1 разработка элементов теории электрического тока в

1
РАЗРАБОТКА ЭЛЕМЕНТОВ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА В ГРУНТОВЫХ
И ВОДНЫХ СРЕДАХ И РАСЧЁТ ПОЛНОТЫ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Суворов Д. В., Кочева Е. А., Волкова Я. Е.
Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет (ННГАСУ)
Нижний Новгород, Россия
THE DEVELOPMENT OF THE ELECTRIC CURRENT THEORY ELEMENTS IN
GROUND AND WATER ENVIRONMENT AND CALCULATING OF THE LEVEL OF
CATHODIC PROTECTION
Suvorov D.V., Kocheva E. A., Volkova Y. Y.
Nizhny Novgorod State University of Architecture and Civil Engineering
Nizhny Novgorod, Russia
Под энергией понимается единая мера различных форм движения.
Энергия скалярная величина!
Передача движения (энергии) от одного макроскопического тела к другому
происходит только в двух формах: в форме работы и теплоты.
Работа – это приращение энергии в форме макронаправленного движения молекул,
атомов, электронов, ионов и других частиц. Теплота – это приращение количества энергии
макроненаправленного движения (хаотического, теплового) движения молекул. При
любом процессе существуют либо теплота, либо работа, либо теплота и работа при этом
существует изменение энергии, количества энергии содержащегося в теле, в нашем случае
токоприёмнике (2.3.).
Поэтому наш девиз – девиз Максвелла
ௗ௉
ௗ௧
Глава1. Основные положения и понятия о постоянном токе в электролитах
и растворах, не претерпевшие значительных изменений
в ходе развития науки и техники
1.1. Химический эквивалент, грамм-атом, грамм-молекула,
грамм- эквивалент и число Лошмидта
Весовые отношения, в которых различные элементы замещают друг друга в
химических соединениях, принято называть химическими эквивалентами. При этом
химический эквивалент, водорода принимается равным 1,008. Например, один атом
натрия в поваренной соли Na Cl замещает один атом водорода соляной кислоты НС1 или
два атома натрия в глауберовой соли Na2S04 заместили два атома водорода серной кислоты
H2S04. Следовательно, как в том, так и в другом случае натрий одновалентен, а
химический эквивалент одновалентного вещества равен его атомному весу.
Если в каком-то веществе число граммов равняется атомному весу, то такое
количество вещества называется грамм-атомом. Грамм-атом водорода будет заключать в
себе 1,008 г, грамм-атом кислорода - 16 г и т.д. Если теперь обозначим вес атома водорода,
через m1 и число этих атомов, составляющих один грамм-атом, через N1 тогда для
водорода можно записать N1 ·m1 = 1,008 г и соответственно, для кислорода N2 · m2 = 16 г.
Веса атомов m1 и m2 элементов относятся, как их атомные веса, следовательно, N1 = N2,
2
т.е. в грамм-атоме любого вещества заключается одно и тоже число атомов. На основании
кинетической теории газов это число впервые определено Лошмидтом и в настоящее
время на основании более точных опытов в одном грамм-атоме принимается число атомов
равным N = 60,6 ·1022 .
За грамм-молекулу принимается число граммов данного вещества, равное его
молекулярному весу. Например, грамм-молекула водорода весит 2,016 г, а грамм-молекула
ртути 200 г. Если молекула составлена из n одинаковых атомов, то грамм-молекула будет
весить в n раз больше, чем грамм-атом.
Грамм-эквивалент вещества содержит в себе число граммов, равное его
химическому эквиваленту, грамм-эквивалент водорода равен 1,008 г, грамм- эквивалент
меди – 31,8г.
Таким образом, в одной грамм-молекуле любого вещества заключается N = 60,6 ·
22
10 молекул, т.е. столько же молекул, сколько атомов в грамм-атоме.
1.2. Закон Бойля-Мариотта - Гей-Люссака
В газообразном состоянии отдельные молекулы находятся на большем расстоянии
друг от друга, чем тогда когда вещество находится в состоянии сжижения. Поэтому, как
правило, простые физико-химические законы наблюдаются, когда вещество находится в
газообразном состоянии, а законы тем проще, чем дальше данное вещество от сжижения.
Это обстоятельство объясняется тем, что отдельные молекулы находятся на сравнительно
далеком расстоянии друг от друга, при этом время воздействия молекулярных сил
ничтожно мало по сравнению с тем временем, которое употребляется на переход от одной
встречи молекулы к следующей молекуле. Для таких идеальных газов установлен закон
Бойлем-Мариоттом и Гей-Люссаком, который связывает давление р, объем V и
температуру Т:pV = (1 + αt)·С, где
α = 1/273 - коэффициент расширения газов, а С –
постоянная величина для данной массы газа. Вводя абсолютную температуру вместо
температуры по шкале Цельсия ta = t + 273 получим pV = Rta. В этой формуле R также
постоянная величина, но уже в 273 раза меньшая, чем С. Величина R зависит от того,
сколько газа взяли. Если взять одну грамм-молекулу водорода (2,016 г) и заключить ее в
объем 1 л, при температуре ta = 273° (т.е. при 0°С), то давление водорода оказывается
равным р = 22,41 атм. Если подставить эти данные в формулу Бойля-Мариотта, получим:
22,41· 1 = R · 273, откуда R = 0,0821 л · атм.
1.3. Гипотеза Авогадро
Анализируя соотношения, которые были найдены между объемами газов до их
химического соединения и после него, Авогадро выдвинул гипотезу, что "...в одинаковых
объемах различных газов, находящихся при одинаковых температурах и давлениях,
находится одинаковое число молекул". Приняв во внимание, что в грамм-молекуле любого
вещества всегда находится одно и то же число молекул N = 60,6· 1022 , то по гипотезе
Авогадро одна грамм-молекула любого вещества, находясь в газообразном состоянии и
занимая данный объем V, при данной температуре ta, будет иметь одно и то же давление р,
какое бы вещество это не было.
Как было показано, грамм-молекула водорода (2,016 г), занимая объем V = 1 л при
температуре ta = 273°C дает давление р = 22,41 атм и R = 0,0821, следовательно те же
3
цифры остаются справедливыми и для 32 г кислорода, и для 28,08 г азота и т.д. Если
теперь напишем формулу Бойля- Мариотта и Гей-Люссака в виде pV = 0,0821ta (л·атм), то
она будет справедлива для любого газа, взятого в количестве одной грамм-молекулы.
При вычислении величины постоянной R мы приняли за единицу объема
1 литр = 1000 см3 , за единицу давления 1 атм. 1 Па = 0,986923 · 10-5 атм;
1 атм= 1,033 кг/см2 = 1,014 · 106 дин/см2 1 л· атм = 1,014 · 10-9 дин/см (или эрг).
В этом случае формула pV = 0,0821ta принимает вид pV = 8,32 · 107 ta эрг.
Поскольку 1 малая калория = 4,2 ·107 эрг, то приблизительно можно принять:
pV = 2ta кал.
Итак, одна грамм-молекула водорода, заключенная в 1 л (1000 см3) при
температуре ta = 273°, образует давление 24,41 атм. То же количество газа в 1 см3
производило бы давление 24,41·103 атм. С другой стороны в одной грамм- молекуле
заключается N = 60,6·1022 молекул (число Лошмидта). Можно определить число молекул
водорода в 1 см3 при давлении 1 атм и при ta = 273°, оно равно: 60,6 · 1022/(24,41 · 103) =
27,7· 1018, около 28 триллионов молекул. При тех же нормальных условиях по гипотезе
Авогадро в 1 см3 любого газа будет содержаться то же самое число молекул. Это число
называют числом Авогадро. Таким образом, число Лошмидта и Авогадро разнятся друг от
друга множителем 24,41 · 103.
Все выше перечисленные законы являются следствием, так называемой,
кинетической теории газов. В этой теории по воззрениям, которые были высказаны еще Д.
Бернулли (1738), и которые были разработаны в основном Клаузиусом, Максвеллом и
Больцманом, газы представляются состоящими из отдельных молекул, которые находятся
в постоянном движении.
1.4. Кинетическая теория газов
Газы представляются состоящими из отдельных молекул, которые находятся в
постоянном движении. Большую часть пути в своем движении молекулы проходят
прямолинейно, но иногда они сталкиваются между собой и со стенками сосуда, в котором
заключен газ, тогда их скорость и направления изменяются. Толчки о стенку сосуда
обнаруживаются нами в виде давления газа. Чем больше находится в данном объеме
молекул, тем больше будет давление и сила.
Обозначим массу одной молекулы буквой m и ее скорость движения – ν.
Количество движения по терминологии Ньютона будет равна mν. Предполагая, что
3
в 1 см находится n молекул, и все молекулы движутся с одной и той же скоростью ν,
тогда через 1 см2 площади, поставленной нормально к скорости v, в каждую секунду
пролетит nv молекул (поток молекул и их количество движения будет равно nν · mν).
Если принять, что поставленная площадь в см2 непроницаема для молекул газа
(или других частиц), то они отразятся от нее подобно идеально упругим шарикам.
Согласно второму закону Ньютона, величина силы равна изменению количества движения
в секунду. Поскольку скорость v молекулы при столкновении со стенкой меняет свой знак,
то изменение скорости равно 2ν, изменение количества движения каждой молекулы равно
2mν, а изменение количества движения всех молекул ежесекундно попадающих на 1 см2
будет определяться как давление молекул на стенку сосуда или сила, с которой молекулы
действуют на 1 см2 площади: nv · 2mν = 2nmν2 .
4
Однако необходимо заметить, что скорости различных молекул, одного и того же
газа (или однородных частиц) далеко не одинаковы и могут иметь различные
направления. Принимая величину ν2 за некоторую среднюю величину из квадратов
скоростей всех молекул, с учетом того, что движения молекул настолько разнообразны и
беспорядочны, авторы кинетической теории газов (Клаузиус, Максвелл и Больцман)
предположили, что из всех п молекул, находящихся в данном см3 на каждую из 6
площадок, образующих кубический сантиметр, попадает в среднем 1/6 часть всех n
молекул. Таким образом, давление на 1 см2 определяется выражением: р = nmν /3 = 2/3 n ·
νK, где νK - средняя кинетическая энергия молекул газа. Эта формула и есть основное
уравнение кинетической теорией газов.
