Документ 2559596
реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ “СИБИРСКОГО ФЕДЕРАЛЬНОГО УНИВЕРСИТЕТА” ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Ответственный редактор профессор В.Е. Лопатин Красноярск ИПЦ ПИ СФУ 2007 УДК 54(076) Х46 Рецензенты: Х46 Органическая химия: лабораторный практикум / сост.: Н.М. Вострикова, Н.Я. Гладкова, Е.В. Грачева и др.; ред. В.Е. Лопатин. – Красноярск: ИПЦ ПИ СФУ, 2007. – 188 с. Авторы: Н.М. Вострикова, Н.Я. Гладкова, Е.В. Грачева, И.В. Дубова, И.Д. Зыкова, В.Е. Лопатин (отв. ред.), Н.А. Орешкина, М.В. Панкова, Л.В. Фоменко Практиткум включает 9 лабораторных работ по основным разделам органической химии, которые содержат краткие теоретические сведения, экспериментальную часть и контрольные вопросы и задачи для самоконтроля. Предназначается для межвузовского использования студентами нехимических специальностей. 2 ВВЕДЕНИЕ Органическая химия изучает соединения углерода – углеводороды и их производные, которые могут содержать в своем составе практически все элементы периодической системы. Замечательная особенность органической химии состоит в том, что число известных органических соединений огромно (более 12 млн.) и число таких соединений, которые могут существовать в обычных условиях неограниченно. Потенциальная возможность синтеза неограниченного количества углеродсодержащих соединений по сравнению с относительно небольшим числом соединений других элементов заставляет предположить, что углерод обладает каким-то уникальным свойством, позволяющим ему соединяться с другими элементами. Безусловно, органическая химия как химия углерода не может изолироваться в природе. Принципы строения и организации, химические и физико-химические свойства органических соединений глубоко проникают в смежные области знаний, основой объектов исследования которых является атом углерода. В биохимии и молекулярной биологии исследователи имеют дело с такими соединениями углерода, в которых уникальность атома углерода определяет специфические физические и химические свойства. Реализация этих свойств обеспечивает способность биологических объектов быть «живыми», т.е. мыслить и творить. Непостижимые возможности атома углерода придают его соединениям огромное разнообразие свойств. Среди органических соединений встречаются и чрезвычайно стабильные соединения, которые выдерживают высокие и сверхвысокие температуры, и такие, которые, имея необычное строение и свойства, разлагаются в мягких условиях, на воздухе. Они могут быть изолированы и изучены в особых условиях, например, при низких температурах, в инертной атмосфере. Среди органических молекул имеется большая группа соединений, без которых не могут обойтись живые организмы, и здесь же присутствуют такие, которые в ничтожной концентрации вызывают их гибель. Достаточно полное представление о громадной области науки, охватываемой органической химией, дает простое перечисление видов 3 органических веществ, имеющих большое значение в жизнедеятельности человека. К таким соединениям (композитам и природным соединениям) следует отнести: нефтепродукты; пластмассы, каучуки и эластомеры; синтетические волокна; антибиотики и витамины; красители и пигменты; лекарственные препараты; углеводы, белки и т.д. В современном мире органическая химия, с ее базовыми отраслями промышленности основного и тонкого синтеза, стала той сферой деятельности, которая определяет прогресс человечества и качество его жизни. Во всех химических лабораториях мира ежегодно синтезируются более 100 тыс. соединений. Без четкой систематизации и классификации изучить такое количество соединений невозможно. В органических соединениях атомы углерода, соединяясь друг с другом, образуют своеобразный «остов» молекулы, чаще называемый углеродной цепью. Цепи бывают открытыми и замкнутыми. В первом случае такие соединения называют соединениями с открытой (нормальной) цепью, во втором – циклическими. Открытые цепи могут быть неразветвленными или нормальными и разветвленными. В основе классификаций органических соединений лежат два важнейших характеристических признака: строение углеродного скелета и функциональная группа. По строению углеродного скелета органические соединения делятся на три большие группы: ациклические (алифатические), карбоциклические и гетероциклические. Родоначальными соединениями в органической химии считаются углеводороды – соединения, состоящие только из атомов углерода и водорода. Характеристическим признаком, по которому все органические соединения делятся на классы, является функциональная группа. Функциональная группа — это атом или группа атомов, входящая в состав органической молекулы и определяющая ее химические, физические и физико-химические свойства. Как правило, функциональная группа либо сама является реакционным центром молекулы, либо определяет направление атаки действующего реагента и его реакционную способность. В заключении следует подчеркнуть, что разнообразие органических соединений возможно благодаря синергизму в основном двух важнейших факторов: это неограниченность в структурном конструировании 4 углеродного остова, и придание этому остову специфичности путем функционального, полифункционального или гетерофункционалъного его преобразования. Получение устойчивых знаний по основам органической химии и конкретных представлениях об изучаемых веществах и их превращениях, связано с вдумчивым и самостоятельным выполнением лабораторных работ и решением задач и упражнений. Для этого и предназначено данное учебное пособие. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ И ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ Студент может быть допущен к выполнению лабораторной работы при наличии подготовленного лабораторного журнала, включающего название лабораторной работы, цель, краткие теоретические сведения, практическую часть (название опытов, таблицы и пр.). Студент, не подготовившийся к выполнению лабораторной работы, готовится к ней во время занятия и отрабатывает пропущенную работу во внеурочное время. В таком случае оценка в баллах при защите лабораторной работы снижается. Лабораторный практикум считается выполненным, если студент отработал и защитил все лабораторные работы, набрав при этом минимально необходимую сумму баллов. С самого начала студент должен приучить себя к аккуратности, работать в лаборатории без лишней торопливости, соблюдать тишину и порядок, не загромождать лабораторный стол, а также рабочее место портфелями, сумками, пакетами и т.п. Для них отведено специальное место. Необходимо внимательно следить за ходом опыта, отмечая и записывая в лабораторный журнал все наблюдения (изменение окраски растворов, выпадение и растворение осадков, изменение температуры и т.д.). Отмеченные наблюдения, как правило, составляют основу выводов о результате исследуемого процесса, реакции. Для проведения опыта не расходовать реактивов больше требуемого по методике количества. Если же случайно взяли избыток реактива, то эти 5 излишки следует отправить в отходы во избежание загрязнения реактива. Не путать пробки от капельных пипеток и реактивных склянок. Работы с вредными, дурно пахнущими веществами, концентрированными кислотами и щелочами проводить осторожно и только в вытяжном шкафу при включенной вытяжке. Пролитую кислоту или раствор щелочи нейтрализовать, затем смыть струей воды из водопроводного крана и по указанию лаборанта привести в порядок рабочее место. Попавшую на тело кислоту или щелочь нужно быстро смыть струей воды, затем с помощью лаборанта обработать пораженное место специальными растворами, имеющимися в каждой лаборатории в доступном месте. При порезах стеклом необходимо удалить из раны осколки стекла, смыть кровь 2 % раствором перманганата калия, смазать края раны иодом и забинтовать. При раздражении дыхательных путей удушливыми газами вывести пострадавшего на свежий воздух. При всех несчастных случаях необходимо немедленно обратиться к инженеру или преподавателю. Отработанные растворы кислот и щелочей сливать в специальные банки для отходов, находящиеся в вытяжном шкафу. Самостоятельно, без указания на то преподавателя, не проводить дополнительных опытов. Запрещается принимать пищу в лаборатории. По окончании работы вымыть использованную посуду, руки, а приведенное в порядок рабочее место сдать дежурному инженеру. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Органическими соединениями называют соединения углерода. Их во много раз больше, чем неорганических, к которым принято относить оксиды углерода, угольную кислоту, ее соли и др. Причиной многообразия органических соединений являются свойства углерода: 1) Четырехвалентность в органических соединениях. 2) Способность к образованию только ковалентных связей. 6 3) Способность атомов соединяться прочными ковалентными связями друг с другом, образуя так называемый углеродный скелет или цепи. Цепи бывают открытые (а, б) и замкнутые (в) (или циклические); открытые цепи могут быть неразветвленные (или нормальные) (а) и разветвленные (б) a) C C C á) C C C â) C C C C 4) Способность атомов углерода соединяться друг с другом не только одинарными, но и двойными (С = С), тройными (С ≡ С) связями. Химическую природу органических соединений и их многообразие впервые объяснил А.М. Бутлеров (1861 г.) в теории химического строения, согласно которой: 1. В молекулах атомы соединены друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Порядок связи, атомов называется химическим строением. 2. Свойства веществ зависят не только от того, какие атомы и в каком количестве входят в состав его молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой, т.е. от химического строения молекулы. 3. Атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга, от чего зависит реакционная способность молекулы. Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое органическое вещество должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Обычно это структурные формулы, например, H H H C C H H полная H èëè H3C CH3 сокращенная которые показывают последовательность связи атомов в молекуле, но не их расположение в пространстве. Используют также электронные 7 H H H C H H метан H H C C H H H пропан и эмпирические (CH4, C2H6) формулы. Изомерия органических соединений Согласно теории химического строения А.М. Бутлерова, свойства органических ввеществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле. Вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую молекулярную массу, но различное строение молекул, следовательно, обладающие различными свойствами, называют изомерами. Различают структурную и пространственную изомерию. 