020380 B1 020380 B1 (11) 020380

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
020380
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации и выдачи патента
(51) Int. Cl. C09D 11/023 (2014.01)
2014.10.30
(21)
Номер заявки
201171204
(22)
Дата подачи заявки
2010.04.09
(54)
СВЕТЛАЯ МАГНИТНАЯ ТИПОГРАФСКАЯ КРАСКА ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ПЕЧАТИ
B1
(72)
Изобретатель:
(74)
Представитель:
(57)
Изобретение относится к типографской краске для печати с гравированной стальной матрицы,
вязкость которой при 40°C составляет от 3 до 15 Па∙с, предпочтительно от 5 до 10 Па∙с, включающей
полимерное органическое связующее вещество и магнитные частицы пигмента, отличающейся
тем, что магнитные частицы пигмента включают ядро из магнитного материала, которое окружено
по меньшей мере одним слоем другого материала. Окружающие слои, по отдельности или в
комбинации, придают частицам пигмента в видимой и/или ближней инфракрасной области спектра
особые оптические свойства, выбранные из высокого коэффициента зеркального отражения или
коэффициента диффузного отражения, спектрально селективного поглощения или отражения и
зависимости от угла поглощения или отражения, что позволяет получать типографские краски с
широкой цветовой гаммой и другими оптическими функциями.
Крюгер Джессика, Деготт Пьер,
Десплан Клод-Ален, Рейнхард
Кристин (CH), Фирт Андреа В. (CA)
Фомичева Т.С., Фелицына С.Б. (RU)
B1
020380
(56) WO-A1-9323795
US-A1-2002160194
EP-A1-1854852
EP-A1-1650042
ЕР-A1-1138743
ЕР-A1-0959108
WO-A1-2008148201
020380
(31) PCT/IB2009/005227
(32) 2009.04.09
(33) IB
(43) 2012.03.30
(86) PCT/EP2010/054716
(87) WO 2010/115986 2010.10.14
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
СИКПА ХОЛДИНГ СА (CH); БАНК
ОФ КАНАДА (CA)
020380
Область техники
Настоящее изобретение относится к документам с защитой, например банкнотам, паспортам или
карточкам, и, в частности, относится к новой композиции типографской краски для глубокой печати,
включающей светлый магнитный пигмент.
Предшествующий уровень техники
Магнитные типографские краски давно применяют при печати банкнот для придания напечатанным денежным знакам дополнительного скрытого защитного элемента. Знаки, напечатанные магнитной
типографской краской, доступны для машинной аутентификации, поскольку магнитные свойства могут
быть легко обнаружены с помощью электронных средств.
Примеры нанесения магнитных знаков на денежные средства описаны в патентных документах US
3599153 и US 3618765. Магнитные знаки предпочтительно наносят на денежные средства с помощью
"глубокой печати с гравированных медных печатных форм (металлографской печати)", которая позволяет осаждать на бумагу количество магнитного материала, достаточное для его обнаружения и распознавания.
Печать банкнот характеризуется применением "глубокой металлографской печати" (печати на ротационных машинах с гравированной стальной матрицей), которая сама по себе представляет элемент
защиты и придает напечатанному документу осязаемый рельеф.
При выполнении ротационной печати с гравированной стальной матрицы типографская краска поступает на вращающийся гравированный формный цилиндр, на который нанесен трафарет или изображение для печати, с одного или более трафаретных раскатных цилиндров, с которых трафарет, состоящий из типографских красок разных цветов, переносится на печатный цилиндр. После нанесения типографской краски всю избыточную типографскую краску, находящуюся на плоской поверхности печатного цилиндра, снимают с помощью вращающегося цилиндра для удаления краски, имеющего покрытие из
"пластизоля".
Оставшуюся на гравировке печатного цилиндра типографскую краску под давлением переносят на
основу, на которую наносят печатные знаки и которая может представлять собой бумагу или полимерный материал в листовой форме или в виде полотна. При выполнении процесса печатания между гравированным формным цилиндром и основой, на которую наносят печатные знаки, создают высокое давление, вызывающее деформацию (тиснение) основы. Такая печать под высоким давлением приводит к получению характерного рельефа банкноты.
Уникальные характеристики глубокой печати на ротационных машинах, а также уникальные характеристики самих печатных машин обусловливают специальный состав типографских красок, применяемых в этом способе печати.
Типографские краски для глубокой печати отличаются пастообразной консистенцией; обычно вязкость типографских красок для глубокой печати с гравированной стальной матрицы при 40°C и скорости
сдвига, составляющей 1000 с-1, находится в диапазоне от 1 до 15 Па⋅с, в частности, от 3 до 8 Па⋅с. Типографские краски для глубокой печати также отличаются высоким содержанием твердых веществ, которое обычно составляет более 50 мас.%.
Особой проблемой, связанной с использованием магнитных типографских красок для глубокой печати, обычно является их достаточно темный цвет и, следовательно, ограниченная доступная цветовая
гамма, что обусловлено темным цветом известных магнитных пигментов; так, Fe2O3 имеет коричневокрасный цвет, Fe3O4 имеет черный цвет, а ферритовые материалы в большинстве своем имеют темносерый цвет; пигменты более светлых оттенков, например магнитомягкое металлическое железо, в составе типографской краски также выглядят серыми. Темный цвет известных магнитных пигментов не позволяет получать композиции типографских красок, имеющие светлые тона, например оранжевый, желтый или белый, и, таким образом, ограничивает свободу творческого замысла, реализуемого с помощью
магнитных типографских красок. Таким образом, весьма желательно создать светлые магнитные пигменты и типографские краски для глубокой печати, включающие такие пигменты, поскольку они позволили
бы получать напечатанные магнитными красками изображения, имеющие любой требуемый оттенок.
