................
7 ,0
Фосфорновольфрамовая
кислота ........................
3 5 ,0
Раствор Н ^ 1 2 в К 1 . .
3 5 ,0
Раствор СсЩ в К1
1 6 5 ,0
Танин
...........................
3 3 0 ,0
Раствор Н§С12 ................ 3 3 0 ,0
Раствор НАиС14 . . . .
3 3 0 ,0
Пикриновая кислота
3
4
5
6
7
8
9
10
И
П редельное
разбавлен ие
у
1 :10 000
3,5
Х а р а к т е р оса дк а
1:1 0 000
1 : 1 000 000
Характерный кристалли­
ческий осадок
Аморфный осадок
Кристаллический осадок
1 : 5 000
То же
1 : 1 000
1 : 1 000
1 :2 0 0
1 : 100
1 : 100
1 : 100
Аморфный осадок
Кристаллический осадок
Аморфный осадок
То же
»
»
Осадка не образуется да­
же в концентрированных
растворах
2.
М икрокристаллическая реакция образования йодвисмута кониина.
К аплю исследуем ого р аствора , т. е. оста ток по удалении хлороф орм а,
помещ ают в маленькую газовую камеру и вн осят 1— 2 капли 10% раствора
ед к ого натра. К ам еру закры ваю т предметным стеклом с висячей каплей
1 А. В. А х у т и'н а. Аптечноетдело, 1953, № 1, стр. 40— 46.
2 Пикролоновая кислота, или 1 пара-нитрофенил-3-метил-4-нитро-пиразолон-5
НаС’ С
*
3
'№
ч
2 \
Г>МС6Н4-М02
4
5
/
о2и •с— г
2 н
|
о
дает с кониином еще при разведении 1 : 1 000 000 желтые ромбоэдры с температурой
плавления 195,5°. Реакция, однако, не является специфичной для кониина.
214
раствора В и з в К.П Нижнее стекло с исследуемой] каплей сл або н агре­
вают при температуре 4 0 — 50° в течение 5 — 10 минут. Пары летучего алка­
лоида улавливаю тся висячей каплей реактива. При рассматривании под
м икроскопом полученного возгона мож но наблюдать крупны е одиночные
кристаллы размером 5— 500 цм 2, ром бической формы (ри с. 26). О ткры вае­
мый минимум 3,5 у ПРИ предельном разбавлении 1 : 10 0001.
Н еобходим о попы таться получить кристаллы йодвисмута кониина
непосредственно из остатка по удалении хлороф орм а, так как тогда ч у в ­
стви тельн ость реакции выше, чем после возгонки . Иной формы кристал ли­
ческие осадки дают при тех же у сл ови я х никотин и пиперидин.
Рис. 26. Йодвисмутат кониина.
Рис. 27. Хлоргидрат
кониина
3. С кислотами кониин легко обр азует соли. Х о р о ш о кр и ста л л и зую ­
щ ейся сол ью является хл оргидрат кониина. Солянокислы й р аствор алка­
лоида (исследуемой пробы ) помещ ают в газовую кам еру или фарфоровый
тигель ем костью 3 мл; тигель закры ваю т предметным стекл ом и в течение
20— 30 минут нагреваю т при температуре 120— 130°. П окровное стекл о
все время охл аж дается кусоч к ом м окрой ваты или ф ильтровальной бумаги.
Х л ор ги д р а т кониина представляет соб ой характерны й кристалличе­
ск и й осадок из тон ки х бесцветны х игольчаты х кристал лов (рис. 27). Ч у в ­
стви тел ьн ость реакции 0,33 у при предельном разбавлении 1 : 100 ООО2.
При получении хлоргидрата кониина н ехарактерн ого кристалличе­
ск о го вида он мож ет бы ть исследован дополнительно реакцией образования
йодвисмута кониина. Д ля этого прям о на су х о й оста ток хлоргидрата на­
н осят каплю раствора йодида висмута в йодиде калия и по выпадении к р и ­
стал лов при сохранении препаратов во влаж ной камере, что п рои сходи т
через 30 минут — 5 часов, оса док рассм атриваю т под м икроскопом .
4. Реакции окраш ивания для кониина, описанные в литературе, либо
нехарактерны , либо нечувствительны для этого алкалоида.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
кониина.
Я дови ­
тые свойства бол игол ова, как и его лечебные свой ства, были известны
еще в гл у бок ой древности. По свидетельству и стори к ов, греки давали г о с у ­
дарственны м преступникам, осуж денны м на см ертную казнь, в качестве
яда см есь опия с экстр актом бол иголова. «М аслом» С о т и т т а с и 1 а !и т
бы л отравлен древнегреческий философ С ократ.
1 А. В. А х у т и н а. Аптечное дело, 1953, № 1, стр. 40— 46.
2 Та м ж е.
21
Основное количество отравлений кониином — несчастная сл учай­
ность в результате уп отреблен ия в пищ у корня бол и гол ова вм есто хрена
или листьев его вместо петруш ки. И м еются указан ия’ на отравления в р е­
зультате смеш ения плодов С о т и т таси1а1ш п Ь . с плодами аниса. Опи­
саны случаи отравления бол игол овом детей, а главным обр азом к р уп н ого
р ога того ск ота. П оследние отравления стан овятся возмож ны ми при вы па­
се скота в местах произрастания бол игол ова или при кормлении ж ивотны х
свеж ей травой с примесью этого растения. В озм ож ны такж е отравления
овец, к оз, свиней, гусей.
П ризнаки отравления кониином наступаю т бы стр о вследствие легкой
всасы ваем ости его. Он вызывает паралич центральной нервной системы
паралич окончаний двигательны х и чувствител ьн ы х нервов (обездвиж е­
ние, п отеря чувстви тел ьн ости ), усиление секреции ж елез (слюнотечение,
тош нота, рвота, п он ос), наруш ение ды хания; смерть наступает от парали­
ча ды хания.
Картина отравления кониином довольно сл ож н а. О писывают три
основны е формы течения отравлений: паралитическую (форма С ократа),
бредовую и форму гол овокр уж ен и я с р асстрой ством зрения. Ч ащ е всего
эти формы совпадаю т. П ри испытании на л ягуш ках кониин д ей ствует
курареп одобн о (Гадамер).
П атологоанатом ическая картина при отравлениях кониином не х а ­
рактерна. Смертельная доза кониина точно неизвестна. Н. В . П опов счи ­
тает, что для человека она равна 0 ,5 — 1 г.
Из организма кониин вы деляется легкими и почками, частично в не­
измененном состоян и и . Д ля судебн охим ического исследования при о тр а в­
лениях наиболее пригодны ж елудок с содерж имым, кишечник и печень.
Ж елательно доставл ять такж е мочевой п узы рь с содерж им ы м , п очки,
мыш ечную ткань и кр овь. П омощ ь при судебн охим ическом исследовании
мож ет оказать нахож дение частей растения в содерж им ом ж елудка и к и ­
ш ечника. О собенно характерны плоды болиголова.
В ор ган ах трупа кониин сп особен сох р а н я ть ся в течение н ек отор ого
времени. А . В. А хути н ой удавал ось обн аруж и вать кониин через 4 ме­
сяца после добавления его к биоматериалу ж ивотн ого п рои схож ден ия
при усл овии сохранения этого материала в закры ты х стеклянны х банках
при комнатной температуре.
2. А реколин, или метиловый эфир 1Ч-метил-1, 2 , 5, 6-тетрагидропп котиновой ки сл оты (A re co lin u m )
H2c l T 4^ c - c - Q
- СН;
2 СН:
Н ,с 6
СН-
Ареколин является главным алкалоидом арековой пальмы (Агеса
catechu ) семейства Palm ae, родиной к оторой явл яю тся М алайские и Ф и­
липпинские остр ова . П роизрастает она такж е в Индии и на Ц ейлоне,
кул ьти ви руется в ю ж ны х провинциях К итая, на остр ова х И ндонезии,
в А встралии. А реколин содерж ится главным образом в плодах пальмы
в количестве 0 ,1 — 0 ,5 % .
216
Кроме ареколина, из плодов арековой пальмы выделены арекаидин,
гувакол ин или норареколин, гувацин (или норарекаидин) и ареколидин.
С -С -О С Н а
Н ’ <Г5
О
н,с.6
НзС
.СН,
СН3
ареколин
Н
Н,С
—
^
I
чг
' К
Г - ■ОСНэ
ум *
3 с — сIIо н
о
2
Н2С
н
н
гувакдогип
гувацин
Все эти алкалоиды отличаю тся др уг от др уга тол ьк о степенью мети­
лирования. В растении все алкалоиды н аходя тся в виде солей с д уби л ь­
ной кислотой.
А реколин представляет соб ой бесцветн ую , гу сту ю , м асл ообр азн ую
ж и дкость, без запаха. Тем пература кипения 209° при давлении 760 мм
ртутн ого стол ба.
А реколи н хор ош о р аств ор я ется в воде, давая растворы сильно щ елоч­
ной реакции на л акм ус. Х о р о ш о растворяется и в орган ически х р а ств о­
рителях — спирте, эфире, хлороф орм е. К ак третичный амин ареколин
является сильным основанием и сп особен осаж дать гидраты окисей тя ж е­
лы х металлов из их солей, а из р астворов солей серебра вы делять металли­
ческое сер ебр о. С кислотами, как органическими, так и неорганическим и,
ареколин легко образует соли. Все соли кристал л и зую тся в виде тонки х
игольчаты х кристал лов, бы стро расплы ваю щ ихся на возд ухе. И склю че­
нием явл яется бром и стоводородная сол ь его, в виде к отор ой он обы чно
и применяется.
Бромгидрат ареколина имеет вид нежных белых иголочек или призм без запаха.
Он легко растворяется в 0,5 ч. воды, 10 ч. спирта. Температура'плавления 170— 171°.
Температура кипения 220°. Эта соль отличается прочностью и водные растворы ее
полностью сохраняют свою физиологическую активность спустя 1— Н/г года после
их приготовления. Ареколин оптически неактивен. Перегоняется с водяным паром
без разложения.
При щелочном и кислотном гидролизе ареколин легко омыляется с отщепле­
нием СН3ОН и образованием арекаидина:
щ е л о ч ь , к и ссл
л ота
Н
Н гС 7
I
н2сч
— С ] О С Н з ^ Н \ ОН
I
II .......................;
,сн2 о
I
сн 8
А реколин
Н
С Н эО Н +
Н гС ^
1
^ С — С -О Н
|
II
н2с ч усн 2о
I
СН а
А рекаиди н *
Впервые алкалоиды из арековой пальмы выделил Б омбелон в 1866 г .,
а в 1888— 1891 гг. они были получены в чистом виде. Первый синтез аре­
колина был осущ ествл ен в 1907 г. В настоящ ее время разработан о много
путей синтеза ареколина, некоторы е из к оторы х пригодны для пром ы ш ­
ленного осущ ествления. В 1940 г. П. С. У гр ю м ов синтезировал арекол ин ,
217
и сходя из лимонной кислоты , а в 1941 г. Т. Ф . Д ан ковой , Е . А . С идоро­
вой и Н. А . П реображ енским разработан синтез ареколина из этиленциангидрина.
И золировать ареколин при судебн охим ических исследован иях в о з ­
мож но тремя сп особам и : а) перегонкой с водяным паром , б) извлечением
подкисленной водой, в) извлечением подкисленны м спиртом.
П ерегон ку с водяны м паром из подщ елоченного водным р аствором
соды объекта применяют при свеж ем биоматериале. При работе с к о л и ­
чествами ареколина до 40 мг перегонкой с водяны м паром из объектов
нейтральной реакции удается обн аруж ивать до 1 мг алкалоида, сод ер ж а ­
щ егося в 100 г объекта исследования. Д истиллят н еобходим о соби р ать
в 15 мл 1 % раствора виннокаменной кислоты . Общее количество дистил л я­
та долж но состави ть 150 мл. Д ля очистки дистиллят 3 раза извлекаю т п о р ­
циями по 10 мл хлороф орма из ки сл ого р аствора , а п отом для извлечения
алкалоида такж е повторн о малыми порциями хлороф орм а из аммиачного
р аствора , щ елочного по фенолфталеину.
П ри извлечении свеж его материала п одки сл ен н ой 'водой границей о б ­
наруж ения явл яется 0,125 мг ареколина в 100 г объекта.
Д ля изолирования ареколина из не вполне свеж и х орган ов наиболее
удобн ы м сп особ ом явл яется извлечение подкисленны м спиртом . Граница
обн аруж ен ия — 1 мг ареколин а1.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е а р е к о л и н а . 1. С о б ­
щ еалкалоидными реактивами ареколин дает аморфные или кристал ли­
ческие осадки . Отношение ареколина к общ еалкалоидны м реактивам п р и ­
ведено в табл. 8.
Таблица 8
Отношение ареколина к общеалкалоидным реактивам 2
Ml
п/л
Н азвани е реактива
1
Раствор ВЦ 3 в Ю . . .
2
Раствор
в К1 . . . .
Фосфорномолибденовая
кислота ........................
Кремневольфрамовая
кислота ........................
Раствор
в
. .
Раствор С<П2 в
Танин
............................
Раствор НАиС14 . . . .
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Открыва­
емый
минимум
П редел ьное
разбавление
0,1
1 : 300 000
вт
Фосфорновольфрамовая
кислота ........................
Раствор Н2РЬС16 . . . .
Пикриновая кислота . .
30
1 : 1 000
10
1 : 5 000
10
1 : 5 000
1 : 100
1 :50
1 : 100
1 : 100
300
600
300
300
—
—
—
—
1 : 100
Х а р а к тер осад к а
Характерный
кристалли­
ческий осадок
Аморфный осадок
То же
» »
» »
» »
» »
Мелкокристаллический
осадок
Осадка не образует
»
»
»
Аморфный осадок
2.
Н аиболее характерной и надеж ной реакцией для обн аруж ен ия
ареколина явл яется реакция с р аствором йодида висм ута в йодиде калия.
О бразую щ и еся при взаимодействии алкалоида с реактивом ср о стк и к р и ­
стал лов характерны тем, что имеют точечный центр кристаллизации,
а от центра по радиусам располож ены ср остк и кристал лов к р а сн о-ор а н ­
1 Р. М. Т е р н и к о в а . Сборник работ Московского фармацевтического инсти­
тута Министерства здравоохранения РСФСР. М., 1957, т. I, стр. 85— 92.
2 Т а м ж е , стр. 75—84.
218
ж евого цвета. Образование ср остк ов наблюдается еще при разведении
1 : 5000. При больш ем разведении — 1 : 10 ООО (0,2 у в п робе) — мож но
наблюдать появление мелких кристаллов в форме параллелограммов,
в виде буквы X и игл. С ростки кристал лов при этом характернее для ареколина, чем отдельные кристаллы (рис. 28).
К ак и в случае обн аруж ен ия кониина, возм ож но использование л е ту ­
чих свойств ареколина и улавливание его каплей раствора В П 3 в К 1
с дальнейшим исследованием под микроскопом .
3.
Н адеж ны х для судебн охим ического анализа реакций окраш ивания
для ареколина не описано.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е з н а ч е н и е . Семена арековой паль­
мы (пальмы бетель) применяю тся в иранской и тибетской медицине как
глистогонное средство. В нашей стране ареколин применяется в качестве
акти вн ого противогл и стного средства
в ветеринарии и как ср едство, за­
меняющее пилокарпин и эзерин, в
офтальмологии.
П о своем у ф изиологическом у дей­
стви ю ареколин близок к м ускарину
и ацетилхолину. Он сниж ает к р о в я ­
ное давление, усиливает слю ноотделе­
ние, вызывает сокращ ение гладкой
м уск ул атур ы , а такж е уменьшение
размеров зрачка. В малых дозах он
возбуж дает, а в больш их — парали­
зует центральную нервную систем у.
Н аиболее сильное действие ареколин
оказы вает на пищ еварительный к а ­
нал — усиливает секрецию пищ евари­
тельны х желез и вызывает сильную
перистальтику кишечника. На поРис>
Иодвисмутат ареколина.
следнем свойстве и осн овано приме­
нение ареколина в качестве слабительного и гл и стогон н ого в ветеринар­
ной практике.
В ы сш ая лечебная доза 0,5 — 1,5 мг. В бол ьш и х кол ичествах ареко­
лин весьма токсичен.
В качестве антагониста при отравлениях ареколином применяется
атропин.
К ак и больш инство алкалоидов, ареколин не дает характерны х изме­
нений в орган ах трупа отравленного. П оэтом у судебн охим ическое и ссл е ­
дование в таких сл учаях приобретает важ ное значение. При п одозрениях
на отравление ареколином имеет значение судебн охим ическое иссл ед ова­
ние орган ов ж елудочно-киш ечного тракта и мозга.
В трупе ареколин сп особен сох р а н я ть ся в течение н ек отор ого време­
ни. Р. М. Терн иковой удавал ось обн ар уж и ть 2 мг ареколина в 100 г о р га ­
нов через 3 — 3 7 2 месяца.
3.
Никотин,
или ЩХ-метил-а-пирролидил)-пиридин (ШсоНпит)
Н2С
сн
О тносится к бициклическим производны м пиридина.
Н икотин 1 — главный алкалоид различны х видов табака: Ш соН ап а
п и П са , ГПсоНапа 1аЬасиш, Ш соН апа регвша и др. семейства 8о1апасеае.
Кроме никотина, из табака выделены анабазин, норникотин, н икотирин,
миозмин, метиланабазин, анатабин, метиланатабин. Наличие н ек отор ы х
из них А . П. О рехов подвергает сом нен ию 2.
Содержание никотина в табаке кол ебл ется в пределах 0 ,6 — 8 % , в сред­
нем составляет окол о 4 % . Т оксикол оги ческий интерес представляет гл ав­
ным образом никотин.
Никотин представляет собой бесцветную жидкость, почти не обладающую
запахом. Температура кипения никотина 246,1° при 730,5 мм ртутного столба. Пока­
затель преломления при 20° равен 1,5280; [а]п= — 169,3°; <14=1,0180. Природный ни­
котин— основание—вращает плоскость поляризации влево, соли никотина — вправо.
Никотин хорошо растворим в органических растворителях. В воде он при тем­
пературе до 60° и выше 210° растворяется во всех отношениях, тогда как в интервалах
температуры от 60 до 210° растворимость его ограничена.
Водные растворы никотина как сильн ого двутретичного основания
обладаю т сильно щ елочной реакцией на лакм ус. С кислотами никотин
обр азует сол и , многие из которы х хор ош о кри стал л и зую тся. На возд ухе
он бы стр о осм ол яется и при этом буреет. Одним из п родук тов оки сл ени я
никотина явл яется никотирин. При энергичном окислении никотина,
например, азотной ки сл отой, перманганатом калия, хр ом овой к и сл отой ,
1 Алкалоид назван никотином в честь француза Жака Нико, вырастившего
в Европе в 1560 г. неизвестное до тех пор растение, семена которого Нико получил
из Флоренции.
2 Кроме никотина, из растений рода ШсоМапа выделены:
н
.с ч
НС^
I
Н орн и коти н
М и озм и н
не — сн
||
Х С -С Н
II
Н и к оти ри н
А н абаэи н
Н2
/
НС чЧ
.С Н
с
\
'И -С Н з
М ет и л а н а б а зи н
14—м ети л а н а т а б и н
220
А н атаби н
||
СН;
получается никотиновая кислота:
Н
С
НС
с -с о н
II
о
Н С\ /С Н
N
С водяны м паром никотин п ерегон яется без разлож ения. С водой он
обр а зует азеотроп н ую см есь, п ерегон яю щ ую ся при температуре 99,99°.
С п о со бн ость никотина п ерегон яться с водяны м паром и сп ол ьзуется наряду
с экстракцией водой из подщ елоченны х р астворов при извлечении алкалои­
д а из растен ия, а такж е при изолировании его из биоматериала ж и вотн о­
го п рои схож ден и я при судебн охим ических исследован иях.! П роцент о т г о ­
няю щ егося никотина зависит от количества его в перегонной колбе и я в ­
л яется величиной более или менее п остоян н ой . Д обавление бол ьш и х к ол и ­
честв хлорида натрия резко увеличивает количество отгоняем ого н ико­
тина.
Н икотин летуч. При выпаривании его р аств оров в эфире и петролейиом эфире потерь его практически не обн ар уж и вается , но при вы парива­
нии сп иртовы х р аств ор ов потери дости гаю т 2 8 % .
Н икотин был впервые выделен П оссельтом Рейманом в 1828 г. Т ен ­
нер (1893) окончательно устан овил ф орм улу этого вещ ества. П ервый син­
тез никотина осущ ествл ен П икте, а затем — Ш петом.
При судебн охим ических исследованиях на наличие никотина п р и м е ­
няется преимущ ественно изолирование подкисленны м спиртом по общ ем у
хо д у анализа или изолирование подкисленной водой . Имели место такж е
попы тки применить изолирование п ерегонкой с водяны м п ар ом 1.
При перегонке с водяны м паром объект исследования сильно подщ е­
лачи ваю т бикарбон атом натрия и насыщ ают хлоридом натрия. Д истиллят
соб и р а ю т в 5 % р аствор сол ян ой ки слоты и для очистки п овторн о извле­
кают малыми порциями хлороф орм а. В одную ж и дк ость затем обр а ба ты ­
вают водным аммиаком до щ елочной по фенолфталеину реакции и вновь
п овторн о извлекаю т хлороф орм ом . Х лороф орм ны е вы тяж ки из щ елочного
раствора иссл едую т на содерж ание в них никотина. В 100 г биоматериала
удается этим методом обн аруж и ть до 0,1 мг алкалоида (А . Ф. Р у б ц о в ).
М етод применим тол ько к с в е ж е м у
т р у п н о м у
м а т е р и ал у . Загнивший материал (по опытам А . Ф . Р убц ова, д а ж е п р и хранении
в течение 48 часов при комнатной температуре) в отдельны х сл у ча я х сп о ­
собен давать м икрокристаллическую реакцию , применяемую для о бн а р у ­
ж ения никотина2.
.
1 Л. В. 3 е л я х. Лабораторная практика, 1932, № 9, стр. 21— 23.
2 Не исключена возможность, что положительный результат реакции обусловлен
пиколинами, коллидинами и другими летучими соединениями, содержащими ядро
пиридина и могущими образовываться при разложении белковых веществ.
СН3
N
“ -»
Р -.
Т -П И К О Л И Н Ы
СН3
СН3
|С2Н 5
Н3С^ /СНз
N
К ол л идины
221
И золирование никотина подкисленным спиртом и подкисленной в о ­
дой прои зводят по обы чной методике, но, учиты вая л етучесть никотина,
при упаривании спиртовы х и сп и ртоводн ы х р аств ор ов прим еняю т вакуум .
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
н икот ина.
1. Из
качественны х реакций на никотин для судебн охим ически х целей преж де
всего н еобходим о отметить отнош ение этого вещ ества к общ еалкалоидным
реактивам (табл. 9).
Таблица
Отнош ение никотина к общ еалкалоидным реактивам
№
п/п
Н а зв а н и е р е а к т и в а
Раствор ЕЙТ3 в
2
Фосфорномолибденовая
кислота .......................
Фосфорновольфрамовая
кислота .......................
Кремнефосфорноволь­
фрамовая кислота . .
Раствор НдТ2 в КТ . .
Раствор СбТ2 в КТ в
присутствии Н23 0 4 .
Раствор НАиС14 . . . .
Раствор Н2Р1С16 в при­
сутствии NаТ . . . .
3
4
5
6
7
8
О ткры ва­
ем ы й
м и н и м ум
П редельное
разбавлен ие
1,0
1 : 40 000
Характерный кристалли­
ческий осадок
1,0
1 : 40 000
Аморфный осадок
0,08
1 : 500 000
0,08
3,0
1 : 500 000
1 : 15 000
4,0
4, 0
1 : 10 000
1 : 10 000
4, 0
1 : 10 000
1 : 100 000
1 : 1 000
1 : 1 000
Вт
1
10
11
12
Раствор НдС12 ................
Раствор Т2 в КТ . . . .
Раствор танина . . . .
Пикриновая кислота . .
40
40
80
40
1 : 1 000
13
Пикролоновая
400
1 : 100
9
кислота
9
1 : 500
Х а р а к т е р оса д к а
»
»
»
»
Кристаллический осадок
»
»
*
»
»
»
»
*
»
»
Аморфный осадок
»
»
Характерный кристалли­
ческий осадок
Кристаллический осадок
Из так называемых общ их алкалоидных реактивов характерны й к р и ­
сталлический осадок с никотином дает р аствор В113 в К 1 . О садок ор ан ­
ж ево-к расн ого цвета. К ристаллы имеют форму ромба. Х ар ак тер н ы с р о с т ­
ки к р и ста л л ов, напоминающие по своем у виду летящ их птиц или б у к в у X
(рис. 29). При меньших концентрациях обр а зую тся игол очки, развдоен ные на кон ц ах, и ср остк и в виде буквы К . Ч увстви тел ьн ость реакции 1 у
при предельном разбавлении 1 : 40 ООО (М. Д . Ш вайкова).
Ю . А . Горн ы й1 для доказательства наличия никотина предлагает
испол ьзовать его летучесть. Д ля этого исследуем ую каплю (оста ток после
удаления хлороф орма из, щ елочного р аствора) помещ ают на предметное
стек л о, туда помещ ают и газовую кам еру. С верху газову ю кам еру закр ы ­
вают предметным стеклом , на нижней п оверхн ости к о т о р о го нанесена
капля раствора. Нижнее стекло нагреваю т. В результате летучести н и к о­
тина и поглощ ения его висячей каплей реактива на верхнем стекле п о л у ­
чается кристаллический осадок йодвисмутата никотина. П ри р ассм атри ­
вании осадка под м и кроскоп ом удается наблюдать ср остк и кри стал лов,
напоминающие по своем у внеш нему виду б у к в у К или летящ их птиц. Р еа к ­
ция обн аруж ен ия никотина в виде его йодвисмутата явл яется в данное
1 Фармация, 1939, № 2— 3, стр. 19—21.
222
время лучш ей для целей судебной химии, а такж е применяется при иссл е­
довании воздуха табачны х фабрик1.
2.
Н адеж ны х реакций окраш ивания никотина не разработан о, а если
они и п ри водятся в литературе, то явл яю тся реакциями не на никотин,
а на п родук ты его превращений. Та­
ковы , например, реакции на пириди✓
новый цикл с бромцианом и бром ро^
даном 2. К усл ови ям судебнохим ическ о го анализа применить эти реакции
^
^
А^
не уд ал ось, несм отря на и х вы сок ую
А
>
чувствител ьн ость.
Ф а р м а к о л о г и ч е с к о е
'V
и с п ы т а н и е н и к о т и н а . Так
’V '
как химические реакции, применя­
емые в судебн ой химии, не явл яю т­
ся достаточн о характерны ми, бол ь ­
шое значение имеет ф армакологиче­
ское испы тание; н еобходим о, чтобы
-V*
это испытание производил специа­
**
лист-ф армаколог. При
испытании
очищ енный р аствор наносят на спин­
ку лягуш ки — при отравлении ни­
Рис. 29. Подвисмутат никотина.
котином лягуш ка принимает ха р а к ­
терн ую п озу (рис. 30).
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч ен и е
никотина.
Н и­
котин, его сернокислая соль, настои из табачны х листьев и препарат
никотина с серой или какилг-либо другим порош ком (ни кодуст) имеют бол ь ­
шое значение как кон такт­
ные инсектициды и приме­
н яю тся в сел ьском хозяй стве
в качестве ин сектоф ун гици­
дов. Н икотин применяется
такж е в ветеринарии при ле­
чении чесотки и д р у ги х па­
разитарны х заболеваний к о ­
жи. И м ею тся указан ия на
антибактериальное действие
никотина.
В медицинской практике
никотин (а такж е анабазин)
в си лу своей токси чн ости не
Рис. 30. Лягушка, отравленная никотином.
применяется, но имеет бо л ь ­
шое п рактическое значение
как осн овн ой источник получения никотиновой ки слоты и ее производны х.
Отравления никотином возмож ны как криминальные, так и сл учай ­
ные. На производстве имеют место отравления при вды хании воздуха,
содерж ащ его табачную пыль, м ахорочную пыль, свободн ы й никотин (о с о ­
бенно при прои зводстве и суш ке табака), а такж е через к о ж у , при работе
с растворам и никотина или табачными н астоям и. В литературе имеют
1 А. И. Б у р’ ш т е й н и И. М. К о р е н м а н . Журнал прикладной химии,
1940, т. X III, № 10, стр. 1523— 1528.
а А. А. Ш м у к и А . С. Б о р о з д и н а . Журнал прикладной химии, 1940,
т. X III, № 5, стр. 776— 782.
22 3
м есто указания на смертельные отравления никотином при опры скивании
растений.
Н икотин является нервным ядом и действует в первую очередь на
промеж уточны е ганглии вегетативной нервной системы сначала в о з б у ж ­
д а я , а затем парализуя их. Он обладает такж е н екоторы м местным р а з­
драж аю щ им действием. В сл уча ях остр ого отравления никотином отм е­
ч аю тся: гол овн ая боль, гол овокр уж ен и е, сл а бость, рвота, п он ос, сердц е­
биение или замедление п ул ьса, затрудненное ды хание, слю нотечение, с у ­
жение зрачков, охлаж дение конечностей. В еще более тяж елы х сл у ч а я х —
бессознательное состоян и е, тяж елая оды ш ка, су д ор оги . Смерть наступает
от паралича ды хания и сердца.
Смертельная доза никотина, по данным различны х авторов, с о с т а в ­
ляет от 0,01 до 0,08 г.
П редельная концентрация табачной пыли в воздухе п рои зводствен ны х
помещений по ГО СТ 1924— 27 равняется 0,003 м г/л . Отравления при к у ­
рении у непривычного к табаку человека мож ет н аступи ть при приеме
1— 4 мг никотина (2 папиросы ).
Из организма никотин вы деляется мочой, легкими, частично п отов ы ­
ми и слюнными железами. П атологоанатом ическая картина при отравл е­
ниях никотином не характерна. В орган ах отравленного никотин с о х р а ­
няется довольно долго.
4. Анабазин, или а-пиперидил-р-пиридин (АпаЬаэтит)
Так же как и никотин, анабазин отн оси тся к бициклическим п р о и з­
водны м с неконденсированными ядрами пиридина и пиперидина.
В н ебольш их количествах анабазин содерж ится в табаке и является
главным алкалоидом растения A nabasis a ph ylla L. семейства C henopodeaсеае (мареновы х), ш ироко произрастаю щ его в сол он чаковы х глинисты х
степ я х и п ол уп усты н ях Средней А зии, К азах ск ой ССР и Закавказья.
A nabasis aph ylla богата алкалоидами. К роме анабазина, главного алка­
лоида, откры того в 1929 г. А . П. О реховы м , в растении им ею тся еще алка­
лоиды: лупинин C10H 19ON , афиллин — C15H 24ON , аффилидин C15H 22O N 2
и др. А лкалоиды связаны в нем со щ авелевой кислотой.
Общее содерж ание алкалоидов в растении 2 — 5 % . При этом в мел­
ких, зелены х, членисты х п обегах содер ж и тся 2 ,5 3 % , в тол сты х зеленых
ветвях 0 ,3 7 % , в одеревеневш их многолетних ветвях 0 ,1 7 % .
Строение анабазина устан овл ено А . П. О реховы м и Г. П. М еньш ико­
вым в 1931 г. Синтез осущ ествл ен Г."!П. М еньш иковым и А . А . Г р и гор ови ­
чем в 1936 г. Одновременно этот синтез осущ ествил в Вене Э. Ш пет. Р асщ еп ­
ление рацемического анабазина на оптически активные формы удал ось
п ровести путем циклизации солей с оптически активной динитродиф еновой кислотой.
Анабазин, выделенный из растения, представляет собой бесцветную, масляни­
стую жидкость с температурой кипения 281° (при 750 мм ртутного столба), удельный
224
вес при 20° равен 1,0455; [а ]о= -(-8 2 ,2 в. Анабазин вращает плоскость
влево, а соли его — вправо.
поляризации
Я в л я я сь изомером никотина, анабазин очень напоминает его по своим
свойствам . Он хор ош о р астворяется в воде и в больш инстве орган ических
растворителей. Водные растворы анабазина, как вторично-третичного
осн овани я, обладаю т сильно щ елочной реакцией по л ак м усу. С водяны м
паром анабазин перегоняется без разлож ения.
С кислотами анабазин дает соли, часто хорошо кристаллизующиеся, как дипикрат с температурой плавления 200— 205°, дипикролонат с температурой плавления
235— 237° и флуоросиликат С10Н14Ма-Н 231Рв-Н 20 с температурой плавления 239*
(с разложением).
К ак вторичное основание анабазин реагирует с Н1Ч02 и дает с нею
нитрозамин. Это свой ство алкалоида полош ено в о сн о в у метода определе­
ния анабазина и никотина при и х совм естн ом п р и сутств и и 1.
И з о л и р о в а н и е
а н а б а з и н а
из
б и о м а т е р и а л а
при
с у д е б н о х и м и ч е с к и х
и с с л е д о в а н и я х
п рои зво­
дится извлечением подкисленной водой , а затем органическим р а ств ор и ­
телем из щ елочной среды или подкисленным спиртом по общ ем у х о д у ана­
лиза. О тгон к у спирта, и сходя из летучести анабазина, прои зводят в ва­
кууме.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
ана баз ин а.
С об­
щ еалкалоидными реактивами анабазин дает либо аморфные, либо к ристал ­
лические осадки. Н аиболее характерны м из них явл яется раствор В П 3
в К.Г, дающ ий с анабазином м икроскопический оса д ок , состоя щ и й из
красно-оран ж евы х кристаллов в виде ромба и параллелограмма (ри с. 31).
Ч увствител ьность реакции 0,001 мг при предельном разбавлении 1 : 40 0002.
К ристаллические осадки иного вида дают пиридин, хинолин, хл оргидрат
морфина, хлоргидрат и сульф ат атропина и гидрастинин. На границе
чувствительности п охож и е кристаллы (отдельные в форме ром ба) дают
кониин, ареколин и никотин. Однако ср остк и йодвисм утатов всех тих
алкалоидов различны.
Д ля получения микрокристаллов очень маленькую каплю остатка
но удалении хлороф орма из щ елочного раствора помещ ают при помощ и
оплавленной стеклян ной палочки на предметное стекл о и смеш ивают
с каплей раствора В и з в КН. Через 35— 40 минут кристаллы наблю даю т
под м икроскопом . В о избеж ание вы сы хания препарата применяют вл аж ­
ную камеру — экси ка тор с небольш им количеством воды на дне его.
Реакция образовани я йодвисмута анабазина до настоящ его времени
является одной из лучш их для судебн охим ического анализа. Она приме­
нима и в д р уги х видах анализа3.
П редлож ен ряд д р уги х м икрокристаллических реакций для о б н а р у ­
жения анабазина4, не наш едш их пока практического применения в су д е б ­
н охим ическом анализе вследствие малой чувствител ьн ости или неспецифичности их . Н адеж ны х реакций окраш ивания, пригодны х для су д е бн о ­
химических целей, до настоящ его времени не разработан о.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е з н а ч е н и е а н а б а з и н а . Ана­
базин не применяется в медицинской практике вследствие своей вы сокой
токси чн ости , но, как и никотин, имеет больш ое значение в качестве и сточ ­
ника для получения никотиновой ки слоты и ее п роизводн ы х. Изредка
1 А. А. Ш м у к и А. А. Б о р о з д и н а . Журнал химической промышленности,
1,939, т. X II, № 10, стр. 1582— 1585.
8 М. Д. Ш в а й к о в а. Фармакология и токсикология, 1938, № 3, стр. 10— 17.
* Гигиена и санитария, 1945, № 6, стр. 20— 23.
.
■ г
4 М. Г. Ф у к с. Журнал прикладной химии, 1946, № 1, стр. 102— 104.
1о С удебная химия
225
анабазин, особен н о в сочетании с коф еином, реком ендовался для вн утр и ­
мыш ечного введения по 0,01 г для тонизирования д ы хател ьн ого центра.
Ш ирокое применение нашел анабазин в качестве инсектицида. В на­
стоящ ее время сумма алкалоидов из A n abasis a ph ylla в виде сульф ата
анабазина в см еси с хозяйственн ы м мылом (0 ,1 — 0 ,3 % препарата и 0 ,4 —
0 ,8 % мыла), а такж е в виде анабадуста (5 — 7 г сульф ата анабазина) и 93—
95 ч. извести -п уш он ки, тонко измельченного мела или пы левидного лесса
применяется для уничтож ения насеком ы х — вредителей к ул ь тур в зер ­
н овом хозя й стве, в хл оп к овод ств е, са ­
доводстве, виноградарстве и д р у ги х о т ­
расл я х сел ьск ого хо зя й ст в а 1. П репара­
ты анабазина заменили и вытеснили
никотин, так как по своем у действию
на н есеком ы х (тли, травяны е вши и т. п .)
он п ревосходи т никотин. Е го такж е п ри ­
меняют в ветеринарии для лечения вш и­
вости и стр и гущ его лиш ая, от чесотки
и личинок м ух у ж ивотн ы х, для чего
п рои зводят обмывание к ож и 2— 3 % р а ­
ств ор ом сульф ата анабазина.
По своем у ф и зиологическом у дей­
ствию анабазин сход ен с н икотином ; он
л егко всасы вается через к о ж у и сл и зи­
сты е обол оч к и , сначала возбуж д а ет,
а потом парализует окончания преганРис. 31. Йодвисмутат анабазина,
гл ион арны х вол ок он вегетативной нервной системы , учащ ает ды хание, повыш ает кровян ое давление. О травле­
ния анабазином вы раж аю тся в наступлении п он осов, ж ел тухе, вы паде­
нии вол ос.
Вследствие ш и р окого применения анабазина имели место случайны е
отравления им с последую щ им обращ ением для исследования в су д е б н о ­
химические л аборатори и. При поедании кустарни ка анабазиса (местное
название «ит-сигек» — собачья моча) пришлым ск отом (местный ск от не
поедает зелены х частей растения) он погибает очень бы стр о.
В литературе описан такж е ряд случаев отравлений лю дей2. В Г о с у ­
дарственном н аучн о-и сследовательском институте судебн ой медицины
М инистерства здравоохранен ия СССР зарегистрирован случай отравл е­
ния со смертельны м и сходом 6 детей, поевш их вм есто меда см есь анабазина
с хозяйственн ы м мылом. А набазин вы деляется из организма почками.
П атологоанатом ическая картина при отравлении анабазином не х а ­
рактерна, и судебн охим ическое исследование при доказательстве отравл е­
ния приобретает важ ное значение.
§ 4. АЛКАЛОИДЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ ТРОПАНА
Н аибольш ий токси кол оги чески й и судебн охим ически й интерес из
„ этого кл асса алкалоидов представляю т атропин, кокаин и скополам ин,
встречаю щ иеся в растен иях семейства Solanaceae (пасленовы х) и E rythroxylaceae (эр и тр окси л он овы х). Эти алкалоиды , в осн ове строени я к отор ы х
леж ит бициклическая система из 2 конденсированны х колец пирролидина
1 П. С. М а с с а г е т о в . Труды ВИЛАР, 1950, стр. 257— 310.
2 Р. С. Б а л я с н ы й , А. Д. С т а р ч е в с к а я и E. М. Ш л о с б е р г .
Лабораторная практика, 1941, № 1, стр. 24— 26. С. К. Ч и н н о й .
Гигиена
и санитария, 1947, № 3, 50— 52. Е. А. К а р г о п о л о в .
Некоторые ядовитые
растения Казахстана и их токсические свойства. Алма-Ата, 1950.
226
и пиперидина, разделяю тся на две п одгруп пы : производны е тропана
(атропин, гиосциамин, скополам ин) и производны е экгонина (к ок аи н ,
тропакокаин).
1. А тропин и гиосциамин (A trop in u m и H yoscya m in u m )
На
С
I
Н
С
СН2 / Н
п
^NGHa^G— ОС — С — CeHs
/
II
О
с н ао н
В химическом отнош ении атропин явл яется слож ны м эфиром спирта
тропина и троп овой (а-фенил-|3-оксипропионовой) ки сл оты . А троп ин вп ер­
вые выделен почти одновременно Мейном и Гейгером и Гессе в 1833 г.
из к ор н я красавки (A tropa belladon na L .), содерж ащ его от 0,5 до 1 ,32%
алкалоидов.
Гиосциамин является стереоизом ером атропина. Выделен в 1833 г.
из белены (H yoscya m u s niger) Гейгером и Гессе. Затем был найден в р а з­
ны х видах H yoscyam u s, Datura (D . abrorea, D. stram onium L. и др. S cop o lia , M andragora и D u boisia. Гиосциамин является главным алкалоидом
семейства Solanaceae. П од влиянием щелочей на сп иртовой р аствор или при
нагревании до 110° гиосциамин легко переходит в атропин. П олагаю т, что
в р астен иях содерж ится именно гиосциамин, которы й п отом в процессе
обр аботк и превращ ается в атропин. Так как медицинское применение
имеет тол ько атропин, то алкалоид, выделяемый из р асти тельного сы рья
в прои зводствен ны х масш табах, целиком подвергаю т рацемации путем
нагревания с небольш им количеством щелочи.
Главным источн иком гиосциамина и атропина в СССР явл яется к о ­
рень ск опол ии кавказской (S cop olia ca rn iolica ), содерж ащ ий 0 ,5 — 0 ,6 %
алкалоидов, из них на долю гиосциамина п ри ходится 0 ,4 — 0 ,5 % , ск оп ол амина — 0 ,0 8 % .
Атропин-основание, полученный при кристаллизации из спирта или хлороформа,
представляет собой бесцветные призматические кристаллы с температурой плавления
115— 116°. Оптически неактивен, в воде растворяется трудно (в 600 ч. холодной и 60 ч.
кипящей воды); растворим в 60 ч. эфира, легко — в спирте, бензине, амиловом спирте
и хлороформе. Хорошо растворяется в подкисленной воде. Водные растворы атро­
пина-основания обладают щелочной реакцией на лакмус. Большинство солей атро­
пина не кристаллизуется. Кристаллической солью атропина является его сульфат.
Гиосциамин из спирта кристаллизуется в виде игл. В воде растворяется не­
сколько лучше, чем атропин, в бензине и эфире растворяется труднее. Водные
растворы гиосциамина обладают щелочной реакцией на лакмус. Температура
плавления 109,5°, [а]1?=-н20,75°. Вращает плоскость поляризации влево. Гиосциамин
легко растворяется в кислотах, давая соли, которые большей частью не кристалли­
зуются. Соли алкалоида растворяются в воде и спирте, но не растворяются в орга­
нических растворителях.
По химическим свойствам атропин и гиосциамин не отличаю тся д р уг
от друга.
И золирование атропина при судебн охим ически х исследован иях п р ои з­
водится обы чно либо подкисленны м спиртом, либо подкисленной водой
с максимальным соблю дением п редостор ож н остей (тем пература, pH ср е ­
ды ) во избеж ание потери алкалоида (как правило, следов его) вследствие
15*
227
гидролиза, которы й идет по уравнению :
Н
Н2С - — С ------- СН2
\
н 8с —
с
/
н
N •^3
\
/Н
Н
/
х о - с - с - с вн 5
СН2
II |
о СН2ОН
н 2с —
н
с —
+ НОН
н
* с 6н 6с
СОН +
II
СН2ОН о
сн2
+
Т ропин
В общ ем ходе судебн охим ического анализа атропин изол и р уется тол ь ­
ко из щ елочного раствора.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
атропина.
1. С о б ­
щ еалкалоидными реактивами атропин в п ри сутствии 1 % сол ян ой ки слоты
дает аморфные осадки с растворам и йода в йодиде калия (1 : 8000), йодида
р тути в йодиде калия
(1 : 4000 — 1 : 5000),
ф осф орном олибденовой
(1 : 4000) и ф осф орновольф рамовой ки сл от (1 : 1000). К ристаллические
осадки с атропином дают растворы йодида висмута в йодиде калия ( 1 : 4000)
и пикриновая кислота (1 : 200).
2.
В качестве частной реакции обн аруж ен ия атропина применяется
реакция В итали-М орена, основанная на нитровании тр оп овой ки сл оты —
одн ого из п родук тов омыления атропина, и обн аруж ен ии получен ны х п о ­
линитропроизводны х.
Реакцию п роводя т следую щ им образом : о ста то к по удалении х л о р о ­
форма п осле извлечения из щ елочного р аствора в ф орф оровой чаш ке
обрабаты ваю т 2 — 3 раза несколькими каплями кон цен трирован ной а зот­
ной ки слоты и остор ож н о вы паривают на водян ой бане д о су х а . На су х о й
оста ток н аносят 1— 2 капли свеж еп риготовл енн ого 10% р аствора ед к ого
кали (или натра) в спирте — при наличии атропина появляется фиолето­
вое окраш ивание.
По д р угом у сп о со б у проведения реакции оста ток по испарении а зот­
ной ки сл оты р аств ор я ю т в 0 ,2 — 0,5 мл ацетона и вн ося т 1— 2 капли сп и р ­
тового раствора щ елочи. О краска в этом случае получается более ст о й к о й .
Ч увстви тел ьн ость реакции 1 у (Гадамер). М еханизм реакции:
н
н о с - с - с н 2он
° с
сн
НС
II
н
нос-с-сн,он
" I
0
з С -И О ,
Ог N-0
+ но.ыо22 СН
НС^
сн
НС
г
Ч
И 05
Н
1 ,3 5^1 р п н т р < )1 р о п о в и я
кисл 01 г
н
НОС— С— СН2ОН
н о с — с — СН20Н
II I
о с
ч \
0 2N— С
С—N02
I
II
НС
сн
\ /
иа
■+Ка011н
/
О ^ —С
с 2ы5он
\
С — К02
НС
Лн
\ /
с
с
I
© = N= 0
II
О = N — ©N3
Не исключена возм ож н ость, что ч асть молекулы тр оп овой кислоты
Н
НОС — С — С Н 2ОН в проц ессе обр аботк и азотной к и сл отой такж е под-
11
I
О
вергается каким -либо превращ ениям — декарбокси ли рован ию , ок и сл е­
нию и др. Реакция Витали-М орена не явл яется специфичной для атропина.
Т ак ой же резул ьтат получается с гиосциамином, скополам ином , а такж е
с вератрином, стрихнином , апоморфином и рядом д р уги х азотсодерж ащ их
соединений, имеющ их в своей ст р у к ту р е бензольное кол ьц о. П равда,
при стрихни не, апоморфине и вератрине ф иолетовая окр аск а исчезает
бы стрее и имеет н ескол ько иной оттенок. П оэтом у при отрицательном р е­
зул ьтате реакции мож но говори ть о ненахож дении атропина, при п ол ож и ­
тельном же результате при ходится заботиться о подтверж дении н а х о ж ­
дения атропина каким -либо другим сп особом .
3.
П ри наличии сравнительно бол ьш ого количества вещ ества (на­
пример, при исследовании оста тк ов лекарственны х препаратов) 0,1 г
препарата сплавляю т до появления белы х паров, добавл яю т 1,5 мл се р ­
ной ди сл оты , нагреваю т до образовани я бу рой ж идкости и о ст о р о ж н о п ри­
ливают 2 мл воды . О щ ущ ается характерны й приятны й запах ф ен ил уксусн ого эфира. Е сли к горячей смеси добави ть кристаллик перманганата к а ­
лия, то п оявл яется запах г о р ь к ого миндаля.
Н,С
н.с
С
Н
О /
о -с-с
II
о
Но
Н9С
Н..С-
-н о н
СН2;ОН
)ш -С Н э Ч 'С ч/ н
Н2
Н
С
/
(к о н ц е н т р и р о в а н н а я Н гвО «)
'С.Н,
С
N•01
,Н
Ч Чэс— с=сн2
о
С.Н,
А поатропи н
229
Приведенные химические реакции качественного обн аруж ен ия не сп е­
цифичны для атропина, п оэтом у возникает н еобходи м ость в п одтверж де­
нии резул ьтатов хим ического исследования ф армакологическим испы та­
нием.
Ф а р м а к о л о г и ч е с к о е
испытание.
Обычно для этого
при судебн охим ическом анализе применяется фармакологическое и спы ­
тание части остатка после извлечения из щ елочного р аствора на глаз ж и­
вотн ого — кош ки, белой мыши. Д ля этого ч асть остатка р аств ор я ю т в 2 —
3 капл ях 1 % сол ян ой кислоты и полученны й р аствор испаряю т на часовом
стекле без нагревания.
Рис. 32. Фармакологическое испытание на атропин.
О статок р астворяю т в 1— 2 каплях воды , н аносят при помощ и гл аз­
ной пипетки на сл и зи стую обол оч к у (конъ ю нкти ву) одн ого глаза кош ки
и наблю даю т расш ирение зрачка. Д р у гой глаз ж ивотн ого явл яется с в о е ­
образн ы м контролем (рис. 32). Разница в величине зрачков особен н о на­
глядна при поднесении к глазам яр к ого источника света. Расш ирение
зрачка наступает обы чно через 2 0 — 60 минут. Ч увстви тел ьн ость реакции
0,02 мг. При очень малых кол ичествах остатка реакцию удобнее п р ои зво­
дить на глазу белой мыши, но такое испытание требует больш ой п о д го то в ­
ки и долж но п оруч а ться фармакологу.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
атр опи на .
Ток­
си кол огическое значение атропина определяется как применением его
в медицинской практике (возм ож н ость передозировки ), так и ш ироким
распространением растений, содерж ащ и х алкалоиды — производны е тр о пана (отравления частями растений).
В медицине атропин применяется как ср едство, расш иряю щ ее зрачок
(мидриатическое), в глазной практике, и как спазмолитическое при бр он ­
хиальной астме, спастически х кол и ках и т. п.
Д ействие атропина и д р уги х алкалоидов этой групп ы харак тер и зуется
влиянием на центральную нервную систем у: возбуж ден ие, вы раж аю щ ееся
в галлю цинациях, беготне, танцах, гром ком бессознательном р азговоре,
см ехе, лаянии и т. п ., см еняющ ееся угнетением. А тропин парализует т а к ­
же окончания парасимпатических нервов, и н н ерви р ую щ и е глазную м у ск у ­
л а тур у (глаза, сердце, легкие, ж елудок, киш ечник), и желез (слю нны е,
потовые и д р .). О тсюда — расш ирение зрачка, сохран яю щ ееся ч асто даже
230
после см ерти, наруш ение зрения, су х о с т ь в н осу, хрип ота, су х а я горя чая
кож а и другие симптомы отравления.
Смертельная доза атропина для человека точно не устан овл ена:
0 ,0 1 — 0,06 г его м огут привести к смерти (Гадам ер). Из организма атропин
вы води тся мочой.
Картина вскры ти я трупа обы чно мало характерна. В доказательстве
отравлений важ ную роль мож ет сы гр ать судебн оф арм акогн остическое
исследование оста тк ов частей растений, если они найдены в ж елудке.
О собен н о характерны семена растений.
В отнош ении сохра н яем ости атропина в организме мнения авторов
р а сход я тся . Одни утверж даю т, что атропин р азруш ается бы стр о, другие
счи таю т, что атропин сп особен сох р а н я ть ся в трупе после см ерти до 3 не­
дель и более.
2. Скополамин (8соро1атшит)
н
с
н
с
/
о
Г^-СНз
\с
н
сн2
ч/ "
н
с —ос —с — С6Н5
с
н
По химической стр ук тур е скополам ин явл яется слож ны м эфиром спир­
та — скопина и троп овой кислоты . Этот алкалоид соп у тств у ет в растении
гиосциам ину и химически близким ему алкалоидам и явл яется одним из
главны х алкалоидов.
Скополамин — твердое кристаллическое вещество, кристаллизуется с 1 моле­
кулой воды. Температура плавления 59°; [а ]0= — 28°; легко, особенно в присутствии
щелочей, подвергается рацемизации и дает рацемический скополамин. Температура
плавления моногидрата 56°, безводного скополамина 82— 83°. Трудно растворяется
в воде и легко — в органических растворителях. Дает хорошо кристаллизующиеся
соли. В медицине применяется в виде бромгидрата, представляющего собой бесцвет­
ные прозрачные кристаллы, легко выветривающиеся на воздухе, с температурой плав­
ления 190— 192°. Растворяется в воде (1 : 5), спирте, хлороформе, не растворяется
в вфире. При стоянии водные растворы скополамина частично омыляются.
П од влиянием ки сл от и щ елочей скополам ин подвергается ги д р ол и зу,
давая скопол ин (температура плавления 110°) и тр оп ову ю к и сл оту.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
с к о п о л а м и н а . Из
аналитических реакций на наличие атропина заслуж и вает внимания лиш ь
231
одна — реакция В итали-М орена, неспецифичная ни для скополамина
ни для атропина. М икрокристаллические реакции, пригодны е для целей
судебн охи м и ческого анализа, не разработаны , но известн о, что ха ра ктер ­
ной формы кристаллы дает скополам ин из достаточн о концентрированны х
р аств оров с перманганатом калия, йодидом висмута в йодиде калия, з о л о т о ­
х л ор и стов од ор од н ой ки сл отой и некоторы ми другим и вещ ествами.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
с к о п о л а м и н а .
Все сказанное об атропине и гиосциамине п ол н остью отн оси тся и к ск оп ол амину. Скополамин применяется в качестве успокаиваю щ его и сн отвор н ого
при со ст оя н и я х м отор н ого возбуж ден ия, маниакальны х со ст о я н и я х , бе с­
соннице.
П о ф изиологическом у действию скополам ин напоминает атропин.
Однако у скополамина более вы раж ено его действие на центральную н ерв­
ную си стем у, а парасимпатический эффект менее стоек и п роявляется
лиш ь при бол ьш и х дозах препарата. Ф изиологический эффект левого и з о ­
мера скополам ина в 2 раза больш е, чем рацемата.
Смертельной дозой считаю т 0,1 г скополам ина, но имеет м есто п овы ­
шенная чувстви тел ьн ость к нему (Э. Ш таркенш тейн, Э. Р о ст и И. П оль)
3.
н2с
Н2С
Кокаин (Сосашит)
H
\ N-СН,
/
c-
C — O-CHj
\ / ,Hn
N
'0
С — ОС— CeH5
/
с
0
H2
По своей химической природе это дваж ды сл ож н ы й эфир спиртокисл оты экгонина, метилового спирта и бензойной кислоты .
К окаин является главным алкалоидом листьев E ry th ro x y lo n Соса
Lam . из семейства E ryth roxyla cea e (эр и тр окси л он овы х), п рои зрастаю щ его
в Ю ж ной Америке и кул ьтиви руем ого на ост р ов а х Я ва, Цейлон и в И н­
дии. Содержание кокаина в л и стьях окол о 1 % , при этом молоды е листья
содер ж ат кокаина больш е, чем стары е, — до 2 % . К ром е кокаин а, из
листьев Соса выделен ряд др уги х алкалоидов, не имеющ их, за исклю че­
нием трукси лл и н ов, судебн отокси кол оги ческого значения.
Кокаин открыт Ниманом в 1860 г., а в 80-х годах введен во врачебную практику.
Строение кокаина выяснено в 1898 г., подтверждено синтезом в 1902 г.
Кокаин-основание при кристаллизации его из спирта представляет собой при­
зматические кристаллы: температура плавления 98°; [ а ] о = — 15,8°. Основание кокаина
трудно растворимо в воде и легко — в органических растворителях. Растворимость
кокаина, по Мюллеру1: в воде — 1 : 563, в этиловом спирте — 1 : 8, 6, в эфире,
насыщенном водой, — 1 : 2,9, в воде, насыщенной эфиром, — 1 : 394, бензолё—
1 : 1, в хлороформе — 1 : 1, в уксусноэтиловом эфире— 1 : 1, 1.
Водные растворы кокаина обладают слабо щелочной реакцией на лакмус. Осно­
вание кокаина легко растворяется в разбавленных кислотах. Соли кокаина являются
аморфными или кристаллическими веществами. Медицинское применение имеет хло­
ристоводородная соль кокаина — бесцветные игольчатые кристаллы с температурой
плавления 187°. При кристаллизации из воды получается соль, содержащая 2 моле­
кулы воды. Растворимость кокаина хлоргидрата в воде — 1 : 700, в спирте — 1 : 10,
в эфире — 1 : 4 , в хлороформе — 1 : 0,5.
И золирование кокаина при судебн охим ически х иссл едован иях п р о и з­
води тся обычными сп особам и — извлечением подкисленны м спиртом или
1 R о s ё n t h а I е r. Nachweis der organischen Verbindungen* 1923.
232
подкисленной водой с соблю дением н еобходи м ой о стор ож н ости при поДкислении объекта исследования, при упаривании сп иртовы х вы тяж ек и т . п.
Я в л я я сь дваж ды слож ны м эфиром, кокаин под влиянием к и сл от
и едких щ елочей легко ги др ол и зуется, давая при гидролизе экгони н, ме­
тиловы й спирт и бензойную ки сл оту:
н
Н2С
н
С -------------С ----------С — ОСН3
\
н2с
\ / н хЧо
1Ч-СН3
С
с — о с с вн 5
н2
н
н
с -------- с—сон
\ NCH3 \ ЧОн
(V
Н2С
н.с
с
н
с'
н3
гидролиз
0
С
н
---------- --
+ G H 3OH + CeH6COH
'ОН
о
П ри н еосторож н ой работе кокаин мож ет бы ть легко п отерян . В общ ем
ходе судебн охим ического исследования кокаин извлекается органическим
растворителем из щ елочны х р астворов.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е к о к а и н а . 1. С общ еалкалоидными реактивами кокаин в п ри сутствии 1% сол ян ой ки сл оты дает
осадки . Н аиболее чувствительны м реактивом по отнош ению к кокаин у
является ф осфорновольф рамовая кислота (1 : 1 ООО ООО), затем р а ств о р
B iJ 3 в K J (1 : 160 ООО), раствор J 2 в KJ (1 : 100 ООО) и ф осф орномолибде­
новая кислота (1 : 50 ООО), дающ ие с алкалоидом аморфные осадки . П и­
криновая кислота обр азует с кокаином кристаллический оса д ок при раз­
ведении 1 : 1400 — 1 : 1500.
2.
При достаточн ы х количествах кокаина, что мож ет иметь м есто,
например, при исследовании п орош ков, мож но сделать п оп ы тку опреде­
лить кокаин, конечно, с учетом и др уги х реакций и свой ств, по одному
из его п родук тов гидролиза — бензойной кислоте. Д ля этого п роводя т
следующ ие реакции:
а) О коло 0,2 г вещ ества смеш ивают с 2 — 3 мл концентрированной се р ­
ной ки сл оты , 2 — 3 мл этил ового спирта и в течение 5 минут нагреваю т на
водяной бане — ощ ущ ается характерны й запах бен зой ноэтил ового эфира.
Запах особен н о хор ош о ощ утим , если п родук т реакции вылить в 5 — 10кратны й объем воды .
Х о д реакции м ож но представить следую щ им образом :
I.
К окаи н при нагревании с H „SO, п одвергается гидрол изу с о б р а з о ­
ванием С6Н 5СООН .
И.
C2H60H + H 0 .S 0 3H = H0HH-C 2H50 -S 0 3H.’
III.
CeH5— C i0H r+C 2H50 ".;S 0 3Hj = H 0 -S 0 3H -l-C eH5C0C2H .
If
о
:
'
н
о
б) П ри еще больш их кол ичествах алкалоида его о ст о р о ж н о н агрева­
ют во избеж ание обугли ван ия с кон центрированной серн ой к и сл отой и п о ­
лученны й р аствор вы ливают в воду — вы деляется бензойная кислота.
Ее отф ильтровы ваю т, промы ваю т небольш им кол ичеством л ед я н ой вод ы ,
вы суш иваю т меж ду листами ф ильтровальной бумаги и определяю т по сп о ­
соб н ости давать возгоны кристал лов с тем пературой плавления 120— 121е333-
В озм ож н о такж е бензойную к и сл оту п овторн о облить 1 мл абсол ю тн ого
■спирта и 1 мл концентрированной серн ой ки сл отой — при нагревании
ощ ущ ается запах бен зой ноэтил ового эфира.
Такими количествами алкалоида, которы е необходим ы для этих реак­
ций, судебн ы й химик почти никогда не располагает, а п отом у для суд ебн о­
хим ических целей чаще п ри ходи тся прибегать к реакциям окраш ивания
или м и крокристаллическим реакциям.
3.
Из м икрокристаллических реакций обн аруж ен и я кокаина в су д еб­
н охим ическую п рактику довол ьно прочно вош ла реакция обр азован и я пер­
манганата кокаина, для чего п оступ аю т следую щ им обр азом . Ч асть о ста т­
ка, п олучен ного по испарении щ елочной хлороф орм н ой вы тяж ки, р а ств о ­
ряю т в 1— 2 капл ях 1 % сол ян ой ки сл оты , переносят на предметное стекл о,
Рис. 33. Перманганат кокаина.
Рис.
34.
Продукт реакции
с №.,СиРЬ(М0 2)в.
кокаина
испаряю т и вы суш иваю т при комнатной температуре (нагревание даже на
водяной бане ведет к разлож ению кокаина). К су х о м у о ста тк у прибавляю т
1 каплю 1% р аствора перманганата калия. Ч ерез 1— 2 минуты (иногда
до 15— 20 минут) обр а зуется кристаллический оса д ок , состоя щ и й при на­
блюдении под м и кроскоп ом из красно-ф иолетовы х п ря м оугол ьн ы х и квад ­
ратны х пластин ок, а такж е ср остк ов из этих пластинок различной степени
сл ож н ости (рис. 33). Откры ваемый минимум 4 у при предельном разведе­
нии 1 : 10 ООО (М. Д . Ш вайкова).
К ристаллические осадки иного вида даю т с парманганатом калия
аконитин, берберин, гидрастинин, котарнин, скополам ин и тропакокаин.
4.
Д р у гой м и крокристаллической реакцией обн аруж ен и я кокаина
явл яется реакция с гексанитритом натрия-меди-свинца ^ 2СиРЬ ( Р Ю ^ 1.
О статок по испарении хлороф орм ной вы тяж ки обрабаты ваю т 1 — 2 капл я­
ми 1 % сол ян ой ки слоты и вы суш иваю т на предметном стекле при ком н ат­
ной тем пературе. На су х о й о ста ток н аносят 1— 2 капли р аствора
^ 2С и Р Ь (]\02)6. Через некоторое время п оя вл я ю тся кристаллы в виде
трехгранн ы х призм изум рудно-зел ен ого цвета (рис. 34). Ч ув стви тел ьн ость
реакции 80 у при разведении 1 : 500. Н ескол ько сх од н ой формы кристаллы
дает котарнин (цилиндрические призмы ), соверш енно иной формы — т р о -
1 Приготовляют реактив смешиванием перед употреблением равных объемов
двух растворов: 1) растворяют 5 г ацетата меди и 5 г ацетата свинца в 100 мл воды
и 2) приготовляют 25% раствор нитрата натрия.
234
п акокаин (М. Д . Ш вайкова). Реакция неприменима к алкалоиду, извле­
ченному из биоматериала.
Ф а р м а к о л о г и ч е с к о е
и с п ы т а н и е кокаина.
Д ля
дости ж ен ия больш ей уверен ности при даче заключения о нахож дении к о ­
каина в вещ ественны х доказател ьствах прои зводят оп ы т на ж ивотном .
О ста ток по испарении хлороф орм а из щ елочной хл ороф орм н ой вы тяж ки
р аств ор я ю т в 1— 2 капл ях 1% раствора сол ян ой ки сл оты и испаряю т при
комнатной температуре. С ухой о ста ток р а ств ор я ю т в н еск ол ьк и х каплях
воды и вводят (как при исследовании на наличие атропина) в глаз кош ки,
л ягуш ки, белой мыши — в п ри сутстви и кокаина наблю дается расш ирение
зрачка. При исследовании таки х вещ ественны х доказательств, как остатки
п орош ка, пилюли и др. (не внутренние органы трупа и не рвотны е м ассы ),
каплю п одготовлен ного для ф арм акологического испы тания раствора п р о б у ­
ю т на язы к — п оявл яется характерное онемение, потеря чувствител ьн ости .
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е з н а ч е н и е кокаина.
К окаин
явл яется ценнейшим м естноанестезирую щ им средством . Б лагодаря сп о с о б ­
н ости дей ствовать парализующ е на окончания чувствительн ы х нервов он
применяется в глазной практике, для смазывания сл и зи стой обол очки н о­
согл отк и , местной анестезии. Больш им н едостатком этого вещ ества явл яет­
с я св оего рода опьяняю щ ее действие на центральную нервную си стем у.