1) Структурная изомерия обусловлена изменением порядка (или последовательности) связи углеродных атомов или различным расположение функциональных групп и кратных связей в молекуле а) Изомерия скелета CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 н-пентан, Ткип = 36 °С 2-метилбутан, Ткип = 28 °С б) Изомерия положения заместителя или кратной связи CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH CH3 OH пропанол-1 CH2 CH CH2 CH3 бутен–1, Ткип = 28 °С; пропанол-2 CH3 CH CH CH3 бутен–2, Ткип = 28 °С 8 в) Изомерия функциональных групп C2H5 – O – C2H5 и CH3 – (CH2)2 –CH2 – OH этиловый эфир бутиловый спирт г) Метамерия, обусловлена изменением размеров алкильных радикалов при общем одинаковом числе атомов углерода и водорода СН3 – О – СН2 – СН2 – СН3 → СН3 – СН2 – О – СН2 – СН3 метилпропиловый эфир диэтиловый эфир Такой вид изомерии характерен для ряда органических соединений, таких как простые эфиры, амины, тиоэфиры, кетоны. д) Таутомерия, обусловленная перемещением протона от одного атома к другому, что приводит к перемещению двойной связи. Например, переход нециклического моносахарида в циклический CH2OH H OH O C H OH H H OH OH H CH2OH H O OH H OH H OH H H OH или винного спирта (енольной формы) в уксусный альдегид (кетоформа) CH2 C OH H енольная форма H CH2 C O H кетоформа 2) Стереоизомерия – это пространственное расположение атомов в молекуле при одинаковом порядке их связи. Она подразделяется на геометрическую и оптическую или зеркальную. а) Геометрическая изомерия (цис- и транс-) возникает в этиленовых и алициклических соединениях; обусловлена разным расположением заместителей относительно условной плоскости π-связи или кольца: 9 H3C C C H H CH3 C C H3C H (цис–) бутен–2, Тпл= -138,9 ºС CH3 H (транс–) бутен–2, Тпл= 105,6 ºС Возможна цис–, транс–изомерия в ряду двухосновных кислот HOOC COOH C C C H H COOH H (цис–) малеиновая кислота C H HOOC (транс–) фумаровая кислота 3) Оптическая или зеркальная изомерия возникает, когда хотя бы один атом углерода имеет четыре разных заместителя. В этих случаях молекула становится асимметричной и может существовать в виде двух изомеров, которые относятся друг к другу как асимметричный предмет к своему зеркальному отражению (например, правая и левая рука). Такие изомеры называют оптическими антиподами или энантиомерами. Она широко характерна для природных объектов (сахаров, аминокислот). COOH H 2N C H CH3 L (+) аланин COOH H C NH2 CH3 D (+) аланин Классификация органических соединений В классификации органических соединений принимают за основу два важнейших признака: строение углеродного скелета и наличие в молекуле функциональных групп. В зависимости от строения углеродного скелета органические соединения подразделяют на две группы: ациклические и циклические. Каждая из названных групп делится на классы. Самый простой класс – это углеводороды – соединения, состоящие из атомов углерода и водорода. 10 1) Ациклические (нециклические) соединения содержат открытую неразветвленную или разветвленную углеродную цепь. Их также называют алифатическими соединениями или соединениями жирного ряда. Они подразделяются на классы: а) Предельные (насыщенные) углеводороды (алканы) – атомы углерода соединены простыми или одинарными связями, общая формула: CnН2n+2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 этан бутан б) Непредельные (ненасыщенные) углеводороды содержат одну или несколько пар углеродных атомов, соединенных кратными (двойными или тройными) связями. алкены алкадиены алкины CnH2n CnH2n-2 CnH2n-2 CH2 = CH CH3 CH2 = CH CH = CH2 НС≡СН CH3 C CH пропен бутадиен1,3 этин пропин 2) Карбоциклические соединения содержат циклы (углеродная цепь замкнута) из атомов углерода. Они подразделяются на две группы: а) Ациклические (предельные или непредельные) соединения, в составе имеющие замкнутую углеродную цепь и по свойствам похожие на алифатические вещества. CH2 H2C CH2 циклопропан (C3H6) H2C H2C H2C CH2 CH2 CH2 циклогексан (C6H8) б) Ароматические соединения, молекулы которых содержат бензольные кольца (цикл из шести углеродных атомов с делокализованной связью между ними). Общая формула: CnH2n-6, n 6 11 NH2 бензол нафталин анилин 3) Гетероциклические соединения содержат в цикле не только, атомы углерода, но и атомы других элементов, чаще всего это атомы азота, серы, кислорода, например, в природных соединениях часто встречаются пятичленные и шестичленные циклы N N O N S пиррол фуран пиридин тиазол Все остальные органические соединения можно рассматривать как производные углеводородов, полученные при замещении одного или нескольких атомов водорода на функциональные группы. Функциональная группа – это атом или группа атомов не углеродного характера, которые определяют химические свойства данного класса соединений. Наличие функциональных групп позволяет подразделить указанные выше типы органических соединений на классы и облегчить их изучение. Некоторые наиболее характерные функциональные группы и соответствующие им классы соединений приведены в табл. 1. 12 Таблица 1 Основные классы органических соединений Функциональная группа Обозначение F, Cl, Br, I OH >С=О СООН NH2 –NO2 –SO3H Класс соединений Название Галоген Галогенопроизводные углеводородов Гидроксил Спирты, фенолы Карбонил Карбоксил Альдегиды, кетоны Карбоновые кислоты Аминогруппа Амины Нитрогруппа Сульфогруппа Нитросоединения Сульфокислоты Группы углеводородов с одинаковыми функциональными группами, отличающиеся друг от друга только на любое количество –CH2–групп (метиленовых), образуют гомологические ряды и имеют сходные химические свойства. Например, соединения C2H5OH, C7H15OH являются представителями гомологического ряда одноатомных (одна группа–ОН) спиртов, состав которых можно выразить общей формулой CnH2n+1OH. Номенклатура органических соединений Номенклатура – это система наименований соединений. Она является «химическим языком», служащим для передачи строения соединений. Первыми в органической химии появились тривиальные названия. Тривиальные названия указывали либо на природный источник их выделения (мочевина впервые была обнаружена в моче); либо на некоторые заметные свойства (названия веществ – глицерин, глюкоза, глицин – связаны с их сладким вкусом). В настоящее время для названий органических соединений применяют две номенклатуры: старую – рациональную и новую – систематическую, или международную ИЮПАК (IUPAC – Международный союз теоретической и прикладной химии). 