1.5. Следствия из кинетической теории газов
Из кинетической теории газов прямо следует и закон Бойля-Мариотта, и гипотеза
Авогадро, и закон Дальтона о независимости давления нескольких газов, находящихся в
смеси. Рассмотрим эти замечания по порядку. Умножив обе части уравнения
кинетической теории газов на объем газа V, получается:
pV = 2/3 nV · νK = 2/3 NνK, где
N = nV - число всех молекул, заключенных в объеме V. Теперь становится ясно, что
если поддерживать температуру постоянной, при этом и кинетическая энергия остается
постоянной, то величина pV должна также оставаться постоянной. В этом и заключается
закон Бойля-Мариотта. Если сопоставить эту формулу с законом Гей-Люссака
pV = Rta = 2/3 NνK,
то становится очевидным, что сила молекул пропорциональна абсолютной
температуре. А если несколько газов, находящихся в сосуде при одинаковом давлении р и
температуре ta, то также из этой формулы видно, что число молекул N, находящихся в
одинаковых объемах V, тоже будет одинаково. Это есть гипотеза Авогадро.
Коэффициент Б больцмановой постоянной. Для одной грамм-молекулы газа
коэффициент R, как мы уже видели, равен 8,32 · 107, а в каждой грамм- молекуле N =
60,6·1022 молекул, следовательно 2/3 NνK = Rta = 8,32 · 107 · ta,
откуда сила одной молекулы равна:
3
3
ߥК =
=
, эрг,
ܴ
2
∙
‫ܤ‬
∙
‫ݐ‬
ఈ
2 ∙ ቀ ቁ ‫ݐ‬ఈ
ܰ
где:
8,32 ∙ 10଻
‫=ܤ‬
= 1,37 ∙ 10ିଵ଺
60,6 ∙ 10ଶଶ
Средняя скорость движения молекул.
Учитывая выше приведенные закономерности, заметим, что по средней
кинетической энергии молекул можно вычислить среднюю скорость движение молекул в
формуле: N·m·ν/2=3/2·R·ta
Произведение N·m представляет собой грамм-молекулу М газа.
Тогда Vc=√ߥ ଶ =ට
ଷோ೟ೌ
ெ
Если, например, tа = 273°, М для кислорода равна 32, а для водорода
М = 2,016,
то легко найти скорости для кислорода и водорода: кислорода ν = 4,6-104 см/с,
5
5
водорода - ν= 1,8-10 см/с. Для сравнения, молекулы водорода при 0°С имеют скорость
около 2 км/с, а при температуре вольтовой дуги (4000°С) скорость молекул водорода будет
около 8 км/с. Однако надо помнить, что таким образом определяется средняя величина из
квадратов скоростей, из которой в последствии извлечен квадратный корень. Эта
величина, естественно будет отличаться от обычного среднего значения скоростей.
Классическая физика приводит пример. Среднее значение из 2 и 3 равно 2,5, а среднее
значение из их квадратов - 4 и 9 равно 6,5, что по извлечению корня дает 2,55. Средняя
величина, полученная из квадратов, называется эффективным средним значением.
1.7. Некоторая аналогия свойств газов и растворов
Рассматривая закон Бойля-Мариотта - Гей-Люссака, мы заметили, что в
газообразном состоянии отдельные молекулы находятся на большем расстоянии друг от
друга, чем когда вещество находится в состоянии сжижения. Поэтому законы тем проще,
чем дальше данное вещество от сжижения. Однако особо отметим, что и в растворах
наблюдаются совершенно аналогичные явления. Например, сахар, размещенный в воде,
обладает некоторой упругостью, подобно газам, и имеет свое парциальное давление. Это
парциальное давление растворенного тела внутри раствора, называется осмотическим
давлением. Из многочисленных данных классической физики измерений осмотического
давления оказалось, что оно не зависит от природы растворителя, точно так же, как и
парциальное давление газа, не зависит от природы того газа, с которым он смешан. А так
же оказалось, что законы Бойля-Мариотта - Гей-Люссака с теми же коэффициентами
применимы и для осмотического давления. В то же время Вант-Гофф показал, что к
растворам применима и гипотеза Авогадро. Таким образом, растворенное тело ведет себя
так, как будто оно было газом, заключенным в объеме растворителя.
1.8. Диссоциация газа
Если нагревать газ при постоянном объеме и наблюдать за его давлением, то
давление будет расти с температурой по закону: р = R/ν·t. Однако если при нагревании
произойдет химическое разложение газа при котором число молекул изменится, то этот
закон не действует, поскольку разложение, например, хлористого аммония NH4 C1 на
аммиак NН3 и хлористый водород НС1 получается вдвое больше молекул, чем до
разложения. Тогда по закону Авогадро и давление должно увеличиться вдвое. И, наоборот,
если при нагревании газа наблюдается давление, вдвое большее, чем это следует по
формуле, то это указывает на то, что газ разложился.
Иногда диссоциация бывает неполная. Пусть давление газа до диссоциации р,
часть газа диссоциировала α, тогда можно предположить, что одна часть газа производит
давление ар, а другая (1 - α)р. Полное давление газа будет равно:
р = αр + (1 - α)р
Если из каждой молекулы сложного газа при диссоциации получилось n молекул,
тогда парциальное давление диссоциированной части после разложения оказывается
равным nαp, а недиссоциированной, теперь уже при прежнем давлении, осталась прежней
(1 - α)р. Полное давление частью диссоциированного газа оказывается равным:
nαp + (1 - α)р = р[1 + (n - 1)α]
Анализ этой формулы показывает, что давление вследствие диссоциации возросло.
При n = 2 оно возросло в (1 - α) раз. При полной диссоциации всего газа α = 1, a р = 2, т.е.
6
давление увеличивается вдвое. В предыдущих разделах, мы показали, что растворенное
вещество ведет себя совершенно также как и газ заключенный в объеме раствора. В
предыдущих разделах, мы показали, что растворенное вещество ведет себя совершенно
также как и газ, заключенный в объеме раствора. Тогда, если в каком-либо растворе
осмотическое давление оказывается больше, чем это должно было бы быть по закону
Вант-Гоффа, следовательно, молекула растворенного вещества во время растворения
распалась на несколько молекул, т.е. вещество диссоциировало.
1.9. Электролитическая диссоциация. Ионизация и молизация.
Гипотеза Клаузиуса-Аррениуса и опыт о диссоциации молекул в электролитах
показали, что электролиты при одной и той же концентрации обладают большим
осмотическим давлением, чем не электролиты. При этом опыты подтверждают, что
растворы, проводящие электрический ток, имеют осмотическое давление выше, чем
непроводящие электрического тока. Результаты электролитической диссоциации не всегда
одинаковы с результатами распадения молекул от других причин. Так, как выше было
отмечено, хлористый аммоний NH4C1 при высокой температуре диссоциирует на аммиак
NH и хлористый водород НС1, тогда как в растворе он распадается на аммоний NH +,
3
4
-
заряженный положительно и хлор Сl , заряженный отрицательно. В то время как пары
хлористого аммония NH4C1, диссоциированные на NH3 и НС1, лишены зарядов и
электрического тока не проводят.
Согласно кинетической теории все молекулы в растворе постоянно разъединяются
на ионы и вновь соединяются в молекулы. Процесс разъединения молекул на ионы
получил название ионизации, а соединение в молекулы - молизацией. Заметим, что
наличием в растворе ионов положительных и отрицательных согласно Гротгусу и
объясняется явление электролиза.
1.10. Закон Освальда.
Заметим также, что исходя из тех же соображений, которыми пользуются при
вычислении степени диссоциации неэлектрической, Оствальд выявил закономерность:
௔మ
ଵି௔
௉
ଵ
= ொ ∙ ௡,
где:
Р - коэффициент ионизации.
Qα2 n2 - число молекул.
Закон Оствальда связывает коэффициент а с числом n молекул растворенного
вещества, приходящихся на 1см3 раствора, т.е. с концентрацией раствора. Отношение P/Q
не зависит для данного раствора от α и является постоянной величиной. Для разных
растворов, для разных условий температуры и давления и Р и Q будут разные. Из
формулы Оствальда следует: для разжиженных растворов n=0, величина α=1, т.е. для
бесконечно разжиженных растворов все молекулы диссоциированы и все они участвуют в
образовании тока в электролитах.
При весьма слабой диссоциации, когда α мало в сравнении с 1, тогда α (а
следовательно и электропроводность) будет обратно пропорциональна. Особо отметим,
что закон Освальда не всегда оправдывается и особенно для сильнодиссоциированных
электролитов - разногласия с опытом значительны.
7
1.11. Диссоциация воды и диссоциирующая сила.
Диссоциация воды очень слабая. Опыты Кальрауша и Гейдвейлера показали, что
при вычисленной ими эквивалентной проводимости равной 492, число граммэквивалентов ионизированной воды в 1 см3 содержится только 0,77 · 10-10. Это составляет
7
1г ионов водорода в 10 л чистой воды. Вода, обладающая свойством слабой диссоциации
собственных молекул, обладает свойством сильно диссоциировать растворенные в ней
другие вещества и образовывать электролиты.
Нернст и Дж. Томсон отмечали, что диссоциирующая сила различных жидкостей
практически пропорциональна и следует параллельно с величиной их диэлектрической
проницаемостей: диэлектрическая проницаемость бензола ε = 2,5; эфира ε = 4,1; алкоголя
ε = 25; муравьиной кислоты ε = 62; воды ε = 81.
В таком же порядке идут и их диссоциирующие силы, способности образовывать
электролитические растворы. Например, соляная кислота НС1, растворенная в воде хороший проводник, тогда как в эфире она почти не проводит электричества. Этот
параллелизм диссоциирующей силы и диэлектрической проницаемостей до некоторой
степени можно пояснить взаимодействиями между ионами, так как электрические силы
обратно пропорциональны диэлектрической проницаемости, а растворяемое тело
(вещество) состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов. Однако следует
также отметить, что явление диссоциации осложняется еще и химическими
взаимодействиями. Как выше было отмечено, не нужно смешивать диссоциацию с
растворимостью. Проведенный выше пример с сахаром тому подтверждение: сахар
хорошо растворим в воде, но не диссоциирует при растворении, хлористое серебро слабо
растворимо в воде, но диссоциация при этом бывает почти полная.
1.12. Скорости движения ионов и распространения электромагнитного поля.
Опыты для определения скоростей движения положительных и отрицательных
ионов, а также распространения электромагнитного поля делались давно. Опыты
Кальруша показали, что скорость какого-нибудь иона при данном напряжении
электрического поля получается одна и та же независимо от того с каким другим ионом
данный ион находится в растворе. Этот закон опытным путем подтвердил гипотезу
Аррениуса о том, что ионы в электролите уже не связаны друг с другом, а
диссоциированы и скорости движения их независимы друг от друга. Гитторф (Hittorf) в
1857 г. из опытов определил отношение скоростей для целого ряда электролитов. Чуть
позднее Кальруш показал возможность определения суммы скоростей положительно и
отрицательно заряженных ионов по электропроводности электролита. Зная отношение
между скоростями ионов из опытов Гитторфа, а сумму скоростей из опытов Кольрауша
можно определить абсолютные скорости ионов.
