«Анализ технологий совместной переработки растительного и

АННОТИРОВАННЫЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ
О РЕЗУЛЬТАТАХ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ РАБОТ, ВЫПОЛНЕННЫХ
НА ЭТАПЕ № 1
«Анализ технологий совместной переработки растительного и нефтяного
сырья. Разработка состава и способа синтеза каталитических систем,
обеспечивающих энергоэффективность процесса»
Соглашение от 27.07.2012 № 14.B37.21.0323.
Тема: «Разработка энергоэффективной технологии совместной переработки
возобновляемого и ископаемого органического сырья для производства
ультрачистых моторных топлив»
Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение
высшего
профессионального
образования
«Самарский
государственный технический университет»
Ключевые слова: моторные топлива, ультранизкое содержание серы,
катализатор, активность, энергоэффективность, возобновляемое углеводородное
сырье, нефтяные фракции
1.
Цель проекта
1.1. Разработка энергоэффективной технологии совместной переработки
растительного и нефтяного органического сырья для производства ультрачистых
моторных топлив на основе использования новых катализаторов полифункционального
действия с увеличенной гидрирующей функцией, повышающих толерантность активных
центров к соединениям биологического происхождения, а также изучения кинетики
процесса.
1.2. Целью первого этапа проекта являлось проведение обоснованного выбора
природы, типа и состава сырья растительного происхождения, установление синергизма
при использовании различных катализаторов в процессе совместной переработки
растительного и нефтяного сырья, а также разработка состава и способа синтеза
каталитических систем с увеличенной гидрирующей функцией, повышающих
толерантность активных центров к соединениям биологического происхождения и
обеспечивающих энергоэффективность процесса. Полученные результаты являются
основополагающими для решения обозначенной цели проекта, т.к. с использованием
разработанных катализаторов в дальнейшем будет создана энергоэффективная технология
совместной переработки растительного и нефтяного органического сырья.
2.
Основные результаты проекта
2.1. В результате выполнения проекта получены следующие основные результаты:
На основании проведенного литературного анализа, а также патентных
исследований проведен выбор и обоснование природы, типа и состава сырья
растительного происхождения. Показано, что в качестве сырья растительного
происхождения используются триглицериды жирных кислот, или углеводородная часть
бионефти, полученная путем пиролиза древесины или других непищевых растительных
материалов. Проанализирован химический и фракционный состав обоих типов
источников биологического органического сырья, их свойства смешиваться с нефтяными
фракциями и основные физико-химические свойства. Рассмотрены основные технологии
совместной переработки растительного и ископаемого (нефтяного) сырья, а также
сульфидные катализаторы гидроочистки углеводородного сырья. На основании
проведенных теоретических исследований выбраны составы модельных смесей для
первичной разработки катализаторов, в качестве которых целесообразно использовать
олеиновую кислоты (моделирует пищевое растительное сырье) и гваякол (моделирует
непищевое растительное сырье).
Синтезированы наноструктурированные катализаторы на основе сульфидов
переходных металлов типа XMo(W)/support, где в качестве носителя support использовали
оксид алюминия, силикагель, модифицированный графитизированным углеродом оксид
алюминия, графитизированным углеродом силикагель с содержанием С = 0 – 20 % мас., а
в качестве X – Fe, Co, Ni различной концентрации.
Физико-химические свойства полученных катализаторов исследованы методами
элементного анализа, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазовым
анализом,
термопрограммированным
восстановлением
водорода,
термопрограммированной десорбцией азота, электронным парамагнитным резонансом,
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, просвечивающей электронной
микроскопией. Показано, что углеродное покрытие на поверхности оксида алюминия и
силикагеля образуется на кислотных центрах исходных носителей, находится в
графитизированном состоянии и при высоких содержаниях характеризуется
индивидуальной пористой структурой. При нанесении грфитизированного углерода
удельная поверхность носителей снижается незначительно (до 15 %). Активная
сульфидная фаза полученных катализаторов представляет собой наноразмерную
«Co(Ni)MоS» фазу II типа и имеет следующие геометрические характеристики: линейный
размер 1.0 – 6.0 нм, число слоев MoS2 в упаковке 1.0 – 5.0.
Разработаны методики определения каталитических свойств (активности,
селективности и стабильности) в условия реакций гидродеоксигенации олеиновой
кислоты и гваякола. Определены основные кинетические характеристики реакций
гидродеоксигенации олеиновой кислоты и гваякола: порядки реакций, константы
скорости, кажущиеся энергии активации, влияние концентрации растительных
соединений на глубину и селективность химических превращений.