Существующие в настоящее время магнитные типографские краски для глубокой печати не могут быть
органично введены в цветные изображения банкнот, поскольку возникают ограничения по цвету, организации поверхности и местоположению изображения.
В патентной заявке ЕР 1650042 А1 описана типографская краска для глубокой печати, включающая
чешуйки магнитного пигмента, на каждую из сторон которых нанесена цветообразующая последовательность интерференционных слоев. Преимуществом типографских красок, описанных в заявке ЕР
1650042, является возможность получать типографские краски ярких цветов за счет применения магнитных частиц, имеющих яркие интерференционные цветные покрытия. Тем не менее, частицы пигмента,
описанные в заявке ЕР 1650042, подвергаются коррозии по краям чешуек, где на незащищенные металлические слои чешуек воздействует среда типографской краски.
Типографская краска, применяемая для печати документов способом печати с гравированной
стальной матрицы, включает, кроме пигмента, другие твердые вещества, входящие в состав типограф-1-
020380
ской краски, которые содержат масляно-смоляные компоненты; по меньшей мере один летучий органический растворитель, который испаряется во время или после печатания; и пленкообразующую макромолекулярную гидрофильную поверхностно-активную композицию для полного или частичного замещения упомянутых масляно-смоляных компонентов, в комбинации с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами или в отсутствии низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Количество летучих органических растворителей составляет приблизительно менее 15 мас.% от общей массы типографской краски. Макромолекулярную гидрофильную поверхностно-активную композицию
предпочтительно выбирают из анионных веществ, которые представляют собой соли, образованные карбоновыми, фосфоновыми или сульфоновыми кислотными группами, входящими в состав макромолекул,
и металлами или аминами.
Типографские краски для глубокой печати с гравированных медных печатных форм обычно включают значительное количество макромолекулярного или низкомолекулярного поверхностно-активного
вещества, которое представляет собой частично нейтрализованную карбоксилсодержащую смолу, вводимую с целью: i) усиления адгезии между типографской краской и целлюлозной основой для печати, и
ii) упрощения очистки цилиндра для удаления краски с помощью водного щелочного раствора поверхностно-активного вещества. Эти поверхностно-активные вещества обычно представляют собой частицы,
содержащие кислотные функциональные группы, частично нейтрализованные органическими или неорганическими основаниями, и имеющие остаточное кислотное число. Макромолекулярную гидрофильную
поверхностно-активную композицию предпочтительно выбирают из анионных веществ, которые представляют собой соли, образованные частично нейтрализованными карбоновыми, фосфоновыми или
сульфоновыми кислотными группами, входящими в состав макромолекул, и металлами или аминами.
Типографские краски для глубокой печати для рассматриваемого способа печати были описаны в патентных заявках ЕР 0340163 В1 и ЕР 0432093 В1. В альтернативном варианте типографские краски для
глубокой печати также могут содержать частицы, содержащие не нейтрализованные кислотные группы,
которые подвергаются нейтрализации только при контакте со щелочным раствором для удаления краски,
например, при очистке цилиндра для удаления краски.
С другой стороны, эти кислотные или частично нейтрализованные компоненты типографской краски для глубокой печати часто вызывают коррозию пигментов, в частности металлических пигментов,
например порошков бронзы. Так, известно, что порошок магнитомягкого карбонильного железа нестабилен в типографской краске для глубокой печати, включающей карбоксилсодержащую смолу. Так, с одной стороны, частично нейтрализованная карбоксилсодержащая смола выступает поставщиком протонов
при окислении металлического железа в соответствии с уравнением:
С другой стороны, в среде типографской краски эта смола также действует как агент, комплексообразующий/солюбилизирующий высвобожденный ион Fe2+, что предотвращает образование защитного
оксидного слоя на поверхности металлического железа:
Рассмотренная солюбилизация окисленного железа непрерывно высвобождает поверхность металла, делая ее доступной для дальнейшего воздействия. С другой стороны, растворенный металл повышает
вязкость типографской краски, так что в определенный момент времени краска становится непригодной
для печати. Таким образом, типографские краски для глубокой печати, включающие пигмент, содержащий металлическое железо, имеют укороченный срок хранения. Создание магнитной типографской
краски для глубокой печати, содержащей железо и имеющей более длительный срок хранения, было бы
очень желательно для специалистов в данной области техники.
Таким образом, имеется необходимость создания магнитных типографских красок для глубокой
печати, не имеющих недостатков предшествующего уровня техники. Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание такой краски.