13 Международная систематическая номенклатура Номенклатура IUPAC используется в двух вариантах: заместительная и радикало-функциональная. Среди них наиболее распространенной является заместительная номенклатура. Заместительная номенклатура рассматривает органическое соединение как производные простейших углеводородов, в молекуле которых один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или группы атомов, называемые заместителями. В соединении выделяется некая основа, в которой произведено замещение атомов водорода на иные атомы или группы. Основными составляющими названий органических веществ являются названия углеводородных радикалов и функциональных групп. Радикал – остаток молекулы углеводорода, образующийся в результате удаления одного или нескольких атомов водорода. одновалентный СН3 – СH2 двухвалентный СН3 – СН= и – СH2 – СH2 – трехвалентный СН3 – C≡ При отрыве атома водорода от молекулы алкана образуются одновалентные частицы, называемые углеводородными радикалами (сокращенно обозначает буквой R). Алкилы, имеющие неразветвленную цепь углеродных атомов, называют нормальными. Для указания в названии радикала характера углеродного атома, необходимо различать положение атома углерода в цепи. Атом углерода, связанный с одним атомом углерода называют первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным. а) радикалы алканов Названия радикалов производятся от названия соответствующего углеводорода с заменой окончания –ан на -ил (табл. 2). 14 Таблица 2 Название предельных углеводородов с нормальной цепью и их одновалентных радикалов (алкилов) Углеводороды Формула Название СН4 метан Радикалы (алкилы) Название Формула метил СН3 этил С2Н5 С2Н6 этан С3Н8 пропан пропил С3Н7 С4Н10 бутан бутил С4Н9 С5Н12 пентан пентил С5Н11 С6Н14 гексан гексил С6Н13 Радикал пропил имеет два изомера CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH3 н-пропил втор-пропил (изопропил) Радикалы бутана CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 н-бутил CH3 C втор-бутил трет-бутил б) радикалы непредельных углеводородов CH2 CH этенил HC C этинил CH3 CH CH пропенил CH3 C C пропинил Некоторые радикалы имеют специфические названия, например, 15 СН2 = СН СН2 = СН СН2 винил аллил в) ароматические радикалы По международной номенклатуре все одновалентные ароматические радикалы, называют арилами и обозначают –Ar. Радикал бензола С6Н5 называют фенилом. CH3 CH3 CH3 Радикал, образованный от атомов углерода боковой цепи – бензил CH2 Двухвалентные радикалы При отнятии от молекулы углеводорода до двух атомов водорода получаются двухвалентные радикалы. Их названия производится аналогично, но с заменой окончания -ан на -илиден (если атомы водорода оторваны от одного атома углерода), например, СН3 СН = этилиден, кроме радикала СН2=, который называют метилен. Если атом водорода оторван от двух соседних атомов углерода, то окончание -ан заменяется на -илен СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 СН2 этилен триметилен тетраметилен Двухвалентные радикалы ароматических углеводородов называют – арилены. Для бензола возможны три двухвалентных радикала С6Н4, называемых фениленами 16 о-фенилен м-фенилен п-фенилен а для бензила один – бензилиден CH Заместительная номенклатура ИЮПАК Прежде чем приступить к изложению основных принципов построения названий органических соединений, необходимо усвоить значение терминов, которые используются для этой цели. Согласно номенклатуре ИЮПАК, сложные соединения следует рассматривать как производные соединения с самой длинной неразветвленной цепью атомов углерода. Такая цепь называется основной, или корневой, цепью (родоначальной структурой углеводорода). Она получает корневое название по алкану с неразветвленной цепью, имеющее такое же число атомов углерода. Например, если основная цепь содержит три атома углерода, она получает корневое название проп-, а если шесть атомов углерода, то корневое название цепи– гекс- и т.д. Побочные цепи (боковые ответвления) получают названия по алкильным группам, которые замещают атом водорода в основной цепи. Условно эти группы обозначают символом R– (углеводородный радикал). Шесть простейших алкильных радикалов указаны в таблице 1 (см. выше). В общем названии соединения их названия перечисляют в алфавитном порядке (бутил, изобутил, изопропил, метил, пропил, этил и т.п.) Положение, в котором боковые ответвления или какая-либо функциональная группа присоединена к основной цепи, указывается порядковым номером (или буквой) соответствующего атома углерода в 17 основной цепи, называемым локантом, так как он локализует положение присоединения побочной цепи к основной. В названии соединения они могут стоять перед префиксом и после суффикса. Заместитель – любой атом или группа атомов, которые замещают атом водорода в родоначальной структуре. Наличие в соединении нескольких одинаковых заместителей, кратных связей обозначаются соответствующими умножающими приставками, указывающих число этих заместителей прописью (пользуясь греческими числительными): –ди (2), –три (3), –тетра (4), –пента (5), –гекса (6) и т.