Скорости различных ионов, выраженные в см/с при напряжении равном 1 В,
приводятся в различных справочниках. Нам остается отметить, что скорости ионов
незначительны. Самый быстрый ион водорода имеет скорость около 12 см/ч при
напряжении 1 В.
Скорость распространения электромагнитного поля около 300000 км/с. Заметим,
что в проводниках, как правило в металлах, за ток принимается одностороннее движение
электронов, а в электролитах движение ионов, при этом положительные ионы движутся в
одном направлении, а отрицательные - в противоположном. Очевидно, выше приведенные
8
скорости являются средними скоростями. На самом деле ионы движутся беспорядочно во
все стороны и с самыми разнообразными скоростями. При своем движении они
сталкиваются с другими ионами, с молекулами растворителя и со стенками сосуда. Они
движутся точно также как молекулы газа по кинетической теории. В электрическом поле к
этому беспорядочному движению прибавляется еще одно односторонне движение,
причем средняя скорость этого движения для «+» -иона и для «–» - иона может быть
разная. Аналогичные различия между скоростями мы имеем и акустике: между
скоростями звука в воздухе, скоростью движения самого воздуха и скоростью движения
его молекул. Точно так же и различия между скоростью распространения
электромагнитного поля в среде, характеризующейся диэлектрической проницаемостью ε
и магнитной проницаемостью µ, скоростью самой среды и скоростью движения потока
электронов.
1.13. Гипотеза Гельмгольца.
Предположения Гротгуса о механизме прохождения электрического тока (гипотеза
Гротгуса), что молекулы растворенного вещества состоят из двух частей, из которых одна
часть заряжена положительно «+», другая отрицательно «-», привела Гельмгольца к
великому заключению, которое он сделал в его знаменитой речи (Heimholtz, 1880).
Электрический ток в электролитах связан с движением материальных частичек
(ионов «+» и «-»). Помимо ионов никакого тока в электролитах не проходит. Дойдя до
металлического электрода электрически заряженные ионы отдают ему свой заряд,
который идет дальше по металлу, образуя обычный гальванический ток. Ионы,
разрядившись у электродов, выделяются на них уже не в виде ионов, а в виде молекул.
Гельмгольц хорошо знакомый с работами Фарадея знал, что поток кулонов F = 96500
электричества при прохождении через электролит всегда выделяет один грамм-эквивалент
любого вещества. Отсюда Гельмгольц делает заключение, что каждый грамм-эквивалент
ионов несет на себе F = 96500 электрического заряда. С другой стороны, Гельмгольц знал
работы Лошмидта, который на основании кинетической теории газов показал, что граммэквивалент водорода состоит из N = 60,6 ·1022 атомов (число Лошмидта). Анализируя
выше изложенное Гельмгольц делает заключение "…каждый атом водорода в электролите
несет на себе 10·10-22 кулонов", е = F/N = 96500/(60,6 · 1022) = 1,6 · 10-19 кулонов.
Такое же количество электричества несет с собой в электролитической системе
атом любого одновалентного вещества. В грамм-эквиваленте двухвалентного вещества
число атомов вдвое меньше N, следовательно, на каждый атом придется количество
электричества 2е, для трехвалентного вещества получим 3е и т.д. Следовательно,
электричество способно соединяться только в простых кратных соотношениях с атомами
химических элементов. Для объяснения этого обстоятельства в химии была предложена
атомистическая гипотеза. Действительно, водород и кислород состоят из отдельных
атомов, поэтому возможно соединение одного атома кислорода с двумя атомами водорода,
а дробные части уже становятся невозможными. Точно также можно, при объяснении
закона Фарадея, принять существование отдельных атомов электричества е, который
играет в ионах аналогичную роль, как и атом одновалентного вещества в химических
соединениях, при этом возможны соединения любого атома какого-либо вещества в
химических соединениях с е, 2е, 3е и т.д., но дробные части е невозможны. В этом и
заключается гипотеза Гельмгольца.
1.14. Электрон и отношение заряда иона к его массе
В настоящее время и ранее (со времен Гельмгольца), атом электричества (носитель
9
электрического тока) принято считать электрон. Поэтому очень важно для электролитов
рассмотреть отношение заряда иона к его массе.
Соединение электрона с каким-либо атомом химического вещества или с целой
системой атомов будет ион. Например, соединение атома водорода с положительным
электричеством будет ион водорода, точно так же атом хлора, соединяясь с
отрицательным электроном, дает ион хлора. Один атом электричества содержит е = F/N
кулонов, один атом вещества имеет вес m = A/N (А - атомный вес), следовательно,
отношение заряда одновалентного иона к его массе равно: e/m = F/A.
Как уже отмечалось нами для водорода отношение заряда иона к его массе равно
e/m = 96500 кулонов/г.
Для других элементов, где атомный вес больше, это отношение будет
пропорционально меньше. Например, для натрия Na = 23,05, это отношение будет меньше
(«43200).
Теорией
электролитической
диссоциации
доказано,
что
прохождение
электрического тока через растворы связано с движением отрицательно и положительно
заряженных частиц материи, названных ионами. Ионы, которые при прохождении
электрического тока движутся по направлению к катоду и несут положительный заряд,
называются катионами (Fe++, Н+, Cu++), ионы, движущиеся к аноду и несущие
отрицательный заряд - анионами (Cl-, ОH-, S0-4 и т.д.). В 1833-1836 гг. М. Фарадей
сформулировал на основе большого числа исследований законы электролиза.
Первый закон Фарадея устанавливает пропорциональность между количеством
разложенного вещества q, с одной стороны, силой тока и временем его прохождения - с
другой:
q=К·I·t
Один Ампер, разлагая раствор соляной кислоты, выделяет в каждую секунду
0,01044 мг водорода и 0,3674 мг хлора. Два Ампера выделили бы за то же время вдвое
больше вещества, и чем дольше будет проходить электрический ток, тем больше
выделится продуктов разложения. Коэффициент К в вышеприведенной формуле для
различных веществ оказывается различным. Как видим, для водорода он равен 0,01044,
для хлора 0,3674.
Второй закон Фарадея касается коэффициента К. Фарадей заметил, что
коэффициент К пропорционален химическому эквиваленту данного вещества. Поэтому,
если разделить К для каждого вещества на соответствующие химические эквиваленты
этих веществ, то получим одно и тоже число:
С1- 0,3674/35,45=0,01036
Н- 0,01044/1,008 = 0,01036
Обозначив химический эквивалент данного вещества через Q, второй закон
выражается формулой: К = 0,01036 · Q (Q выражается в мг). Заметим, что все вещества,
приведенные здесь, одновалентны и вступают в химические соединения, замещая один
атом водорода. Поэтому их химические эквиваленты Q равны их атомным весам А. Тогда
для n-валентного вещества, как мы знаем, Q = А/n. Учитывая валентность веществ, можно
оба закона представить одной формулой:
q = С · A/t · I · t
Если положить, что I · t = е, т.е. количество заряда прошедшее через электролит в t
секунд, тогда q = 1,036 · 10-5 ·A/t · е (г). Для нашего описания важно отметить, что
10
непосредственно из закона Фарадея, подтвержденного многовековым опытом, вытекает,
что если количество выделенного вещества q = A/t (г), т.е. составляет один граммэквивалент, то количество прошедшего через электролит заряда будет равно е = 1/1,036·105
=96500 кулонов. Это означает, что для выделения одного грамм-эквивалента любого
вещества необходимо 96500 кулонов. Это число в честь Фарадея обозначается буквой F и
тогда закон Фарадея можно записать в виде q = Ae/nF или, что для нас важно, отметим:
е = qnF/A
е = F/N = 96500/60,6 · 1022 = 1,6· 10-19 кулонов, тогда 1 В = 1,6 · 10-19 кулонов или
1,6·10-19 Дж/элем. заряд. В этом случае, как мы дальше увидим
1 А = 6,25 · 1018 элем.
зарядов/с.
На границе раздела фаз металл-электролит происходит образование двойного
электрического слоя и возникает разность потенциалов.
Еще в 1872 г. немецкий электрохимик Кольрауш обнаружил, что граница между
электродом и раствором ведет себя по отношению к переменному току подобно обычному
электрическому конденсатору большой емкости. Этот своеобразный конденсатор, (см. стр.
39п4) образованный на границе между электродом и раствором, получил название
двойного электрического слоя: один слой зарядов находится на металле электрода, а
другой, в виде ионов, у его поверхности.
Очевидно, что если поверхность металла электрода несет некоторый заряд
определенного знака, то со стороны электролита вблизи нее создается избыток ионов
противоположного знака, причем плотность их меняется по мере удаления от электрода:
чем ближе они к поверхности электрода, тем выше их плотность; и, наоборот, чем дальше
от поверхности электрода находятся ионы, тем их плотность меньше. Однако ионы имеют
конечные геометрические размеры и, следовательно, их электрические центры не могут
подойти к поверхности электрода вплотную. Следовательно, у самой поверхности
образуется слой, толщина которого равна ионному радиусу. Потенциал внутри слоя
изменяется скачком, так как в нем нет электрических зарядов. Эта часть двойного слоя
называется плотным или внутренним слоем. Другая часть двойного электрического слоя,
где распределены находящиеся в тепловом движении ионы, называется диффузным
слоем. Такова, в общем, физическаякартина, лежащая в основе современной теории
двойного электрического слоя.
Выводы по первой главе
Из всего изложенного в 1 главе следует, что одна из важнейших характеристик
гальванического элемента – его электродвижущая сила Е – есть разность потенциалов
двух электродов:
Однако, величина Е характеризует свойства одновременно обоих электродов
элемента. В технике же исследуется реакция, происходящая только на одном из
электродов. Для этих целей используют электрод с относительно постоянным значением
потенциала. Хотя электромагнитная теория Д. Максвелла не имела дела с фотонами, но
она не противоречит понятию количества движения фотонов, согласно электромагнитной
теории, любое количество лучистой энергии Е, должно переносить количество движения
Е/с. Поток электронов анода, с энергией ην и количеством движения ην/с «подчиняются»
этому же соотношению Е/с. Следовательно, если предположить, что большое количество
отрицательных частиц анода, может привести к таким же эффектам, то можно утверждать
о распространении непрерывной световой волны в водных растворах электролитов. По
этому можно и нужно сделать «прыжок» в неизведанное. Во всех случаях, когда
11
исследователь имеет дело с распространением электромагнитного поля на границе
раздела двух фаз (например, в нашем случае металл – грунт имеет место по крайней мере
два разнородных поля: одно поле распространяется со скоростью света С, другое С1.)