Сущность изобретения
Неожиданно была обнаружена возможность создания светлых магнитных типографских красок для
глубокой печати, на основе которых, таким образом, могут быть получены типографские краски, имеющие любой требуемый оттенок, если присущий частицам магнитного пигмента темный цвет будет замаскирован специальным покрытием, наносимым на частицы. Покрытие должно быть выбрано так, чтобы его нанесение превращало темно-серые или коричневые частицы пигмента в частицы, цвет которых
предпочтительно находился бы в диапазоне от яркого металлического до белого. Кроме того, было обнаружено, что некоторые виды пигментов, содержащих магнитомягкое железо ("карбонильное железо"),
нестабильное в карбоксилсодержащей смоле, содержащейся в среде типографской краски для глубокой
печати, становятся совместимыми с подобной средой типографской краски при нанесении на частицы
пигмента покрытия, что также значительно увеличивает срок хранения рассматриваемых в настоящем
описании типографских красок для глубокой печати. Также было обнаружено, что нанесение на магнитные частицы нескольких покрытий позволяет придавать магнитным частицам практически любой требуемый "плотный (основной) цвет", позволяющий получать широкую цветовую гамму и другие оптиче-2-
020380
ские функции соответствующих магнитных типографских красок.
Таким образом, настоящее изобретение относится к типографской краске для печати с гравированной стальной матрицы, вязкость которой при 40°C составляет от 3 до 15 Па⋅с, предпочтительно от 5 до
10 Па⋅с, включающей полимерное, содержащее карбоксильные группы органическое связующее вещество и магнитные частицы пигмента, отличающейся тем, что магнитные частицы пигмента включают ядро
из магнитного материала, которое окружено (покрыто) по меньшей мере одним слоем другого материала.
Предпочтительным ядром из магнитного материала является частица карбонильного железа. Карбонильное железо представляет собой серый порошок магнитомягкого железа, полученный термическим
разложением пентакарбонила железа. Оно состоит из сферических микрочастиц, диаметр которых обычно составляет порядка от 1 до 10 мкм. Карбонильное железо поставляет BASF и другие поставщики; оно
используется в электронике (магнитные сердечники для высокочастотных катушек), в порошковой металлургии, для получения скрытых (малозаметных) покрытий, при получении магнитореологических
текучих сред, а также в фармацевтической промышленности. "Магнитомягкие" означает, что остаточная
намагниченность частиц близка к нулю.
Тем не менее, для осуществления настоящего изобретения могут быть использованы другие магнитные материалы. Ядро из магнитного материала согласно настоящему изобретению предпочтительно
выбирают из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа и железосодержащих сплавов и оксидов. В
более предпочтительном примере осуществления магнитное ядро частицы согласно настоящему изобретению выбирают из железа и его оксидов, в частности Fe2O3 и Fe3O4. Наиболее предпочтительными являются частицы карбонильного железа.
Слой покрытия, окружающего ядро из магнитного материала, предпочтительно состоит из диоксида титана. Такое покрытие может быть нанесено мокрым способом нанесения покрытия, например, описанным в публикации патентной заявки ЕР 1630207 А1. Диоксид титана представляет собой инертный
материал, который совершенно нерастворим в среде типографской краски, включающей карбоксилсодержащую смолу. Диоксид титана также может быть нанесен способом химического осаждения из газовой фазы (CVD) в псевдоожиженном слое, описанным в патентном документе US 5118529. Диоксид титана является материалом с высоким показателем преломления (n=1,9), который при нанесении в виде
слоя толщиной в четверть лямбда (четверть длины волны) (65 нм при длине волны 500 нм) вызывает
сильное отражение падающего света, придавая светлый вид частицам с таким покрытием.
Форма ядра из магнитного материала, используемого согласно настоящему изобретению, включает
изотропные объекты, например сферу, и почти сферические формы, а также многогранники и объекты
игольчатой формы, например, полученные кристаллизацией. Также возможно применение порошка, содержащего частицы неправильной формы, например, полученные размалыванием материала.
В одном из предпочтительных примеров осуществления ядро из магнитного материала согласно
настоящему изобретению окружено по меньшей мере двумя слоями других материалов; при этом второй
слой выбирают так, чтобы придать частицам требуемые оптические свойства.
Предпочтительный материал второго слоя представляет собой серебро, которое может быть осаждено на частицы, имеющие предварительно нанесенное покрытие, мокрым способом химического осаждения, описанным в патентном документе ЕР 1630207. Полученные частицы имеют светлый оттенок, и
из них может быть получена светлая магнитная типографская краска.
Материалы и толщина первого и второго слоев могут быть выбраны таким образом, что они в совокупности с материалом ядра дают требуемый оптический эффект. Таким образом, могут быть получены
частицы, имеющие высокую отражательную способность, спектрально селективное поглощение или зависящий от угла рассмотрения цвет. Для создания высокой отражательной способности второй слой
предпочтительно изготавливают из алюминия или серебра, и его толщина достаточна для создания почти
полного отражения. Предпочтительная толщина слоя составляет от 5 до 40 нм.
Для создания спектрально селективного поглощения первый слой получают из материала с высоким показателем преломления, например, из TiO2, толщина которого кратна полуволне волны заданной
длины, а второй слой представляет собой полупрозрачный слой, например, полученный из Cr или Ni,
толщина которого составляет порядка 5 нм.
Для создания цвета, зависящего от угла рассмотрения, первый слой получают из материала с низким показателем преломления, например из SiQ2, толщина которого кратна полуволне волны заданной
длины, а второй слой представляет собой полупрозрачный слой, например, полученный из Cr или Ni,
толщина которого составляет порядка 5 нм.
В другом примере осуществления ядро из магнитного материала окружено по меньшей мере тремя
слоями других материалов. Третий слой может представлять собой защитный слой, изготовленный, например, из полимера, из TiO2 или другого подходящего материала, который дополнительно защищает
второй слой от коррозии, сохраняя, таким образом, его оптическую функцию.
