Современные добавки для производства гипсовых

Современные добавки для производства гипсовых
материалов и изделий.
Гипс является одним из древнейших минеральных вяжущих. Старейшее свидетельство применения гипса было
найдено в городе Катал в Малой Азии, где гипс использовали
как основу для декоративных фресок за 9 тысяч лет до н.э.
Гипс - это широко распространенный в природе минерал,
образовавшийся благодаря седиментации солей, остатков
раковин и рыб из испарявшейся морской воды. Геологи установили, что гипс начал появляться на поверхности Земли 200
- 300 миллионов лет назад.
При обжиге гипсового камня отделяется химически связанная вода и в зависимости от температуры образуются различные формы гипса. При 100 градусах Цельсия начинается
формирование бета-полугидратного гипса. При его затворении в воде вновь образуется дигидрат сульфата кальция.
Этот замкнутый цикл был открыт примерно 20 тысяч лет назад. Люди сооружали очаги из гипсового камня и, вероятно,
замечали, как рассыпавшийся обожженный гипс превращается под дождем снова в камень.
В шумерских и вавилонских клинописях встречаются
упоминания о гипсе и его применении. При археологических
раскопках в Израиле южнее озера Тибериас были обнаружены полы, покрытые гипсом за 7 тысяч лет до н.э.. Аналогичные находки были сделаны в г. Ерихо, там гипс применяли за
1
6 тысяч лет до н.э. За 3 тысячи лет до н.э. гипс использовали
как стройматериал в Евфрате вблизи г. Урук. Гипс был известен и в древнем Египте. Исследования растворов в пирамиде Хефрона (2 тысячи лет до н.э.), второй по величине после
пирамиды Хеопса показали, что они состояли из смеси гипса
и обожженной извести. Такие растворы применяли только
для заполнения пустот, особенно вертикальных швов, а известняковые блоки укладывали, как правило, без кладочных
растворов.
Знания о производстве строительного гипса из Египта
распространились на остров Крит, там во дворце царя
Кноссоса многие наружные стены были возведены из гипсового камня. Швы в кладке были заполнены гипсовым раствором.
Далее сведения о гипсе через Грецию пришли в Рим.
Плиний-старший (23 - 79 гг. н.э.) описал гипс в своей книге о
природе. В ней, в частности, он написал о том, что за 350 лет
до н.э. умели изготавливать гипсовые маски с человеческих
лиц, которые затем заливали воском. Из Рима информация о
гипсе распространилась в центральной и северной Европе.
Особенно искусно применяли гипс во Франции, в том числе
начиная с 6 века н.э. для изготовления саркофагов с декоративным орнаментом. Их до сих пор находят в парижских катакомбах.
После вытеснения римлян из центральной Европы знания о производстве и применении гипса были утрачены во
2
всех регионах севернее Альп. И только с 11 столетия использование гипса вновь стало возрастать. Под влиянием монастырей распространилась технология, по которой пустоты
внутри фахверковых зданий заполняли смесью гипса с сеном
или конским волосом. В раннее средневековье в Германии,
особенно в Тюрингии, было известно применение гипса для
напольных стяжек, кладочных растворов, декоративных изделий и памятников.
Кладка и стяжки, выполненные в те давние времена, отличаются необыкновенной долговечностью. В Саксен-Анхальте сохранились остатки гипсовых полов ХI века. Их прочность сравнима с прочностью нормального бетона. Особенность этих средневековых гипсовых растворов заключается в
том, что вяжущие и наполнители состояли из идентичных материалов. В качестве наполнителей использовали гипсовый
камень, измельченный до круглых зерен, не заостренных и не
пластинчатых. После твердения раствора образуется связанная структура, состоящая только из дигидрата сульфата
кальция.
Еще одной особенностью средневековых растворов является высокая тонина помола гипса и экстремально низкая
водопотребность. Соотношение воды к вяжущему составляет
менее 0,4. Раствор содержит мало воздушных пор, его плотность примерно равна 2,0 г/см3. Более поздние гипсовые
растворы производились с гораздо большей водопотребностью, поэтому их плотность и прочность значительно меньше.