Установлены синергетические эффекты (неаддитивное увеличение каталитической
активности) при использовании катализаторов в процессе совместной переработки
растительного и нефтяного сырья. Наиболее эффективны Ni(Co)Mo катализаторы,
нанесенные на графитизированные оксид алюминия и силикагель. Высокая активность
полученных систем обусловлена оптимальным составом наноразмерной активной фазы,
пониженной кислотностью, снижающей побочные реакции коксообразования, а также
способностью активировать и аккумулировать молекулярной водород, дефицит которого
на поверхности катализатора определяет глубину гидрогенизационных реакций.
Разработаны составы и способы синтеза каталитических систем с увеличенной
гидрирующей функцией, повышающих толерантность активных центров к соединениям
биологического происхождения и обеспечивающих энергоэффективность процесса
(проведение процесса при более низких значениях технологических параметров).
2.2. Впервые синтезированы наноструктурированные катализаторы на основе
сульфидов переходных металлов типа XMo(W)/support, где в качестве носителя support
использовали оксид алюминия, силикагель, модифицированный графитизированным
углеродом оксид алюминия, графитизированным углеродом силикагель с содержанием С
= 0 – 20 % мас., а в качестве X – Fe, Co, Ni различной концентрации из
гетерополисоединений структуры Андерсона и Кеггина.
Впервые определены основные кинетические характеристики реакций
гидродеоксигенации олеиновой кислоты и гваякола в присутствии синтезированных
катализаторов: порядки реакций, константы скорости, кажущиеся энергии активации,
влияние концентрации растительных соединений на глубину и селективность химических
превращений.
Установлены новые закономерности влияния состава и физико-химических свойств
катализаторов на их каталитические свойства. Показано, что высокая активность
полученных систем обусловлена оптимальным составом наноразмерной активной фазы,
пониженной кислотностью, снижающей побочные реакции коксообразования, а также
способностью активировать и аккумулировать молекулярной водород, дефицит которого
на поверхности катализатора определяет глубину гидрогенизационных реакций.
2.3. Полученные результаты соответствуют лучшим аналогам в области
сульфидного катализа и совместной гидропереработки нефтяного и растительного сырья.
3.
Назначение и область применения результатов проекта
3.1. Результаты проведенной НИР будут полезны при создании перспективных
катализаторов и технологий переработки растительного сырья. Результаты будут
использоваться в научных организациях, специализирующихся на разработке топлив из
альтернативных источников энергии, таких как Институт нефтехимического синтеза им.
А.В. Топчиева РАН, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Институт
проблем химической физики РАН, Институт высоких температур РАН, Институт катализа
им. Г.К. Борескова РАН, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,
Московский институт тонкой органической химии им. М.В. Ломоносова, Российский
химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Казанский национальный
исследовательский
технологический
университет,
Томский
национальный
исследовательский политехнический университет, ООО «Центр исследований и
разработок», ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке», ОАО «Всероссийский
НИИ по нефтепереработке», Инновационный центр Сколково и др.
Результаты работ рекомендуется использовать в образовательном процессе при
подготовки бакалавров и студентов специальностей 240403 Химическая технология
природных энергоносителей и углеродных материалов (специалист), 240401 Химическая
технология и биотехнология (бакалавр), 150600 Материаловедение и технология новых
материалов (бакалавр и магистра). Также результаты исследований могут быть
использованы при подготовке лекций для аспирантов по научным специальностям:
02.00.15 – Кинетика и катализ, 02.00.13 – Нефтехимия, 02.00.04 – Физическая химия,
05.17.04 – Технология органических веществ, 05.17.07 – Химическая технология топлива
и высокоэнергетических веществ.
3.2. Перспективы практического применения и коммерциализации результатов
проекта
3.2.1. Результаты проведенной НИР могут быть использованы для проведения
опытно-технологических работ, направленных на создание катализаторов процесса
совместной переработки растительного сырья и нефтяных фракций на отечественных
заводах по производству катализаторов, таких как ОАО «Самарский завод
катализаторов», ОАО «Новокуйбышевский завод катализаторов», ОАО «Ангарский завод
катализаторов и органического синтеза», ЗАО «Промышленные катализаторы», ЗАО
«Нижегородские сорбенты», ООО «Стерлитамакский завод катализаторов», ООО
«Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» и др.
Результаты работ могут быть использованы проектными организациями, такими
как ОАО «Самаранефтехимпроект», ЗАО «НефтеХимСервис», ОАО «ВНИПИНефть»,
ГУП «Институт нефтехимпереработки», ООО «Нефтехим-инжиниринг», ЗАО
«Нефтьспецконструкция, и др., а также нефтяными компаниями Роснефть, Лукойл, ТНКBP и др. для проведения процесса совместной переработки растительного и нефтяного
сырья в пилотных и опытно-промышленных масштабах.