Предложенная световая модель с использованием квантовой теории позволила
выявить закономерность [1
ܼ=ඨ
ߝߤ − ‫݊݅ݏ‬ଶ ߙ
ܴ
∙ ܴ = ඨ ∙ cos ߮
݃ߝߤ
‫ݍ‬
Z- кажущееся сопротивление
R- омическое сопротивление
g- общая проводимость
ߝµ- основной показатель среды
α- угол распространения электромагнитной энергии
߮ – угол преломления
Глава 2. Электро-химико-термодинамический подход в катодной
защите стальных подземных строительных конструкций.
2.1 Электромагнитное поле в гиротропной среде
Исследование характеристик протяженного изолированного сооружения, так же как
и анодного заземления, входящих в систему катодной защиты, показали, что ни металл, ни
изоляция, ни окружающая среда (грунт) не могут быть определены детерминированными
параметрами. Это объясняется тем, что характеристики элементов коррелирующей
системы являются случайными, представляют собой яркий пример плохо организованной
системы, в которой протекают одновременно множество различных по природе
процессов, не поддающихся разграничению. Эта особенность коррелирующей системы,
на которую указывает ряд авторов [2,3,4], обусловливает то положение, при котором
бессмысленно говорить о потенциале сооружения без связи и учета состояния грунтового
электролита, в котором находится защищаемое сооружение и анодное заземление.
В системе катодной защиты основными контролируемыми параметрами являются
ток и напряжение. Однако ни ток, ни напряжение не являются нормативными с целью
определения полноты катодной защиты (т.е. определения момента наступления
электролитического равновесия на границе раздела фаз “металл–грунт”). Нормативным
параметром в настоящее время является величина поляризационного потенциала
сооружения относительно медносульфатного электрода сравнения, измерение которой
чрезвычайно затруднено. При этом следует отметить, что электролитически
уравновешенное сооружение, входящее в систему защиты, может оказаться причиной
разрушения близлежащих других сооружений, не входящих в систему защиты. В этой
ситуации возникают две проблемы. Одна связана с необходимостью установления электролитического равновесия относительно грунта и определения момента наступления
этого равновесия, другая – с устранением напряжения между сооружениями, которое
непременно приводит к возникновению блуждающих токов в самом источнике защиты.
До настоящего времени работники эксплуатационных организаций приводят
множество примеров разрушения коррозией в зоне защиты, поэтому эти проблемы не
могут считаться разрешенными. При решении этих задач каждый исследователь
испытывает трудности, которые связаны, в первую очередь, с противоречивостью
12
взглядов на процессы, происходящие в системе катодной защиты. Так, например, когда
говорят о распространении электромагнитного поля, то имеют ввиду движение потока
массы поля и количества движения, т.е. k = M ⋅ c ( k – количество движения
электромагнитного поля, M – масса поля в единице объема, c – скорость
электромагнитной волны в пустоте). Как видим, наличие массы и количества движения у
электромагнитного поля имеет принципиальное значение. Однако в электротехнических
расчетах катодной защиты это не принимается во внимание [5, 6], и рассматриваются поля
r
r
как в изотропных линейных средах. В них вектор В = µ а ⋅ Н совпадает по направлению с
r
r
r
r r
r
r
вектором Н , вектор D = ε a ⋅ E совпадает по направлению с E и вектор δ = γ ⋅ Е с E . При
этом в изотропных средах µ , ε , γ представляют собой некоторые постоянные числа, не
зависящие от величины H или E , но зависящие от частоты (заметим, что частота
испускания материальных частиц в грунтовых условиях неопределяема). В анизотропных
r r
r r
r
r r r
средах B = µ a ⋅ H не совпадает по направлению H , D с E , δ с E являются тензорами.
Электромагнитное поле в катодной защите распространяется не в изотропной и даже не в
анизотропной средах, а в гиротропной среде. К такой среде относятся намагниченные
постоянным магнитным полем напряженностью H ферритосодержащие вещества и
ионизированный газ. В такой среде магнитная проницаемость составляющих поля
является тензором; составляющие этого тензора по осям координат, в свою очередь,
являются количественными числами и зависят от величины H 0 . Зависимости
составляющих тензоров от H 0 имеют резонансный характер. Направление вращения
плоскости поляризации среды при прочих равных условиях зависит от направления
распространения электромагнитного поля, распространяется оно согласно с направлением
постоянного магнитного поля или встречно ему. Следует заметить, что гиротропная среда
обладает электротедическими свойствами. Электрохимики [6], анализируя процессы,
происходящие в катодной защите, рассматривают среду, приравнивая ее со слабыми
электролитами, объясняя электропроводность грунта электролитической диссоциацией.
Однако и здесь необходимо отметить, что такой подход не приводит к положительным
результатам, поскольку такое суждение не объясняет сущности перехода электронов от
атомов (ионов) восстановителя к атомам (ионам) окислителя. Что касается
термодинамики, о применении ее методологии в катодной защите, следует заметить
следующее. В процессе развития молекулярно-кинетической теории для идеального
одноатомного газа были получены формулы, относящиеся только к одному из трех членов
уравнения первого закона термодинамики – только к энергии. Что же касается двух других
членов уравнения первого закона термодинамики, то для них наука не смогла получить
молекулярно-кинетических соотношений до наших дней. Поэтому “увязать” энергию
разрушения подземного сооружения под действием, как принято считать, химического
коррозионного процесса 4Fe + 3О2 = 2Fе2О3 и необходимой энергией катодной защиты,
призванной для предотвращения коррозии, чрезвычайно сложно.
В связи с отсутствием молекулярно-кинетических соотношений работы и теплоты
до сих пор не удавалось дать обоснование полноты катодной защиты (момента получения
равновесного состояния в точке дренирования). В настоящее время нами получены
молекулярно-кинетические соотношения работы и теплоты в термодинамике.
Здесь приращение скоростей W D макронаправлены в сторону направления тока, а
13
приращения W H макроненаправлены, они “хаотически” равномерно распределены по
всем возможным при отражениях частиц направлениям. Именно макронаправленность
или макроненаправленность приращений скоростей молекул является признаком,
отличающим работу от теплоты. Это отличие закономерно обусловливает различные в
случаях совершения работы или подвода теплоты возрастания параметров состояния с
вытекающими отсюда дальнейшими последствиями.
В связи с макроненаправленностью скоростей WT и приращений скоростей W H
(случай подвода теплоты) их сложение вырождается в частный случай – скалярное
сложение в отличие от случая совершения работы, когда сложение является векторным
(общий случай).
Между молекулами металла сооружения и фазой грунтового электролита
действуют две силы: притяжения и отталкивания. До подключения внешнего источника
(источника катодной защиты) подземное сооружение разрушается под воздействием сил
коррозионных микропар. При этом в химической кинетике принято считать, что
материальные частицы, покидая металл, макронаправленно переходят в грунт. С позиции
термодинамики при этом совершается работа.
Ясно, чтобы получить равновесие или приблизиться к нему сколь угодно близко,
можно только в том случае, если уменьшить разницу между действующей (источника
защиты) и противодействующей (микропар) силами вплоть до бесконечно малой
величины. При равенстве действующей и противодействующих сил работа процесса
равна нулю, т.е. электрохимическая работа разрушения коррозии прекращается.
Единственным результатом изменения знака результирующей величины действующей и
противодействующей сил может быть лишь перемена направления процесса.
Таким образом, независимо от различий в подходах к происходящим процессам в
катодной защите (химический, термодинамический, электродинамический) можно сделать
следующие выводы:
- равновесное состояние системы является критерием полноты катодной защиты;
- наиболее рациональным способом определения полноты катодной защиты - - является
тот способ, с помощью которого проще, дешевле и надежнее определяется равновесное
состояние в системе;
потенциал сооружения относительно медносульфатного электрода сравнения не может
служить критерием равновесного состояния системы, поскольку он - является функцией
случайно изменяющегося аргумента;
нормированный подход определения катодной защиты “по потенциалу” изжил себя и стал
тормозом внедрения новых технологий, позволяющих резко сократить число разрушений
стальных газо-нефте-водопроводов, обеспечения безопасности населения от взрывов,
происходящих по причине непредвиденных утечек, снижения капитальных затрат и
конечно же сохранения окружающей среды.
2. 2 Критический анализ критериев полноты катодной защиты.
Широкое распространение метода катодной защиты требует надежного и простого
контроля ее действенности. Анализ производственных параметров защитных установок и
контроля полноты катодной защиты стальных подземных строительных конструкций по
Нижнему Новгороду и области в течение ряда лет показывает, что существующие способы определения защищенности от электрохимической коррозии не могут удовлетворить
14
запросы развивающегося производства.
К аналогичному выводу в последнее время пришли и авторы из Белоруссии (Безопасность труда в промышленности, 1985. № 10. С. 48-49).
Вся история развития метода катодной защиты свидетельствует о том, что наиболее
распространенные критерии (потеря массы образцов, плотность поляризующего тока, потенциал на границе фаз металл-грунт) имеют существенные недостатки и всегда подвергались сомнению возможности их использования в производственных условиях.
Проведем анализ использования критериев эффективности катодной защиты.
1. Потери массы образцов. Этот метод определения полноты катодной защиты,
во-первых, нельзя применять к более крупным строительным объектам. Во-вторых, потери массы в ячейке прямо пропорциональны удельному сопротивлению грунта (что хорошо согласуется с экспериментом), однако в сравнении с методом по удельному сопротивлению грунта по данным В. В. Красноярского и В. П. Манохина (Коррозия и защита в
нефтегазовой промышленности, 1983. № 10. С. 1-2) он дает значительные расхождения.
Если по удельному сопротивлению рассмотренные грунты относятся к разряду со средней
коррозионной активностью, то по методу потери образца — к низкой.
Если по методу удельного сопротивления грунты относятся к категории повышенной коррозионной опасности, то по методу потери образца они же относятся к весьма высокой.
2. Метод оценки защищенности по плотности поляризующего тока. Метод не
нашел широкого применения, да и не может найти, поскольку плотность защитного тока
зависит от ряда факторов. При этом решающее значение имеет тип коррозии, а не плотность тока в абсолютных значениях. Если коррозия протекает с выделением водорода, то
плотность тока очень высока. Она значительно выше, чем плотность тока при коррозии с
кислородным контролем. Плотность тока также существенно зависит от «подвижности»
грунтового электролита. Так, например, при одном и том же кислородном контроле плотность тока при неподвижных грунтах повышается в 4 раза, если скорость движения грунтового раствора будет равна 1,5 м/с. В грунтах с удельным сопротивлением электролита
свыше102 Ом·м плотность защитного тока определяется омическим контролем, а при более низких сопротивлениях в основном имеет место катодный контроль. Только в этом
случае плотность защитного тока примерно равна плотности коррозионного тока.