д. Главная углеродная цепь – должна содержать максимальное число функциональных групп (в порядке убывания их старшинства в таблице); кратных связей; атомов углерода и заместителей. Обратите внимание, что некоторые функциональные группы включают атом углерода, который может быть частью основной цепи и в тоже время является частью функциональной группы. В качестве примера рассмотрим пропановую кислоту 3 CH3 2 1 CH2 C O OH В данном примере функциональная группа (–СООН), связана с родоначальной структурой, поэтому ее называют характеристической группой. Таким образом, характеристическая группа вместе с содержащей ее углеродной цепью и образует основу. Порядок старшинства функциональных групп. Когда функциональных групп в соединении несколько, то выделяют старшую характеристическую (функциональную) группу. В табл. 3 приводится их перечень в порядке убывания старшинства СООН > С = N > СНО > С = О > ОН > NH2 > NO2 > Hal 18 Таблица 3 Порядок старшинства функциональных групп Класс органических соединений Карбоновые кислоты Функциональная группа СООН Название группы в префикс в суффиксе карбокси карбоновая кислота овая кислота сульфоновая кислота * (С)ООН Сульфокислота SO3H cульфо– Сложные эфиры СООR R-оксикарбонил– R–….оксикарбоксилат R–…..оат галогенформил – –карбонилгалогенид оилхлорид карбамоил карбоксамид амид циано карбонитрил нитрил * формил оксо карбальдегид аль * * (С)ООR Галогенангидриды С(Hal)=О * (С)О Hаl Амиды ** С(NH2)=О (С)ОNH2 Нитрилы * CN * (C)N Альдегиды СH=О (С) ОН Кетоны (С) =О оксо он Спирты, фенолы ОН гидрокси (окси) ол Тиолы SН меркапто тиол Амины NН2 =С=NН амино амин имино алкокси– имин Имины Простые эфиры OR Тиоэфиры SR Галогенопроизводные Hal алкил, тио– фтор–, хлор–, бром–, RN=NR азо RN=NX*** диазо Нитрозосоединения N=O нитрозо Нитросоединения NO2 нитро Азосоединения Диазосоединения *) Углерод, взятый в скобки, включен в скелет основания. **) Hа1- это F–, Cl–, Br– ,I– и их обозначения в качестве приставки соответственно: фтор, хлор, бром, иод. ***) X это неорганический анион. 19 Название старшей характеристической группы включается в название основы в виде суффикса, а младшей - префикса. Как видно из табл. 3, некоторые характеристические группы, а именно галогены, нитро- и алкоксигруппы, отражаются в общем названии только в виде префиксов, например, бромметан, этоксиэтан, нитробензол. Для составления названия соединения необходимо выполнить ряд действий 1. Определить функциональные группы в углеродной цепи (если они присутствуют). Если их несколько, то выделяют старшую функциональную группу, которая и определяет ее нумерацию. 2. Определить и пронумеровать родоначальную структуру – углеродную цепь или циклическую структуру. 3. Назвать родоначальную структуру и старшую функциональную группу. 4. Определить и назвать другие заместители, которые перечисляют в названии соединения приставками в алфавитном порядке. 5. Дать полное название соединению, обращая внимание на порядок перечисления приставок, расстановку цифр-локантов, дефисов. Составление названия соединения Название соединения строится как сложное слово, состоящее из корня (родоначальное название), приставки и суффикса, характеризующих число и характер заместителей, а также степень ненасыщенности; при необходимости указывают локанты. Основу названия соединения составляет корень слова, обозначающий предельный углеводород с тем же числом атомов, что и главная цепь (например, мет–, эт–, проп–, бут–, пент–, гекс– и т.д.). Затем следует суффикс, характеризующий степень насыщенности, –ан, если в молекуле нет кратных связей, –ен при наличии двойных связей и –ин для тройных связей, например, пентан, пентен, пентин. Если кратных связей в молекуле несколько, то в суффиксе указывают число таких связей, например: –диен, –триен, а после суффикса обязательно арабскими цифрами (локанты) указывают положение кратной связи (например, бутен-1, бутен-2, бутадиен-1,3) 20 1 2 CH2 CH бутен-1 3 CH2 1 4 CH3 2 3 CH3 CH 1 4 CH3 CH 2 CH2 CH бутен-2 3 4 CH CH2 бутадиен-1,3 Далее в суффикс выносят название самой старшей функциональной группы в молекуле с указанием ее положения цифрой, например, бутен-2ол-1 1 2 3 4 CH3 CH CH2 CH OH Прочие заместители обозначают с помощью префикса. При этом заместители перечисляют по алфавиту. Положение заместителя указывают цифрой перед приставкой, например, 3-метил, 4-хлор и т.п. 2 1 CH2 3 OH 4 CH2 C CH CH3 Cl 3-метил-4-хлор-бутен-2-ол-1 Если в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей, то перед названием соответствующей группы словом указывают их количество (например, диметил-, трихлор- и т.