В си л у этого свойства мож ет возникать тяж елейш ая наркомания — к ок а и ­
низм. К окаи н очень токсичен. Смертельная доза его, по К ун келю и К о бер ту, 1,2 г, хотя смерть наступает иногда от 0 ,1 — 0 ,3 г. Симптомы о тр а в­
ления кокаином многочисленны и разнообразн ы и ха р а к тер и зу ю тся дей­
ствием как на центральную , так и на периф ерическую нервную си стем у.
Действие кокаина п роявляется в виде опьяняю щ его веселья, галлю цина­
ций, позднее п оявл яется бред, ст р а х , притупление или потеря ощ ущ ения
вк уса , сл у х а , зрения, расш ирение зрачков и понижение акком одационной
сп особ н ости , кон вул ьси и, параличи.
К окаи н на протяж ении определенного периода вызывал многочислен­
ные отравления. В настоящ ее время вследствие все больш ей замены его
синтетическими анестетиками он сравнительно редко встречается как яд
при судебн охим ически х исследованиях.
П атологоанатом ическая картина при отравлении кокаин ом мало х а ­
рактерна. Судьба его в организме достаточн о не изучена. Х о р о ш о и звестн о,
однако, что обнаруж ение кокаина в ор ган ах трупа возм ож но тол ьк о через
непродолж ительны е ср оки после наступления смерти — максимальные
ср ок и , указанны е в литературе, едва равн яю тся 3 неделям. В организме
и трупе кокаин разлагается с образованием экгонина, даю щ его в кислом
р аств ор е «внутренню ю » соль:
Н
С
Н2С
Н
С
1М+-СН8
СО
II
о
сн он
с ---------сн2
Н2С
н
В щ елочном р астворе обр а зуется сол ь ка рбон овой кислоты :
г
Н
Н
н
н
л
Н2С
С ------------- Сс--------------------СО
со
N •СН3
Н2С
с
н
СНОН
и
•ШК
с
н2
235
В си л у этого экгонин не извлекается ни из к и сл ого, ни из щ ел очн ого
раствора. Д ля доказательства экгонина в трупном материале его н еобхо­
димо перевести в метиловый эфир, которы й извлекается хл ор оф ор м ом :
Н
Н
С ---------- С -----------------О
Н2С
\^>Г*-СН3 \р>СНОН— С-СНз
И
Н2С
С----------- С
Н
Н2
Д ля обн аруж ен ия метилового эфира экгонина разработана м и к р ок р и ­
сталлическая реакция, основанная на взаимодействии его с ф осф орн о­
молибденовой ки сл отой — обр а зу ю т ся сферические ср о стк и из ж е л то зелены х призматических кристал лов. Ч увстви тел ьн ость — 0,05 м г 1.
Синтетические заменители кокаина
Из синтетических заменителей кокаина 'в практике судебнохимического анализ»
встречаются главным образом дикаин и новокаин.
Дикаин
(1 Н са ш и т )
Хлоргидрат Р-диметиламиноэтилового
эфира п-бутиламинобензойной кислоты.
Г^Н •С4 Н 9
с
/ %
НС сн
II
I
НС сн
\ у
с
I
СО •ОСН2 •СН 2 •]Ч(СНз)2 -НС1
Изолируется из биоматериала подкисленным спиртом или подкисленной водойг
а затем органическим растворителем.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е д и к а и н а . При взаимодействии рас­
творов дикаина с насыщенным (30% ) раствором нитрита натрия образуется кристал­
лический осадок нитрита дикаина. Под микроскопом эта соль имеет характерное кри­
сталлическое строение — тонкие раздвоенные на концах призмы. Чувствитель­
ность —0,01 Мг в пробе. Реакция применима яри исследованиях трупного материала
(Е. Е. Рождественская). Сравнивают под микроскопом форму кристаллов с формой
кристаллов, полученных из подлинного дикаина с нитритом натрия. Характерные кри­
сталлические осадки дает дикаин также с раствором ( 1 : 1) бромида калия (чувстви­
тельность 0,007 мг в пробе).
Н овокаи н (]Ч оуосаш ш п)
Хлоргидрат
р-диэтиламиноэтилового эфира пара-аминобензойной кислоты
]ЧН2
I
с
НС
■у \
I
НС
сн
I
сн
VI
СО •ОСН 2 •СН 2 •ГЦС2 Н 5 )2 •НС1
Новокаин изолируется из биоматериала, так же как и дикаин.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е н о в о к а и н а . 1. К исследуемому
раствору прибавляют соляную кислоту и 1% раствора нитрита натрия (до тех пор,
пока не начнет окрашиваться бумажка, смоченная раствором йодида калия и крах­
мальным клейстером). Спустя 5— 10 минут раствор подщелачивают едким натром
1 М. Д. Ш в а й к о в а. Фармация, 1939, № 1, стр. 16— 19.
236
а прибавляют свежеприготовленный щелочной раствор бета-нафтола — получается
красное окрашивание (азокраситель).
2. При добавлении к раствору новокаина насыщенного раствора нитрита натрия
осадка не получается.
3. Перманганат калия при взаимодействии с новокаином моментально обесцве­
чивается.
4. К исследуемому раствору прибавляют раствор йодида свинца в йодиде ка­
лия (К Р Ы 3). Полученный осадок, состоящий из рыхлых скоплений кристаллов, срав­
нивают под микроскопом с кристаллами, полученными из препарата новокаина.
5. С раствором йодида висмута в йодиде калия новокаин дает характерный кри­
сталлический осадок из прямоугольных пластинок красно-бурого цвета.
§ о. АЛКАЛОИДЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ ХИНОЛИНА
Из алкалоидов, п роизводн ы х хинолина, наиболее ценными явл яю тся
алкалоиды хинной к ор к и . В настоящ ее время их насчиты вается 24. В ы ­
д ел я ю тся они из коры хинного дерева C inchona R em ijea сем ейства R u biaceae, кул ьтиви руем ого главным образом на о. Я ва. Содержание алка­
л о и д о в в хинной корке достигает сейчас 15— 2 0 % . В СССР ведутся работь!
по освоени ю однолетней кул ьтуры хинного дерева на К авказе. Смесь
алкал оидов из различны х частей растения называется «советский хинет»
и содерж ит: 4 ,2 %
хинина, 1 0,5 % цинхонидина, 1 ,3 % гидрохинина
и 0 ,0 2 6 % хинидин.
Н аиболее важ ное место среди алкалоидов хинной кор ки принадлеж ит
хинину.
1. Х инин (C hininum )
В осн ове строени я хинина леж ат две связанны е меж ду со б о й цикл
ческие системы : хинолин и хинуклидин:
н
Н С -о н
—
карбинол
Н
Х ин ин был откры т р усск и м ученым Гизе в 1816 г. В чистом виде вы ­
делен Пеллетье и К авенту в 1820 г. В 1907 г. была окончательно устан овл е­
на ф ормула строени я хинина и близких ему алкалоидов. П олны й синтез
хинина осущ ествлен тол ько в 1944 г.
Х инин -основан ие представляет соб ой белый м елкокристаллический
п орош ок очень гор ь к ого вкуса. К ри стал л изуется с 3 молекулами воды.
Тем пература плавления тригидрата 57°. Безводное основание плавится
при 177°.
Хинин мало растворим в воде (1 : 1560), но хорошо растворяется в спирте (1 : 0,8),
хлороформе (1 : 1,1), несколько хуже — в эфире (1 : 1,9); трудно растворим в бен­
золе. Водные растворы хинина имеют сильно щелочную реакцию [ а ] о = — 158,2®.
237
Хинин хорошо образует соли. В настоящее время их насчитывается более 100. Фарма­
копейные препараты — С Ы п т и т Ы ЬубгосЫ опсит, СЬ. ЬуйгоЬгоппсит, СЬ. ЬуйгосЫ оп си т и СЬ. виКипсит — являются кристаллическими веществами.
И золирование хинина из би ологи ческого материала п р ои звод и тся
подкисленны м спиртом или подкисленной водой. П ри дальнейш ем и звл е­
чении органическим растворителем хинин п ереходи т в щ елочное х л о р о ­
формное извлечение. pH среды при этом играет определенную р о л ь 1.
И сследование на наличие хинина прои зводи тся при специальны х зап росах
или наводящ их указан иях.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
хинина.
1. В за ви ­
си м ости от количества алкалоида в пробе с общ еалкалоидны ми реактива­
ми из р аств ор ов , подкисленны х 1% р аств ор ом сол ян ой к и сл оты , хинин
дает оса д ок или муть.
О собенно чувствительны м к хинину реактивом я вл яется ф осф орн овол ь­
фрамовая кислота (1 : 500 ООО), затем растворы йода в йодиде калия
(1 : 200 000), йодида висм ута в йодиде калия (1 : 150 000), йодида ртути
в йодиде калия (1 : 100 000) и кремневольф рамовой ки слоты (1 :1 0 0 000).
2. Х ар ак тер н ы м свой ством солей хинина, особен н о его сульф ата,
явл яется сп особ н ость ф л уоресци ровать гол убы м цветом в водны х р аствора х
(0,01 мг в 1 мл дает заметную ок р а ск у ). О статок по удалении хлороф орм а
из щ елочного раствора с помощ ью 1— 1,5 мл 10% серн ой ки сл оты п ерен осят
в п р оби р к у. Содерж имое проби рки наблюдают как в падающ ем, так и в о т ­
раж енном свете.
3. Реакция образовани я таллейохина. И сследуем ы й оста ток см еш и­
вают с небольш им (не более 1 мл) количеством воды и к р а ств ор у по каплям ,
избегая избы тка, до слабо ж елтого окраш ивания -прибавляют бр ом н ую
воду , а затем нескол ько капель р аствора аммиака: п оявл яется я р к о -з е ­
леное окраш ивание, которое при нейтральной реакции среды ста н ови тся
синим, а при добавлении ки слоты — фиолетовым или красны м . Зеленое
вещ ество — таллейохин (дигидрооксидикетоцинхонин) — извлекается х л о ­
роформом.
Реакция восп р ои зводи тся не всегда л егко, так как резул ьтат ее за ­
висит от концентрации исследуем ого вещ ества, количеств вводимы х р еак ­
тивов и т. п. Очень мешает избы ток бром ной воды . М еш ают реакции также^
антипирин и пирамидон.
4. Реакция образования эритрохинина. О статок после извлечения«
хлороф орм ом из щ елочного раствора смеш ивают с 1 мл воды , сл або п о д Н2
С
Н Н Н
С - С = СН
Н2
НС
Н
Н
Н
Н
~ -Н
СН 2
Н
1 Я. А. Ф и а л к о в и Э. Г. К а н о в е р . Ученые записки Киевского инсти­
тута усовершенствования провизоров. 1950, т. 1, стр. 16— 22.
238
Но
н
н
н
с : --------- с — с - с н
/
н
н \
он он
И— С — С — СИ
н
н
/
н е-
НС
сн
Ч
— сн
СНо
Н С -О Н
214Н,
Ч н
—
НС
-сн5
нс-он
о=с
н2
н
н
н
с -------- с — с — с н
/
н н \
он о н
14 с - с
\ н и /
ны=с
А
сн
;СН
НС
:
XИНОI] и м и н
кисленной серн ой ки сл отой, добавл яю т 1 каплю бром ной воды , 1 каплю*
1 0 % раствора ферроцианида калия и по каплям до щ елочной реакции вод ­
ный р аствор аммиака. П оявляется розовое окраш ивание, переходящ ее
при взбалтывании с хлороф орм ом в слой этого п осл едн его. Окрашивание
заметно еще при содерж ании 0 , 0 1 мг хинина в 1 мл раствора.
5.
Ф луоресцентны й метод обн аруж ен ия хинина. О статок в чашке
р астворяю т в 4 — 5 мл 0,1 н. серной кислоты . При наблюдении в ул ьтраф ио­
летовы х лучах р аствор ф луоресцирует ярким гол убы м светом. Ч у в ств и ­
тельность реакции при визуальном наблюдении 8 -4 -1 0 “ 9 г/м л сульфата
хинина. При добавлении к ки сл ом у р а ств ор у по каплям 0,1 н. раствора
щ елочи интенсивность гол у бого свечения ослабевает и при p H ок ол о
9 п оявл яется флуоресценция фиолетового цвета. Этот переход объ ясн яется
тем, что хинин как двухосн овн ое соединение имеет в растворе два иона,
ф луоресцирую щ ие различно: гол убой цвет ф луоресценции принадлеж ит
д вухзарядн ом у и он у, а фиолетовый цвет — одн озарядн ом у и он у. Н икакой
др угой реакцией, кроме флуоресцентной, обн ар уж и ть этот п ереход так
наглядно при изменении pH раствора не удается.
К р а ств ор у сульф ата хинина приливают по каплям бром н ую воду ,
полученную из насы щ енного раствора разбавлением в отнош ении 1 : 1 0
до п олн ого гаш ения г ол у б ого свечения, а затем прибавляю т 25% р аствор
аммиака до щ елочной реакции на л акм ус — п оявл яется ж елто-зеленое
свечение, принадлежащ ее одн ом у из п родук тов окисления хинина. Ч у в ­
ствительн ость реакции 1 -1 0 ~ 8 г/м л сульф ата хинина (А . И. К о ст и к о в а )1.
т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
хинина.
Т о к си ­
кол огическое значение соединений хинина незначительно, так как т о к си ­
кологией он не рассм атривается как яд. Применение хинина в медицине
осн овано на его специфической токси чн ости по отнош ению к плазмодиям —
возбуди телям малярии. К ак ш ироко применяемый лечебный препарат
хинин встречается в судебн охим ической практике при общ ем судебн охи м и ­
ческом анализе. Я вл я ясь средством , усиливающ им сокращ ение матки,
хинин неоднократно приводил судебноследственны е органы к п остан овке
воп роса перед судебными химиками об обн аруж ен ии хинина в трупном
материале. Смерть при отравлении хинином наступает от паралича д ы х а ­
тельного центра и паралича сердца.
Этот алкалоид оказы вает парализующ ее действие на сердце и на цен­
тральную нервную систем у.
Журнал аналитической химии, 1947, т. II, в. 1, стр. 22.
239*
П обочное общ етоксическое действие хинина как л екарственн ого сред­
ст в а , проявляю щ ееся при больш их дози ровках в сильной гол овн ой боли,
ш уме в уш ах, поносе, кож ны х сы п ях, расстрой стве зрения и сл у ха и т. п.,
сл у ж и л о поводом к детальному изучению химии хинина и созданию син­
тетических антималярийных препаратов, содерж ащ и х в своей основе гете­
роциклическую систем у хинина, а такж е акридина.
Б удучи введен в организм, хинин претерпевает в нем превращения,
я затем вы водится с мочой, частично и с каловыми массами.
2. Синтетические заменители хинина
Акрихин. Атебрин (Acrichinum. Atebrinum)
н
/С 2 Н6
H 3 C - C - C H 2 -C H 2 * C H 2 -N C
H
С
^ \ /
НС
С
C l-C
С
I
NH
|
С
С
H
H
С
Ss / ^
С
II
^ /
•2HC1 •2 H 20
x c 2H 6
I
С -О С Н з
I I
С
\
N
\
CH
С
H
Дихлоргидрат 2-метокси — 6-хлор-9-(а-метил-В-диэтиламинобутил)-аминоакридина.
Являясь сильнодействуюпщм средством, акрихин и объекты, содержащие его, не­
однократно были предметом судебнохимического исследования.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е а к р и х и н а . 1. Акрихин (основа­
ние при извлечении из щелочного раствора) нерастворим в воде, но легко растворяется
при добавлении разведенной соляной кислоты. Получается зеленовато-желтый флуорес­
цирующий раствор.
2. При добавлении едкого натра из солянокислого раствора выделяется осадок.
3. Солянокислый раствор акрихина дает осадки с общеалкалоидными реакти­
вами.
4. При взаимодействии раствора акрихина с фосфорномолибденовой или с фос­
форновольфрамовой кислотой тотчас же появляется муть, а затем очень быстро обиль­
ный аморфный осадок, который через 2—3 минуты переходит в кристаллический.
Игольчатые и волосовидные кристаллы зеленовато-желтого цвета образуют сфериче­
ские сростки, располагающиеся главным образом по краям капли. Реакция прекрасно
выходит при содержании 0,5—0,1 мг акрихина в капле раствора (М. Д. Швайкова)1.
Еще более чувствительным реактивом на акрихин является 10% раствор йодида
калия. С растворами йодида калия растворы акрихина дают тотчас же аморфные осадки,
которые в течение нескольких секунд переходят в кристаллические. Величина кри­
сталлов иногда недостаточна и тогда наблюдение приходится производить через 20—
30 минут. Осадок, получающийся при взаимодействии растворов акрихина и йодида
калия, представляет собой сростки из пластинчатых кристаллов светло-желтого йрета
в виде розеток различной сложности. В зависимости от. количества акрихина в капле
раствора иногда все поле зрения бывает усеяно не сростками, а отдельными кри­
сталлами или очень несложными сростками. Кристаллы очень характерны для акри­
хина. Чувствительность реакции 0,008 мг, что соответствует 8 у в капле раствора
(М. Д. Швайкова).
5. Флуоресцентный метод открытия акрихина. Флуоресценция водных растворов
акрихина и риванола очень близка по цвету, но при крайних значениях pH, т. е.
при р Н = 1 3 и р Н = 1 цвет флуоресценции растворов акрихина противоположен цвету
флуоресценции растворов риванола. Это различие в цвете флуоресценции кислых
и щелочных растворов акрихина и риванола можно использовать для их идентифи­
кации.
Остаток в чашке растворяют в 5— 6 мл 0,1 н. серной кислоты.
Раствор акрихина флуоресцирует желтовато-зеленым светом. Половину раствора
переливают в пробирку и подщелачивают. Щелочной раствор акрихина (предпола­
гаются концентрации от 10~5 до 10~7 г/мл, в которых осадок не выпадает! флуоресци­
рует ярким зеленовато-желтым светом. Чувствительность реакции 10-й г/мл акрн1 Фармация, 1939, №, 11, стр. 5— 9.
240
хина. Кислый раствор риванола флуоресцирует ярким зеленовато-желтым светом.
Чувствительность реакции 10 ~10 г/мл риванола. Половину раствора переливают в про­
бирку и подщелачивают. Щелочной раствор риванола флуоресцирует желтовато­
зеленым светом. Чувствительность 10~а г/мл (М. И. Костикова).
§ 6. АЛКАЛОИДЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ ИЗОХИНОЛИНА
Из алкалоидов, п рои зводн ы х изохинолина, особ ое токси к ол оги ч еск ое
и судебн охим ическое Значение к настоящ ем у времени приобрела группа
опийны х алкалоидов. В основе молекул опийны х алкалоидов леж ит изохинолиновое (ß-, у-бензопиридиновое) и тетрагидроизохинолиновое ядра.
И сточником получения опийны х алкалоидов явл яется опий — в ы су ­
шенный млечный сок недозревш их гол овок опийного мака P apaver som n i­
ferum из семейства Papaveraceae. В др уги х р астен иях, согл а сн о указан и­
ям проф. А. П. О рехова, эти алкалоиды не найдены.
Опий представляет соб ой комочки или лепешки бу р о го цвета, гор ь к ого
вкуса, обладающ ие специфическим запахом и нерастворим ы е в воде. А л к а­
лоиды в опии (в общ ей сл ож н ости более 2 0 ) н аходя тся в виде хор ош о р а ств о ­
римы х в воде солей м еконовой, серной и молочной ки сл от. Н аркотин
и папаверин как очень слабые основания частично н аходя тся в свободн ом
виде. Содержание алкалоидов колеблется в пределах от 2 — 3 до 15— 2 0 % .
К ул ьтур а опийн ого мака в СССР ш ироко распространена в Средней
А зии и на У краине. М ного опия п роизводится в К итае, Индии, Иране
и в странах Среднего В осток а , в Б алканских стран ах. Опий, получаемый
в нашей стране, целиком идет для медицинских целей, в то время как в ка­
питалистических странах для медицинских нуж д и спол ьзуется всего лишь
ч асть получаемого опия, а остал ьн ой идет для курения.
Все алкалоиды, открытые в млечном соке опийного мака, по химической
стр ук тур е делятся на 4 типа: 1) фенантренизохинолиновые, 2) бензилизохинолиновы е, 3) типа протопина, 4) неизученного строения.
А. Алкалоиды, с о д е р ж а щ и е ф ен ан т рен и а ож и н ол и н ов ы й
цикл
1. М орфин (M orphinu m )
н
Морфин является главным действую щ им вещ еством опия. У казания
на наличие в опии вещ ества, кристал ли зую щ егося после извлечения
водой , имели место еще в 1803 г. В 1806 г. Сертюрнер выделил алкалоид
в чистом виде. Строение морфина выяснено в 1925 г. и тол ько в 1952 г. п од ­
тверж дено синтезом.
16 Судебная химия
241
Морфин — кристаллическое вещество. При нагревании до 100° он теряет моле­
кулу кристаллизационной воды, содержащейся в нем, и плавится с разложением при
254°. Плохо растворим в воде (в холодной 1 : 5000, в кипящей — 1 : 500) и эфире
(1 : 7630). Эфир, насыщенный водой, растворяет морфин еще хуже — 1 : 10 600. Рас­
творимость морфина в'спирте 1 : 30 (в холодном) и 1 : 13 (в кипящем). Бензол и хло­
роформ также плохо растворяют морфин (1 : 1600 и 1 : 1525), несколько лучше он рас­
творяется в амиловом спирте (1 : ИЗ) и уксусноамиловом эфире (1 : 537). Как фенол
морфин хорошо растворяется в едких щелочах. Оптически активен — [а ]ю = — 130,9°
(из метилового спирта). Обладает сильно основными свойствами, что объясняется на­
личием группы ^1Ч-СН3. Водные растворы морфина окрашивают лакмус в синий
цвет. С кислотами образует хорошо кристаллизующиеся соли. Водные растворы солей
имеют нейтральную на лакмусГреакцию. Фармакопейным препаратом является глав­
ным образом хлоргидрат морфина, МогрЫпиш ЬубгосЫ опсит.
И золирование морфина из би ологи ческого материала ж ивотн ого п р о ­
исхож ден ия соп ряж ен о с чрезвычайными трудностям и. Эти трудности
вы зы ваю тся, по-видим ом у, целой цепью причин: потерями морфина в р е ­
зультате многочисленны х операций (это отн оси тся в равной степени ко
всем алкалоидам), п л охой р аствори м остью морфина в воде и обы чно п ри ­
меняемых орган ических раствори тел ях, превращ ениями морфина в о р га ­
низме и труп е, прочны м связыванием этого алкалоида с бел ковой м оле­
кул ой и т. д.
П отери морфина по общ ему ход у судебн охим ического анализа д о ст и ­
гаю т, по исследованиям Т . А . К озл и н ск ой , 97— 9 8 ,5 % . А . А . Васильевой
удавалось определить по общ ем у ход у исследования 2 — 3 % этого алкал ои­
да, что вполне согл а суется с данными Т . А . К озл ин ск ой. Применение смеси
хлороф орма со спиртом 9 : 1 и 10 : 1 или хлороф орма с метиловым спиртом
вместо одн ого хлороф орма не уменьш ает п отерь вещ ества, но приводит
к загрязнению оста тк ов, получаемы х после извлечения хлороф орм ом из
щ елочного раствора и удаления орган ического р аствори тел я, продуктами
бел кового распада.
Н ескол ько лучш ие результаты дает извлечение горячим х л ор оф ор ­
мом, при помощ и к о т ор ого удается изолировать до 1 0% морфина. Однако
применение нагревания при общ ем исследовании на алкалоиды мож ет
привести к потере таки х алкалоидов, как атропин, кокаин и др. П римене­
ние изоам илового спирта и ук сусн оа м и л ов ого эфира в н астоящ ее время
оставлено из-за вы сок ой температуры кипения эти х раствори телей и их
ядови тости.
Таким обр азом , при судебн охим ическом исследовании биоматериала
на наличие в нем морфина судебн ом у хим ику удается обн ар уж и вать лиш ь
ничтож но малую ч асть его. К том у же это справедливо лиш ь при усл ови и ,
что морфин в организме и трупе не п одвергается превращ ениям, что едва
ли возм ож н о. В оп р осу об улучш ении р езул ьтатов изолирования морфина
из биоматериала посвящ ен ряд работ. Эти работы св од я тся либо к п од ы ­
сканию л учш его, чем применяемые обы чно, раствори тел я дл я извлечения
морфина, либо к предотвращ ению окисления морфина в оксидим орф ин.
В последнем случае реком ендуется к исследуем ом у р а ст в о р у д обавл я ть
в проц ессе извлечения пирогаллол или объект исследования до извлечения
из него алкалоидов нагревать на водяной бане с 5 % сол ян ой к и сл отой для
перевода оксидиморфина в морфин, что не явл яется оправданны м.
И сследование на морфин при общ ем судебн охим ическом анализе о б я ­
зательно.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
морфина.
1. С о б ­
щ еалкалоидными реактивами морфин как основание дает осад ки , чаще
всего аморфные, редко — кристаллические. Ч ув стви тел ь н ость морфина
к общ еалкалоидным реактивам показана в табл. 5.
242
2. Х арактерны м реактивом для всех опийны х алкалоидов является
раствор формальдегида в концентрированной серн ой кислоте (реактив
М арки). Морфин с раствором формальдегида в концентрированной серной
кислоте дает красно-ф иолетовое окраш ивание. Т акое же окраш ивание
дает кодеин и некоторы е другие алкалоиды и производны е морфина (см.
табл. 10). Реакция воспрои зводи тся следующ им образом : в ф арфоровую
чаш ку или на ф арфоровую пластинку с остатком щ елочного извлечения
после удаления органического растворителя наносят с помощ ью оплавлен­
ной стеклянной палочки 1 каплю реактива — тотчас п оявл яется к р а сн о ­
фиолетовое окраш ивание. Реакцией удается обн аруж и вать до 0,05 у ве'
щ ества в пробе.
3. Ч асть остатка, исследуем ого на морфин, р аств оря ю т в капле к он ­
центрированной серной кислоты и прибавляю т кр уп и н ку молибдата натрия«
или аммония (реактив Ф реде) — тотчас получается фиолетовое окраш ива­
ние, переходящ ее в бл едн о-розовое. Ч увстви тел ьн ость реакции 0,05 у
в пробе (Е. К ларк).
4. Т акое же окраш ивание дает р аствор ванадата натрия в концен­
трирован ной серн ой кислоте (реактив Манделина).
5. При добавлении к нейтральному р а ств ор у и ссл едуем ого вещ ества
разведенного свеж еприготовленн ого раствора хлорида ок и сн ого ж елеза 1
п оявляется синее окраш ивание (реакции фенольного гидроксила).
К одеин и другие производны е морфина, у к отор ы х атом водорода
фенольного гидроксила замещен, не дают реакции с хл оридом оки сн ого
железа, п оэтом у реакция с р аств ор ом ЕеС 1 3 мож ет сл уж и ть для отличия
морфина, например, от кодеина.
6 .
Р аствор йода в йодиде калия дает при наличии в остатке хлоргидрата морфина характерны й кристаллический осадок — ср остк и из п р я ­
м оугольн ы х пластинок красн о-ор ан ж евого цвета. Предел ч увстви тел ьн о­
сти реакции 0,03 мг, или 30 у- Осадки иного вида дают атропин, бруцин,
гидрастинин, кофеин, пилокарпин, скополам ин, стрихнин, тропакокаин,
физостигмин, хинин и некоторы е другие вещ ества.
7. Ф арм акологическое испытание на морфин вы ходит из к р уга работы
химика и долж но п рои зводи ться специалистом-ф армакологом .
8 . Вследствие наличия сп и р тового гидроксила морфин обладает в о с­
станавливающ ей сп особн ость ю , что иногда и сп ол ьзуется в аналитической
практике.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
морфина.
Для
колорим етрического определения малых количеств морфина мож ет сл у ­
ж ить реакция образовани я азокрасителя. Сульфаниловая кислота с азо­
тистой ки сл отой дает сол ь диазония:
СвН4(803Н) •N42 + НК02+ НС1 = СвН4(30 3Н)^С1 + 2НгО.
П оследняя, реагируя со
азокраситель:
щелочным
раствором
морфина,
образует
СвН4(3 0 3Н ) ^ 2С1 + Н(С17Н170 2^ 0 К ) = СвН4(3 0 3Н ^ ' = Ж]17Н170 2М-(Ж + НС1:
НС1 + КОН = Н20 + КС1.
П р о и з в о д с т в о
о н р*е д е л е н и я .
В ряд колори м етриче­
ск и х п роби рок наливают по 1 мл раствора сульф аниловой к и сл оты 2,
1 Во избежание разложения раствор хлорида окисного железа должен приго­
товляться из сухого, не расплывшегося препарата:
Г еС 1 з+ Н —О Н =ГеС 12(ОН ) + Н С 1.
Наличие образующейся кислоты препятствует реакции на фенолы.
3 Готовится растворением 1 г сульфаниловой кислоты в 50 мл 7% соляной кислоты.
16*
243
охлаж даю т льдом и прибавляю т по 5 капель 1 % раствора нитрита натрия.
И збы ток азотистой кислоты удаляю т добавлением р аствора мочевины (пе
1 мл насыщ енного 50% водного раствора ее) и испы ты ваю т п олн оту удале­
ния азотистой кислоты йодкрахмальной бум аж к ой 1. Затем в п р оби р к у при
помощ и капиллярной пипетки вн осят определенные объемы р астворов
морфина (например, от 0,1 до 5 м л)2, а в одн у из них — определенный объем
раствора остатка по извлечении. Через 3 минуты во все п роби рк и вн осят
по 1 0 капель концентрированного раствора едкого кали — при этом п о ­
является красное окраш ивание. Д оливаю т дистиллированной водой до
1 0
мл, переливают ж идкости в сухие проби рки бесцветного стекла, поме­
щают и х на 5 минут в водяную баню, нагретую до 50°, и сравниваю т о к р а с­
ку исследуем ого раствора с ок р аск ой полученны х стандартны х р астворов.
По окраске судят о количестве морфина в испы туем ой пробе.
Н е к о т о р ы е з а м е н и т е л и м о р ф и н а . П р о м е д о л . На протяже­
нии ряда лет химики упорно искали такие вещества, которые, обладая аналгезирующими свойствами морфина, были бы свободны от побочных эффектов, вызываемых
этим алкалоидом. За последние десятилетия таких веществ синтезировано свыше 100,
но не все они имеют практическое значение. Из веществ, вошедших в медицинскую
практику, токсикологическое и судебнохимическое значение приобрел промедол3—
хлористоводородная соль 1,2,5-триметил-4-фенилпропионоксипиперидина.
н
С
^ \
НС
сн
I
II
Яч А
чс
н
/ ОСС 2Нб
а
Н 3С - С Н
„Н 2С1
\
0II
сн2
1
/Н
С— с н
/
3
Ы -С Н 3 -НС1
Промедол представляет собой белый кристаллический порошок горького вкуса,
растворимый в воде, спирте и хлороформе, нерастворимый в эфире и бензоле. Тем­
пература плавления 107— 108°.
Применяется как болеутоляющее при болях различного происхождения. Ока­
зывает специфическое действие на кору больших полушарий головного мозга, пони­
жая ее возбудимость. По характеру болеутоляющего действия промедол близок к мор­
фину, но переносится лучше его. Обладает спазматическим действием. Промедол ток­
сичнее морфина, но значительно активнее его.
Со стороны судебноследственных органов неоднократно уже поступали запросы
о судебнохимическом доказательстве промедола во внутренних органах трупа че­
ловека.
И з о л и р о в а н и е п р о м е д о л а . Как показали исследования Р. М. Терняковой4, для изолирования промедола возможно применить как экстрагирование
подкисленным спиртом, так и извлечение подкисленной водой. Из водных растворов
после обычно применяемой обработки промедол извлекается затем хлороформом из
щелочных, частично и кислых растворов (дихлорэтан извлекает промедол только
из щелочных растворов). Границей изолирования промедола при извлечении спиртом
является 0,15 мг на 100 г биоматериала, а водой — 0,5 мг на 100 г биоматериала.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е . 1. Промедол дает аморфные осадки
с общеалкалоидными реактивами: танином и раствором йода в йодиде калия при раз­
ведении 1 : 1000, фосфорновол^фрамовой и кремнефосфорновольфрамовой кислотами
при разведении 1 : 3000, растворами пикриновой кислоты, йодида кадмия в йодиде
калия и йодида ртути в йодиде калия при разведениях 1 : 10 000, с фосфорномолиб­
1 Готовится смачиванием растворами йодида калия и крахмального клейстера.
Готовая йодкрахмальная бумажка не должна синеть при смачивании разбавленной
соляной кислотой, что может иметь место при наличии K J 0 3 в растворе KJ.
2 Для приготовления стандартных растворов 65,7 мг хлоргидрата морфина рас­
творяют в 100 мл воды. 1 мл такого раствора соответствует 0,5 мг морфина.
3 Синтезирован в 1948 г. И. Н. Назаровым с сотрудниками.
4 Аптечное дело, 1957, № 2.
244
деновой кислотой — 1 : 30 ООО, а с раствором йодида висмута в йодиде калия —
1 : 60 ООО.
2.
С раствором формальдегида в концентрированной серной кислоте (реактив
Марки) образует пурпурно-красное окрашивание (А. Г1. Ходасевич1, Р. М. Терникова).
Чувствительность реакции 10 у при разведении 1 : 3000.
2. К одеин (C odeinum )
н
но
сн
Судебнохимическое значение кодеина (метилморфина) определяется
ш ироким применением его препаратов (C odeinum , C odeinum phosphoricum ) в медицинской практике.
Кодеин-основание представляет собой кристаллическое вещество, растворимое
в холодной (1 : 550) и горячей (1 : 17) воде, легко растворимое в спирте (1 : 2,5),
эфире, хлороформе (1 : 0,5) и разведенных кислотах. Почти не растворяется в раство­
рах едких щелочей. Водные растворы кодеина обладают щелочной реакцией на лакмус.
Температура плавления 153— 155°.
В опии кодеин содерж ится в небольш их кол и ч еств а х— 0 ,2 — 2 % . Б ол ь­
шая часть кодеина, необходи м ого для медицинских целей, п олучается мети­
лированием морфина в таких у сл ов и я х , при к отор ы х метилируется лишь
един фенольный гидроксил .
И золирование кодеина из биоматериала п рои сходи т нескол ько легче,
чем морфина. В отличие от морфина кодеин эк стр аги р у ется органическим
растворителем из водны х р аств ор ов , подщ елоченны х едким натром
(фенольный гидроксил в кодеине метилирован), что и сп ол ьзуется для
отличия и отделения морфина и кодеина др уг от друга.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
кодеина.
1. С о б ­
щеалкалоидными
реактивами, применяемыми
в практике
су д ебн о­
химического анализа, кодеин дает аморфные, р еж е— кристаллические
осадки . Ч увстви тел ьн ость реакций показана в табл. о.
2. С раствором формальдегида в концентрированной серн ой кислоте
обр азует сине-ф иолетовое окраш ивание. О бн аруж и вается 0,05 у кодеина.
3. С р аствором молибдата натрия или молибдата аммония в кон цен ­
трированной серн ой кислоте (реактив Ф реде) кодеин обр азует гр я зн о ­
зеленое окраш ивание, переходящ ее при стоян ии в синее. Ч ув стви тел ь­
н ость реакции 0,05 мг в п робе (Д рагендорф) или 0,1 у (Е . К ларк).
4. Со свеж еприготовленны м нейтральным р аств ор ом хлорида оки сного железа кодеин в отличие от морфина окраш ивания не дает (о т с у т ­
ствие св обод н ого фенольного гидроксила).
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
к о д е и н а . Для
1 Аптечное дело, 1955, № 5, стр. 38.
245
определения малых количеств кодеина, изолированного из биоматериала,
специальных методов не разработан о. Общие методы количественного оп р е­
деления описаны на стр . 209.
3. Дионин (Б ш п ш ш п )
В природе не встречается. П о своему строению является хлоргидратом этилморфина, а по свойствам во всем напоминает кодеин. Применяется
как заменитель кодеина, а такж е в глазной практике. Х лористоводород­
ная сол ь — А е Ь Ь у к п о г р Ь т и т Ьус1госЫ опсшп, применяющ аяся в медицин­
ской практике, кристаллизуется с двумя молекулами воды.
Свободный этилморфин плавится при 93°, кри стал ли зуется в виде
блестящ их призм, хорош о растворимы х в спирте, эфире и хлороформе.
В воде р астворяется в соотнош ении 1 :2 8 0 . Из водных растворов при
трехкратном извлечении хлороформом, что имеет м есто при судебн охим и­
ческом анализе, удается извлечь до 9 9% содерж ащ егося в них дионина.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
дионина.
По к а ­
чественным реакциям дионин напоминает кодеин. Н екоторы м отличием
мож ет сл уж и ть его отнош ение к р а ств ор у формальдегида в к он ц ен три ро­
ванной серной к и сл оте— появляется зеленое окраш ивание, переходящ ее
в синее и затем сине-фиолетовое.
4. Героин,
или
диацетилморфин хл ористоводородн ы й (Н е г о ш и т .
а се 1 у 1 т о г р Ы п и т Ь у й г о с Ы о п с и т )
0 1
246
Героин— синтетический препарат морфина, мало
отличающ ийся
от него по своим свойствам . Свободное основание к ри стал ли зуется в виде
призм, температура плавления к оторы х 173°; основание героина со в е р ­
шенно нерастворим о в воде, трудно раствори м о в эфире и хол одн ом спирте,
хорош о растворим о в горячем спирте и хлороф орм е.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
г е р о и н а . П од вл и я ­
нием щ елочей и даже при п р остом нагревании с водой героин л егко р а с­
щ епляется на морфин и у к су сн у ю к и сл оту, благодаря чему при су д ебн о­
химических исследованиях после извлечения подкисленной водой или п од­
кисленным спиртом обн аруж ивается не героин, а п родук т его омы ления—
морфин.
1. Даже нерасщепленный героин дает все реакции морфина вследствие при­
менения в реактивах концентрированной серной кислоты (под ее влиянием от­
щепляются ацетильные группы).
Для отличия героина от морфина может служить реакция, в которой участвует
свободный фенольный гидроксил морфина (реакция с хлорным железом), конечно,
при условии, что героин еще не омылился.
Для отличия героина от кодеина может служить отношение его к раствору молиб­
деновой кислоты в концентрированной серной — героин цри этом реагирует, как мор­
фин, кодеин же дает иное окрашивание (грязно-зеленое, переходящее в синее).
2. Неомылившийся героин дает с Н,,РЬС1в характерный кристаллический осадок
из желтых игл, собранных в сфероиды. Чувствительность реакции 0,07— 0,05 мг ге­
роина в пробе. Реакция не применима к трупному материалу, так как в процессе изо­
лирования героин омыляется.
3. При исследовании героина в чистом виде после реакций, общих с морфином,
можно проделать реакцию на уксусную кислоту: героин для этого растворяют в спирте,
прибавляют концентрированной серной кислоты и смесь нагревают на водяной бане—
ощущается запах уксусноэтилового эфира.
5. Апоморфин (А ротогрМ пи т)
Н
С
нос
^ \
сн
нос с
\ / \
с сн2
с с
^ \/н \
нс с
ж:н3
НС с
сн2
\ / \ /
с с
Н
н2
В природе апоморфин в свободн ом виде не встречается, является
п родуктом окисления морфина— синтетическим препаратом его. По хим и­
ческой природе отн оси тся к двухатом ны м фенолам.
М едицинский препарат апоморфина представляет со б о й белый к р и ­
сталлический п орош ок, растворимы й в воде и спирте 1 : 50, почти н ерас­
творимы й в эфире и хлороф орме.
Х ар ак тер н ой особен н остью апоморфина я вл яется его сп о со б н о сть
к окисле^йпо, особенн о в щ елочном растворе. П род ук ты окисления апо­
морфина окраш ены от п ур п ур н о-к р асн ого до зелен овато-черн ого цвета.
О краска хл ороф орм н ого извлечения в зеленый или черно-зелены й цвет
247
в процессе изолирования алкалоидов при судебн охим ически х и ссл ед ова ­
ниях явл яется обы чно поводом для исследования материала на наличие
апоморфина. И сследования биоматериала на апоморфин м огут п р о и зв о ­
ди ться такж е и при специальны х зап росах судебн оследствен н ы х орган ов.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
а п о м о рф и на .
1. О статок по испарении хлороф орм н ого извлечения р аств оря ю т в воде,
слабо подщ елачивают карбонатом натрия и остор ож н о (по каплям) п р и ­
бавляю т спиртовой раствор йода (йодную н а сто й к у )— п оявл яется зеленое
окраш ивание. При взбалтывании ж идкости с эфиром последний окр аш и ­
вается в п урп ур н о-кр асн ы й цвет, причем водный сл ой сохран яет зеленую
ок р аск у.
2. М олибденовая ки сл ота в п ри сутствии концентрированной серной
дает с апоморфином грязн о-зеленое окраш ивание. О бн аруж и вается
до 0,1 у вещ ества в п робе (Е . К ларк). А поморф ин, подвергнуты й пред­
варительно действию воздуха , мож ет принять сл або ф иолетовую о к р а ск у .
3. Р аствор формальдегида в концентрированной серной кислоте дает
фиолетовое окраш ивание, бы стр о переходящ ее в черно-зеленое. О краш и­
вание м ож но наблюдать еще при содерж ании 0 , 1 у вещ ества в п робе.
4. Р аствор хл ор н ого ж елеза дает сначала р озово-к р асн ое окраш ива­
ние, к оторое довольно бы стро переходит в фиолетовое, а затем в черное.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
а помо рф ин а.
В отличие от морфина апоморфин не обладает аналгетическим действием.
Он оказы вает сильное возбуж даю щ ее действие на центральную нервную
си стем у и особен н о— на рвотны й центр в продол говатом м озгу. П риме­
няется в качестве р вотн ого, отхарки ваю щ его и при лечении алкоголизма.
Н аблю даю тся случаи идиосинкразии к этом у вещ еству. При н еправиль­
ном применении апоморфина имели место отравления.
6
. Тебаин (метиловы й эфир кодеинона)
нас о-с
с
о
/
ч
г
с
'С Н :
ы.сн
НС'
I
-СНо
НС-
н,с о-с>
н
сн
н
Твдаин
Тебаин является 'одн и м из наиболее токси чн ы х алкалоидов опия,
обладает сильным судорож н о-кон вул ьси вн ы м действием, благодаря чему
в медицине не исп ол ьзуется. П рименяю тся п родук ты его обл а гор а ж и ва ­
н и я— текодин, кодеин и дикодид. Объектом судебн охи м и ческого и ссл ед о­
вания тебаин пока не явл ял ся вследствие малой д осту п н ости препарата
для ш и р оки х слоев населения. Реакции окраш ивания тебаина видны
из табл. 1 0 .
248
Таблица
10
Реакции окрашивания алкалоидов, производных изохинолина 1
К он ц ен тр и р ов а н н ы е к и сл оты
№
п /п
А лкалоид
Н2304
Бесцветное
Кодеин
То же
Дионин
НИОз
Кроваво-крас­
ное —> желтое
Н 23 0 4
и
НЫ Оэ
К он ц ен три рован н ая
Н 23 0 4 и Н С О Н
К он ц ен три ро­
ва н н а я
Н 28 0 4 и М 0 О 3
Фиолетовое
Фиолетовое
Желтое
Желто-крас­
ное
Ж елто-бурое —>
грязно-зеленое
Нехарактерное,
грязно-желтое
Оранжевое
Грязно-желтое—э
зеленое—►
синее
Героин
Светло-синее
Слабо желтое
Грязно-желтое—^
зеленое —> синее
Пурпурно-красное
Апоморфин
Бесцветное
Кроваво-крас­
ное
Кроваво-крас­
ное
Ф иолетовое—» черно­
зеленое
Тебаин
Кровавокрасное —>
желтое—>
красное
Сине-фиолетовое
Желто-оранже­
вое
Темно-красное
Папаверин
Наркотин
Нарцеин
Желтое —>
оранжевое —>
вишнево-крас­
ное
Бурое
кроваво-красное (при стоя­
нии)
Желто-красное—> Оранжево-крас­
ное
бесцветное
Желтое
бурое
1 В рамку взяты наиболее характерные
Зеленоватобурое
Фиолетовое
синее
Зеленое —>
синее —
сине-фиоле товое
Винно-красное
оранжевое
Фиолетовое —>
грязно-фиолетовое
Красно-бурое
окрашивания для того или иного вещества.
Зеленое —>
синее
К он ц ен три­
рованн ая
Н 23 0 4 и \У0 3
Фиолетовое—>
сине-фиоле­
товое
Зелено-синее
Зеленое
Красное
Пурпурно-крас­
ное
Зеленое —>
фиолетовое
Фиолетовое
Сине-фиолето­
вое —>
желтое
Зеленовато­
синее —>
зеленое
Сине-зеле­
ное —>
синее
Красное —>
карминово­
красное
Желто-бурое
Фиолетовое
Красное
7. Судебнохимическое доказательство отравления опием
При обнаруж ении морфина мож ет возни кн уть воп р ос, не явл яется лм
причиной отравления в том или ином случае не морфин, а опий (опий
содерж ит в среднем окол о 1 0 % морфина).
Обнаруж ение опия сводится главным обр азом к обн аруж ен ию меконовой ки сл оты , являю щ ейся производны м пирона, с к о то р о й морфин
связан в растении, и наркотина, соп ровож даю щ его морфин в опии в з н а ч и ­
тельны х кол ичествах. Ф ормула м еконовой кислоты :
•
/
НС
\
ноос—С
СОН
с — соон
\ /
о
М еконовая кислота в организме довол ьно бы стро разлагается, в связи
с чем обнаруж ение ее не всегда возм ож н о, особен н о при поступлении
в организм сравнительно н ебольш их количеств опия.
;
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
м е к о н о в о й
кислоты.
Д ля специального исследования на м екон овую ки сл оту
испы туемый материал или оста ток по испарении хлороф орм ной вы тяж ки
из ки сл ого раствора настаиваю т со спиртом , подкисленны м соляной
кислотой. В ы тяж ку фильтрую т и вы паривают д о су х а .
:
О статок обрабаты ваю т водой, фильтрую т и фильтрат п овторн о взбал ­
ты ваю т в делительной воронке с бензолом для удаления п осторон н их
вещ еств, водную ж и дкость кипятят с избы тком ж ж еной магнезии М^О для
перевода м еконовой кислоты в магниевую сол ь. Р а створ ф ильтрую т г о р я ­
чим, слабо подкисляю т разведенной сол ян ой ки сл отой и прибавляю т
р аствор хлорида оки сн ого ж елеза— п оявл яется бу р ова то-к р а сн ое или
кроваво-красн ое окраш ивание.
Окрашивание не исчезает при нагревании (отличие от ацетата ж елеза),
а такж е при действии зол отохл ор и стоводородн ой кислоты НАиС1 4 (отл и ­
чие от роданата железа Ее1ЧС8). И м еются указан ия, что м екон овую к и с­
л оту мож но обн ар уж и ть этим сп особ ом при наличии 0,05 г опия.
Такое доказательство меконовой ки слоты возм ож но не стол ь к о в частях
трупа, ск ол ь к о в рвотны х м ассах, оста тк ах пищи, в различны х п репара­
та х , в к оторы е мож ет входи ть опий, и в моче.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
морфина, его
г о м о л о г о в
и п р о и з в о д н ы х . К ак морфин, так и бол ьш и н ­
ство его п рои зводн ы х явл яю тся ядами центральной нервной системы
и даже в н ебольш их кол ичествах дей ствую т избирательно на к о р у Голов­
ного мозга и ды хательны й центр п родол гова того м озга. При малых^ к ол и ­
чествах морфина и д р уги х препаратов опия п рои сход и т паралич центров
коры гол овн ого м озга, восприним аю щ их бол евую ч увстви тел ьн ость.
Н аступает спокойн ы й, гл убоки й сон . О тсю да старое название «морфий»
в честь бога сна Морфея. Лиш ь п оздн г^м орф и й стали называть морфином
по аналогии с другим и алкалоидами.
Х ар ак тер н ы м проявлением действия морфина на к о р у гол овн ого
мозга является состоян и е эйфории, что мож ет привести к болезненном у
при страсти ю к этом у вещ еству— морфинизму— крайне тя ж ел ом у за бол е­
ванию.
250
М орфинизм (опиомания) имеет судебное и судебномедицинское зна­
чение, так как морфинисты сп особн ы на всякое преступление для т о го ,
чтобы ' д оста ть морфин. Д озы алкалоида, переносим ого ими, превы ш ают
несколько смертельны х доз и доход я т до 3 — 4 г в сутки.
Ч увстви тел ьн ость различны х ж ивотн ы х к морфину не одинакова,
а у н екотор ы х его наркотическое действие почти неуловим о. Х о р о ш о
известна закон ом ерность: чем выше организована центральная нервная
система, тем чувствительнее реагирует она на морфин.
Симптомы о ст р ого отравления морфином наступаю т обы чно бы стр о,
иногда уж е через н ескол ько минут, р еж е— после 1— 2 ч асов. Первые
симптомы отравления морфином вы раж аю тся в гол овокр уж ен и и , затем­
нении сознания, сон л и вости , которая переходит в неудерж имое стремление
сп ать, после чего наступает потеря чувствител ьн ости , созн ан ия, развитие
коллапса. Е сли больном у в состоян и и тяж елого коллапса не оказана
помощ ь, то дыхание стан ови тся очень слабы м, и см ерть при остр ы х отра в­
лениях морфином наступает от паралича ды хания.
Смертельная доза морфина при приеме вн утр ь различны ми авторами
указы вается различная— от 0,1 до 0,5 г. В н екоторы х сл у ча я х смерть
может н аступи ть при принятии 0,06 г, а иногда человек переносит и бол ь ­
шие дозы . Ч увстви тел ьн ость к морфину колеблется в бол ьш и х пределах
в зависим ости от индивидуальности. Очень чувствительны к морфину и п ре­
паратам опия дети. У грудн ы х детей уж е одна капля опийной настойки
может вы звать опасное для ж изни отравление. Гадамер, например, ук а зы ­
вает, что при использовании отвара незрелы х гол овок мака («чая сна»
или «сока сна») нередко п рои сходи л и отравления со смертельны м исходом .
Кодеин и дионин благодаря введению метильной (этильной) группы
в фенольный гидроксил, а такж е папаверин и н аркотин значительно менее
токсичны , чем морфин. Они обладаю т слабы м наркотическим действием,
в связи с чем явл яю тся более слабыми болеутоляю щ им и средствам и,
но зато сильнее, чем морфин, эти алкалоиды парализую т средний отдел
головн ого мозга. Токсические дозы кодеина, как указы ваю т некоторы е
данные, м огут привести к су дорога м вследствие действия на спинной мозг.
Кодеин и дионин применяю тся в качестве ср едств, усп ок аи ваю щ и х каш ель,
дионин, кроме т ого, и сп ол ь зу ется в глазной практике. Ни кодеин, ни д и о­
нин не вы зываю т эйфории и не дают болезненного привы кания к ним.
Героин, н аобор от, сп особен вы зывать привыкание, известное под назва­
нием «героинизм» и соответствую щ ее морфинизму.
Апом орф ин при п одкож н ом введении маленьких д оз (5 — 10— 20 мг)
уж е через н ескол ько минут действует на нервный центр ^ в ы з ы в а е т тош ­
н оту И р в от у , к отора я мож ет п овтор я ться н ескол ько раз. А поморф ин
применяется в качестве р вотн ого и отхарки ваю щ его, а такж е при лечении
Г 0™ “
Б ол ьш ,,е.Д °зы апоморфина вы зы ваю т состоя н и е возбу ж д е ­
ния, си л ьн ого беспокой ства и м огут закон чи ться параличом полуш арий
И п род ол гова того мозга.
полуш арии
О строе
отравление
апоморфином
вы раж ается
в
потере
сознания
Г ™ 7 п Г е ЬЯГ = е ' В ТЯЖеЛЫХ СЛута” н аступает кол л ап с, холодн ы й
доза у к а з С а е м а Г т ^ т п " “Л Г ™ М0 ДУЛЯР ™ Центров. М аксимальная
сильной^отравление
0ДН<Ш° " , ° ’ 8 “ Г ИН° ГДа " ° ГуТ ВЫЗВаТЬ
Т ебаин по своем у действию стои т блийю к стрихни ну.
нпп
я В0 ПР0С 0 судьбе морфина, а тем более его гом ол огов и проич
водны х п ол н остью еще не изучен, известн о, что при остр ы х отравлениях
морфином, введенным внутривенно, он очень бы стр о исчезает В КРОВИ
концентрация его в организме п рогр есси вн о сн иж ается. П олагаю т что
значительная часть морфина вы деляется сл и зи стой о б о л о ч к о Т ^ Г у 251
дочно-киш ечного канала, др угая часть (до 3 0 % ) п оступ ает в органы:
печень, где подвергается превращ ению в неядовитые соединения, почки,
легкие, сл ю н у, ж елудок. В гол овн ой и спинной мозг морфин поступает
в виде оксидим орф ина1, где прочно связы вается с липоидами гол овн ого
мозга, вызывает сильное функциональное р а сстр ой ство клеток головного
мозга, а затем разруш ается.
П атологоанатом ическая картина при отравлениях морфином (отр а в­
ления другим и производными этой группы сравнительно редки) не ха ра к ­
терна. При отравлениях опием иногда обн ар уж и ваю тся остатки опия
в ж елудке или специфический запах. Явления асфиксии наблю даю тся
не всегда. Иногда наблю дается к р овь в сердце в виде св ертк ов, отек мозга
и л егких, гиперемия м озга, переполнение мочевого п узы ря.
С удебнохим ическом у исследованию в сл учая х отравления морфином
принадлежит немалая роль. У читы вая распределение морфина в о р га ­
низме, для исследования внутренних орган ов при отравлениях этим алка1 Оксидиморфин (оксиморфин, псевдоморфин, дегидроморфин, формин) был
выделен из опия Пельтье еще в 1835 г. Он легко образуется из морфина при действии
слабых окислителей (К М п04, К 3 [Ге(С1Ч)6], 1Ш 03 и др.). Однако при действии восста­
новителей обратно в морфин не превращается. Оксидиморфин — бесцветный, микро­
кристаллический порошок, плавится при 327° с разложением, трудно растворимый
в обычных органических растворителях, легче — в анилине, пиридине, бензиловом
спирте. Оксидиморфину приписывают строение:
Н
н
м ог
<
н
НС
‘г-г» и
н
А. П. Орехов подвергает сомнению приведенные формулы.
252
лоидом следует направлять ж елудок и кишечник с содерж им ым , пе­
чень, селезенку, почки, легкие, кр овь, м очу, а такж е гол овн ой и спин­
ной мозг.
Б. А лкалоиды, с о д е р ж а щ и е ядр о б е н з и л и з о х и п о л и п а
В торая группа алкалоидов опия, производны е бензилизохинолина,
имеет меньшее судебнохим ическое значение и малочисленна. В настоящ ее
время судебнохим ический интерес представляет тол ько наркотин. Не искл ю ­
чена возм ож н ость, что вследствие бол ьш ого распространения в медицин­
ск ой практике приобретет токси кол оги ческое и судебн охим ическое значе­
ние и папаверин.
1. П ап авери н,'ил и 6 ,7 ,3 ' ,4'-тетрам етокси-1-бензилизохинолин
(Papaverin um)
с
н
н эс
H’ C 0 - C4
н
C«
н
/ 4
^
I
нс|н
НС^О
I .1
НС\
N
2
’ СН
JI
41 >
0 С Нэ
СОСНз
Папаверин содержится в опии в количестве 0,4— 0,1% . Является слабым третич­
ным основанием (константа диссоциации Ä ^ I O -8.1). Представляет собой бесцветные
ромбические призмы или иглы; температура плавления 147°. Нерастворим в воде,
в щелочах. Трудно растворяется в спирте, легко — в хлороформе. Большинство солей
папаверина трудно растворяется в воде, но растворимо в спирте. Щелочи NaOH,
NHjOH, Na2C 03 и NaHG03 осаждают папаверин из его растворов.
Х л ор ги д р а т и сульф ат папаверина применяю тся в медицине в каче­
стве антиспазм атиков— вещ еств, предупреж даю щ их и снимаю щ их спазм
гладкой м ускулатуры . К ак слабое основание папаверин извлекается
хлороф орм ом не тол ько из щ елочны х, но и из ки сл ы х р аств ор ов .
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
п а п а ве р ин а .
1 .
С больш инством общ еалкалоидны х р еактивов— ф осф орновольф рамовой,
кремнефосфорновольфрамовой кислотами, р аств ор ом йода в йодиде
калия и д р .— папаверин дает осадки.
2. Из реакций окраш ивания наиболее характерны ми явл я ю тся :
а) реакция с р аствором формальдегида в концентрированной серн ой к и с­
лоте (реактив М арки)— п урп ур н о-кр асн ое окраш ивание; б) реакция с ф ос­
форномолибденовой к и сл отой — такж е п урп ур н о-к р асн ое окраш ивание;
в) от действия водного раствора йода папаверин о к р аш и в ается ,« красны й
цвет. Реакцией можно обн аруж ить до 0,1 мг папаверина.
3. Сравнительно новой реакцией для качественного обнаруж ения
и количественного (колори м етри ческого) определения явл яется реакция,
предлож енная О. Н. С оболевой и заклю чаю щ аяся в том, что на иссл ед уе­
мое вещ ество действую т формалинсерной ки сл отой (реактив М арки).
М етиленбиспапаверин, получивш ийся при этом взаимодействии, затем
253
оки сл яю т бром ной водой, п родук т окисления р аств оря ю т в спирте и к р а с­
тв о р у добавл яю т аммиак— обр а зуется стой кое фиолетовое окраш ивание,
служ ащ ее для качественного обн аруж ен ия и количественного к о л о р и ­
метрического определения алкалоида. Реакция дает полож ительны
результат еще при разведении 1 : 200 ООО.
НСН
. Н
Н -...........................
С
С
НС
^ \ /
N
С
ч /
\
с
I
^
Ч,
с
^
с
с —осн3
СНоОС
С -О С Н э
СНч-ОС
Н
н
с
н
с
\ /
\
НСН
с
с
^ \
^ \
СНз-ОС
сн
N
НСН
НС
ч
с
сн
НС
сн
НС
ч /
СОСНз
ч /
с
осн3
н
сн
с
осн.
н
н
с -------------с --------------- с
с
\ / \
Н
с сосн,
сн,о —с с
сн
с
^
НС
\
N
С
СОСНз
Ч /
\ ^
|
Н
с
СНэО - С
С
Ч /
с
с
N
\ ^
с
Н
|
НСН
с
\
НС
СН3ОС
с
СН
НС
СН
НС
Ч /
сн
СОСНз
с
ОСНз
ОСН:
М етиленбиспапавернн
254
^ \
Ч /
с
\
+ но
НСН
2. Н аркотин (Х а гсоН п ш п )
н
с
о—с
н2
с
* \ / \
с
сн2
/
1-1 , С
О -С
С
\ /
с
N -СН3
\Н /
с
НС—
с
о
с=о
у \ /
НС
с
НС
\
с — о-сн,
/
со-сн,
Н аркотин входит в состав алкалоидов опия в количестве 0 ,7 5 — 9 % .
Обладает более слабым, чем морфин, действием на организм. С удебнохим и­
ческое значение наркотин имеет при судебнохим ическом доказательстве
наличия опия, так как в значительных количествах соп р овож д ает морфин
в растении.
Наркотин представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавле■ия 176°, нерастворимое в воде и легко растворимое в спирте, эфире, хлороформе.
Используется как исходное вещество для синтеза котарнина, стиптицина и гидрастинина. Является слабым третичным основанием (константа диссоциации # = 1 0 -7 »83),
а потому экстрагируется как из щелочных, так и из кислых растворов.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
н ар кот ин а.
1. К онцентрированная серная кислота р астворяет наркотин с зеленоватожелтым окраш иванием, ск ор о переходящ им в ж ел то-к р асн ое, а затем,
через н ескол ько дн ей,— в виш нево-красное.
2. К онцентрированная серная кислота, содерж ащ ая молибденовую ,
хотя и дает вначале нехарактерное синевато-зеленое окраш ивание, но при
избы тке молибдата аммония или натрия окраш ивание п ереходи т, о с о ­
бенно п осле ум еренного нагревания, в виш нево-красное.
3. К онцентрированная серная кислота, содерж ащ ая формальдегид,
дает фиолетовое окраш ивание, бы стр о переходящ ее в зеленое и ж елтое.
Мы видим, что первая реакция наиболее характерна для наркотина,
но и она при наличии п осторон н и х вещ еств не является достаточн о дока-^
зательной. Д ля нахож дения наркотина имеет значение отделение морфина
при помощ и растворения его в избы тке едкого натра. Отделение основано
на фенольном характере морфина, дающ его с едким натром фенолят
(м орф олят), нерастворим ы й в хлороф орм е. Д ля этого оста ток по извле­
чении хлороф орм ом из щ елочного раствора обрабаты ваю т небольшим
количеством очень разведенной сол ян ой ки сл оты , подщ елачивают едким
натром и п овторн о извлекаю т небольш ими порциям и хлороф орм а. Х л о ­
роформную вы тя ж к у ф ильтрую т, хл ороф орм испаряю т и с остаткам и п р о и з­
водят реакции на наркотин.
.255
§ 7. АЛКАЛОИДЫ,' ПРОИЗВОДНЫЕ ИНДОЛА (БЕНЗОПИРРОЛА)
Из довол ьно многочисленного класса алкалоидов, производны х
индола, токси кол оги чески й интерес к настоящ ем у времени приобрели
сравнительно немногие: стрихнин и соп утств ую щ и й ему в растен иях б р у ­
цин, затем эзерин или физостигмин, значение к о т о р о го в т о к си к ол оги ­
ческом отнош ении все ум еньш ается. Н екоторы й токси кол оги чески й инте­
рес имеют алкалоиды спорыньи, хотя зап росы о прои зводстве су д ебн о­
химических исследований на наличие последних в н астоящ ее время
встречаю тся исключительно редко.
1. Стрихнин (S try ch n in u m )
С трихнин— главный алкалоид довол ьно многочисленны х видов S trych nos (чилибухи) семейства Loganiaceae. Растения рода Strych n os встр е­
чаются на остр ова х Зон дского архипелага, Ф илиппинских остр ова х
и издавна известны своей ядови тостью .
Стрихнин выделен впервые Пеллетье и К авенту в 1818 г. из семян
Strych n os N ux vom ica L. (рвотны е ореш ки). В семенах S trych n os N ux
vom ica L. и боба х Игнатия (Strych n os Ign a tii Berg) стрихни н и бруцин
сод ер ж атся в количестве 2 — 3 % . Из растений видов S trych n os выделен
и ряд д р уги х алкалоидов, не имеющ их ток си к ол оги ч еск ого значения.
На изучение стр ук тур ы стрихнина полож ено много труд ов учены х
разны х стран. Приведенная выше формула строени я предлож ена в 1950 г.
на основании изучения превращений стрихнина и отвечает его свойствам .
Однако и эта формула строени я еще не подтверж дена синтезом.
Стрстхпип-оспование представляет собой кристаллическое вещество с температу­
рой плавления 268— 290° (что зависит от скорости нагревания). Основание алкалоида
плохо растворимо в воде ( 1: 6000 при 25°) и эфире (1 : 5500 при 25°), легко раство­
ряется в 90% спирте (I : 110 при 25° и 1 : 28 при 60°) и бензоле и очень хорошо —
в хлороформе ( 1 : 6 при 25°). Водные растворы стрихнина имеют щелочную реакйию
па лакмус и обладают горьким вкусом даже при разведении 1 : 700 000. Стриунин
образует соли с одним эквивалентом кислоты за счет третичного азота. Фармакопей­
ным препаратом является Strychninum nilricum — бесцветные блестящие иглы, рас­
творимые в воде 1 : 42, спирте 1 : 120 и хлороформе 1 : 156 при 25°.
Д ля изолирования стрихнина из биоматериала п ри судебн охим иче­
ск и х исследованиях применяют извлечение подкисленны м спиртом или
подкисленной водой. В торой метод изолирования более ч увстви тел ь­
ный. Если границей обн аруж ен ия стрихнина при изолировании водой
является 1 мг вещ ества на 1 0 0 г биоматериала, то при изолировании под­
кисленным спиртом алкалоид обн ар уж и вается тол ьк о в к ол и чествах,
превы ш ающ их 2 мг на 1 0 0 г биоматериала.