Казалось бы, что этот режим и должен быть выбран в качестве лучшего, однако достигаемый защитный эффект (53,5%) не удовлетворяет технику. Поэтому часто предпочитают менее рациональные режимы защиты, добиваясь уменьшения скорости коррозии более чем на 94%. Это достигается наложением плотности тока, в 4 раза и более превышающий плотность тока коррозии. Полная защита порядка 99,999% достигается при значительных отношениях защитного тока к коррозионному.
Соотношение между степенью защиты (Р), электрохимической эффективностью
защиты (Э), плотностью защитного тока и изменением потенциала от стационарного
представлено в таблице 1.
Как следует из таблицы, с увеличением защитного тока электрохимическая эффективность падает, а степень защиты повышается.
15
Таблица 1
Соотношение электрической защиты
Р,%
Э,%
10
64,2
20
62,5
30
60,4
40
58,2
50
55,0
53,5
53,5
60
50,8
70
46,0
80
39,6
90
29,4
94
23,4
99
9,9
99,5
7,04
99,9
3,16
99,99
1,00
99,999
0,32
Примечание: P = [(iкоР-iА)iкоР] · 100;
iA/iкор
iзащ./iкор
0,9 ,
0,16
0,8
0,31
0,7
0,49
0,6
0,688
0,5
0,91
0,465
1,00
0,4
1,18
0,3
1,52
0,2
2,02
0,1
3,06
0,06
5,02
0,01
9,99
0,005
14,135
0,001
31,599
0,0001
99,999
0,00001
315,999
Э = [(iкор— iA)/iзaщ] · 100.
∆Е, В
0
0,00545
0,093
0,0127
0,0174
0,0193
0,0230
0,0310
0,0404
0,0580
0,0708
0,116
0,133
0,174
0,232
0,29
Скорость электрохимического процесса характеризуется плотностью тока, а зависимость потенциала от плотности тока описывается уравнением Тафеля, только при условии, если отсутствуют концентрационная поляризация и другие вторичные явления. Поскольку рациональное применение защиты определяется размером защитного эффекта и
расходом тока, т.е. электрохимической эффективностью, то равенство между этими двумя
факторами защиты имеет место только при плотности защитного тока, равной плотности
коррозионного тока. Поэтому этот метод также не может являться удовлетворительным
критерием защиты вследствие зависимости от механизма коррозии, различной степени
аэрации, влияния микроэлементов, образования микроконденсаторов на границе раздела
фаз анодное заземление
- грунт и сооружение - грунт, а также неоднородности защитного покрытия.
3. Метод определения полноты катодной защиты по поляризационному потенциалу на границе раздела фаз металл - грунт. При равенстве плотностей анодного и
катодного токов без наложения внешнего тока на границе раздела фаз металл - грунт устанавливается электронейтральность. В этом случае равновесный потенциал металла при
известной концентрации его ионов легко определяется из уравнения Нернста. Это положение и взято за основу экспериментального определения полноты катодной защиты по
размеру защитного потенциала, так как равновесный потенциал металла в «собственной»
соли становится все менее благородным с уменьшением концентрации ионов железа.
Грунтовые электролиты обычно вообще не содержат корродирующего металла или содержат в малом количестве, поэтому равновесный потенциал в них менее благороден, чем
коррозионный потенциал. Плотность тока катодной поляризационной кривой осаждения
железа очень мала и не оказывает влияния на коррозионный потенциал, а следовательно,
на скорость коррозии. Частные реакции (катодная и анодная) при равновесном потенциале
16
протекают с одинаковой скоростью, поэтому в раствор материальные частицы не переходят. Это значение потенциала очень важно установить при катодной защите, однако практически это сделать чрезвычайно сложно. Так как, во-первых, равновесный потенциал
растворения железа в конкретных условиях никак не связан с коррозионным потенциалом,
а защитный потенциал связан с этим потенциалом, поэтому критерий полноты катодной
защиты по потенциалу на границе фаз металл - грунт почти лишен смысла. Из асимптотического вида анодной кривой видно, что достигаемое путем снижения потенциала уменьшение растворения железа становится все меньше, однако небольшие отклонения от точного значения потенциала становятся едва заметными.
Во-вторых, чем меньше концентрация ионов корродирующего металла в электролите, тем менее благороден вычисляемый из уравнения Нернста равновесный потенциал.
При концентрации ионов, равной нулю, потенциал равен-∞, т.е. становится неопределенным.
В-третьих, определение точки излома поляризационной кривой в грунтах с более
высоким удельным сопротивлением затруднено вследствие наложения омического падения напряжения между поверхностью металла и местом положения электрода сравнения.
Поэтому, несмотря на применение электронного прерывателя Хинклинга или стика по
Пирсону, при практическом измерении падение напряжения в грунте создает большие поправки измеряемого значения.
В-четвертых, появление излома поляризационной кривой объясняется на основе
гипотез, которые в свою очередь не могут быть обсуждены на основании частных экспериментов, весьма отдаленных от реальных условий. По этому поводу немецкий ученый X.
Кэше Сказал: «Объяснение появления излома на основе предположения, что ионы металла на катоде выделяться не могут, само по себе противоречиво, так как оно противоречит
определению равновесного потенциала, который вообще может установиться только в том
случае, если металл одинаково хорошо и растворяется и выделяется на катоде. При таком
более точном определении поляризационной кривой необходимо иметь в виду, что анодная поляризационная кривая со своей стороны строится как сумма поляризационных кривых растворения и выделения металла. Почему одна или обе последние кривые при равновесном потенциале должны изламываться прерывисто, совершенно непонятно».
Многочисленные эксперименты, проведенные по определению измерения параметров сопротивления катодной защиты, позволяют предположить следующее.
1. Сила, действующая на границе раздела фаз металл - грунт (причина коррозии), зависит от результирующего заряда на границе сооружение - грунт.
2. При изменении диэлектрической проницаемости на границе результирующий
заряд может изменить знак, и тогда сила притяжения переходит в силу отталкивания (или
сила отталкивания в силу притяжения).
3. Момент смены знака сил на границе раздела фаз является моментом полноты катодной защиты.
4. Этот момент легко определяется экспериментально. Представляется, что метод
определения полноты катодной защиты по определению момента смены знака на границе
раздела фаз металл сооружения - грунт может быть предложен в качестве критерия полноты катодной защиты.
17
2.3 Аналогия протолических реакций и реакций окисления-восстановления,
пропорциональность диссоциирующих сил и диэлектрической постоянной,
электролитическая среда в роли токоприемника
Из классической физической химии, необходимым условием течения реакции
обмена в растворах электролитов является удаление из раствора среды каких либо ионов
вследствие или трудной растворимости, или летучести, или малой степени диссипации
одного из образующихся при реакции веществ. Действительно, если составим ионное
уравнение реакции, например хлористого натрия и азотнокислого калия, то получим:
Na+ + Cl– + K+ + NO3– = Na+ + NO3– + K+ + Cl–
Аналогичные явления наблюдаются и при взаимодействии сильных оснований с
солями слабых оснований. Эти реакции имеют, очевидно, много общего с реакцией
нейтрализации, так как в результате их течения кислотные и щелочные свойства
растворов ослабляются и даже вовсе исчезают. При этом в значительной степени
изменяется и электропроводность среды (электролита). Между тем наличие этого сходства
совершенно не отражается теорией электролитической диссоциации, согласно которой
нейтрализация рассматривается исключительно как процесс соединения ионов H+ с
ионами OH–, приводящий к образованию недиссоциированных молекул H2O. Такое
понимание процесса нейтрализации является слишком узким, поскольку оно применимо
только к водным растворам и непригодны для растворов других растворителей. Например,
NH4Cl в водных растворах типичная соль, а в жидком аммиаке – сильная кислота и имеет
все типичные свойства кислот вплоть до возможности растворять металлы с выделением
H2 ,хотя ионов H+ в этом растворе быть не может.
Поэтому были предложены другие теории, среди которых наибольшее
распространение получила протолическая теория, предложенная в 1923 году Брентедом и
Лаури.
Протолическая теория значительно расширяет понятия веществ (сред), например
таких как “кислота”, “основание”; веществ, обладающих одновременно свойствами
кислот и оснований – амфитропными и т.д. Эта теория устанавливает аналогию между
протолическими реакциями и реакциями окисления-восстановления. Она позволяет
предвидеть поведение различных веществ не только в водных, но и в неводных растворах.
Протолическая теория не нашла широкого распространения, поскольку ее
последовательное
проведение
потребовало
бы
перестройку
существующих
электрохимических воззрений. Однако в теорию электролитической диссоциации были
введены дополнительные понятия: “активность”, “коэффициент активности”,
“приведенная активность” и т.д., с помощью которых и удалось разрешить возникающие
известные в теории электролитической диссоциации противоречия при протекании
электрического тока в слабых и сильных электролитах. Было замечено, что при
нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием на каждый моль
образующейся воды выделяется около 57,6 кДж теплоты. Это говорит о том, что подобные
реакции сводятся к одному процессу, т.е. нейтрализация любой сильной кислоты любым
сильным основанием сопровождается одним и тем же тепловым эффектом. Однако при
нейтрализации сильной кислоты слабым основанием, слабой кислоты сильным или
слабым основанием тепловые эффекты различны.
Не смешивая растворимость с диссоциацией, приведем еще один пример,
позволяющий нам рассматривать электродную систему катодной защиты под углом
зрения распространения электромагнитного поля в замкнутой системе, в которой кроме
18
электрических сил источника катодной защиты действуют электрические силы
гальванического элемента, образованного защищаемым сооружением и анодным
заземлением в соответствующей среде.
Нернст и Дж. Томсон обратили внимание на обстоятельство, что диссоциирующая
силы различных жидкостей практически пропорциональна величине их диэлектрической
постоянной.
Диэлектрическая постоянная бензола ε = 2,5 , эфира ε = 4,1 , алкоголя ε = 25 ,
муравьиной кислоты ε = 62 , воды ε = 81 и в таком же порядке идут их диссоциирующие
силы. Соляная кислота HCl, растворенная в воде – хороший проводник, тогда как в эфире
она почти не проводит электрический ток. Между положительными и отрицательными
ионами в электролите существуют электрические взаимодействия. Мы знаем, что эти
электрические силы обратно пропорциональны диэлектрической постоянной той среды, в
которую погружены взаимодействующие тела, нечто подобное, очевидно, будет
происходить и с ионами при нахождении их в растворителе. Они будут тем слабее
взаимодействовать, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя. Заметим
также, что скорости ионов малы, а силы действующие на них громадны. Каждый граммэквивалент несет на себе 96500 кулонов или 9650 абсолютных электромагнитных единиц
электричества. При напряжении электрического поля E равное108 В/м мы получим силу,
с которой поле действует на один грамм-эквивалент иона:
9650 ⋅108
= 0,98 ⋅106 кг .