3
Технология
изготовления
средневековых
гипсовых
растворов была открыта только в последние годы, сейчас она
применяется при реконструкции и реставрации старинных
зданий.
Мировые запасы гипсового камня, известные на сегодня,
по оценкам оцениваются в 3 млрд. т, а ежегодная добыча – в
100 млн. т. Тем не менее, эти цифры не говорят о скором исчерпании запасов гипса, ввиду наличия альтернативного источника дигидрата сульфата кальция – химической промышленности. Серную кислоту недаром называют «кровью
химии» - это самая широко применяемая из минеральных
кислот. Так было и так будет еще долго, поэтому проблема
кислых (сернокислотных) стоков останется актуальной. А что
делать с кислыми стоками или реакционными растворами?
Нейтрализовать. А чем? Известью (Ca(OH)2), потому что известь недорого стоит, реакция нейтрализации пойдет охотно,
окончание ее легко контролировать (в отличие от нейтрализации, например, мелом (CaCO3)). Кроме того, нейтрализованный раствор (после отстаивания) будет лишь незначительно загрязнен продуктами нейтрализации, в отличие от
случая нейтрализации каустиком (NaOHводн.). Получаемый таким образом шлам дигидрата сульфата кальция послужит сырьем для выработки гипса нашими потомками. По имеющейся у нас информациии, один из крупнейших производителей
ССС в России рассматривает вопрос о возможности инвестирования значильных средств в строительство завода по пере4
работке фосфогипса (шлама сульфата кальция – отхода
суперфосфатного производства). В краткосрочной (5-7 лет)
перспективе это производство, наверное, не будет рентабельным. Однако в среднесрочной перспективе (10-25 лет),
как нам кажется, эта технология могла бы обеспечить себя
большими объемами практически бесплатного сырья для
ССС компанию, ее реализовавшую.
Преимущество гипсового вяжущего перед другими типами вяжущих – высокая скорость схватывания, позволяющая
сократить сроки проведения работ и увеличить оборачиваемость оборудования и оснастки, снижая, таким образом, издержки.
Нельзя не напомнить и о нейтральности строительных
гипсовых растворов, их меньшей опасности для рабочих,
большей экологичности гипсовых стройматериалов.
Недостатком гипсового вяжущего является ограниченная
водостойкость изделий из него, что исторически обусловило
применение гипсовых продуктов преимущественно для внутренних строительных и отделочных работ.
В рамках данной статьи мы ограничимся рассмотрением
систем на основе только строительного гипса (бета-полугидрата сульфата кальция).
Рассмотрим обобщенную рецептуру гипсовой системы
(как изделия, так и ССС). СЛАЙД2
5
•
Гипс (возможна добавка извести)
• Наполнитель/заполнитель
• Замедлитель схватывания
•
Водоудерживающая и/или реологическая добавка
• Гидрофобизатор
• Пеногаситель (при необходимости)
• Воздухововлекатель (при необходимости)
Обратимся теперь к каждому компоненту, кроме минеральных.
В отличие от цементно-песчаной смеси, которую в принципе можно использовать без модификации в качестве кладочной смеси, штукатурки, стяжки и клея для плитки, систему
на основе гипсового вяжущего непременно требуют введения
модифицирующих добавок.
Первая задача при разработке гипсовой ССС состоит в
увеличении открытого времени системы. Несмотря на то, что
на рынке должен быть представлен медленнотвердеющий
гипс (начало схватывания не ранее 20 мин по ГОСТ 125-79),
наиболее доступный гипс, вероятнее всего, будет иметь
среднее или малое время схватывания, (начало не ранее 6
или 2 мин и окончание не позднее 30 или 15 мин соответственно). При использовании гипсового теста без замедлителей, столь малое открытое время позволит делать замесы
не более 3-5 кг, что достаточно для оштукатуривания площа6
ди не более 0,3 м2 слоем 15мм. Ни один отделочник не станет работать такими маленькими захватками, поскольку время на вспомогательные операции превышает время собственно отделки.