256
Д елались попы тки применить для изолирования стрихнина из би о ­
л оги ческого материала электродиализ (Р. Ф абр, C. X . Бабич, И. В. С ок о­
л о в а )1. Д ля судебн охим ически х целей этот метод, одн ако, не изучен
в достаточн ой степени.
При экстрагирован ии хлороф орм ом водн ы х извлечений, п олучаю ­
щ ихся в ходе судебн охим ического анализа, судебн ом у хи м и ку необходим о
учиты вать, что стрихнин как слабое основание (константа диссоциации
его солей К = 1 0 ~6) мож ет экстр аги роваться органическим растворителем
не тол ько из щ елочны х, но и из кислы х р аств ор ов . При малых количе­
ств ах стрихнина в объекте исследования он мож ет при недостаточном
подкислении п олн остью перейти в кислое хлороф орм ное извлечение, что
долж ен учиты вать судебны й химик (Н . А . В аляш ко и В. А . Р азвадовский,
А. И. П ортнов, А . А . В асильева, Н. А. В аляш ко и Т . В. М арченко).
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е с тр и х н и н а .
1. Как
основание стрихнин дает аморфные или кристаллические осадки со мно­
гими из общ еалкалоидны х реактивов. Н аиболее чувствительны ми для
него я вл яю тся: раствор йодида висмута в йодиде калия 1 : 400 ООО; йодида
ртути в йодиде калия 1 : 100 ООО, фосфорновольф рамовой кислоты
1
: 600 000 и др. С некоторы ми из этих реактивов, например с раствором
йодида ртути в йодиде калия, зол ото- и п латин охл ори стоводородны м и к и с­
лотами, пикриновой ки сл отой, стрихни н обр азует кристаллические осадки.
2. Одной из наиболее характерны х аналитических реакций о б н а р у ­
ж ения стрихнина явл яется реакция его с би хром атом калия в кон цен три­
рованной серн ой кислоте. Д ля этого часть остатка по испарении х л о р о ­
форма от извлечения из щ елочного р аствора смеш ивают при помощ и ст е к ­
лянной палочки в фарфоровой чашечке (на крыш ечке от фарф орового
тигля или на специальной ф арфоровой пластинке) с каплей к он ц ен тр и р о­
ванной серн ой кислоты (во избеж ание обугли ван ия уд обн о брать см есь
серной ки сл оты и воды 5 : 1) и вн осят н ебольш ой кристаллик бихромата
калия. При остор ож н ом движении кристалла палочкой или покачивании
самой чаш ечки п оявл яется окраш ивание в виде характерны х стр уек
синего цвета, переходящ его более или менее бы стр о в фиолетовый, к р а с­
ный и затем исчезающ ий. Ч увстви тел ьн ость реакции 0,001 мг, или 1 у.
Д ругие оки сл ител и— д вуоки сь марганца, м арганцовокислы й калий,
оки сь церия, красная кровян ая сол ь, перекись свинца— дают такой же
эффект, получаю щ ийся в результате окисления стрихнина. О трицатель­
ное влияние оказы ваю т морфин, бруцин, больш ие количества хинина
и антифебрин.
3. Серная ки сл ота, содерж ащ ая ванадиевую к и сл оту (конц ентриро­
ванная серная кислота и ванадат аммония), дает со стрихни ном сине-ф ио­
летовое окраш ивание, котор ое переходит затем в п урп ур н ое и красное.
Н еобходим о отметить, что 3-й реакции, а такж е 2-й мож ет мешать
антифебрин, дающ ий аналогичные резул ьтаты за счет окисления. Для
отличия антифебрина от стрихнина м огут сл у ж и ть реакции перевода
п ервого в анилин (см. стр . 187). Вредит реакции и больш ой избы ток а зот­
ной ки сл оты , чем мож но объясн ить имевшие место в практике су д е бн о ­
хим ического анализа случаи, когда при взаимодействии сравнительно
бол ьш и х количеств нитрата стрихнина с би хром атом калия в п ри сутствии
серн ой ки слоты специфического сине-ф иолетового окраш ивания не было.
4. Реактивы Эрдмана (серная и азотная ки сл оты ), Ф реде (концентри­
рованная серная и молибденовая ки сл оты ) и М арки (концентрированная
1 С. X . Б а б и ч. Журнал аналитической химии, 1951, т. VI, в. 4; И. В. С о к ол о в а. Ветеринария, 1952, № 4, стр. 56; Н. II. В е с тф а л ь . Судебномедицинская
экспертиза, 1959, № 3.
Судебная химия
257
серная кислота с формальдегидом) реакций окраш ивания со стрихнином
не дают.
5. К ак органическое вещ ество, содерж ащ ее бензольное кол ьц о, ст р и х ­
нин сп особен н итроваться. При выпаривании оста тк а, содерж ащ его
стрихни н, алкалоид дает с азотной ки сл отой нитропроизводное (при бол ь ­
ш их кол ичествах стрихнина наблю дается ж елтое окраш ивание), к отор ое
от действия на оста ток после выпаривания аммиака принимает оранж евое
окраш ивание, а от действия сп и р тового раствора едкого кали— к р а сн о ­
фиолетовое окраш ивание (см. реакцию Витали-М орена на атропин).
6 .
Ф а р м а к о л о г и ч е с к о е
испытание.
Д ля п одтвер ­
ж дения п олож ительны х результатов химических реакций при су д ебн о­
химическом анализе больш ая роль принадлеж ит ф арм акологическом у
испы танию. Д ля этого ч асть остатка по удалении хлороф орма из щ елоч­
ного извлечения обрабаты ваю т 1 — 2 мл разбавленной (например, 1 % )
сол ян ой ки сл оты и р аствор остор ож н о выпаривают д осу ха на водяной
бане при температуре 50— 60°. О статок по выпаривании р аств ор я ю т
в 1 — 2 мл воды — реакция раствора на лакм ус при этом долж на бы ть ней­
тральной. Д в у х по возм ож н ости одинаковы х лягуш ек помещ ают на отдел ь­
ные тарелки и закры ваю т больш ими воронкам и. Ч ерез в ор он к у на спинку
одной из лягуш ек (другая л ягуш ка сл уж и т кон тр ол ьн ой ) наносят каплями
из пипетки испы туем ы й р аствор, рассчиты вая нанесение капель так,
чтобы следую щ ая попадала на к о ж у л ягуш ки тогда, когда первая капля
уж е в со са л а сь 1.
Ч ерез 1/ 2— 3 часа наблю дается повышение реф лексов, отмечаемое
при прикосновении к лягуш ке каким -либо предметом, например стекл ян ­
ной палочкой. Затем начинаю тся тетанические су д ор оги , сначала в сл у ­
чаях прикосновения к лапкам, затем при всяком сотрясен ии тарелки,
ударе по ней и т. д. Н аконец, лягуш ка вы тягивается и при раздраж ении,
а затем без внешнего раздраж ения производит характерны е движ ения.
Далее в состоян и и стол бн яка лягуш ка погибает в характерной позе
(рис. 35 и 36).
Ч увстви тел ьн ость ф армакологической реакции такова, что при н ал и ­
чии 0 ,0 1 — 0 , 0 2 мг (на 1 0 г веса) наступаю т ясны е признаки отравления
л ягуш ки, и через 1 — 3 часа она погибает. Д ля малых количеств стрихнина
более чувствительны ми явл яю тся белые мыши. Наименьшее кол ичество,
от к о т о р ого наступает отравление мы ш и , — 1 у стрихнина в пробе.
Ф арм акологический опы т в сочетании с результатам и хим ического
исследования дает возм ож н ость более уверенно давать заключение о б обн а ­
руж ении стрихнина в объекте исследования. В литературе им ею тся у к а ­
зания, что окраш ивание би хром атом калия и серн ой к и сл отой , аналогич­
ное таковом у при стрихни не, м огут дать п родук ты бел к ового распада.
В то же время эти п родук ты бел кового распада не всасы ваю тся кож ей
л ягуш ки и не дают того ф арм акологического эффекта, которы й п рои зводи т
стрихни н.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
с т р и х н и н а .
К оличественное определение малых количеств стрихнина, вы деленного
из биоматериала, возм ож но следующ ими путями.
1. В есовы м путем (стр. 210).
2. Н ефелометрическим сп особом , основанны м на образовании ст р и х ­
нином, как и другим и алкалоидами, мути с ф осф орном олибденовой к и сл о ­
той и сравнении этой мути с таковой в п роби рк ах со стандартны ми р а ств о ­
1 Кожа лягушки реагирует так, как слизистая оболочка других животных.
Обыкновенно применяется впрыскивание стрихнина в лимфатический мешок при
помощи шприца, но имеются указания, что поранение лягушки при впрыскивании
может вызвать судороги.
рами стрихнина, приготовленными путем разведения из определенной
навески алкалоида, или с помощ ью нефелометра. М етод, конечно, не
является точным и специфичным и дает тол ько представление о макси­
мальном количестве вещ ества осн овн ого характера, им ею щ егося в иссл е­
дуем ой п робе. К оличественное определение и весовы м, и нефелометрическим сп особом , естественн о, мож ет бы ть произведено тол ьк о после каче­
ствен н ого обн аруж ен ия стрихнина.
Рис. 35. Лягушка,
отравленная
стрих­
нином .
Рис. 36. Лягушка,
отравленная стрихни­
ном.
3.
К ачественно-количественны м [методом определения стрихнина,
изол ированн ого из биоматериала, мож ет сл уж и ть метод Малакена
и Д ениж е, примененный к судебн охим ическом у анализу Р. Ф абр ом ,
В. Р от и Н . И. В естф аль1. Реакция основана на восстановлении стрихнина
водор од ом в момент выделения. При последую щ ем добавлении ок и сл и ­
теля (нитрита натрия) п олучается красное окраш ивание, подчиняю щ ееся
за к он у В ера. Б руцин в аналогичны х у сл ов и я х дает ж елто-зеленое о к р а ­
шивание. Д ля п рои зводства определения к 2— 3 мл и ссл едуем ого р а с­
твора прибавляю т равный объем сол ян ой ки сл оты удел ьного веса 1 , 1 2
и окол о 0 ,3 г цинковой пыли. Смесь время от времени перемеш ивают в с т р я ­
хиванием п роби рки, а через 30 минут от начала опы та о сто р о ж н о н агре­
вают до кипения. По охлаж дении ж идкости ее через 30— 40 минут отдел яю т
1 Аптечное дело, 1958, № 1, стр. 25— 28.
17*
259
от непрореагировавш его цинка декантацией или через маленький ватный
тампон, смоченный водой. П р оби р ку с остаткам и цинка пром ы ваю т
х— 2 мл 1 0 % сол ян ой ки сл оты и п ром ы вную ж и дк ость присоединяю т
к иссл едуем ом у р а ств ор у . Затем в последний вн осят 5 — 7 капель 0,1 % р а с­
твора нитрита н атрия— розовое или красное окраш ивание указы вает
на наличие стрихнина. Окраш енный р аствор переносят в колорим етриче­
ск у ю п р оби р к у, доводят до метки дистиллированной водой и сравн и­
вают со стандартной ш калой, приготовленной из р аствора нитрата ст р и х ­
нина с содерж анием 0 , 2 — 0 ,1 5 — 0 , 1 — 0 ,0 5 — 0 , 0 2 мг стрихнина в 1 0 мл р а с­
твора (стандартная шкала сохран яет о к р а ск у в течение 24 ч асов). При
получении красн о-оран ж евой окр аск и и после описанной обр аботк и и ссл е­
дуем ого р аствора , что указы вает на количество стрихнина более 1 мг, о к р а ­
ш енный раствор разбавляю т в мерной колбе больш им объем ом воды и к ол орим етрирую т ч асть этого р аствора. Этим сп особ ом возм ож но определение
стрихнина в кол ичествах 0 ,00 3 — 0 , 0 1 мг в п робе.
, Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
с т р и х н и н а .
Стрихнин занимает не последнее место в судебн охим ическом анализе
и исследование на наличие его входит в к р у г обязанностей судебного
Химика. В медицине применяются Strychninum nitricum, T in ctu ra strych n i
и E xtractu m S trych n i siccu m или E xtractu m N ucis vom ica e siccu m . С три х­
нин азотнокисл ы й применяется такж е для ун ичтож ен ия гры зун ов и хи щ ­
ных ж ивотн ы х (вол ков). Применение стрихнина азотн ок и сл ого для ун ич­
тожения хищ ников в ряде случаев приводило к случайны м отравлениям
Рис. 37.
Разрез оболочки семени
чилибухи.
Рис. 38. Отдельные волоски семени чили
бухи под микроскопом.
стрихни ном , например в результате смеш ивания его с порош кам и от г о л о в ­
ной боли и том у подобны м и вещ ествами. И звестны случаи применения
стрихни на в качестве орудия уби й ства. В м естах прои зрастан ия растений
рода S trych n os части его и сп ол ь зу ю тся издавна для уничтож ения крупны х
хищ ников. В стречались случаи отравления семенами S trych n os них
vom ica L . 1.
1 Такой случай отравления семенами чилибухи под названием «кушала» был
зарегистрирован, например, много лет назад в судебнохимическом отделе Государ­
ственного научно-исследовательского института судебной медицины. «Кушала» дава­
лась знахаркой женщине в качестве родовспомогательного средства и привела к смерти
роженицы. Объектами судебнохимического исследования явились внутренние органы
трупа женщины и семена чилибухи. Идентичность последних была установлена фармакогностическим и химическим исследованиями (рис. 37 и 38).
260
Стрихнин отн оси тся к числу сильны х нервны х ядов. Смертельной
дозой его разные авторы считаю т 0 ,0 5 — 0 ,1 — 0 ,12 — 0,2 г. Д ети в первые
дни после рож дения мало чувствительны к этом у алкалоиду. С трихнин
обладает кум улятивны м действием, бы стр о всасы вается слизисты ми о б о ­
лочками и медленно вы деляется из организма, действует главным образом
на спинной и продол говаты й мозг. П овыш ает реф лекторную возбуди м ость
сп ин н ом озговы х ц ентров, что клинически вы раж ается в п ри ступ ах тетанически х су д о р о г , следую щ их одна за д р угой через небольш ие пром еж утки
времени, причем сознание сохра н яется. Смерть наступает при явлениях
асфиксии.
П ри отравлениях применяю тся производны е ба рби тур овой к и сл оты ,
хлоралгидрат, эфир, п рои зводи тся промывание ж елудка р аств ор ом п ер­
манганата калия, что п ри ходится учиты вать судебн ом у хим ику и судебн омедицинскому эксп ер ту.
П атологоанатом ическая картина при отравлениях стр и хн и н ом не
характерна. Отмечают явления асфиксии с мелкими кровоизл иян иям и
во внутренние органы , продолж ительное трупное окоченение. В орган ах
трупа стрихни н довол ьно хорош о сох ра н я ется . Различные авторы и наш
оп ы т дают возм ож н ость полагать, что этот алкалоид мож но обн ар уж и ть
в трупе через н есколько лет (до 6 лет).
2. Бруцин (В г и с ш и т )
2 , 3 — Д ИМСТ ОКСИ с т р и х н и н
у М олекула бруцина представляет соб ой т у же семичленную си стем у,
что и стрихнин. А том ы водорода у 2 и 3 атом ов углерода замещ ены двум я
метоксильными группами.
Бруцин — кристаллическое вещество. Из разбавленного спирта кристаллизуется
с~4 молекулами воды. Трудно растворяется даже в горячей воде (1 : 150), легко —
в спирте, хлороформе, почти нерастворим в эфире. Температура плавления гидратной
формы 105°, безводного основания 78°.
И з о л и р о в а н и е
бруцина.
Б руцин и зол и р уется из б и о ­
материала так же, как стрихнин. П одобно стрихн и н у он мож ет бы ть обн а­
руж ен по общ ему ход у судебн охи м и ческого анализа как в щ елочном,
так и в ки слом хлороф орм ном извлечении (константа диссоциации его
сол ей Л " = 1 0 _6>04).
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
б р уц ин а.
1. Из
числа общ еалкалоидн ы х реактивов наиболее чувствительны м и явл яю тся
ф осф орном олибденовая ки сл ота (дает осадки или м уть при разведении,
д ости гаю щ ем 1 : 1 000 000), р а ств ор йода в йодиде калия (1 : 65 000),
йоди да р ту ти в йодиде калия (1 : 50 000).
261
2. С концентрированной азотной ки сл отой бруцин дает к р ов а в окрасное окраш ивание, переходящ ее в красно-ж елтое, а затем в ж елтое.
При смешивании кр асн ого или ж елтого раствора бруцина в азотной
кислоте (при ее малом количестве) с раствором д ву хл ор и стого олова или
сульфида аммония п оявл яется фиолетовое окраш ивание. Реакцией с а зот­
ной к и сл отой мож но обн ар уж и ть до 14 у алкалоида в п робе.
3. Серная кислота в при сутствии азотной (реактив Эрдмана) дает
красное окраш ивание, переходящ ее в ж елтое. Реакцией обн аруж и вается
до 2 0 у алкалоида в пробе.
4. Ф осф орномолибденовая кислота дает красное окраш ивание, пере­
ходящ ее в ж елтое.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
бруцина.
Т ок си кол оги ческое значение бруцина обусл овл и вается тем, что он со п р о ­
вож дает стрихнин в растении, что мож ет иметь значение, например,
при отравлениях семенами чилибухи. При м и кроскопическом и ссл ед о­
вании семян чилибухи характерны разрез семени и вол оска. Бруцин
и некоторы е его производны е (какотелин) применяю тся иногда в качестве
аналитических реактивов.
По ф изиологическом у действию бруцин очень напоминает стрихни н,
хотя в 10— 40 раз менее ядовит и обладает более выраж енным к ур а р еподобны м действием на нервные окончания двигательны х мышц. Случаи
отравления бруцином явл яю тся исключительно редкими.
3. Ф и зостигм и н, пли эзерин (Р Ь узов Н ц п н п и т. Е в е п п и т )
н
с
Н
Н ,С -М С О -(Г Г
О
'4
сн .
I '
-с—
с
-сн .
Г *
н
I
сн ,
,с н
I X
н
I
сн ,
I
СН з
Главный
алкалоид
калабарских
бобов — ядовитого
западноафриканского
растения Р Ь у э о з ^ т а уепепоэит семейства Ь ^ и т т о з а е (бобовых), выделенный из
растения в 1864— 1866 гг. Строение алкалоида установлено в 1925 г. и в 40-х Лодах
X X столетия подтверждено синтезом.
\
Эзерин — бесцветные игольчатые кристаллы, существующие в двух фермах:
гидратной (лабильной) с температурой плавления 86— 87° и безводной (стабильной)
с температурой плавления 106— 107°. В воде растворим трудно, легко растворяется
в спирте, эфире, хлороформе. Дает хорошо кристаллизующиеся соли; наиболее проч­
ной из них является салицилат эзерина, применяемый в медицине.
Изолирование эзерина при судебнохимических исследованиях производится, как
обычно, но с сохранением мер предосторожности, так как эзерин и его соли чрезвы­
чайно чувствительны к действию света, воздуха и температуры. Под влиянием этих
факторов эзерин легко превращается в рубрэзерин — вещество красного цвета, из­
влекаемое хлороформом. При отсутствии специальных указаний розовая или крас­
ная окраска кислого и щелочного хлороформных извлечений может явиться поводом
к исследованию на наличие физостигмина. Лучшим методом изолирования эзерина
Драгендорф считает извлечение в темноте холодной подкисленной водой.
Качес тв енн ое о б на р уж е ни е эзерина.
1. С общеалкалоид­
ными реактивами, такими, как растворы йода в йодиде калия, йодида висмута в йодиде
калия и фосфорномолибденовая кислота, эзерин в слабокислых растворах дает осадок
при разведениях 1 : 25 000 (Драгендорф).
2. С бромной водой дает желтый осадок при разведении 1 : 5000.
3. При выпаривании остатка, содержащего эзерин, на водяной бане с раствором
аммиака появляется характерное синее окрашивание. При действии на полученный
остаток спиртом последний также принимает синее окрашивание.
4. Реактив Фреде дает зеленое окрашивание, переходящее в синее.
262
Фармакологическое испытание
эзерина.
При исследо­
вании на наличие физостигмина фармакологическое испытание приобретает наиболь­
шее значение. При введении нейтрального раствора остатка по испарении хлороформ­
ной вытяжки на слизистую оболочку глаза кошки наблюдается сужение зрачка.
Чувствительность реакции 0,2'—0,3 мг.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
э з е р и н а . В виде
салицилата эзерин применяется в глазной практике. При этом используется его спо­
собность вызывать сужение зрачка и понижать внутриглазное давление. В сочетании
с пилокарпином физостигмин применяется при лечении глаукомы. В ветеринарной
практике используется как средство, вызывающее резкое усиление перистальтики
кишечника. Эзерин и главным образом его аналоги, например прозерин, применяются
при лечении заболеваний, связанных с нарушениями периферической и центральной
нервной системы.
В больших дозах эзерин является сильно ядовитым веществом. Он действует
на центральную нервную систему и на гладкую и поперечнополосатую мускулатуру.
Центральную нервную систему он сначала возбуждает, а затем парализует. Смерть
при отравлениях физостигмином наступает от паралича дыхания. Смертельная доза
эзерина 0,01 г (О. И. Глазова).
В органах трупа эзерин, согласно данным Драгендорфа, быстро разлагается.
Судебнохимическое исследование на наличие физостигмина производится только при
специальных заданиях или наводяпщх указаниях (материалы дела, окраска хлоро­
формных извлечений).
Нестойкость препаратов физостигмина по отношению к внешним воздействиям
и высокая токсичность их послужили поводом для поисков заменителей физостиг­
мина. Достаточно активным и стойким препаратом оказался п р о з е р и н (простигмин, неостигмин), диметилкарбаминовый эфир метил сульфата мета-оксифенилтриметиламмония.
н
ПяС\>
/^ А > , С — 1\т( С Н 3 ) з -
N -0 - 0 - 0
Н3с / II
|
0
||
НС
С И з • ЭО*
сн
^ /
с
н
Прозерин — белый или с желтоватым оттенком порошок, без запаха, горького
вкуса. Растворяется в 10 ч. воды, в 5 ч. спирта. Температура плавления 142— 146°.
Препарат применяется при миастении, для предупреждения и лечения послеопе­
рационной атониикишечника и мочевого пузыря, для стимулирования родовой дея­
тельности, в
глазнойпрактикев
качестве заменителяфизостигмина.
Широкое применение прозерина и довольно высокие токсические свойства пре­
парата уже не раз служили причиной отравлений при передозировках
До настоя­
щего времени, однако, препарат не изучен в судебнохимическом отношении.
§ 8. АЛКАЛОИДЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРИМИДИНА
1Чг =
6СН
I
НСз
II
5
I
СН
II
№ ------- 4СН
П иримидиновое кол ьц о, конденсированное с им идазольнкм , входит
в состав ряда пуриновы х алкалоидов: кофеина, теофиллина1, теобр ом и н а1,
явл яю щ и хся ценными и ш ироко распространенны ми медицинскими пре-
=сн
I1
НС „
;
N -—
НДС — N — 0 = 0
н
с — N.
4*
С —
пурин
I
1 си
0
,] б,
= С 2 5С —NN
^ А ^ с н
^Нз
*и л л ип ил и
теоф
г оч- а и м е т и л 1
2,Г) -л иокг ипури II
NN
0 =
.с =
С 2 5С
о
N АС 11 л
8 СИ
Н , с — N — 4С — ^
теобромии) или 3,7-диме­
тил - 2 ,6 - диокси пурин
263
паратами. Этим ш ироким распространением в качестве лекарственны х
вещ еств собствен н о и ограничивается судебн охим ическое значение у к а ­
занных алкалоидов.
К оф еин, или 1,3,7-трим етилксантин, или 1,3,7-три м ети л -2,6-ди окси пурин (C offein u m )
Ilg C - N j
eG = 0
I
о= с2
I
5g -
I
n(
GH
II
H3G — N3
хн,
4C —
Получается в СССР из отходов чайного листа, в котором содержится в количестве
от 1 до 3% . Представляет собой бесцветные, шелковистые игольчатые кристаллы, слабо
горького вкуса. Температура плавления 235— 237°. Кофеин растворяется в воде 1 : 80
(при 15°) и 1 : 2 (в кипящей). В спирте растворяется в соотношении 1 : 50 и в хлоро­
форме 1 : 9 .
И зол ируется из биоматериала по общ ем у хо д у судебн охим ического
анализа как подкисленны м спиртом, так и подкисленной водой, а затем
хлороф орм ом из ки сл ого раствора (кофеин— очень слабое основание, к о н ­
станта диссоциации 7 Г = 1 0 ~1 1 ’ 3 ). Еще легче извлекается хл ороф орм ом
из р а ств ор ов , подщ елоченных аммиаком, если не извлечен предварительно
из ки сл ы х р астворов.
О статки по удалении орган ического р аствори тел я имеют вид ха р а к ­
терны х концентрических ср остк ов из и гол ьчаты х кри стал лов, что часто
является наводящ им указанием для исследования на наличие кофеина.
При температуре 180° кофеин возгон яется.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е .
1. С общ еалкалоид­
ными реактивами, такими, как фосф орномолибденовая и ф осф орновольф ра­
мовая ки сл оты , р аствор йодида висмута в йодиде калия, кофеин дает
осад ки , которы е хор ош о р а ств ор я ю тся в избы тке реактива, с другим и
общ еалкалоидными реактивами он образует довольно прочны е аморфные
осадки.
2.
Н аиболее характерной реакцией обн аруж ен ия кофеина явл яется
реакция образовани я мурексида. Д ля этого часть оста тк а по испарении
хл ороф орм н ого извлечения обливаю т хл ор н ой 1 или бром н ой вод ой или
азотной ки сл отой . Р аствор выпариваю т в ф арфоровой чашечке на водян ой
бане д о су х а : п олучается красны й и кр асн о-бур ы й о ст а т о к , которы й от слет
дов аммиака (поднесение капли водн ого аммиака на стекл ян н ой п алочке)
принимает пурпурно-ф иол етовое окраш ивание. Реакцией удается обн а ­
руж и ть до 0,05 мг вещ ества в пробе.
Н3С — N ----- С = 0
о = <:
Н3С — N11
с—к-сн.
г,=о +
Д ( 'Н
Нчс — N
Н8С— N
Mio
о=с.
С= 0
с= о
II3C —Л’ ------ С = о
С — N
Д н м е т н л а л л о к са н
113С — N
I
О= G
I
113С — N
С= 0
1
уН
G(
Iх о н
G= О
Д и м етил диал уровая
к и сл ота
1 Готовится насыщением воды хлором, полученным при реакции: КСЮ3-|-6НСЬ
=ЗНоОт-КС1-|-ЗС1о.
264
При взаимодействии диметилаллоксана и диметилдиалуровой к и с­
л оты обр азуется тетраметилаллоксантин, затем тетрам етилпурпуровая
кислота.
Н3С — 14,
вС = 0
I
о= с2
О = Сс —
I
5С = 0
I
НЧС — Атз
ч
с= о
С - -----
I
н 8с - х -
с=о
к сн 3
о= с
I /О Н
о=с
2с = 0
зг1—снч
н ■0/ I
0 = С4-
4С = 0
Н3С — N —
Хх — с н 3
н.
: > :С,
+ 1Ш з
-с
=
н /
о = с ---- -х-сн.
о
(1
0
— 2 Н 20
Т етр а м ети л а л л ок са н ти н
Н 8С •N —
с= о
■о ■
о= с
I
=
;....... : /
Н3С- N —
с=о
о= с
0
ьЧ
О—- с
с= о
I
с= х
Н3С- N
*
Х-СН8
0 =
о=с
— сI
Н3С - Х ------С = 0
- N ■СН3
Х-СН3
С= 0
+ 2 Н 20
I
НО — С-
ХСНЧ
Т етр а м е ти л п у р п у р о в а я ки сл ота
Под влиянием 1^Н3 тетрам етилпурпуровая кислота дает аммониевую
сол ь, или мурексид:
Н3С - Х ------ С = 0
0= С
С = N --------------- С
113С - Х ------ С = 0
N
I
0= с
1 1 3С •
=
0 = С ------ Х-СН3
I
I
I
С= 0
+ Х Н 8=
Н О-С----- Х-СН3
О= О
о= С
I
С= Х---------- с
Н3С - Х ------- С = 0
I
I
N•СН3
с=о
I
Н4Х -О С ------Х С Н 3
М урексидную п р обу дает такж е мочевая ки слота и другие п рои звод ­
ные пурина. М урексидную п р обу дает такж е теобромин.
В отличие от кофеина теобром ин не извлекается органическим р а ст в о ­
рителем из р аств ор ов , подщ елоченны х едкими щ елочами, что обусл овл ен о
возм ож н остью сущ ествовани я теобромина в д в у х формах: енольной
и кетонной:
ИХ
с=о
X
с=о
СНа
,сн3 МаОН
I
I
о=с
С — Х<
НО Л
С— Х(
с,н 1 ^ 0 4
сн
Н3С— N -------С — X
Н3С , Х
С — XЛ
К етоф орм а
Е н о л ь н а я ф ор м а
К роме того, теобромин отличается от кофеина своей р аствори м остью
в СС14.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
т е о б р о м и н а .
В случае необходи м ости количественное определение мож ет бы ть п р ои з­
ведено весовы м путем.
265
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
т е об р о м и н а .
Кофеин мож ет вызывать отравление, иногда даже со смертельны м и с х о ­
д о м . Действие кофеина на организм м н огосторонн е. И збирательно он дей­
ст в у е т на центральную нервную систем у и в п ервую очередь на к о р у г о л о в ­
ного мозга. Работами ш колы И. П. П авлова доказано, что кофеин у си л и ­
вает п роц ессы возбуж ден ия в коре гол овн ого мозга. Из организма кофеин
вы водится бы стр о. К умулятивными свойствам и не обладает. П атол огоанатом ических изменений при отравлениях не дает. В практике су д ебн о­
химического анализа с кофеином при ходится чаще встречаться не как
•с ядом, а как с ш ироко распространенны м лекарственны м препаратом
§ 9. АЛКАЛОИДЫ, СТРОЕНИЕ КОТОРЫХ НЕ УСТАНОВЛЕНО
1. Алкалоиды видов чемерицы (V eratru m )
Из Veratrum sabadilla в 1885 г. М ерком выделен кристаллический
алкалоид цевадин, или кристаллический вератрин, наряду с рядом д р у ­
гих алкалоидов, охарактеризован ны х нескол ьк о меньше, чем цевадин,
и имеющ их, по всей вероятности, меньшее значение. С остав цевадина
C 3 2 H 4 3 N 0 9. Строение этого алкалоида до н астоящ его времени не вы яснено.
Д ругим алкалоидом, выделенным из чемерицы растения этого же
рода V eratrum album , довольно ш ироко распростран енн ого в умеренном
климате, явл яется вератрин. Собственно вератрин представляет собой
су м м у алкалоидов, где главную р ол ь как фармакологически активное
вещ ество играет протовератрин C3 2 H 5 1 N 0 l r П ротовератрин трудно р а с­
творим в обы чны х органических раствори тел ях и легче всего р астворя ется
в хлороформе и абсолю тном спирте.
А лкалоиды в р астен иях рода V eratrum связаны главным образом
с вератровой , или 3,4-дим етоксибензойной, и тиглиновой, или метилакрил овой , кислотами. И зучению алкалоидов V eratrum посвящ ено очень много
работ.
Ни вератрин, ни части растения, его содерж ащ ие, если не считать
сем ени сабадиллы (Sem en S a b a d illa e)— растения S aba dilla officin aru m
(А м ерика), не явл я ю тся в настоящ ее время фармакопейными преп ара­
тами. Н о в ветеринарной практике вератрин еще не потерял св оего зна­
чения, а п отом у судебн ом у хим ику еще п ри ходи тся встреч аться с н еоб­
ходи м остью доказательства вератрина в различны х объектах су д е бн о ­
хи м и ческого исследования, как, например, внутренние орган ы труп ов
ж и вотн ы х, кр овь ж ивотны х и некоторы е другие материалы. Алкалоиды
V eratrum обладаю т такж е инсектицидными свойствам и.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
ве ра тр ин а.
1. К онцентрированная серная кислота при наличии вератрина в и ссл ед уе­
мой пробе окраш ивает оста ток в ж елты й цвет, переходящ ий в оранж евы й,
затем красны й и минут через 30— в виш нево-красны й.
2. К онцентрированная азотная кислота в п ри сутстви и серн ой или
молибденовая кислота в серн ой кислоте дают с оста тк ом , содерж ащ им
вератрин, такие же окраш ивания, как и одна серная кислота.
3. П ри нагревании и ссл едуем ого остатка на водян ой бане с кон ц ен ­
три рован ной сол ян ой ки сйотой п олучается виш нево-красное окраш ивание,
очень характерное для вератрина и очень стой к ое.
4. О статок вератрина по выпаривании с дымящ ей азотной ки сл отой
и последую щ ем остор ож н ом смачивании остатка 1 % спиртовы м р аствором
е д к о го кали дает фиолетовое и оран ж ево-красн ое окраш ивание (реакция
Витали-М орена).
266
2. Алкалоиды из растений рода Aconitum
Растения рода A con itu m ш ироко распростран ены по всему земному
ш ар у. В одном тол ько СССР насчиты вается свыше 50 видов этого р а с­
тен и я . Из многочисленны х видов рода A con itu m сем. R anunculaceae и з у ­
чены , однако, лишь отдельные, немногие виды растения. В судебном еди­
цин ском отнош ении имеют значение некоторы е виды растения, п рои зр ас-
Рис. 39. Аконит джунгарский.
Рис. 40. Аконит каракольский.
та ю щ его в К и р ги зской и К азахской ССР. В п ервую очередь это A con itu m
so o n g o ricu m аконит дж ун гарски й (или тяны паньский; рис. 39) и A c o n i­
tu m K arak olicu m R aps (аконит каракол ьски й ; рис. 40), корневищ а к о т о ­
р ы х со ст о я т из гори зон тал ьны х цепочек кон усови дн ы х клубней (см. рис. 7).
М орф ологически оба уп ом ян уты е вида A con itu m очень близки м еж ду соб ой .
Растения рода A con itu m издавна привлекали внимание учен ы х своей
необы чайной я дови тостью . О ядови тости аконитов, так же как и о ц елеб­
н ы х св ой ств а х и х, первые сведения мы находим у ки рги зов, к а за хов,
26 7
а рабов, и н дусов, китайцев. Здесь эти растения находили применениев качестве ядов при охоте на ж ивотн ы х, в качестве инсектицидов, стр е л ь ного яда. От применения аконита при охоте на волков п р ои сход я т народ­
ные названия аконита— вол кобой , волчий корень, борец, царь-зелье и др
К раткая и стори я откры тия аконитина такова: на наличие алкалои
дов в л и стья х A con itu m впервые указал Пешье (Ж енева) в 1820 г .; Гейгер
и Гессе выделили аконитины из частей растения в 1838 г ., а М ор зон —
в 1839 г. и Планта в 1850 г. предлож ил для аморфного аконитина химиче­
ск у ю ф ормулу. Д ю кеснель в 1871 г. выделил кристаллический аконитин,
а Райт получил его бром гидрат и п оказал, что аконитин явл яется о с н о ­
ванием— аконином, этерифицированным бензойной ки сл отой . В 1891 г.
Д ун стан у уда л ось доказать в аконитине наличие бензоилаконина и у к с у с ­
ной кислоты .
Д ол гое время шли споры о том , какой из аконитинов я вл яется н аи­
более ядови ты м — немецкий, английский или ф ранцузский, ж тол ько
в 1929 г. яп онский химик Майима со своим и сотрудникам и показал , что
японские виды аконита, как и европейские виды его, содерж ат в своем
составе см есь трех кристаллических алкалоидов, названных аконитином ,
мезаконитином и гипаконитином, близких по своем у хим ическом у со ст а в у
и входя щ и х в продаж ны й аконитин. В различны х видах растен ия рода.
A con itu m эти три алкалоида н аходя тся в различны х соотн ош ен и ях.
Эти алкалоиды имеют следую щ ий состав :
Аконитин: С19Н19(АтС2Н5)(ОН)з(ОСНз)4-(ОСОСНз)(ОСО-С6Н 5)
Мезаконитин: С19Н1д^СНз)(ОН)з(ОСНз)4(ОСОСНз)(ОСО •С„НЬ)
Гипаконитин: С19Н20^С11з)(ОН)2(ОСНз)4(ОСО-СНз)(ОСОС6Н5).
В различны х соотн ош ени ях меж ду соб ой они и представляю т главноедействую щ ее
вещ ество
различны х видов европей ски х и яп он ск и х
аконитов, изученны х лучше д р уги х. В соста в аконитинов входит аконин,.
строение к отор ого не расш иф ровано, связанный в различны х видах р а сте ­
ния с различными ки сл отам и— у к су сн ой , бензойной, о р то-бен зой н ощ
анисовой, вератровой , янтарной, антраниловой.
В п роти воп ол ож н ость очень ядовиты м аконитинам н екоторы е виды
A con itu m содерж ат совсем неядовитые атизины (алкамины). П римерами
м огут сл уж и ть алкалоиды , выделенные из A con itu m h eterop h yllu m
(Гималаи) и A con itu m talassicum (К и рги зская ССР). П оследние выделены
советски м и учеными А . П. О реховы м и Р. А . К он овал овой в 1940 г. При
гидролизе неядовиты х алкалоидов не обр азуется ни бензойной, ни у к с у с ­
ной ки сл оты . А кони ты , произрастаю щ ие в СССР, в цастоящ ее время
настойчиво и зучаю тся представителями ш колы акад. А . П. О рехова.
С у д е б н о х и м и ч е с к о е
д о к а з а т е л ь с т в о
отравл е­
ния аконитином или аконитом своди тся к следую щ ем у: 1 ) ф арм акогности ч еском у исследованию оста тк ов клубней в случае присы лки их в качестве
вещ ественного доказательства; 2 )
хим ическом у
исследованию
их,,
а такж е различны х н астоек и отваров из них; 3) исследованию труп н ого
материала.
Ф арм акогн ости ческое исследование кл убн ей аконита нередко п ри ­
водит к нахож дению чрезвычайно характерны х кам ен исты х
к л еток
(рис. 41, D). С удебн охи м и ческ ббп ссл едован и е клубн ей, н астоек и н ек ото­
ры х д р у ги х предметов мож ет привести к доказател ьству аконитина.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
а к о н и т и н а . К ач е­
ственное обнаруж ение осн овано преж де всего на получении характерн ы х
м и крокри стал л ов перманганата аконитина. Д ля этого алкалоид п овторн о
извлекаю т органическим растворителем (наприм ер, хл ороф орм ом ), о ст а т о к
268
но удалении его р астворяю т в 1 — 2 капл ях 1 % серн ой кислоты и на пред­
м етном стекле смеш ивают с 1 каплей 1 % свеж еприготовленного раствора
перманганата калия. Ч ерез 10— 20 минут под м и кроскоп ом уд ается наблю ­
д а ть образование характерны х кристаллических ср остк ов в виде сф ерои-
Рис. 41. Порошок аконита.
Л —п а р ен х и м а п е р в и ч н о й н о р ы ; В —к р а х м а л ;
с у д о в ; П — к а м ен и сты е к л етк и .
С—о б р ы в к и с о ­
д о в из призм красно-ф иолетового цвета (рис. 42). Предел ч увствител ь­
ности реакции 0 ,0 2 — 0,04 мг аконитина в пробе. К ристаллы перманганата
аконитина резко отличаю тся по с в о ­
ей форме от кристаллов пермангана­
та кокаина, скополам ина, троп акокаина, гидрастинина.
7" При наличии значительного о с ­
татка после удаления орган ического
растворителя нуж но п опы таться п р о­
кипятить оста ток с раствором едкого
натра, подкислить серн ой кисл отой
и п овторн о извлечь эфиром. О статок
по удалении эфира мож ет содерж ать
'бензойную ки сл оту, к отор а я сп о со б ­
на давать возгон с определенной тем ­
п ер а ту р ой плавления.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е а к о н и т и н а . Т ок­
си к ол оги ч еск ое значение имеет гл а в ­
ным образам не аконитин, к о т о ­
Рис. 42. Перманганат аконитина.
рый почти н едоступен ш ироким слоям
населения, а части растен ия, содер*
жащ ие его. Отравления частями растения возм ож ны и п рои сходя т в местах
произрастания ядови ты х видов этого рода. Д ействую щ ее вещ ество этих
растен ий— аконитин— отн оси тся к числу сильнейш их ядов. Смерть н а сту ­
пает от действия уж е 0,00 3 — 0,004 г его. А лкалоид бы стр о всасы вается
сл и зи сто й обол оч кой ж елудка и в организме бы стр о разлагается, вслед­
ств и е чего обнаруж ение его в биоматериале связан о с больш ими т р у д ­
н остям и ; представление частей растения, вы звавш его отравление, немало
м ож ет помочь в доказательстве отравления. П атологоанатом ическая к а р ­
269
тина, как и для др уги х алкалоидов, не характерна. А кон и ту в су д е б н о медицинском и судебнохим ическом отнош ении посвящ ена значительная
литература.
§ 10. НЕКОТОРЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
ОСНОВНОГО ХАРАКТЕРА
Среди вещ еств осн овн ого характера, кроме алкалоидов, с каж ды м
годом все больш ее практическое значение п ри обретаю т синтетические
органические вещ ества, применяемые в качестве лекарственны х вещ еств
и вызывающ ие при неправильном употреблении и х отравления. К таким
вещ ествам, получивш им токси кол оги ческое значение, отн ося тся у п о м я н у ­
тые выше промедол, акрихин, прозерин и д р ., для к о то р ы х методы изол и ­
рования, обн аруж ен ия и определения в биоматериале не разработаны
или разработаны недостаточно. К этим же синтетическим органическим
веществам следует отнести антипирин и пирамидон.
1. А нтипирин, или
1-фенил, 2,3-диметилпиразолон-
нс4= 3с—сн3
І
I
о=с5 2х —сн3
\1
/
N
с .н ,
Тем пература плавления антипирина 113°. Р астворим в воде.
А нтипирин имеет ш ирокое применение, в связи с чем н абл ю дал ись
случаи отравления. При повыш енной чувствител ьн ости организма имели
м есто смертельные отравления при приеме даже лечебны х доз ( 1 г).
И з о л и р о в а н и е
а нт ип ир ин а.
Н екоторая часть анти­
пирина извлекается уж е из ки сл ого р аств ора , главная же его ч асть н ар я ду
с алкалоидами экстр аги руется хлороф орм ом из щ елочной ж идкости .
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
а н т ип и ри н а.
1. Х л ор и д оки сн ого железа дает с оста тк ом из щ елочного хлороформногоизвлечения к р оваво-красн ое окраш ивание.
2.
Р аствор антипирина, подкисленны й разведенной серной кислотой,,
при добавлении н ескол ьких капель р аствора нитрита натрия принимает
зеленое окраш ивание1, а при больш их выпадает зеленый оса д ок н и т р о зо антипирина:
НС =
С — СН3
I I
0= С
Х-СН3
\ /
N
I
с 6н 5
0 = 14— С =
+ Н0-Х0 = На0 4 -
С-СН3
I I
0= с
14-СН3
\ /
N
I
С6Н5
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
а н т и п игр и н а.
Д ля количественного определения антипирина к ж идкости п ри бавл я ю т
определенное количество 0 , 0 2 н. раствора пикриновой ки сл оты , отф ильтро­
вывают осаЩш пикрата антипирина и избы ток п икрин овой ки сл оты оп ре­
деляю т титрованием 0 , 0 1 н. р аствором едкого натра, применяя в'качестве
индикатора фенолфталеин.
1 Зеленое окрашивание дает и азотная кислота, содержащая окислы азота (по­
стоявшая на свету). .
270
2. Пирамидон, или 4-диметиламиноантипирин (Pyramidonum)
Н3С
Н3С '
)N — С =
|
0=
с
С — СН3
|
N — СН3
\ /
N
I
с 6н 5
Пирамидон плавится при 108°. Р астворим в 30 ч астя х хол одн ой воды,,
о бр а зу я раствор щ елочной реакции.
П ирамидон нашел себе еще более ш ирокое применение, чем анти­
пирин, часто уж е не по врачебному назначению, а по желанию самих бо л ь ­
ных. Т акое применение давало случаи отравлений.
И з о л и р о в а н и е
п и р а м и до на .
И золирование пирами­
дона п рои зводи тся так ж е, как и антипирина.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
п и ра м и д о н а .
1. П рибавление к части исследуем ого раствора небольш ого количества
хлорида оки сн ого железа вызывает появление фиолетового окраш ивания,
исчезаю щ его от избы тка реактива вследствие окисления.
2. К части раствора прибавляю т небольш ое кол ичество нитрита
н атрия и п одкисляю т разведенной серной ки сл отой : п оявл яется фиолето­
вое окраш ивание, исчезающ ее от избы тка реактива вследствие окисления.
3. Ч асть р аствора нагреваю т с нитратом серебра: п оявл яется фиоле­
товое окраш ивание, а затем мож ет наблю даться выпадение сер ого осадка
металлического серебра.
Л И Т Е Р А Т У Р А
М. В. А л е к с е е в а , Б. Е. А н д р о н о в, С. С. Г у р в и ц, А. С. Ж и т ­
к о в а . Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. Госхимиздат. М., 1954.
М. С. Б ы х о в с к а я, С. Л. Г и н з б у р г , О. Д. X а л и з о в а. Практи­
ческое руководство по промышленно-санитарной химии. Медгиз, 1954.
G а d а m е г. Lehrbuch der chemischen Toxikologie. 1924.
H. В. Л а з а р е в . Химически вредные вещества в промышленности.
Ч. 1.
Госхимиздат, 1951.
Методическое письмо главного судебномедицинского эксперта Министерства
здравоохранения СССР от 22/V 1943 г.
Методическое письмо главного судебномедицинского эксперта Министерства здра­
воохранения СССР от 28/1II 1949 г.
А.
П. О р е х о в. Химия алкалоидов. Изд. АН СССР, 1955.
Н. А. П р е о б р а ж е н с к и й и Э. И. Г е н к и н . Химияорганических
лекарственных веществ. Госхимидат, 1953.
Н. В. П о п о в . Судебная медицина. Медгиз, 1950.
Э.
Ш т а р к е н ш т е й н , Э. Р о с т , И. П о л ь . Токсикология. Ч. I и II.
Перевод А. В. Юдиной под ред. Я. Л. Лейбовича. Медгиз, 1933.
Р аздел IV
ГРУППА ВЕЩЕСТВ, ИЗОЛИРУЕМЫХ ПОСЛЕ
МИНЕРАЛИЗАЦИИ (РАЗРУШЕНИЯ )
ОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА,
СО СТА ВЛЯЮЩЕГО ОВ ЪЕВТ ИССЛЕДОВАНИЯ
Г л а ва
1
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ИЗОЛИРОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ
МЕТАЛЛОВ ИЗ БИОМАТЕРИАЛА
Эта группа вещ еств включает многие так называемые ядовитые
металлы, а такж е мыш ьяк и су рьм у . Из катионов V , IV , III и II аналити­
ч еск и х групп токси кол оги ческое значение имеют мы ш ьяк, сурьм а, ол ово,
ртуть, висм ут, медь, кадмий, свинец, серебро, цинк, хр ом , марганец,
таллий, никель, кобал ьт и барий. И сследование на бол ьш и нство из этих
вещ еств обязательно при полном судебн охим ическом анализе. На н ек ото­
рые из них (гАп, Сг, Мп, N1, Со, Т1) исследование п рои зводи тся тол ько при
•соответствующ их зап росах или наводящ их материалах дела.
П реж де чем производить качественны й или количественны й анализ
объекта судебн охим ического исследования на наличие ионов А б, Нд или
каких-либо др уги х ион ов, необходимо этот объект (внутренние органы
трупа, пищевые продукты и т. п .) подвергнуть «разруш ению », или «мине­
рализации».
Н еобходи м ость минерализации вы зы вается тем, что соединения тяж е­
лых металлов и мыш ьяка обладаю т сп особ н ость ю вступ ать во взаимодей­
ствие с белками ж ивого организма или с продуктам и расти тельного или
ж ивотного прои схож ден ия и образовы вать с ними слож ны е и довол ьно
прочные соединения типа альбум инатов. Тяж елы е металлы в этих соед и ­
нениях н аходятся в неионогенном состоян и и и не м огут бы ть обн аруж ен ы
или определены ионными реакциями без предварительной минерализации
биоматериала.
М инерализация представляет соб ой окисление (сж игание) орган иче­
ск ого вещ ества, составляю щ его объект исследования, и предпринимается
для освобож ден и я ионов иском ы х неорганических соединений из их к о м ­
плексов с белковой м олекулой. Окисление часто не п роход и т до полного
сж игания орган ического вещ ества, т. е. до образовани я угол ьн ого ангид­
рида, воды и др уги х п р осты х вещ еств, но в результате минерализации
слож ны е соединения металла с белком р азруш а ю тся , о бр а зуя комплексы
менее сл ож н ого состава, менее прочные и сп особн ы е при дальнейшем
химическом исследовании разлагаться, давая в озм ож н ость обнаруж ит],
искомы й металл обы чно применяемыми качественными реакциями.
Н аиболее ш ироко распространенны е методы минерализации мож но
разделить на две больш ие групп ы : минерализация путем п р о сто го сж и га ­
ния, или «сухое озоление», и минерализация окислением различными
реагентами в п ри сутствии ки сл от, или «мокрое озоление», «мокрая минера­
лизация», «влажная минерализация».
272
§ 1. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫХ МЕТОДОВ
МИНЕРАЛИЗАЦИИ
Первые руководства по судебной химии (Ремер, Иовский) не содержали указаний
на разрушение как на операцию, обязательную для дальнейшего качественного хими­
ческого анализа на наличие мышьяка и солей тяжелых металлов. Временами разруше­
ние органических веществ подменялось «вывариванием» объекта с водой, кислотой или
щелочью. Органические вещества, перешедшие в раствор вместе с неорганическими,
осаждались окисью цинка, спиртом, соляной кислотой и удалялись фильтрованием.
Полученный раствор подвергался затем обычному качественному анализу. Путем такого
извлечения, разумеется, удавалось изолировать лишь небольшую часть искомого веще­
ства, большая же его часть оставалась связанной с белковой молекулой и терялась для
исследователя.
Одновременно с методом «вываривания» неорганических веществ были предло­
жены методы сухого озоления или простого сжигания. Сжиганием достигалось полное
разрушение органической материи и освобождение мышьяка и металлов из комплексов,
образованных ими с белковой молекулой. Однако при температуре сжигания (не ниже
500—550°) многие соединения мышьяка и металлов, представляющие токсикологиче­
ский интерес, терялись вследствие их улетучивания в виде металлов (Hg) или в виде
окислов (A s 20 3). Другая часть веществ в процессе сжигания давала прочные соедине­
ния с составными частями золы или с материалом тигля и тем самым также терялась
для дальнейшего исследования.
Несколько лучшие результаты удавалось получить при сжигании биоматериала
в присутствии селитры. Но и этот метод приводил к большим потерям соединений,
особенно мышьяка и ртути, за счет восстановления их до металла, улетучивавшегося
при повышенной температуре. Например, мышьяковистый ангидрид и окись ртути вос­
станавливались до элементов:
2 A.S2O 3 I"3 С = 2 AS2*i"3 СО 2 »
2 H g 0 f C = H g 2 + C 0 2.
Кроме того, сжигание в присутствии селитры можно было применить только
к исследованию сравнительно небольших количеств биоматериала (5— 10 г).
Ко второй половине X I X века начали распространяться методы «мокрого озоле­
ния», т. е. минерализации теми или иными окислителями в присутствии минеральных
кислот. Из большого количества разнообразных методов «мокрого озоления» практи­
ческое значение приобрели: 1) минерализация с помощью хлора в различных условиях;
2) минерализация с помощью различных окислителей в присутствии серной кислоты.
Из первой группы «мокрых» методов наибольшее применение получил метод обра­
ботки объектов биологического происхождения хлором в момент выделения, предло­
женный в 1844 г. французскими химиками Фрезениусом и Бабо. Хлор, являющийся
окислителем, получался при этом непосредственна в самом объекте исследования при
взаимодействии соляной кислоты и бертолетовой соли.
На протяжении почти 100 лет метод Фрезениуса и Бабо являлся одним из самых
общеупотребительных в пищевом, санитарно-гигиеническом и других видах анализа.
В практике судебнохимического анализа он имел первостепенное значение вплоть до
40-х годов нашего века. Однако в течение всего периода существования метод обработки
хлором в момент выделения подвергался критике со стороны исследователей как зару­
бежных, так и отечественных. Недостатками метода являлись:
1. Необычайная длительность разрушения органических веществ, составляющих
объект исследования, и удаления хлора из жидкостей, полученных после разрушения
органических веществ.
2. Отсутствие полноты разрушения органических веществ, входящих в объект
исследования, что дало повод (П. Равданикис и А. Сидери) считать, что окисление хло­
ром в момент выделения не должно даже рассматриваться как метод «разрушения»,
а лишь как метод «обработки» хлором. Под влиянием хлора биологический материал
претерпевал значительные изменения, но бесцветная и прозрачная на вид жидкость
содержала еще значительные количества органических веществ, что проявлялось при
выпаривании ее — наблюдалось образование значительного бурого осадка.
3. Малая чувствительность по отношению к соединениям мышьяка, ртути,
свинца, меди.
4. Большие потери мышьяка и ртути при обработке биоматериала.
5. Большое содержание солей в жидкости после разрушения.
В последнее время ко всему этому присоединилась трудность получения соляной
кислоты, не содержащей ртути.
В 1929 г. советские химики А. П. Семенцов и В. JI. Павлов, исходя из того, что
гипохлориты являются более сильными окислителями, чем хлор, а концентрированные
растворы щелочей способны переводить в раствор органические вещества, предложили
18 Судебная химия
273
метод разрушения хлором не в кислой, а в щелочной среде. Так как метод Семенцова
и Павлова не^был изучен в достаточной степени, был связан с необходимостью хране­
ния в лаборатории жидкого хлора и приводил к накоплению в минерализате большого
количества солей, он не получил широкого распространения в судебнохимических
лабораториях.
Из второй группы методов минерализации особенно большое значение приобрел
метод разрушения смесью серной и азотной кислот. Первым и необычайно серьезным
шагом в этом направлении было теоретическое обоснование необходимости минерализа­
ции биологического материала, прежде чем будет возможно произвести его анализ
на мышьяк и соли тяжелых металлов. Приоритет в решении этого вопроса принадлежит
русскому профессору, фармацевту и врачу А. П. Нелюбину; в «Правилах для
руководства судебного врача при исследовании отравлений»,опубликованных в 1824г.
в «Военно-медицинском журнале», А. П. Нелюбин не только теоретически обосновал
необходимость разрушения, но и предложил для разрушения биоматериала нагревать
его с «чистейшей» азотной кислотой до получения прозрачной бесцветной жидкости.
Минерализация одной дзотной кислоты в первоначальной стадии обработки биомате­
риала в настоящее время применяется редко, но азотная кислота как окислитель
широко используется при разрушении биоматериала до настоящего времени.
В 1848 г. Данжер и Фландин применили разрушение до получения угля («обугли­
вание») азотной кислотой с добавлением 15— 20 капель серной кислоты. В 1854 г. Миллон рекомендовал производить разрушение смесью азотной и серной кислот в реторте
при нагревании на песчаной бане до получения прозрачной жидкости. Он указывал на
пригодность этого метода для исследования биологического материала и отмечал срав­
нительно небольшие потери Аэ и Нд п^и разрушении этим методом.
В 1902 г. для количественного определения фосфора в объектах растительного
и животного происхождения Мейлер предложил при разрушении азотной и серной
кислотами применять К Н 3 0 4 в качестве катализатора. Несколько позднее этот метод
был рекомендован для изолирования из биоматериала ионов мышьяка, ртути, свинца
и бария.
В 1908 г. русский фармацевт П. К. Равданикис, используя окисляющие и водоот­
нимающие свойства серной и азотной кислот, детально изучил метод Мейлера, установи.!
соотношение кислот 1 : 4 на 100 г биоматериала, показал ненужность введения КНБОа
и применил метод к судебнохимическому исследованию. В модификации Равданикиса
метод Мейлера медленно входил в судебнохимическую практику, причиной чему было
довольно длительное удаление окислов азота из жидкостей, полученных после разру
шения. В 1952 г. были разработаны методы ускоренного удаления остатков окислителя
из жидкостей, полученных после разрушения биоматериала, а затем рядом советских
судебных химиков в период 1951— 1957 гг. несколько измененный метод минерализации
с помощью серной и азотной^кислот был изучен по отношению к мышьяку (Ф. В. Зайковский, А. Н. Крылова), сурьме (А. Н. Крылова), олову (А. Ф. Рубцов), свинцу
(А. Н. Крылова), кадмию (Т. М. Моисеева), серебру (А. Н. Крылова), ртути (Ф. В. Зай
ковский, А. А. Васильева, М. Д. Швайкова, Н. А. Павловская), цинку (Г. И. Кудымов),
марганцу (М. М. Мустафаев), хрому (А. Ф. Рубцов), никелю (Л. М. Провоторова),
кобальту (Л. Т. Икрамов), таллию (Е. С. Смирнов, Т. Д. Тулинова) и барию (А. Н. Кры­
лова) и прочно вошел в практику судебнохимических лабораторий. Необходимо отме­
тить, что советские авторы, изучая метод разрушения серной и азотной кислотами по
отношению к различным соединениям и работая по единому плану, дают количествен­
ную характеристику методу, чего до них сделано не было.
Советскими учеными (Е. М. Губарев, 1925; В. Несмелое, 1927) и иностранными
авторами (Шулек и Вилец, 1929) для минерализации небольших количеств органиче­
ских веществ (до 1 г) был предложен метод окисления серной кислотой с пергидролем.
В 1940 г. советский судебный химик О. А. Шрейбер применил этот метод к минерали­
зации в судебнохимическом анализе, однако, как показали дальнейшие исследования
(С. И. Рохлин и А. Д. Старчевская), он не давал полноты разрушения, был нечувстви­
тельным по отношению к ряду катионов (А. Н. Крылова) и требовал применения срав­
нительно дорогого реактива (пергидроль). Вероятно, вследствие всех этих причин
метод получилцграниченное применение в практике судебнохимической экспертизы.
Никаких преймуществ перед ним не имел также и метод минерализации с помощью
серной кислоты, азотной кислоты и перекиси водорода (С. Я. Глазман и С. С. Барсуцкая, А. А. Васильева и М. Д. Швайкова).
Нельзя не упомянуть имевшего достаточное распространение метода минерали­
зации серной кислотой и нитратом аммония (А. В. Степанов и Неймарк). Этот метод
в течение многих лет применялся довольно широко для минерализации объектов,
содержащих в своем составе углеводы, хотя, как было установлено позже, не имел
особых преимуществ перед методом разрушения серной и азотной кислотами.
В зарубежной литературе имеются указания на применение с целью минерализа­
ции смеси серной и хлорной кислот. Впервые разрушение этими кислотами было при­
менено к изолированию кремния из биоматериала. Затем метод вошел и в токсикологи­
ческие лаборатории.
274
Минерализация этими кислотами производится в специальном приборе, исклю­
чающем опасность улетучивания хлорной кислоты. Окислительные свойства хлорной
кислоты довольно сильны, но под влиянием водуотнимающих веществ (Н 28 0 4) и з нее
образуется хлорный ангидрид С120 7— взрывоопасное вещество:
2НСЮ4- Н 20 = С 1207.
Вследствие этого выгода разрушения этим методом становится сомнительной—
в результате взрывов неизбежны потери искомых веществ. Есть указания на потери
заметных количеств Аэ, ЭЪ, Мп, Ва,
Сй, 1^, Эп, РЬ, ВР. В СССР хлорная кислота
для разрушения биоматериала в судебнохимических лабораториях не применяется2.
§ 2. ПОДГОТОВКА ОБЪЕКТА К МИНЕРАЛИЗАЦИИ
О тобранный для судебн охим ического исследования о бъ е к т— части
внутренних орган ов трупа (с помощ ью пинцета и нож ниц бер утся куски
от всех доставленны х ор га н ов — ж елудка, печени, почки и т. д .), пищевые
продук ты и д р .— измельчают и тщ ательно перемеш ивают. Е сли объект
ж идкий (например, моча), то количество его измеряю т. В случае н е о б х о ­
дим ости, например для дальнейш его разруш ения с пом ощ ью серн ой и а зот­
ной ки сл от, ж идкий объект слабо подщ елачивают в ф арфоровой чашкекарбонатом натрия и упариваю т или выпаривают д о су х а на водяной бане.
Е сли объект кон сервирован винным спиртом , его такж е слабо подщ е­
лачивают карбонатом натрия (для разлож ения летучих хлоридов мышьяка,,
ртути и п р .), помещ ают в фарф оровую чаш ку и спирт отгон яю т на водя н ой
бане при возм ож но низкой температуре (40— 50°). П ри сутствие спирта
мож ет вы звать взры в при разруш ении объекта сол ян ой к и сл отой и х л о ­
ратом калия.
К оли чество объекта, которое берут для разруш ения, зависит от общ его
количества объекта исследования, обстоя тел ьств дела и д р уги х моментов.
Например, если известн о, что отравленны й жил после отравления сравн и­
тельно дол гое время, в течение к отор ого ш ло выделение п ри нятого вещ е­
ства (например, препаратов р тути ), или когда им ею тся какие-то указания
на малую д озу принятого вещ ества, п ри ходится брать возм ож но большее
количество объекта. К огда таких указаний нет, бер ут в больш инстве
случаев 1 0 0 г материала.
П ри малых количествах объектов, доставленны х для исследования
вещ ественных доказательств, п ри ходится уп отребл ять для минерализа­
ции такж е остатки от перегонок с водяны м паром, из к отор ы х избы ток
воды удаляется, как описано выше при исследовании ж идкостей . П ри зна­
чительны х кол ичествах объектов, подлеж ащ их разруш ению (например,
400— 500 г вн утренн их орган ов трупа, 50— 100 г хлеба или м уки), ц ел есо­
обр азн о, а иногда даже н еобходим о разделить объек т на 2 — 3 или больш е
порций и разруш ать каж дую из них отдельно, а затем полученны е после
минерализации ж идкости сл и ть вместе. П араллельно с разруш ением
орган ического вещ ества иногда для кон трол я реактивов бывает н е о б х о ­
дима п остановка слепого опыта.
§ 3. МЕТОДЫ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Все применяемые в практике судебн охим ической экспертизы методы
минерализации мож но разделить на о б щ и е
и ч а с т н ы е . Общие
методы минерализации обы чно отн ося тся к методам влаж ной минерализа­
ции, методам разруш ения с помощ ью кислот. М етоды су х о й минерализа­
ции применяю тся в настоящ ее время тол ько в качестве частн ы х методов.
1 Апа1уЬ. СЬеш., 1949, VI, 21, № 6, р. 700— 701.
2 М. Д. Ш в а й к о в а. Аптечное дело, 1953, № 5, стр. 55— 62.
18*
275
1. Минерализация биоматериала с
помощью серной и азотной кислот
В н астоящ ее время этот метод разруш ения занимает в наш их л а б о­
р атор и ях главенствую щ ее полож ение. Он успеш но применяется как для
минерализации объектов исследования, бога ты х белками, так и для р а з­
руш ения пищевых п р од ук тов , фураж а и том у п одобн ы х биоматериалов,
содерж ащ их углеводы . М етод пригоден для дальнейш его исследования
минерализата на наличие подавляю щ его больш инства кати он ов, им ею ­
щ их токси кол оги ческое значение, т. е. он мож ет рассм атри ваться как
общ ий метод минерализации. В осн ове метода леж ат следующ ие химиче­
ские реакции:
Н2804= Н2Э03+ О;
Н2303= Э02 + Н20;
НМ0 3 = Н Щ 2 +
0
;
2НШ3= 2Ш -{-Н 20 + 0;
2НШ 2= 1\2+ Н20 + 30.
В ы деляю щ ийся при этих реакциях к и сл ород идет на окисление о р га ­
н ических вещ еств. К ак видно, механизм минерализации свод и тся здесь
в осн овн ом к отнятию воды от орган ически х вещ е­
ств, составл яю щ и х объект исследования и ок и сл е­
нию их за счет азотной, частично и серн ой ки сл от.
Т е х н и к а м и н е р а л и з а ц и и (рис. 4 3).