981⋅103
Этот пример показывает как велико трение ионов в растворе.
Поскольку электропроводность электролитов зависит, с одной стороны, от
концентрации ионов, и, с другой стороны, от трения ионов, то при изменении
температуры оба эти фактора также изменяются и при этом весьма разнообразно. Трение с
повышением температуры уменьшается, коэффициент диссоциации, зависящий от
концентраций ионов, большей частью увеличивается. Вместе от обеих причин
электропроводность увеличивается приблизительно на 2,5 % на каждый градус изменения
температуры.
В заключение заметим, что средние скорости ионов составляют всего несколько
сантиметров в час, в то время как скорость электромагнитного поля сравнима со
скоростью света в вакууме и составляет примерно 300000 км/с. В общем понятии ионы
движутся с разнообразными скоростями. При своем движении они сталкиваются с
другими ионами, с молекулами, т.е. они движутся подобно тому, как движутся молекулы
газа по кинетической теории. В электрическом поле к этому беспорядочному движению
прибавляется еще одностороннее упорядоченное движение. При этом скорости движения
положительно и отрицательно заряженных ионов могут быть различны. Аналогичные
различия наблюдаются между скоростью звука в воздухе, скоростью движения самого
воздуха и скоростью движения его молекул.
Очевидно поэтому, в теории электричества и магнетизма среда занимает особое
положение. Среда, обладающая электрическими и магнитными свойствами, описывается
феноменологическими общеизвестными уравнениями:
9650 ⋅108 дин =
19
 0 − электрически нейтральная
 ρ эл (r ) − электрически заряженная
ρ эл ⇒ 
0 − изолятор


j ⇒  G ⋅ E − омический проводник
 j ( E ) − неомический проводник

ε ⋅ ε 0 ⋅ E − диэлектрик

D =ε ⋅E + P ⇒ 
 D( E ) − сегнетоэлектрическая
µ ⋅ µ 0 ⋅ H − парамагнитная
B = µ 0 ⋅ (H + M ) ⇒ 
 B ( H ) − ферромагнитная
Для вакуума уравнения Максвелла представляются в следующем виде.
∂
∂
rot H = − ε 0 ⋅ E ; rot E = − µ 0 ⋅ H ; div E = 0; div H = 0
∂t
∂t
и дополняются понятиями вакуума ρ эл = 0, j = 0, D = ε 0 ⋅ E и, наконец, из теории
распространения электромагнитной энергии ε 0 ⋅ µ 0 ⋅ с 2 = 1 .
Выводы второй главы
Таким образом, согласно существующим представлениям, любое вещество, тело,
среда характеризуется одним и тем или одновременно несколькими электрическими
параметрами, отражающими их свойства, при воздействии на них электромагнитной
энергией:
U (t )
резистивным параметром r =
;
I (t )
индуктивным параметром L =
U (t ) ∂
;
I (t ) ∂t
I (t ) ∂
.
U (t ) ∂t
Эти параметры и характеризуют свойства веществ: поглощать, отражать и
преобразовывать в другие виды энергии. Так параметр r обладает свойством
преобразовывать электромагнитную энергию в тепловую; параметр C обладает
свойством накапливать электрические заряды (изменять концентрацию); параметр L
обладает свойством создавать собственной магнитное поле. Эти представления о
параметрах характеризующих различные свойства при протекании электрического тока
полностью согласуются с опытом для замкнутых систем. Поэтому электромагнитную
среду катодной защиты можно рассматривать в качестве токоприемника в цепи с внешним
источником выпрямленного или постоянного тока, а в качестве “инструмента” для
изучения системы можно плодотворно использовать теорию электромагнитных явлений
Максвелла, дополнив отдельные моменты понятиями Эйнштейна, понятиями частиц
Планка и используя молекулярно-кинетическую модель движения анионов и катионов в
грунтовых и водных средах.
емкостным параметром C =
20
Глава 3. Проблемы контроля катодной защиты в грунтовых и водных средах
3.1 Проблемы контроля катодной защиты в грунтовых и водных средах.
Наиболее распространённым способом защиты от подземной коррозии является
катодная защита. Основным барьером на пути количественной оценки измерения энергии
и энтальпии яляется определение электрических свойств фаз и электрического потенциала
на границе раздела фаз. Работа для перехода одного грамм иона через границу раздела фаз
равна = ∙ , где Z- заряд иона; F – число фарадея; – поверхностный потенциал.
Химическая энергия сольватации ионов не учитывает работы фазового перехода. Таким
образом, определяется соотношением. Как видим для нахождения значения необходимо
знать разность потенциалов между двумя разными фазами. Эксперементально измерить
эту разность не удаётся, при этом многие исследователи даже считают, что она не имеет
физического смысла. Поэтому решение количественной задачи чисто термодинамическим
путём, по-видимому, невозможно.
Познание электропроводности растворов электролитов имеет большое значение
технике защиты от коррозии стальных подземных трубопроводов с помощью
электромагнитной энергии. Широко известно, что в результате совместного действия
электродвижущей силы и силы трения, в электролите устанавливается стационарное
движение иона, при котором суммарная сила равно нулю:
е = ௔ − ௔ ௔ = 0,откуда ௔ = ௔ ௔ , где ௔ = 1/௔ - подвижность иона, Е –
напряженность поля, nа – число ионов сорта а в единице объёма, n+=n- - числа ионов
каждого заряда в единице объёма, b+ и b- - подвижность ионов, то суммарная плотность
токов равна: = ∑௔ ௔ ௔ ௔ = ∑௔ ௔ (௔ )ଶ ௔ В этой формуле сомножителем напряжённости электромагнитного поля Е является
g: = ∑ ௔ (௔ )ଶ ௔ , т.е. j=g·E
Из этого следует, что плотность тока пропорциональна напряжённости, а растворы
электролитов подчиняются закону Ома [1]. При этом, в простейшем случае, когда
молекулы дисоциируют на 2 одновалентных иона коэффициент электропроводности равен:
g= e2(b+n++b-n-). Эта формула в общем виде справедлива и для слабых и для сильных
электролитов. Однако она для двух типов электролитов приводит к разным зависимостям
электропроводности от концентрации раствора. Степень диссоциации для сильных
электролитов равна единице и их подвижности, нельзя считать не зависящими от
концентрации. В случае сильных электролитов имеется много ионов, взаимодействие
которых приводит к добавочному торможению - электрофоретическая сила, а также
эффекта релаксации и ассиметрии ионного облака. Таким образом, однозначно определить
коэффициент электропроводности g в формуле j=g·E и для слабых и для сильных
электролитов не представляется возможным. При этом рассматриваемя здесь задача
определения суммарной плотности тока в системе катодной защиты значительно
усложняется, по ряду причин:
1. Экспериментально можно измерить только падение напряжения от тока суммарного
поля Е+Естор;
2. Экспериментальное измерение напряжения источника и падения напряжения в
системе можно производить только в одном месте. Тогда возникает вопрос, а что же
мы измеряем?
3. Грунтовые электролиты в большинстве своём относятся к слабым электролитам,
21
однако это условно. Для протяженного трубопровода возможна ситуация
одновременного влияния на источник питания Е и слабых и сильных электролитов;
4. Параметры двойного электрического слоя (микроконденсатора) зависят от уровня
приложенного напряжения ( в отличие от обычного конденсатора), а также от
концентрации и сорта ионов.
5. Поляризационная кривая является суммарной двух частных кривых, поэтому
измерение поляризации невозможна.
6. Потенциальная система защищаемого трубопровода является сама по себе
гальваническим источником тока (а не ЭДС).
7. В соответствии с логикой Эйнштейна события, происходящие на анодном заземление
и события – на катодном защищаемом сооружении не могут быть времениподобными
[2]. Исходя из выше изложенного логично утверждать, что существующая модель
определения плотности тока в грунтовых электролитах, а, следовательно, методология
определения полноты катодной защиты по измеряемому потенциалу относительно
медносульфатного электрода (или любого другого) не имеет научного обоснования.
По этому все формулы, построенные на эвклидовой геометрии надо перевести, в
связи с теорией относительности, в квадратичную форму псевдоэвклидовой: ଶ =
ଶ ଶ − ଶ − ଶ − ଶ , что является интервалом между событиями , проходящими на
аноде и катоде. Используя представления Эйнштейна и Максвелла, нами выявлены
формулы, по которым легко определяются проводимости в любой системе катодной
защиты [7]: ା = ∗ ଶ ା ⁄ାଶ , ି = ∗ ଶ ି ⁄ିଶ, где: ,ା , ି - проводимости,
соответственно анионов и катионов; R – омическое сопротивление;ା , ି сопротивления соответственно анионам и катионам ; ା , ି - углы преломления энергии
потоков соответствующих зарядов.
3.2 Принятые обозначения.
1. Обозначим ток от плюса источника через электролит к минусу источника как I+ это ток под воздействием движения отрицательно заряженых частиц (электронный
ток). I- - ток от минуса источника через электролит к плюсу источника под
воздействием движения положительно заряженных частиц (ионный ток).
2. Заметим, что помимо ионов положительно заряженных и отрицательно
заряженных частиц, никакого другого тока в электролитах не образуется.
3. Исходя из кинетической теории газов и следствий, рассмотренных нами выше,
особо отметим, что каждый грамм-эквивалент ионов несет на себе F = 96500
кулонов. Каждый грамм эквивалент водорода состоит из 22 N = 6 0 , 6 - 1 0 атомов.
Значит, (заключение Гельмгольца) каждый атом водорода, как и атом другого
одновалентного вещества, несет с собой в электрохимической системе е = F/N =
96500/60,6 • 10-22 = 1,6 • 10-19 кулонов.
4. В практике используется единица измерения е (ЭДС) в Вольтах, значит 1 В = 1,6 •
10-19 кулонов. (Или 1,6 • 10-19 Дж/элем. заряд). Возвращаясь к неопровержимому
закону Кулона, оставим единицу заряда за Кулоном. Тогда 1 Дж=1 Кулон - 1 В.
Поскольку 1 В =1,6- 10-19 Дж/элем. заряд, то 1 Дж=1 Кулон • 1,6 • 10-19 Дж/элем.
заряд, поэтому в одном Кулоне содержится 6,25 * 1018 элем, зарядов, так как 1
Дж/1,6 | 10-19 Дж/элем. заряд. В этом случае за 1 Ампер можно принять поток 1
Кулона зарядов за 1 секунду. Тогда 1 А = 6,25 • 1018 элем, заряд/с.