Таким образом, согласно настоящему изобретению, материалы, окружающие ядро из магнитного
материала, могут быть независимо выбраны из группы органических материалов и группы неорганиче-3-
020380
ских материалов.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления группа органических материалов
включает полиакрилаты, в частности полиметилметакрилат (poly(methyl methacrylate), сокращенно
РММА), полистиролы, парилен (поли-н-ксилилен) и 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (3methacryloxypropyitrimethoxysilane, сокращенно ТМР). В одном из наиболее предпочтительных примеров
осуществления органические материалы представляют собой РММА и/или ТМР.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления группа неорганических материалов включает металлический алюминий, никель, палладий, платину, медь, серебро, золото и их сплавы,
диэлектрические моноксиды магния и цинка, диэлектрические полуторные оксиды алюминия, иттрия и
лантаноидов, диэлектрические диоксиды кремния, титана, циркония и церия и диэлектрические моносульфиды цинка и кальция.
В одном из наиболее предпочтительных примеров осуществления каждый из неорганических материалов независимо выбран из SiO2, TiO2, Y2O3 и серебра. В более предпочтительном примере осуществления каждый из неорганических материалов независимо выбран из SiO2, TiO2 и серебра. В другом предпочтительном примере осуществления неорганический материал выбран из TiO2 и серебра. В еще более
предпочтительном примере осуществления неорганический материал выбран из SiO2 и серебра.
В особенно предпочтительном примере осуществления на магнитное ядро частицы сначала наносят
слой серебра, а затем наносят слои, каждый из которых независимо выбран из органических материалов
и/или неорганических материалов, описанных выше. В этом примере осуществления, материал магнитного ядра частицы предпочтительно выбран из железа, Fe3O4 и/или Fe2O3, еще более предпочтительно из Fe3O4 и Fe2O3, и первый слой, окружающий металлическое ядро, представляет собой серебро, а последующие слои выбраны из неорганических материалов, описанных выше.
В другом особенно предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения наружный
слой, который окружает магнитное ядро частицы, состоит из серебра, и каждый слой (слои), находящийся между магнитным ядром частицы и слоем серебра, независимо выбран из органических материалов
и/или неорганических материалов, описанных выше. В одном из наиболее предпочтительных примеров
осуществления материал магнитного ядра частицы выбран из железа, Fe3O4 и/или Fe2O3, более предпочтительно - из Fe3O4 и/или Fe2O3, и материал наружного слоя, окружающего ядро, представляет собой серебро, а другие слои, находящиеся между ядром и слоем серебра, выбраны из неорганических материалов, описанных выше. Примером таких магнитных частиц пигмента может служить частица железа, на
которую нанесен первый слой из TiO2, а затем второй слой из серебра.
Для осаждения органических и/или неорганических слоев на ядро из магнитного материала могут
быть применены все подходящие способы осаждения (физического и/или химического). В качестве неограничивающих примеров способов нанесения покрытия можно упомянуть химическое осаждение из
газовой фазы (CVD) и мокрые способы химического нанесения покрытий. В случае получения пленки из
органического материала (пленки смолы), может быть использован способ, в котором ядра из магнитного материала диспергируют в жидкостной фазе, и пленка смолы образуется на частицах в процессе
эмульсионной полимеризации (способ полимеризации в жидкостной фазе), или способ, согласно которому выполняют осаждение пленки из газовой фазы (химическое осаждение из газовой фазы - CVD, физическое осаждение из газовой фазы - PVD), или другие способы, известные специалистам в данной области техники.
Полученные таким образом магнитные частицы пигмента могут представлять собой моночастицы с
покрытием, но также могут представлять собой агломераты частиц. В более предпочтительном примере
осуществления магнитные частицы пигмента имеют сферическую форму.
Размер имеющих покрытие магнитных частиц пигмента согласно настоящему изобретению составляет от 0,1 мкм до 30 мкм, то есть составляет величину, подходящую для выполнения глубокой печати,
при которой толщина осажденного слоя типографской краски обычно составляет порядка 30 мкм. Согласно настоящему изобретению размер частиц предпочтительно составляет от 1 до 20 мкм, наиболее
предпочтительно от 5 до 10 мкм.
Типографская краска согласно настоящему изобретению содержит от 3 до 70 мас.% магнитных частиц пигмента, в пересчете на общую массу композиции типографской краски, предпочтительно от 10 до
50 мас.%, наиболее предпочтительно от 20 до 40 мас.%. Такие концентрации магнитных частиц пигмента
обеспечивают достаточный уровень для обнаружения магнитного сигнала.
Осаждение на частицы пигмента подходящего наружного слоя может придавать пигменту интересные дополнительные свойства, например свойства смачивания поверхности и дисперсионные свойства,
облегчающие получение типографской краски и придающие типографской краске устойчивость при хранении и во время печати.
Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что магнитные типографские краски
для глубокой печати, содержащие пигмент, включающий ядра из магнитного материала, имеющие покрытие, стабильны в течение достаточного промежутка времени, несмотря на то, что смола, содержащаяся в типографской краске, включает кислотные фрагменты, которые воздействовали бы на чистые металлы или металлы с частичным покрытием, например на карбонильное железо. Магнитные частицы пиг-4-
020380
мента согласно настоящему изобретению, содержащие магнитные ядра с множественным покрытием,
проявляют высокую коррозионную стойкость в кислотных средах типографских красок и средах типографских красок, образующих комплексы с металлами. В отличие от изготовления традиционных типографских красок для глубокой печати, применение частиц пигмента согласно изобретению не вызывает
осложнений или не накладывает специальных ограничений на способ промышленного получения типографских красок.