П одготовленны й для минерализации объек т и ссл ед о­
вания помещ ают в к ол бу К ьельдаля 1 ем костью
300— 500 мл и прямо в ней заливаю т 75 мл см еси из
равны х объем ов дистиллированной воды , серной
ки сл оты и азотной ки слоты (75 мл смеси бер ут из
расчета на 100 г би ом атериал а)1. К о л б у закр еп ­
ляю т в ш тативе в вертикальном полож ении с таким
расчетом, чтобы дно ее н аходи л ось на р асстоян ии
1— 2 см от а сбестов ой сетки. Н ад кол бой укр еп л яю т
делительную вор он к у 2, содерж ащ ую азотную к и сл о ­
ту (1 : 1). К огда прибор п одготовлен , начинают
нагревать к ол бу , содер ж ащ ую объек т исследования
и реактивы , причем сначала нагревание ведут очень
остор ож н о.
В процессе разруш ения орган ически х вещ еств
обы чно наблюдается несколько стадий. П реж де все­
го идет разруш ение форменных элементов. Эта ст а ­
дия непродолж ительна, всего 30 — 40 минут. По
окончании этой стадии п олучается прозрачная ж и д­
к ость , окраш енная в ж елты й цвет. П осле этого
к ол бу с объектом исследования оп уск а ю т на а сб е сто ­
Рис. 43. Прибор для
вую сетку и усиливаю т нагревание, хотя и здесь не­
разрушения биомате­
обходим о старательно избегать обугл и ван ия объ ек ­
риала серной и азот­
ной кислотами.
та исследования, особен н о ж ира.
1— колба
К ьельдаля;
Стадия разруш ения ж ира протекает при п о ст о ­
2 — д е л и те л ь н а я в о р о н к а .
янном добавлении по каплям из делительной в ор он ­
ки азотной кислоты . Нет необходи м ости доп уск а ть больш ой избы ток
азотной ки сл оты , п оэтом у ее добавляю т с таким расчетом, чтобы буры е
1 Модификация метода, принятая в Государственном научно-исследователь­
ском институте судебной медицины Министерства здравоохранения СССР.
276
пары оки сл ов азота, обр азую щ и еся в колбе в процессе минерализации, не
вы ходили из колбы и не п оступ ал и в воздух л аборатории. Стадия р а з р у ­
шения ж ира длится 3 — 4 часа, а при более слабом нагревании и о бъ е к ­
тах исследования, содерж ащ их много ж и р а ,— 6 — 8 часов. П ричину дли­
тельного разруш ения ж ира, по-видим ом у, н уж но искать в летучести
ж иров и ж ирны х кислот, их составл яю щ и х. Ч асти ж ира или жирные
кислоты возгон яю тся, кон ден сирую тся в менее нагреты х ч астя х колбы ,
затем частями стекаю т в к ол бу , где медленно р азруш аю тся под влияни­
ем к и сл от.
К онц ом разруш ения серной и азотной кислотами считаю т такое с о с т о я ­
ние минерализата, когда бесцветная ж и дкость при нагревании ее без
добавления азотной кислоты до появления белых паров серн ой кислоты
не дает больш е потемнения. П осле разруш ения и охлаж дения минерализат
обы чно бесцветен или окраш ен в слегка ж елтоваты й цвет и прозрачен.
При наличии окраш енны х ионов (Си 2 +,'С г3+) или содерж ании Р Ь 2+, В а 2+,
Са2+ минерализат мож ет бы ть окраш ен в тот или иной цвет или содерж ать
оса д ок . При н еобходим ости исследования биоматериала на наличие
Н д2+ нуж но соблю дать ряд п редостор ож н остей во избеж ание п отерь его
или применять осо б у ю методику (стр . 327— 334).
Д о с т о и н с т в а
и н е д о с т а т к и
м ет о да
мине­
р а л и з а ц и и
с е р н о й
и а з о т н о й
к и с л о т а м и . Метод
обладает рядом преимущ еств перед другими методами минерализации.
Из числа их н еобходим о отметить: 1) п олн оту разруш ения органических
вещ еств, что сказы вается на больш ей чувствител ьн ости его по отнош ению
к р я д у катионов по сравнению с некоторы ми другим и методами минера­
лизации; 2 ) сравнительно бы строе достиж ение полноты разруш ения о р га ­
нических вещ еств; 3) довольно малые объемы получаем ого минерализата.
Сравнение общ их методов минерализации меж ду со б о й при учете
тол ьк о трех ф акторов (Г. И. К уды м ов): время минерализации, количество
затраченны х реактивов и объемы ж идкостей, полученны х по окончании
минерализации, как видно из приводимой табл. 1 1 , говор и т в пользу
метода разруш ения серн ой и азотной кислотами.
Таблица
Сравнительная характеристика м етодов минерализации
Р еакти вы
М е т о д м и н е р а л и за ц и и
Н о Э 0 4 и ЬШ Оз
Н 28 0 4 и ї Х Н ^ О д
НС1 и К С Ю з
11
В р ем я
разруш е­
н и я , час
ки сл ота,
мл
ок и сл и тел и
О бъем ы ж и д ­
костей п осл е
м ин ерали­
з а ц и и , мл
4—7
66— 70
30—46
25
200
250—400
Н ]\тО з 70—90 м л
] \ Н 41ЧОз 120 г
К С Ю з 20—40 г
22—24
185— 195
300— 400
К числу недостатков метода отн оси тся возм ож н ость бол ьш и х потерь
Ь ^ 2+ за счет летучести ее соединений и н еобходи м ость принятия мер к
предотвращ ению этих потерь.
2. О бр а ботк а биоматериала хл ором в момент вы деления
Метод предложен в 1844 г. Фрезениусом и Бабо (принцип минерализации
хлором в момент выделения был высказан ранее Дюфло и Миллоном, а способ обес­
цвечивания объекта пропусканием газообразного хлора применен еще в 1820 г.) и
рекомендовался для изолирования соединений мышьяка и тяжелых металлов из био­
материала, богатого белками. В настоящее время метод разрушения хлором все больше
277
и больше утрачивает свое значение и уступает место методу разрушения смесью сер ­
ной и азотной кислот. Обработка хлором применяется теперь главным образом только
при специальных исследованиях на наличие ^ 2+.
В основе метода обработки хлором в момент выделения лежат следующие реакции:
КС10з + 6НС1=ЗС12 -|-КС1 -(-ЗН20 ;
С12 + НОН=НОС1 + НС1;
Н0С1=Н С1 + 0 ,
т. е. механизм обработки сводится к тому, что хлор сначала хлорирует органические
вещества, составляющие объект исследования, вызывая сначала их распад, а затем
окисление. Выше мы указывали, что полноты окисления
при этом не достигается. Особенно это относится к жиру и
клетчатке, поэтому метод обработки хлором никогда не реко­
мендовался для изолирования катионов из таких объектов
исследования, как углеводы или вещества, их содержа­
щие.
' Техника
обработки
хлором
(рис. 44).
Подготовленный для минерализации объект исследования по­
мещают в объемистую круглодонную колбу 1 из твердого стек­
ла, заполняя не более
ее объема. Отверстие колбы закры­
вают новой корковой пробкой с проходящей через нее стек­
лянной трубкой длиной 75— 100 см, изогнутой в виде спирали
или загнутой в обе стороны углами и играющей роль воздуш­
ного холодильника 2 , задерживающего следы паров. Колбу
помещают глубоко в водяную баню 3, обернув кольца бани
полосками бумаги или ткани.
Объект смешивают до образования жидкой кашицы
с раствором судебнохимически чистой 12% (приблизительно)
соляной кислоты. В случаях, когда объект представляет собой
жидкость, прибавляют концентрированную кислоту прямо
к объекту с таким расчетом, чтобы содержание соляной кис­
лоты было приблизительно равно 12%. Прибавление концен­
трированной кислоты недопустимо, так как наряду с уско­
рением разрушения она в известной мере привела бы к реак­
ции ее с соединениями мышьяка и их потерей за счет уле­
тучивания:
НзАзС^ЗНС!
11зА б 04 + 5НС1
АвСЛз-Ь ЗН20 ;
А зС13 + С12+ 4 Н 20 .
ала хлором в момент
выделения.
1— к р у г л о д о н н а я к ол ба ;
Достаточное количество воды, сдвигая равновесие вле­
во, предохраняет минерализат от образования летучих сое­
динений мышьяка.
2 —во зд у ш н ы й х о л о д и л ь ­
н и к, .3—в од я н а я бан я.
Когда все подготовлено для проведения обработки и кол­
ба с материалом, смешанным с соляной кислотой, помещена
в холодную водяную баню, в нее вносят 1— 2 г бертолетовой соли в виде кристаллов
и только после этого начинают нагревание водяной бани. Дальнейшее прибавление
бертолетовой соли малыми порциями в виде кристаллов обусловливает более медлен­
ную реакцию ее с соляной кислотой и наиболее полезную работу хлора с наимень­
шим его улетучиванием.
Наряду с разрушением органического вещества в процессе разрушения мышьяко­
вистая кислота окисляется в мышьяковую:
Ы з А в О з - Ь 0 - Ы 3А з 0 4 .
Последняя труднее реагирует с хлористым водородом, труднее образует летучий
треххлористый мышьяк. Нагревание продолжают, добавляя время от времени неболь­
шие порции бертолетовой соли, не допуская избытка последней. Содержимое колбы
иногда перемешивают путем покачивания ее, чтобы не допустить скопления на дне
колбы больших количеств бертолетовой соли и избежать образования взрывоопасной
двуокиси хлора СЮ2:
КС10з + НС1=НС10з + КС1;
С102 он
С102 о ! н
с ю 2 он
278
= Н 20 + Н С 1 0 4 ^ 2 С 1 0 2
Если при добавлении бертолетовой соли хлора в реакционной колбе все же не
выделяется, что может быть объяснено израсходованием НС1, осторожно прибавляют
некоторое количество концентрированной соляной кислоты. Обработка объекта идет
в несколько стадий: сначала твердые части объекта переходят в раствор, происходит
разрушение форменных элементов, но еще не разрушение органического вещества.
Далее идет уже превращение сложного органического вещества в более простые. Вторая
стадия требует более продолжительного времени, чем первая,— до нескольких дней.
Операцию ведут до сохраняющегося постоянным цвета жидкости, т. е. до тех пор,
пока при нагревании в течение 20— 30 минут без добавления бертолетовой соли по
израсходовании хлора не будет происходить потемнения.
Постоянный надзор за разрушением и частое добавление бертолетовой соли
малыми порциями значительно сокращают время разрушения, все же требуя от
работающего терпения.
В судебнохимическом отделении Государственного научно-исследовательского
института судебной медицины была проведена работа (Е. Е. Рождественская) по изуче­
нию зависимости времени разрушения объектов бертолетовой солью и соляной кисло­
той от способа добавления бертолетовой соли. Оказалось, что добавление ее малыми
порциями, но при постоянном наблюдении, чтобы всегда был действующий хлор (послед­
нее достигается добавлением малых порций по 0,5— 1 г), весьма сокращает время фак­
тического разрушения. Конечно, имеет значение и характер объекта: наименьшего вре­
мени требует желудок и кишечник при отсутствии в них содержимого; разрушение
100 г объекта достигается в течение 10 часов «фактической» работы; 300 г разрушается
в течение 18 часов. Большее количество и наличие содержимого желудка и кишок потре­
бовало бы и большего времени: например, 100 г объекта — 18 часов. На разрушение
других органов (печени, селезенки и пр.) при 100 г объекта затрачивалось от 12 до
32 часов. Во всех случаях указываются часы «фактической» работы, когда все время
в колбе для разрушения поддерживается максимальное количество хлора, что заметно
по желтому окрашиванию содержимого колбы. При этом количество хлората на 100 г
объекта колебалось от 10 до 25 г.
Когда получено отсутствие изменений в цвете ж идкости, дальнейшее про­
должение обработки хлором уже не достигает цели. Довольно большое количе­
ство органических веществ при этом способе остается неразрушенным. П рисутст­
вие их проявляется при последующем осаждении металлов сероводородом; с ним
вместе они переходят в осадок, маскируя цвет сернистых соединений. Возникает
необходимость в дополнительном разрушении. Жидкость после обработки би о­
материала хлором имеет соломенно-желтую окраску, иногда содержит осадок:
AgCl, РЬ804 В а304, неразрушенную клетчатку или жир.
Достоинства и недостатки метода
обработки хлором в
мо ме нт выделения.
Основными недостатками метода обработки хлором
в момент выделения являются: 1) неполнота разрушения органических веществ;
2) длительность првведения операции обработки в целях изолирования катионов
мышьяка и тяжелых металлов; 3) значительные потери Аэ и Нд при обработке
хлором; 4) большие объемы жидкостей, получаемых для дальнейшего их исследо­
вания; 5) низкая чувствительность по отношению к большинству токсикологиче­
ски важных катионов. Лица, проверявшие этот метод, указывают и еще на неко­
торые недостатки метода. Сравнительная оценка методов минерализации по отно­
шению к ряду токсикологически важных веществ оказалась не в пользу метода
обработки хлором, а потому он постепенно утрачивает свое былое значение в
судебнохимических, санитарно-гигиенических и других лабораториях и уступает
место (в СССР) методу минерализации с помощью серной и азотной кислот.
3. М инерализация
биоматериала серной ки сл отой
и нитратом аммония
На протяжении определенного отрезка времени в качестве общего метода разру­
шения органических веществ, особенно при исследовании таких богатых углеводами
объектов, как некоторые пищевые продукты: хлеб, мука, патока, растительные про­
дукты или краски, остатки мочи по ее выпаривании и т. п., довольно большим успехом
пользовался метод разрушения серной кислотой и нитратом аммония.
В основе этого метода лежат следующие реакции:
н 2 зо 4 = н 2 зо 3 +о;
2Ш 1 4К 0 з + Н !;0 4 Н = 2 Н 1 Ч 0 з + Ш Н4)2804;
1
Ш 0 3 =НК0 2 + 0 ;
2 Н Ж ) 2= 2 Ж > + Н 20-|-0;
2НЖ>2= К 2+ Н 20-|-3 0 .
279
Кислород, выделяющийся при последней реакции, идет на окисление органиче­
ских веществ, т. е. механизм разрушения этим способом, так же как и разрушения
серной и азотной кислотами, сводится к отнятию воды от биоматериала концентриро­
ванной серной кислотой и окислению его азотной, частично и серной кислотой. Наряду
с окислением органических веществ, по-видимому, идут и процессы нитрования их.
Помимо указанных выше реакций, идут побочные реакции термического раз­
ложения солей аммония:
(]Ч Н 4 )2 80 4 = 2М Н з + Н 23 0 4 ;
2 Г Ш 4К О з = 2 ^ + 0 2 + 4 Н 20 .
Техника минерализации серной кислотой и нитра­
т о м а м м о н и я . Объект, по возможности освобожденный от воды и хорошо измель­
ченный, во избежание разбрызгивания помещают в объемистую фарфоровую чашку,
смешивают при помощи стеклянной палочки с пятикратным — четырехкратным объемом
концентрированной серной кислоты и нагревают на водяной бане. Вскоре начинается
обугливание, часто с бурным выделением угольного ангидрида. Когда бурная реакция
начинает стихать, прибавляют очень маленькими порциями высушенный нитрат аммо­
ния1. После того как жидкость перестанет сильно пениться, ее переливают (в случае
необходимости разбавляют концентрированной серной кислотой) в одну или несколько
колб Кьельдаля, заполняя последние не более чем на половину их объема, ополаски­
вают чашку концьлтрированной серной кислотой, сливая в колбы, и очень осторожно,
медленно нагревают на сетке с асбестом или асбестовой тарелке, укрепив колбу при
помощи железного кольца в штативе в наклонном положении. Когда масса перестанет
вспучиваться, в колбу вносят время от времени небольшими порциями сухой нитрат
аммония. Последний прибавляют с таким расчетом, чтобы желто-оранжевые пары
окислов азота не выходили из колбы. Нагревание и добавление нитрата аммония продол­
жают до тех пор, пока жидкость не станет бесцветной или лишь слегка желтоватой
и пока окраска не будет изменяться при нагревании до появления белых паров серной
кислоты без добавления нитрата аммония. В осадке после минерализации серной и азот­
ной кислотами могут быть Ва2+, РЬ2+, Са2+.
Достоинства и недостатки метода разрушения орга
ни че с ких веществ с е р н о й к и с л о т о й и н и т р а т о м аммония.
Основным достоинством этого метода минерализации является полнота разрушения
органических веществ и более быстрое, чем обработка хлором в момент выделения,
проведение операции минерализации.
По сравнению с минерализацией серной и азотной кислотами метод не только
не обладает никакими преимуществами, но дает большие объемы минерализата с очень
высоким содержанием солей. Значение метода в судебнохимической практике в настоя­
щее время невелико.
4. М инерализация с п ом ощ ью серной ки сл оты и пергидроля
Объект обрабатывают либо концентрированной, либо разбавленной серной кисло­
той, затем к жидкости по частям осторожно прибавляют пергидроль, имеющий значи­
тельный запас активного кислорода, и нагревают в колбе Кьельдаля на пламени с сет­
кой до тех пор, пока жидкость не станет бесцветной или слегка желтоватой, что
может быть при избытке солей железа. Полученную жидкость разбавляют десятикрат­
ным количеством воды. Остатки пергидроля удаляют добавлением сульфита натрия
(3 0 2 удаляют кипячением) или сульфата гидразина и далее поступают как обычно
с минерализатом.
Метод разрушения с помощью серной кислоты и пергидроля почти совершенно
не применяется в практике судебнохимической экспертизы, так как он не обеспечивает
полноты разрушения объекта исследования (особенно трудно разрушается жир)
и требует больших затрат пергидроля.
5. М инерализация сплавлением с содой и натриевой селитрой
М етод отн оси тся к числу частн ы х методов минерализации органиче­
ск и х вещ еств. В качестве сам остоятел ьн ого метода минерализации он п р и ­
меняется редко, так как требует соблю дения ряда усл ови й , т. е. малого
1 Чрезвычайно опасно при этом спутать нитрат аммония с бертолетовой солью,
так как может произойти взрыв. Поэтому на месте работы с серной кислотой не должно
быть бертолетовой соли.
280
количества объекта исследования, отсу тств и я Н ^ 2+ и др. Гораздо чаще
он встречается как дополнительны й метод разруш ения, например после
обр аботк и хл ор ом в момент выделения для качественного исследования
на наличие А б5+, 8 Ь5+, 8 п 2+ и Эп4+ или разделения Р Ь 2+, В а 2+, A g +.
В качестве сам остоятел ьного метод удобен лишь при специальны х
исследован иях на наличие мыш ьяка при малых кол ичествах объекта
исследования (пилюли, органические красители, органические препараты
мы ш ьяка, остатки мочи, вол осы , ногти и т. п .).
Т е х н и к а
р а з р у ш е н и я . Д ля разруш ения 1— 2 г объекта
р асти раю т в фарфоровой чашке со см есью 2 ч. карбоната и 1 ч. нитрата
натрия, смачивают водой и вы суш иваю т на водяной бане. Затем в тигель
ем костью 30— 50 мл помещ ают 5 — 6 г су х о г о нитрата натрия и, о ст ор ож н о
нагревая, расплавляю т см есь, после чего пламя убавл яю т, нагревая со д е р ­
жимое тигля так, чтобы лишь не засты л сплав, и при помощ и фарфорового
ш пателя или лож ечки вн осят подготовленны й объект в расплавленную
сел и тру чрезвычайно малыми порциями. Внесение объекта п рои зводят
с таким расчетом, чтобы в тигле не вспы хивало сильное пламя и вещ ество
при этом не удал ял ось в виде пыли с избы тком вы деляю щ ихся газов.
Следую щ ую порцию объекта вн осят лишь тогда, когда сгорела п ред ы ду­
щая (исчезла черная окр аска сплава от угл я ). По сож ж ении всего объекта
фарф оровую чаш ку, содерж авш ую его, несколько раз «ополаскиваю т»
су хи м карбонатом натрия и последний ссы паю т в тигель. Затем тигель
охл аж даю т, а содерж им ое его обрабаты ваю т кипящ ей водой.
В одны й р аствор обрабаты ваю т дальше тем или иным сп особ ом в зави­
си м ости от тех задач, которы е поставлены перед исследователем.
Применение метода сплавления с содой и натриевой селитрой в о з ­
мож но тол ько при исключении из плана исследования обн аруж ен ия и о п р е ­
деления соединений р тути , так как р туть в п роцессе сплавления в осста ­
навливается до металла и полн остью улетучивается:
НеС12+ N3^03 = ^ С 0 3+2КаС1;
Н§С03= Нё0 + С02;
Н§0 = Н8+ 0 .
6
. Минерализация п росты м сжиганием
В торы м частны м методом, имеющим применение тол ьк о при даль­
нейшем исследовании золы на наличие сол ей меди или марганца, явл яется
метод п р остого сж игания.
Т е х н и к а
р а з р у ш е н и я .
П одготовленны й к минерализа­
ции объект исследования, например растительны е кон сервы ^зеленый
горош ек , огур ц ы и т. п .) или части орган ов при специальны х заданиях
иссл едовать и х на марганец, вы суш иваю т, обугл и ваю т в фарфоровой
чашке при остор ож н ом нагревании на песчаной бане или на асбестовой
тарелке.
К огда объем остатка ум еньш ится, оста ток обу гл и тся или даже п ре­
врати тся в пепел, его смачивают концентрированны м р аств ор ом нитрата
аммония, вы суш иваю т на водяной бане, помещ ают в бол ьш ой фарфоровый
тигель и остор ож н о нагреваю т на очень маленьком пламени, держ а вначале
дно тигля вы соко над пламенем, не доп уск а я вспы ш ки угл я и заставляя
его медленно истлевать. Е сли полученная зола имеет черный или серы й цвет
от оста вш егося угл я , ее снова смачивают р аств ор ом нитрата аммония,
вы суш иваю т на водян ой бане и прокаливаю т.
281
З ол у затем обрабаты ваю т при нагревании азотной или сол ян ой к и сл о ­
той и фильтрую т. П олученный р аствор выпаривают д о су х а на водяной
бане, оста ток р астворяю т в небольш ом количестве воды и иссл едую т в п ер­
вом случае (после обр аботк и азотной ки сл отой) на медь, во втором (после
обр аботк и сол ян ой к и сл отой )— на марганец.
§ 4. МЕТОДЫ
УДАЛЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ ИЗ ЖИДКОСТЕЙ, ПОЛУЧЕННЫХ
МИНЕРАЛИЗАЦИЕЙ БИОМАТЕРИАЛА
Н езависимо от т ого, каким методом п роводи л ась минерализация б и о ­
материала, ж и дкость, полученная после минерализации, или, как мы будем
называть ее в дальнейшем, м и н е р а л и з а т ,
в больш инстве случаев
содерж ит то или иное количество окислителя, меш ающ его дальнейш ему
проведению качественного и количественного его исследования. При
минерализации с помощ ью серн ой и азотной ки сл от, равно как и при
минерализации серн ой ки сл отой и нитратом аммония, это б у д у т окислы
азота, при обр аботк е хл ором в момент выделения это будет хл ор , при
минерализации серн ой ки сл отой и пергидролем это будет пергидроль.
Дальнейший ход судебн охим ического анализа требует удаления о к и сл и ­
теля из минерализата.
Удаление остатков окислов азота из жидкостей,
полученных разрушением с помощью
^
серной и азотной кислот (денитрация)
Ж и дкость, полученная после минерализации с пом ощ ью серн ой и а зо т ­
ной ки сл от, как правило, содерж ит окислы азота. Е сли каплю хол од н ого
минерализата смеш ать с р аств ор ом дифениламина в серн ой к и сл о те 1
(лучше реакцию проводить на фарфоровой п оверх н ости ), обр а зуется почти
всегда синее окраш ивание, указы ваю щ ее на наличие окислителя (в дан­
ном случае оки сл ов азота) в минерализате. Д ля удаления ок и сл ов азота
из минерализата прим еняю тся 2 сп особа.
Г и д р о л и з н ы й
с п о с о б
М инерализат в фарфоровой чашке разбавляю т в 5 — 10 раз ди сти л л и р о­
ванной водой, помещ ают на асбестов ую сетку и при о ст о р о ж н о м нагре­
вании во избеж ание разбры згивания ж идкости уп ариваю т до появления
на п оверхн ости ж идкости тяж елы х белы х паров серн ого ангидрида. П осле
этого отставл яю т гор ел к у и охл аж даю т содерж им ое чаш ки. Х о л о д н у ю
ж и дк ость вновь п роверяю т с р аств ор ом дифениламина в серн ой кислоте
и при полож ительном результате реакции вн овь п овтор я ю т весь цикл
операций до тех п ор, пока дифениламин не п окаж ет, что окислы азота
полн остью удалены из минерализата. Удаление оки сл ов азота из минера­
лизата гидролизны м сп особ ом требует затраты нескол ьких часов времени,
так как в минерализате в результате взаимодействия оки сл ов азота с к он ­
центрированной серной ки сл отой (выше 7 3 % ) о бр а зуется н и т р о з и л -
1 Раствор дифениламина готовят следующим образом: 0,5 г дифениламина раство­
ряют в смеси, состоящей из 100 ч. судебнохимической чистой (безазотной кислоты)
серной кислоты и 20 ч. дистиллированной воды.
282
с е р н а я
кислота,
устойчивая к термическим воздействиям :
2Н Ш 3= 2 Ю + Н20 + 30;
N0 + 0 = N02;
н оч
N© + N0 2 +
—2
2
НО'
Ю
^
©N0 +
у0
+ Н 20
^ 0
НО
2
N0 2 +
НО
П од влиянием воды нитрозилсерная кислота сп особн а к гидролизу
и дает в результате его Н23 0 4 и НЛЮз1
+
(Ж •і Сг
X)
І Н0 : Н = НЖ)2 + Н23 0 4.
І
Реакция гидролиза обратима, и состоян и е равновесия определяется
уравнением:
[^ N 0 5 1 ^ 2 0 ]
с
.
[Н23 0 4Н Ш \ 02] ’
с повышением температуры степень гидролиза увеличивается. Больш ая
часть оки сл ов азота при гидролизном методе удал яется в первый час дени­
трации, остальная удаляется затем чрезвычайно медленно (до 9 — 17 ч асов),
т. е. удаление окислителя п рои сходи т неравномерно.
Мет од ы
д е н и т р а ц и и
с
п о м о щ ь ю
в е щ е с т в
хи ми чес ких
Из приведенного выше уравнения гидролиза нитрозил серн ой кислоты
видно, ч то, если в п роцессе гидролиза удал ить а зоти стую к и сл оту, то р еак ­
ция денитрации пойдет в одном направлении— слева н аправо. Это со о б р а ­
жение было принято во внимание рядом химиков и инж енеров и и сп о л ь зо ­
вано ими для денитрации технической и отработан н ой серн ой ки сл оты
в серн окислотн ой промы ш ленности (В . С. Ефимов, Э. Ю . Л иверган т,
М. Е . Н еймарк, И. П. О сипов, К . М. Малин и д р .), денитрации минерализатов консервов (В . В. Тихом иров и Ф. П. Ш алайкин2) и денитрации
минерализатов в судебн охим ически х л абора тор и я х (Ф . В. З айковский3).
В судебнохим ическом анализе в качестве хим ических вещ еств, с п о со б ст ­
вую щ их денитрации, применяю тся формальдегид, мочевина и сульф ит
натрия. Д енитрация с помощ ью этих вещ еств основана на гидролизе
н итрозилсерной кислоты и восстановлении азоти стой к и сл оты — п родук та
гидролиза н итрозилсерной к и сл оты — до легко удаляем ы х из ж идкостей
оки си азота N 0 и элементарного азота 1Ч2.
1 Нитрозилсерная кислота в чистом виде представляет собой бесцветные кристал­
лические пластинки с температурой плавления 73°. На влажном воздухе она разла­
гается с выделением азотистого ангидрида К20 3. С небольшим количеством воды обра­
зует ярко-синюю жидкость, цвет которой присущ, по-видимому, азотистой кислоте.
Нитрозилсерная кислота растворяется в концентрированной серной кислоте, причем
растворы эти очень стойки по отношению к нагреванию. Под влиянием воды она под­
вергается гидролизу, при этом в 100% серной кислоте степень ее гидролиза равна 0;
с понижением концентрации серной кислоты степень гидролиза повышается и в 57,5%
серной кислоте равна 100%.
2 Лабораторная практика, 1940, № 12, стр. 25— 27.
3 Аптечное дело, 1952, № 4, стр. 37— 42 и № 5, стр. 35— 38.
283
а) Д е н и т р а ц и я
м и н е р а л и з а т а
ф о р м а л ь д е ­
гидом
(формалином).
К минерализату добавл яю т 10— 15 мл
дистиллированной воды и затем см есь нагреваю т до 110— 130°. В нагре­
тую ж и дкость о ст ор ож н о, по каплям, избегая избы тка, вн ося т формалин,
время от времени перемеш ивая ж и дкость. Н аблю дается бурн ое вы деле­
ние п узы рьков газа (N 0 и N 3 ), часто окраш енного в оранж евы й цвет
вследствие окисления N 0 кислородом воздуха в N 0 3 .
У д обство применения формальдегида заклю чается в том, что он как
энергичный восстанови тель взаимодействует и с азоти стой ки сл отой , п о л у ­
чающ ейся при гидролизе н итрозилсерной ки сл оты , и с азотной кисл отой,
содерж ащ ей ся в минерализате часто в избы тке:
4£Ш03-|- ЗСН20 = ЗС02+ 4 Ш + 5Н20 ;
4НГЮ3-|- 5СН20 = 5С0 2+ 2 ^ + 7Н20;
2М 0-Ь0 2= 21Ч02;
4Ш\02+ 2СН30 = 2 Ш + N 3+ 2С0 2+ 4Н20 .
На^денитрацию при помощ и формальдегида р а сход уется до 2 мл ф ор­
малина и реакция заканчивается через 1— 2 минуты . О статки непрореаги­
ровавш его формалина удаляю т либо нагреванием ж и д кости в течение
5 — 1 0 минут, либо добавлением в нагретую ж и д к ость 5 — 1 0 капель п ер ­
гидроля. Окончание денитрации определяю т по отсу тств и ю синего о к р а ­
ш ивания при прибавлении раствора дифениламина в серн ой кислоте.
б) Д е н и т р а ц и я
м и н е р а л и з а т а
моч еви но й.
М инерализат нагреваю т до 135— 145° и в н агретую ж и д к ость небольш ими
порциями при п остоянн ом помешивании вн осят су х у ю мочевину, избегая
введения избы тка ее:
2Н1\ 0 2+ Ш 2— С — МН2= С0 2 + 2Г42+ ЗНаО 1.
О
На п роц есс денитрации мочевиной требуется 3— 5 минут и р а с­
ходуется окол о 2,5 г мочевины. Н епрореагировавш ая мочевина при даль­
нейшем нагревании с ж и дкостью , содерж ащ ей серн ую к и сл оту, легко
омы ляется с образованием С 0 2 и сульф ата аммония:
Ш 2— С — ГШ2+ НОН = С 0 2+ 2 Ш 3;
II
О
Ш 3+ Н 28 0 4 = (ГШ4)Н -8 0 4.
К онец денитрации определяется так ж е, как и в преды дущ ем случае,
реакцией с р аств ор ом дифениламина в серн ой ки сл оте.
Н екоторы м н еудобством применения мочевины явл яется то о б с т о я ­
тельство, что денитрация с ее пом ощ ью легко и без ослож н ени й протекает
лиш ь в тех сл уча я х, когда минерализат не содерж ит азотной кислоты
или содерж ит тол ько следы последней. П оэтом у до проведения процесса
денитрации мочевиной минерализат необходим о после окончания минера­
лизации нагревать на а сбестовой сетке 30— 40 минут для удаления избы тка
азотной кислоты.
в) Д е н и т р а ц и я
м и н е р а л и з а т а
с у л ь ф и т о м нат­
р и я . Охлаж денный минерализат после удаления избы тка азотной к и с­
лоты нагреванием в течение 30 — 40 минут разбавл яю т дистиллированной
1 Аналогично идетреакция с тиомочевиной: Н 1Ч0 2+]>Ш 2-С 8 -ГШ 2=РШ С 8-}-]\2 +
+ 2Н 20 . Неудобство применения тиомочевины заключается в том, что роданиды в
дальнейшем разлагаются с выделением осадка серы.
284
водой до 40 — 50% содерж ания серн ой ки сл оты (и сход ят из кон ц ен тра ­
ции серной ки сл оты в минерализате в 75— 9 8 % ), нагреваю т до 110° и в
ж и дкость небольш ими порциями при помеш ивании вн ося т 1 0 % р аствор
сульфита натрия. Время от времени капельки охлаж ден н ого минерализата испы ты ваю т реакцией с р аствором дифениламина в серн ой кислоте.
Д енитрация с помощ ью сульфита натрия свод и тся к денитрации с се р ­
нисты м ангидридом:
№ 2808+ П2804= № ,8 0 4+ Н230 з
I
Н2 0 + 80 2
ЭОз + ИN0.2 = Б03+ Н N0;
НЖ) + НГТОа = 2ДО|-1-Н20;
Б02-1-Ш 0 з= 8 0 з+ Н Ж )2.
На денитрацию с помощ ью сульфита обы чно требуется 5 — 15 минут
и з р а с х о д у е т с я окол о 12 г сульфита натрия. И збы ток сер н и стого
ангидрида удаляю т нагреванием и добавлением к нагретой ж и дкости
5 — 10 капель пергидроля. Из трех описанны х методов денитрации наи­
более ш ироко вош ел в практику судебн охим ически х л абора тор и й метод
денитрации с пом ощ ью ф ормальдегида1.
Интересно отметить, что в роли денитраторов прим еняю тся такж е
многие другие вещ ества и в ч астн ости соли аммония: сульф ат аммония,
оксал ат аммония и др. С пособностью сульфата аммония взаим одействовать
при вы соки х тем пературах с азотной ки сл отой частично и с н итрозилсерной ки сл отой по приведенным уравнениям:
( КН4)2Э04 + 2НШ 3 = 2 ^ 0 + 4Н20 + Н2304;
НО
^0
( Ш 4)2Б04 + 2
/Ь .
око
и
+ ЗН28 0 4 + 2НаО,
т. е. явл яться денитратором , объ я сн яется, с одной стор он ы , отсутстви е
(в больш инстве случаев) оки сл ов азота в мйнерализатах после разруш ения
с участием серн ой ки слоты и нитрата аммония, с д р у го й — н епроизводи­
тельная затрата бол ьш и х количеств нитрата аммония при разруш ении
этим сп особ ом (до 120 г на 100 г биоматериала). В п роцессе разруш ения
нитратом аммония и серн ой ки сл отой одновременно в реакционной смеси
идут два проц есса:
минерализация
азотной ки сл отой , обр азую щ ей ся
при взаимодействии нитрата аммония с серн ой ки сл отой , и частичная
денитрация образовавш ейся азотной ки сл оты под влиянием сульфата
аммония. М етоды денитрации, особен н о с помощ ью хим ических вещ еств,
как более бы стры е, в ходе судебн охим ического анализа прим еняю тся
после минерализации серн ой ки азотной ккислотами, серной к и сл отой и
1 Исходя из свойств нитрозилсерной кислоты можно применить и еще один метод
денитрации — разложение нитрозилсерной кислоты с образованием из нее летучих
соединений, например:
НСЧ
I s
ON-O^
t + K C l= K H S 0 4 + N 0 C lt
4
о
Н итрозил хл ори д
НОчЧ .О
tS f
ON •О'
+ K B r= K H S 0 4+ N 0 B r t
^ 0
Н и т р о зи л б р о м и д
285
нитратом аммония, после сплавления с содой и натриевой селитрой.
В оп р осы удаления избы тка пергидроля после минерализации серной
ки сл отой и пергидролем н есколько затрон уты на стр . 280. П одробно этот
воп рос не будет р ассм атри ваться, так как метод минерализации с п ри­
менением пергидроля почти не
применяется в судебнохим ической
экспертизе.
§ 5. УДАЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЯ ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ БИОМАТЕРИАЛА
ХЛОРОМ В МОМЕНТ ВЫДЕЛЕНИЯ (ДЕХЛОРИРОВАНИЕ)
П рименяются два сп особа дехлорирования.
. Ж и дкость, полученную после разруш ения хл ором , не ф ильтруя,
разбавляю т в 5 — 6 раз дистиллированной водой , чтобы п олучи лась п ри ­
близительно 2% соляная кислота, перен осят в бол ьш ую фарф оровую
чашку и ставят для удаления хлора на водян ую баню , н агретую до 50°;
для установления от су тств и я хлора в пары ж и дк ости (прямо над чаш кой
їиіи над небольш ой частью ее, 2 — 3 мл, нагретой в п роби рке) вн осят
п ол оск у йодкрахмальной бум аги — отсу тств и е посинения этой полоски
будет указы вать на полное удаление хлора.
2. Б ы строго удаления хлора мож но доби ться , если через нагретую
до 50° ж и дкость прямо в кол бе, конечно, после соотв етств ую щ его р а зба в­
ления ее (оп асн ость п отерять А бС13), п роп уск ать при помощ и н асоса , асп и­
ратора или баллона с сифоном пром ы ты й возд ух.
Удаление хл ора в первом случае требует до 12— 13 ч асов, во в то ­
р ом — до 2 — 3 часов.
1
Г л ава
2
ОБЩИЙ ХОД СУДЕБНОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖ ЕНИЕ
И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИ В А Ж Н Ы Х КАТИ ОН ОВ
П осле минерализации биоматериала основны ми методами «м окрого»
разруш ения, как правило, возм ож но получение осадка (сульф ата свинца,
сульф ата бария, хлорида серебра) и фильтрата, к оторы е п одвергаю тся
дальнейш ему исследованию по обы чном у х о д у качественного анализа или
исследованию с применением д р обн ы х методов. И в том , и в д р угом случае
необходимо учиты вать особен н ости судебн охим ического и ссл едован ия—
влияние п осторон н и х вещ еств, н аходящ и хся в биоматериале, в качестве
естественны х составн ы х частей, влияние комплекса среды и т. п. О собен ­
ности судебн охим ического анализа катионов бу д ут отмечены при даль­
нейшем изложении материала.
I.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСАДКА I ПОСЛЕ
БИОМАТЕРИАЛА
МИНЕРАЛИЗАЦИИ
В зависимости от сп особ а , которы м п роизводилась минерализация
биоматериала, в осадке м огут н аходи ться сульф ат свинца и сульф ат бария
в сл уча я х разруш ения серн ой и азотной кислотами, а в случае обработки
сол ян ой ки сл отой и бертолетовой со л ь ю — еще и хлорид серебра. При
минерализации объектов, бога ты х Са2+, например к ости стой рыбы , кроме
т ого, при обои х методах может обр азова ться сульф ат кальция. Н едораз286
руш енные шир и клетчатка также вы деляются при обработк е хлором
в момент выделения.
Д ля у д об ства изучения судебн ой химии исследование осадка I после
минерализации серн ой и азотной кислотами, а такж е и после обработки
хл ором в момент выделения рассм отрим в отдельности.
1.
И С С Л Е Д О В А Н И Е О С А Д К А I (ВаБО^ и ГЬНО^ П О С Л Е
М И Н Е Р А Л И ЗА Ц И И СЕРН О Й И АЗОТНОЙ К И С Л О Т А М И 1
И сходя из того, что минерализация серн ой и азотной кислотами п р и ­
водит почти к п олн ом у разруш ению орган ического вещ ества, м ож но сч и ­
тать, что осадок I, полученный минерализацией биоматериала, будет
со ст о я т ь почти нацело из н еорганических соединений. Из ток си к ол оги ч е­
ски важ ны х катионов в осадке в виде сульф атов м огут н аходи ться Р Ь 2+
и В а 2+ с небольш ой примесью соосади вш и хся с ними д р уги х к а ти он ов—
Сд2+, Ее3+, А13+, Сг3+, г п 2+, С и2+ и др.
(
Д ля разделения Р Ь 2+ и В а 2+ минерализат разбавл яю т 3 — 4-кратным
объем ом воды , количественно переносят в стакан, кипятят 1 0 минут, держа
стакан вы соко над пламенем горелки (во избеж ание разбрызгивания
ж идкости) и закры в предварительно часовы м стеклом , оставл яю т до сл ед у ю ­
щ его дня. На д р угой день белый кристаллический оса д ок , иногда весьма
незначительный, отф ильтровы ваю т через маленький фильтр. Ф ильтр п р о ­
мывают небольш им количеством хол одн ой дистиллированной воды , соби
рая промывные воды в фильтрат от осадка. Ф и л ь т р а т
(фильтрат ])
с о х р а н я ю т
для
д а л ь н е й ш е г о
и с с л е д о в а н и я .
О садок на фильтре промы ваю т еще раз дистиллированной водой, п од к и с­
ленной 1 % серной ки сл отой, и затем повторн о обрабаты ваю т горя чи м р а с ­
твором ацетата аммония до полного растворен ия осадка сульф ата свинца2.
Ж и дкость, полученную после обработк и сульф атов ацетатом аммония,
соби р аю т в мерную к ол бу ем костью 50 мл, откуда 10 мл р аствора и ссл е ­
д ую т затем на наличие Р Ь 2+ качественными реакциями (см. стр . 293),
остальная часть ж идкости мож ет бы ть израсходован а для кол и ч ествен ­
ного определения Р Ь 2+ (стр. 296). Растворение Р Ь 8 0 4 в ацетате аммония
объясн яю т образованием осн овн ой соли состава
/Р Ь — ОССНз
°\
О
Х РЪ — о с с н 3
II
о
по уравнению реакции:
2РЬБ04+ 2СН3СООШ 4+ 2 Ш 4ОН = РЬ20(С2Н302)2+ 2(ГШ4)2804+ Н20.
Сульфат бария оста ется при этом на фильтре и и ссл ед уется каче­
ственно на наличие В а 2+ и количественно по описанному ниже (см. с т р . 290).
2. ИССЛ ЕДОВАНИЕ ОСАДКА I ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ ХЛОРОМ
(Р Ь в О А, ВаБОь, АдС1)
Н еобходимо ука за ть, что Р Ь 2+ и В а 2+ в случае обр аботк и биом ате­
риала хл ором не м огут количественно вы пасть в оса д ок в виде Р Ь 8 0 4
и В а 8 0 4. Они обр а зую тся здесь лиш ь частично за счет окисления серы
1 Схему исследования см. на стр. 354.
2 Для приготовления раствора ацетата аммония насыщенный раствор ацетата
аммония разбавляют равным объемом воды и к нему добавляют 30 мл 80% уксусной
кислоты на каждый литр раствора.
287
белков до 8 0 2~ и взаимодействия с последним. П оэтом у ж и д к ость после
обработки хл ором в момент выделения необходим о по освобож дени и
от избы тка хлора смеш ать с 5 — 1 0 мл 1 0 % серной ки сл оты , не сод ер ж а ­
щей мы ш ьяка, нагреть в течение 30 м и нут— 1 часа до осаж дения сульф атов
на водяной бане при температуре 50° и тол ько после этого отф ильтровать
Р Ь 2+ и В а 2+, которы е нацело выпадают в осадок в виде Р Ь 8 0 4 и В а 8 0 4,
если они имелись в объекте исследования. Ф и л ь т р а т о т о с а д к а I
с о х р а н я ю т
для
д а л ь н е й ш е г о
а н а л и з а . О садок I
как содерж ащ ий недоразруш енный хл ором в момент выделения ж ир, кл ет­
чатку, а мож ет бы ть, и другие органические вещ ества подвергаю т д оп ол ­
нительному разруш ению сплавлением с содой и натриевой селитрой. При
болы ном -^ф личестве оставш егося ж ира оса док I, пром ы ты й и вы суш ен ­
ный, в случае н еобходи м ости обрабаты ваю т для удаления ж ира петролейным эфиром. Затем после освобож ден и я от ж ира или при малых кол иче­
ств а х ж ира прям о без обр аботк и его оса док помещ ают в фарфоровый
тигель, измельчают и сти раю т со см есью 2 ч. соды и 1 ч. натриевой селитры
и о ст о р о ж н о, держ а тигель вы соко над небольш им пламенем, нагреваю т
до п олного сплавления содерж им ого, не доп уск а я вспы ш ек. Сплав д о л ­
жен бы ть белым или серым (при серебре) и не долж ен содерж ать угл я .
П о охлаж дении сплав обрабаты ваю т возм ож но малым количеством
горячей воды , чтобы бы стро п олучи ть насыщ енный раствор соды и этим
не доп усти ть обрати м ости реакции (при наличии бария):
ВаЭ04-1-№2С03[ ' ; ^
ВаС03+М а23 0 4.
Р аствор сливаю т в стаканчик или кон ическую к ол бу . В прозрачную
ж идкость или мутную см есь п роп уск аю т угол ьн ы й ангидрид для п ревр а­
щения оки си свинца (при его наличии), нескол ько раствори м ой в во д е 1,
в карбонат свинца, которы й незначительно раствори м в чистой воде,
но не в воде, содерж ащ ей угольн ы й ангидрид. П ри сплавлении с содой
и натриевой селитрой хлорид серебра превращ ается в металлическое
серебро, сульф ат свинца (после проп ускан ия угол ьн ого ангидрида) и су л ь ­
фат бария в карбонаты , что мож но выразить следующ ими уравнениями
реакций:
2АдС1 + Ка2С03 = 2КаС1 + С 02+ Ag20
I
РЬ304+ № 2С03 = № 23 0 4+ РЬСОз
I
Р Ъ 0 + С 0 2;
РЬО + НОН ^
РЬ(ОН)2;
РЬ( ОН )2+ № 2С03 = РЬСОз+ 2№ОН;
Ва304-(- ^ 2С03= ВаС03-|-№23 0 4.
Смесь после обработк и угольн ы м ангидридом ф ильтрую т. О садок
хор ош о промы ваю т сначала насыщ енным р аств ор ом сод ы , затем дистилли­
рованной водой до тех п ор, пока фильтрат не перестанет давать реакцию
на ионы 8 0 2_ от добавления раствора хлорида бария, подкисленного со л я ­
ной кисл отой, и на ионы хл ора от раствора нитрата серебра при подкислении азотной ки сл отой. П ром ы ты й оста ток р аств оря ю т в н ескол ьких
1 Окись свинца реагирует с водой по уравнению реакции: Р Ь О + Н О Н ^ Р Ь (О Н )2.
288
капл ях или (в зависимости от его количества) в н ескол ьких миллилитрах
дистиллирован н ой воды и и ссл едую т, как описано ниж е, на В а 2+, А д +
{см . соответствую щ ие разделы учебника).
§ 1. БАРИЙ, ЕГО ОБНАРУЖ ЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Из соврем енны х методов минерализации лучш им для и з о л и р о в а н и я
бари я явл яется минерализация биоматериала с пом ощ ью серн ой и азотной
ки сл от. Границей обн аруж ен ия В а 2+ явл яется 0,015 мг, или 15 у, В а 2+
на 100 г биоматериала. При минерализации нитратом аммония и серной
кисл отой граница обнаруж ения составляет 0 , 3 мг, или 300 у на 1 0 0 г
\
Рис. 45. Сульфат бария.
4
Рис. 46. Йодат бария.
исследуем ого объекта, т. е. второй метод в 2 0 раз менее чувствителен
по отнош ению к В а 2+ (А . Н. К р ы л ова )1. И золирование сол ей бария из в о з ­
д ух а промы ш ленных предприятий п рои зводи тся в аллонж и, наполненные
специально обработан ной стеклян ной ватой «ш ерсть» (в возд ухе п р ои звод ­
ствен н ы х предприятий барий встречается в виде аэрозолей ).
К ачественное обнаруж ение В а 2+. 1. В о с а д к е
Ва&>04 п о с л е
о т д е л е н и я РЬ804 о б р а б о т к о й
а ц е т а т о м
аммония,
а) О садок В а 8 0 4 подвергаю т перекристаллизации из кон цен три рован ной
серн ой ки сл оты , для чего небольш ое количество иссл едуем ого осадка
помещ ают при помощ и платиновой иглы на предметное стекл о в 1 — 2 капли
концентрированной серн ой ки слоты и нагреваю т. П ри последую щ ем о х л а ­
ж дении обр а зу ю тся характерны е кристаллы сульф ата бария в виде мел­
ки х к р естов и п рям оугол ьн ы х пластин ок (рис. 45). Реакцией удается
обн ар уж и ть 15 у В а 2+ в случае разруш ения серн ой и азотной кислотами
и 300 у при минерализации нитратом аммония и азотной ки сл отой В а 2+
{А . Н . К ры лова).
б)
К руп и н ку остатка сульф ата бария нагреваю т на платиновой п р о ­
волоке в верхней трети пламени сп иртовки или горел ки Б унзена, т. е. в о с ­
становительн ой части пламени. При этом сульф ат бария восста н а вл и ­
вается до сульфида бария. П латиновую и гл у с сульф идом бария п о г р у ­
ж аю т на н ескол ько секунд в 1 — 2 капли 1 0 % р аств ор а сол ян ой к и сл оты ,
помещ енной на предметное стекл о, и снова вн осят в пламя горел ки . Эту
1 Аптечное дело, 1953, № 2, стр. 53— 59.
19 Судебная химия
289
операцию п овторяю т 2 — 3 раза. Пламя горелки окраш ивается в зеленый
цвет. К сол ян оки сл ом у р а ств ор у на предметном стекле добавл я ю т 1 — 2 кап ­
ли раствора й одн оватокислого кал и я— обр азуется характерны й кри стал л и ­
ческий осадок (рис. 46). Реакция образовани я йодн оватокислого бария
явл яется п оверочн ой реакцией на сульф ат бария. Ч ув стви тел ь н ость
ее для биоматериала ниж е, чем чувствител ьн ость преды дущ ей реакции,
а именно 1 мг на 1 0 0 г биоматериала при разруш ении серной и азотной
кислотами и 2 м г— при разруш ении нитратом аммония и серн ой ки сл отой .
2.
В р а с т в о р е
п осл е
о б р а б о т к и
с п л а в а
а з о т н о й
к и с л о т о й
и
в ы п а р и в а н и я
а з о т н о й
кислоты,
а) Одну треть исследуем ого водн ого р аств ор а см еш ивают
с разбавленной серной к и сл отой — обр азуется осадок или муть сульф ата
бария. При кристаллизации из концентрированной серн ой ки сл оты о б р а ­
зу ю т ся характерны е кристаллы сульф ата бария. О садок не р а створя ется
от действия едкого натра и ацетата аммония и не чернеет под влиянием
сер овод ор одн ой воды (отличие от Р Ь 8 0 4).
б) Б ихром ат калия с д р угой частью раствора дает ж елты й оса д ок ,
нерастворим ы й в едком натре.
в) И сследуемы й р аствор при взаимодействии с р аств ор ом сульф ата
строн ц и я и сульф ата кальция дает белые осадки (отличие от С а2+ и 8 г2+).
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
В а 2+. Н аиболее
проверенны м по отнош ению к биоматериалу методом кол ичественн ого
определения бария явл яется весовой метод определения в виде сульф ата
бария. Однако было устан овл ено (А . Н. К р ы л ова )1, что весовое оп реде­
ление В а 2+ по сульф ату бария непосредственно из биоматериала после
разруш ения серн ой и азотной кислотами дает завышенные (от 4 до 1 4 4 % )
результаты .
Завышенные резул ьтаты определений вызваны явлениями соосаж дения (главным образом с С а2+, Бе3+, содерж ащ имися в ор ган ах человека
в значительны х к ол и ч еств ах)2, особенн о в у сл ов и я х формирования осадка
сульф ата бария при вы сокой температуре (минерализация биоматериала).
Д ля получения более точны х резул ьтатов определения В а 2+ реком ен­
д у е т ся следую щ ая методика. Н овую порцию (100 г) тщ ательно измель­
ченного биоматериала подвергаю т минерализации см есью серн ой и а зот­
ной ки сл от. Выпавш ий после разбавления водой оса д ок сульф ата бария
на следую щ ий день отф ильтровы ваю т, промы ваю т и п ереосаж даю т из
аммиачного раствора трилона Б , для чего сульф ат бария р а ств ор я ю т при
нагревании в аммиачном 0,05 н. растворе трилона Б. Горячий р аств ор
затем отфильтровы ваю т и фильтр промы ваю т горячей водой. Ф и льтрат
вместе с промывными водами н ейтрализую т серн ой к и сл отой по метилр о т у и к нему добавл яю т при нагревании 5 мл 20% р аств ор а сульф ата
аммония. На д р угой день выпавший сульф ат бария озол яю т вместе с филь­
тром во взвеш енном тигле, вы суш иваю т до п остоя н н ого веса и взвеш иваю т.
У дается определить от 93 до 103% В а 2+.
В в о з д у х е
п р о и з в о д с т в е н н ы х
п р е д п р и я т и й
В а 2+ определяю т нефелометрически в виде сульф ата бария.
И с с л е д о в а н и е
с у л ь ф а т а
б а р и я
на н а л и ч и е
р а с т в о р и м ы х
с о л е й . Так как ядови тость солей бария о б у с л о в ­
лена исклю чительно или почти исклю чительно и х р а ств ор и м ость ю , нема­
лое значение приобретает исследование сульф ата бария на наличие в нем
раствори м ы х в воде солей. Это исследование, конечно, не исклю чает и ссл е ­
1 Аптечное дело, 1957, № 6, стр. 28—31.
2 В 100 г печени человека, по определениям А. Н. Крыловой, содержится от 63
до 100 мг Са2+ и от 95 до 163 мг Ге3".
290
дования на наличие мыш ьяка, п рисутствие к о то р о го в сульф ате бария
возм ож но.
Н еобходим ое для анализа количество сульф ата бария, например
100 г, обрабаты ваю т 100 мл горячей дистиллированной воды . Ж и д к о сть
отф ильтровы ваю т под вакуум ом при помощ и ворон ки с пори сты м филь­
тром . Операцию п овторяю т три раза. Р аствор ы сливаю т вм есте, проф иль­
тровы ваю т и вы паривают д осу х а . О статок р аств оря ю т в н ескол ьких милли­
л итрах воды (при следах оста тк а — в н ескол ьких капл ях) и п рои зводя т
реакции на В а 2+. П ромыты й водой сульф ат бария обрабаты ваю т затем
5 % сол ян ой ки сл отой,
п оступ ая далее так ж е, как описано выше и и ссл е ­
д у я на В а 2+ сол ян оки сл ую вы тяж ку.
В водной и сол ян окисл ой вы тяж ках определяю т количество бари я,
переводя его в сульф ат бария и взвеш ивая.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
В а 2+. Т ехни ческое
применение имеет ряд соединений бария: ВаО , В а 0 2, В а(О Н )2, ВаС12,
В а С 0 3, B a (N 0 3)2, B a S 0 4. Они применяю тся с различными целями: для
получения д р уги х препаратов бария, в керам иковом деле и стек ол ьн ом
производстве (ВаСОд), в текстильной и резиновой
пром ы ш ленности,
в сел ьском хозяй стве (ВаС12) для борьбы с насеком ы м и— вредителями
растений. Селенит бария B a S e 0 3 и карбонат бария прим еняю тся в дера­
тизации.
Н екоторы е препараты бария, например хлорид бария, гидрат окиси
бари я, имеют применение в аналитических л аборатор и я х. Сульфат бария
(B arium sulfuricum ) явл яется медицинским препаратом.
В истори и отравлений барием различают два периода: первы й—
до введения сульф ата бария в качестве кон трастн ой массы при и ссл ед о­
вании ж елудочно-киш ечного канала, в тор ой — после введения сульфата
бария в рентгеноскопи ю . В первом периоде отравления соединениями
бария были редкими. П ричиной и х было применение карбоната бария
в смеси с м укой для отравления кры с или хлорида бария для аппретуры
белья. С момента внедрения сульф ата бария в п рактику рентгеноскопи и
отравления солям и бария стали встречаться чаще. П ричиной этих отравл е­
ний, как правило, является не сульф ат бария, н ерастворим ы й в воде и в
ж и д к остя х организма, а п отом у и неядовиты й, а растворим ы е соли е го,
содерж ащ и еся в сульфате бария в виде примесей или примененные ош и боч ­
но вм есто н его1. И звестны случаи отравления карбон атом бария, н а х о ­
дящ им ся в сульф ате бария в виде примесей2. Т а к ого рода отравления о б ъ я с­
н яю тся тем, что для рентгеноскопии прим еняю тся больш ие (до 1 0 0 г
п более) количества сульфата бария, которы й по сп о со б у своего п ол у ч е­
ния мож ет содерж ать карбонат бария, переходящ ий в организме под вл и я ­
1 1 л воды может растворить 2,5 мг сульфата бария. Однако А. О. Войнар (Био­
логическая роль микроэлементов в организме животных и человека, 1953) указывает,
что радиографическим и спектрографическим исследованием органов крыс, которым
через рот вводился радиоактивный барий (Ва140), показана заметная всасываемость
сульфата бария.
В судебнохимическом отделении Государственного научно-исследовательского
института судебной медицины зарегистрирован случай отравления лошади порошком,
данным ветеринарным врачом под названием «гипосульфит». Порошок применялся для
мытья лошади при чесотке и по анализу оказался состоящим в одной пробе из 47%
хлорида бария и 1% гипосульфита натрия; в другой пробе — из 56% хлорида бария
и 41% гипосульфита натрия, отчасти подвергшихся обменному разложению.
2 В литературе (Вестник фармации, 1924, № 1— 2, стр. 22) описан случай отпуска
складом BaS вместо BaS04. Заведующий заказами склада выписал: «Barium suif.»;
химический отдел склада вместо «Barium sulfuricum» отпустил в оригинальной упа­
ковке «Barium sulfid.». Последний был применен для рентгеноскопии и привел к смер-,
тельному отравлению больного. См. также М. А. К а з а к е в и ч. Клиническая меди­
цина, 1948, т. X XVI , № 11, стр. 56— 59.
" J19*
291
нием сол ян ой кислоты ж елудочного сок а в растворим ы й хл орид бария.
Т ок си ч еской дозой карбоната бария считают 0 ,2 — 0,5 г его, см ертел ь­
н ой— 0 ,8 — 0,9 г (Н . В. Л азарев). Смерть при отравлении В а 2+ наступает
при полном сознании от паралича сердца.
П атологоанатом ическая картина не специфична: наблю даю тся гипе­
ремия и кровоизлияния в сл и зи стой обол очке ж елудка, киш ках, серозны х
п ок р ов ах и в л егких, ж ировое перерож дение печени. С удебнохим ическое
исследование, например, рвотны х масс оказы вает серьезн ую помощ ь
в диагностике отравлений. Выделение бария п рои сходи т главным о б р а ­
зом через ж елудочно-киш ечны й тракт. В а 2+ в незначительных количествах
содер ж и тся во всех орган ах и тканях ж ивы х сущ еств в качестве естественно
соста в н ой части (А . О. В ойнар).
§ 2. СВИНЕЦ, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
Вещ ественными доказательствам и на наличие н еорганических соеди ­
нений свинца м огут бы ть внутренние органы труп ов людей, рвотны е м ас­
сы , экскрем енты , моча, пищевые п родук ты , преимущ ественно кон сервы ,
искусственны е минеральные и ф руктовы е воды , питьевая вода, п осуд а —
л уж еная или глиняная, покры тая свинцовой л азур ью , «симпатические
чернила» для невидимого письма, растворы ацетата свинца, нитрата сви н ­
ца и д р уги х р аствори м ы х солей свинца, а такж е д р обь, возд у х промы ш лен­
ны х предприятий.
Одним из лучш их методов изолирования Р Ь 2+ из биоматериала (в н у ­
тренние органы трупа, рвотные м ассы , пищевые п род ук ты ) явл яется в н а­
стоящ ее время минерализация с помощ ью серн ой и азотной к и сл от. Р Ь 2+
при этом ср а зу выпадает в оса д ок в виде сульф ата свинца, что позволяет
обн ар уж и вать и определять его без излиш них операций и связанны х
с ними потерь. М инерализация серной и азотной кислотами п озволяет
обн ар уж и ть до 15у Р Ь 2+ в 100 г биоматериала (А . Н. К ры л ова), в то время
как при минерализации нитратом аммония и серн ой к и сл отой наименьшие
количества определяемого Р Ь 2+ составл яю т 200 у. П ри обр аботк е би ом а­
териала сол ян ой ки сл отой и бертолетовой сол ь ю , едва удается обн аруж и ть
даже 30 мг свинца, добавленного к 100 г биоматериала.
И золирование соединений свинца из воздуха промы ш ленны х пред­
приятий прои зводи тся так ж е, как и соединений бария, на аллонж и со
стекл ян ной ватой, п отом у что свинец в воздухе п рои зводствен н ы х п ред­
приятий встречается в виде а эр озол ей — дыма и пыли.
П ри м а л ы х
к о л и ч е с т в а х
о б ъ е к ’т о в и с с л е д о в а ­
н и я ( 1 — 5 г), таки х, как некоторы е пищевые п р од ук ты , минеральные
к р аск и , ка уч ук , оста тк и от выпаривания мочи возм ож но сплавление
с сод ой и натриевой селитрой.
Д ля изолирования РЬ 2+ из масел, олиф, мазей и д р уги х ж и рн ы х ве­
щ еств применяют извлечение азотной ки сл отой при нагревании с п осл е­
дую щ им исследованием азотн ок и сл ого извлечения. Н екоторы е вещ ествен­
ные доказательства, как, например, симпатические чернила, д р о бь, и ссл е ­
д у ю тся без предварительного изолирования.
О собен ности представляет предварительная обр аботк а таких объек тов
и ссл едован ия, как п осуд а , др обь, вода.
Д ля дальнейш его исследования на наличие Р Ь 2+ в воде 1— 2 л ее вы па­
риваю т в фарф оровой чашке ем костью 200— 250 м л 1 до 50 мл при п и тье­
1 Выгоднее при выпаривании в маленькой чашке многократно добавлять воду,
чем выпаривать в большой (например, на 1 л) и затем смывать остаток с большой по­
верхности, что ведет к большим потерям.
292
вы х водах и д о с у х а — при сточн ы х водах. В последнем случае орган иче­
ские вещ ества разруш аю т, в зависим ости от их количества, или сплавле­
нием с сод ой и натриевой селитрой, или минерализацией с серн ой и а зот­
ной кислотами. Так же п оступ аю т при подготовке мочи к исследованию
на Р Ь 2+.
П ри
и с с л е д о в а н и и
п о с у д ы
на
и з в л е к а е м ы е
с о е д и н е н и я
с в и н ц а испы туем ую п осуд у наполняют 4 % у к с у с ­
ной ки сл отой , добавляю т 1% поваренной соли и кипятят в течение часа.
Ж и д к ость выпаривают в фарфоровой чаш ке, предварительно и спы тан ­
ной подобны м же сп особом на отдачу свинца гл азур ью . О статок р а ст в о ­
ряю т в нескольких каплях воды , испы ты ваю т на ион свинца и при д о ­
статочн ом количестве его производят определение.
Д ля количественного определения свинца, извлекаемого из п о су д ы ,
ее кипятят с 4% ук сусн ой ки сл отой три раза. У к су сн у ю к и сл оту сл и ваю т,
п о су д у ополаскиваю т и всю ж и дкость вы париваю т, р а ств ор я ю т в оп р е­
деленном объеме воды и в полученном р астворе определяю т свинец.
О пределяется тол ько извлекаемый 4 % у к су сн о й к и сл отой свинец (у с л о в ­
ное определение).
Д ля определения свинца в п р и п о я х , п о л у д е (последню ю оч и ­
щ ают остры м нож ом , чтобы не захватить меди) и л и
ж е л е з е
(при
исследовании ж ести) 1 — 2 г металла обрабаты ваю т в кон ической колбе на
водяной бане концентрированной азотной ки сл отой , закры в отверстие
колбы часовы м стеклом . По окончании реакции ж и д кость разбавляю т
горячей водой , по отстаивании отфильтровы ваю т метаоловянную ки сл оту
и фильтр промы ваю т горячей водой до нейтральной реакции. Д ля оп реде­
ления олова осадок прокаливаю т и д ву ок и сь олова 3 п 0 2 взвеш ивают.
Ф ильтрат вместе с промы вной водой вы паривают, оста ток р астворяю т
в воде, из раствора удаляю т азотную ки сл оту нагреванием с серн ой к и с­
л отой и п рои зводят качественное обнаруж ение и количественное оп реде­
ление Р Ь 2+.
Таким же путем определяется РЬ2+ в дроби, сам орублен ны х п ул я х и т.п .
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
Р Ь 2+. Д ля проведения
качественны х реакций на Р Ь 2+ сл уж ат 10 мл р аствора , п олучен ного при
обр аботк е сульф атов р аствором горячего ацетата аммония (стр . 289).