Какие требования выдвигаются к хорошему замедлителю?
1.
Замедлитель должен увеличивать открытое время, оказывая минимальное побочное влияние на свойства системы.
2.
Желательна линейная зависимость открытого времени от
дозировки замедлителя.
СЛАЙД с Ретарданом (без слов)
Традиционно в качестве замедлителей схватывания
гипса применяют винную, лимонную кислоты и цитрат натрия.
Побочный эффект от введения органических кислот – снижение конечной прочности, кроме того, возникает эффект
«жесткости» при шлифовании, например, шпатлевки на основе гипса. В ССС нижнего ценового сегмента такие особенности неизбежны и поэтому некритичны. В элитных продуктах и
продуктах среднего уровня подобные недостатки можно (и
нужно!) исключить путем использования полипептидных замедлителей на основе солей N-полиоксиметиленаминовых
7
кислот,
таких
как
Retardan
P.
Зависимость времени схватывания гипса от дозировки
замедлителя Retardan P
Время начала схватывания, мин
250
200
150
100
50
0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
Дозировка Re tardan P, % на гипс
Полдела сделано – гипс с замедлителем уже претендует
называться ССС, но этой ССС еще очень далеко до совершенства. Следующий шаг состоит в придании ССС требуемой технологичности и прочности.
В современных условиях дефицита и ограничения номенклатуры минерального сырья перед производителем
встает задача – выпускать продукцию, востребованную рынком (по меньшей мере, не хуже, чем у конкурентов) без использования редких и дорогих компонентов. Коль скоро в со8
став гипсовых ССС входит до 80% гипсового вяжущего, то
необходимо получить максимум от той марки гипса, которая
есть в наличии. Вероятнее всего, это будет бета-полугидрат
марки от Г-5 до Г-7. Те немногие производители, у кого есть
возможность получать высокомарочный гипс или альфа-полугидрат, а то и эстрих-гипс, решают сходную задачу, только
цель ставится – не столько обеспечить приемлемые эксплуатационные характеристики, сколько создать систему, сочетающую достоинства как цементного, так гипсового вяжущего.
Слайд гидратация полугидрата (без слов)
Исходя из стехиометрии реакции гидратации полугидрата, можно видеть, что для исчерпывающей гидратации достаточно всего 18,6% воды от веса полугидрата, в реальности для обеспечения нормальной консистенции гипсового теста применяют 55-70% воды. Таким образом, получается по
меньшей мере двукратный избыток воды над стехиометрическим соотношением. К чему ведет этот избыток воды и надо
ли его снижать?
Избыточная вода затворения, во-первых, должна испариться, таким образом, неконтролируемо повысится пористость изделия, снизив прочность.
Слайд прочность Г-5 от В/Г (слова «Г-5 по Гост 125-79»)
Невысокая механическая прочность гипсовых систем
(как ССС, так и изделий), особенно тонкослойных, выполненных по простейшим рецептурам, вызвана в первую очередь
неравномерной гидратацией полугидрата. Причина этого –
9
испарение воды с поверхности и впитывание воды подложкой. Как следствие, в разных областях может соседствовать
избыточно влажный дигидрат и полугидрат. В итоге, безусловно, система придет к равновесию, но произойдет это ценой увеличения пористости и нарастания внутренних напряжений, что снизит прочность изделия.
Нужно отметить различный акцент на водоудерживающие добавки в цементных и гипсовых ССС. Коль скоро гарцовка вполне функциональна сама по себе, то и от использования наидешевейших водоудерживающих добавок (вплоть
до КМЦ) в простейших цементных ССС особого вреда не будет, при том что кое-какой положительный эффект будет достигнут. В случае гипсовой системы подобные действия лишь
подтвердят пословицу о том, кто платит дважды.
Использование правильных водоудерживающих добавок
позволяет предотвратить негативный эффект неравномерной
гидратации.