Множественные слои, окружающие ядро из магнитного материала, по отдельности или в комбинации, могут быть нанесены на частицы пигмента для придания им особенных оптических свойств в видимой и/или ближней инфракрасной области спектра, выбранных из высокого коэффициента зеркального
отражения или коэффициента диффузного отражения, спектрально селективного поглощения или отражения и зависимости от угла поглощения или отражения.
Особенно интересной характеристикой, получаемой при взаимном наложении множества слоев, находящихся вокруг ядра из магнитного материала, является спектрально селективное отражение (цвет).
Так, при чередующемся нанесении покрытий с разными показателями преломления на поверхность ядра
из магнитного материала и при выборе толщины покрытий таким образом, что произведение показателя
преломления вещества, составляющего пленку, на толщину пленки соответствует одной четвертой заданной длины волны в данном оптическом диапазоне (от 200 до 2500 нм), свет заданной длины волны
отражается в процессе множественной интерференции на границе оптических слоев (френелевское отражение).
Множество покрытий также может быть использовано для получения магнитной частицы пигмента,
отражающей свет и кажущейся белой; при этом на ядро из магнитного материала, которое может состоять из магнитного металла, например железа, кобальта, никеля, магнитного сплава, например Alnico,
SmCo5 Nd2Fe14B, или порошка оксида железа, наносят первое покрытие, состоящее из слоя металла,
имеющего высокую отражательную способность, например серебра или алюминия, а затем наносят второе покрытие, состоящее из слоя оксида, имеющего низкий показатель преломления, например диоксида
кремния (n=1,45), имеющего такую толщину, что произведение показателя преломления оксида на толщину второго покрытия равно одной четвертой первой заданной длины волны видимого света, и, наконец, наносят третье покрытие, состоящее из слоя оксида, имеющего высокий показатель преломления,
например, оксида циркония (n=1,97), имеющего такую толщину, что произведение показателя преломления материала на толщину третьего покрытия равно одной четвертой второй заданной длины волны видимого света; при этом первая и вторая заданная длины волны предпочтительно равны.
Применение магнитных частиц с интерференционным покрытием для получения типографской
краски для глубокой печати имеет несколько преимуществ по сравнению с использованием магнитных
частиц без покрытия для получения типографской краски того же типа. Во-первых, сами по себе магнитные материалы имеют темное или интенсивное окрашивание, которое негативно влияет на возможные
получаемые цвета типографских красок, и, таким образом, на цвета магнитных изображений, которые
могут быть получены способом глубокой печати. Наличие вокруг ядра частицы из магнитного материала
множества слоев согласно изобретению не только дает возможность изменить естественный цвет пигмента, но и придает ему новые свойства, например собственный необычный цвет, например синий или
фуксиновый, или придает радужный оттенок, или вызывает цветовой сдвиг, а также скрытые оптические
свойства в инфракрасном спектральном диапазоне.
В особенно предпочтительном примере осуществления типографская краска для глубокой печати
включает магнитный пигмент согласно изобретению, и при этом магнитный пигмент выбран таким образом, что значение его общей светлоты (bulk lightness) L* по шкале CIELAB (1976) превышает 60, предпочтительно превышает 75, наиболее предпочтительно превышает 80.
В другом предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения коэффициент диффузного отражения типографской краски в инфракрасной области, включающей диапазон от 800 до 1000
нм, превышает 60%.
Другой аспект настоящего изобретения относится к документу с защитой, в частности банкноте, на
по меньшей мере часть которого нанесена типографская краска, описанная выше.
Другой аспект настоящего изобретения относится к документу с защитой, в частности банкноте,
документу, удостоверяющему личность, на который нанесена многослойная конструкция, включающая
по меньшей мере один цветной слой, который содержит магнитные частицы пигмента, включающие ядро из магнитного материала, окруженное по меньшей мере одним слоем другого материала.
Другой пример осуществления изобретения относится к документу с защитой, включающему типографскую краску согласно настоящему изобретению, напечатанному с помощью пластины для глубокой
печати, включающей зоны, имеющие различную глубину гравировки, что позволяет получать при печати
зоны, имеющие различные уровни магнитного сигнала. В частности, это позволяет придать документу
дополнительный уровень защиты.
Другой пример осуществления изобретения относится к документу с защитой, включающему типографскую краску согласно настоящему изобретению, нанесенную в комбинации с типографской краской
того же цвета, но не имеющей магнитных свойств. Такая типографская краска, наносимая в комбинации
-5-
020380
с типографской краской согласно настоящему изобретению, дополнительно может быть прозрачной для
инфракрасного излучения или поглощающей инфракрасное излучение в некоторой области длины волны
диапазона от 700 до 2500 нм, как, например, краска, описанная в патентном документе ЕР 1790701 В1.
Другой аспект настоящего изобретения относится к применению типографской краски согласно настоящему изобретению для печати с гравированной стальной матрицы документа с защитой, например
банкноты, паспорта, банковского чека, ваучера, идентификационной или транзакционной карты, штампа,
этикетки.
Документ с защитой согласно настоящему изобретению получают способом, включающим этап нанесения типографской краски согласно настоящему изобретению на документ посредством печати с гравированной стальной матрицы.