д.). Все цифры в названиях молекул отделяют от слов дефисом, а друг от друга запятыми, например, 2 1 3 4 CH2 CH2 C OH Cl CH3 Cl C 3-метил-2,4-дихлорбутен-2-ол-1 В качестве примера назовем следующее соединение 5 CH2 4 CH 3 CH2 2 CH 1 CH3 OH 21 1) выбор цепи однозначен, следовательно, корень слова — пент–; далее следует суффикс –ен, указывающий на наличие кратной связи; 2) порядок нумерации обеспечивает старшей группе (–ОН) наименьший номер; 3) полное название соединения заканчивается суффиксом, обозначающим старшую группу (в данном случае суффикс –ол указывает на наличие гидроксильной группы); положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами. Следовательно, приведенное соединение называется пентен-4-ол-2. Определение родоначальной структуры заключается в нахождении главной цепи или главной циклической системы. Правила нумерации главной цепи Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена старшая функциональная группа. Если функциональной группы нет в углеродной цепи, тогда нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с того конца цепи, чтобы имеющиеся в молекуле кратная связь (>С=С<, С≡С), либо другой заместитель получили наименьший номер. При выборе главной цепи без функциональной группы необходимо руководствоваться следующими правилами: Самую длинную углеродную цепь выбирают и нумеруют так, чтобы вне ее остались наиболее простые радикалы, а цифры в названии, указывающие положение радикалов, были бы наименьшими. 1. Главную цепь последовательно нумеруют с того конца, ближе к которому находится А) кратная связь 1 CH2 2 CH 3 CH2 4 CH 5 CH3 CH3 4-метилпентен-1 – при наличии двойной и тройной связи, преимущество имеет двойная связь; 22 – иногда, при выборе главной цепи не удается выбрать углеродную цепь так, чтобы все непредельные связи входили в нее, тогда радикал может содержать непредельную связь CH2 CH 3 C 1 CH2 4 CH 2 C 5 6 C CH2 C C CH3 CH3 3-винил-2-метил-5-пропинилгексатриен-1,3,5 Б) заместитель (боковое ответвление или углеводородный радикал) – номер атома углерода, у которого находится заместитель, должен иметь наименьшее значение; – если в молекуле несколько одинаковых заместителей: сумма номеров положения их в цепи должна иметь наименьшее значение. Следовательно, нумерация цепи со стороны наибольшего ответвления (двух радикалов) 7 CH3 6 CH 5 CH2 4 CH2 3 CH CH3 2 CH 1 CH3 CH3 CH3 2,3,6-триметилгептан – если в главной цепи на одинаковом расстоянии от концов находятся по сложности разные боковые радикалы, начало нумерации ведут со стороны того, который по алфавиту должен быть первым 7 CH3 6 CH2 5 CH C 2H 5 4 CH2 3 CH 2 CH2 1 CH3 CH3 3-метил-5-этилгептан В карбоциклических соединениях нумерацию начинают от того атома углерода, при котором находится старшая характеристическая группа. Если 23 при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера. Номенклатура некоторых простейших ароматических соединений не является полностью систематической. Некоторые широко известные представители ароматических углеводородов и их производных имеют тривиальные названия, использование которых разрешено правилами ИЮПАК: бензол, толуол, фенол, бензойная кислота. бензол CH3 OH толуол фенол COOH бензойная кислота Названия производных ароматического ряда производят от бензола, наименьший номер получает заместитель, перечисляемый в алфавитном порядке. Соединение CH CH2 CH CH2 CH3 можно назвать как производное бензола: 1,4-дивинил-2-метилбензол и как производное толуола: 2,5-дивинилтолуол. Рационально-функциональная номенклатура Этот тип номенклатуры ИЮПАК предполагает использовать в качестве основы названий веществ – названия классов или функциональных групп, к которым добавляют названия углеводородных радикалов. Рациональнофункциональную номенклатуру используют для галогенопроизводных, спиртов, простых эфиров и, особенно, аминов С4Н9С1 С2Н5ОН С3Н7ОС3Н7 бутилхлорид этиловый спирт дипропиловый эфир C2H5NH2 (C2H5)2NH (CH3)2NC4H9 этиламин диэтиламин диметилбутиламин 24 Лабораторная работа № 1 УГЛЕВОДОРОДЫ Цель работы: освоение основных положений номенклатуры, определение строения углеводородов в зависимости от типа гибридизации орбиталей углерода и экспериментальное определение химических свойств различных по строению углеводородов. Краткие теоретические сведения Органические соединения, состоящие только из углерода и водорода, называются углеводородами. Их подразделяют на алифатические и ароматические. Алифатический ряд составляют углеводороды с открытой цепью (ациклические) и циклические, которые классифицируются по группам: предельные, насыщенные углеводороды (алканы) и непредельные, ненасыщенные (алкены и алкины). Предельные содержат только простые или ординарные σ-связи между атомами углерода; непредельные содержат кратные связи – двойные (σ- и π-связи) или тройные (σ- и две π-связи). Связи типа σ образованы перекрыванием электронных облаков по осевой линии соединяющей ядра атомов, а π-связь – вследствие бокового перекрывания p-орбиталей. σ-связь σ-связь π- связь Общая формула предельных углеводородов (алканов, парафинов) CnH2n+2. Каждый атом углерода в молекуле алкана связан с четырьмя атомами углерода или водорода и не может присоединять другие атомы. Поэтому алканы называют предельными или насыщенными углеводородами, в которых орбитали атомы углерода находятся в sp3 – гибридном состоянии. Алканы содержат прочные σ-связи C-C и C-H. Это типичные ковалентные неполярные C-C и слабополярные C-H химические связи. Неполярность связей предопределяет в основном гомолитический тип разрыва связей и радикальный характер химических реакций. 