К традиционными водоудерживающими добавками является эфир целлюлозы метилэтилгидроксипропилцеллюлоза Bermocoll CCM879. С его помощью решается вопрос равномерной гидратации полугидрата и существенно улучшается технологичность ССС. Малый размер частиц Bermocoll
CCM879 обеспечивает мгновенное набухние/растворение и
равномерность распределения добавки по объему ССС. В
случае особых требований к системе рекомендуется применение и других марок эфиров целлюлозы Bermocoll.
10
Большинство реологических задач частично решается
эфирами целлюлозы, но не только ими. Так например, введение в рецептуру эфира крахмала StarPol-136 в количестве
1/10 от эфира целлюлозы предотвращает налипание раствора на рабочий инструмент, что очень важно для штукатурок
как ручного, так и машинного нанесения
Самый первый показателем качества ССС, с которым
сталкивается потребитель, это удобонаносимость (технологичность). Специалистам известно, как много рецептур ССС
было забраковано только потому, что они (при отсутствии
других замечаний!!) обеспечивали чуть худшее удобство нанесения, чем другие.
Слайд Реология (без слов).
Водоудерживающие добавки в этом свете необходимо
рассматривать совместно с реологическими добавками (пластификаторами), поскольку, во-первых, водоудерживающие
добавки несомненно изменяют реологию системы, а во-вторых, введение пластификатора потребует изменить количество воды затворения и водоудерживающей добавки.
Системы на основе гипсового вяжущего демонстрируют
(как многие другие коллоидные системы) тиксотропные или
псевдопластичные свойства. Если этот эффект проявляется
в разумных пределах, то он очень востребован, поскольку
воспринимаются потребителем как «превосходная удобонаносимость». Не следует, однако, злоупотреблять им, поскольку (в пределе) смесь будет невозможно достать из штукатур11
ного ящика, а при разглаживании она станет настолько жидкой, что буквально стечет со стены.
С точки зрения химической природы, выбор реологической добавки, как и в цементных системах, происходит между сульфонат-меламиновым суперпластификаторами и поликарбоксилатными гиперпластификаторами.
Принцип действия подобных добавок одинаков и заключается в их специфическом взаимодействии (сорбции) на минеральных частицах, упорядочивания гидратных оболочек и
снижения их трения друг о друга. Тем самым увеличивается
подвижность и растекаемость системы. Либо это и ставится
целью (в самовыравнивающихся системах), либо для сохранения исходной консистенции потребуется снижение воды затворения. Это даст прирост прочности и снижение пористости
по сравнению с исходной системой.
Несмотря на более высокую цену по сравнению с суперпластификаторами (например, Peramin SMF-20), гиперпластификаторы (Sika Viscocrete 225VP) обеспечивают неизменность свойств продукта при снижении себестоимости за
счет существенно меньшей дозировки, либо улучшение показателей продукта при неизменной себестоимости.
Также нужно упомянуть о гидролизованом желатине –
новом сырьевом компоненте, обеспечивающем непревзойденное удобство нанесения за счет создания умеренно тиксотропной структуры материала. Очень важно, что изменение
вязкости не слишком велико, а время релаксации (восстанов12
ления вязкости) очень мало. Таким образом, материал легко
разглаживается, не стекает при этом и после прекращения
разглаживания сохраняет форму до начала схватывания.
Кроме этого, гидролизованый желатин является дополнительным замедлителем схватывания гипса.
Недостатком изделий на основе гипсового вяжущего является их ограниченная водостойкость, поскольку растворимость дигидрата сульфата кальция составляет приблизительно 2г на литр воды, что является значительной величиной и существенно сужает область применения гипсового вяжущего только для внутренних работ и только в сухих помещениях. При непосредственно попадании 1л воды на незащищенный гипсовый материал растворится 2г и механически
смоется еще несколько граммов.
Использование гипса для наружных работ – это отдельная большая тема, связанная с разработкой спец-продуктов,
однако изготовление гипсовых систем, устойчивых во влажных помещениях, вполне нам по силам.