Типографская краска согласно настоящему изобретению также может иметь состав, позволяющий
производить ее отверждение под действием излучения высокой энергии, например, отверждение под
действием ультрафиолетового излучения или электронного пучка; состав такой краски обычно включает
связующее вещество, содержащее один или более олигомеров и/или реакционноспособных мономеров.
Соответствующие рецептуры известны в данной области техники и имеются в стандартных учебных пособиях, например, в многотомной публикации "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", опубликованной в 7 томах в 1997-1998 гг. издательством John Wiley & Sons при сотрудничестве SITA Technology Limited.
Подходящие олигомеры (также называемые форполимерами) включают эпоксиакрилаты, модифицированные акрилатами масла, уретанакрилаты, модифицированные акрилатами сложные полиэфиры,
кремнеакрилаты, модифицированные акрилатами амины и акриловые насыщенные смолы. Более подробные описания и примеры приведены в публикации "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation
for Coatings, Inks & Paints", Том II: Prepolymers & Reactive Diluents, под редакцией G. Webster.
Поскольку большинство олигомеров имеют высокую вязкость, для снижения общей вязкости отверждаемых под действием излучения высокой энергии типографских красок или покрытий требуется
добавление разбавителей, которые облегчают получение и нанесение таких типографских красок. Разбавители могут включать обычные органические растворители, воду или "реакционноспособные" мономеры, которые при отверждении входят в состав пленки.
Реакционноспособные мономеры обычно выбирают из акрилатов или метакрилатов, которые могут
быть монофункционализированными или полифункционализированными. Примеры полифункционализированных мономеров включают модифицированные акрилатами или метакрилатами сложные полиэфиры, полиол-акрилаты или полиол-метакрилаты и модифицированные акрилатами или метакрилатами
простые полиэфиры.
В случае типографских красок, отверждаемых под действием УФ-излучения, для инициирования
реакции отверждения олигомеров и реакционноспособных мономеров под действием УФ-излучения или
коротковолнового излучения видимой области спектра обычно необходимо дополнительно добавлять по
меньшей мере один фотоинициатор.
Примеры фотоинициаторов, которые можно применять, имеются в стандартных учебных пособиях,
например, в публикации "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints",
том III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation", 2-ое издание, J.V. Crivello &
K. Dietliker, под редакцией G. Bradley, опубликованной в 1998 г. John Wiley & Sons при сотрудничестве
SITA Technology Limited. Для повышения эффективности отверждения также может быть полезно наряду с фотоинициатором включить сенсибилизатор.
Для повышения стойкости к истиранию типографская краска согласно настоящему изобретению
также может содержать приблизительно от 1 до 5% парафина (воска) в пересчете на массу готовой типографской краски. Подходящие парафины (воски) включают карнаубский воск, горный воск, политетрафторэтиленовые парафины, полиэтиленовые парафины, полученные способом Фишера-Тропша парафины,
силиконовые масла и их смеси.
В типографскую краску могут быть введены другие добавки, неограничивающие примеры которых
включают агенты, повышающие адгезионную способность, антивспенивающие агенты, выравнивающие
агенты, агенты, улучшающие текучесть, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, огнезащитные составы и т.д.
Типографские краски согласно настоящему изобретению могут быть нанесены с помощью стандартной печатной машины для глубокой печати, снабженной ультрафиолетовыми лампами, в которой
предпочтительная температура пластины составляет от 40 до 80°C. Условия отверждения типографских
красок под действием ультрафиолетового излучения известны специалистам в данной области техники.
Ниже изобретение описано с помощью неограничивающих примеров. Процентные соотношения
приведены в массовых процентах. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что
существует множество вариантов приведенных примеров, не выходящих за пределы объема изобретения, ограничиваемого прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами, в которых все термины
имеют максимально возможное по охвату значение, если не указано обратное.
-6-
020380
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Примеры
Общее описание
Типографские краски для каждого примера были получены смешиванием компонентов в соответствии с составами, приведенными ниже, за исключением сиккативов (веществ, ускоряющих высыхание
красочного слоя), и выполнением 3 проходов на трехвальцовой мельнице SDY300 (один при 8 бар и 2
при 16 бар (1 бар соответствует 105 Па)). Сиккативы добавляли в последнюю очередь и перемешивали в
течение 15 мин; затем производили дегазацию готовой типографской краски в вакууме.
Вязкость измеряли с помощью ротационного вискозиметра Haake RotoVisco 1 при 1000 с-1 и 4°C, и
при необходимости доводили до требуемого значения добавлением растворителя.
Для окрашивания типографских красок примера 1 применяли следующие цветные пигменты:
Белый C.I. Пигмент
Белый 6
Желтый C.I. Пигмент
Желтый 13
Красный C.I. Пигмент
Красный 170
Зеленый C.I. Пигмент
Зеленый 7
Синий C.I. Пигмент
Синий 15:3
Фиолетовый C.I. Пигмент
Фиолетовый 23
Способ нанесения покрытия на материал металлического ядра (оксид железа)
1. Покрытие из серебра
Частицы оксида железа, имеющие покрытие из серебра, были получены диспергированием 70 г оксида железа в 280 мл дистиллированной воды и добавлением по каплям при интенсивном перемешивании раствора нитрата серебра (смесь 140 мл гидроксида аммония (28%), 720 мл нитрата серебра (8,7%) и
140 мл гидроксида аммония (28%)) при 70°C. Затем продолжали перемешивание в течение еще одного
часа при 70°C и быстро добавляли 280 мл раствора D-глюкозы (28%). Полученный желтый осадок оставляли охлаждаться при перемешивании, фильтровали, промывали дистиллированной водой и, наконец,
сушили при 80°C в течение приблизительно 16 ч.