И сследуемы й р аствор вы париваю т на водяной бане в ф арф оровой чашке
д о су х а , оста ток р аств ор я ю т в возм ож но малом количестве д и стил л ирован ­
ной воды и с водными растворам и на часовы х и предметны х стекл ах п р о ­
делы ваю т следующ ие реакции.
1. К части раствора на часовом стекл е, под к отор ое подлож ена белая
бум ага, прибавляю т каплю воды , насыщ енной сер овод ор одом , п оя вл я ет­
ся черный осадок или черное окраш ивание:
РЬ(ОСОСН3)2+ НгЭ = РЬЭ 1+ 2СИ3СООН.
О садок не р астворяется в разбавленны х серн ой и сол ян ой к и сл ота х ,
но р астворяется в разбавленной азотной кислоте с выделением ок и сл ов
азота и элементарной серы:
ЗРЬЭ + 8Н1Ч03 = ЗРЪ( 1Ч03)24- 2*\0 + ЗЭ |+ 4НоО.
2. К части раствора на часовом стекл е, под к ото р о е подлож ена черная
бум ага, добавл яю т 2 — 5 капель разведенной сер н ой к и сл о т ы — п оявл яется
белая муть или оса д ок , увеличиваю щ иеся от добавления двой н ого объема
эти л ового спирта:
РЬ(ОСОСН3)2+ Н2Э04 = РЬЭО* + 2СН3СООН.
Сульфат свинца мало р аствори м в воде (1 : 22 800 при 15°); в р азбавл ен ­
ной серн ой кислоте р аствори м ость его еще меньше; в спирте он практиче-*
293
ск и нерастворим ; значительно р астворяется в азотной кислоте, еще л у ч ­
ше— в сол ян ой кислоте, особен н о при нагревании:
РЬЭ044-4НС1 = Н2(РЬС14) 4- Н23 0 4.
Это необходимо учиты вать при качественном и количественном ана­
лизе на РЬ 2+. В концентрированной серн ой кислоте оса д ок сульф ата сви н ­
ца р а ств ор я ется , так как обр а зуется соль:
/ 8 0 4Н
РЬ804+ Н г304= РЬ(
х э о 4 н.
При добавлении воды вновь выпадает осадок сульф ата свинца.
О садок сульф ата свинца р астворяется от добавления р аств ор ов ед­
кого натра, едкого кали, ацетата и тартрата аммония (отличие от су л ь ­
фата бария и сульф ата стронц ия):
2РЬЭ04+ 4 Ш 4•С2Н30 2= 2РЬ(СН3СО)2+ 2( ГШ4)230 4;
О
2РЬ(ООС •СН3)24 -2 Ш 4ОН = 21Ш40 •СО •СН3+ 2РЬ(ОН)(ОСОСН3);
2РЬ(0Н)(0С0СН3) = Н20 + РЬ20(0С0СН3)2
П ри растворении в тартрате аммония обр азуется РЬ 2 0 (С 4 Н 4 0 в)2.
Под влиянием сер оводорода белый оса док сульф ата свинца чернеет,
превращ аясь в менее растворимы й сульф ид свинца, что такж е мож ет бы ть
использовано для отличия сульфата свинца от сульф ата бария:
РЬЭ044- Н2Э =■РЬЭ + н 2э о 4
3.
Ч асть раствора смеш ивают с несколькими каплями р аств ор а
ед к ого натра, подкисляю т р аствором у к су сн о й ки сл отой и п ри бавляю т
к нему по каплям раствора хром ата калия К 2 С г0 4 или би хром ата калия
К 2 Сг2 0 7— при наличии Р Ь 2+ п оявл яется ж елты й оса док:
РЬ(ОССН3)2+ К2Сг20 7= 2СН3СООК + РЬСг20 : ;
РЬСг20 74- НОН = Н2Сг044- РЬСг04;
РЬ(0ССНз)2+ Н2Сг04 = 2СН3С 00Н 4-Р Ь С г04.
II
о
2РЬ(С2Н80 2)24- К2Сг20 74- НОН = 2КОССН34- 2СН3СООН 4- 2РЬСг0 4.
II
о
В а 2+ в этих же у сл ови я х дает такж е оса д ок хром ата бария. Оба о са д ­
ка не р аств ор я ю тся в у к су сн ой кислоте, но р а ств ор я ю тся в минеральны х
ки сл отах, что необходим о иметь в виду при р аботе, например, с нитратом
св и н ц а — осадка хром ата свинца мож ет не п ол учи ться вообщ е или он
п олучается тол ько при добавлении ацетата натрия. В отличие от хром ата
ба ри я оса д ок хром ата свинца заметно р аств ор я ется в едких щ елочах.
4.
Ч асть и спы туем ого раствора смеш ивают с разбавленны м р а ств о
ром йодида кали я— обр азуется ж елты й оса док из бл естящ их зо л о т и ст о ­
ж елты х кристаллов (при перекристаллизации из горя чей воды ). Реакция
сравнительно м алочувствительная, так как образовавш ий ся Р Ь 1 2 р а с т в о ­
р я ется в избы тке реактива с образованием бесцветного ком плекса.
294
РЬ(ОССН3)2+ 2 К 1 = РЫ2+ 2СН3СООК
'
А
РЫ2+ 2К1 = К2[РЬ ^].
5.
К аплю испы туем ого р аствора смеш ивают на предметном стекле
с нескольким и небольш ими кристаллами йодида калия. П ри этом сн а ­
чала выпадает оса док из табличек йодида свинца, затем п оя вл я ю тся длин­
ные бесцветны е иглы йодида кали я— свинца К Р Ь 1 3 и, наконец, р аствор
со л и К 2 РЬ14. В раствор вн осят 1— 2 кристалла хлорида цезия СэС1—
через некоторое время выпадает зеленовато-ж елты й оса д ок . I П ри р ассм а ­
тривании под м и кроскоп ом мож но наблю дать игольчаты е кристаллы , ч асто
собран н ы е в пучки и сфероиды (рис. 47). Ч ув стви тел ьн ость реакции
Рис. 47. Кристаллы хлорида цезия
и свинца.
д о 0,01у Р Ь 2+. Реакция оказалась весьма удобн ой в применении к би ом а­
тери ал у. Е ю удается обн ар уж и ть 0,1 мг Р Ь 2+ при минерализации би ом ате­
риала серн ой и азотной кислотами и 0,5 мг РЬ 2+ в случае минерализации
нитратом аммония с серной ки сл отой (А . Н. К ры лова).
6 .
Не менее удобн ой м и крокри сталлической реакцией обн аруж ен и я
РЬ 2+ явл яется реакция образовани я гексанитрита калия, меди и свинца,
К 2 СиРЬ(1Ч02)6. Д ля этого 1— 2 капли иссл едуем ого р аств ор а см еш ивают
на предметном стекле с 1 — 2 каплями насы щ енного р а ств ор а ацетата
меди и остор ож н о вы паривают д о су х а . О статок р аств ор я ю т в 2 — 3 к ап ­
л ях 30% у к су сн о й ки сл оты и к р а ств ор у добавл яю т н ескол ьк о к р и ста л ­
лов нитрита калия. При наличии Р Ь 2+ через 5— 10 минут по всем у полю
зрен и я п оя вл я ю тся кристаллы К 2 СиРЬ(1М02 ) 6 в виде черн ы х или к ор и ч ­
невы х (при малых кол ичествах Р Ь 2+) кубов (рис. 48). О ткры ваемы й ми­
нимум 0,03 у РЬ 2+ при предельном разбавлении 1 : 33 000. Откры ваемы й
минимум после минерализации биоматериала серн ой и азотной кислотами
0,15 мг Р Ь 2+ и при разруш ении нитратом аммония с серн ой к и сл о то й —
0 ,2 мг Р Ь 2+ (А . Н. К ры лова).
У д о б ств о д ву х последних реакций заклю чается в их специф ичности,
наглядности, доказательн ости — препарат м икрокристаллов или м и к р о­
фотограф ии их могут бы ть представлены при акте су дебн охи м и ческ ого
исследования.
295
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е Р Ь 2+. 1. При больш их
количествах Р Ь 2+, о чем мож но суди ть по результатам качественного о б ­
наруж ения его, мож ет бы ть произведено весовое определение Р Ь 2+ в виде
сульф ата свинца. Д ля этого отмеренное количество иссл едуем ого раствора
осаж даю т разбавленной серной ки сл отой . Е сли для количественн ого
определения был взят нитрат свинца, то азотную к и сл оту удаляю т вы па­
риванием с серн ой ки сл отой ; ж и дкость по охлаж дении разбавл яю т водой
(сульф ат свинца р астворяется в концентрированной серн ой ки сл оте),
смеш ивают с двойным объемом этил ового спирта и оставл яю т на н ескол ьк о
часов при комнатной температуре, так как выпадение сульф ата свинца
из разбавленны х р аств ор ов п рои сходи т довол ьн о медленно. О садок , п о л у ­
ченный после фильтрования через тигель с п ори сты м дном, пром ы ваю т
сначала водой , содерж ащ ей серн ую ки сл оту, затем этиловы м сп иртом , вы ­
суш иваю т при 1 0 0 °, затем в воздуш ной бане до п остоя н н ого веса и в зв е­
ш ивают.
2. При меньш их кол ичествах Р Ь 2+ точно отмеренное кол ичество аце­
тата свинца (стр. 289) перен осят в химический стакан, нагреваю т до к и п е­
ния и к кипящ ему р а ств ор у ост ор ож н о по каплям добавл яю т и збы ток
0,01 н. р аствора бихром ата калия. Ж и д к ость кипятят 10 минут и о ст а в ­
ляю т в п окое при комнатной температуре до сл едую щ его дня. На д р у го й
день оса док отфильтровы ваю т через плотный фильтр в к о л б у Эрленмейера
с притертой п робкой . О садок на фильтре пром ы ваю т 2 ,5 % у к су сн о й к и с­
л отой до полного удаления СгО2-, что узн ается по обесцвечиванию филь­
трата. П ромывные воды присоединяю т к осн овн ом у р а ств о р у . К филь­
тр а ту добавл яю т 2 г йодида калия и 10 мл 25% серн ой к и сл оты . К о л б у
закры ваю т п робк ой и оставл яю т в темном месте. Ч ерез 20 минут выделив
ш ийся йод оттитровы ваю т 0 , 0 1 и. р аствором тиосульф ата натрия при
индикаторе 1% растворе крахмала. К оли чество найденного Р Ь 2+ вы чис­
л яю т по разн ости меж ду кол ичеством бихром ата калия, взятого для о са ж ­
дения Р Ь 2+ и количеством , оставш им ся после его осаж дения. Ф орм ула
расчета:
_ ( а-К1— ЪК2)- 0,00069-Р -100
Х-
и,-в]
где х — количество миллиграммов Р Ь 2+ в 100 г биоматериала; а — количе
ство миллилитров бихром ата калия, взятое для осаж дения Р Ь 2+; Ь— к о л и ­
чество миллилитров тиосульф ата натрия, пошедш ее на титрование; К х
и К %— коэффициенты поправок для р а ств ор ов би хром ата калия и т и о ­
сульф ата натрия; 0,00069 мг свинца соотв етств ует 1 мл точно 0,01 н.
раствора бихром ата калия; V — первоначальны й объем р а ств ор а , п о л у ­
ченный в результате обр аботк и сульф ата свинца р аств ор ом ацетата ам м о­
ния, в миллилитрах; У х— объем р аствора-Р Ь 2+, взяты й для количественн ого
определения, в миллилитрах; п — навеска иссл едуем ого материала в мил­
лиграммах.
3. П ри еще меньших кол ичествах Р Ь 2+ и серийны х определениях
его возм ож но нефелометрическое определение Р Ь 2+ в виде хром ата свинца,
п утем сравнения полученной взвеси хром ата свинца с ря дом п р оби р ок ,
в к о то р ы х н аходя тся заведомо известны е количества Р Ь 2+. М етод дает
в озм ож н ость определять 5у Р Ь 2+, конечно, при усл ови и о тсу тств и я В а 2+,
и применяется в промы ш ленно-санитарной химии.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е Р Ь 2+. Т о к си к о л о ги ч е ­
ское значение свинца определяется, с одной стор он ы , я д ови тостью к а к
металлического свинца, так его солей и н екотор ы х п рои зводн ы х, с д р у ­
гой ст о р о н ы — ш ироким и м н огосторонн им применением их в соврем енной
промы ш ленности и в бы ту.
296
Особенно опасными в смысле отравлений свинцом явл яю тся добы ча
свин цовы х руд и выплавка свинца из них, аккум уляторн ое п р ои звод ство,
прои зводство свинцовы х к р а с о к — свинцовы х белил 2 Р Ь С 0 3- Р Ь (О Н ) 2 и с у ­
рика РЬ 3 0 4, применение к отор ы х в СССР ограничивается тол ько о к р а с­
кой су д ов и м остов, малярные работы , худож ественн ая обработка различ­
ны х изделий свинцовыми краскам и, луж ение, пайка, применение свин цовой
глазури РЬЭЮ 3 и т. д. О тсю да возникает возм ож н ость промы ш ленны х
отравлений при недостаточной охране труда. П редельно доп усти м ая
доза РЬ и его соединений в воздухе промы ш ленны х предприятий в нашей
стране сведена до 0 , 0 1 у в 1 л воздуха.
И сточниками бы товы х отравлений являлись в ряде случаев н ед обр о­
качественная л уж еная, эмалированная, ф арф орово-ф аянсовая и гл ин я­
ная, покры тая гл азурью п осуда, отдаю щ ая Р Ь 2+ продуктам ки сл ого или
щ елочного характера при варке и хранении пищи в ней.
Описаны случаи отравления свинцом через питьевую вод у (сви н ц о­
вые трубы ), нюхательны й табак, завернуты й в свин цовую бум агу, отра в­
ления после огнестрел ьного ранения и т. п. И звестны такж е случаи о т ­
равлений свинцовыми солям и и органическим производны м свин ца— тет­
раэтилсвинцом.
Свинец является протоплазм атическим ядом, вызывающ им измене­
ния главным обр азом в нервной ткани, крови и со су д а х . Я д ов и тость
соединений свинца в значительной степени связана с р а створи м остью
и х в ж и д к остя х организма и ж елудочном сок е. Х р он и ч еск ое отравление
свинцом дает характерную клиническую картину. Смертельная доза
различны х соединений свинца, по-видим ом у, не одинакова. Д ети особен н о
чувствительны к нему. Свинец не отн оси тся к числу биоэлем ентов, н о
обы чно п ри сутствует в воде и пище, откуда п оступ ает в организм. Ч е л о ­
век, не занятый р аботой со свинцом, поглощ ает в су тк и , как указы вает
Н. В . Л азарев, 0 ,0 5 — 2 мг РЬ, в среднем 0,3 мг. Соединения свинца сп о ­
собны к ум ул и р оваться. О коло 10% его всасы вается организмом, о ст а л ь ­
ное количество вы деляется каловыми массами. О тклады вается свинец
в печени и особенн о в трубч аты х, нескол ько меньш е— в п л оск и х к о стя х .
В остал ьн ы х орган ах отклады вается в незначительных кол ичествах. О т­
сю да возм ож н ость его обн аруж ен ия во внутренних ор ган ах тр у п ов людей,
ум ерш их от д р уги х причин, и н еобходи м ость количественного оп ределе­
ния при полож ительны х резул ьтатах качественного анализа.
П атологоанатомическая картина в остр ы х сл уча ях общ ая для с о е ­
динений тяж елы х металлов.
§ 3. ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ, МЕТОДЫ ЕГО ИЗОЛИРОВАНИЯ, ОБНАРУЖ ЕНИЯ
И КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА
О собое место среди соединений свинца занимает тетраэтилсвинец,
сокращ енно называемый ТЭС. Тетраэтилсвинец РЬ(С.2 Н 5 )4 — эл ем ен тоорга­
ническое соединение, получивш ее больш ое н ар одн охозяй ствен н ое зн а­
чение в качестве хорош его антидетонатора. Д обавление тетраэтилсвинца
к горю чем у предотвращ ает хл оп ки в дви гателях внутреннего сгоран ия,
чем р езко сниж ается износ м отор ов. По силе действия ТЭС занимет п ер ­
вое м есто среди др уги х известн ы х антидетонаторов и п ревосходи т их
в деся тки и сотни раз.
ТЭС впервые синтезирован в 1852 г ., его антидетонационны е св о й ­
ства откры ты в 1921 г. В СССР ТЭС как антидетонатор применяется
с 1930 г.
297
Тетраэтилсвинец представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с неприят­
ным, раздражающим запахом. В ничтожно малых концентрациях имеет приятный
■фруктовый запах. Он почти нерастворим в воде, но легко растворяется в целом ряде
органических растворителей: керосине, бензине, хлороформе, ароматических угле­
водородах, ацетоне, эфире, спирте; очень легко растворяется в жирах, маслах и липои­
дах. Температура кипения тетраэтилсвинца 200°. Упругость паров его значительно
ниже таковой для воды, но он все же перегоняется с водяным паром и особенно хорошо
в присутствии некоторых летучих углеводородов.
Зажженный на воздухе ТЭС горит длинным пламенем и дает желто-белый дым,
состоящий из мельчайших частичек окиси свинца и вызывающий отравление. В раство­
рах бензина и бензола происходит разложение тетраэтилсвинца с образованием желтых
кристаллов окиси свинца и белых кристаллов — производных триэтилсвинца РЬ(С2Н5)3.
ТЭС разлагается также под действием солнечных, ультрафиолетовых и рентгено­
вых лучей. По отношению к температурным воздействиям он мало устойчив. При тем­
пературе 135° ТЭС начинает уже заметно разлагаться, при дальнейшем повышении
температуры разложение происходит весьма бурно, а при 400°— со взрывом, сопро­
вождающимся образованием черного дыма, содержащего мельчайшие частицы свинца
и окиси свинца.
Из химических свой ств тетраэтилсвинца особен н о н уж но отметить
его отнош ение к неорганическим кислотам и галогенам.
П од действием кислот на х ол од у или при нагревании, а галогенов уж е
на хол од у, тетраэтилсвинец разлагается с образованием три эти л - и диэтилпроизводны х свинца и затем неорганических солей свин ца1.
В виде так называемой этиловой или свинцовой ж и д к ости (сод ер ж а ­
щей более 50% тетраэтилсвинца), ТЭС прибавляется к бензину или к е р о ­
си н у , давая «этилированны й» бензин или кероси н. Д ля отличия от неэтили­
р ован н ого бензина или керосина этилированны е часто окраш иваю тся
в оранж евы й, красны й или синий цвет путем добавления к ним различны х
красителей.
Тетраэтилсвинец, этиловая ж и дкость и бензин, содерж ащ ий ТЭС,
ядовиты и н еоднократно приводили к отравлениям, а вещ ественны е д о к а ­
зательства, и х содерж ащ ие, явл ял ись объектами судебн охи м и ческого
исследования. В качестве вещ ественны х доказательств в судебн ом еди­
цинские л аборатори и направлялись этиловая ж и д кость, этилированны й
-бензин, одеж да, смоченная тетраэтилсвинцом, пищевые п р од ук ты , со д е р ­
жащие ТЭС, внутренние органы труп ов людей и ж ивотн ы х и др.
И з о л и р о в а н н и е
т е т р а э т и л с в и н ц а
из
б и о м а ­
т е р и а л а . Ч а сть внутренних орган ов трупа (100 г), предварительно
измельченных, помещ ают в к ол бу и немедленно подвергаю т перегонке
ц водяны м паром. Д истиллят соби р аю т в*приемник, содерж ащ ий 30 мл
насы щ енного сп и р тового раствора йода; приемник соеди ня ю т с ул ови те­
лем, содерж ащ им такж е насыщ енный сп и ртовой р аствор йода. О тгоняю т
50— 100 мл дистиллята.
1.
П осле отгонки содерж им ое ул ови теля и дистиллят соединяю т
вместе, покры ваю т часовы м стекл ом и оставл яю т на 30 минут при ком н а т­
ной тем пературе, после чего упариваю т д осу х а в фарф оровой чаш ке на
водяной бане. П олученный оста ток обрабаты ваю т азотной ки сл отой
( 1
: 2 ) и вновь упариваю т на водяной бане, затем кристалли чески й о ста ток
р астворяю т в небольш ом количестве дистиллированной воды и п од вер ­
гают качественному и количественном у исследованию на ион свинца
{для судебн охим ически х целей метод разработан А . Н. К р ы л овой )2.
И сследование на тетраэтилсвинец следует п рои зводи ть немедленно
по получении объекта. П олож ительны й резул ьтат п ол учается при н али­
чии 0,3 мг тетраэтилсвинца в 100 г исследуем ого объекта.
1 Другие свойства тетраэтилсвинца см. В. В. К о р ш а к и Г. С. К о л е с н иТетраэтилсвинец. Л., 1946.
2 Труды Государственного научно-исследовательского института судебной меди­
цины. 1949, стр. 215— 222.
>к о в.
.298
2.
В случае отрицательного результата при исследовании на тетра ­
этил свин ец материал после перегонки с водяны м паром н еобходи м о и с ­
п ол ьзовать для исследования на нелетучие соединения свинца— п родук ты
разлож ения тетраэтилсвинца. Д ля этого содерж им ое колбы после отгонки
тетраэтилсвинца помещ ают в бол ьш ую фарф оровую чаш ку и вы париваю т
д о с у х а на водян ой бане. О статок п одвергаю т минерализации серн ой
и азотн ой кислотами. Ж и дкость, полученную после разруш ения и тщ а­
тел ьн ого удаления оки сл ов азота, разбавл яю т дистиллированной водой
в 3 раза и добавл яю т 1 / 3 объема спирта. Смесь оста вл я ю т на су тк и при
комнатной температуре. П осле этого ж и дкость при наличии даже очень
н ебольш ого белого кристал ли ческого остатка отф ильтровы ваю т. О садок
на фильтре промы ваю т 20% серн ой ки сл отой и 95° сп иртом , а затем р а ств о ­
р я ю т в возм ож но малом количестве кипящ его р аств ор а ацетата аммония
и иссл едую т на Р Ь 2+. П олож ительны й р езул ьтат п олучается еще при
наличии 0,3 мг н еорганического свинца в 100 г материала.
И з о л и р о в а н и е
т е т р а э т и л с в и н ц а из о б ъ е к т о в
р а с т и т е л ь н о г о
п р о и с х о ж д е н и я .
Имели м есто случаи
направления в качестве вещ ественны х доказательств пищ евы х п р од ук тов ,
в которы е случайно или ош ибочно был введен тетраэтилсвинец. Е сли
п родук ты явл яю тся продуктам и ж ивотн ого п рои схож д ен и я (м я со, к о т ­
леты, сельдь и т. п .), тораэтилсвинец изол и р ую т по описанном у выш е,
э с л и п родук ты представляю т соб ой м уку, к р у п у , хлеб и другие вещ ества
р асти тел ьн ого п рои схож ден и я, для изолирования тетраэтилсвинца пред­
п очтительнее извлечение органическим растворителем . В последнем с л у ­
чае 50 — 100 г объекта заливают хлороф орм ом и оста вл я ю т п ри комнатной
тем пературе на два часа в колбе с п ри тертой п робкой . Ч ерез два часа
хлороф орм ную вы тя ж к у отф ильтровы ваю т в стакан , на дне к о т о р о го
помещ ено окол о 1 г су х о го кристалли ческого йода. В ремя от времени ст а ­
кан с хлороф ормны м извлечением встряхи ваю т вращ ательны м движением,
чтобы дать возм ож н ость йоду бы стрее р а ств ор я ть ся в фильтрате. О бъект
на фильтре пром ы ваю т затем 1 — 2 раза хл ороф орм ом , причем пром ы вную
ж и дк ость соби р аю т в тот же стакан. Ч ерез 15— 30 минут содерж им ое стакана
перен осят в ф арф оровую чаш ку и вы париваю т д о су х а на водян ой бане.
С у х о й оста ток разруш аю т серной и азотной ки сл отам и и окислы азота
уд ал я ю т. О садок иссл едую т на РЬ 2+ качественно и количественно.
В случае необходи м ости иссл едовать на наличие ТЭС одеж ды или
к а к и х -л и бо тканей они такж е п одвергаю тся извлечению органическим
растворителем с дальнейш им переводом ТЭС в неорганические соединения
■свинца и обнаруж ением , а такж е и количественны м определением его уж е
описанными методами.
И з о л и р о в а н и е
т е т р а э т и л с в и н ц а
из
б е н з и ­
н о в . П редлож ено нескол ько сп особ ов изолированния тетраэтилсвинца
из бензинов. В се они св од я тся к разруш ению м олекулы тетраэтилсвинца
и затем уж е к нахож дению и определению Р Ь 2+. В качестве примера п ри ­
ведем один из сп особ ов . 2 0 мл иссл едуем ого бензина смеш иваю т с 2 0 мл
4 % сп иртового р аствора йода. Через некоторое время см есь выливают
•в фарф оровую чаш ку и вы париваю т на водяной бане д о су х а . П олученный
о с т а т о к и ссл едую т на РЬ 2+.
Изолирование
т е т р а э т и л с в и н ц а из в о з д у х а
произв',о д с т в е н н ы х
п р е д п р и я т и й . В основу изолирования тетраэтилсвинца
из воздуха положен тот же принцип. Исследуемый воздух протягивают через поглоти­
тельный раствор, представляющий собой 0,5% спиртовой раствор йода, где происходит
разрушение тетраэтилсвинца до РЬ2+, который затем и обнаруживается1:
1 М. С. Б ы х о в с к а я. Гигиена и санитария, 1948, № 10, стр. 25— 28.
299
(С2Н5)4 РЬ-|-^— РЬЛ2-|-2С4Н1и.
Минимально обнаруживаемое количество свинца по этому методу 0,01 мг,
что соответствует 0,0156 мг тетраэтилсвинца.
Вторым способом изолирования тетраэтилсвинца из воздуха (М. С. Быховская)
является поглощение его спиртом с последующим колориметрическим определением
коллоидного серебра, образующегося в результате взаимодействия тетраэтилсвинца
с AgNOз по уравнению:
(С2Н5)4РЬ+ А81*Оз=С2Н5Ав-НС2Но)зРЬ(]ЧОз);
2С2 Н5Аё=2А8+С4Н1оМинимально обнаруживаемое количество тетраэтилсвинца по этому методу соста­
вляет 0,01 мг в 5 мл. Метод специфичен в присутствии паров бензина, керосина, хло­
ристого и бромистого этила, этилацетата, а также окиси углерода. Сероводород мешает
этой реакции, а поэтому при определении тетраэтилсвинца в присутствии сероводорода
автор метода рекомендует впереди поглотителей с этиловым спиртом поставить трубку,
наполненную ватой, предварительно пропитанной насыщенным щелочным раствором
ацетата свинца и высушенной при температуре 80— 90°.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
Р Ь 2+. П осле р а зр у ш е­
ния молекулы тетраэтилсвинца качественное обнаруж ение Р Ь 2+ не пред­
ставляет н икаких особен н остей по сравнению с описанны м выш е. Д л я о б ­
н аруж ения РЬ 2+ пригодны реакции: 1) образовани я сульф ата свин ца,
раствори м ого в р а ств ор а х ацетата аммония и едкого натра; 2 ) о б р а з о ­
вания хромата свинца (реакцию ведут в п ри сутстви и ацетата н атр и я):
3) образовани я сульфида свинца и особен н о м икрокристаллические
реакции: образовани я хлорида цезия и свинца СвРЬ-СЛ и гексанитрита
меди, калия и свинца К 2 СиРЬ(]>Ю2)6. Н еобходим о тол ько отметить, что
при малых кол ичествах свинца кристаллы К 2 СиРЬ(]>Ю 2 ) 6 в форме черны х
кубов видны тол ько при больш ом увеличении сп у стя 20— 30 минут, при
малом же увеличении наблю даю тся лишь отдельные групп ы к р и ста л л ов
в виде черны х точек.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
т е т р а э т и л ­
с в и н ц а . Тетраэтилсвинец изол ирую т перегон кой с водяны м п аром
или извлечением органическим растворителем . О бработка дистиллята
или фильтрата, содерж ащ его Р Ь 2+, представляет н екоторы е особен н ости .
Определенную н авеску внутренних орган ов трупа перегон яю т с водяны м
паром. Д истиллят соби р аю т в приемник со спиртовы м р а ств ор ом йода.
При небольш ом содерж ании тетраэтилсвинца (меньше 50 мг на н а в е ск у )
соби р аю т 100 мл дистиллята. При больш их кол и чествах (капли тетраэти л ­
свинца в дистилляте) отгон к у п родол ж аю т до полн оты изолирования
тетраэтилсвинца [описанная выше м икрокристаллическая реакция о б р а ­
зования К 2 СиРЬ(1Ч02) 6]. Д истиллят количественно п ерен осят в фарфо­
р овую чаш ку. Приемник оп оласки ваю т несколькими миллилитрами
спирта, а затем дистиллированной водой и промы вны е ж и д кости вливаю т
в т у же ф арф оровую чаш ку. Д истиллят с промы вны ми водами уп ариваю т
на водяной бане д о су х а . Так же уп ариваю т п р од ук т извлечения орган иче­
ским растворителем . С ухой оста ток обрабаты ваю т 2— 3 мл азотной ки сл оты
( 1 :2 ) и ж и дкость вновь упариваю т д осу х а на водян ой бане. С ухой о ст а т о к
р аств ор я ю т в н ескол ьких миллилитрах дистиллированной воды и р а ств о р
перен осят в стакан ем костью 100— 150 мл. Ч аш к у после этого оп о л а ск и ­
вают 2 — 3 мл горячего раствора ацетата аммония и ж и д к ость п ри соеди ­
няю т к содерж им ом у стакана. Р аствор в стакане довод ят до объема 50 мл
и нагреваю т до кипения. К кипящ ему р а ств о р у добавл яю т 10— 30 мл
(до полноты осаж дения) 0 , 0 1 н. р аствора би хром ата калия, а затем 5 —
10 мл избы тка его. Р аствор нагреваю т в течение 10 минут и после этого
оставл яю т до следую щ его дня при комнатной температуре. На д р угой
300
день р аствор ф ильтруют через небольш ой фильтр, которы й промы ваю т
теплой дистиллированной водой . П ромывные воды присоединяю т к
ф ильтрату. И збы ток бихром ата в фильтрате определяю т
йодом ет­
рически.
При определении нелетучих соединений свинца во внутренних о р га ­
нах трупа после разруш ения органических вещ еств отфильтрованны й
о са д о к сульф ата свинца р астворяю т в горячем растворе ацетата аммония.
Ф ильтр промы ваю т дистиллированной водой и промывные воды при соеди­
няю т к фильтрату, которы й помещ ают в химический стакан ем костью
100— 150 мл. Далее определение иона свинца п рои зводя т, как описано
выше по избы тку бихром ата калия.
Этим сп особ ом удается определить до 1 мг тетраэтилсвинца в пробе
(А . Н . К ры лова).
В сл учаях и с с л е д о в а н и я
в о з д у х а на наличие тетра­
этилсвинца количественное определение свинца— п родук та разруш ения
тетраэти лсви нц а— производят нефелометрически по хр ом ату свинца.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
т е т р а э т и л ­
с в и н ц а . В качестве антидетонатора в двигателях внутреннего сго р а ­
ния тетраэтилсвинец имеет ш ирокое применение. В ходи т в соста в эти л о­
вой ж идкости в количестве 50— 55% вместе с органическими гал оген оп р о­
изводными. Д ля опознавательны х целей к этил овой ж и д кости добавл яю т,
кроме т ого, кр аси тел ь— судан. К горю чем у добавл яю т 1,5 мл этил овой
ж и д к ости на 1 кг бензина для наземных машин и 4 мл на 1 кг для во з­
д уш н ого транспорта.
Тетраэтилсвинец является нервным ядом для всех отдел ов нервной
си стем ы . Обладает кум улятивны м действием. С кры ты й период действия
о т н ескол ьких часов до н ескол ьких су т о к . Д ействие тетраэтилсвинца на
центральную нервную си стем у сказы вается в гол овн ы х б о л я х , го л о в о к р у ­
ж ении, тревож н ом и беспокой ном сне, соп р овож даю щ ем ся устраш аю щ им и
сновидениями, бессоннице и д р уги х симптомах. В тяж елы х сл учая х
отравлен ия тетраэтилсвинцом наблюдались наруш ения п си хи ческ и х ф унк­
ций с галлюцинациями, бредом, частичной или полной потерей сознания
и т. п. А л к огол ь усиливает действие ТЭС. О собенно чувствител ьн ы к тет­
раэтилсвинцу дети.
Скры тый период действия тетраэтилсвинца для
детей короче.
Отравления тетраэтилсвинцом м огут н аступ а ть при вды хании, п ри ­
ем ах его (ош ибочно) вн утр ь, через неповреж денную к о ж у . Смертельная
д оза тетраэтилсвинца для человека не устан овл ена. Такж е не устан овл ена
и предельно доп устим ая концентрация его в возд ухе, к отор а я безусл овн о
очень мала. Отравления тетраэтилсвинцом в настоящ ее время в СССР
нечасты . Этому сп особствова л а ш ирокая разъяснительная работа и ц е­
л ы й ряд д р у ги х мероприятий.
П ри вскры тии тр у п ов людей, ум ерш их от о ст р о го отравления эт и л о ­
вой ж и д костью , характерны х особен н остей не отмечается. Иногда о щ у ­
щ ается неопределенный своеобразны й ароматический запах. Д иагностика
отравлен ия осн овы вается на резул ьтатах су дебн охи м и ческ ого и ссл ед о­
вания, данных анализа, клинической картины отравления, ги сто л о ги ­
ческом и д р уги х видах исследований.
В организме тетраэтилсвинец ц иркул ирует н ек отор ое время в н е­
измененном виде. В форме орган ического соединения тетраэтилсвинец
обн ар уж и вается в центральной нервной систем е, а в виде неорганических
соеди нен ий— главным обр азом в печени и п очках. В трупе тетраэти л сви ­
нец частично разлагается, обр а зуя нелетучие соединения, однако ч асть
его сох р а н я ется в виде целой молекулы в течение довол ьн о п род ол ж и ­
тельн ого времени (А . Н. К ры л ова).
301
Д овол ьн о бы строе разлож ение тетраэтилсвинца в трупе ориен ти­
рует судебн ы х химиков на то, чтобы не задерж ивать п рои звод ства аналйза
на наличие тетраэтилсвинца и начинать его по возм ож н ости в день п о л у ­
чения вещ ественны х доказательств.
§ 4. СЕРЕБРО, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
В зависимости от характера вещ ественны х доказательств соединения»
серебра м огут бы ть изолированы из биоматериала различными сп особам и :
а) минерализацией биоматериала см есью серн ой и азотной ки сл от, при.
к отор ой граница обн ар уж ен и я— 0,05 мг на 100 г объек та при др обн ом обн а ­
руж ении А £ +; б) минерализацией с помощ ью серн ой ки слоты и н итрата
аммония, при к отор ой граница обн аруж ен ия составл яет 0 , 1 мг при д р о б ­
ном обн аруж ен ии так ж е, как и после обр аботк и сол ян ой ки сл отой и х л о ­
ратом калия (А . Н. К ры лова).
При специальных заданиях устан ови ть наличие соединений серебра
в таких объ ек тах, как моча, вол осы , к р аски для вол ос, к у ск и ткан ей г
пятна на белье и одеж де 1 очень удобны м методом разруш ения я вл яется
сплавление с сод ой и натриевой селитрой, при к отор ом A g + вы дел я ется
в сплаве в виде металла и мож ет бы ть обн аруж ен о без излиш них оп ера ­
ций. К онечно, такие объекты , как моча, н еобходим о предварительно
выпарить д осу х а на водяной бане.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
A g +. 1. О дну или не­
ск ол ь к о капель исследуем ого раствора смеш ивают на часовом стекле^
с каплей разведенной сол ян ой ки сл оты . При наличии серебра о б р а з у е т ся
белый твор ож и сты й оса док хлорида серебра, почти н ерастворим ы й в вод&
(раствор и м ость 0 , 1 у в 1 0 0 мл воды ), нерастворим ы й в азотной ки сл оте,
но легко растворяю щ и йся в избы тке аммиака:
АёС1 -|-2 г а 4ОН =
2
НоО-1^ ( Ш з ) 2 -С1
1
[А вС1-2Ш э].
При действии азотной кислоты на комплекс A gCl ■214 Н 3 снова о б р а ­
зуется оса док хлорида серебра:
Ад(ГШ3)2 •С1 + 2Н Ш 3 = 2 Ш 4Ю 8+ АдС1.
Реакция мож ет бы ть использована в качестве микрокристаллической.
Д ля этого оса д ок хлорида серебра п олучаю т в маленькой п роби рк е, отд е ­
ляю т его центрифугированием и перекристаллизовы ваю т из вод н ого
раствора аммиака; затем р аств оря ю т в аммиаке, перен осят на предметноест е к л о — обр а зую тся мелкие, но характерны е кристаллы A g (N H 3 ) 2 •CЛ>
(И. М. К оренман).
2.
Одну-две капли испы туем ого р аствора п одкисляю т на предметном*
стекле 1 0 % у к су сн ой ки сл отой и вн осят н ебольш ой кристалл бихромата
1 Серебряные соли образуют на белье и одежде черные или черно-фиолетовые
пятна. Для первоначального, ориентировочного испытания пятна подвергают действию
реактивов: 1) концентрированной соляной кислоты (при серебре пятна не изменяются
в цвете); 2) раствора цианида калия (по промывании водой в Случае исследования
того же самого пятна при наличии серебра пятно растворяется); 3) горячей хромовой"
смеси; при этом получается красное окрашивание вследствие образования бихромдта*
серебра, легко растворяющегося от действия аммиака; образовавшийся бихромат
серебра переносят на предметное стекло и сравнивают под микроскопом характернуюформу оранжевых или кроваво-красных кристаллов с формой кристаллов готового«
препарата.
362
кадия или хромата кали я— наблю дается появление кр асн ого или к р асн обу р о го окраш ивания и кр истал ли ческого осадка:
2AgN03+ K 2Cr207 = A g 2Cr20 7+ 2K N 0 3;
2AgN03+ К 2Сг04= 2KN034 -Ag2Cr04.
Б ихром ат серебра A g 2 Cr2 0 7 и хром ат серебра A g 2 C r0 4 очень близки
и по внеш нему виду и по химическим свойствам . Оба соединения р а ств о ­
римы в азотной кислоте и в водном растворе аммиака и почти н ераствор и ­
мы в у к су сн ой кислоте. При рассматривании под м и кроскоп ом видны
кристаллы в виде п рям оугол ьн ы х и ром би ческих пластинок ор ан ж ево­
кр асн ого цвета. Открываемый минимум 0,15 у A g +, предельная концен­
трация 1:6500 (И. М. К оренман).
3.
0 ,5 — 1 мл р аствора помещ ают в у з к у ю п р оби р к у, туда же п ри бав­
ляю т 1— 2 капли 5% р аствора едкого натра, а затем по каплям в од н ого
раствора аммиака до растворен ия образовавш егося от едкого натра осадка,
одн у каплю разведенного (например, 1 0 % ) раствора формальдегида и на­
греваю т: п оявл яется серая муть и оса д ок , а при дальнейшем нагревании—
на стен ках п роби рки блестящ ее зеркало металлического серебра (зеркал о
мож ет сл уж и ть для представления в качестве вещ ественного доказатель­
ства).
AgN03+N a0H = NaN03+ A g 0 H ;
2Ag0H = Ag20 + H20;
Ag20 + HCH = Ag2+ HGOH.
О
Ü)
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е A g +. При больш их
количествах серебра его м ож но определить непосредственно в минерализате весовы м путем в виде хлорида серебра. При н ебольш их количе­
ств ах возм ож но лишь титрование по Ф ол ьгарду 0,1 н. или 0,01 н. р а ств о ­
ром роданида аммония.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
соединений'
с е р е б р а . Из соединений серебра н екоторое токси кол оги ч еск ое значе­
ние имеет лиш ь нитрат сер ебр а — A g N 0 3 (A rgentum n itricu m ), применяе­
мый в медицине. О травления нитратом серебра с обращ ением к су д е б ­
но-химической экспертизе не очень часты . Н итрат серебра вызывает п р и ­
жигающ ее и вяж ущ ее действие на к о ж у и слизисты е обол очки. П ри
многолетней работе как с металлическим серебром , так и с его с о л я ­
ми возникает аргирия (отлож ение металлического серебра в тк ан ях),
проявляю щ аяся в приобретении серо-зеленой до асп идн о-серой окраски
кож ей и слизисты ми оболочкам и работаю щ его с серебром . О краска иногда
бывает н астол ько темной, что кож а, особенн о на откры ты х ч астя х тела,
напоминает к ож у негров.
О травления солям и серебра в больш инстве случаев случайны е, но
известны такж е случаи покуш ения на са м оубий ство с помощ ью нитрата
серебра. Проф. А . В. Степанов в р уковод стве по судебн ой химии у к а зы ­
вает, что предметом судебн охим ического исследования н еоднократно
являлись краски для вол ос, содерж ащ ие серебро. О тчасти восста н а вл и ­
ваясь в металлическое серебро, отчасти разлагая содерж ащ ие се р у вещ е­
ства вол ос, соединения серебра сп особн ы переходить в черны й сульф ид
серебра и обусл овл и вать ок р а ск у вол ос. В качестве окраш иваю щ их
р астворов в этих сл учаях применялись раствор нитрата серебра или аммиач­
ный раствор хлорида серебра. В торой ж и дкостью , уск ор я ю щ ей о к р а с к у ,
обы чно являлся раствор сульфида натрия или сульфида аммония.
303
Серебро довол ьно ш ироко распростран ено как в низш их, так и вы сш их
ж ивотны х организмах. По А . О. В ойн ару, в орган ах человека обн ар уж и ­
вают серебро: в кр ови следы, в м озгу 0,03 мг, в печени 0,005 мг, в легких
0,004 мг, в к о стя х 0,01 мг на 100 г свеж ей ткани. С пищевым рационом
человек получает в среднем окол о 0,088 мг серебра в сутки . Основны е к о ­
личества его вы водятся кал ом — окол о 0,058 мг, что было подтверж дено
опытами на кры сах с радиоактивны м серебром (A g 106* 106> 110- т ).
II. ИССЛЕДОВАНИЕ Ф И Л Ь Т Р А Т А I ПО О ТДЕЛ ЕН И И О САДКА
С У Л Ь Ф А Т А СВИ Н Ц А И С У Л Ь Ф А Т А Б А Р И Я
(Схема
судебнохим ического исследования, стр . 354)
Н АСЫ Щ ЕН И Е ФИЛЬТРАТА I СЕРОВОДОРОДОМ В ВИСЛОЙ
СРЕДЕ. ОТДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ V и IV АНАЛИ ТИ ЧЕСКИ Х ГРУП П
Ф ильтрат от осадка I (В а 8 0 4, Р Ь 8 0 4) мож ет содерж ать ряд т о к си к о ­
логически важ ны х катионов: мы ш ьяк, су р ь м у , ол ово, ртуть,' медь, к ад­
мий, висм ут и серебро (в случае минерализации серной и азотной к и сл о ­
тами), а такж е катионы I II аналитической группы . К ак известн о, к а ти о­
ны V и I V аналитических гр у п п отдел яю тся осаж дением сер овод ор од ом
в ки сл ой среде. О собен ности судебн охим ического исследования здесь
заклю чаю тся в том, ч то: 1) н а с ы щ е н и е
т е п л о г о (70°) ф и л ь ­
трата п р о и з в о д и т с я
с у д е б н о х и м и ч е с к и
чис тым
с е р о в о д о р о д о м , т. е. сероводор одом , очищ енным, как это описано
в общ ей части учебника, от мыш ьяка; 2 ) н а с ы щ е н и е
с е р о в о ­
д о р о д о м
п р о и з в о д и т с я
д о л г о (до 2 и более
ч асов);
3) о к р а с к а
с у л ь ф и д о в , являю щ аяся часто важ ны м качествен ­
ным признаком в аналитической химии, здесь в больш инстве случаев
не явл яется характерной и особенн о в сл учаях насыщ ения се р о в о д о р о ­
дом ж идкостей , полученны х после обр аботк и хл ор ом в момент вы деле­
ния и содерж ащ и х осаж денны е вместе с сульф идом органические вещ е­
ства.
П рактически п оступ аю т следующ им образом . Ж и д к ость , н агретую
до 60 — 70°, помещ ают в тол стостен н ую кон и ч еск ую к о л бу ,
закр ы тую
п робк ой с двум я проходящ им и через нее трубкам и. Из них одна д оходи т
почти до дна колбы и сл уж и т для п роп уск ан и я сер овод ор од а , др угая
трубка подвиж ная: конец этой последней сначала при п роп уск ан и и тока
сер овод ор ода до вытеснения воздуха из при бора н аход и тся над ж и д к ость ю ,
а п отом , после вытеснения в о з д у х а ,— оп уска ется в ж и д кость. Этим д о ­
сти гается насыщ ение минерализата сер овод ор од ом под нескол ьк о п овы ­
шенным давлением и без окисления
серовод ор ода ки сл ород ом в о з ­
духа.
Д ля насыщ ения при судебн охим ическом исследовании минерализата
сер оводор одом , как правило, требуется довол ьно м ного времени, что
обусл овл ен о потреблением сероводор ода в п ервую очередь на восста н овл е­
ние н екоторы х естественн осодерж ащ ихся в биоматериале соединений,
в ч астн ости соединений железа, п р и сутств ую щ и х в к р ови в значитель­
ных количествах:
Ге2(804)3+ Н2 8 = 2¥еЪ04 + Н23 0
4
+
8
.
Затем часть сероводорода р а сход уется на восстановление сод ер ж ащ и х­
ся иногда в объекте исследования м ноговалентны х катионов Аяб+, 8 Ьб+,
304
Сг8*,
например:
НзАвО* + НгЭ = Н20 + НзАэОз + Б;
Н2Сг04
Н20 + СЮ3;
Сг03+ ЗН28 0 4 = С г(8 0 4)3+ ЗН20;
2Сг ( 8 0 4)з + ЗН23 = Сг2( 8 0 4)з + З Н 28 0 4-| ЗЭ.
Н аконец, сер оводор од р а сход уется для насыщ ения им минерализата.
Д овол ьн о длительного насыщ ения сер оводор одом требую т такж е ^ 2+,
РЬ2+ и С(12+, дающие при определенны х у сл ови я х пром еж уточны е соеди ­
нения, впоследствии переходящ ие в сульфиды:
31^С12+ 2 Н 28 = 4НС1 + 1^С12- 2HgS.
ЗНё(Ш з ) 2 +
1 ^ С 1 2-2 1 ^ 8
[и л и
2
Н2 8 = 4НК03 + Нё(Ж)з)2 - 2 Н§ 8 .
1^ ( Ж > з ) 2 - 2 1 ^ 8 ] +
Н 28 =
2Н С1
(или
Н Щ
Ц -З ^ Э .
Р Ь 2+ и С(12+ из азотнокислы х р астворов дают сразу сул ьф иды — РЬ 8
и С<18, а из сол ян окисл ы х р астворов превращение их в сульф иды идет
через пром еж уточны е п родукты : РЬ2С128 и С(19С128 3 или РЬС12 РЬ8 и
с а а 2 -са 8 .
Обычно
насыщение
минерализата
сер оводор од ом п родол ж ается
1 —
2
часа, после чего к ол бу с содерж им ы м закры ваю т п р обк ой и о ст а ­
вляю т под вы тяж ны м ш кафом в п окое на сутки.
По истечении су ток убеж да ю тся в состоян и и насыщ ения минерали­
зата сер оводор одом с помощ ью п олоски фильтровальной бум аги, см о­
ченной р аств ор ом ацетата свинца и вы суш енной. О бработанная таким сп о ­
со б о м фильтровальная бумага, поднесенная к гор л у предварительно о т ­
кры той кол бы , не долж на темнеть.
П ри исследовании на наличие мыш ьяка или меди
ц елесообразно
ж и дк ость после насыщ ения сероводор одом вдвое разбавить д истил л иро­
ванной водой и вновь насы ти ть сер оводор одом , а затем вновь оставить
на сутки .
Е сли после п ервого насыщ ения сер оводор од ом полоска ф ильтроваль­
ной бум аги, обработан ная р аствором ацетата свинца и вы суш ен н ая,
показала отсутстви е сер оводор ода, насыщение сер овод ор од ом н е о бх о ­
димо п овтори ть.
О садок после насыщ ения сер оводор одом (обозначим его о са д ок I I )
независимо от т ого, велик он или мал, отф ильтровы ваю т через небольш ой
гладкий фильтр из плотной бум аги, промы ваю т сначала сер овод ор од н ой
водой, а затем нескол ько раз дистиллированной водой до нейтральной
по л а к м у су реакции промывных вод.
Ф и л ь т р а т
( о б о з н а ч и м
его
II)
с о х р а н я е т с я
для
д а л ь н е й ш е г о
и с с л е д о в а н и я
на
н а л и ч и е
к а т и о н о в
I II а н а л и т и ч е с к о й
г р у п п ы , если так ой в о ­
п рос поставлен перед судебны м химиком или повод к этом у возникает
из материалов дела, осм отра вещ ественных доказательств и т. п.
О Б РА Б О Т К А О С А Д К А I I . Р А З Д Е Л Е Н И Е СУЛЬФИДОВ V и I V
АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП
О садок II с целью отделения катионов V аналитической груп п ы (А э,
ЭЬ, 8 п) обрабаты ваю т прямо на фильтре см есью равн ы х объем ов 25% р а с­
твора аммиака и м ногосернистого аммония, соби р ая фильтрат в неболь­
ш ую фарфоровую чаш ку. Д ля замедления фильтрования и дости ж ен ия
более длительного соприкосновения меж ду оса дк ом и растворителем в
20 С уд еб н ая химия
305
носик воронки вводят к у с о к свернутой цилиндром бумаги. К роме того,
фильтрат из чаш ки переносят еще раз на воронку, стрем ясь обработать
оса д ок наименьшим количеством см еси р астворов аммиака и п оли сул ь­
фида аммония. Наконец, осадок еще раз обрабаты ваю т новой порцией
смеси р аств ор ов , соби р ая фильтрат в ту же фарф оровую чаш ку.
П ри такой обработке образовавш иеся под воздействием сероводорода
сульф иды мыш ьяка A s 2 S3, сурьм ы S b 2 S 3 1 и олова SnS и SnS 2 переходя т
в фильтрат (обозначим его как фильтрат I II ) в виде соотв етств ую щ и х су л ь фосолей. М ыш ьяк частично р аств ор я ется в виде ки сл ородн ой соли:
A s2S3-J- 2(NH4)2S22= As2S5- f 2(NH4)2S;
A s2S5+ 3 (N H 4)2S = 2(NH4)8A sS4;
A s2S3-|-6NH40 H = 3 H 20-|- (NH4)3A s S8-(- (NH4)3A s 0 3;
Sb2S6+ 3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS4;
SnS2+ (N H 4;2S = (NH4)2SnS3;
S n S + (N H 4)2S2= SnS2+ (N H 4)2S.
Реакции растворен ия сульфида олова в п оли сульф и де'ам м они я идут
несколько труднее, чем растворение A s 2 S3, Sb 2 S 5 и SnS2. В р астворе вме­
сте с сульф осолям и мыш ьяка, сурьм ы и олова нередко оказы вается и
медь, к отора я в виде сульфида меди (возм ож но с примесью Cu 2 S) обладает
тенденцией давать коллоидные растворы , проходящ ие через фильтр.
По некоторы м данным CuS при обработке полисульф идом аммония пере­
ходит в фильтрат в виде N H 4 CuS 4 и обн аруж ивается дальше.
В осадке на фильтре (обозначим оса док I II ) после обр аботк и сульф и­
дов металлов смесью р аств ор ов аммиака и полисульфида аммония м огут
оказаться сульфиды металлов IV аналитической группы : H gS, CuS,
CdS, B i 2 S 3 и A g 2S в случае минерализации серн ой и азотной кислотами.
О наличии их будет свидетельствовать черный цвет осадка или хотя
бы черно-серы й налет на бумаге фильтра.
П ри отсу тств и и сульфидов IV аналитической групп ы на фильтре
при рассматривании его невооруж енны м глазом и в л уп у заметен лиш ь
белый налет или оса док серы. О с а д о к
III
с о х р а н я ю т
для
д а л ь н е й ш е г о
и с с л е д о в а н и я
на
н а л и ч и е
H g 2+,
C u2+, C d2+, B i3+, A g +.
Ф ильтрат I II и ссл едую т на наличие мы ш ьяка, сурьм ы , олова (здесь
же частично обн аруж иваю т и медь).
ИССЛ ЕДО ВАН И Е ФИЛЬТРАТА 1 1 1 .Р А ЗД Е Л Е Н И Е М Ы Ш ЬЯКА
С У Р Ь М Ы И ОЛОВА
,
1.
Аммиачно-сернистое извлечение вы паривают в ф арфоровой чашке
на водяной бане д осу х а . С ухой оста ток обрабаты ваю т концентрированной
азотной ки сл отой (лучш е всего дымящ ей) и снова вы париваю т. В зави си­
мости от цвета ост а т к а — он долж ен бы ть едва ж елтоваты м или белы м—
операцию обр аботк и его азотной ки сл отой п овторяю т 2 — 3 раза.
1 Сероводород осаждает As3+, Sb3+, Sn2+ и Sn4+ прямо в виде соответствующих суль­
фидов A s2S3, Sb2S3, SnS и SnS2. В случае же наличия As5+ и Sb5+ он сначала восстанавли­
вает их, а затем осаждает. В условиях сравнительно невысокой кислотности и при
повышенной температуре насыщаемой сероводородом жидкости мышьяковая кислота
H3A s0 4, например, восстанавливается до мышьяковистой кислоты H3A s0 3:
H3A s0 4+ 2 H 2S = 2 H 20 + 2 S + 2 H 3A s08.
2 Формулой (NH4)2S2 мы условно изображаем многосервистый аммоний (N H 4)2Sm
где п может быть равно 2, 3, 4 или 5.
306
П од влиянием азотной кислоты сульф осоли долж ны были бы п ре­
вратиться в сульф окислоты , но так как последние в свободн ом состоян и и
не сущ ествую т, то п рои сходи т их разлож ение уж е в момент получения
с образованием соответствую щ и х сульф идов и сер оводор ода:
2(ГШ4)3Аэ83 + 61Ш03= 6 Ш 4Ш 3+ гИзАБвз;
I
ЗН2Э + ЛэгЭз
2( Ш 4)38 Ь84+ 6РТ1Ч0 3 = 6М-14А,0 3 + 2Н3ЭЬ84;
1
( Ш 4)28 п83 + 2HN0 3 = 21ЧН4Ж )3 + Н28 п83
I
Нг8 + 8 п8г
И збы ток полисульфида аммония такж е при этом разруш ается:
(N1 1 4 ) 2 8 2 +
2
ЬШ0 3 =
2
ГШ ^ 0 3 + НгЭ + э.
Здесь же при повторн ой обработке сульф осолей катионов V аналити­
ческой группы азотной ки сл отой и выпаривании с нею идет и п роц есс
окисления (разруш ения) образовавш ихся сульф идов мы ш ьяка, сурьм ы
и олова. Например:
ЗАв^з -+-28НЖ)3+ 4Н20 = 28N0-j-9H2S 0 4+ 6Н3А э0 4.
Аналогичным путем 8 Ь2 8 5 под влиянием азотной кислоты дает не­
раствори м ую м етасурьм ян ую ки сл оту Н 8 Ь 0 3, а ол о в о — такж е н ераство­
римую ол овян ную ки сл оту Н 2 8 п 0 3. Медь, прош едш ая тем или иным
путем (в виде Си 8 или 1ЧН4 Си84), под влиянием азотной кислоты п ер ехо­
дит в р аствори м ую Си(1Ч03)2.
ЗСиБ + 8НК0 3 = ЗСи( N03)2 + 4Н20 + 2^тO + ЗЭ.
К ак было указан о выше, при обр аботк е биоматериала в целях изол и ­
рования соединений металлов сол ян ой ки сл отой и бертолетовой сол ью
раствор сульф осолей мож ет содерж ать еще и недоразруш енны е орган и­
ческие вещ ества, которы е при этой операции разруш аю тся кон цен три­
рованной азотной кислотой.
2.
Дальнейш ая задача заклю чается в разделении мы ш ьяка, сурьм ы
и олова. Д ля этого оста ток , полученны й при обработке азотной кислотой
сульф осолей мы ш ьяка, сурьм ы и олова, обрабаты ваю т су хи м к арбон а­
том натрия, смачиваю т несколькими каплями дистиллированной воды ,
хор ош о смеш ивают фарфоровым шпателем и снова вы суш иваю т. С ухой
оста ток сти раю т со см есью су х и х соды и натриевой селитры и сплавляю т
с селитрой (см. стр . 281).
Эта операция сплавления долж на п роизводиться здесь особен н о о с т о ­
р ож н о.
Б ы строе прибавление смеси исследуем ого остатка с сод ой и селитрой
вследствие скопления орган ического вещ ества мож ет привести к в о сст а ­
новлению заметных количеств м ы ш ьяковой соли в металлический мышьяк
и п отерям его. П оэтом у каж дую н овую порцию смеси н еобходим о вн оси ть
в расплавленную селитру тол ько тогда, когда сплав будет соверш енно
белым.
При больш их количествах мы ш ьяка, даже при о стор ож н ом внесении
малых порций смеси, иногда ощ ущ ается чесночны й зап ах, обу сл овл ен ­
ны й летучими продуктами восстановления мыш ьяка, но такие количества
20*
307
его лежат вне возм ож ности количественного определения. Расплавлен­
ная см есь в ряде случаев имеет черный цвет, н есмотря па полное сгор а ­
ние углл. П ри охлаж дении сплава черный осадок оп уск а ется на дно, что
обычно наблюдается при наличии меди.
Сплав мож ет содерж ать мыш ьяк в виде арсената натрия ^ 3 А з 0 4,
су рьм у в виде м етасурьмянонатриевой с о л и ^ 8 Ь0 3, ол ово в виде ол овян н о­
натриевой соли ^ а 2 !Зп03) и медь в виде оки си меди (получается из Си]>Ю3,
образую щ ей ся при сплавлении).
По охлаж дении сплав обрабаты ваю т кипящ ей дистиллированной
водой. При этом арсенат натрия р астворя ется , давая прозрачны й р а с­
твор, в п ри сутствии же сурьм ы и олова получается белый осад ок или муть,
а при наличии меди— черный осадок окиси меди. Ж и д к ость вместе с оса д ­
ком помещ ают в маленькую кон ическую к ол боч к у и насы щ аю т у го л ь ­
ным ангидридом— при наличии олова прои сходи т выделение оловянной
кислоты .
Описанная операция необходима, так как оловяннонатриевая сол ь
соверш енно нерастворима в п ри сутствии натриевы х солей, но р а ств о ­
ряется в чистой воде, что и сл учи лось бы при промы вании.
Е сли при обработке сплава горячей дистиллированной водой и н асы ­
щении угольны м ангидридом образовал ся оса док, его отделяю т (оса д ок IV )
и в дальнейшем иссл едую т качественно и количественно на су р ь м у и ол ово.
Ф альтрат (фильтрат IV ) после отделения сурьм ы и олова иссл едую т на
наличие мышьяка.
О Б Р А Б О Т К А Ф И Л Ь Т Р А Т А I V { Н 3АнО^)
Ф ильтрат количественно переносят в вы сокий стакан, чтобы избеж ать
потери за счет разбрызгивания ж идкости при дальнейш ей ее обработке,
и остор ож н о небольш ими порциями добавл яю т к нему разбавленную
серн ую ки сл оту. Стакан с ж идкостью нагреваю т на а сбестовой сетке до
удаления осн овн ой массы газообразны х п р од у к то в — угол ьн ого ангидрида
и оки сл ов азота, а затем п роводят денитрацию полученного р аствора, на­
пример с помощ ью формалина, проверяя конец денитрации реакцией
с р аствором дифениламина в серной кислоте (стр . 284).
П о удалении окислов азота ж и дкость разбавляю т в 4 — 5 раз водой
и и ссл едую т на мыш ьяк (см. мыш ьяк).
И С С Л Е Д О В А Н И Е О С А Д К А I V (8Ь и 8 п )
П ри наличии осадка IV он мож ет содер ж ать су р ь м у в виде натриевой
соли метасурьмяной ки сл оты , ол ово в виде ол овян нон атриевой соли
и медь в виде оки си меди. О садок обрабаты ваю т несколькими каплями
концентрированной сол ян ой кислоты и раствор иссл едую т на ионы с у р ь ­
мы и ол ова, а если сплав был окраш ен в черный цвет, то и на С и2+.
§ 5. МЫШЬЯК, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Из применяемых в настоящ ее время общ их методов разруш ения б и о ­
материала лучш им для мыш ьяка как при исследовании на его наличие
по общ ем у х од у судебн охим ического анализа, так и при др обн ы х методах
является минерализация с помощ ью серн ой и азотной ки сл от. М етод
позволяет определять до 40 — 70% мы ш ьяка, сод ер ж ащ егося в биомате­
риале при исследовании по общ ему х од у анализа и 82— 1 0 0 % — при д р о б ­
ном исследовании. При изолировании мыш ьяка (при специальны х зап ро­
308
са х ) из таких объ ек тов, как органические препараты е г о — о са р сол , н овар сен ол , миарсенол, моча (после ее упаривания при подщ елачивании со д о й ),
небольш ие количества кр асок и окраш енны х предметов (например, о бо и ),
вода (после ее подщ елачивания содой и упаривания), водны е, водн о-ам ­
миачные и солянокислы е вы тяж ки из земли кладбищ , хлебны е ш арики,
вол осы , ногти, и т . п ., наряду с минерализацией серн ой и азотной к и сл о ­
тами с усп ех ом мож ет бы ть применено сплавление с содой и натриевой
селитрой.
При и з о л и р о в а н и и
мыш ьяка и м ы ш ьяковистого ангидрида
из в о з д у х а
п р о и з в о д с т в е н н ы х
п о м е щ е н и й
проба
возд уха п росасы вается через поглотители с бром н ой водой . П ри этом
металлический мыш ьяк или м ы ш ьяковисты й ангидрид ок и сл я ю тся до
МЫ Ш ЬЯКОВОЙ
КИСЛОТЫ
Н зА б 0 4 .
В озд у х, содерж ащ ий мы ш ьяковисты й
водород АэНз, п росасы вается через растворы сулемы .
Д ля дальнейш его
о б н а р у ж е н и я
и
о п р е д е л е н и я
м ы ш ь я к а
в
м и н е р а л и з а т е
в судебн охим ически х л абор а ­
тор и я х СССР приняты два сп особа: 1 ) о б н а р у ж е н и е
и о п р е ­
д е л е н и е
м ы ш ь я к а
по
о б щ е м у
х о д у
а н а л и з а
с предварительным отделением его от д р уги х кати онов; 2 ) о б н а р у ­
жение
и
о п р е д е л е н и е
м ы ш ь я к а
д р о б н ы м
м е ­
тодом.
П редставление об отделении мыш ьяка от д р у ги х кати онов
дано нами выше: это осаж дение его сер овод ор од ом в ки сл ой среде в виде
т р ехсер н и стого мыш ьяка Аб 2 8 3, перевод в (ГШ 4 ) 3 Аз 8 3 с целью отделения
от сульф идов катионов 1 У 4 аналитической групп ы , окисление полученной
сул ьф осол и в м ы ш ьяковую ки сл оту с дальнейш им п ереводом мы ш ьяковой
ки сл оты в ее натриевую сол ь и, наконец, качественное обн аруж ен ие
мыш ьяка и количественное определение его.
К ачественное обнаруж ение мыш ьяка осн овано на восстановлении
м ы ш ьяковой кислоты до м ы ш ьяковистого водорода А бН 3 и обн а р уж е­
нии этого последнего соответствую щ им и способам и.
Д робное обнаруж ение мыш ьяка осн овано такж е на применении реак­
ции восстановлен ия мыш ьяка в мы ш ьяковисты й вод ор од, но без предва­
рительного отделения его от др уги х катионов с помощ ью сер овод ор ода .
Влияние ионов С и2+, Ее3+, Е е2+ и Н д2+ на реакцию восстановл ен ия мы ш ья­
ковой ки слоты в мы ш ьяковисты й водород почти п олн остью устра н я ется
введением в реакционную см есь раствора хлорида дву хвал ен тн ого олова.
Наиболее доказательны м сп особ ом обн аруж ен ия мы ш ьяка при с у ­
дебнохим ических исследованиях является сп осо б Марша.