Однако, при использовании гидрофобных добавок, материалам на основе гипсового вяжущего становятся доступны
и влажные помещения, при этом материал остается «дышащим».
При гидрофобизации материала или изделия происходит осаждение кремнийорганики или металлических мыл на
поверхности материала. При этом существующие поры не закрываются, газо- и паропроницаемость остается неизменной,
13
но вода перестает смачивать подложку, скатывается с нее,
не вступая с ней в физико-химическое взаимодействие. Есть
два способа осаждения гидрофобных молекул на подложку.
В первом (химическое взаимодействие) происходит химическая реакция, например, олеата натрия (растворимое в воде
мыло) с иона кальция подложки
СЛАЙД Гидрофобизация (без слов)
Во втором случае имеет место хемосорбция (специфическое взаимодействие) нерастворимых мыл, например стеарата кальция, или кремнийорганики на подложке с созданием поверхностного тонкого (мономолекулярного) несмачиваемого слоя.
В случае гипсовых сухих строительных смесей наилучший эффект достигается при использовании комбинированного сухого гидрофобизатора Ligaphob NF50, при использовании которого олеат натрия служит смачивателем и диспергатором для стеарата кальция, при этом самостоятельно
осаждаясь в уже нерастворимой форме на поверхности.
Для производства гипсокартона и гипсовых плит оптимальным решением будет использование метилсиликоната
натрия.
На данном этапе можно считать рецептуру вчерне готовой, остается лишь осуществить финальную доводку.
Пористость клея для блоков мало принципиальна (что
есть, то и хорошо), да и цена продукта не предполагает столь
тонкой доводки. В самовыравнивающихся системах (полах и
14
стяжках)
необходимо
полное
воздухоудаление,
в
шпатлевках/штукатурках, напротив, можно повысить прочность и морозостойкость за счет оптимизации пористости системы. Все равно гипсовая система пориста по своей природе, поэтому поры должны быть равномерными и мелкими. За
счет этого напряжения от внешних воздействий будут распределены равномерно, и тем самым будет достигнута максимально возможная прочность. Вообще, можно заметить, что
воздухововлечение и пеногашение – две противоположные и
в равной мере важные задачи.
Для самовыравнивающихся систем эффективное пеногашение обеспечат Troykyd D-120 (бессиликоновый), Axilat
DF770DD и Moussex 3031HPF(силиконовые). Выбор конкретного пеногасителя определяется по его максимальной эффективности (или минимальной дозировке) в каждом конкретном случае, поскольку количество и структура пены зависит
как от модифицирующих добавок, так и от минерального сырья..
Воздухововлечение – важный метод, позволяющий,
кроме вышесказанного, улучшить тепло- и звукоизоляцию, а
также сократить расход сырья (воздух как наполнитель ничего не стоит). По своей химической природе воздухововлекатели для гипсовых систем являются обычными ПАВами, как
анионными, так и неионогенными. Поэтому дополнительным
эффектом от применения воздухововлекателя, такого как
15
Bermodoll AEA2800 будет улучшение смачивания и пластификация раствора.
Для изготовления гипсовых пеноблоков и заливки пеногипсовых перегородок рекомендован жидкий пенообразователь Sulforokanol N232.
Наконец, финальный штрих. Но только для элитных продуктов. Придание отделочному материалу легкого, приятного
запаха. Для этого необходимо воспользоваться новинкой от
ГК ЕТС – ароматизатором Masquodour TP-F (и взмахнуть
баночкой, шоб в зале завоняло дюжее!!)
Подводя итоги, мы можем утверждать, что ГК ЕТС рада
предложить Вашему вниманию весь спектр добавок для
производства как сухих строительных смесей, так и изделий
на основе гипсового вяжущего.
В заключение я хочу выразить глубокую признательность:
П.И. Мешкову – за предоставленную информацию и помощь в подготовке доклада
А. А. Школу, Г.Ф. Балмасова, М.А. Прохоренко – за доверие и возможность выступать здесь от лица ГК ЕТС.
СПССС – за организацию этого семинара
Спасибо за внимание.
16