2. Покрытие из SiO2
Покрытие из SiO2 наносили на полученные описанным образом частицы из оксида железа, имеющие покрытие из серебра, диспергированием в течение одного часа соответствующего пигмента и 165 г
поливинилпирролидона (PVP K10) в смеси, состоящей из 600 мл дистиллированной воды, 3 л 28%-ного
гидроксида аммония и 4,78 л 1-пропанола. После добавления 650 мл тетраэтоксисилана (TEOS), смесь
перемешивали в течение ночи при комнатной температуре со скоростью 150 об./мин (в течение приблизительно 16 ч). Затем суспензию фильтровали, и полученное твердое вещество промывали 2 л дистиллированной воды при постоянном перемешивании фильтруемого вещества. Полученное твердое вещество
сушили на воздухе в течение 5 ч. Полученный продукт затем сушили в сушильном шкафу при 80°C в
течение приблизительно 16 ч.
3. Покрытие из TiO2
Частицы из железа с покрытием из TiO2 были получены диспергированием 4 г железа в растворе
100 мл безводного этанола, содержащем 60 мкл неионного поверхностно-активного вещества, например,
0,4М Lutensol (BASF). Затем смесь перемешивали в течение 15 мин и за один раз добавляли 120 мкл изопропилата титана (ТПР). Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч в инертной атмосфере и в течение одной ночи на воздухе.
Пример 1. Пигмент из железа, на которое нанесено покрытие из серебра и TiO2
Светлая, магнитомягкая, закрепляемая окислением типографская краска для глубокой печати с гравированных медных печатных форм, пригодная для печати с листовой подачей и удаления водным раствором.
-7-
020380
Полученные таким образом типографские краски наносили в виде трафарета, включающего видимые цвета и скрытые магнитные знаки, на бумагу для банкнот с помощью стандартной печатной машины для глубокой печати. Согласно этому способу магнитные трафареты, пригодные для машинной обработки денежных знаков, могут быть нанесены независимо от видимого изображения на документе.
Для сравнения были получены аналогичные типографские краски на основе традиционного железосодержащего пигмента, не имеющего покрытия. Для получения с помощью традиционного железосодержащего пигмента того же оттенка концентрацию пигмента пришлось снизить до 20-50% от первоначального значения (в зависимости от видимого цвета типографской краски) и повысить концентрацию
диоксида титана до максимально возможного количества, т.е. 15%.
Кроме того, на фиг. 1а и 1b представлено различие видимых оттенков оранжевого цвета типографской краски на основе железосодержащего пигмента, имеющего покрытие, и на основе железосодержащего пигмента, не имеющего покрытия, но имеющего тот же магнитный сигнал. На фиг. 1с представлено
соответствующее ИК-изображение (фильтр 850 нм).
Пример 2. Пигменты, содержащие оксиды железа, имеющие покрытие из серебра и SiO2
Светлая, магнитожесткая, закрепляемая окислением типографская краска для глубокой печати с
гравированных медных печатных форм, пригодная для печати с листовой подачей и удаления водным
раствором.
Вязкость типографской краски доводили до требуемого значения добавлением растворителя для
типографской краски "Ink Solvent 6/9" (Shell Industrial Chemicals), получая значение в диапазоне от 5 до
10 Па⋅с при 40°С.
Полученные таким образом типографские краски наносили в виде трафарета, включающего видимые цвета и скрытые магнитные знаки, на бумагу для банкнот с помощью стандартной печатной машины для глубокой печати.
Для сравнения были получены аналогичные типографские краски на основе традиционного железо-8-
020380
содержащего пигмента, не имеющего покрытия. Для получения с помощью традиционного железосодержащего пигмента того же оттенка концентрацию пигмента пришлось снизить до 10-40% от первоначального значения (в зависимости от видимого цвета типографской краски) и повысить концентрацию
диоксида титана до максимально возможного количества, т.е. 15%.
Пример 3. Железосодержащий пигмент, имеющий покрытие из серебра и TiO2
Светлая, магнитомягкая, закрепляемая окислением типографская краска для глубокой печати с гравированных медных печатных форм, пригодная для печати с листовой подачей и удаления водным раствором, имеющая определенные пики поглощения ИК-излучения.
Вязкость типографской краски доводили до требуемого значения добавлением растворителя для
типографской краски "Ink Solvent 6/9" (Shell Industrial Chemicals), получая значение в диапазоне от 5 до
10 Па⋅с при 40°C.
Для сравнения были получены светлые магнитные типографские краски, содержащие и не содержащие поглотитель ИК-излучения. На фиг. 2 представлено сравнение спектров отражения ИК-излучения
соответствующими типографскими красками. Сравнение показывает, что имеющий покрытие железосодержащий пигмент позволяет получать не только более видимую широкую цветовую гамму типографской краски. Кроме того, краска может иметь определенные ИК-свойства, поскольку сам пигмент не
вносит значительного вклада в поглощение ИК-излучения типографской краской.
Пример 4. Композиции, полученные согласно примерам 1 и 3, с дополнительным покрытием из
SiO2
Светлая, магнитомягкая, закрепляемая окислением типографская краска для глубокой печати с гравированных медных печатных форм, пригодная для печати с листовой подачей и удаления водным раствором.