5. Источник электромагнитной энергии представляет такое устройство, которое
22
сообщает элементарному заряду определенное количество энергии. Эта энергия,
сообщаемая одному элементарному заряду, и называется ЭДС. Энергия,
сообщаемая элементарному заряду, не зависит от величины силы тока. Энергия,
отнесенная к элементарному заряду, которую дает источник не изменяется.
Название “электродвижущая сила” в электродинамике, при рассмотрении
электрохимических процессов, вводит в заблуждение, так как мы не имеем дела с
силой в обычном значении этого слова
6. Памятуя о том, что ток в электролитах является суммарной величиной,
образованной положительными и отрицательными ионами, при этом изменение
энтальпии определяется суммой затраченной электромагнитной энергии Wэм
(работы) и Q (теплоты), переданной потоком тепла. Величина этой суммы не
зависит от соотношения между W-эм и Q. Так для повышения температуры 1 г
воды на 1°С 14,5 до 15,5°С требуется 4,185 Дж. Это количество теплоты и является
одной калорией. Поэтому кинетическая энергия, как положительно заряженных
ионов, так и отрицательно заряженных ионов, может быть представлена как в
калориях, так и в джоулях. Например, если каждый ион водорода несет один
элементарный заряд, то его кинетическая энергия равна l/2mv2= 1,44 • 10-17 Дж.
7. Поскольку, ваттметры эквивалентированы на теплоту (кинетическую скорость
зарядов), то, очевидно, она будет равна сумме кинетических энергий положительно
и отрицательно заряженных ионов в электролитах и кинетической энергии
электронов в проводниках первого рода (металлы) Именно поэтому показания
ваттметра, которые принимаются за активную мощность (теплоту) оказываются
больше произведения тока (показания амперметра) на напряжение (показания
вольтметра) в электролитах, а в металлах они согласуются.
8. Ток, являющийся мерой переноса зарядов положительно и отрицательно
заряженных ионов движущихся одновременно, измерить амперметром нельзя.
Значит амперметр, включенный в третьей схеме, измеряет “какой-то” разностный
ток.
Поэтому предлагается для исследования электролитов методика расчета
электрического тока, исходя из мощности (тепловой), которую можно определить
экспериментально ваттметром. Итак, показания ваттметра (Р) в ваттах, необходимо
разделить на произведение показания вольтметра U на величину 1,6 • 10 -19 и на величину
6,25 • 1018. Только в этом случае расчетные параметры коррелируют с опытом.
Глава 4. Определение полноты катодный защиты по параметрам
электромагнитной энергии
4.1. Методика, пример расчёта
Электрический ток может вызываться движением, как положительно, так и
отрицательно заряженных частиц. Общий электрический ток обусловлен суммой числа
положительных элементарных зарядов, протекающих за секунду (вызывающих
электрический ток в направлении их движения), и отрицательных элементарных зарядов,
протекающих за секунду (вызывающих электрический ток в направлении,
противоположном их движению).
23
В электролитической “ванне” катодной защиты
ионы движутся одновременно в обоих направлениях.
Положительные ионы, движущиеся от анода к катоду,
составляют часть электрического тока в направлении к
катоду — электронный ток (I+). Остальная часть этого
тока создается отрицательными ионами, движущимися
в противоположном направлении — ионный ток (I-),
В проводниках, анодном и катодном кабелях,
движущимися заряженными частицами являются
электроны, и эти отрицательные частицы движутся в
направлении, противоположном направлению
электрического тока.
Рассматривая всю цепь, заметим, что
электрический ток течет во внешней цепи от анода к
катоду. В электролите ток идет, наоборот, от катода к
аноду, несмотря на электрическое отталкивание этих
частиц, от зажимов источника. В этом процессе
используется химическая энергия для насильственного
перемещения заряженных частиц к зажимам
источника.
Результирующая
скорость
течения
элементарных зарядов одинакова во всей цепи.
Рис. 1. МолекулярноКогда ток течет равномерно, заряды не
кинетическая схема движения
скапливаются ни в каком участке цепи. Поэтому на
ионов в Электролите.
любом участке цепи в один конец входит столько же
элементарных зарядов, сколько через другой конец выходит. Постоянный ток нельзя
измерить, наблюдая изменение заряда. Однако можно сосчитать количество элементарных
зарядов (поскольку 1А = 6,25-10+18 элементарных зарядов за секунду) в металлическом
проводнике. Если же ток проходит через электролит, то также можно обнаружить и
сосчитать элементарные заряды, проходящие в секунду. Но здесь необходимо подсчитать
как число отрицательных частиц, движущихся в одном направлении, так и число
положительных частиц, проходящих в противоположном направлении, и сложить эти
числа для получения полного электрического тока, являющегося мерой переноса заряда.
Напомним, что согласно электронной теории электропроводности в металлах валентные
электроны легко отделяются от атомов, превращая оставшиеся на месте атомы в
неподвижные положительные ионы. Сами же атомы образуют в твердом поле
кристаллическую
решетку,
обладающую
пространственной
периодичностью.
Освободившиеся электроны хаотически движутся в свободном пространстве решетки
между атомами (тепловое движение) и часто сталкиваются с атомами кристаллической
решетки, что изменяет направление их движения. Однако в промежутках между
столкновениями они движутся прямолинейно и равномерно.
Под действием внешнего электрического поля свободные электроны приобретают
добавочную скорость (дрейфовую). Таким образом, электрический ток в металлах
создается дрейфом электронов, накладывающимся на их беспорядочное тепловое
движение, имеющее относительно большую скорость. Скорость поступательного
движения (дрейфа) свободных электронов в металлах обычно мала. Например, при
24
плотности тока в кабелях 6 А/мм2 она равна только 0,3 мм/с, однако скорость
распространения электромагнитной энергии весьма велика. В воздушных линиях она
равна практически скорости света 300000 км/с.
В отличие от металлов, под действием внешнего электромагнитного поля, жидкая
вода (ЖВ), проявляет свойства как полимерной структурированной системы, обладающей
их температурными зависимостями, характерными как для твердых тел (ТТ), так и
противоположными поведению молекулярных жидкостей. Так И.Б. Рабинович указывал,
что при плавлении льда не образуется заметных количеств мономерных молекул воды, а
ассоциаты подобны льду. При повышении температуры они становятся мельче, но плотнее
(ТТ, “как лед”). При электродинамических воздействиях продуктами разложения ЖВ в
неравновесных условиях являются Н2 и Н2О2. Наиболее эффективные воздействия (от 2
до 60°С, как ТТ, выше нет) оказывают фазовые превращения “лед - ЖВ”. В элементарных
актах распада, как указывает Г.А. Домрачев, должны образовываться гидратированные
атомы H*aq и радикалы *OHatj, которые являются дефектными и аналогично телам их
можно отнести к п - и p-типу дефектов. Возможность легкой ионизации п-дефектных
ассоциатов H*aq —> Н aq + eaq и образование гидратированного электрона и
гидратированного протона при незначительных энергетических воздействиях приводят к
фундаментальным выводам. В электролитической “ванне” катодной защиты под ее
влиянием гидратированный электрон вступает в обратимую реакцию с ЖВ: e-aq + ЖВ <->
H*aq + OH~aq и как следствие к изменению ионного произведения воды, проводимости
системы, количества элементарных зарядов движущихся как в одном направлении
(отрицательных), так и в другом (положительных), являющихся мерой переноса заряда
(тока в “ванне”).
Если теперь выбрать в качестве основной единицы ЭДС (Е) в джоулях на
элементарный заряд (электрон или ион), то произведение Е·е (е - заряд) дает изменение
энергии в джоулях. В практике используется единица измерения ЭДС в Вольтах (или 1,6·
10'19 Дж на элементарный заряд). С этой целью вводится новая единица заряда - кулон. В
этом случае 1 Дж = 1 Кулон · 1 В. Поскольку 1 В -1,6·1Q19 Дж на элементарный заряд, то 1
Дж= 1 Кулон · 1,6 · К)19 Дж на элементарный заряд, поэтому в 1 Кулоне содержится
6,25·1018 элементарных зарядов, так как 1 Дж: 1,6-10-19Дж (элем, заряд). При таком
выборе единиц заряда единица силы тока, называемая Ампером (А), определяется
потоком 1 Кулона зарядов за секунду, поэтому 1А=6,25·1018 элем, заряд за секунду.
Отметим также, что электрическая сила, действующая на элементарный заряд, одинакова
для всех скоростей между нулем и величиной 10 м/с. Следовательно, число заряженных
частиц, превращающих часть своей кинетической энергии в тепловую и, в конечном
счете, на положительном электроде, выражается числом единичных зарядов, полученных
при электролизе, памятуя о том, что ток в электродных системах является суммарной
величиной, образованной положительными и отрицательными элементарными зарядами.
При этом изменение энтальпии определяется суммой затраченной электромагнитной
энергии W3J1M (работы) и теплоты Q, переданной потоком тепла. Величина этой суммы не
зависит от соотношения между Wэлм и Q. Так, для повышения температуры 1 гН20 на 1°С
с 14,5 до 15,5°С требуется 4,185 Дж. Это количество теплоты названо калорией.
Поэтому мы могли бы измерить кинетическую энергию движения любого
предмета в калориях точно также как и в джоулях. Приведем классический пример. Масса
3 кг, движущаяся со скоростью 2 м/с имеет (1/2) · 3 ·2 2 = 6 Джоулей или 6/4,185 = 1,45
калорий кинетической энергии. Или другой пример. В случае ионов водорода и 90-
25
вольтового источника, создающего ускоряющую электрическую силу, время пролета 3,82
микросекунды, откуда и находится скорость ионов водорода: 0,5/3,82 · 10' = 1,31 · 10-19
м/с. Если каждый ион водорода несет один элементарный заряд, 2-17 их то его
кинетическая энергия равна 1/2 · m · v =1,44 ·10-17 Дж. Это кинетическая энергия,
сообщаемая любой частице при ее ускорении на пути от одного электрода к другому
электрической силой, действующей на один элементарный заряд. Фактическая скорость, с
которой движется ион водорода после такого ускорения, равна 1,31·105 м/с. Подставляя
это значение скорости v в выражение 1/2 · ш · v2 = 1,44 · 10-17 Дж, вычисляется масса иона
водорода. Она получается равной 1,7 · 10 27 кг. Это значение массы — масса атома
водорода. Масса моля атомов водорода близка к 1 г, а число атомов в моле составляет 6 ·
1023, так что масса одного атома водорода равна примерно 1,7 · 10"24 г (или 1,7 · 10"27 кг).