В о сн ов у сп особа полож ены следующ ие реакции:
2№3А504+ ЗНоЭС^ = 2 Н3 Ав0
4
3 ^ 2804;
Н23 0 4+ гп = 2Н + 2 п8 0 4;
Н3Аз0 4+ 8Н = Н3А з+ 4 Н 20 •
С пособ был предлож ен Маршем в 1836 г. Реакцию восстановлен ия
м ы ш ьяковой кислоты в мы ш ьяковисты й водор од Марш рекомендовал
проводить в особом п ри боре, представляю щ ем соб ой и -о б р а з н у ю т р у бк у
с неравными коленами. К ор отк ое колено закры валось п р обк ой , в к о то р у ю
была вставлена тр у бк а , запираю щ аяся краном.
Д ля обнаруж ения м ы ш ьяковистого водорода, обр а зую щ егося при взаи­
модействии м ы ш ьяковой кислоты с водородом в момент выделения,
Марш предлагал: 1) подж ечь вы деляющ ийся га з— м ы ш ьяковисты й в о д о ­
род горит синеватым пламенем;
2 ) внести
в пламя м ы ш ья кови стого
водорода хол одн ую ф арфоровую п л а сти н к у— на ней п оя вл я ю тся пятна
металлического мыш ьяка.
309
М етод Марша обратил на себя внимание соврем енников. Над усовер ­
ш енствованием прибора Марша и методов доказательства м ы ш ьякови­
с т о г о водорода, полученного по М арш у, работали многие химики раз­
личных стран (Б ерц ел иус, Л ибих и М ор, Н елю бин и д р .) и внесли в него
те или иные изменения и усоверш енствования.
Рис. 49. Аппарат Марша.
1—р еа к ц и он н а я к ол б а ; 2—ка п ел ьная в о р о н к а ; 3— во сста н о в и т е л ь н а я т р у б к а .
Современный аппарат Марша состои т из трех частей: 1) кон ической
колбы ем костью 100— 150 мл, в горл о к отор ой вставлена на ш лифу ка­
пельная ворон ка и стеклянная тр у бк а , согн ута я под прямым угл ом ;
2 ) хл оркальциевой
тру бк и с притертой п р обк ой ; 3) восстанови тельной
тр у бк и М арш а 1 (рис. 49 и 50). Она и зготовл яется из тугоп л а вкого стекла
и имеет в одном или н ескол ьких местах значительные суж ен ия (например,
д о 1,5 мм при внутреннем диаметре трубки в 4 мм), а конец ее вы тян ут
в острие, согн утое почти под прямым углом .
Т е х н и к а
п р о в е д е н и я
испытания
в
а п п а р а т е
М а р ш а . Техника включает следующ ие три операции:
А.
П о д г о т о в к а
а п п а р а т а . В к о л бу с п ри тертой п р обк ой
помещ ают 1 0 г куп рирован н ого судебнохим ически ч и стого металличе­
ск о го цинка. К уприрование осущ ествл яется погруж ен ием цинка на не­
ск ол ьк о секунд (до потемнения цинка) в 0 ,0 5 % р аствор сульф ата меди
1 Называется трубкой Марша не потому, что предложена Маршем, а потому, что
является частью аппарата Марша.
310
и последую щ им промыванием цинка дистиллированной водой . К уп р и рование необходимо п отом у, что чисты й цинк п л охо реагирует с к и сл ота­
ми, в частн ости с серной к и сл отой 1.
В хл оркальциевую т р у б к у помещ ают безводны й зерненый хлорид
кальция.
Б. П р о в е р к а
а п п а р а т а
и
р е а к т и в о в
на
от­
с у т с т в и е
м ы ш ь я к а . К огда все подготовл ен о, части п ри бора
соед и н я ю т всты к каучуковы м и трубкам и, п ри бор закрепляю т в ш тативе,
как это показано на рис. 49, и начинают проведение исследования.
Д ля этого преж де всего через делительную вор он к у аппарата нали­
вают в реакционную к ол бу 2 0 мл судебн охим ически чистой (не сод ер ­
ж ащ ей мыш ьяка) серной ки сл оты , разведенной по объем у в отнош ении
1 : 10 или 1:8. К и сл оту сп ускаю т в к ол бу небольш ими количествам и и н и­
коим образом (это обстоя тел ьство в дальнейшем имеет очень больш ое зна­
чение) не до конца, всегда рассчиты вая, чтобы в ворон ке п ри бора ос'Гавал о сь н екоторое количество кислоты и в реакционную к о л б у п ри бора не
попал возд ух. А ппарат М арша, особен н о в начале р аботы с ним, разм е­
щ ается вдали от огня во избеж ание взры ва. В течение п ервы х 15— 20 ми­
нут из аппарата вы тесняется возд ух. Ч тобы убедиться в полноте вы тес­
нения его из при бора, над вы тянуты м концом восстанови тельной тру бк и
помещ ают оп роки н утую у зк у ю п роби рк у. Ч ерез н ескол ьк о минут, когда
в озд ух в ней будет вытеснен водородом , п р оби р к у закры ваю т пальцем,
не переверты вая (водород легче воздуха) относят от п ри бора и заж игаю т.
В случае, если воздух из прибора вы теснен, водород вспы хивает без
звук а взрыва.
П осле такой п одготовки ведут испытание аппарата со всеми приме­
няемыми реактивами в течение одн ого часа, для чего: а) заж игаю т во д о ­
род у откры того конца восстановительной тр у бк и , б) восстанови тельную
т р у б к у в одной из ш ироких частей ее нагреваю т до слабо кр асн ого кале­
ния, помня, что при недостаточном нагревании ч асть м ы ш ьяковистого
водорода не успевает р азлож и ться и теряется; нагревание уд обн о вести
горел кой Теклю со щ елевидной насадкой; уд обн о такж е во избеж ание
н екоторого спекания стекла и достиж ения равном ерного нагревания
восстановительной трубки нагреваемое место оберты вать к у ск о м сетки;
в) суж енное место восстанови тельной тр у бк и , следую щ ее за нагреваемым
ш ироким , оберты ваю т фитилем из марли, один конец к о т о р о й опущ ен
в чаш ку с водой , а д р у г о й — в стакан для стекания ж и дкости . В проц ессе
работы аппарата в случае ослабления тока водорода в реакцион ную к о л ­
б у из делительной ворон ки добавляю т небольш ие порции ки сл оты .
Ч ерез час п роверяю т, не получи лось ли в охлаж даем ой части в о с ст а ­
новительной тр у бк и бу р ов а то-сер ого налета металлического мы ш ьяка.
В.
И с п ы т а н и е ' м и н е р а л и з а т а . П ри отри цательн ы х р е
зул ьтатах испытания аппарата и реактивов в течение часа п ереходя т
к исследованию минерализата, подготовл ен ного описанны м выше с п о с о ­
б о м (стр. 310). Д ля этого минерализат перен осят в делительную в ор он к у ,
а из нее небольш ими частями в течение ч а са — в реакцион ную к ол бу.
В сл учаях д р о б н о г о
о б н а р у ж е н и я
мы ш ьяка 1 / 1 0 ч а сть
минерализата после разруш ения серной и азотной кислотами смеш иваю т
■с 1 — 2 мл 10% раствора ЗпС12 в серн ой кислоте (1:3) и тол ько после этого
переносят в делительную вор он к у. В процессе исследования проделы ­
вают р яд реакций и наблюдений.
1 Добавление таких катализаторов, как Н2Р1С16, Си304, во время получения
мышьяковистого водорода понижает чувствительность реакции, а при больших коли­
чествах катализаторов может даже прекратиться образование АзН3 (медь). О вреде боль­
ших количеств меди см. К. Б. Х а й т . Лабораторная практика, 1939, № 2, стр. 22.
311
1. П режде всего, отставив горел ку от нагретой части тр у бк и , см отря т,
не окраш ено ли пламя у конца восстанови тельной тр у бк и в характерны й
для м ы ш ьяковистого водорода синеватый цвет; не ощ ущ ается ли запаха
чеснока в этом месте аппарата; не п оявл яется ли бу р ов а то-сер ы х налетов
при внесении хол одн ы х частей ф арфоровой кры ш ки или ф арфоровой п л а­
стинки в пламя у конца восстанови тельной трубки . П ластинки из н еобож ­
ж енной глины для этих целей не пригодны .
2. В осстан овител ьн ую тр у б к у остор ож н о п оверты ваю т на 180° и вы­
тянуты й конец ее оп уска ю т в к ол бу или п р оби р к у с 2 — 5 % р аств ор ом
нитрата серебра, слабо подщ елоченным аммиаком. Н аблю даю т, не п о ­
яви тся ли почернения или потемнения раствора нитрата серебра от взаим о­
действия с ним вы деляю щ егося газа.
Потемнение при п олож ительн ом р е­
зультате мож ет бы ть объя сн ено сл ед у­
ющими реакциями:
А эН 3+
ЗA gN O з = А эА дз +
З Н Г 'Ю д ;
А й ^ з + З A g N O з = A s A g з •З A g N 0 3 ;
A s A g з •З A g N 0 3 + З Н О Н = 6 A g
+ НзАзОз + ЗНШ 3.
О бразую щ аяся
азотная
кислота
связы вается аммиаком.
Г ор ел ку вновь подставляю т п од
т р у б к у Марша, как это указан о ранее,
и п родол ж аю т исследование в аппа­
рате Марша в течение часа. По и сте ­
чении этого времени см отрят, п одлож ив
белую бум агу, не п ояви л ось ли се р о ­
б у р ого налета с металлическим бл еск ом
в той части восстанови тельной т р у бк и ,
к отор а я охл аж дал ась.
Е сли значительный черный налет металлического мы ш ьяка о бр а зует­
ся через меньшие, чем час, п ром еж утки времени, качественное испы танно
в аппарате Марша не обязател ьно проводи ть в течение часа.
3. В случае, если такой налет п оявил ся, его, как бы мал он ни бы л ,
вновь подвергаю т испы таниям, для чего восстан ови тел ьн ую т р у б к у
п ри бора отделяю т и место налета ост ор ож н о нагреваю т на маленьком пла­
мени горел ки (лучш е м и крогорел ки). М еталлический мы ш ьяк при этом
ок и сл яется ки сл ородом воздуха до м ы ш ьяковистого ангидрида:
4 А э + 3 0 2 = 2 А з 20 3 .
М ы ш ьяковисты й ангидрид в виде белого налзта осаж дается на х о ­
л одны х ч астя х восстанови тельной трубки ,
а тверды й м ы ш ьяковисты й
водор од АэНд дает чесночны й запах, которы й мож ет ощ ущ аться при
этой операции.
4. При рассматривании налета под м и к р оск оп ом при наличии мы ш ья­
ка видны характерны е кристаллы м ы ш ьякови стого ангидрида А э 2 0 3
в виде октаэдров (рис. 51). П еревод се р о -б у р о г о налета м еталлического
серебра в белый кристаллический м ы ш ьяковисты й ангидрид явл яется
одним из наиболее убедительн ы х доказательств наличия мы ш ьяка в и сп ы ­
туем ой ж и дкости .
В осстан овител ьн ая тр у бк а с налетом м ы ш ья кови стого ангидрида,
а такж е микроф отограмм ы налета м огут бы ть прилож ены к акту су д ебн о­
хим ической эксперти зы и сл у ж и ть дока за тел ьством п равил ьности в ы в о ­
дов суд ебн ого химика о нахож дении мы ш ьяка в объекте иссл едован ия.
312
5. В тех сл учаях, когда налет м ы ш ьяковистого ангидрида в тр у бк е
Марша не имеет ясно вы раж енного кристаллического строен и я, что
бывает при количествах мыш ьяка не менее 0,05 мг, или м ы ш ьяковое
зеркало отклады вается в таких незначительных кол ичествах, что п о л у ­
чить после возгон ки хорош ий налет м ы ш ьяковистого ангидрида трудн о,
п оступ аю т следующ им обр а зом 1: налет м ы ш ьяковистого ангидрида или
металлического мыш ьяка р аств ор я ю т в 2 — 3 капл ях 5 0% азотной кислоты
и переносят на предметное стекл о. Р аствор ост ор ож н о упариваю т д о су х а .
С ухой оста ток р аств оря ю т в 1— 2 каплях 10% сол ян ой ки сл оты и в р а с­
твор вн осят 1 — 2 кристалла хлорида цезия СбС1, а затем через некоторое
время, если н икакого осадка не п ояви л ось (отсутстви е иона су р ьм ы ),
/V.
»'.* * . > •
‘ О т *
*■
. •
У
,
<Г \
* *
м
, Г *
.
*+ %
*1
5 * * **
•* *
•** \
. $
V
■; 1
^ V .* 0
к'* * * л
* *■
*
•*
-‘а -1
$
у
%
**
V
.,
щ
,
Щ■ьъ
Рис. 52. Проверочная реакция на
мышьяк.
•» |
*
\ ■
.
.!
•
.*
« у
*
. /
•* /
«г'
Я '
Рис. 53. Проверочная реакция на
мышьяк.
д обавл яю т несколько кристаллов йодида кал и я — при наличии мы ш ьяка
выпадает яр ко-к расн ы й осадок С82 А з1 5 -2 ,5 Н 2 0 , имеющий под м и к р оск о­
пом вид правильны х ш естилучевы х звездочек и ш естиугольни ков (рис. 52).
К ристаллы Сз2 8Ь 1 5 -2 ,5 Н 20 п о своем у виду напоминают Сз 2 АзТ 5 -2 ,5 Н 20
(рис. 53). Д ля отличия мыш ьяка и сурьм ы д р уг от друга в таком случае
м огут сл уж и ть следующ ие реакции:
1. В п ри сутствии свободн ой сол ян ой ки сл оты мы ш ьяк не дает к р и ­
стал ли ческого осадка с р аствором хлорида цезия СэС1, в то время как
сурьм а дает характерны й кристаллический оса д ок (рис. 54).
2. П ри действии пиридина на красны й оса д ок Сз2 А з1 5 •2 ,5 Н аО п осл ед ­
ний р аств ор я ется , а по краям капли обр а зую тся зеленовато-ж елты е и гол ь ­
чатые кристаллы (рис. 55). В случае сурьм ы кристаллы Сз2 8 Ы 5 *2,5Н 20
теряю т ок р а ск у , но сохра н яю т форму (рис. 56). Открываемый минимум
для мыш ьяка 0,01 у при предельном разведении 1:1 000 000. При и ссл е­
довании в аппарате Марша этой реакцией откры вается еще 1 у м ы ш ьяка2.
К ак видно из оп исан ного, микрокристаллическая реакция о бр а зов а ­
ния Сз2 А б1 5 •2 ,5 Н 20 дает возм ож н ость не тол ьк о обн ар уж и ть малые
количества мыш ьяка, но и отличить мы ш ьяк от сурьм ы .
Д о с т о и н с т в а
и
н е д о с т а т к и
о б н а р у ж е н и я
м ы ш ь я к а
по
с п о с о б у
М а р ш а . С пособ Марша обладает
рядом преимущ еств перед другим и способам и обн аруж ен ия мы ш ьяка.
1 А. Н. К р ы л о в а . Аптечное дело, 1952, № 2, стр. 22—27.
2 Чувствительность приводится для водных растворов соединений мышьяка.
313
Главными преимущ ествами явл яю тся:
1) возм ож н ость многократной
п роверки факта наличия или отсутстви я мыш ьяка в исследуем ой п робе;
2) наглядность и доказательность исследования. Б лагодаря этим преим у-
Рис. 54. Проверочная реакция на
мышьяк.
Рис. 55. Проверочная реакция на
мышьяк.
щ ествам сп особ Марша является е д и н с т в е н н о д о п у с т и м ы м
в качестве метода обн аруж ен ия мыш ьяка в практике судебн охим иче­
ск о го анализа.
Ч увстви тел ьн ость реакции на водны х р аствора х составл яет 1у и даже
0,75 ^ в случае нагревания восстановительной тр у бк и аппарата Марша
газовой горел кой (А . Н. К ры л ова).
Е стественно содерж ащ ийся в биомате­
риале мы ш ьяк, выделенный из него
по систем атическом у х о д у су д ебн охи ­
мического исследования, п р обой М ар­
ша не
обн ар уж и вается .
Гадамер
указы вает, что на каж ды е 1 0 0 мл
насыщ аемой сер оводор од ом ж и д к о с­
ти оста ется неосаж денны м 0 , 0 1 мг
мы ш ьяка. Тем не менее при н едоста­
точно ум елом или н ебреж н ом и с­
пользовании метода ‘ Марша м огут
бы ть допущ ены серьезны е ош ибки,
ведущие к обн аруж ен ию мы ш ьяка
там, где его нет и, н а обор от, к п оте­
рям мы ш ьяка там, где он был.
И сточниками
ош и бок
при
„
исследовании
по
М арш у
м огут
Рис. 56. Проверочная реакция на
^
г *
*
мышьяк.
яви ться.
1.
и с с л е д у е м о й
ж и д к о с т и .
С урьма образует сурьм ян исты й водород и налет металлической сурьм ы
в восстанови тельной трубке аппарата.
В отличие от мыш ьяка налеты в восстан ови тел ьн ой тр у бк е при сурьм е
п олучаю тся
нетол ько позади, но и впереди накаливаемого места всл ед ­
ствие более легкой разлагаем ости сур ьм я н и стого водорода и малой л е ту ­
314
чести сурьм ы . Н алеты в трубке и пятна на фарфоре при наличии су р ь м ы —
матово-черного цвета, а при м ы ш ьяке— бу р ов а то -се р о го цвета с метал­
л ическим блеском. Налеты мыш ьяка р а ств ор я ю тся в р астворе ги п о х л о ­
рита натрия ^ О С Н , а при су р ь м е— не р а ств ор я ю тся . Н алеты сурьм ы
в восстанови тельной трубке при возгонке их на воздухе дают
белые
аморфные налеты оки си сурьм ы : под м и кроскоп ом оса док представляется
аморфным и октаэдров на нем не видно. Белые налеты оки си сурьм ы от
т о к а сер оводорода принимают красн ую или черную о к р а ск у сульфида
■сурьмы, так как 8 Ь2 8 3 мож ет бы ть в д в у х модификациях.
При пропускании х л ор и стого водорода окр аск а исчезает. При мы ш ья­
ке белый налет м ы ш ьяковистого ангидрида превращ ается в ж елты й ( А э ^ ) ,
не исчезающ ий от действия сол ян ой ки сл оты .
Черны й осадок при п ропускан ии газа из аппарата Марша в р аствор
нитрата серебра (подщ елоченный водным р аств ор ом аммиака) отф ильтро­
вы ваю т, ж и дк ость наливают в п роби рк у и ост ор ож н о приливают слой
аммиака; тол ько при наличии мыш ьяка п оявл яется ж елтое кольцо арсенида серебра:
НзАэОз + ЗAgNOз = AgзAsOз-^-ЗHNOз.
А ммиак, связы вая азотную к и сл оту, сдвигает равновесие вправо.
С урьм янисты й водор од дает с нитратом серебра оса д ок SbAgз.
Д ля отличия мыш ьяка от сурьм ы при дробном обн аруж ен ии первого
и сп ол ьзую тся м икрокристаллические реакции с хл оридом цезия.
2. Н а л и ч и е с о е д и н е н и й у г л е р о д а .
При содерж ании
в исследуем ой ж идкости соединений углерода (даже пыли) в восста н ови ­
тел ьн ой трубке аппарата м огут получи ться налеты у гл я , к оторы е могут
бы ть приняты за следы мыш ьяка. Сгорание угл я при накаливании в токе
воздуха и отсутстви е образования белого кристал ли ческого налета мы ш ья­
к ови стого ангидрида отличают их от налетов мы ш ьяка.
3. Н а л и ч и е с л е д о в с е р о в о д о р о д а . О бразование се р о ­
водорода в результате восстановления серной ки сл оты водор одом в мо­
мент выделения при бурн о текущ ей реакции мож ет привести к получению
ж елты х или бу р ова ты х налетов серы . Сгорание с образованием сер н и ­
с т о г о ангидрида (запах) отличает их от мыш ьяка. П онятн о, ч то смешение
углерода или серы возм ож но лишь со слабыми налетами мы ш ьяка, к о т о ­
рые и сами по себе мало доказательны .
П олучение кристал лов А з 2 0 3 или С ^ А э .^ . 2 ,5 Н аО исклю чает во всех
э т и х сл учаях ош ибку переоткры тия мыш ьяка, а п отом у явл я ется о со б е н ­
но ценным из описанны х выше реакций.
Более ч астой и легче возникаю щ ей явл яется др угая к атегори я ош и­
б о к , связан ны х с н е о б н а р у ж е н и е м
м ы ш ь я к а
там, где
он был. И сточниками этих ош ибок (второй категории ) м огут я ви ться:
а ) п ри сутстви е в исследуем ой по М арш у ж идкости окислителей (хл ор ,
оки сл ы азота), так как м ы ш ьякови сты й водород в п ри сутстви и окислителей,
естеств ен н о, не обр азуется ; б) наличие значительного количества солей
н екоторы х металлов, например р тути , меди, ж елеза, меш ающ их о б р а з о ­
ванию м ы ш ьяковистого Еодорода2; в) наличие селена в серн ой кислоте
(образован ие А з 2 8 е3); 4) восстановление серной ки сл оты в сер овод ор од
(образование Аб 2 8 3).
1 Раствор получают осаждением хлорной извести содой; затем раствор фильтруют
и проверяют его способность растворять пятна мышьяка. Употребляют свежеприго­
товленный раствор, так как после стояния раствор начинает растворять сурьму (воз­
можно вследствие образования N 80012).
2 Окисление мышьяковистого водорода солями железа и удержание мышьяка
ими см. А. В. Н и к о л а е в . Лабораторная практика, № 5, 19, 1941.
316
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
мышьяка.
1. При больш их количествах мы ш ьяка, о чем мож но суди ть по величине
осадка после насыщ ения сероводородом , возм ож но весовое определение
мышьяка в виде пироарсената магния ]У^2 А 8 2 0 7:
НзАэО* + 3]ЧН4С)Н-|- Л^С12=
•ГШ4•А з 0 4+ 2 г а 4С1 + ЗН20 ;
2Mg •Ш 4•А б0 4= М^2Азг0 7+ 2ГШ3+ Н 20.
Д ля определения мыш ьяка по этом у методу ки сл ую ж и д к ость ней­
трализую т аммиаком до сл а боки сл ой реакции1, д обавл яю т по каплям при
помешивании магнезиальной смеси, затем 1 / 3 объема 1 0 % р аств ор а ам­
миака. Все это оста вл яю т в покое на 12 ч асов, затем ф ильтрую т через
тигель Гуча или тигель с п ори сты м дном. Слабо прокаливаю т до п о ст о я н ­
н ого веса на воздуш ной бане. К оли чество мы ш ьяка перечисляю т на мы ш ья­
кови сты й ангидрид А з 2 0 3. При соблю дении целого ряда усл ови й (оса ж д е­
ние при определенной pH среды , прокаливание при определенной темпе­
ратуре и т. д .) метод дает точные резул ьтаты ; п ри сутствие ортоф осф орн ой
кислоты Н 3 Р 0 4 отраж ается на точн ости определения.
2. В озм ож но определение мыш ьяка по выделению йода из йодида
калия м ы ш ьяковой кислотой:
Н3А з0 4 + 2Н 3 = Н3А з0 3-{-Н 20 + ] г.
Сернокислый р аств ор, получаемый по ход у п од готовк и для испы та­
ния в аппарате Марша, разводят в колбе с п ри тертой п р обк ой д о 3 3 %
содерж ания серной ки сл оты , прибавляю т 4 % р аствора йодида кали я
и сп у стя 20 минут титрую т тиосульф атом . П ри этом предварительно
реакцией с дифениламином н уж но убеди ться в том, что исследуем ы й р а с­
твор не содерж ит оки сл ов азота.
3. Ряд методов количественного определения осн ован на измене­
нии от м ы ш ьяковистого водорода цвета бум аж ек, пропитанны х р а ств о р о м
хлорида или бромида ртути:
АзН3+ 1^С12= АэНз (Н^С1)+ НС1;
АзН3+ 2Е^С12 = АзН (^ С 1 )2+ 2Н С1;
АэН3-(- ЗН^С12= Аэ ( ^ С 1 ) 3+ЗН С1.
Такие определения удобн ы при весьма малых кол ичествах м ы ш ьяка.
Ряд небольш их кон ических колб закры ваю т хорош им и корковы м и п р о б ­
ками с тонкими отводящ ими трубочкам и, в к отор ы е помещ ают соверш енно
одинаковы е п ол оски ф ильтровальной бум аги, пропитанные р а ств о р о м
хлорида или, что чувствительнее, бромида р ту ти . В колбы помещ аю т:
в од н у — исследуем ы й р аств ор , в д р у г у ю — дистиллированную воду в к ол и ­
честве, равном объем у исследуем ого раствора (для сл еп ого оп ы та ), в о с ­
тальны е— различные количества стандартного р аствора , п ри готовл ен н ого
из ^ 2 Н А 8 0 4 •7 Н 20 и соответствую щ его соты м и ты сячны м долям милли­
грамма мыш ьяка, и дополн яю т водой до объема испы туем ого р аств ор а .
Затем во все колбы вн осят равные количества серн ой ки сл оты и метал­
л ического цинка и 1 0 % р аствора хлорида олова в серн ой кислоте ( 1 : 3 ),
вводят к усоч к и ги гроскоп и ческ ой ваты , пропитанной р аств ор ом ацетата
свинца и вы суш енной, затем закры ваю т пробкам и с трубочкам и , со д е р ­
ж ащими реактивны е бум аж ки. С пустя час одновременно к о н ста ти р у ю т
отсу тств и е изменения в цвете бум аж ки в слепом опы те и сравниваю т изме­
1 При щелочной реакции осаждение магнезиальной смесью может привести к сред­
ней соли Л^3(А з04)2, которая уже не дает MgN Н4А з0 4 и л и 1 ^ 2Аз20 7и э т и м изменяет вес.
316
нение в цвете бум аж ки в опыте с исследуем ой ж и дкостью с бумаж ками
в опы тах со стандартными растворам и. П риборы для п одобн ы х определе­
ний имеют различную к он стр укц и ю (нами описан п ростей ш ий вид п ри ­
б о р а ), и резул ьтаты определений зависят от м ногих причин, чем о б ъ я с­
няется необходи м ость каж дом у судебн ом у хим ику при каж дом анализе
(если они п рои зводятся не одновременно) лично составл ять стандартн ую
ш калу.
М етод применим к количествам мыш ьяка 0,001— 0,01 мг. При д р о б ­
ном определении мыш ьяка в биоматериале исследованию п одвергаю тся
5— 2 0
мл минерализата, полученного после разруш ения серн ой и
а зотн ой кислотами. У дается определить до 100% мы ш ьяка в 100 г би ом а­
тери ал а.
4. На взаимодействии м ы ш ьяковистого водорода с хл оридом ртути
Ь ^ С 1 2 осн ованы такж е методы количественн ого определения м ы ш ьяко­
в и ст о го водорода в воздухе.
5. Д ля др обн ого определения больш их количеств мы ш ьяка п орядка
0 ,5 — 2 0 мг удобн о испол ьзовать метод аргентом етрического определения,
осн ован н ы й на реакциях:
Н8А з0 4+ 8Н = А8Н3+ 4Н20 ;
А бН з + 6АдГЮ3 + б г а 4ОН = 6Ад + Н3А з03+ 6 Ш 4М03+ ЗН20 .
Д ля определения V*— VI) часть минерализата (после разруш ения
сер н ой и азотной кислотами) смеш ивают с 1 — 2 мл раствора хлорида
ол ова 8пС1 2 и 10— 15 мл 20% серной ки сл оты и помещ ают в в о р о н к у аппа­
рата Марша. К ол б у Марша, содерж ащ ую 15 г предварительно к у п р и р о ванного цинка, последовательно соединяю т с 4 уловителям и, в каж дом
из к о то р ы х помещен 0 , 0 1 н. р аствор нитрата серебра: в п ервом — 50 мл,
во втором и третьем по 25 мл и в четвертом — 10 мл. Р а створ нитрата се­
ребра во всех ул ови телях соответственн о подщ елачивают 20, 10, 10 и 5
каплями кон цен трирован ного водн ого р аствора аммиака.
К огда прибор собран , из ворон ки в к ол бу начинают о ст о р о ж н о в те­
чение 3 — 4 часов сп ускать исследуемы й р аств ор, не д оп уск а я вы хода газа
из ворон ки. Ч ерез 30— 40 минут после т ого, как весь исследуем ы й р аствор
буд ет спущ ен в реакционную к ол бу , последню ю заполняю т через вор он к у
водой до краев для вытеснения оставш егося в ней газа, а затем еще через
15— 20 минут, когда закончится поглощ ение газа р аств ор ом нитрата сер еб­
ра, части при бора разъединяют. Содерж имое уловителей соединяю т
вместе и ф и л ьтрую т1. Е сли фильтрат получается мутны м, то его ф ильтрую т
сн ова через тот же фильтр до тех п ор, пока не будет п ол у ч а ться п р о ­
зрачны й фильтр.
П олученный фильтрат затем нейтрализую т по л ак м усу кон цен три­
рованной азотной ки сл отой , а затем вводят избы ток ее до 10% содерж ания
в ж идкости . А зотн окислы й раствор титрую т 0,01 н. роданидом аммония
д о появления р озового окраш ивания при ин дик аторе— ж елезноаммиач­
н ы х квасц ах. Ош ибка метода на водны х р а ств ор а х ок ол о 2 % . М етод п о ­
звол яет определять до 82% содерж ащ егося в биоматериале мы ш ьяка.
Д и а п а зон определения 0 ,5 — 10 мг.
Расчет п рои зводи тся по уравнению :
_
Х~
(а/Г] — Ь/Г2)-0,125-у- 100
и1.п
где х — количество мыш ьяка в миллиграммах,
а — количество миллилит-
1 Если в последних 2—3 уловителях потемнения не наблюдается, то содержимое
последних двух отбрасывают.
317
ров 0,01 н. раствора нитрата серебра, К х— поправка к 0,01 н. р аствора
нитрата серебра, К 2— поправка к 0,01 н. раствора роданида аммония,
b — количество миллилитров 0 , 0 1 н. раствора роданида аммония, v1— объем
ж идкости после разруш ения, взяты й на исследование, в миллилитрах,
V— общ ий объем ж идкости после разруш ения в миллилитрах, п — навеска
биоматериала, взятая для исследования в граммах, 0 ,12 5 — кол и ч ество
миллиграммов мы ш ьяка, соответствую щ ее 1 мл 0 , 0 1 н. раствора нитрата
серебра (А . Н. Крылова).
6 .
М етод, основанны й на фиксации м ы ш ьяковистого водорода в а т о й ,
пропитанной 5% спиртовы м р аствором сулемы , с последую щ им й од о­
метрическим определением мы ш ьяка, предлож ен в 1950 г. А . А . Н о в и к о ­
вой для малых количеств (0 ,5 — 5 мг) мыш ьяка в п робе. П о отношению*
к биоматериалу метод не проверял ся.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
с о е д и н е н и й
м ы ш ь я к а . Соединения мыш ьяка на протяж ении веков привлекали,
да и сейчас п родол ж аю т привлекать внимание фармацевтов, судебн ы х
химиков и ток си к ол огов . Н едаром проф. А . В . С тепанов, характеризуя
мыш ьяк как яд, говорил : «Судебная химия делала на нем свои первые
ш аги». В р ук овод ства х по судебн ой химии м ы ш ьяку всегда уд ел я л ось
больш ое внимание. При разработке методов минерализации критерием
для их оценки всегда являлись возм ож но более полное обнаруж ение и о п р е ­
деление мы ш ьяка (и р тути ). В настоящ ее время, н есмотря на появление
бол ьш ого количества вещ еств, представляю щ их ток си кол оги чески й и с у ­
дебнохимический интерес, мыш ьяк с его соединениями не утратил и своего
значения. Причинами этом у явл яю тся широчайш ее примёнение различ­
ны х препаратов мыш ьяка в народном хозяй стве и медицине, с одн ой
стор он ы , и я дови тость всех препаратов м ы ш ьяка— с д р угой .
О собенно велико в настоящ ее время значение следую щ и х препаратов;
мы ш ьяка: A s 2 0 3 м ы ш ь я к о в и с т о г о
а нгидрид а,
трехоки си
мы ш ьяка, или белого мыш ьяка (A cid u m arsenicosum a nh ydricum ), п ри­
меняемого в качестве инсектицида, в медицине, в качестве консерванта
в сел ьском хозяй стве, в стекловарении, в кож евенной промы ш ленности,
для обесцвечивания стекол и т. д .; N a 3 A s 0 3 и N a A s 0 2— а р с е н и т а
н а т р и я , смеси натриевы х солей ор то- и м ета-м ы ш ьяковисты х к и сл о т,
применяемых в сел ьском хозяйстве в качестве инсектицидов (применяет­
ся для борьбы с саранчой, гры зунами и другим и вредными насекомы ми
и ж ивотны ми); C a(A s 0 2)2— а р с е н и т а
кальция,
кальциевой
сол и м ета-м ы ш ьяковистой ки сл оты ^-при м еняется в борьбе с саранчой,
малярийным комаром, полевыми мышами, сусликам и и др.
Применяемый для тех же целей препарат Д авы дова п редста вл я ет
со б о й см есь арсената кальция с тальком Ca 3 (A s 0 4 ) 2 и C a H A s0 4— см еси
осн овн ы х кальциевы х солей орто-м ы ш ьяковой ки сл оты , применяемых
в качестве инсектицида; п а р и ж с к о й ,
или ш в е й н ф у р т с к о й ,
з е л е н и C u (0 C 0 C H 3 ) 2 -3 C u (A s0 2)2. П рименяется в бор ьбе с вредителями
сел ьскохозяй ствен н ы х кул ьтур и личинками малярийного ком ара. И зум ­
рудно-зеленая окраска внутренних орган ов труп ов ж ивотн ы х, пищ евых
п родук тов и др уги х вещ ественных доказательств неоднократно я вл я ­
лась наводящим указанием для исследования их на наличие м ы ш ьяка'
и меди.
В судебнохим ической практике встречаю тся медицинские препараты
мыш ьяка: ф а у л е р о в
р а с т в о р
м ы ш ь я к а — (L iq u o r arsenica lis F ow leri), а т о к с и л — арсанилат натрия (N atrium arsen ilicum ),
м и а р с е н о л (M yarsenolum ), а р с е н а т
н а т р и я
(N atrium arsen icicu m ), н о в а р с е н о л
(N ovarsen olum ), о с а р с о л (Osarsolum )и некоторы е другие.
318
П редставляет токси кол оги чески й интерес и газообразны й м ы ш ь я ­
к о в и с т ы й
в о д о р о д , которы й мож ет бы ть причиной как п рои з­
водственн ы х, так и бы товы х отравлений1.
Д о В еликой О ктябр ьской социалистической революции соединения
мы ш ьяка нередко являлись орудиям и преступления, что бы ло связано
с и х повсем естной известн остью , д осту п н остью для ш ироких слоев населе­
ния (применение для борьбы с мухами, тараканами, кры сам и), о т с у т ­
ствием запаха, сладковаты м вк у сом таки х препаратов, как, например,
мы ш ьяковисты й ангидрид. С ходство отравления мы ш ьяком с течением
н екоторы х тяж елы х хрон ически х заболеваний, особен н о, когда небол ь­
шие дозы яда давались в течение длительного времени, приводило к том у,
что многие преступления оставали сь нераскры тыми.
Социалистический стр ой создал предпосы лки к полной ликвидации
вся к ого рода отравлений с целью убийства. П ричиной отравлений препара­
тами мыш ьяка в настоящ ее время м огут бы ть н еосторож н ое, небреж ное
или халатное отнош ение к хранению и применению препаратов мы ш ья­
ка в народном хозяйстве, отсутстви е разъяснительной работы об очень
больш ой ядови тости их среди лиц, соп ри касаю щ и хся с соединениями
мы ш ьяка, недостаточно четко поставленная техника безопасн ости и
другие упущ ения. Не исключена возм ож н ость и медицинских отр а в­
лений.
М ыш ьяк обладает как местным действием на организм, так и общ им.
М естно он действует приж игаю щ е, вызывая воспаление и омертвение.
На некротизирую щ ем действии мыш ьяка осн овано применение м ы ш ьяко­
ви стого ангидрида в зубоврачебн ой практике.
При введении токси чески х доз препаратов мыш ьяка вн утрь он п ри­
водит к отравлению. Различают две основны е формы отравления: ж ел у­
дочно-киш ечную и нервную . Чаще наблюдается смешанная форма. При
первой форме отравления п оявл яется металлический вк у с во р ту, ж ж е­
ние в зеве, ж аж да, сильные боли в ж ивоте, н еукротимая р вота, тяж е­
лые поносы .
При нервной форме в период от н ескол ьких дней до н ескол ьк их не­
дель развивается типичный мы ш ьяковы й неврит с парестезией кон ечн о­
стей и язы ка, параличами, иногда довольно стойким и.
Из организма мыш ьяк вы деляется мочой, ж елудочно-киш ечны м тра к ­
том , слю н ой, ж елчью, молоком . Ч ерез неповреж денную к о ж у мыш ьяк
и его сол и не всасы ваю тся.
Смертельная доза для неорганических препаратов мыш ьяка 0 ,0 5 —
0,1 г, однако и н огда и больш ие дозы м огут не привести к смерти. Отмеча­
ю т как повы ш енную чувствител ьн ость по отнош ению к мы ш ьяку со
стор он ы н екоторы х людей, так и привыкание к нему. М ыш ьяк обладает
сп особ н ость ю кум ул ироваться.
Е сли при остр ом отравлении он кон цен три руется в осн овн ом в ж е­
лудочно-киш ечном тракте и паренхим атозны х орган ах, то при хр он и ­
ческом отравлении он накапливается преимущ ественно в к о с т я х и о р о ­
говелы х тканях (вол осы , ногти, кож а).
П атологоанатом ическая картина при бы стр о п ротекаю щ и х отравл е­
н иях не характерна. П ри медленно текущ их отравлениях отмечаю т ж и р о­
вое перерож дение печени, почек, сердечной мыш цы, местами к р овои зл и я ­
ния в серозны х обол оч ках, ж идкое (в виде р и сов ого отвара) содерж им ое
1 0 . И. Г л а з о в а и А. И. П о л я н с к и й . Судебномедицинская экспертиза,
1931, № 15, стр. 32—44; П. И. Г и х е р м а н . Здравоохранение Белоруссии, 1956,
№ 1, стр. 59— 60; Н. И. О р л о в. Гигиена и санитария, 1943, № 56, стр. 32— 36.
319
кишечника. М ыш ьяк хор ош о сохран яется в биоматериале и мож ет бы ть
обн аруж ен в нем через много лет после смерти отравленного.
Больш ое значение придают количественном у определению мы ш ья­
ка в орган ах, так как это вещ ество отн оси тся к числу чрезвы чайно р а с­
пространенны х в природе элементов. Он содер ж и тся в п очвах и воде, что
п ри ходится всегда учиты вать при судебн охим ически х исследован иях
эксгум ированн ы х тр у п ов , требуя присы лки вместе с органами на
судебн охим ическое исследование земли, находящ ейся над гр об ом и
под гробом в том месте кладбищ а, где был п охорон ен труп и ссл е­
дуем ого.
Содержание мыш ьяка в серной кислоте мож ет привести к попаданию
его в п аток у и другие пищевые п родукты . К том у же ведет иногда значи­
тельное содерж ание мыш ьяка в ж ивотн ы х и расти тельны х п род ук та х,
например сы ры х плодах и овощ ах. К оличество мы ш ьяка, принимаемое
человеком с пищей, в зависимости от состава ее колеблется и мож ет д о ­
сти гать 1 мг в сутки . По данным В ойнара, количество мы ш ьяка в органах
человека колеблется в пределах 0 ,00 8 — 0,020 мг на 1 0 0 г сы р о го органа,
а содерж ание мыш ьяка в кож е и вол осах дости гает 600 мг на 1 0 0 г сы р ого
вещ ества. В си л у этого количественное определение мыш ьяка п р и обр е­
тает больш ое значение.
На основании результатов качественного и количественного су д ебн о­
химического исследования в сочетании с обстоятел ьствам и дела, р езул ь ­
татами клинических наблюдений, судебном едицинского исследования
и т. п. судебномедицинский эксперт и судебноследственны е органы м огут
в ряде случаев решить воп рос о том, был ли найденный мы ш ьяк вве­
ден в организм в качестве яда или он явл ял ся естественн ой составн ой
частью исследуем ого объекта. В больш ом количестве случаев резул ьтаты
судебн охим ического исследования пом огаю т реш ить воп р ос, в какой форме
или каким путем попал мыш ьяк в объект исследования. П римерами этом у
м огут сл уж и ть следующ ие.
а) Одновременное обнаруж ение в объекте исследования мыш ьяка
и меди при отравлениях препаратами, подобны ми ш вейнф уртской
зелени.
б) Одновременное нахож дение мыш ьяка в ор ган ах эксгум и р ован н ого
трупа и в земле кладбищ а или, н аобор от, нахож дение мы ш ьяка в о р га ­
нах трупа и ненахож дение его в земле кладбищ а. Д ля исследован ия на
растворим ы е и, следовательно, сп особн ы е прон икн уть в тр у п соедине­
ния мы ш ьяка из земли, находящ ейся в ок р уг гр оба, 200— 500 г земли
последовательно извлекают водой, водным раствором аммиака и сол ян ой
кислотой. В ы тяж ки вы паривают, подвергаю т минерализации и иссл едую т
на мы ш ьяк качественно и количественно.
в) Одновременное обнаруж ение мыш ьяка после минерализации, на­
пример, мочи и получение азокрасителя при наличии в ней орган ических
препаратов мыш ьяка. Д ля втор ой реакции 10 мл мочи п одкисляю т сол ян ой
ки сл отой, охл аж даю т до 0 °, добавл яю т ост ор ож н о по каплям 4 — 5 капель
0,5% раствора нитрита натрия и наслаивают 5 мл 1% р аств ор а резор ц и н а —
красное кольцо на границе слоев указы вает на наличие групп ы N H 2
в исследуем ом материале.
г) Обнаруж ение кр уп ин ок м ы ш ьяковистого ангидрида в объекте
исследования. К рупи нки м ы ш ьяковистого ангидрида трудно растворим ы
в воде, возгон я ю тся , давая кристаллические возгон ы (октаэдры ), при
нагревании с углем восстанавл иваю тся до металлического мы ш ьяка.
Р астворы круп ин ок в сол ян ой кислоте дают ж елты й оса д ок тр ех сер н и ­
ст о го мыш ьяка с сер оводор одом и другие качественны е реакции на ион
мыш ьяка.
320
§ 6. СУРЬМА, ЕЕ ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
'
ЗНАЧЕНИЕ
При изолировании сурьм ы см есью серн ой й азотной ки сл от по общ ему
ход у судебн охим ического анализа, п о данным А . Н. К ры ловой ,- о п р е ­
д ел яется 77— 100% ее. Границей обн аруж ен ия явл яется 1 мг. О сновны е
потери сурьм ы при общ ем ходе анализа связаны с переводом п яти сер н и ­
ст о й сурьм ы в (]>Ш4 ) 3 8 Ь8 4 и ^ Э Ь О з - С ократив кол ичество операций по
обр аботк е 8 Ь2 8 5, А . Н. К ры ловой удал ось снизить потери 8 Ь3+ до 0, а
8 Ь5+— до
3— 5% .
Д ля изолирования соединений сурьм ы из объ ек тов, содерж ащ и х
сравнительно небольш ие количества орган ических вещ еств, как , например,
каучуковы е товары , сточны е воды (после предварительного и х подщ елачивания содой и выпаривания д о су х а ), водные, солян окисл ы е и у к с у с н о ­
кислые извлечения из тканей при решении воп р осов о возм ож ном нали­
чии в н и х раствори м ы х соединений сурьм ы (протрава), к усоч к и тканей
с о ;следами вы стрела и т. п ., возм ож но непосредственное сплавление
эти х ^объектов с содой и натриевой селитрой.
Извлечение раствори м ы х соединений сурьм ы из эмали п осуд ы п р о­
изводится так ж е, как это описано при исследовании л уж ен ой п осуды
(см. стр . 293).
П ри изолировании сурьм ы из в о з д у х а
п р о и з в о д с т в е н ­
ных
помещ ений воздух п ротягиваю т через аллонж и со стеклян ной
ватой — «ш ерстью » (8 Ь и соединения ее— !ЗЬ2 0 3, 8 Ь 2 0 5, 8ЬС13, 8 Ь2 8 5—
н аходятся в воздухе в виде аэрозолей ), а затем су р ь м у с пом ощ ью со л я ­
ной ки сл оты переводят в р аствор.
;
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
сурьмы»
1.
Н е­
ск ол ь к о капель исследуем ого раствора (стр . 308) помещ ают на кры ш ку
от платинового ти гл я 1. В раствор вн осят небольш ой к усоч ек металличе­
ск о го цинка так, чтобы он соп р и касал ся с платиной— при наличии в и ссл е ­
дуем ом р астворе сурьм ы на платине обр азуется черное пятн о, о б у с л о ­
вленное выделением металлической сурьм ы (при ол о в е — пятно сер ого
цвета). По окончании реакции ц инк'вы ним аю т; р а ств ор , содерж ащ и й сол ь
цинка, сливаю т, черное п ятн о, в случае его обр азован и я, 2 — 3 раза п ром ы ­
вают (декантацией) несколькими каплями дистиллированной воды и о б р а ­
баты ваю т 1 — 2 каплями концентрированной сол ян ой ки сл оты (в случае
надобности даж е н агреваю т)— налет металлической сурьм ы в отличие
о т металлического олова при этом сох р а н я ется (пятно, обусл овл ен н ое
выделившимся ол овом , исчезает— р аств ор я ется ).
Ч увстви тел ьн ость реакции— 0,05 мг. При наличии С и2+ реакция не­
надеж на— обр азуется красное или к р а сн о-бу р ое пятно металлической
меди, к оторое медленно р аств ор я ется в "р езу л ь та те окисления сол я н ой
ки сл отой и б ы стр о — азотной. В качестве поверочн ы х реакций в этом
случае м огут сл уж и ть синее окраш ивание при добавлении р а ств ор а аммиа­
ка до сильно щ елочной реакции и красное окраш ивание или к р асн ы й о са ­
д ок при действии на оста ток по выпаривании нитрата меди р аств ор а ф ерро­
цианида калия.
2 ., Опыт п овторяю т, взяв на этот раз для получения гальванической
пары вм есто цинка к усоч ек олова, не содерж ащ его свинец и платину.
При наличии в растворе сурьм ы и в этом случае п оявл я ется черное пятн о.
П ри наличии же олова сер ого пятна, естественн о, не п ол учи тся.
3.
К н ескольким каплям п олучен ного сол я н ок и сл ого р аствора д о ­
бавл яю т равный объем воды и н есколько капель сер овод ор од н ой вод ы —
1 При отсутствии платиновой пластинки можно употребить серебряную пластинку
или даже серебряную монету.
21 С у д е б н а я х и м и я
321
при сурьм е наблю дается появление оран ж евого осадка сульфида сурьм ы ,
раствори м ого в концентрированной сол ян ой ки сл оте, а после ее нейтрали­
зации— и в м ногосерни стом аммонии.
4.
К аплю сол ян оки сл ого р аств ора , п олучен ного о б р а б отк ой пятна
металлической сурьм ы концентрированной сол ян ой ки сл отой , помещ аю т
на предметное стекл о и вн осят в нее 1 — 2 кристалла хлорида ц ези я — о б р а ­
зуется характерны й кристаллический оса док в виде ш ести стор он н и х таб­
личек и ш естилучевы х звезд к р асн о-ор ан ж ев ого цвета. О ткрываемый
минимум (по И. М. К оренм ану) 0,1 у ЭЬ3+ при предельном разбавлении
1:10 000. По отнош ению к объектам судебн охим ического исследования
реакция проверена А . Н . К ры л овой .
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
сурьмы.
Для
судебн охим ической практики рекомендовано нескол ьк о методов количе­
ственн ого определения сурьм ы .
1. П ри больш их кол ичествах сурьм ы возм ож но весовое определение
ее в виде 8 Ь2 0 4, д л я чего п олученную после сплавления с сод ой и натрие­
вой селитрой натриевую сол ь м етасурьм яной ки слоты кипятят с разве­
денной азотной ки сл отой. П олученный оса д ок отф ильтровы ваю т и п р о ­
мывают до отрицательной реакции на N 0 3 (реакция с р а ств о р о м дифе­
ниламина в серной кислоте).
О садок ф ильтруют через беззольны й фильтр, вы суш иваю т, см ачи­
вают р аств ор ом нитрата аммония, снова вы суш иваю т, о ст о р о ж н о сж и гаю т
и в зозд уш н ой бане (тигель с фильтром при помощ и а сбестов ого кольца
помещ ают в д р угой тигель больш его размера) прокаливаю т до п о ст о я н ­
ного веса.
2. Объемное определение небольш их кол ичеств сурьм ы осн ован о на
реакции:
5 Ь 20 5 4 - 4 1 и = Э Ь гО з-!- 2 Н , 0 + 41.
Выделивш ийся йод оттитровы ваю т тиосульф атом.
3. В 1956 г. для определения н ебольш их количеств сурьм ы в би ом а ­
териале А . Н . К р ы л овой 1 разработан бы стры й и п р остой метод бром ом етрич еского определения сурьм ы . Д ля этого определенное кол ичество минерализата насыщ ают судебнохим ически чисты м сер оводор од ом . О садок су л ь ­
фида на д р угой день отф ильтровы ваю т, фильтр с осадк ом помещ ают в к о л ­
б у К ьельдаля. Т уда же вн осят 15 мл концентрированной серн ой кислоты
и 1— 2 г сульфида натрия. К ол б у с содерж им ы м нагреваю т до п ол н ого п р о ­
светления ж и дкости . П оследню ю по охлаж дении разбавл яю т ди сти л л и ро­
ванной водой, смеш ивают с 1 0 мл концентрированной сол я н ой кислоты
и д овод ят до объема 80— 100 мл. Ж и д к ость затем нагреваю т до 60— 80
и ти тр ую т 0,01 н. р аств ор ом бромата калия К В г 0 3 при ин дикаторе м ети­
л овом кр асн ом до обесцвечивания.
Ош ибка метода составл яет 0 — 4 % .
4. Малые количества сурьм ы в воздухе п рои зводствен н ы х предп ри я­
тий оп редел яю тся колорим етрически: по окр аск е ЗЬ 2 8 3, или по ж елтой
ок р аске комплекса 8 ЬС1 3 с К 1 и пиридином.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
с о е д и н е н и и
с у р ь м ы . И сследование на наличие сурьм ы при полном судебн охи м и ­
ческом анализе отн оси тся к числу обязател ьны х, что обусл овл ен о прим е­
нением ее соединений в медицине и промы ш ленности, с одной стор он ы ,
и я дови тостью препаратов су р ьм ы — с др угой . В промы ш ленности р а з­
личные препараты сурьм ы : 8 Ь 0 (С 4 Н 4 0 5 К )-0 ,5 Н 2О (тартрат сурьм ы ),
8Ь 2 0 ., 8 Ь2 8 3, 8 Ь2 8 5, 8ЬС13 применяю тся в изготовлении эмалированной
1 О п и са н и е
322
принадлеж ит
А.
ГТ.
К ры ловой .
п осуд ы , гончарны х изделии, стекла, текстильны х и резиновы х предм етов,
огн еуп ор н ы х тканей, брезента и в др уги х отра сл я х. Ряд препаратов с у р ь ­
мы, как, например, тартрат антимонилкалия (S tib ic -K a liu m ta rta ricu m ),
пятисернистая сурьм а (S tibiu m sulfuratum aurariticum ), сурьм и н, сти бенил, н еостибозан, сол ю сурьм и н и д р ., применяю тся в медицине, в ч а ст ­
н ости для лечения тропических болезней. В литературе описаны сл у ч а й ­
ные, медицинские, пищевые, производственны е и даже умышленные о тр а в­
ления препаратами сурьм ы .
К линическая картина отравления сурьм ой напоминает таковую для
соединений мыш ьяка. Смертельная доза тартрата антимонилкалия для
человека при введении через ж елудочно-киш ечны й тракт составл я ет 150 мг.
При патологоанатом ическом исследовании отмечают гиперемию в л ег­
ки х, р асстр ой ство кровообращ ен ия, кровоизлияния в легких и орган ах
ж елудочно-киш ечного тракта. Опытами на ж ивотны х устан овл ен о, ч то
сурьм а мож ет накапливаться в п очках и главным о бр а зом — в печени.
По данным А . О. Войнара, в органах человека и млекопитаю щ их сурьм а
как естественно содерж ащ ийся элемент не была обн аруж ена.
§ 7. ОЛОВО, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
По си стем атическом у ход у анализа после разруш ения биоматериала
см есью серн ой и азотной кислот, согл асн о исследованиям А . Ф . Р у бц ова ,
возмож но обнаруж ение н определение олова в пределах 0 ,5 — 1 мг. В ряде
случаев этой методикой а втору удавал ось определить ол ово, н аходящ ееся
и биоматериале в качестве естественно содерж ащ ейся части.
Метод минерализации серной и азотной кислотами очень удобен при
исследовании кон сервов на наличие олова, так как свинец при этом отд е ­
л яется от олова уж е в процессе минерализации.
В п роцессе проведения исследования по систем атическом у х о д у ан а­
лиза п рои сходя т значительные потери олова, достигаю щ ие 28— 6 5 % .
Основны е потери его наблю даю тся в п роц ессах обр аботк и сульф ида ме­
талла до его натриевого п рои зводн ого.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е о л о в а . 1. Н еск ол ь к о
капель исследуем ого сол ян оки сл ого раствора помещ ают на кр ы ш к у от
платинового тигля и вн осят туда же один или н ескол ьк о к у со ч к о в метал­
лического цин ка— при наличии олова обр а зуется серое пятно металличе­
ск о го олова. Ч астичн о, а иногда и п ол н остью , металлическое ол ово оса ­
ж дается не на чаш ке, а на цинке. По окончании реакции цинк уд а л я ю т—
пятно тогда р астворяется. В п ри сутствии сурьм ы обн ар уж и ть о л ово
этой реакцией невозм ож но. П олучению сер ого налета металлического
олова мешает такж е медь.
2. Если при проведении реакции металлический цинк заменить
металлическим ол овом , то ни на платине, ни на олове налета не о бр а зуется .
3. а) Солянокислы й р аствор, полученны й путем обр а б отк и сер ого
пятна сол ян ой ки сл отой, переносят на часовое стекл о и см еш ивают с р а с­
твор ом сул ем ы — вы деляется белый оса д ок , медленно переходящ ий в се­
рый:
SnCl2- f 2HgCL, = 2HgCl + SaCl4;
SnCl2 + 2HgCl = 2Hg - f :SnCl4.
Этой реакцией удается обн аруж и ть 0,025 мг S n 2+.
б)
П роведение этой реакции в капельной модификации позвол яет
в несколько раз повы сить ее чувствител ьн ость. П ол оск у фильтровальной
бумаги пропиты ваю т р аствором сулемы , затем на нее наносят каш по и ссл е ­
дуем ого раствора и каплю анилина. В зависим ости от количества Бп2+
наблю дается появление черного или б у р о го пятна. Ч увстви тел ьн ость
реакции 0,6 у при предельной концентрации 1 : 83 ООО1. БЬ3+ реакции не
мешает.
4.
Н ескол ько капель исследуем ого раствора вы париваю т, оки сл яю т
бромной водой и снова вы паривают. О статок р аств ор я ю т в к он ц ен три ро­
ванной сол ян ой ки сл оте, вн осят в него небольш ие кристаллы хлорида
р уби дия и йодида кал и я— через некоторое время препарат рассм атриваю т
микроскрпически. При взаимодействии Бп4+ с ]ЗЬС1 обр а зу ю т ся ха р а к тер ­
ные кристаллы хл оростан н ата рубидия Ш ) 2 БпС16 в виде ок таэд р ов. Ч ув стц дтел ьц ость реакции 0,1 у. П ри сутствие д р у ги х элементов, не оса ж д ае­
мых сол я н ой ки сл отой , влияния на реакцию не оказы вает. В п р и су т ­
ств и и сурьм ы сначала выпадают кристаллы хл ор остан н ата, а затем ге к ­
сагональны е пластинки двойной соли сурьм ы . Реакция рекомендована
дл я введения в п ракти ку су дебн охи м и ческого анализа А . Ф . Р убц овы м .
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
о л о в а . Д ля к о л и ­
чественного определения олова при судебн охим ически х и ссл едован иях
проф. А . В. Степанов рекомендует: 1) весовое определение его в виде
ол овян н ого ангидрида Бп 0 2; 2 ) объемное определение, для чего полученное
по х о д у анализа четы рехвалентное ол ово восстанавливаю т до двухва л ен т­
н ого:
Ъп + 2НС1 = 2Н + гпС12;
'
0 , 1
8пС14+ 2Н = 8 пС12+2НС1.
Затем добавляю т избы ток раствора бикарбон ата натрия и ти тр ую т
н. или 0 , 0 1 н. р аств ор ом йода (и н ди катор— крахмальны й клейстер):
8пС12+ 2НОН = 8п(О Н )2+2НС1;
Эп (0Н )2+ Н20 + 2 1 = 8 п 0 (О Н )2+2Ш ;
ЙпО (0 Н )2+ 2 ^ Н С 0 3 = 8 п0 (СЖа)2-|-2Н20 + 2 С 0 .2;
2№ Н С03-[-21и = 2№Т + 2С02-{-2Н20 .
Титрование реком ен дуется прои зводи ть в токе угол ьн ого ангидрида.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
о л о в а . По в о п р о су
о ядови тости соединений олова су щ ествую т разноречивы е мнения. Одни
авторы (Орфила) говор я т о вы сокой токси чн ости р аствори м ы х солей ол ова,
другие на основании оп ы тов на ж ивотн ы х это отри цаю т (А . А . М ам он това2).
У мы ш ленны х отравлений солям и олова в л итературе не оп исан о.
О л о в о — ш ироко распространенны й элемент. Оно обн ар уж ен о в о р га ­
нах и тканях ж ивотны х и человека. В ор ган ах, ткан ях и выделениях
человека его содерж ание кол ебл ется в пределах 0 ,0 1 — 0,08 мг на 1 0 0 г
орган ов. С пищей расти тельного и ж ивотн ого п рои схож д ен и я человек п о ­
лучает еж едневно ок ол о 17 мг олова. Больш ое кол ичество олова мож ет
п оступ ать в человеческий организм из различны х к он сер вов. В нашей
стран е д оп уска ется содерж ание ол ова в различны х кон сер ва х до 2 0 0 мг
на 1 кг п родук та, а в сгущ енном м ол оке— до 1 0 0 мг на 1 кг п род ук та .
О лово п оступ ает в консервы из ж естян ы х ба н ок , л уж енн ы х ол овом .
У стан овл ено, что чистое ол ово, содерж ащ ее не более 1% свинца, в р аствор
не п ереходи т, но при больш ем содерж ании свинца в п р од ук т начинают
п оступ ать и ол ово, и свинец. Схему р астворен и я этих металлов, если взять
в качестве примера действие у к су сн о й ки сл оты , мож но п редставить себе
1 Ф. Ф а й г л ь. Капельный анализ, 1933, стр. 145.
2 А. А. М а м о н т о в а . Вопросы питания, 1940, № 6, стр. 13—20.
324
следую щ им
образом:
РЪ +2СН 3СООН = Н2+ РЬ (Г ОССН3)2;
РЬ (ООССН3)2+ Бп = Бп (ООССН3)2 + РЬ.
О лово, введенное в организм, накапливается в осн овн ом в печени,
п очках, селезенке, а вы деляется киш ечником и в значительно меньших
кол и ч ествах— почкам и.
При остр ом отравлении солям и олова отм ечаю тся изменения в цен­
тральной нервной системе, печени, сердечной мышце, как и при отравл е­
ниях солям и др уги х тяж елы х металлов. П ри хрон и ческом отравлении
солям и олова п атологоанатом ических изменений не отмечают.
III. ИССЛЕДОВАНИЕ [ОСАДКА СУЛ ЬФ И Д ОВ
IV А Н А Л И Т И Ч Е С К О Й
ГРУП ПЫ
К АТИ О Н О В
(О СА Д К А
III)
Б ольш ий или меньший токси кол оги чески й интерес из кати онов IV ана­
литической группы представляю т ^ 2+, Си2+, С й2+, A g +, В13+ и описанны й
нами ранее РЬ 2+.
Р А ЗД Е Л Е Н И Е ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИ В А Ж Н Ы Х КАТИ ОН ОВ
IV А Н А Л И Т И Ч Е С К О Й Г Р У П П Ы П О СИ СТЕ М АТИ Ч Е СК О М У Х О Д У
АНАЛИЗА 1
Черный или серы й (от избы тка серы ) оса д ок , оставш ий ся после о б р а ­
ботки сульф идов смесью р астворов аммиака и м н огосер н и стого аммония,
тщ ательно промы ваю т дистиллированой водой , перен осят вместе с филь­
тром в вы сокий стакан и обрабаты ваю т на фильтре нагретой су д ебн о­
химически чистой (не содерж ащ ей свободн ого хлора и ок и сл ов азота) 2 н.
азотной кисл отой. При этом сульфиды меди, кадмия, висм ута и серебра
р аств ор я ю тся . Н ерастворим ы й в разбавленной азотной кислоте сульф ид
ртути вместе с неуспевш ей оки сл иться серой в этих усл ов и я х о ста ется нерастворенны м .
Б рать для обр аботк и осадка сульф идов кон цен три рован ную а зот­
ную к и сл оту нельзя во избеж ание потерь р тути . В кон цен три рован ной
азотной кислоте п ри 'п родол ж и тел ьн ом нагревании сульф ид ртути р а ств о ­
ряется, особен н о при тех малых кол ичествах ее, которы м и распол агает
судебн ы й химик:
31^Б + 8НN03 = 31^ (М0 3)2-1-4Н20-1-2]\Ш--1-ЗБ.
Реакция идет через промеж уточны е п родукты :
31^Б + 2 Н Ш 3= 1^ 3 ^ О з )2 Б2+ Н2Б;
Нёз (N 03)2 Б2+ 4 1 ^ 0 3= 31^ (ГЮ3)а+ 2 Н аБ.
О бразовавш ийся при реакции сер оводор од далее ок и сл яется азотной
кислотой:
2Н2Б+ 2Н N03 = 4Н20 + 2М0 + ЗБ.
Р аствор отф ильтровы ваю т, а фильтр обрабаты ваю т в стакане 1— 2 раза
нагретым раствором 2 н. азотной ки сл оты . П ри растворен ии сульф идов
наблю дается выделение N 0 и Б, например,
ЗСиБ + 8HNOз = ЗСи (N 03 ) 2+ 4Н20 + 2N0 + ЗБ,
ЗСЙБ 4- 81Ш 03 = зс а (N 03)2 + 4Н20 + 2К0 + ЗБ.
1 Схему исследования см. на стр.
354.
325
У даляю щ иеся газы , разбры згивая ж и дкость, м огут привести к поте­
р я м н ек отор ого количества солей металлов и исказить резул ьтаты , осо б е н ­
но количественного анализа. Из этих соображ ени й операцию обработки
сул ьф итов азотной ки сл отой ведут в вы соком стакане.
О сад ок (V ), полученны й после обр аботк и сульф идов катионов IV
аналитической групп ы , мож ет содер ж ать сер оводор од н сер у. П оследняя,
особен н о при следах сульфида ртути , м аскирует его ок р а ск у . П оэтом у
как бы мал оса д ок ни был и как бы ни казался он серы м вм есто черн ого,
исследование его соверш енно обязател ьно. Д ля растворен ия сульфида
р тути оса д ок прям о на фильтре обрабаты ваю т возм ож но малым количе­
ст в о м сол ян ой кислоты с добавлением н ескол ьких кристал лов бер тол ето­
вой сол и . В олокна фильтра отж им аю т, промы ваю т н еск ол ьк о раз н ебол ь­
шими количествами сол ян ой кислоты и промы вны е воды присоединяю т
к осн овн ой ж и дкости . Солянокислы й раствор очень о ст о р о ж н о , уч и ты ­
вая летучесть сулемы с водяны м паром, вы паривают на водян ой бане
д о су х а . О статок р аств ор я ю т в небольш ом количестве горячей д истил л иро­
ванной воды и и ссл едую т на Н ^2+.