3.2.2. Разработанные подходы в синтезе катализаторов в дальнейшем позволят
внедрить их в производство на отечественных заводах без существенного изменения
технологического производства. Перспективность реализации предлагаемых походов
получения катализаторов обусловлена использованием отечественных реагентов для их
синтеза, что обеспечит возможность производства катализатора на отечественных
заводах. Полученные результаты послужат базовым источником информации для оценки
реконструкции или модернизации существующих нефтеперерабатывающих предприятий
(соответствующих технологических блоков и установок) при внедрении в переработку
растительного сырья.
3.2.3. Использование разработанных катализаторов и технологий позволит:
 Расширить сырьевые источники получения моторных топлив до 10 %.
 Снизить ресурсо- и энергозатраты установок по производству моторных топлив;
 Обеспечить получение моторных топлив с ультранизким содержанием серы, что
снизит количество вредных выброс в окружающую среду.
3.2.4. Коммерциализация проектом не предусмотрена.
3.2.5. На основе полученных результатов интеллектуальной деятельности могут
быть созданы ультрачистые моторные топлива, полученные путем энергоэффективной
переработки возобновляемого и ископаемого органического сырья, а также катализаторы
процессов совместной гидроочистки нефтяных и растительных соединений.
Разработанные подходы могут найти применение при выпуске катализаторов нового
поколения на отечественных заводах, а технологии переработки возобновляемого и
ископаемого органического сырья – на отечественных НПЗ. Можно ожидать, что
производимые катализаторы и моторные топлива найдут спрос, в первую очередь, на
рынках СНГ и азиатских стран.
4.
Перспективы развития исследований
Результаты, полученные в ходе выполнения исследования, отличаются научной
новизной и практической значимостью. Разработанные методики синтеза катализаторов и
тестирования их каталитических свойств в модельных соединений растительного
происхождения, без условно, найдут применение для выполнения научноисследовательских и опытно-конструкторских работ, направленных на разработку новых
катализаторов гидроочистки и энергоэффективных технологий переработки ископаемого
и растительного сырья.
1) Участие в ФЦП способствовало формированию новых исследовательских
партнерств с Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, а также
Далянским технологическим университетом (Китай).
2) Краткая информация о проектах научного коллектива по аналогичной тематике.
Проектов по аналогичной тематике коллективом не выполнялось. Среди близких
проектов (по объектам исследования) можно отметить следующие:
- ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на
2009-2013 годы, тема «Создание отечественных катализаторов гидроочистки
нового поколения для глубокой гидропереработки нефтяных фракций,
нефтяных остатков, нефтешламов и возобновляемого органического сырья», №
14.740.11.0809, 2010-2012 г.г.
- ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на
2009-2013 годы, тема «Исследование размерных и синергетических эффектов в
катализе нанокластерами сульфидов переходных металлов для создания
научной основы направленных методов синтеза высокоэффективных
катализаторов гидроконверсии компонентов бионефти», № 16.740.11.0645,
2011-2013 г.г.
- Исследование кинетики гидрогенолиза гетероорганических соединений нефти и
термодинамического
равновесия
реакций
газофазного
гидрирования
ароматических углеводородов в присутствии наноразмерных сульфидных и
металлических
катализаторов
для
создания
технологий
глубокой
гидропереработки углеводородного сырья, Темплан СамГТУ, 2012 г.
- Грант РФФИ, «Исследование влияния спилловера водорода на глубину и
селективность реакций гидрирования и гидрогенолиза гетероциклических
соединений в присутствии наноразмерных сульфидов переходных металлов»,
№ 13-03-97000-р_поволжье_а.
3) Сотрудничество с такими странами, как Финляндия, Китай, США, Дания и
Франция, и существующими внутри этих стран исследовательскими центрами будет
способствовать наибольшей отдаче для развития в России технологий в области
исследования, а также для выхода российской продукции на региональные и глобальные
рынки.
5.
Опыт закрепления молодых исследователей – участников проекта
(этапа проекта) в области науки, образования и высоких технологий
Закреплены следующие специалисты:
Варакин Андрей Николаевич, 15.04.1988 года рождения, зачислен в очную
аспирантуру Исполнителя;
Пимерзин Алексей Андреевич, 01.05.1990 года рождения, зачислен в очную
аспирантуру Исполнителя;
Можаев Александр Владимирович, 29.09.1987 года рождения, принят на работу на
должность ассистента Исполнителя.
Руководитель организации - Получателя гранта
Проректор по научной работе
Ненашев М.В.
Руководитель Проекта
Никульшин П.А.