На частицы пигментов, полученных согласно примерам 1 и 3, дополнительно наносили покрытия из
SiO2 диспергированием соответствующих пигментов в 15 мл безводного этанола при высокоскоростном
механическом перемешивании. На первом этапе за один раз добавляли раствор 1 мл TEOS в 15 мл этанола. Затем добавляли 0,11 мл дистиллированной воды в 5 мл безводного этанола. Действия производили в
инертной атмосфере. Суспензию перемешивали еще в течение 6 ч и затем осадок отфильтровывали и
сушили в вакууме.
Содержащую воду, нерасслаивающуюся типографскую краску для глубокой печати получали согласно следующей прописи:
-9-
020380
*Простой эфир целлюлозы был выбран из группы, включающей метилцеллюлозу (МЦ)
и/или натрий-карбоксиметилцеллюлоу (КМЦ-Na), и его применяли в соответствии со способом, описанным С. Baker в публикации "The Book and Paper Group Annual", vol. 1 (1982).
Сиккативы и воду добавляли в последнюю очередь и перемешивали в течение 15 мин; готовую типографскую краску подвергали дегазации в вакууме. Значение вязкости типографской краски доводили
до 10 Па⋅с при 40°С.
Для получения типографских красок соответствующих цветов, но не имеющих магнитных знаков,
магнитный пигмент заменяли равным массовым количеством карбоната кальция. Магнитные и немагнитные типографские краски наносили описанным образом. Различий в оттенках двух типографских
красок не наблюдали.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Типографская краска для печати с гравированной стальной матрицы, вязкость которой при 40°С
составляет от 3 до 15 Па⋅с, включающая полимерное органическое связующее вещество, содержащее
карбоксильные группы, и включающая магнитные частицы пигмента, отличающаяся тем, что магнитные
частицы пигмента включают ядро из магнитного материала, выбранного из железа, Fe2O3 и Fe3O4, окруженное
первым слоем из TiO2 и вторым слоем из Al, или
первым слоем из TiO2 и вторым слоем из Cr или Ni, или
первым слоем из SiO2 и вторым слоем из Cr или Ni, или
первым слоем из Ag и вторым слоем из SiO2, TiO2 или Y2O3, или
первым слоем из Ag и вторым слоем из органического материала, выбранного из полиакрилатов,
полистиролов, парилена, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, или
первым слоем из SiO2, TiO2 или Y2O3 и вторым слоем из Ag, или
первым слоем из органического материала, выбранного из полиакрилатов, полистиролов, парилена,
3-метакрилоксипропилтриметоксисилана и вторым слоем из Ag, или
первым слоем из Ag или Al и вторым слоем из SiO2 и третьим слоем из ZrO2.
2. Типографская краска по п.1, в которой каждый из слоев, окружающих ядро из магнитного материала, независимо получен способом, выбранным из химического осаждения из газовой фазы (CVD) и
нанесения покрытия мокрым способом.
3. Типографская краска по одному из пп.1, 2, в которой размер магнитных частиц пигмента составляет от 0,1 до 30 мкм, предпочтительно от 1 до 20 мкм, более предпочтительно от 5 до 10 мкм.
4. Типографская краска по одному из пп.1-3, в которой магнитные частицы пигмента имеют сферическую форму.
5. Типографская краска по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит от 3 до 70 мас.%
магнитных частиц пигмента в пересчете на общую массу композиции типографской краски, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 20 до 40 мас.%.
6. Типографская краска по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что общая светлота L* магнитного
пигмента по шкале CIELAB (1976) превышает 60, предпочтительно превышает 75, наиболее предпочтительно превышает 80.
7. Типографская краска по одному из пп.1-6, для которой коэффициент диффузного отражения в
- 10 -
020380
инфракрасной области, включающей диапазон от 800 до 1000 нм, превышает 60%.
8. Применение типографской краски для печати с гравированной стальной матрицы по одному из
пп.1-7 для печати документа с защитой.
9. Документ с защитой, на по меньшей мере часть которого нанесена типографская краска по одному из пп.1-7.
10. Документ с защитой по п.9, представляющий собой банкноту.
11. Документ с защитой по п.9, на который нанесена типографская краска по одному из пп.1-7 в
комбинации с другой типографской краской для глубокой печати, имеющей тот же цвет, но не имеющей
магнитных свойств.
12. Способ получения документа с защитой по любому из пп.8-11, включающий этап нанесения типографской краски по одному из пп.1-7 на документ с защитой посредством печати с гравированной
стальной матрицы.
Фиг. 1а
Слева: оранжевая типографская краска на основе стандартного магнитомягкого железосодержащего
пигмента; Справа: та же краска, что и на правом изображении, но отличающаяся тем, что на железосодержащий пигмент нанесено покрытие.
Фиг. 1b
Те же типографские краски, что и на фиг. 1а, но переведенные в серую шкалу
- 11 -
020380
Фиг. 1с
Получаемое в инфракрасном освещении изображение (фильтр 850 нм), нанесенное типографской краской, представленной на фиг. 1а.
Фиг. 2а
Получаемое в инфракрасном освещении изображение, нанесенное прозрачной магнитной типографской
краской для глубокой печати.
Фиг. 2b
Получаемое в инфракрасном освещении изображение, нанесенное прозрачной магнитной типографской
краской для глубокой печати, имеющей дополнительные определенные пики поглощения.
- 12 -
020380
Фиг. 3
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
- 13 -