25 Химические превращения предельных углеводородов могут происходить либо в результате разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода. Для предельных углеводородов характерны реакции замещения, окисления и крекинга. Реакции замещения протекают при взаимодействии с молекулами, образующими радикалы, например с галогенами, азотной кислотой, кислородом. Химические реакции идут чаще с расщеплением C-H связей, так как эти связи доступнее, чем связи С-С, действию реагентов. Реакции замещения протекают по радикальному (SR) механизму. Предельные углеводороды не вступают в реакции присоединения. Они не реагируют при обычной температуре с концентрированными кислотами, с сильными окислителями, щелочами, активными металлами. Для алканов известны немногочисленные ионные реакции, которые удается провести при действии сильных электрофилов, например, R H + NO2PF6 (CH2Cl2) R NO2 + HPF6 Углеводороды с одной двойной связью называют этиленовыми (олефинами), с общей формулой CnH2n. Простейшим алкеном является этилен (CH2=CH2). Химические свойства алкенов определяет двойная углерод-углеродная связь, которая состоит из σ- и π-связей (sp2-гибридизация орбиталей атома углерода при двойной связи). Основным направлением химического взаимодействия олефинов является реакция электрофильного присоединения к атомам углерода с разрывом π-связи, энергия которой (вследствие меньшей площади перекрывания р-орбиталей) ниже энергии σ-связи. Поэтому образование двух ординарных σ-связей в результате присоединения к двум атомам углерода приводит к существенному снижению потенциала Гиббса, а следовательно к стабилизации конечного продукта. Реакции электрофильного присоединения к алкенам идут самопроизвольно в мягких условиях. Двойная связь в олефинах является нуклеофильным центром углеводородной молекулы легко доступным для атаки электрофильной частицей. Реакции присоединения к алкенам в зависимости от условий могут протекать как по 26 гетеролитическому (электрофильно-нуклеофильному) механизму АЕ, так и по радикальному механизму АR. Углеводороды с одной тройной связью (sp-гибридизация атомов углерода при тройной связи) называют ацетиленовыми углеводородами, или алкинами. Общая формула CnH2n-2. Простейшим алкином является ацетилен (CH≡CH). При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности тройной связи. По сравнению с алкенами алкины менее активны в реакциях электрофильного присоединения. Для алкинов, в отличие от алкенов, известны реакции нуклеофильного присоединения (спирты, карбоновые кислоты) с разрывом одной π-связи. Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sp-гибридном состоянии. Электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации валентных орбиталей и увеличивается в ряду Csp3 < Csp2 < Csp. Атомы углерода при тройной связи, вследствие повышенной электроотрицательности, сильнее притягивают электроны к ядру, повышая электрофильность тройной связи по сравнению с двойной связью в алкенах. Этот факт, наряду с другими более тонкими электронными эффектами, объясняет возможность нуклеофильного присоединения и кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью. Кислотные свойства алкинов проявляются в способности замещать атом водорода при взаимодействии с очень сильными основаниями с образованием солей алкинидов. Для алкинов, как и для алкенов, характерны реакции окисления и полимеризации. К классу ароматических углеводородов (аренов) с одним бензольным кольцом и общей формулой СnHn (при n≥6) относится бензол и его производные. Атомы углерода в аренах находится в состоянии sp2-гибридизации. Молекула проявляет ароматические свойства, если ее геометрическое и электронное строение удовлетворяет следующим требованиям: а) молекула должна быть циклической; б) иметь замкнутую по всему циклу систему сопряженных связей; в) цикл должен иметь плоское строение (планарное): в неплоских конформациях сопряжение нарушается; 27 г) на сопряженной системе связей находится число электронов, которое соответствует эмпирической формуле 4n + 2, где n имеет значение 0,1,2,3 и т.д. (правило Хюккеля), причем число n соответствует или близко по значению количеству атомов в цикле. Ароматичность – это химическое свойство органической молекулы, способной взаимодействовать с электрофилами по механизму замещения (SЕ) атома водорода у sp2-гибридизованного атома углерода, тогда как алкены реагируют с электрофилами по механизму присоединения (АЕ). Молекула бензола симметрична геометрически и в распределении πэлектронной системы, т.е. на атомах углерода равная плотность электронного заряда и поэтому атомы углерода в молекуле бензола неразличимы. Химические свойства алканов А. Реакции замещения 1) Галогенирование алканов CH4 +Cl2; hv метан -HCl CH3Cl +Cl2; hv +Cl2; hv +Cl2; hv -HCl -HCl -HCl хлорметан CH2Cl2 дихлометан CHCl3 трихлорметан CCl4 тетрахлорметан Реакция галогенирования идет на свету или при нагревании. Эта реакция носит радикально-цепной характер, механизм которой включает, как полагают, три стадии: а) Инициирование цепи. Распад молекулы хлора на два свободных радикала Cl2 hv 2Cl б) Развитие цепи. Рост цепи связан с взаимодействием свободного радикала с молекулой алкана CH4 + Cl CH3Cl + Cl CH3 + HCl ; CH3 + Cl2 CH2Cl2 + HCl CH3Cl + Cl 28 в) Обрыв цепи наступает в результате взаимодействия между собой свободных радикалов CH3 + Cl CH3Cl ; 2Cl Cl2 Механизм бромирования алканов при воздействии кванта света (h) или тепла (kt), как и хлорирования, является цепным, радикальным. Однако эндотермический характер стадии роста цепи является причиной очень низкой по сравнению с хлорированием скорости бромирования алканов. Процесс иодирования практически неосуществим даже при температуре выше 300 °С. Прямое действие фтора невозможно, реакция идет со взрывом. 