Масса электрона равна приблизительно 0,9 · 10-30 кг, (т.е. около 1/2000 массы атома
водорода). Итак, заметим, что энергия, необходимая для повышения температуры
жидкости на определенное число градусов, одна и та же независимо от того, передается
ли энергия тепловым потоком или механическая энергия рассеивается непосредственно в
жидкости. Заметим, что источник катодной защиты представляет собой устройство,
которое сообщает элементарному заряду определенное количество энергии. Энергия,
сообщаемая одному элементарному заряду, называется ЭДС источника. Применяемое в
электродинамике название “электродвижущая сила” при рассмотрении процессов в
электрохимических системах, вводит в заблуждение, так как мы не имеем дела с силой в
обычном значении этого слова. Энергия, сообщаемая элементарному заряду, не зависит от
величины силы тока. Энергия, отнесенная к элементарному заряду, которую дает
источник, не изменяется.
4.2. Методика расчета.
В соответствии с вышеизложенным приведем методику расчета полноты катодной
защиты. Для расчета должны быть получены на реальных объектах
данные изменения активной мощности в системе катодной защиты (Р, Вт), для
фиксированных напряжений (U, В) от Umin до Umax .
Полученные нами данные сведены в таблицу 2.
Таблица.2
Мощность Р (Вт)
43,75
118,75
250
325
550
Напряжение U (В)
Ток (А)
5
3
J
10
5
15
8
18
10
25
12
Общая проводимость электронного и ионного токов в системе для каждого режима (рис.
4) будет равна:
g = Р : U2 (Ом'1)
(1)
2
2
поскольку Р =U : r+; Р+ =U : r+; g = (r+ + r-) : r+ · r-; Р = Р+ + Р-.
Выше было отмечено, что 1 В =1,6* 10-19;Дж на элементарный заряд, а 1 А=6,25- 1018
элементарных зарядов за секунду, тогда полную силу тока, являющегося мерой переноса
общего заряда можно определить по формуле:
(2)
I = Р : U · 1,6 · 10-19 · 6,25 · 1018 (А)
Заметим, что амперметр, включенный в электродную систему, измеряет электронную
составляющую полного тока, а поэтому представляет собой меру переноса только
26
электронного заряда.
Приняв показания амперметра за электронный ток, определим ионный ток,
являющийся мерой переноса ионного заряда:
I- I+ = I- (А)
(3)
Образовывающийся ионный ток в “ванне” катодной защиты, представляет собой разность
полного и электронного токов и является мерой переноса заряда в электродной системе
катодной защиты.
I` = I+ -1- (А)
(4)
Заметим, что полнота катодной защиты достигается при разности равной нулю.
3.3. Пример расчета полноты катодной защиты по данным таблицы.
По формуле (1) для каждого фиксированного напряжения определяем
проводимость:
g = 43,75 : 25 = 1,75 (Ом'1); g, = 118,75 : 100 = 1,187 (Ом-1);
g2 = 250 : 225 = 1,11 (Ом'1); g3 = 325 : 324 = 1 (Ом-1); g4 =550 : 625 = 0,88 (Ом'1).
По формуле (2) определяем полную силу токов для каждого фиксированного режима:
I = 43,75 : 5 · 1,6 · 10-19 · 6,25 · 1018 = 8,75 (А);
I1=118,75:10· 1,6 · 10-19 · 6,25 · 1018 =11,875(А);
I2 = 250 : 15 · 1,6 · 10-19 · 6,25 · 1018 =16,66 (А);
I3= 325 : 18 1,6 · 10-19 · 6,25 · 1018 = 18(A);
I4= 550 : 25 · 1,6 · 10-19 · 6,25 · 1018 = 22(А).
Ионный ток, как разность полного тока и электронного определим по формуле (3):
I+ = 8,75 - 3 = 5,75 (А); I+1 = 11,875 - 5 = 6,875 (A); I+2 =16,66- 8= 8,66 (А); I+ 3 = 1 8 - 1 0 = 8
(А); I+ 4 = 22- 12= 10 (А). :
По формуле (4) легко проследить, как изменяется ток в системе катодной защиты:
I`= 5,75 - 3 = 2,75 (А); I`1= 6,875 -5 = 1,875 (А); I`2= 8,66- 8 = 0,66 (А); I`3 = 8 — 10 = -2 (А);
I` = 1 0 - 1 2 = -2 (А).
Приведенный расчет показывает, что мощность измеряемая ваттметром равна
мощности равной произведению напряжения на ток, определяемый по приведенной нами
формуле (2) п. 2, а не на ток измеряемый амперметром, тогда: Р = 5 · 8,75 = 43,75 (Вт);
Pi = 10 · 11,875 = 118,75 (Вт); Р2 = 15 · 16,66 = 250 (Вт); Р3 = 18 · 18 = 324 (Вт); Р4=
25 · 22 = 550 (Вт), что строго коррелируется с показаниями ваттметра (см. исходные
данные в таблице).
Это положение указывает на тот факт, что величина тока, измеряемая амперметром, и
потенциал относительно окружающей среды не могут быть использованы в качестве
критерия полноты катодной защиты.
Приведенный расчет показывает также, что в электродной цепи катодной защиты
происходит своеобразный резонанс ионного и электронного токов, при котором и
достигается полнота катодной защиты (изолированный катод).
И еще об одном. Допущенный научный подлог вводит в заблуждение и не
позволяет правильно оценить работы, которые идут в разрез с феноменологией, принятой
на основании бесструктурности элементарных частиц, с феноменологией, которая, все
чаще и чаще, приводит к энергетическим парадоксам и громадным техникоэкономическим, экологическим и финансовым издержкам.
27
Глава 5. Разработка оригинального источника питания для защиты
стальных подземных сооружений.
Существующие автоматические катодные станции, с целью поддержания нормированной полноты катодной защиты, сравнивают потенциал эталонного образца к стальной конструкции или величину нормированного тока в цепи катодной защиты и тока его
отклонения в зависимости от возмущающих воздействий.
В первом случае катодная автоматическая станция работает со стабилизацией по
потенциалу, а во втором – со стабилизацией по току. Оба типа катодных станций имеют
известные существующие недостатки.
Поскольку ток есть величина скалярная, а плотность тока величина векторная, то
при одном и том же токе в цепи катодной защиты его эффективное действие в фазе
«грунт» будет зависеть от потока вектора плотности тока и может резко изменяться от
измерения к измерению в зависимости от грунтовых атмосферных условий (ε,µ).
Потенциал же на границе «грунт-сооружение» по своей сути есть напряжение переходного сопротивления фазы «грунт-сооружение» и поэтому целесообразно в системе
автоматического регулирования катодных станций сигнал (информацию), который необходимо через усилитель подать на регулирующий орган, взять именно с этого датчика
(этого сопротивления или его части) «сооружение-грунт». Тогда полнота катодной защиты в системе автоматического регулирования будет поддерживаться постоянной вне зависимости от изменения грунтовых и атмосферных возмущающих факторов (ε, µ), существенно влияющих на величину сопротивления «грунт-сооружение». В этом случае значительно упрощается и катодная станция, в условиях эксплуатации легко настраивается и
эффективно работает.
C1
4
Ручное регулирование
В1
Фазовращающий
мост
7
C2
VT1
VT3
Автоматическое
регулирование
Rрег
VT2
Формирователь
экспоненциальных
импульсов
C3
R2
R1
В2
3
R3
Rотр
Rотр
Грунт
Tр
220 В
50 Гц
1
2
Сооружение
Анодное заземление
28
На рисунке представлена электрическая схема автоматической катодной станции с
датчиком по сопротивлению фаза «грунт». Она состоит из магнитно – тиристорного регулятора, понижающего трансформатора с выходом на выпрямительный мост Греца, измерительного моста, а его выход подаётся на управление транзистора. Транзистор работает
в режиме переменного сопротивления и включен к выпрямительному мосту фазовращающего трансформатора, выход которого подается на формирователь импульсов, импульсами
которого и управляются тиристоры регулятора.
Сигнал на выводе измерительного моста в полной мере согласован с величиной
сопротивления грунта. При минимальном сопротивлении грунта сигнал наибольший, при
максимальном - наименьший. Установив выходные параметры катодной станции, соответствующие эффективному действию, в режимах ручного регулирования, настраивается
измерительный мост (уравновешивается), потом станция тумблером вводится в автоматический режим. Таким образом, любое изменение сопротивления грунта в цепи катодной, защиты,
вызывает на его выходе сигнал, который приводит к изменению тока базы, вследствие чего
изменяется сопротивление усилительного триода, вызывающее смещение управляющих импульсов по фазе. При уменьшении сопротивления грунта выходной сигнал измерительного
моста увеличивается, угол включения тиристора увеличивается, выходное напряжение катодной станции увеличивается и, наоборот, при увеличении сопротивления грунта сигнал
измерительного моста уменьшается, угол включения тиристоров уменьшается, выходное
напряжение катодной станции уменьшается. Так в зависимости от сопротивления грунта
катодная станция работает в автоматическом режиме.
Заключение
Приведённые теоритические и экспериментальные исследования позволили
сделать следующие выводы:
1. Измеряемое напряжение на клеммах электродов в электролитах представляет
собой сумму падений напряжений, произведения ионного тока I-, направленного от катода
к аноду на соответствующее сопротивление Z и произведения ионного тока I+,
направленного от катода к аноду на соответствующее ему сопротивление R, при это
полная сила тока (I) является определяющей мерой переноса суммарного зарядов
положительно и отрицательно заряженных ионов, а не падение напряжения.
2. Достаточным и единственным условием равенства токов в электролите является
равенство проводимостей положительно и отрицательно заряженных ионов. Только в этом
случае не будет тока в проводнике и наступит электролитическое равновесие,
«изолированный катод», а E=-Eстор.
29
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Список литературы:
Палашов В.В. Расчёт полноты катодной защиты. Л.: Недра, 1988, 137 с.
Крестов Г.А., Кобенин В.А. От кристалла к раствору. Л., Химия, 1977. 109 с.
Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов. /Пер. с англ.; Под. ред.
Г.В.Акимова. М.: Металлургиздат, 1941, 112 с.
Галюс С. Теоретические основы электрохимического анализа. /Пер. д.х.н. Б.Я. Каплана М.: Мир, 1974, 552 с.
Бессонов Л.А. Теоритические основы электротехники. М., Высшая школа, 1967. 18
с.
Тамм И.Е. Основы теории электричества. М.: Недра, 1966, 622 с.
Палашов В.В. Молекулярно-кинетическая модель проводимостей положительно и
отрицательно заряженных ионов в грунтовых и водных средах./ В.В. Палашов,
А.А. Каталов // Приволжский научный журнал. Н.Новгород.: 2007,-№3.-с.82.-86.
Примечение: Литература по I главе не приводится, поскольку она включает в себя
огромное количество известных законов и занимает большой объём.