Ф ильтрат V после разруш ения серн ой и азотной кислотами, которы й
мож ет содерж ать С и2+, В13+, С й2+ и A g + в виде нитратов, иссл ед ую т в отд ел ь­
ной п робе, для чего несколько капель на часовом стекле смеш ивают с р а з­
веденной сол ян ой ки сл отой: при наличии серебра о бр а зуется белый о са ­
док или белая муть хлорида серебра. Тогда фильтрат осаж даю т разведен­
ной солян ой кислотой, отфильтровы ваю т хл орид серебра и с ним п оступ аю т,
как было указано при описании обр аботк и осадка от разруш ения солян ой
ки сл отой и бертолетовой сол ью .
Ф ильтрат от осаж дения серебра (фильтрат V I), а при отсу тств и и
е г о — первоначальный азотнокислы й р а ств о р — вы париваю т на водяной
бане д о су х а до п олного удаления ки сл оты . О статок обрабаты ваю т в о ­
д о й — появление мути или осадка возм ож но при наличии висм ута.
В этом случае всю ж и дкость обрабаты ваю т водны м аммиаком, о т ­
фильтровы ваю т полученны й оса д ок , пром ы ваю т его, р аств ор я ю т при
пом ощ и возм ож но малого количества сол ян ой ки сл оты и раствор испы ты ­
ваю т на В13+.
Ф ильтрат при осаж дении водным аммиаком при наличии меди имеет
си н ю ю о к р а ск у . О к р а ск у наблюдают, поместив раствор в белый ф арф оро­
вый тигель или чаш ку. Е сли раствор бесцветен, его уп ариваю т до объема
0 ,5 — 1 мл. Затем с р аств ор ом проделы ваю т дальнейшие реакции на С и2+.
Д ля испы тания на Сс12+ к части р аствора, имеющ его синий цвет, п р и ­
бавл яю т избы ток цианида калия, переводящ его С и2+ в ком плексное с о ­
стоя н и е и насыщ ают сер ов од ор од ом — появление ж елтого осадка возм ож н о
при наличии С(12+.
§ 8. РТУТЬ, ЕЕ ^ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ЗНАЧЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
Едва ли пе самым слож ны м и самым трудоемким воп росом су д е б н о хи м и ческого исследования на «металлические яды » явл яется исследование
па наличие ртути или, точнее, малых количеств р тути . Т р уд н ости с у д е б ­
н охи м и ческого исследования на наличие ртути связаны преж де всего со
значительны ми потерями ее как в проц ессе разруш ения вследствие л е ту ­
чести всех соединений р тути , так и в процессе дальнейш его изолирования
1 г ^ 2+
из минерализата.
В практике судебн охим ического анализа применяю тся:
1 )
изолирование, обнаруж ение и определение Н ^2+ после минерали­
зации биоматернала по систем атическом у ходу анализа; 2 ) изолирование,
326
обн аруж ен ие и определение Н ^2+ после минерализации дробны м и мето­
дами.
П осле обр аботк и биоматериала хл ор ом в момент выделения с даль­
нейшим систематическим ходом анализа определяется 1 мг ^ 2+, со д е р ­
ж ащ ейся в объекте исследования. П отерн Н д2+ при этом д оход я т до 94—
9 9% ее.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
^ 2+ п о с л е и з о л и ­
р о в а н и я
по
с и с т е м а т и ч е с к о м у
х о ду
анализа.
Р а створ , полученны й после обр аботк и осадка сульфида ртути , и спы ­
ты ваю т качественными реакциями.
1. К аплю исследуем ого раствора наносят на тщ ательно вычищ енную от
ок и сл ов пластинку из латуни или меди. При наличии ^ 2+ через 10— 20 ми­
нут на пластинке удается наблюдать серое пятно, к оторое при растирании
к усоч к ом ф ильтровальной бумаги становится серебристо-бл естящ и м . Ч у в ­
стви тел ьн ость реакции характеризуется открываемым минимумом — 50 у
в капле при разбавлении 1 : 1 0 0 0 .
2. Одну или н есколько капель исследуем ого р аствора смеш ивают на
часовом стекле с несколькими каплями свеж еп риготовл енн ого раствора
Б п С ^ 1, выпадает белый осадок (хлорида закисной ртути ^ С 1 ), которы й
постепенно сереет при стоянии вследствие выделения металлической
ртути:
2 Н^С1 2 -1- БпСи = 2 НдС1 -{- ЭпСИр,
2 ^ С 1 + 8пС12 = 2£^ + ЗпС14.
Н.
Л. Тананаевым был предлож ен новый сп особ выполнения этой р е­
акции. К р а ств ор у нитрата серебра добавл яю т 10% свеж еп р и готовл ен ­
н ого раствора 8 пС 1 2 в концентрированной сол ян ой кислоте до растворен ия
образовавш егося вначале осадка хлорида серебра. К 0,1 мл реактива о с т о ­
рож н о добавл яю т 0 , 1 мл исследуем ого р аств ора , а через 5 — 1 0 минут ж и д­
кости перемеш ивают — при наличии Н ^2+ п оявл яется серая взвесь, ин ­
тенсивность к отор ой зависит от количества ^ 2+ в р аств ор е. В данном с л у ­
чае идет сопряж ен н ое восстановление A g + и ^ 2+>
ЗпС1 3 +
2
НдС] 2 = 2Н£+5пС14;
Нд-]-2А§С1 =2Ад-|-1^С12.
Ч увстви тел ьн ость реакции и ск ор ость ее увеличиваю тся в 4 раза
и состав л я ю т 0,5 у при предельном разбавлении 1 : 200 000. П роизводить
наблюдение после длительного пром еж утка времени ( 2 — 3 часа) не р е к о ­
мендуется, так как п родук т реакции начинает сереть через такие длитель­
ные п ром еж утки времени и в отсутстви е ^ 2+.
3. На фильтровальную бум агу (беззольны й фильтр «Белая лента»)
наносят каплю взвеси Си1 (Н . А . П авл ов ск а я )2-3, а через 3 — 4 минуты на
это же место — каплю исследуем ого раствора — при наличии р тути п о ­
является красное или р озово-ор ан ж евое окраш ивание. Ч ув стви тел ьн ость
реакции 0,25 у при предельном разбавлении 1 : 200 000. Р еакц ия м о­
ж ет бы ть использована в качестве дробной . И оны Z n 2+, С и2+, А эО 3 -,
5 п 4+, 8 Ь0 3^ в отнош ении к ^ 2+ как 1 0 0 : 1 на и сход реакции влияния не
1 Для удаления образующейся при растворении хлорокиси олова 8пС1(ОН)
добавляют соляной кислоты. Удобно применить 10% раствор ЗпС12 в концентрирован­
ной соляной кислоте.
2 Приготовление реактива: 5,3 г йодида калия растворяют в небольшом количестве
дистиллированной воды К полученному раствору добавляют 40 мл 10% раствора
•сульфата меди. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной
водой до полного обесцвечивания промывных вод. Фильтр прокалывают и осадок смы­
вают в колбу и смешивают с водой до объема 50 мл.
3 Н. А. П а в л о в с к а я . Аптечное дело, 1954, № 5, стр. 24—27.
32 7
оказы ваю т. A g + и B i3+ в отнош ении 10 : 1 сниж аю т чувствител ьн ость р е ­
акции, F e3+ в разбавлении 1 : 10 ООО почти не сниж ает ч увстви тел ьн ости
реакции при отнош ении его к ртути как 100 : 1. Реакция м ож ет бы ть вы ­
полнена в 20— 3 0% серн ой кислоте.
4.
В исследуем ы й р аств ор , помещ енный в банку с п ри тертой п р обк ой ,
бр оса ю т н ескол ько медных или латун н ы х спиралей, п ри готовл ен ны х и з
возм ож но более тон кой п ровол оки . С пустя сутки спирали вынимают, п р о ­
мывают сначала дистиллированной водой , затем спиртом и, наконец, эфи­
ром. По испарении эфира спирали помещ ают в запаянную с одн ого конца
узен ьк ую п р оби р к у длиной 16— 18 см, диаметр к о то р о й немного превы ш ает
диаметр спирали, так чтобы спираль свободн о вынималась из п роби рк и .
В п р оби р к у заранее помещ ают небольш ой кристаллик йода и в том месте,
где н аходя тся спирали, ост ор ож н о нагреваю т и накаливают при помощ и
микрогорелки, вращ ая п роби рк у. Выше спирали п р оби р к у обер ты ваю т
у зк ой п ол оск ой ф ильтровальной б у ­
маги, слегка см оченной водой для
охл аж ден ия возгон яю щ ей ся йодной
ртути в случае ее наличия. П ри этом в
охлаж денной части п роби рк и п о л у ­
чается красное или ж елтое к ол ьц о
йодида оки сн ой ртути . Затем о с т о ­
рож н о вынимают п ервую спираль,
повторяю т операцию со втор ой сп и ­
ралью , с третьей и т. д. П ри п о л у ­
чении ж елтого кольца на него дей­
ств ую т парами йода, вы нув спирали
и ост ор ож н о нагревая кристаллик
йода на дне п роби рк и , не д о п у ск а я
бы стр ой возгон к и всего йода.
П олученное красн ое кол ьц о й оди ­
да оки сн ой р тути дает возм о ж н о сть
„
с_ г,
„
судить о количестве ртути и тем подРис. 57. Кристаллы двуиодистои ртути.
J
r J
^
готовить вы бор метода к ол и чествен ­
ного определения. Более т о го , к р а с ­
ное кольцо йодида окисн ой ртути мож ет бы ть в дальнейш ем и сп ол ь зо­
вано для кол ичественн ого определения р тути . П ри м и кроскоп ическом
исследовании возгон а наблю даю тся характерны е
кристаллы к р асн ого
йодида оки сн ой ртути в виде ром би ческих пластинок к р а сн ого, р еж е
ж елтого цвета (ри с. 57).
Е сли по окончании реакции сохран и л и сь оста тк и йода, и х вынимают
и п р оби р к у ост о р о ж н о запаиваю т и сох р а н я ю т в темном месте в качестве
вещ ественного доказательства.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е H g 2+. 1. П ри бол ьш и х
кол ичествах ртути возм ож но весовое определение ее в виде сульф ида р т у ­
ти H gS. Определенную часть р аств ора , содер ж ащ ую H g 2+, насы щ аю т с е р о ­
водор одом . По отстаивании осадка его отф ильтровы ваю т, п ром ы ваю т,
фильтр помещ ают в стакан, обливаю т водой и обр абаты ваю т кон ц ен три ­
рован н ой сол я н ой ки сл отой с добавлением брома. Стакан п окры ваю т ч а с о ­
вым стеклом .
П осле этого р а ств ор , разбавив водой , ф ильтрую т, пром ы ваю т как ст а ­
кан, так и фильтр и бром сполна удал яю т током у гол ьн ого ангидрида.
Р а створ снова насыщ аю т сер оводор одом и ф ильтрую т, соби р а я оса д ок
на в з в е ш е н н ы й фильтр или, что еще лучш е, в тигель Гуча или ти ­
гель с п ори сты м дном. Затем осадок пром ы ваю т хол одн ой водой и сп иртом .
Д ля удаления серы осадок обрабаты ваю т сер оугл ер од ом , которы й затем
328
удаляю т, промы вая оста ток спиртом и эфиром, и по испарении эфира
фильтр с осадком или тигель суш ат при 1 0 0 ° до п остоя н н ого веса.
При небольш их количествах ртути из р аствора при определенных
у сл ови я х п олучается кольцо йодида оки сн ой р тути , затем п ри готовл яю т
этал он ы — кольца йодида оки сн ой ртути из 0 ,5, 0 ,4, 0,3, 0 ,2, 0,1, 0,05
и т. д. миллиграмма при точно тех же у сл ов и я х , как из и спы туем ого р а с­
твор а, и- сравнивают.
Об определении малых количеств ртути см. на стр . 330.
2.
Д р о б н ы е
м ет оды
и з о л и р о в а н и я ,
о б н а р у ж е нпя
и о п р е д е л е н и я
ртути.
Д робны е методы обнаруж ения
и определения ^ 2+ применяю тся при судебн охим ическом иссл едова­
нии внутренних органов трупа, при исследовании к р ови и мочи, при ана­
лизе возд уха п роизводственны х предприятий. Д робн ое обнаруж ение ^ 2+,
как и систематический ход анализа, включает 2 основны е операции: 1 ) и з о ­
лирование К ^ 2+ из биоматериала; 2 ) изолирование его из’ минерализата.
При изолировании К ^ 2+ из минерализата операция осаж дения се р о ­
водородом с последую щ им разделением катионов д р уг от д р уга (при си сте ­
матическом ходе анализа) заменена другим и методами. И золированны й
из минерализата Н д 2+ затем обн аруж и вается и определяется непосредсДвенно теми или иными сп особам и. Разработан о и предлож ено для су д ебн бхйм йческих целей н есколько методов др обн ого обн аруж ен ия и оп реде­
ления Н д2+, один из к отор ы х прочно вош ел в п рактику суд ебн охи м и ч еск о­
го анализа (метод А. Ф . Р у бц ова), а втор ой (метод А . А . В аси л ьевой )
является перспективны м для внедрения в нее.
М етод др обн ого обнаруж ения и определения Н $ 2+ (А . Ф . Р у бц ов )
1
В о сн ов у метода полож ена минерализация биоматериала тем или иньш
сп о со б о м и извлечение ^ 2+ из минерализата осаж дением его на м едн ую
спираль. В первы е к труп н ом у материалу после обр аботк и его хлором;
в момент выделения метод был применен проф. А . В . Степановым. П осле
детальной разработки (А . Ф . Р у бц ов) метод вош ел в п рактику су д е бн о ­
химических л аборатори й. И сследование склады вается из тр ех операций.
а) О с а ж д е н и е р т у т и н а м е д ь . В ж и д к ость, п ол учен н ую
после разруш ен ия орган ически х вещ еств, п ол н остью осв обож д ен н ую от
окислителя и им ею щ ую р езко ки сл ую реакцию на л акм ус, о п уск а ю т в о ­
семь спиралей, п риготовлен ны х из медной п ровол оки и проверен ны х на
отсу тств и е р ту ти . Длина каж дой провол оки 10 см и диаметр 0 ,2 мм. С п устя
72 часа спирали извлекаю т, последовательно пром ы ваю т дисти л л и рован ­
ной вод ой , этиловы м спиртом , эфиром и ост ор о ж н о на пламени микрогорел ки подвергаю т возгонке с дваж ды сублим ированны м кр и ста л л и ­
ческим йодом , независимо от т о го , прои зош л о или нет внешне оп р е­
деляемое изменение цвета спиралей.
б) В о з г о н к а
о с а ж д е н н о й р т у т и . Д ля возгон к и р ту ти
и перевода ее в йодид уп отребл яю т п роби рк и длиной 1 0 — 1 2 см и диамет­
ром 0 , 5 — 0 , 6 см, предварительно тщ ательно очищенные и п рокал енн ы е
в пламени спиртовой горелки. П роби рки такого диаметра даю т возм ож ­
ность подвергать одновременно возгонке четы ре спирали и после удаления
обработан н ы х спиралей — остальны е четыре. В о зго н к у р тути н уж но п р о ­
изводить равномерны м нагреванием п роби рки в месте нахож дения сп и ­
ралей на слабом пламени сп иртовой горел ки — сначала над пламенем,
затем, после исчезновения паров йода, в пламени горел ки до сл а бого к а ­
1 Труды Государственного научно-исследовательского института судебной меди­
цины. 1949, стр. 235—245.
32»
ления. Д ля равном ерного нагревания спиралей п роби рк у н уж но о ст о р о ж ­
но вращ ать в ок р уг оси.
Д ля улучш ения конденсации возгона йодида ртути , получения п л от­
ны х колец и предотвращ ения возм ож ны х при нагревании потерь ртути
п р оби р к у на р асстоян ии 1 — 2 см от верхн его конца спиралей охл аж даю т
с помощ ью п олоски ф ильтровальной бум аги, см оченной хол одн ой водой.
По окончании возгон ки и охлаж дении п роби рки спирали уд ал я ю т, а в п р о ­
би р к у вн осят вн овь маленький кристаллик йода и п рои зводят очень о с т о ­
рож н ое нагревание до исчезновения паров йода. П ри этой операции ж ел ­
тая модификация йодида ртути п олн остью превращ ается в к р а сн у ю , что
имеет важ ное значение для последую щ его количественного определения
осаж д ен н ой ртути.
в) К а ч е с т в е н н о е
и с с л е д о в а н и е
возгона.
П олу­
ченный возгон йодида ртути первоначально иссл едую т невооруж енны м
глазом, затем под м икроскопом . М а к р о с к о п и ч е с к а я
картин а мож ет представлять соб ой , в зависим ости от количества р тути , сп л ош ­
ное кол ьц о различной ширины и плотн ости или отдельны е групп ы к р и ста л ­
л о в . М и к р о с к о п и ч е с к а я к а р т и н а — одиночны е кристаллы
ромбической формы, кр асн ого цвета, различного размера или ср о стк и из
отд ел ьн ы х кристал лов, р аспол ож енн ы х в виде уч а стк ов к р асн ого цвета;
иногда одновременно с кристаллами кр асн ого цвета м огут наблю даться
п рям оугольны е пластинки ж елтого цвета (см. рис. 57). Различие в форме
и окр аске кристаллов зависит от температуры , при к о то р о й п рои звод я т
иозгонку ртути с кристаллическим йодом: чем выше тем пература, тем легче
и тем в больш ем количестве обр азую тся кристаллы ж елтого цвета. Н агр е­
ванием с кристалликом йода последние легко п ревращ аю тся в модифика­
цию к р асн ого цвета.
г) К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е р т у т и . М етодом,
даю щ им возм ож н ость легко сочетать качественное обн аруж ен ие ртути
по йодиду с количественны м определением Н д 2+, явл яется к ол ори м етр и ­
ческий метод П олеж аева, перенесенный А . Ф . Р убц овы м в суд ебн охи м и ­
ческую п рактику. М етод является специфичным и чувствительны м (ч у в ­
стви тел ьн ость 0,5 у ).В осн ову его полож ены следующ ие реакции:
В Д 2 4 - 2 К1 = К 2 Н§1 4;
К
,Т44 10К 14- 6Си3044 ЗШ230 3-4 зн2о =
-
-
= Си2 1Н*Л4] т -4Си1 + 6К28 0 44 -6№ 14-З Н 23 0 4.
В озгон йодида оки сн ой ртути обрабаты ваю т р аств ор ом йода 2 раза
по 2 мл (поглотительны й р аствор). Р аствор ы соединяю т вместе и перен о­
си т в п р оби р к у для колорим етрирования, содер ж ащ ую 3 мл соста в н ого
раствора. Содерж имое п роби рок тотчас тщ ательно перемеш ивают м н ого­
кратным встряхиванием. Одновременно с кол ори м етрируем ой п робой
п ри готовл яю т стандартную ш калу: в семь кол ори м етрически х п р оби р ок ,
начиная со второй, вн осятся из м икробю ретки соответствен н о: 0 , 1 ; 0 , 2 ;
0 ,4 ; 0 ,6; 0,8 и 1 мл стандартного раствора.
1. П о г л о т и т е л ь н ы й
р а с т в о р д л я количественных определений
по этому способу готовят следующим образом: 2,5 г очищенного возгонкой кристал­
лического йода и 30 г йодида калия растворяют в небольшом количестве дистиллиро­
ванной воды и объем раствора доводят до 1 л.
2. С о с т а в н о й
р а с т в о р : в мерный цилиндр к одному объему раствора
хлорида или сульфата меди (7 г СиС12-2Н20 или 10 г Си304-5Н20 в 100 мл Н20 ) при­
ливают два объема раствора сульфита натрия (примерно 2,5 н. раствор N32303-51120),
перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения образующегося осадка,
к прозрачному раствору приливают полтора объема раствора бикарбоната натрия,
содержащего 8 г соли на 100 мл воды, и все снова перемешивают стеклянной палочкой
до полного растворения образующегося осадка. Готовый составной раствор тотчас же
переливают в бюретку, из которой им и пользуются при анализе. Составной раствор
готовят непосредственно перед анализом.
3.
С т а н д а р т н ы й р а с т в о р с содержанием 0,01 мг металлической ртути
в 1 мл. Для этого растворяют 0,1353 г сулемы в небольшом объеме поглотительного
раствора и им же доводят объем раствора до 1 л. Полученный раствор, содержащий
•0,1 мг металлической ртути в 1 мл, разбавляют в 10 раз поглотительным раствором.
Объем жидкости во всех пробирках доводят поглотительным раствором до 4 мл. В пер­
вую стандартную пробирку вливают 4 мл поглотительного раствора (слепой опыт).
После этого в каждую пробирку поочередно и по возможности одновременно с пробами
вносят по 3 мл составного раствора. Приготовленная таким образом шкала отвечает
■содержанию 1 , 2 , 4 , 6 , 8 и 1 0 у ртути в пересчете на металлическую1.
П робу и стандартную ш калу сравниваю т через 10 минут после их
приготовления. Перед колориметрированием для перевода частично о се в ­
ш его осадка во взвеш енное состоян и е необходим о тщ ательно в стр я х н уть
все пробирки.
Цвет колорим етрируем ы х смесей зависит от количества р тути и р а с­
твор бывает окраш енным в цвета от сл абого ж ел тов а то-р озового до ор ан ­
ж евого.
М етодом осаж дения р тути на медь при исследовании внутренних о р га ­
нов тр у п ов в кол ичествах до 300 г, подвергн уты х разруш ению органических
вещ еств, возм ож но обн аруж ить и определить 20 у р тути . К числу д остои н ств
описанного др обн ого метода обн аруж ен ия и определения ^ 2+ при су д ебнохим ическом исследовании биоматериала отн оси тся сравнительно вы ­
сок ая чувствител ьн ость его — 2 0 у в 1 0 0 г биоматериала.
Н едостатками метода я вл яю тся: 1) применение изолировани я Н § 2+
из биоматериала обр аботк ой хл ор ом в момент выделения — метода у с т а ­
ревш его, обладаю щ его целым рядом отрицательны х качеств и почти неприменяемого для изолирования д р уги х токси кол оги ч еск и важ ны х катионов
при общ ем ходе судебн охим ического анализа; 2 ) как показали и ссл ед ова ­
ния А . Ф . Р убц ова, осаж дение на медную спираль даже при описан ны х в ы ­
ше оптимальны х у сл ов и я х дает возм ож н ость вы делить от 23 до 6 0% ^ 2+.
содерж ащ и хся в ж идкости , полученной после обр аботк и биоматериала
хл ором в момент выделения; 3) длительность исследования на Н д 2+ по оп и ­
сан ном у методу.
При исследовании минерализата, п олучен ного при разруш ении се р ­
ной и азотной кислотами путем осаж дения на медную спираль по оп и сан ­
ному выше (Н . А . П авл овская), удается определить всего 0 ,8 — 4 % от о б ­
щ его содерж ан ия ^ 2+ в минерализате. Граница обн аруж ен ия ^ 2+ л е­
ж ит в пределах 0,5 мг. Больш ие потери Н д2+ здесь (96— 9 9 ,2 % ) м огут
бы ть объяснены как летучестью соединений ртути и потерям и ее в проц ессе
разруш ения, так и неполнотой осаж дения ^ 2+ на медные спирали.
Метод дробного обнаружения и определения Н §2+
(Метод извлечения ртути Н. Г. Полежаева2. К судебно-химическому
материалу применен А. А. Васильевой и М. Д. Швайковой3)
К ак попытка сок р а ти ть п отери р ту ти за счет извлечения ее из ми­
н ерализата, а частично и в п роц ессе минерализации мож ет р а ссм а т р и ­
в а т ь с я следую щ ий метод др обн ого обнаруж ения и определения ^ 2+.
1 С успехом можно пользоваться шкалой, содержащей до 20 у ртути.
2 Гигиена и санитария, 1946, № 5, стр. 37—38.
3 Аптечное дело, 1953, № 1, стр. 46— 49 и 1955, № 5, стр. 23—26.
331
' В осн ову метода полошены минерализация серной и азотной к и сл о ­
тами и извлечение Н д2+ из минерализата эфирным р а ств о р о м йода Или
эфиром. Извлечение осн овано на образовании оксони евы х соединений,,
близких р аствори тел ю по своей ст р у к т у р е и сп особн ы х и звл ек а ться
эфиром.
1
с,н5ч
ГС2Н5Ч
1+
СгНвч
х о -н
• а д .
/о ;-»
> ° - н + а д _ —>
С2Н /
I с 2н 5/
^
2
М инерализат по удалении окислителя разбавл яю т водой до 25% с о ­
держ ания серной ки сл оты и четыре раза извлекаю т 0 , 1 % р а ств ор ом йодэфира по 40 мл каж ды й раз. Все йодэфирные извлечения соеди няю т вм е­
сте, пром ы ваю т дистиллированной водой до нейтральной на л акм ус р еак ­
ции пром ы вны х вод и перен осят в фарф оровую чаш ку. По удалении эфира
(при комнатной температуре) оста ток обрабаты ваю т р аств ор ом йода в йоди­
де калия (поглотительны й р аств ор ) и количество р тути определяю т поН. Г. П олеж аеву. Определяется 90% Н ^2+ в водном р астворе и всего 10% —
в минерализате после разруш ения серн ой и азотной кислотами в отк р ы той
колбе. Границей обн аруж ен ия в этом случае явл яется 250 у содер ж ащ егося
в 100 г биоматериала Г ^ 2+. Ведя минерализацию (менее 100 г о р га н о в )
в колбе с обратны м холодильником или поглощ ая пары и газы , о б р а з у ю ­
щ иеся при минерализации биоматериала серн ой ки сл отой , уд ается гран и­
цу обн аруж ен ия Н д2+ довести до 1 0 0 у, а количество определяемого Г ^ 2+—
до 10— 4 0 % . К оличественное определение извлеченной эфирным р а ст в о ­
ром йода ртути прои зводят по описанному выше (стр . 330).
М етод дробного обнаруж ения и определения 1 ^ 2+ (Н . А . П авл овская )
1
В основе метода леж ат минерализация серн ой и азотной кислотами
и извлечение Н ^2+ минерализата в виде Си 2 (Ё ^ 1 4).
1 0 0
г тщ ательно измельченного материала подвергаю т минерализа­
ции с помощ ью серн ой и азотной ки сл от. В о избеж ание п отерь ртути за
счет улетучивания в горл о колбы вн осят тампон из 1 0 г стекл ян ной ваты .
К огда закончится стадия разруш ения форменных элементов, тампон за­
меняют новым из 5 г стеклян ной ваты. П оследний долж ен н аходи ться
в горле колбы до конца минерализации. Тампоны пром ы ваю т в ф арф оро­
вой чашке дистиллированной водой до нейтральной реакции промы вны х
вод на л акм ус и обесцвечивания стеклянной ваты . П ромывны е воды и ссл е ­
д ую т далее на наличие и определение содерж ания (метод явл яется к а чест­
венно-количественны м) Н ^2+, как описано ниже.
В х / 4 или 7 м ч асть минерализата, разбавленного водой в 8 — 10 раз
до 20% содерж ания серн ой ки сл оты , вн осят 5 мл взвеси С и1 2 и все п ере­
мешивают. О бр а зую щ у ю ся взвесь ф ильтрую т через тигель или вор он к у
с п ори сты м дном (№ 2 или № 3). О садок на фильтре пром ы ваю т водой до
нейтральной по л акм усу реакции, смы ваю т с фильтра поглотительны м
раствором и определяю т колорим етрически по окр аск е Си 2 ( ^ , Г 4). Смы­
вание п рои зводят небольш ими порциями р аств ор а йода в йодиде калия, ч то
зависит от окр аски осадка: при р озово-ор ан ж евом окраш ивании у п о т р е б ­
ляю т 6 — 8 мл р аствора , при почти полном отсу тств и и ок р аски — 4 мл.
Д ля полноты вымывания ртути после смывания через п ор и стую п л а­
сти н к у п р оп уск аю т еще 4 мл погл отител ьн ого р аств ор а , к отор ы й и ссл е ­
дую т отдельно и результаты определения склады ваю т. Р езул ьтаты и ссл е­
дования пром ы вны х вод от стеклян ной ваты такж е скл ады ваю тся. М етод
позволяет определить 40— 70% Н ^2+, н аходящ и хся в 100 г би ом атериал а.
1 Аптечное дело, 1956, № 1, стр. 25— 30.
2 Приготовление взвеси Си12 см. стр. 327.
332
Граница определения
— 20 у- На резул ьтатах реакции не отраж ается
наличие в р аств ор е A g +» С и2+, Z n 2+, В1?+, 8 п 4+, Сг3+, М п2+, АэО®“ , 8 ЬО|~,
в з я т ы х по отнош ению к Н д 2+ как 100 : Г; Р е3+ по соотн ош ени ю к К^ 2 +
как 1000 : 1. В есь ком плекс среды минерализата такж е не оказы вает вр ед ­
н ого влияния на степень экстраги рован ия ртути и ее определение.
С целью дробного обнаружения и определения l^g2+ в аналитической практике
.довольно широкое применение имеет э к с т р а г и р о в а н и е р т у т и х л о р о ­
ф о р м н ы м р а с т в о р о м д и т и з о н а . В приложении к судебнохимическим
анализам э1от метод почти не изучен.
Метод дробного обнаружения и определения ^lg2* (А. А . Васильева)
А . А . В аси л ьева1, заменив полное разруш ение частичны м и применив
.для изолирования ртути из минерализата осаж дение ее в виде Си 2 [Н д 1 4],
р азработала более чувствительны й метод д р о б н о г о
о б н а р у ж е ­
н и я 1 ^ 2+ в биоматериале.
М етодика заклю чается в следую щ ем : 100 г тщ ательно измельченного
•биоматериала п одвергаю т минерализации см есью серн ой и азотной ки сл от
ю водой в соотнош ении 1 : 1 : 1 до стадии разруш ения форменны х элемен­
т о в , для чего к ол бу с объектом помещ ают на а сбестов ую сетк у на р а с с т о я ­
нии 5 — 6 см от пламени газовой горел ки и нагреваю т до получения светлож елтой ж идкости . Н едоразруш енны й жир отф ильтровы ваю т и пром ы ваю т
горячей дистиллированной водой . Ф ильтрат вместе с промы вны ми вод а ­
ми соби р аю т и разбавл яю т водой в 4 — 5 раз по отнош ению к п ервон ачал ь­
ной ж идкости . Н ейтрализую т 25% ]ЧН4ОН до 0 ,3 н. содерж ан ия ки сл оты .
К полученной ж идкости прибавляю т 10 мл взвеси Си1, все это тщ ательно
п ерем еш иваю т, на д р у гой день ф ильтрую т через тигель с п ори сты м дном,
о с а д о к тщ ательно пром ы ваю т, как это описано выше (стр . 332), о б р а б а ­
ты ваю т поглотительны м р аств ор ом и далее определяют в нем ^ 2*
'колорим етрически.
М етод позвол яет определить 8 — 10 у ^ 2+, содерж ащ ей ся в 100 г
•биоматериала, что составляет 50— 100% всего количества ^ 2+.
С р а в н и т е л ь н ы е
да нн ые
д р обн ого определения н ебол ь­
ш и х количеств ^ 2+ в биоматериале упом януты м и 4 методами приведены
в табл. 1 2 .
Одним из методов и з о л и р о в а н и я
р т у т и из в о з д у х а
п р о и з в о д с т в е н н ы х
п о м е щ е н и й
я вл яется протягивание
воздуха через сосу д ы , содерж ащ ие раствор йода в растворе йодида калия
(поглотительны й р аствор) с дальнейшим обнаруж ением и определением
1 ^ 2+ в
виде Си 2 [Н^,Г4].
Н екоторы е особен н ости представляю т и з о л и р о в а н и е и о п р е ­
д е л е н и е
р т у т и
в моче бол ьн ы х, отравленны х солям и р ту ти 2.
К определенному кол и честву (500 мл, а еще лучш е — су точн ой порции)
нефильтрованной мочи, так как фильтрование мож ет п овести к удалению
р тути с осадивш им ее белком, при бавляю т 2 — 5 мл свеж его к ур и н ого бел ­
ка и 0 ,5 — 1 г хлорида натрия. Ж и д к ость размеш ивают Стеклянной п алоч­
кой и нагреваю т на теплой водяной бане до тех п ор , пока белок не свернет­
ся в виде легко осаж даю щ и хся хл опьев. П ри щ елочной и нейтральной
реакции мочу о с т о р о ж н о п одкисляю т, п рибавляя по каплям во вре-!
мя нагревания о ч е н ь
р а з в е д е н н о й
у к с у с н о й
к и с л о ­
т ы до слабо ки сл ой реакции (во избеж ание образовани я при избы тке
ки сл оты р аствори м ого альбумината), что сп особ ств у е т получению хор ош о
1 Описание принадлежит А. А. Васильевой.
2 С. Л. Гинзбург предлагает для этой цели брать раствор яичного белка с физио.логическим раствором 1 : 3 (Гигиена и санитария, 1948, № 8).
333
Таблица
12
Сравнительная характеристика м етод ов изолирования, обнаружения
и определения ртути
№
11/п
М етод и зол и р ован и я
Н&2+
Граница
обнаруж е­
ни я ^ 2+,
ВЇ
1
о
3
4
а
6
Разрушение соляной кислотой и бер­
толетовой солью с извлечением на
м е д ь ..........................................................
Разрушение серной и азотной кисло­
тами с извлечением на медь . . . .
Разрушение серной и азотной кисло­
тами с извлечением йодэфиром . . .
Разрушение серной и азотной кисло­
тами с поглощением паров ртути
серной
кислотой и извлечением
йодэфиром ........................... ................
Разрушение сбрной и азотной кисло­
тами с применением стеклянной
ваты и извлечением Н£2+ в виде
Си2[Н§Л4] .....................................
Частичное разрушение серной и азот­
ной кислотами с извлечением 1 ^ 2+
в виде Си[Нд14] ...............................
К оличество
опреде­
ляем ой
^ 2+- в %
В рем я и зол и ­
ровани я
в ч а са х
20
20—30
110
500
2—3
79
250
10
■10
100
10—40
25
20
40—70
10
40— 100
—
8— 10
отделяю щ егося осадка. О садок белка полн остью адсор би р ует соединения 4
ртути из раствора.
О садок отфильтровы ваю т через плотны й фильтр, пром ы ваю т, со б и ­
рают с фильтра стеклян ной палочкой, помещ ают в стакан или бан ку с п ри ­
тертой п робкой , приливают 25— 30 мл сол ян ой ки сл оты (не содерж ащ ей
св обод н ого хл ора) удельного веса 1,19, размеш ивают белок стеклян ной
палочкой и в см есь помещ ают н ескол ько тон ки х спиралей из свеж евы чищ енной при помощ и наж дачной бум аги л атунной п ровол ок и . С м е сь
оставл яю т на су тк и , но временам взбалты вая. С пустя су тк и спирали вы ­
нимают, промы ваю т водой, спиртом и эфиром. П о испарении эфира сп и р а ­
ли помещ ают в у зк у ю су х у ю п р оби р к у и налет р тути с о спиралей в о з г о ­
няют с йодом, как это описано при общ ем ходе обн аруж ен ия ^ 2+.
По др угом у сп о со б у р ту ть осаж даю т медью и далее определяю т по
сп о со б у Н. Г. П олеж аева в виде Си 2 [ ^ , Г 4].
По третьему с п о с о б у 1 свернувш ийся белок отф ильтровы ваю т через
вор он ку с пори сты м дном, промы ваю т 2 — 3 раза теплой водой , перен осят
в чаш ку или стакан и заливают 10 мл 0 ,8 % р аствора йодида калия. Т щ а­
тельно перемеш ивают, через 15 минут ф ильтрую т и р туть в р а ств ор е о п р е ­
деляю т по методу Н . Г. П олеж аева.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
с о е д и н е н и й
ртути.
М еталлическая р ту ть, а такж е ее сол и имеют ш ирокое и р а з­
нообразное применение: в прои зводстве люминесцентны х, кварцевы х
и радиоламп, в изготовлении кон трольн о-изм ерительн ы х п р и бор ов , р т у т ­
ны х выпрямителей, р тутн ы х н асосов. Ш ироко применяется она при эл ек­
тролитическом сп особе получения хл ор а, при калибровании химической
п осуды , при извлечении золота и серебра из руд и для м ногих д р уги х це1 Определение ртути в моче см. Е. П е р е г у д и Е. К у з ь м и н с к а я .
Гигиена труда. Т. 14, стр. 71, 11)36. В слюне: Лабораторная! Практика, 1937, № 5,.
стр. 36.
.
•
. -.
334
лей. Из солей ртути особ о ш ирокое применение имеет сулема H gC l2, не­
ск ол ь к о меньшее — нитрат ртути H g (N 0 3)2, сульф ид ртути H gS, к а л о ­
мель H gC l. В медицине применяю тся амидохлОрная р туть (H ydrargyru m
am id och loratu m ) H gN H 2 Cl, сулема (H ydrargyru m b ich lora tu m ) H gC l2,
йодная р туть (H ydrargyrum b ijod a tu m ) H gJ 2, каломель (H ydrargyrum
ch loratu m m ite) H gCl, цианистая р туть (H ydrargyru m cy an a tu m )H g(C N )2,
оксицианистая р туть (H ydrargyrum oxy cya n a tu m ) H g(C N )2•H gO , ж елтая
ок и сь ртути (H ydrargyrum oxy d a tu m flavu m ) H gO , некоторы е ор га н и ­
ческие препараты се, как м еркурисалициловая кислота (H ydrargyrum
sa licy licu m ), меркузал (M ercusalum ).
Сравнительно недавно вош ли в народное хозя й ство такие органиче­
ские препараты р тути , как м етилм еркуроксид C H 3 H g -O H , метилмеркур/С Н 3
йодид C H 3 -H g J, дпметнлртуть HgX
, этил м еркурхл орид С 2 Н. •H gCl,
чсн3
входящ ий в состав препарата «гранозан» или Н И У И Ф -2, этилм еркурф осфат^ (C 2 H 5 H g )P 0 4, входящ ий в состав препарата Н И У И Ф -1. О рган и­
ческие препараты ртути применяю тся в сел ьском хозяй стве в качестве
инректофунгицидов, для кон сервирован ия древесины , для предохранения
альбум иновы х и казеиновы х клеев от плесневых гри бк ов и т. д.
Ш ирокое применение ртути и ее п рои зводн ы х в разнообразн ы х
обл а стя х народного хозяй ства делает возмож ны м соприкосновен ие с ними
довольно бол ьш ого кр уга людей, а в связи с этим и возм ож н ости отравл е­
ний проф ессиональны х, медицинских, бы товы х в связи с ош ибочными
приемами соединений ртути вн утрь, при вды хании паров ртути или ее
препаратов, при п ередозировках и т. п.
Х ар ак тер и течение р тутн ы х отравлений различны в зависимости
от сп особа попадания ртути в организм. Ртутны е пары, попадая в о р га ­
низм через органы ды хания, п ораж аю т преж де всего центральную н ерв­
ную си стем у и в первую очередь — к ор у гол овн ого мозга. П ри отравлении
солям и р тути , принятыми через р от, в осн овн ом п ора ж а ю тся ж елудочнокишечный тракт и почки, а такж е печень и слюнные ж елезы, т. е. органы ,
через к оторы е р туть вы деляется. О травивш ийся солям и ртути ощ ущ ает
металлический в к у с, ж гучие боли в пищ еводе и ж елудке, наблю дается
рвота и кровавы й п он ос. Смертельной дозой сулемы или д р уги х р а ст в о ­
римы х солей ртути при введении в ж елудок считаю т 0 ,2 — 0 ,3 г. П ри в н у ­
тривенном введении эта доза в два раза меньше.
О рганические препараты ртути по своей ток си чн ости п ревосход я т
препараты неорганические. Симптомы отравления при действии ор га н и ­
ческих препаратов ртути на организм не зависят от пути введения их и ха
р ак тер и зую тся остры м пораж ением центральной нервной и сердечн о­
сосу д и ст ой систем.
П родол ж ител ьн ость ртутн ого отравления различна Смерть от отрав
ления препаратами ртути в первые су т к и — явление редкое. Ч ащ е она
наступает через 5 — 10 су ток и более. Из организма р ту ть вы водится мочой,
калом и всеми ж елезами организма: слюнными, потовы м и, молочными
и др. Выделение ртути идет медленно. Через 2 недели п осле введения р т у т ­
ного препарата 1 / 3 ртути оста ется в организме. О собен но дол го задерж и­
ваю тся в организме, в ч астн ости в м озговой ткани, органические препа­
раты ртути.
Р туть сп особн а отклады ваться в печени, п очках, меньше — в др уги \
орган ах и тканях. М ож ет бы ть обн аруж ен а, в человеческом организме
и в норме. Н аибольш ие количества естественно содерж ащ ейся ртути о б ­
наруж иваю тся в почках, н есколько меньше — в печени и других: ор ган ах.
В моче содер ж и тся до К) у Н g ■" па ИХ) мл.
>
Д иагноз отравления соединениями р ту ти нелегок. О строе отравление
у ж ивы х лиц часто принимают за ж елудочцо-киш ечное р а сстр ой ств о.
•(Самым достоверн ы м сп особ ом явл яется химическое обн аруж ен ие и оп ре­
деление
в моче, рвотны х м ассах, экскрем ентах, слю не.
П атологоанатом ическая картина м ож ет дать наводящие указания лишь
при типичных изменениях внутренних ор ган ов: от покраснения и н а бу х а ­
ния сл и зи сты х обол очек пищ евода или ж елудка до некроза в виде белого
или сер ого стр уп а, изменениях в тол стой кишке и ниж них отделах тонких
ки ш ок от гем оррагически-серозн ого воспаления до н екрозов с образова
нием язв. В сл уча я х, когда отравление дл ил ось от 5 до 14 дней, типичную
картин у су л ем ового нефроза представляю т почки. В даче заключения
-о см ерти от ртутн ого отравления судебном едицинском у эк сп ер ту и су д е б­
носледственным органам и здесь сущ ествен ную помощ ь оказы вает су д е б­
ная химия.
§ 9. ВИСМУТ, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ (ИССЛЕДОВАНИЕ ОСАДКА .VII*
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е В13+ п о с и с т е м а т и ч е с к о м у
х о д у
суде б и о х и м и ч е с к о г о
анализа.
1. Н ескол ько капель исследуем ого сол я н ок и сл ого р аств ор а смеш ивают
•с несколькими каплями свеж еп риготовл енн ого р аствора хл орида д в у х в а ­
лентного олова 8пС1 2 и н агреваю т. П ри отсу тств и и черн ого окраш ивания
{в ки сл ой среде 8 пС 1 2 мож ет восстан ови ть металлическую р ту ть ) к ж и д к о­
с т и добавл яю т р аствор хлорида двухвал ентного ол ова, в избы тке едкого
н атра 1 при наличии в р астворе В13+ уж е на хол од у п оявл яется черное
окраш ивание:
ЭпС12+ 2ЪтаОН = Бп (ОН)2+2№ С 1;
Бп(0Н)2-1-№0Н = №НЗп02 + Н20;
2В1С13+ 3№НБп 02+ 9№ОН = 2В1Ч-3№2Бп Оз + 6Н20 + 6№С1.
2. К части исследуем ого сол ян оки сл ого
раствор аммиака — обр азуется белый осадок:
р а ств о р ? добавл я ю т
10%
В1С13+ ГШ4ОН = ВЮС1 + Ш 4С1+ НС1.
Этот осадок не р астворяется в избы тке реактива (отличие от кадмия)
и в растворе виннокаменной ки слоты (отличие от 8ЬОС1).
3. Серная кислота, добавленная к капле и ссл едуем ого р аств ора ,
оса д к а при наличии в р астворе висм ута не дает (отличие от Р Ь 2+).
4. К исследуем ом у р а ств ор у добавл яю т насы щ енную сер овод ор одн ую
вод у — при наличии В 1 3+ вы деляется черны й оса д о к , н ерастворим ы й
в разбавленны х минеральны х ки сл отах.
5. На ф ильтровальную бу м агу помещ ают каплю р а ств ор а хлорида
цезия в п ри сутствии йодида калия, смеш ивают равные объемы насы щ ен ­
ных р астворов СэС1 и К.Г, затем каплю иссл едуем ого р аств ор а й йновь
каплю реактива — при наличии В13+ обр а зуется И нтенсйвно-красноё п я т­
но, почти не изменяющ ееся от действия разбавленного р аствора ти о су л ь ­
фата ^ 28 20 3 (реакция Н. А . Тананаева).
П о сов ок уп н ости резул ьтатов описанны х выше реакций мож но
суд и ть о наличии или отсу тств и и В13+ в исследуем ом растворе.
К о л и ч е с т в е н н о е
о п р е д е л е н и е
висмута.
Сйабоки слы й исследуем ы й р аств ор насы щ аю т сер овод ор од ом , отф ильтровы ­
вают осадок через тигель с пористы м дном, промывают сероводородной
* При большом количестве щелочи почернение может быть обусловлено образо ванием закиси олова.
336
водой , затем спиртом и свеж еперегнанны м угл ер одом до тех п ор , п ока
по испарении сероугл ерода на часовом стекле не будет п ол учаться о ст а т ­
ка (сера). Далее промы вают спиртом , эфиром и по испарении эфира суш ат
при 1 0 0 ° и взвеш ивают.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
висмута.
М е­
таллический висм ут применяется в промы ш ленности для получения сп л а ­
вов с низкой тем пературой плавления. Н екоторы е сол и висм ута н аходят
применение в ф отограф ической технике (В1С13), для и зготовл ени я к осм е­
ти ч еск и х белил и медицинских препаратов [ВЮ С1, В1(]>Ю3 ) 3 -5 Н 2 0 ,
В1(1Ч03 ) В 1 ( 0 Н ) 2],
светящ и хся
соста в ов
[В1(]>Ю3 ) 3 -5 Н 2 0 ] , в п р о и з­
водстве
хр уста л ьн ого
стекла
(В12 0 3).
М едицинскими
препарата­
ми
висм ута явл яю тся
осн овн ой нитрат висм ута (В 1 8 п ш Н ш т т 1 п с и т
Ь авш и т), осн овн ой салицилат висм ута ^ Б П ш Н ш т Б аН суИ сит
Ь авш и т) и некоторы е другие.
Я довиты ми свойствам и обладаю т преж де всего л егко раствори м ы е
соединения висм ута, применяемые в терапевтической практике в качестве
антилю этических или рвотны х средств. Однако и трудно растворим ы е
сол и висмута под влиянием сол ян ой ки сл оты , м олочной и д р уги х о р га ­
н ических ки сл от ж елудка (в случае и х п р и сутств и я ) обр а зую т ком п л ек с­
ные соединения висм ута, легко растворим ы е и всасы ваю щ и еся в киш еч­
нике. П ри введении в кр овь ком п л ексн ы х солей имели место отравления
висм утом.
В сосавш и йся висм ут дол го задерж ивается в организм е, со с р е д о т о ­
чиваясь преимущ ественно в печени, п очках, селезенке, м озгу. Выделение
висм ута п рои сходи т через почки, слизисты е обол оч ки ж елудочно-киш еч­
н ого тракта и через потовые ж елезы. В ы деляясь потовы м и ж елезами, п р е­
параты висм ута м огут вызывать кож ны й зуд и бы ть причиной дерм атитов.
В исм ут найден в орган ах людей как естественно содерж ащ и йся эле­
мент, что н уж но иметь в виду судебн ом у хи м и ку.
§ 10. МЕДЬ, ЕЕ ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ (ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЛЬТРАТА VI)
Медь и зол ируется из биоматериала разруш ением последнего серн ой
и азотной кислотами. П ри специальны х п редл ож ени ях п рои звести и ссл е ­
дование того или иного объекта на наличие в нем меди у д об н о и зол и р ова ­
ние путем п р остого сж игания биоматериала (ст р . 281).
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
меди.
1 .
Ч а ст ь и с ­
сл едуем ого р аствора помещ ают в фарфоровый тигель или ч аш ку ч и сто
бел ого цвета, прибавляю т р аствор аммиака до я сн ого запаха и сравн ива­
ю т полученную ок р а ск у с ок р а ск ой равн ого количества иссл едуем ого
р аствора без аммиака, налитого в такой же тигель или чаш ку; при нали­
чии меди п олучается синяя или синеватая окр аск а ком п л ексн ой сол и ,
например:
Си (К 03)а+ Ш 4ОН = Ш 4К 0 3 + Си ( 0 Н ) ^ 0 3;
Си (О Н ):Ш 3+ Ш 4Ш 3+ 3 ^ 4ОН = [Си ( Ш 3)4] . ( Ш 3)2+ 4 Н 20
2.
И сследуемы й р аствор слабо п одкисляю т у к су сн о й к и сл отой и п р и ­
бавл яю т по каплям разведенный ( 1 : 2 0 ) р аствор ферроцианида калия
К 4 [Ре(С]\)6] в зависим ости от концентрации С и2+ п оявл я ется к р а сн о буры й оса д ок или красное окраш ивание вследствие образован и я к ол л ои ­
дального ферроцианида меди Си 2 [Ре^Г^),.1:
2Си ( Ш 3)2+ К 4 [Те (СВД = 4КЖ>3+ С и 2 [Ге (С Г ^ ].
1 В действительности состав осадка сложнее: кроме Си2 [Ге(СМ)в], образуют­
ся и другие соли, например К 2Си[Ге(СМ)6].
22 Судебная химия
331
Реакция образовани я Cu 2 [F e(C N )6] является характерной и ч ув­
ствительной. Д ругие соединения металлов, реагирую щ ие с ферроцианидом
калия, обр азую т осадки бел ого цвета и не м огут м аск и р овать к р асн об у р о го осадка. Реакция н астол ько чувствительна, ч то применяется для
количественны х определений и особенн о удобна при серийны х анализах
на С и2+.
3.
Н ескол ько капель и ссл едуем ого р аствора помещ ают на кры ш ку
от платин ового тигля — обр азуется красны й налет металлической меди.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е м е д и . 1 . Пр и б о л ь ­
ш и х кол ичествах меди возм ож но определение ее в е с о в ы м п у т е м
в виде оки си меди. Определенное кол ичество иссл едуем ого р аств ор а на­
сы щ аю т сер оводор одом . О бразовавш ийся оса док отф ильтровы ваю т, п р о ­
мывают сероводор одн ой водой, оста ток на фильтре р а ств ор я ю т в азотной
ки сл оте, разведенной двум я частями воды , и вы паривают на водян ой бане
во взвеш енном фарфоровом тигле д о су х а . О статок п рокаливаю т до п о ­
стоя н н ого веса и взвеш ивают п олученную ок и сь меди.
2. В е с о в о е
о п р е д е л е н и е
при м е н ь ш и х
к о л и ч е ­
с т в а х
мож ет бы ть произведено осаж дением металлической меди во
взвеш енной платиновой чаш ке. Налет пром ы ваю т, вы суш иваю т и взвеш и­
вают металлическую медь.
Д ля малых количеств меди порядка 1— 10 мг возм ож ны лиш ь объ ем ­
ное и колорим етрическое определения.
3. О б ъ е м н о е
о п ре д е л е н и е .
Определенный объем а зот­
н оки слого р аствора вы паривают д о су х а , оста ток р аств ор я ю т в 25 мл
серн ой ки сл оты , прибавляю т (в к ол бу с п ри тертой п р обк ой ) 0 , 2 г
йодида калия и 10 мл 10% раствора роданида аммония. В ы деливш ий­
ся йод тотчас же ти тр ую т 0 , 1 н. или 0 , 0 1 н. р аств ор ом тиосульф ата натрия
(индикатор — крахмальны й клейстер):
CuS04+ 2K J= C u J2+ K2S 0 4;
2GuJ2 ^ 2Cuj 4 - J2;
GuJ + NH4NCS = CuNCS+ NH4J .
Роданид аммония делает реакцию разлож ения йодида меди п ол н ой ,
переводя йодид меди в н ерастворим ы й роданид меди CuNCS.
4. К о л о р и м е т р и ч е с к о е
о п р е д е л е н и е .
П р и готов л я ­
ют эталоны растворением в дистиллированной воде ч и сто го , н ескол ьк о раз
перекристаллизованного сульф ата меди C u S 0 4 -5H 2 0 ; р астворы сод ер ж ат
доли миллиграмма меди, например в 1 0 м иллилитрах; их п одкисляю т
равными количествами разведенной у к су сн о й к и сл оты , при бавля ю т равное
число капель разведенного раствора ферроцианида калия и сравниваю т
с таким же кол ичеством и сп ы туем ого р аств ор а , к к о т о р о м у прибавлены
те же количества у к су сн о й ки сл оты и ферроцианида калия.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е м е д и . Медь и ее с о ­
ли довол ьн о ш ироко применяю тся в пром ы ш ленности: для получения к р а ­
со к и в ситцепечатании применяю тся CuO, СиС12, C u (N 0 3)2, С и С 0 3 -С и (0 Н ) 2
(м алахит),
Cu(OCOCH 3)2,
(CuOCOCH 3 ) 2 -C u (O H )2- Н 20
(ацетат меди
осн овн ой — ярь-м едян ка); сульф ат меди C u S 0 4 п рим еняется, кроме
т о го , в телеграфии, гальванопластике, ситцепечатании, для пропитки
дерева, в п рои зводстве чернил; ряд соединений меди имеют применение
в сел ьском хозяй стве в качестве инсектоф унгицидов. Сюда о т н о ся т ся ,
например, CuO, СиС12, Си 2 (ОС1)2, C u S 0 4, С и С 0 3 -С и (0 Н ) 2 (последнее
соединение известно под именем препарата А Б ); медицинское примене­
ние имеют сульф ат меди C u S 0 4 ■5 Н 20 (Cuprum sulfu ricu m ) и цитрат меди
Си 2 (С 6 Н 4 0 7 ) 2 •5Н 20 (Cuprum citricu m ).
338
Т окси кол оги ческое значение соединений меди невелико. С мертель­
ной дозой сульф ата меди считают 1 0 г.
Отравления медью в больш инстве случаев явл яю тся к ом бин ирован ­
ными отравлениями (медью и свинцом , медью и цинком и т. п .). П ри су д е б ­
нохим ических исследованиях имеет значение одновременное н ахож ден ие
в объекте исследования С и2* и АвО", ч т о указы вает на возм ож н ость о т р а в ­
ления ш вейнф уртской (париж ской) зеленью (СиОСОСН 3 ) 2 •З С и (А з02)2,
зеленью Ш ееле Си 2 А з 2 0 5 и другим и препаратами меди и мы ш ьяка,
применяемыми в сельском хозяй стве в качестве инсектоф унгицидов.
О бъектами судебн охим ического исследования
м огут оказаться р в о т ­
ные м ассы и различные пищевые п родук ты , в которы е медь попадает в р е­
зул ьтате приготовления пищи в п л охо л уж ен ой п осуд е, варки в медном
тазу с последую щ им оставлением в нем охл аж ден н ого варенья, и т. п.
Ш ирокое распространение меди в природе ведет к нахож дению м ед »
во многих растен иях, например в семенах бобов ы х растений; медь н а х о ­
ди тся и в бычьей печени, а такж е во внутренних ор ган ах тр у п ов лю дей,
особен н о п ож илы х. В человеческом организме н астол ьк о часты н ахож де­
ния меди, что ее считают норм альной составн ой частью организма.
В се это указы вает на особен н ую н еобходи м ость в случае нахождения!
меди производить количественное определение, чтобы дать возм ож н ость
судебномедицинским экспертам и су д у реш ить, явл яется ли найденная медь
естественн ой состав н ой частью данного объекта, например зеленого г о ­
рош ка, внутренних орган ов трупа и т. д ., или введена умыш ленно (для
ок р аски кон сер вов или для д р уги х целей).
§ 11. КАДМИЙ, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПРИ СУДЕБНОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ1 (ИССЛЕДОВАНИЕ
ФИЛЬТРАТА VI)
Д ля изолирования соединений кадмия из биоматериала одним из л уч ­
ш их методов является разруш ение биоматериала серн ой и азотной к и сл о ­
тами. П о описанному ниже методу м ож но обн ар уж и ть и определить п о
систем атическом у ход у анализа от 0,26 до 2,09 мг кадмия, н аходящ егося
в п очках человека в качестве естественно содер ж ащ егося элемента. В д р у ­
гих ор га н ах естественно содерж ащ ийся кадмий по систем атическом у ход у
анализа не обн аруж и вается .
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
кадмия.
О бн а руж е­
ние кадмия прои зводи тся в аммиачном фильтрате (V I), полученном по си ­
стем атическом у х о д у анализа. О бнаруж ению С й2*, как и звестн о, мешает
С и2+. Меш ают такж е и следы ж елеза, давая буры й оса д ок вм есто ж елтого
осад ка сульфида кадмия. П оэтом у качественном у обн аруж ен ию кадмия
предш ествует его отделение от меди и следов железа.
Д л я о т д е л е н и я Сс12+ от С и 2+ к аммиачному фильтрату д о ба в ­
л яю т по каплям 1 н. р аствор цианида калия до п олн ого обесцвечивания
ф ильтрата, а затем еще н екотор ое количество цианида калия для создания
избы тка его в ж идкости . О бразовавш иеся муть или осадок солей железа
отдел яю т центрифугированием и отбрасы ваю т, а центрифугат о ст о р о ж н о
насы щ аю т сер оводородом . Во избеж ание вы брасы вания анализируемого
р аствора из центрифуж ной п роби рки насыщ ение сер овод ор од ом п р ои зво­
дят о ст о р о ж н о , а сер оводор од в исследуем ую ж и дк ость вводят через ст е к ­
л янн ую т р у б к у , конец к отор ой оттян ут в капилляр. При наличии в и ссл е­
дуем ом фильтрате Сс12+ выпадает ж елтый осадок сульфида кадмия СйБ.
1 Описание принадлежит Т. М. Моисеевой по материалам ее кандидатской дис­
сертации.
22*
339
При отсутствии в лаборатории цианида калия аммиачный фильтрат нейтрали­
зуют серной кислотой, смешивают с равным объемом 4 н. раствора серной кислоты
для получения 2 н. раствора кислоты, жидкость в центрифужной пробирке нагревают
на кипящей водяной бане и прямо в горячий раствор вносят небольшие кристаллы
тиосульфата натрия. Нагревание жидкости при перемешивании ее продолжают до
коагуляции осадка сульфида - закисной меди Си23 . Тиосульфат натрия добавляют
до тех пор, пока от прибавления отдельного кристалла не перестанет выпадать чер­
ный осадок и не начнется более обильное выделение серы. Сульфид закисной меди от­
деляют центрифугированием, к центрифугату добавляют по каплям раствор аммиака
до получения слабокислой реакции и насыщают сероводородом.
\
Рис. 58. Проверочная реакция
на кадмий.
О садок сульфида кадмия, отделенный центриф угированием (ф ильтро­
вание приводит к завыш енным результатам количественн ого определения
кадмия), р аств ор я ю т в небольш ом количестве горячей сол я н ой к и сл оты
Рис. 59. Проверочная реакция на кадмий.
( 1
: 3 ) и полученны й р аствор вы париваю т на водян ой бане д о с у х а /С у х о й
о ста то к обрабаты ваю т дистиллированной водой и количественно перен о­
ся т в мерную к ол бу на 10— 25 мл. Ч асть р аств ор а р а сх о д у ю т для п роведе­
ния п овероч н ы х м икрокри стал л ических реакций, д р у гу ю ч асть оста вл яю т
для количественн ого определения.
Ш
М и к р о к р и с т а л л и ч е с к и е
р е а к ц и и
Сс12+ (провероч-ны е). 1. К капле и ссл едуем ого раствора добавл яю т 1 каплю насы щ енного
р а ств ор а бруцина в серной кислоте и 1 каплю р аствора бромида калия.
П ри наличии Сс12+ п оявл яю тся многолучевы е розетки, отдельны е иглы
к о т о р ы х с течением времени обр азую т ромбы и параллелограммы . О ткры ­
ваемый минимум 0,33 у С й2+ при предельном разбавлении 1 : 23 ООО
(ри с. 58).
2.
К капле и ссл едуем ого раствора добавляю т 1 каплю пиридина
п н ебольш ой кристаллик бромида калия. При наличии кадмия вы деляю т­
ся
характерны е
бесцветные призматические кристаллы . О ткры вае­
мый
минимум
0,13 у С й2+ при предельном разбавлении 1 : 60 000
(ри с. 59).
Рис. 60. Проверочная реакция на кадмий.
3.
К аплю исследуем ого р аствора вы паривают на предметном стекл е
д о су х а . С ухой оста ток р аств ор я ю т в капле сол ян ой ки сл оты (1 : 1) и с кр ая
капли вн осят кристаллы хлорида цезия до насыщ ения р а ств о р а . П ри нали­
чии кадмия п оявл яю тся бесцветные квадратные, п рям оугол ьн ы е и к о р о т ­
кие призматические кристаллы . Откры ваемы й минимум 0,15 у С й2+ при
предельном разбавлении 1 : 50001 (ри с. 60).
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е С(12+. Д ля кол и ч ествен ­
н ого определения Сс12+ удобны м явл яется метод к ом п л ексом етри ческого
титрования 0,01 м. р аств ор ом трилона Б 2 с применением в качестве ин ­
дик атора су х о й смеси азокрасителя — хром огена черного специаль­
н ого Е Т 00 (эр и охром черный) с хл оридом натрия в соотн ош ени и
1 : 200 .
Принцип метода заключается в том, что хромоген черный специальный ЕТ 00
образует с кадмием интенсивно окрашенный в винно-красный цвет комплекс (I),
менее прочный, чем комплекс (IV) кадмия с трилоном Б. В эквивалентной точке, когда
все ионы кадмия окажутся связанными трилоном Б (II), возникает синяя окраска
1 Чувствительность всех микрокристаллических реакций относится к водным
растворам кадмия.
2 Другие названия трилона Б: комплексон III, или динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, версен, версенат натрия и др.
341
свободного хромогена черного специального ЕТ 00 (III):
Ж
I
+
,С Н 2С О О -
н 2с
1
/
о2м
I ,С Н 2СООП
х сн 2 с о о (II)
(I)
.сн 2 с о о Н 2с у
;
он
он
\ С Н 2С 0 0 — |
НгСЧ^/СНгСОО — 1
Ч С Н 2С О О -
(Ш)
(I V )
Титр 0,02 м. раствора трилона Б (эквивалентный вес трилона Б равен 186) уста­
навливается по химически чистому металлическому цинку. Для этого навеску метал­
лического цинка около 0,6538 г растворяют в 4 мл концентрированной соляной кислоты
в мерной колбе емкостью 1 л. После полного растворения металла солянокислую жид­
кость доводят водой до метки. Определенную часть раствора, нейтрализованного ам­
миаком, титруют 0,02 м. раствором трилона Б точно так же, как это рекомендуется
для кадмия (см. ниже).
Расчет титра трилона Б по отношению к кадмию производится по формуле:
Т.т р Б /С Д —
п - у -
1 ,7 1 9
где Ттр>Б/СЙ — количество миллиграммов Сй2*, соответствующее 1 мл 0,02 н. раствора
трилона Б; л — содержание Zn2+ в миллиграммах в 1 мл раствора; V— объем раствора
цинка, взятый для титрования, в миллилитрах; — объем 0,02 м раствора трилона Б,
пошедший на титрование, в миллилитрах; 1,719—коэффициент перерасчета.
М етодика определения кадмия сост ои т в следую щ ем : к нейтральном у
водн ом у р а ств ор у соли кадмия при бавляю т аммиачный бу ф ер 1 из расчета
2
мл буфера на каж ды е 1 0 мл анализируемого р аствора , сю да ж е вводится
небольш ое кол ичество су х о й смеси индикатора (ок ол о 100— 150 мг) до
получения отчетливой ви нн о-красн ой ок р аск и . Затем ж и д к ость ти тр уется
р аств ор ом трилона Б до изменейия окр аски р аств ор а от ви н н о-красн ой
д о синей.
К оли чество кадмия вы числяется по формуле:
т
д ' Т трБ /С (1
где: х — количество миллиграммов кадмия в 1 0 0 г объек та; а — объем 0 , 0 2 м.
раствора трилона Б, израсходованн ы й на титрование, в м иллилитрах;
Т Тп.Б/с<1 — количество миллиграммов кадмия, соотв етств ую щ ее 1 мл
0 ,0 2 м. р аствора трилона Б; V— общ ий объем ж и д к ости , иссл едуем ой на
С(12+, в миллилитрах; иг — объем ж и дкости , взяты й для количественн ого
определения в миллилитрах; п — навеска и ссл едуем ого материала
в грамм ах.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
кадмия.
К адмий
в н астоящ ее время ш ироко применяется в различны х видах промы ш лен­
ности: для получения легкопл авких сплавов, для и зготовл ени я эл ек тр о­
дов щ елочны х ак к ум у л я тор ов, для кадмирования, п рои звод ства кадм ие­
вы х ламп, в фотограф ии, в ю велирном деле, кадмием заменяют ол ово для
п осуд ы или ви см ут в типограф ском шрифте и др.
1 54 г хлорида аммония и 350 мл 25% раствора аммиака в 1 л раствора.
342
И звестно, что металлический кадмий при плавке и оки сь кадмия я д о ­
виты . К адм ированная п осуда мож ет бы ть источн иком отравлений кадмием
вследствие раствори м ости кадмия^в ки сл ы х пищ евых п р од ук та х. В лите­
р атуре описаны случаи отравлений как п рои зводствен н ого, так и б ы т о ­
в ого характера.
Соли кадмия, попавш ие в ж елудочно-киш ечны й трак т, вы зы ваю т в о с ­
паление почек, ж ировое перерож дение печени и сердца, кишечные к р о в о ­
течения.
Смертельная доза солей кадмия, п ри няты х через р от, для человека
не установлена.
П редельно доп устим ая концентрация кадмия в возд ухе составл я ет
0 ,0 0 0 1 — 0,001 м г/м 3. К оличества а эрозоля оки си кадмия, равны е 2500—
2900 м г/м 3, явл яю тся смертельными.
Из организма кадмий вы водится очень медленно. Он п остоя н н о встр е­
чается в растительны х и ж ивотн ы х орган изм ах и явл яется м икроэлемен­
том . В орган ах человека кадмий явл яется естественно содерж ащ и м ся
элементом.
По исследованиям Т . М. М оисеевой, при систем атическом ходе су д е б ­
н охим ического анализа С(12+ в кол ичествах 0 ,2 6 — 2,09 мг на 100 г органа
мож ет бы ть определен в почках, что н еобходим о учиты вать судебн ом у
хим ику.
IV .
О Б Р А Б О ТК А Ф И Л Ь Т Р А Т А II ОТ ОС А Д К А II.;
ИССЛЕДОВАНИЕ Н А Н А Л И Ч И Е К АТИ О Н О В III , А Н А Л И Т И Ч Е С К О Й
ГР У П П Ы
Ф ильтрат от сульф идов (в случае минерализации биоматериала
см есью серной и азотной ки сл от) смеш ивают с аммиаком до р езко щ елочной
реакции, слабо нагреваю т и снова насы щ аю т сер овод ор од ом , не обращ ая
внимания на образовавш ий ся от аммиака оса док ок и сл ов ж елеза, фосфата
кальция и т. п. Из токси кол оги ч ески важ ны х кати онов при этом вы падают
в оса д ок сульфиды цинка и марганца (и как естественн о содерж ащ и йся
элемент — ж елезо в виде сульфида) и т и д р а т а оки си хром а (и алюм иния).
В случае обр аботк и биоматериала в ;ц е л я х изолировани я соединений
металлов и мыш ьяка сол ян ой ки сл отой и хл оратом калия фильтрат с о д е р ­
ж и т больш ое количество орган ически х вещ еств, меш ающ их п олн ом у о са ж ­
дению железа и хром а. В связи с этим необходим о дополнительное р а зр у ш е­
ние орган ических вещ еств, для чего*ж идкость вы париваю т д о су х а , о ста ток
нагреваю т в кол бе' К ьельдаля с возм ож но малым кол ичеством серн ой к и сл о ­
ты до тех п ор, пока она не станет бесцветной и п розрачн ой . Значительно
уск о р я е т операцию прибавление небольш их количеств азотной ки сл оты
или нитрата аммония. П олученную ж и дк ость по разбавлении в од ой и уд а ­
лении окислителя насы щ аю т сер овод ор од ом по описанном у выш е.
По истечении су т ок оса д ок , обы чно черны й от сульф ида заки сн ого
железа РеЭ, при сохран ивш ем ся состоян и и насы щ ения отф ильтровы ваю т,
пром ы ваю т сероводор одн ой водой и дистиллирован н ой водой , затем, не
сн и м ая с фильтра, р а ств ор я ю т в разведенной азотной ки сл оте (1 : 5).
А зотн окислы й р а ств ор ’ вы паривают в ф арф оровой чаш ке на водя н ой бане
д о су х а (закисная сол ь ж елеза при этом ок и сл я ется ), о ста то к р аств ор я ю т
в небольш ом количестве воды , при бавляю т р а ств ор хлорида аммония
(эл ектроли т), избы ток водн ого аммиака нагреваю т и ф ильтрую т р а ств ор
горячим . В осадке (V I I I ) м огут бы ть гидраты оки сей ж елеза, хром а и ал ю ­
миния, в фильтрате (V I I I ) — цинк и марганец.
343
О садок испы ты ваю т на при сутствие хром а, сплавляя н ебол ьш ое
кол ичество его с ш ариком буры на платиновой п ровол оке: в п ри сутствии
хром а п олучается изум рудно-зелены й перл.
В этом случае весь оса док сплавляю т в ф арф оровом тигле с к а р бон а ­
том и нитратом натрия. Сплав по охлаж дении извлекаю т горя чей водой
и нерастворим ы й оста ток , состоящ и й преимущ ественно из оки си ж елеза,
отф ильтровы ваю т. Ф ильтрат испы ты ваю т на хр ом (хр ом ову ю к и сл оту):
Сг20 3 + 3 № Ш 3= 2Сг03 + 3 № Ю 2;
Сг0 3+ № 2С 03 = №С г0 4 + С 0 2.
Ф ильтрат от осаж дения аммиаком подкисляю т у к су сн о й к и сл отой
и сн ова насыщ аю т сер оводор одом : при этом цинк осаж дается в виде бел ого
сульфида цинка ZnS. К обал ьт и никель могли бы вы пасть в виде сул ьф и­
д ов, окр аси в сульф ид цинка в черный цвет. Замена у к су сн о й ки сл оты
муравьиной мешает осаж дению кобал ьта и никеля, и при проп уск ан и и с е р о ­
водор ода в горячи й р аствор осаж дается тол ько цинк. Из фильтрата по
подщ елачивании едким натром выпадают окислы марганца. В месте с мар­
ганцем в оса д ок м огут вы пасть никель и кобал ьт. И х переводят в аммиа­
каты , затем для отделения никеля от кобал ьта первы й переводят в диметилгиоксим ат.
М н огочислен ность операций осаж дения, вы паривания, фильтрования,
явления соосаж ден ия ведут к том у, ч то потери Z n 2+, Сг3+ и Сг6+, М п2'*'
(а такж е С о 2+ и № 2+) по систем атическом у ход у анализа д ости гаю т 20— 3 0 %
и бол ее.
§ 12. ЦИНК, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
О садок от сульф идов из подкисленного у к су сн о й ки сл отой р а ств ор а
(см. вы ш е), не снимая с фильтра, р аств ор я ю т в возм ож но малом количестве
разведенной сол ян ой ки сл оты , а фильтр пром ы ваю т водой. Ф ильтрат вместе
с промы вны ми водами вы париваю т в маленькой фарф оровой чаш ке на в о д я ­
ной бане д о су х а , оста ток р аств оря ю т в возм ож но малом количестве воды
(при следах остатка — в н ескол ьких капл ях) и иссл едую т на Z n 2+.
К а ч е с т в е н н о е о б н а р у ж е н и е
Z n 2+. 1. К одной или
н ескольким каплям р аствора в нейтральной или у к су сн о к и сл о й среде д о б а в ­
л яю т н ескол ько капель насыщ енной сер оводор одн ой воды : при наличии
цинка п оявл яется муть или оса док сульфида цинка:
! Ъп (ООССН3)2-|-Н28 = 2п8-1-2СН3СООН.
О садок сульфида цинка р аств ор я ется под действием сол ян ой кислоты
и вн овь выпадает при добавлении ^ О С О С Н 3. Реакция специфична для
Z n 2+. К ак и звестн о, из всех металлов тол ько Z n 2+ дает в эти х у сл о в и я х
оса д ок бел ого цвета. Открываемый минимум 1,5 у при предельном р а зба в ­
лении 1 : 20 ООО1.
2 .
1 —
2
капли р аствора , слегка п одкислен ного у к с у с н о й к и сл отой ,
смеш ивают с каплей разведенного р аствора ж елтой к р овя н ой сол и — при
наличии Z n 2+ п оявл яется белый оса д ок или муть ферроцианида цинка:
32пС1а+ 2К4 [Ре (С В Д = 6КС1 + К 2гп 3 [Ре ( С ^ в]2.
О садок р аствори м в едком натре. Из н ейтральны х или сл абоки сл ы х
р а ств ор ов выпадает Zn 2 [F e(C N )6].
1 Чувствительность относится к водным растворам.
344
Открываемый минимум 3 у при предельном разбавлении 1 : 10 ООО.
Б лагодаря своей вы сокой чувствител ьн ости реакция и сп ол ьзуется в к ол и ­
чественном анализе.
3. На к у сок ф ильтровальной бумаги площ адью 1 см 2 н аносят из к а ­
пилляра в н ескол ьких м естах м а л ен ьки е. капли 0 ,5 % раствора нитрата
кобальта. П осле вы суш ивания ф ильтровальной бумаги на нее н ан осят
1 —
2
капли и ссл едуем ого раствора, бу м агу подсуш иваю т над пламенем
горел ки , затем остор ож н о сж и гаю т в маленьком тигле или на кры ш ке о т
тигля — при наличии Z n 2+ зола окраш ивается в зеленый цвет (зелень
Ринмана).
О кись цинка при прокаливании с
н итратом кобальта обр азует цинкат
кобальта 2 пО СоО, или
О
С о/
\ /
о
Ч увстви тел ьн ость реакции— 50 у
при предельном разбавлении 1 : 1 0 0 0 .
Одним из преимущ еств реакции явл я­
ется ее наглядность: п родук т р еак ­
ции— окраш енная зола — мож ет бы ть
запаян в т р у боч к у и представлен при
акте судебн охим ического и ссл едова­
ния.
4. 1— 2 капли и ссл едуем ого р а с ­
твора п одкисляю т у к су сн о й ки сл отой
и смеш ивают с 1 каплей тетрароданм еркуриата ам м ония1. В у к су сн ок и сл ой или нейтральной среде обр а зу ю тся
характерны е (под м и кроскоп ом ) кристаллы тетрароданм еркуриата цинка
(рис. 61):
гп(ООСН3 ) 2 - Н Ш 4 )2 Нд(КСЗ)4 = 2 п [ ^ ^ С 5 ) 4 ] + 2 г а 4 ООССНз.
Открываемый
минимум — 1,5
у
при
предельном
разбавлении
0 0 0 .
В се приведенные реакции явл яю тся н астол ько чувствительны м и, что
дают возм ож н ость обн аруж и вать при судебн охи м и ческом исследовании
внутренних орган ов трупа естественн о содерж ащ и йся цинк, п оэтбм у
качественны е реакции м огут иметь лиш ь отрицательное судебн охим иче­
ск ое значение. Т ол ьк о количественное определение в связи с материалами
дела сп особ н о реш ить в оп р ос, был ли Z n 2+ введен в организм или явл я ется
нормальной состав н ой ч астью его.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е Z n 2+. 1. П ри д о ста то ч ­
но больш ом количестве Z n 2+, что видно но оса д к у сульфида цинка, в о з ­
мож но его в е с о в о е о п р е д е л е н и е . Д ля этого полученны й в ход е
анализа сульф ид цинка р аств ор я ю т в разведенной азотной ки сл оте. Р а с­
твор вы паривают на водяной бане в ф арфоровом тигле и сл або п рок ал и ваю т
для очи стки от следов ж елеза. О статок обр абаты ваю т водой с добавлением
м уравьин ой ки сл оты . Р аствор ф ильтрую т, фильтр п ром ы ваю т; ф ильтрат
вместе с промы вны ми водами снова насы щ аю т сер оводор од ом . П ром ы ты й
оса д ок сульфида цинка р аств оря ю т снова в разведенной азотной к и сл оте,
снова вы париваю т и слабо прокаливаю т.
1
:
2 0
1 Приготовление реактива:
в 6 мл дистиллированной воды.
5 г сулемы и 5 г роданида аммония растворяют
345
П олученную оки сь цинка для окончательной очистки р аств ор я ю т
в возм ож но малом количестве разведенной сол я н ой ки сл оты . К р а ств ор у
при бавляю т без нагревания по каплям раствор карбоната натрия до п о ­
явления мути и нагреваю т до кипения. Затем прибавляю т две капли 1 %
сп и р тового раствора фенолфталеина и приливаю т раствор бикарбон ата
натрия до р озов ого окраш ивания. П олученны й оса д ок отф ильтровы ваю т
горячим , промы ваю т горячей водой до тех п ор , пока н еск ол ьк о капель
промы вной ж идкости не бу д у т по выпаривании давать оста тк а , вы суш и ва­
ю т и п ерен осят, по возм ож н ости полно, во взвеш енный фарфоровы й ти ­
гель. Ф ильтр во избеж ание улетучивания обр а зую щ и хся при в о сста н овл е­
нии углем следов цинка сж и гаю т при возм ож но низкой тем пературе, зол у
помещ ают в тигель, прокаливаю т и по охлаж дении взвеш ивают оки сь цин­
ка. К оли чество оки си цинка, ум нож енное на 0,8034, равно кол и ч еству цин­
ка. М етод явл яется точны м, но длительным и трудоемким.
2.
Д л я меньших количеств цинка разработан о б ъ е м н ы й м е ­
тод
о п р е д е л е н и я
е г о 1. М етод осн ован на титровании солей
цинка ферроцианидом калия в п ри сутстви и внутреннего ок и сл и тел ьн о­
восстанови тельного индикатора дифениламина. Титр р аствора ф ерроциа­
нида калия определяю т заранее ио стандартном у р а ств о р у сульф ата цинка.
Д ля определения Z n 2+ к анализируемому р а ств о р у п рибавляю т ст о л ь ­
ко серной ки сл оты , чтобы концентрация ее была 1 — 2 н ., а общ ий объем
не превыш ал 1 0 — 1 2 мл. Затем|в р аствор вн осят 1 — 2 капли свеж еп р и го­
товленного раствора феррицианида калия К 3 |Те(С]Ч)6], 0 ,2 г с у х о г о с у л ь ­
фата аммония и 1 — 2 капли 1 % р аствора дифениламина в к он ц ен три рован ­
ной серн ой кислоте. Ч ерез некоторое Гвремя, когда испы туем ы й р аств ор
о кр аси тся в гол убовато-сирен евы й цвет, начинают титрование, п ри бав­
ляя по каплям при п остоян н ом перемеш ивании 0,025 М р аств ор ф ерро­
цианида до перехода гол убой (иногда в конце титрования си не-ф иолетовой)
ок р аск и в ж елто-зелен ую .
Z n 2+ при этом реагирует с ферроцианидом калия и ух од и т из сферы
реакций, обр азуя оса док:
32п804+ 2 К 4[Ге(С В Д =К 22п3[Е е(С ^в]2+ З К 2804.
Внесенный в р аствор феррицианид калия такж е дает с Z n 2* оса д ок :
3 2 п 8 0 4+ 2 К 3Г е ( С М „ ) = 2 п 3[ Г е ( С М 6) ] 2+ З К 28 0 4 ,
но так как Znз [Fe(C N ) 6 ] 2 более раствори м , чем Z n зK 2 [F e(G N )6]2, то в р а с­
творе в п ри сутстви и 2 п 2+ будет удер ж и ваться вы сокий окислительны й
потенциал (гол у бая окр аска в п ри сутстви и дифениламина). К огда Z n 2+
практически весь выпадет в оса д ок , окислительны й потенциал сн иж ается
и окр аска р аствора переходит в ж елто-зел ен ую .
Сульфат аммония уменьш ает р аствори м ость Znз [K 2 Fe(C N ) 6 ] 2 и п ере­
ход окр аски индикатора ста н ови тся более отчетливы м.
К огда п ереход окр аск и индикатора в ж елто-зел ен ую д ости гн у т,
в к о л бу вн осят избы ток ферроцианида калия в количестве 1— 1,5 мл и че­
рез 1 — 2 минуты оттитровы ваю т обратн о р аств ор ом сол и цинка известн ой
концентрации до перехода ж елто-зеленой ок р а ск и в си не-ф иол етовую .
К оли чество Z n 2+ определяю т по разн ости меж ду и зрасходован н ы м р а с­
твор ом К 4 [Те(С]Ч)6] и стандартны м р аств ор ом сол и цинка.
Стандартный раствор соли цинка готовя т путем р астворен и я металли­
ческого цинка с определенным содер ж ан и ем 'его в навеске в 1 0 0 мл серн ой
ки слоты ( 1 : 5 ) . Р аствор затем доводят в мерной кол бе до 500 мл.
1 Г. И. К у д ы м о в .
346
Аптечное дело, 1954, № 6, стр. 16— 23.
Метод дает удовлетворительны е результаты в применении к би ом ате­
риалу, однако нескол ько гром оздок . Иногда наблю даю тся затруднения
в определении перехода окр аск и в точке эквивалентности.
На реакции образования ZnзK 2 [F e(C N ) 6 ] 2 с п оследую щ им нефелометрическим определением Z n 2+ осн овано определение его в возд ухе п р о ­
и з в о д с т в е н н ы х
п оме ще ний,
для чего определенный объем
воздуха п росасы ваю т через трубки , содерж ащ ие вату. В ату затем о б р а ­
б а т ы в а ю т азотной ки сл отой и в р астворе после соответствую щ ей обр аботк и
оп редел яю т Z n 2+1.
3.
В отнош ении к биоматериалу для судебн охим ически х целей р а з­
работан м е т о д
о п р е д е л е н и я
Z n 2+ с п о м о щ ь ю
трилон а Б (см. метод определения С й2+, стр . 341).
И ндикатор хром оген черный специальный Е Т 00 обр азует с Z n 2+
ком плекс, окраш енны й в ф и олетово-красны й цвет. При титровании р а с­
твор ом трилона Б этот ком плекс как менее прочны й р азр у ш а ется , а цинк
ок азы вается связанным в ком плекс уж е с трилоном Б. В эквивалентной
точ к е, когда все ионы цинка бу д ут, таким обр азом , связан ы , возникает
си н я я окр аска св обод н ого хром оген а черн ого специального Е Т 00. В ы ­
деляю щ иеся ионы водорода долж ны бы ть нейтрализованы , п оэтом у оп р е­
деление реком ендуется производить в п ри сутстви и аммиачной буф ерной
•смеси с р Н = 1 0 (приготовление ее, стр . 342).
Мет од о п р е д е л е н и я
цинка.
К нейтральному р а ств о р у
сол и цинка прибавляю т аммиачный буфер из расчета 2 — 3 капли на 1 мл
анализируемого р аствора, затем вн осят небольш ое кол ичество (0 ,1 — 0,15 г)
су х о й смеси индикатора (смесь с хл оридом натрия 1 : 2 0 0 ) и ж и дкость
ти тр ую т р аствором трилона Б до изменения окр аск и раствора от ф иолетово­
кр асн ой до чисто синей.
Ош ибка метода определения леж ит в пределах от + 1 , 5 до — 1 ,5 % 2.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
с о е д и н е н и й
ц и н к а . Различные соединения цинка ш ироко прим еняю тся в п ром ы ш ­
ленности, сел ьском хозяй стве, бы ту, медицине. Т ок си к ол оги ч еск ое зна­
чение имеют главным обр азом растворим ы е сол и цинка, например хл орид
цинка, применяемый в качестве консерванта древесины и входящ ий в с о ­
ст а в так называемой «паяльной ж идкости ».
П ри хранении паяльной ж и дкости в домаш них у сл о в и я х в п осуд е
и з-под вина были случаи отравлений втрезультате ош ибочн ого у п отр ебл е­
ния ее вместо вина. Сульфат цинка применяется в пром ы ш ленности в к а ­
честве протравы при краш ении тканей и в медицине в качестве п ри ж и гаю ­
щ его и дезинфицирую щ его средства; фосфид цинка ZnзP 2 получил прим е­
нение в бор ьбе с гры зунам и и н еоднократно был причиной отравления
домаш ней птицы ; известны случаи ум ы ш ленного отравления этим п ре­
паратом людей. И звестны такж е случаи «пищ евы х» отравлений солям и
цинка вследствие п риготовлен ия или хранения пищ и, особен н о ки сл ой
(ком п оты , кисели, кваш еная к ап уста, солены е огур ц ы ) в оцинкованной
посуде.
Смертельных отравлений соединениями цинка (фосфид цинка явл яется
исключением) в литературе не описано. Б л агодаря бы стр о наступаю щ ей
п ри приемах вн утр ь солей цинка рвоте см ертельная доза соединений цин­
ка сравнительно велика. По К обер ту она составляет для хлорида цинка
ок ол о 5 г.
1 Подробнее см. А. В. С т е п а н о в . Судебная химия, 1951; руководства по ne­
'e ледованию воздуха производственных помещений.
2 В отношении применения к судебнохимическому
анализу
метод изучен
Н. А. Горбачевой (Аптечное дело, 1958, № 1, стр. 25—28).
347
При остр ом отравлении солям и цинка наблю дается тош нота, уп ор н а я
рвота, п он ос, су д ор оги . Слизистые п олости рта см орщ ены , белы. П ри х р о ­
н ических отравлен иях среди р абоч и х, заняты х вы плавкой л атун и, брон зы ,
р азра боткой цинковы х р уд, наблю дается вызываемая вды ханием цинка
«цинковая», «латунная» или «литейная л ихорадка», вы раж аю щ аяся в ряде
признаков заболевания и в том числе в п ри ступ ах озн оба и повыш ения
температуры до 37— 40°.
Цинк, введенный в организм, распределяется в нем и накапливается
в печени и п одж елудочн ой ж елезе. В ы водятся сол и цинка главны м о б р а ­
зом через ж елудочно-киш ечны й тракт, в меньшей степени — мочой.
Цинк п оступ ает в организм с пищей. Я в л я ется ш ироко распространенны м
элементом как в неж ивой природе, так и в растительны х и ж ивотн ы х о р га ­
низмах. В ж изни растений и ж ивотн ы х играет определенную би ол оги че­
ск у ю р ол ь. С одерж ание цинка в орган ах человека, по данным А . О. В о й нара, приведено в табл. 13.
Таблица
13
Содержание цинка в органах человека
на 100 г свеж его вещ ества
О р га н ы
человека
Печень
Почки
Селезенка
Мозг
Сердце
С одерж ани е
ц и н к а , мг
5 ,4 - 1 4 ,5
5,5
1,1
0,8— 1,5
1,4
О р га н ы
ч ел ов ек а
Легкие
Мышцы
Кости
Волосы
Моча
С одерж ани е
ц инка, мг
0,65
3 ,0 - 5 ,1 5
10,09
16,3
0,05—0,2
При судебнохим ическом исследовании внутренних органов трупа че­
л овека, например, ж елудочно-киш ечного тракта и паренхим атозны х о р га ­
н ов, Z n 2+, как указы вал ось, обн ар уж и вается и определяется всегда. По
исследованиям Г. И. К уды м ова, 2— 3 мг Z n 2+ на 100 г смеси орган ов и
4 ,5 — 5,5 мл на 100 г печени и почек оп ределяю тся как естественно со д е р ­
ж ащ аяся ч асть биоматериала, а п отом у тол ько значительное превыш ение
этих количеств при усл ови и исследования на Z n 2+ по систем атическом у
х о д у анализа и после минерализации серн ой и азотной кислотам и мож ет
иметь судебн охим ическое значение (конечно, в связи с материалами дела—
клиническая картина, обстоя тел ьства дела, резул ьтаты судебномедицин­
ск ого исследования трупа и т. п .).
§ 13. ФОСФИД Ц ИНКА, ЕГО ОБНАРУЖ ЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Ф осфид цинка ZnзP 2 нашел применение в качестве средства дер ати ­
зации (средства бор ьбы с мышами, кры сами и д р .) и уп отребл я ется в виде
п аст, таблеток, содерж ащ и х 7 п 3 Р 2, пищ евы х п р о д у к то в , зерна.
П ри действии сол ян ой ки слоты фосфид цинка разруш ается с о б р а зо ­
ванием ф осф ористого водорода, которы й и обусл овл ивает в осн овн ом т о к ­
си чн ость этого препарата: ZnзP 2 -^-6 H C l= З Z n C l 2 ^ - Р Н 3. К артина отравл е­
ния фосфидом цинка типична для отравления ф осф ористы м в од ор од ом .
Ф осфид цинка избирательно действует на гр ы зун ов. Смертельной
дозой для кр ы сы считаю т 15— 30 г его на 1 к г веса, для мы ш и— 3— 5 мг.
Смертельная доза фосфида цинка для человека не устан овл ена.
Н . В . Л азарев указы вает на отравление, закончивш ееся вы здоровлением ,
после разбрасы ван ия зерна с фосфидом цинка.
348
Д ля судебн охим ического исследования на фосфид цинка лучш ими
объек там и явл яю тся ж елудок с содерж им ы м и киш ечник, где фосфид
цинка мож ет сохра н и ться в не вполне разлож ивш емся состоя н и и . С удебн о­
химическое доказательство наличия фосфида цинка в том или ином объекте
исследования (пищевые п родук ты , фураж , внутренние орган ы труп ов
птиц, ж ивотны х или человека) сводится к доказательству наличия в них
ф осф ори стого водорода и цинка.
Ф осф ористы й водор од, являю щ ийся п родук том разлож ения фосфида
цинка, изол ирую т п ерегон кой с водяным паром. Д ля этого тщ ательно
измельченный объект исследования помещ ают в к о л б у , смеш ивают до г у ­
с т о т ы кашицы с дистиллированной водой , подкисляю т избы тком 1 0 % се р ­
ной кислоты и во избеж ание п отерь летучего ф осф ористого водорода бы ­
с т р о перегоняю т. Приемниками сл уж ат 4 — 5 кол б, последовательно соед и ­
ненных меж ду соб ой при помощ и притерты х п р обок и стекл ян ны х т р у бо к .
В первую к ол бу долж но бы ть налито 25— 30 мл, а в последую щ ие — по
5 — 10 мл насыщ енной бром ной в од ы 1. П ерегон ку п рои зводят медленно
с таким расчетом, чтобы в проц ессе п роп уск ан и я пара газообразны е ве­
щ ества, вы тесняемые в начале перегонки из п ри бора, п роходи л и через
п оглотительн ую ж и дкость со ск ор ость ю 3 — 5 п узы р ьк ов в сек ун д у . Внеш ­
ним признаком взаимодействия ф осф ористого водорода с бром н ой водой
мож ет я вл яться образование над слоем окислителя тяж ел ого бел ого т у ­
мана, которы й бы стр о оседает2. Бромная вода при этом частично обесц ве­
чивается. П олноты обесцвечивания д оп уск а ть нельзя. О тсутстви е бел ого
тумана над ж идкостью в течение 3 — 5 минут указы вает на п ол н оту о т го н ­
ки ф осф ористого водорода (или д р у ги х л етучих газообр азн ы х вещ еств).
П ерегон ку после прекращ ения выделения бел ого тумана п род ол ж аю т до
т е х п ор, пока объем ж идкости в первом приемнике не дости гнет 50 мл.
По окончании отгонки дистилляты из всех приемников сливаю т вместе
и вы париваю т д осу х а на водяной бане. С ухой оста ток р аств ор я ю т в 2— 5 мл
воды и иссл едую т на наличие фосфорной ки сл оты .
Соединения цинка изол и р ую т, обн ар уж и ваю т и оп редел яю т по оп и ­
сан н ом у выше.
§ 14. МАРГАНЕЦ, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ* ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Д ля изолирования соединений М п2+ из биоматериала при су д е б н о х и ­
м ических иссл едован иях прим еняю тся: 1 ) метод минерализации серн ой
и азотной кислотами с п оследую щ им систем атическим ход ом анализа;
2 )
метод су х о г о озоления — при специальны х заданиях «п роизвести и ссл е­
дование на наличие соединений марганца». И сследование на наличие М и2*
по систем атическом у х о д у анализа приводит к значительным п отерям М п2+
за счет многочисленны х операций осаж дени я, фильтрования, п р оц ессов
соосаж д ен и я . За счет соосаж ден ия с ж елезом, по иссл едован иям А . А . В а­
сильевой, мож ет теряться до 5 4% М п2+. Общие п отери М п2+ д о х о д я т при
си стем атическом ходе анализа до 3 0 % . При изолировании М п2+ методом
с у х о г о озоления с последую щ им дробны м обн аруж ен ием и определением
е го обн ар уж и вается и определяется не тол ько введенный марганец, но
и естественно содерж ащ ийся М п2+. В си л у этого здесь особен н о бол ьш ое
1 Вместо бромной воды можно пользоваться спиртовым раствором йода (А. А. Ва­
сильева).
2 Образование белого тумана возможно также и при перегонке гнилостного ма­
териала, не содержащего фосфористого водорода, что должен учитывать судебный
химик.
349
значение приобретает количественное определение М п 2+, к отор ое в св я зи
с материалами дела мож ет дать судебноследственны м органам и су д ебн омедицинским экспертам возм ож н ость правильно оценить резул ьтаты су д е б ­
нохим ического анализа для дальнейш его реш ения воп роса об отравлении
солям и марганца.
Д ля изолирования марганца су хи м озолением 100 г тщ ательно
измельченного биоматериала помещ ают в ф арф оровую чаш ку и вы суш и ­
вают на водян ой бане. Вы суш енны й оста ток для уск ор ен и я сж и ган ия п ер и о­
дически смачиваю т концентрированны м р аств ор ом нитрата аммония
и сж и гаю т на эл ектри ческой плитке или газовой горел ке. П еред д оба вл е­
нием р аствора нитрата аммония содерж им ое чаш ки н уж но охладить до
комнатной температуры . О кончательное озоление п рои зводя т нагреванием
в муфельной печи при температуре 500— 600° до получения бесцветн ого
или окраш енного в фиолетовый цвет остатка.
О статок в чашке обрабаты ваю т 1— 2 мл кон цен три рован ной сол ян ой
ки сл оты . С олянокислы й раствор разбавл яю т равным объем ом воды , филь­
тр у ю т через маленький фильтр и уп ариваю т на а сбестов ой сетке в п р и су т ­
ствии 1 — 2 мл концентрированной серн ой ки сл оты до появления тяж елы х
белы х п ар ов, избегая обугл и ван ия ж и дкости . О статок обр абаты ва ю т
дистиллированной водой и остор ож н о переносят в мерную к о л бу на 1 0 —
25 мл. Ч асть фильтрата иссл едую т на наличие марганца качественны ми
реакциями. П ри п олож ительн ы х резул ьтатах реакций д р у гу ю ч асть р а с­
твора подвергаю т количественном у анализу.
П осле изолирования М п2+ как тем, так и д ругим сп о со б о м он п о л у ­
чается преимущ ественно в виде М п2+.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е М п 2+. Это обн ар уж ен и е
осн ован о на реакц иях окисления М п2+ до МпО*.
1 .
К части раствора прибавляю т двукратны й объем 10% серн ой к и с­
л оты и ок ол о 20 мг перйодата к а л и я 1. Р а створ нагреваю т на кипящей*
водян ой бане в течение 5 — 10 минут. П оявление р озов ой ок р аск и у к а зы ­
вает на наличие марганца:
2 М п ( Ш з ) а+ 5 К 1 0 4+ З Н а0 = 5 Ю 0 з - { - 4 1 Ш 0 з + 2 Н М п 0 4 .
О ткрываемый
минимум
0,1
у
ПРИ предельном
разбавлении
: 100 000 ООО2. Ц енность этой реакции заклю чается в том , ч то каче­
ственное обнаруж ение М п2+ возм ож но сочетать здесь с его количественным*
определением.
2. К части р аствора на хол од у п рибавляю т кон цен три рован ную азот­
ную к и сл оту и висм утат натрия. Ж и д к ость тщ ательно перемеш ивают.
В п ри сутстви и марганца (на хол од у) п оявл яется р озовое окраш ивание:
1
2Мп ( Ш з )2+ 5 № В Ю 3- И 6 Н Ш 3= 5 № Ш з-|-5:Ш(Г^0з ) з+ 2 Н М п 0 4+ 7 Н 20 .
Откры ваемы йминимумОД у при предельном разбавлении 1 : 1 0 0 0 0 0 0 0 .
Менее ценными для судебн охим ического анализа я вл я ю тся реакции*
окисления М п2+ с помощ ью персульф ата аммония и перекиси свинца
Р Ь 0 2.
3. К части раствора прибавляют 1—2 мл концентрированной азотной или серной
кислоты. Полученный раствор вливают небольшими порциями в насыщенный раствор
персульфата аммония (МН4)2£>20 8, нагревают до 50° и смешивают с 1— 2 м л 0,1 н. рас­
твора нитрата серебра. Смесь нагревают еще несколько минут при 50°.
1 Приготовление реактива: 30 г йодата калия и 30 г перекиси натрия сплав­
ляют в течение 11/ 2—2 часов в муфельной печи при температуре красного каления.
Смесь охлаждают до мягкой консистенции, хорошо растирают и промывают до уда­
ления щелочи (проба с фенолфталеином). Промытый остаток сушат при 100— 110°.
2 Чувствительность реакций относится к водным растворам.
350
При очень большом содержании марганца может выпасть бурая перекись, по­
этому персульфат берут в количестве 2— 5 г. Нитрат серебра играет роль катализатора,
переходя в перекись серебра Ag202. Последняя окрашивает раствор в желтый цвет,,
следовательно, нитрат серебра не должен быть в избытке:
5^ Н 4 )28 20в + 2 М п (К 0 з )2 + 8 Н 2 0 = 5 (г а 4 )2 8 0 4 + 5 Н 2304 + 2Н М п 0 4-Н 1 Ш 0з.
Открываемый минимум 1у при предельном разведении 1 : 1 ООО ООО.
4.
К нескольким каплям исследуемого раствора прибавляют концентрированную
азотную кислоту, перекись свинца РЬ 02 и кипятят: получается красно-фиолетовое
окрашивание от образующейся марганцовой кислоты:
5 Р 1 0 2+ 2 М п ( К 0 з ) 2 + 6 Н ^ з = 5 Р Ь ( Ж ) з ) 2 + 2 Н 2 0 + 2 Н М п 0 4 .
Открываемый минимум 10у при предельном разбавлении 1 : 100 ООО.
Реакция удается не всегда. Реактив нередко бывает загрязнен соединениями мар­
ганца.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е м а р г а н ц а 1. В две^
проби рк и для колорим етрирования отмериваю т по 2 — 3 мл и ссл едуем ого
р аств ор а , по 2 мл 1 0 % серн ой ки сл оты и вн осят по 2 0 мг перйодата калия.
В третью п роби рк у (для колори м етрического титрования) отм ериваю т
2 — 3 мл дистиллированной воды , 2
мл 1 0 % серн ой ки сл оты и вн осят 2 0 мг
перйодата калия. Ж и дкость во всех п роби рк ах доводят дистил л ирован ­
ной водой до определенного объем а, например 5 мл. Все п роби рк и од н о­
временно помещ ают в ки пящ ую водян ую баню и нагреваю т в течение
5 — 10 минут. Содерж имое п роби рок охл аж даю т до ком натной тем п ерату­
ры. В третью прибавляю т из м и кробю ретки титрованный р аств ор перман­
ганата калия до получения ок р аски , совпадаю щ ей с о к р а ск ой исследуемы х,
п роб. К оличество марганца вы числяется по формуле:
х=
а- Т -у -100
----------- ,
их-п
где х — количество миллиграммов марганца в 1 0 0 г объекта; а — объем'
р аствора перманганата калия, и зр асходован н ого на колори м етрическое
титрование, в миллилитрах; Т — содерж ание марганца в миллиграммах
в 1 мл титрован н ого р аств ор а ; и — общ ий объем ж и дк ости , исследуемой,
на марганец, в миллилитрах;
— объем ж и дкости , взяты й для к ол и ­
чественного определения, в миллилитрах; п — навеска иссл едуем ого мате­
риала в граммах.
Д ля количественного определения МпО^ возм ож но такж е сравнение
ок р аски и спы туем ого р аствора с растворам и стандартной ш калы, где к ол и ­
чество М п 0 4 известно заведомо (метод стандартн ы х серий).
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е ма рга нца .
В по­
следние годы соединения марганца п ри обретаю т все больш ее р а сп р о ст р а ­
нение в различны х обл а стя х промы ш ленности: в м еталлургической, в ст е ­
кол ьн ой при изготовлении гл азури и эмали, в хим ической пром ы ш ленно­
сти , ситцепечатании и др. П рименяю тся такж е н екоторы е соединения м ар­
ганца (К М п 0 4) в медицине и в санитарии.
Соединения марганца я вл яю тся сильны ми протоплазм атическим и
ядами, действую т особенн о на нервную си стем у, вы зывая в ней тяж елы е
органические изменения, пораж аю т такж е почки, органы кровообр ащ ен и я ,
легкие.
Марганец получил известн ость главным образом как проф ессион ал ь­
ный яд. При действии на организм через органы ды хания соединения м ар­
ганца приводят к тяж елым пораж ениям центральной нервной систем ы ,
а такж е действую т на почки, органы кр овообращ ен ия и легкие. П редельно
доп усти м ой концентрацией марганца и его соединений в воздухе я вл я ется
0,0003 м г/л в пересчете на марганец (Н . В. Л азарев).
1 М. М. М у с т а ф а е в . Аптечное дело, 1955, № 6, стр. 21—26.
351
Острые отравления соединениями марганца нередко п ри водят к смер­
ти. Судебномедицинская практика имеет много прим еров, когда причиной
см ерти было отравление перманганатом калия, примененным при крим и­
нальном аборте.
Смертельная доза перманганата калия для человека точно не у с т а ­
новлена. По данным А . О. В ойнара, при приеме вн утр ь она находится
в пределах 15— 20 г. П ри вскры тии тру п ов лиц, поги бш их в результате
отравления перманганатом калия, характерны ми счи таю тся о ж о г слизи­
ст о й обол оч ки , напоминающий отравление едкими вещ ествами; дегенера­
тивные изменения паренхиматозны х ор ган ов, главны м обр азом сердца,
печени, почек (О. И. Глазова).
П ри п ол оскан и ях, спринцеваниях концентрированны ми растворам и
перманганата калия отмечается отек сл и зи сты х обол очек с последую щ им и
воспалительными явлениями, приводящ ими иногда к общ ем у отравлению
организма. Н езависимо от сп особа введения марганец вы води тся из о р га ­
низма через ж елудочно-киш ечны й тракт и м очу. О сновны м орган ом ,
задерж иваю щ им марганец, явл яется печень.
М арганец отн оси тся к чи сл у ш ироко р аспростран енн ы х элементов,
играю щ их в организме ж ивотн ы х определенную би ол оги ческ ую роль.
Этим обстоя тел ьством объ я сн яется обязательное обн аруж ен ие марганца
при судебн охим ическом анализе внутренних орган ов человека. Этим же
ди к туется н еобходи м ость количественн ого определения при п ол ож и тел ь­
ны х резул ьтатах качественного обн аруж ен ия его в биоматериале.
Общее содерж ание М п2+ в организме человека д оходи т до 0 ,0 5 % ;
в экскрем ентах его содер ж и тся 1 , 8 мг и в печени 0 ,1 7 — 0,2 мг на 1 0 0 г
свеж его материала (А . О. В ойнар). В матке (по данным М. М. М устафаева)
естественное содерж ание М п2+ дости гает 15— 27 у на 100 г свеж его органа
при изолировании его сухи м озолением, обн аруж ен ии и определении
с пом ощ ью перйодата калия.
§ 15. ХРОМ, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ
ЗНАЧЕНИЕ
П ри судебн охим ическом анализе соединения хром а и з о л и р у ю т ся л у ч ­
ше после минерализации биоматериала серн ой и азотной ки сл отам и .
К ак показали исследования А . Ф . Р у бц ова, границей обн аруж ен ия
хром а при систем атическом ходе анализа явл яется 0,5 мг на 100 г биом а­
териала (печень). К оличественно определяется 3 0% хр ом а, сод ер ж ащ е­
го ся в биоматериале, остал ьн ой хр ом теряется за счет п р оц ессов о са ж д е­
ния, ф ильтрования, соосаж ден и я, например с сульф атом ба р и я , су л ь ­
фатом свинца и другим и вещ ествами, вы деляю щ им ися при разруш ении
серн ой и азотной кислотами в оса д ок (при 1 0 мг хром а в биоматериале
с оса д к ом I соосаж д а ется до 36% его, при содерж ании хром а 2 — 3 мг он
даж е не всегда обн ар уж и вается в осадке). Это обстоя тел ь ств о А . Ф . Р у бц ов
рекомендует учиты вать судебн ом у хим ику и при специальны х заданиях
иссл едовать на наличие хром а не тол ьк о минерализат, но и о са д ок I 1.
Минерализат в случае наличия хром а окраш ен, как п равил о, в зеле­
новаты й цвет и содерж ит плотно приставш ий к стенкам кол бы оса д ок ж ел ­
товато-зел ен оватого цвета.
У чи ты вая, что при систем атическом судебн охим ическом анализе соед и ­
нения хром а частично теряю тся за счет неполноты осаж дения его аммиаком
и при промы вании осадка гидрата оки си хром а р аств ор ом хлорида аммо­
ния, А . Ф . Р у бц ов рекомендует н ескол ько видоизменить усл ови я о б р а '
1 При изолировании хрома обработкой биоматериала хлором в момент выделения
граница обнаружения — 1 мг. Определяется 30% хрома (А. Ф. Рубцов).
352
ботк и ж и дкости раствором аммиака при осаж дении сер овод ор одом и в п р о ­
цессе отделения хрома от марганца и цинка. Ф ильтрат после осаж дения
се р ов од ор од ом в кислой среде (фильтрат II) нуж но п рокипятить н еск ол ь­
ко минут дл я удаления сер оводор ода . К кипящ ей ж и дкости добави ть
нескол ьк о капель 0 , 2 % сп и р тового раствора метилового кр асн ого и о с т о р о ж ­
н о, по каплям, водный раствор аммиака до получения ж елтого окраш ива­
ния (в п ри сутстви и ж елеза аммиака р а сход уется бол ьш е). Д ля полноты
осаж дения ж елеза раствор следует п рокипятить и после этого добавить
ки сл оту или аммиак до ж елтого окраш ивания и затем насыщ ать се р о в о ­
д ор од ом , как обы чно. Ж и дкость ф ильтрую т горячей , причем ком плекс
[ С г ^ Н з ^ ] 3* р азл а гается 4и хр ом выпадает в оса док в виде гидрата окиси
хром а. О садок промы ваю т сероводор одн ой водой и обр абаты ваю т а зот­
ной ки сл отой (1 : 2). А зотн окислы й р аствор вы париваю т на кипящ ей
водяной бане, оста ток р аств ор я ю т в воде, количественно п ерен осят в ст а ­
кан, добавл яю т н есколько капель сп и р тового р аств ор а метилового к р а с­
н ого, 50 мл 20% раствора хлорида аммония, после нагревания до кипения
п ри бавляю т водный р аствор аммиака до ж елтого окраш ивания. Г ор я ч ую
ж и дк ость бы стро фильтрую т и оса док пром ы ваю т 2 % кипящ им р аств ор ом
хлорида аммония. О садок смеш ивают с натриевой сел и трой и сод ой и сплав­
л яю т в муфельной печи при температуре 500— 600° — при наличии хром а
сплав бывает окраш ен в ж елтоваты й или ж елто-зелены й цвет. Сплав по
охлаж дении обрабаты ваю т водой, фильтрую т и п одвергаю т иссл ед ова­
нию. Сг3+ при сплавлении оки сл яю т до Сг6+.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е Сг6+. П олученны й вод­
ный раствор после обр аботк и водой сплава с натриевой сели трой и содой
и ссл ед ую т на Сг6+ следую щ ими реакциями:
1.
К аплю раствора смеш ивают на часовом стекле с р аствором ацетата
свинца — при наличии Сг6+ обр а зуется ж елтый оса д ок хром ата свинца,
растворим ы й в азотной кислоте и едких щ елочах и нерастворим ы й в у к ­
су сн о й ки сл оте. Реакцией мож но обн ар уж и ть до 6 у Сг6+.
* 2. К аплю раствора смеш ивают с каплей р аствора нитрата серебра —
при наличии Сг6+ обр а зуется красны й оса док или красн ое окраш ивание.
Реакцию м ож но вы полнить как м и крокри стал л ическую , для чего каплю
р аствора на предметном стекле п одкисляю т азотной или у к су сн о й к и сл о ­
той , д обавл яю т 1 каплю раствора нитрата серебра. При рассм атривании
под м и кроскоп ом наблю даю тся кристаллы в форме игл, ром бов и п ря м о­
угол ьн и к ов, окраш енны х в красны й цвет. Открываемый минимум 0,025 у
при предельном разбавлении 1 : 80 0 0 0 .
3. Х л ор и д бария при взаимодействии с исследуем ы м р аств ор ом дает
при наличии Сг6+ ж елтый оса док хром ата бария, раствори м ы й в минераль­
ных ки сл отах и н ерастворим ы й в у к су сн о й ки сл оте. Реакцией обн а р у ж и ­
вается до 6 у Сг6+.
4. 2— 4 мл 3 % перекиси водорода подкисляю т сол я н ой к и сл отой ,
д обавл яю т туда же 2 мл эфира, вн ося т при помощ и стекл ян ной палочки
исследуем ы й р аствор (1 мл и более) и взбалты ваю т — при наличии Сг6+
сл ой эфира окраш ивается в синий цвет вследствие обр а зу ю щ и х ся надхр ом овы х ки сл от. У д а ется обн ар уж и ть 2 ,6 у С г 6+ в 5 мл р аств ор а при п ре­
дельн ой концентрации 1 : 2 000 000. Реакция дает надеж ные резул ьтаты
после сплавления с содой и натриевой селитрой тол ько при кол ичествах
Сг3+ более 3 мг.
5. Р ол ь вспом огател ьн ой реакции играет реакция с диф енилкарбазидом. В фарф оровой чашке смеш ивают 1 объем иссл едуем ого р аств ор а
и 2 объема сп и р тового раствора дифенилкарбазида — при наличии Сг6+
п оявл я ется красно-ф иолетовое окраш ивание. Реакция не специфична
для Сгв+.
23 Судебная химия
353
СХЕША
СИСТЕМАТИЧЕСКОГО СУДЕБНОХИМИЧЕСКОГО И ССЛ Е Д ОВ АН И Я И А Н А Л И Ч И Е
М Е Т А Л Л И Ч Е С К И Х Я Д О В . ОБЪЕКТ Р А З Р У Ш А Ю Т С Е Р Н О Й И АЗОТН ОЙ К И С Л О Т А М И
О садон I
13 осадке могут
быть РЬ804,
ВаЭОо Са304 (п1Л1
разрушении
ко­
стистых рыб. Ток­
сикологического
значения не име­
ет). Осадок иссле­
дуют на Ва2+, РЬ2+
(стр. 289 и 292)
Ф ильтрат I
Может содержать соединения Аэ, БЬ, Бп, Нд, Сй, Си, Вт, Ад, Ъп, Мп, Сг
Удаляют окислитель. Фильтруют. Фильтрат насыщают судебнохимически чистым сероводородом.
день при сохранившемся запахе сероводорода фильтруют
Осадок II
На другой
Фильтрат II
Могут быть соединения цин­
ГШ4ОН ка, хрома, марганца. Филь­
трат II насыщают сероводо­
родом в аммиачной среде, филь­
труют. Прямо на фильтре
Осадок III
Фильтрат III
обрабатывают азотной кисло­
той (1 :5 ), выпаривают досу­
ха, осаждают аммиаком в при­
В осадке могут быть НдЭ, СбБ, СиЭ, В1233
Может содержать (ГШ4)эАз34, сутствии хлорида аммония,
и Ад23
(ГШ4)3ЗЬ34, (МН4)2Зп33исоли ме­ фильтруют
Обрабатывают прямо на фильтре азотной кис­ ди. Раствор повторно выпаривают
лотой, разбавленной водой в соотношении 1 :1
и обрабатывают
концентриро­
Осадок VIII
Фильтрат VIII
ванной азотной кислотой. Лимонно-желтыи остаток сплав­
ляют с натриевой селитрой и со­
Фильтрат V
Осадок V
Исследуют
дой. Сплав обрабатывают гор я­
Исследуют
на Мп2+2п2+
чей водой, насыщают уголь­ на Сг6+
НдБ и сера.
(стр. 344 и 349)
СЙ(Ю3)2; Си(1М03)2; В1(К03)3; ным
ангидридом, фильтруют (стр. 352)
Прямо на фильтре АдМОз- Каплю фильтрата испы­
тывают каплей разведенной со­
или в большом
ляной кислоты—при получении
стакане обраба­
осадка хлорида серебра обраба­
тывают концен­
тывают соляной кислотой весь
трированной софильтрат
Может содержать А э ^ , Б Ь ^ , Бпв и 3п32, НдБ, СбБ, СиЭ, Ві233 и Ад23
Осадок обрабатывают на фильтре смесью равных объемов 25% раствора
и раствора (1ЧН4)2Зп
лянои кислотой
в
присутствии
нескольких кри­
сталлов
берто­
летовой
соли.
Если
нужно,
фильтруют, очень
осторожно упа­
ривают на водя­
ной бане, раство­
ряют в воде и
исследуют
на
^ 2+ (стр. 326)
Осадок VI
AgCl отфиль­
тровывают и ис­
следуют,
как
описано
на
стр. 302
Осадок VII
Соединения
висмута: раство­
ряют в соляной
кислоте и иссле­
дуют на Ш3+
(стр. 336)
Фильтрат VI
Может
со ­
Фильтрат VI
или
филь­ держать СиО,
трат V при о т ­ Г*1а38 п 0 3 и
сутствии хло­ Ка£>Ь03. Рас­
рида серебра творяют в конвыпаривают на центрированводяной бане ной
соляной
досуха. Обра­ кислоте и ис­
на
батывают во­ следуют
дой, затем ам­ 8Ь5+, Си2+ и
Эп2+
миаком
(стр. 321 и 323)
Фильтрат VII
Фильтрат IV
Осадок IV
Может содер­
жать
Ка3А з04.
Фильтрат сильно
подкисляют сер­
ной
кислотой
( 1 : 8 ) и освобож ­
дают от окисли­
теля. Проверяют
на полноту уда­
ления окислите­
ля и испытывают
на Аэ3+ в аппа­
рате Марша
(стр. 309)
При голубом
окрашивании
исследуют на
Си2+, а также
на С(12+
(стр. 337 и 339)
23*
355
В схеме учтены лишь металлы, имеющие наибольшее токсикологическое значение.
К о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е х р о м а . 1. Из оп ре­
деленного количества исследуем ой ж идкости осаж даю т (в целях очистки )
хром ат бария. П оследний отф ильтровы ваю т через тигель с п ори сты м дном
или тигель Гуча, промы ваю т и обрабаты ваю т сод ой . Р а створ помещ ают
в к о л бу с притертой п робкой , прибавляю т к нему 1 0 — 2 0 мл р аствора йодида
калия, разведенной сол ян ой ки сл оты и через 15 минут вы деливш ийся йод
оттитровы ваю т 0,1 н. или 0,01 н. раствором тиосульф ата натрия. В осн ову
метода полож ены следующ ие реакции:
2№СгО4+6К.Г+10НС1=Сг2Оз+3^+6КС1+4КаС1-Н5Н2О;
2№2320 3-)-.12=2№,Г-{-№2340 в. ;
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
марганца.
Соли
т р е х - и ш естивалентного хром а имеют ш ирокое применение в различны х
о бл а стя х народного хозяй ства: в металлургической и кож евен ной пром ы ш ­
ленности (дубление к о ж ), химической, фармацевтической, тексти льной ,
л акок расочн ой , керам ической и др. Н екоторы е соединения хром а приме­
няю тся в сел ьском хозяй стве. В медицине соединения хром а из-за и х в ы со ­
кой токси чн ости в настоящ ее время не применяю тся.
Н аиболее ядовиты сол и Сгв+ — хром аты и би хром аты , причем б и х р о маты токсичнее хром атов. Соли Сг6+ обладаю т сп о со б н о сть ю действовать
раздраж ающ е и приж игающ е на к о ж у и слизисты е обол очк и , вызывая
изъязвления. Типичным явл яется прободение хрящ евой части н осовой
перегородки. В последнее время устан овл ено, что хр ом обладает к ан ц еро­
генным эффектом.
П ри приемах вн утр ь наблю даю тся ож оги сл и зи стой обол оч ки рта,
пищ евода, ж елудка. П рипухание, отечн ость, окраш ивание в ж елты й цвет
сл и зи стой п олости рта. Рвота ж елтыми или зелеными массами, иногда
кровавая.
По в оп р осу о см ертельной дозе солей хр ом овой ки сл оты в литературе
имею тся разноречивы е данные. У казы ваю тся дозы 0 ,2 — 0 ,5 — 1 г и даж е
8
г (Гадамер).
П ри вскры тии труп ов отрави вш ихся отм ечаю тся явления отравления
едкими вещ ествами и ж елтое окраш ивание сл и зи сты х обол очек.
П ри остр ы х отравлениях хром накапливается в печени, п очках, эн д о ­
кринны х ж елезах.
Х р о м отн оси тся к числу элементов, п остоян н о обн аруж иваем ы х в о р га ­
низме ж ивотн ы х и человека. О писанной выше методикой хр ом , естествен ­
но содерж ащ и йся в ор га н ах трупа человека, при судебн охим ическом ана­
лизе не обн ар уж и вается .
§ 16. ТАЛЛИЙ, ЕГО ОБНАРУЖЕНИЕ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ
И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ^ЗНАЧЕНИЕ1
Судебнохим ические исследования на наличие соединений таллия п р о ­
изводятся тол ько при специальны х заданиях судебн осл едствен н ы х о р га ­
нов, по указаниям судебномедицинских эксп ер тов или по инициативе
суд ебн ого химика на основании изучения представленны х с вещ ественными
доказательствам и материалов дела.
1 Описание изолирования таллия принадлежит Т. Д. Тулиновой. См. также
С. М. С о к о л о в , Труды Военно-медицинской академии имени С. М. Кирова, 1952,
стр. 273—275.
356
И зол и р ую тся из би ологи ческого материала соединения таллия, как
обы чно, после разруш ения серн ой и азотной кислотами. П осле надлеж а­
щей обр аботк и они осаж даю тся сер оводор одом вместе с другим и кати она­
ми III аналитической групп ы , после чего таллий восстанавл ивается до
одновалентного состоя н и я с помощ ью гидросульф ита натрия, а затем
обн аруж ивается и определяется.
Границей обн аруж ен ия таллия по описанной методике явл яется
0 ,2 5 — 0,05 мг на 100 г би ологи ческого материала.
В сл учаях изолирования соединений тяж елы х металлов и мыш ьяка
о бр аботк ой хл ором в момент выделения таллий находится не тол ьк о в филь­
трате, но и в осадке вместе с серебром , свинцом и барием в виде хлорида.
К а ч е с т в е н н о е
о б н а р у ж е н и е
т а л л и я . 1. К 1 кап ­
ле испы туем ого раствора на предметном стекле добавл яю т каплю 1 0 %
р аствора сол ян ой ки сл оты — выпадает оса д ок хлорида таллия, состоящ ий
из кристаллов, имеющ их вид кр естов и трехлучевы х звездочек, а из менее
концентрированны х р астворов вы падают мелкие кристаллы кубической
формы.
2. К д р угой капле р аствора, такж е на предметном стекл е, добавл яю т
каплю 1 0 % раствора йодида калия — выпадает ж елты й оса д ок , состоя щ и й
из мелких кристал лов в виде к у б ов .
3. К третьей капле раствора добавл яю т каплю 1 % р аств ор а бихром ата
калия — выпадает ж елты й оса док хром ата таллия.
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е з н а ч е н и е т а л л и я . Соли тал ­
лия имеют довол ьно ш ирокое применение в стекол ьн ой промы ш ленности,
в прои зводстве вольф рам овы х ламп, для п риготовления отрав для гр ы ­
зун ов , в качестве ф унгицидов, в зоотехнике как ср ед ств о, вызываю щ ее
и ск усствен н у ю линьку у ж ивотн ы х; в медицине при м еня ю тся главным
образом при кож н ы х заболеваниях для удаления вол ос.
Д осту п н ость солей таллия для н екоторы х гр у п п населения приводит
к отравлениям этими солям и. Я довиты все соединения таллия. Они я вл я ­
ю тся сильными нервными и протоплазм атическими ядами. П о своем у дей­
ствию напоминают соединения мыш ьяка и свинца. П ри отравлении солям и
таллия типично выпадение вол ос (облы сение). Из д р у ги х явлений отравл е­
ния характерны : р а сстр ой ство функций ж елудочно-киш ечного тракта,
рвота, боли в су ста ва х , воспаление почек и др. П ри остр ы х отравлениях
наблю дается потеря созн ан ия, тонические су д ор о ги , паралич. Выделение
таллия п рои сходи т через ж елудочно-киш ечны й тракт, почки , причем
почками таллий вы деляется очень медленно, а киш ечником — бы стрее.
П ри судебном едицинском исследовании трупа и ги стол оги ческом
исследовании находят кровоизл иян ия и некроз сл и зи стой обол очки
пищ еварительного канала, дистроф ические и некротические изменения
в п очках, паренхиматозное перерож дение печени и миокарда и другие
признаки отравления.
Смертельная доза сульф ата таллия, по литературны м данным, 0,1 —
0 , 2
г, хотя дозы в 0 , 1 — 0 , 2 г м огут вы звать явления отравления.
ЛИТ Е РА Т УРА
М. В. А л е к с е е в а, Б. Е. А н д р о н о в , С. С. Г у р в и ц , А. С. Ж и т к о в а .
Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., 1954.
Н. В . Л а з а р е в . Химически вредные вещества в промышленности. Ч. II, 1951.
Методическое письмо главного судебномедидинского эксперта Министерства
здравоохранения СССР от 2 /Ш 1949 г. по открытию и определению малых количеств
ртути и тетраэтилсвинца при судебнохимических исследованиях.
Методическое письмо главного судебномедицинского
эксперта Министерства
здравоохранения СССР по проведению проверочной реакции на мышьяк при судеб­
нохимических исследованиях. М., 1954.
357
Методическое письмо главного судёбномедицинского эксперта Министерства
здравоохранения СССР по дробному обнаружению и определению свинца при судебно­
химических исследованиях. М., 1956.
Методическое письмо главного судебномедицинского эксперта Министерства здра­
воохранения СССР по ускоренному удалению остатков азотной и азотистой кислот
из жидкостей, полученных после разрушения органических веществ, при судебно­
химических исследованиях. М., 1952.
Методическое письмо главного судебномедицинскогого эксперта по дробному
обнаружению и определению мышьяка при судебнохимических исследованиях. М., 1956.
Методическое письмо главного судебномедицинского эксперта Министерства
здравоохранения СССР по изолированию, обнаружению и определению марганца при
судебнохимических исследованиях. М., 1956.
Методическое письмо главного судебномедицинского эксперта Министерства
здравоохранения СССР по изолированию, обнаружению и определению соединений
цинка при судебнохимических исследованиях. М., 1956.
Методическое письмо главного судебномедицинского эксперта Министерства
здравоохранения СССР по изолированию, обнаружению и определению кадмия
при судебнохимических исследованиях. М., 1958.
Р аздел V
ГРУППА ВЕЩЕСТВ, ИЗОЛИРУЕМЫХ
ИЗ БИОЛОГИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
С ПОМОЩЬЮ ДИАЛИЗА (ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ВОДОЙ)
К группе вещ еств, изолируем ы х с пом ощ ью диализа, отн о ся тся п реж ­
де всего минеральные ки сл оты — серная, сол ян ая , азотная, затем щ ел о­
чи — едкий натр, водный р аствор аммиака (редко едкое кали) и некоторы е
щ елочные сол и ядови ты х ки сл от. В настоящ ее время из последних имеют
токси к ол оги ч еское значение главны м обр азом нитрит натрия (реж е —
нитрит калия), нитраты натрия и аммония (реж е — нитрат калия) и х л о ­
рат калия.
И сследование на эти вещ ества п рои зводи тся тогда, когда п редвари­
тельные испы тания (например, указан ия на п ри сутстви е минеральны х
ки сл от или едких щ елочей) дают для этого осн ования или материалы дела
указы ваю т на возм ож н ость отравления перечисленными вещ ествами. В с л у ­
чае п ерехода едких щ елочей в углекислы е, а свобод н ы х минеральны х
ки сл от в их сол и и х обнаруж ение делается невозм ож ны м, так как у гл е ­
кислые щ елочи и сол и минеральных ки сл от (хл ори стовод ор од н ой , серн ой
и т. д .) я вл яю тся составны м и частями организм ов.
Объектами исследования на наличие этой груп п ы вещ еств явл я ю тся
содерж им ое ж елудка, рвотны е м ассы , остатки пищи и пр. П ри и ссл ед о­
вании на соли «ядовиты х» ки сл от к перечисленным объектам следует
отн ести такж е и печень.
I. МЕТОДИКА ИЗОЛИРОВАНИЯ
И сследуемы й объект смеш ивают с небольш им кол ичеством дистилли­
рованной воды до образовани я г у сто й ж идкости (сп особн ой , одн ако, филь­
тр ов ать ся ) и см есь фильтрую т. Д ля бы стр оты ф ильтрования, что явл яется
весьма важ ны м, удобн о применять в ор он к у с п ори сты м дном и в о д о ст р у й ­
ный н асос. Ф ильтрат и сп ол ьзу ется далее для анализа. П ри исследовании
на растворим ы е в воде соли уд обн о для отделения бел ковы х вещ еств п од ­
вер гн уть см есь (даже до фильтрования) диализу.
П ростейш им диализатором явл яется стакан с отрезанны м дном. В ерх
стакан а затягиваю т пергаментной бум агой , переверты ваю т и наливают
в него исследуем ы й фильтрат (или см есь объек та с водой до ф ильтрова­
ния). Далее такой диализатор оп уск а ю т в более ш ирокий стакан (или к р и ­
ста л л и за тор) с дистиллированной водой . У ровен ь ж и дк остей в о б о и х
ста к ан а х долж ен бы ть одинаковы м. С п устя 4 — 6 часов ж и д к ость в н а р у ж ­
ном стакане вн овь заменяют дистиллированной водой . О перацию п о в т о ­
ряю т н еск ол ьк о раз. Слитые вместе диализаты вы париваю т на водян ой
бане до 5 — 1 0 мл и иссл едую т на наличие ки сл от, щ елочей и солей яд ови ты х
ки сл от.
359
И. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАЛИЗАТА (ИЛИ ВОДНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ)
§ 1. МИНЕРАЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ
Оощ ие указания на возм ож н ость п ри сутстви я минеральны х кислот
даны при описании предварительны х п роб. Они со ст о я т в следующ ем .
1. П осинение кр асн ой бум аж ки кон го (реакцию удобнее вести на бе­
лой ф арфоровой пластинке или в ф арфоровой чаш ке). Н еобходи м о такж е
сравнивать с бум аж кой к он го, смоченной водой.
2. П окраснение ж идкости от капли тропеолина.
3. П окраснение от диметиламиноазобензола.
4. П озеленение (или — при больш их кон цен трациях ки сл оты — п о­
ж елтение) метилвиолета.
Эти испы тания и ведут к н еобходи м ости исследования на отдельны е
ки сл оты . С ущ ность исследования на отдельны е ки сл оты заклю чается не
в обн аруж ен ии аниона ки сл от (например, ЭО^- , С1~, N 0 ^ ), так как эти
ионы явл яю тся норм альной составн ой частью организм ов, а в нахож дении
их в связи с ионами водорода, т. е. в обн аруж ен ии свободн ы х к и сл о т г
что мож ет бы ть осущ ествл ено лиш ь перегон кой и х. В виду того что н ек о­
торы е из ки сл от, например серн ая, п ерегон яю тся при очень в ы сок ой тем ­
п ературе, часто применяют их восстановление в более летучие соединения.
Т ак, серн ую к и сл оту переводят в сер н и сту ю , л етучую в виде ангидрида
Э0 2, азотную к и сл оту — в оки сл ы азота.
Н еобходим о отметить, ч то при наличии свободн ой серн ой ки слоты
при п р остой перегонке вследствие п остоя н н ого п р и сутств и я хл ор и д ов
из объекта исследования перегон яется хл ор и сты й водород:
№С1+Н2804=НС1+Ш Н 804.
В си л у этого исследование на наличие ки сл от н еобходим о начинать
с серн ой ки сл оты .
Т о к с и к о л о г и ч е с к о е
з н а ч е н и е
м и н е р а л ь н ы х
к и с л о т велико. Эти ки сл оты имеют очень ш ирокое применение в р а з­
личны х обл