2) Нитрование алканов При обычной температуре предельные углеводороды с концентрированной азотной кислотой практически не взаимодействуют. При нагревании азотная кислота действует как окислитель, наряду с нитросоединениями получатся кислородсодержащие углеводороды, такие как спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. В практике используют парофазное и жидкофазное нитрование. При парофазном нитровании при высоких температурах используют концентрированную азотную кислоту CH4+ HONO2 400-500 oC CH3NO2 + H2O нитрометан При высоких температурах нитрования в длинноцепочечных углеводородах разрываются С–С связи (крекинг процесс) и образуется смесь нитроалканов с более короткой цепью, чем у исходного углеводорода. Жидкофазное нитрования алканов разбавленной азотной кислотой(12 – 15 %) при температуре 140 °С (реакция Коновалова) сохраняет углеродную цепь 29 CH3 CH2 CH2 CH3 + HO-NO2 t oC CH3 CH2 CH CH3 + H2O NO2 бутан 2-нитробутан Реакция нитрования алканов протекает по радикальному механизму. Нитрующим реагентом является радикальная частица – диоксид азота, образующаяся при гомолитическом распаде разбавленной азотной кислоты при температурах реакции Коновалова HONO 2 CH3 . CH2 CH3 CH 120-140 oC 10-12 % . . CH3 + NO2 CH3+ NO2 . HO + NO2 CH3 CH CH3 CH3 + HNO2 CH CH3 NO2 2-нитропропан Нитруется преимущественно наиболее стабильный карборадикал. 3) Сульфирование (замещение атома водорода сульфогруппой – SO3H с образованием алкансульфокислот RSO3H). Сульфирующий реагент – серная кислота H2SO4 (HO-SO3H). Предельные углеводороды при обычных условиях устойчивы к действию концентрированной H2SO4. При высокой температуре она действует, как окислитель. При слабом нагревании дымящая серная кислота сульфирует алканы R-H +H2SO4 → R-SO3H + H2O CH4 + HO-SO3H → CH3SO3H + H2O метансульфокислота Б. Реакции окисления При комнатной температуре алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.). 30 При высоких температурах они воспламеняются на воздухе и сгорают голубоватым некоптящим пламенем CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O Методы получения алканов 1) В лабораторных условиях метан получают сплавлением солей реакции уксусной кислоты со щелочами. Движущей силой декарбоксилирования является образование термодинамически стабильного карбоната натрия O CH3 C + NaO-H t oC CH4 + Na2CO3 ONa ацетат натрия (твердый) натронная известь (NaOH + CaO) (твердая) 2) Гидролиз карбида алюминия Al4C3 + 12H2O → 3CH4↑ + 4Al(OH)3. Химические свойства алкенов А. Реакции присоединения 1) Присоединение водорода (гидрирование) Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd или Ni) при нормальной температуре, переходят в предельные углеводороды CH2=CH2 + H2 этен Pt, Ni CH3−CH3 этан 31 Молекулярный водород неактивен в реакции восстановления, т.к. отсутствуют непарные электроны. Роль катализаторов сводится к атомизации молекулы водорода H2 Pt èëè Pd, èëè Ni 2H 2) Галогенирование Галогены легко присоединяются к алкенам. При этом образуются вицинальные дигалогенопроизводные CH2=CH2 + Br2 → CH2Br − CH2Br 1,2-дибромэтан Присоединение галогенов в зависимости от условий реакции может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. В первом случае (электрофильное присоединение) под влиянием π-электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена, затем образуется неустойчивая система – π-комплекс, который преобразуется в карбониевый ион, содержащий галоген, который существует в двух резонансных формах, как показано на схеме. На последней стадии анион брома, присоединяясь к карбокатиону, образует конечный продукт реакции CH2 CH2 + Br2 CH2 Br Br CH2 CH2 + Br карбониевый ион + Br CH2 π-комплекс CH2Br CH2Br H2C H2C карбониевый ион Br + Br катион бромония CH2Br CH2Br 1,2-дибромэтан Под действием света или повышенной температуры молекула брома расщепляется гомолитически. Образуются два атома брома, имеющих радикальную природу. Присоединение атома брома на первой ступени реакции приводит к появлению двух карборадикалов. Вторичный радикал по 32 известным причинам (эффект гиперконъюгации) стабильнее первичного радикала. Br2 CH3___ CH hv . 2Br . . CH3 ___ CH ___ CH2Br CH2 CH3 ___ CHBr ___ CH2 пропен При взаимодействии обоих радикалов с галогеном образуется одно дигалогенопроизводное, хотя принято считать, что второй атом брома присоединяется преимущественно к наиболее стабильному радикалу . __ CH3 CH __ CH2Br + Br2 . CH3__ CHBr __CH2Br + Br 1,2-дибромпропан Реакцию с бромом (бромной водой) применяют для обнаружения непредельных углеводородов (качественная реакция на наличие двойной связи в углеводородах). Бромная вода имеет желтый цвет. При взаимодействии с алкенами бромная вода обесцвечивается. По количеству поглощенного брома можно установить содержание алкена. 3) Присоединение галогеноводородов Галогеноводороды присоединяются к алкенам с образованием моногалогенопроизводных. Процесс самопроизвольный, т.к. реакции идут с уменьшением изобарно-изотермического потенциала (∆Нообр.= – 85,3 кДж/моль бромэтана) CH2=CH2 + HBr → CH3− CH2Br бромэтан Реакция протекает в две стадии. На первой стадии присоединяется протон, и, к образовавшемуся карбокатиону, на второй стадии присоединяется анион галогена CH2 = CH2 + H Br CH2 __ CH3 + Br карбокатион CH2Br __ CH3 бромистый этил 33 Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам происходит в соответствии с правилом Марковникова: протон присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному (связанному с большим числом атомов водорода) углеродному атому. Это правило легко понять, если принять во внимание механизм реакции электрофильного присоединения ___ CH3 CH + HBr CH2 CH3___ CH ___ CH3 +Br CH3___ CHBr ___ CH3 CH3___ CH2___ CH2 +Br CH3___ CH2___ CH2Br Такое направление преимущественного присоединения галогеноводорода определяется большей стабильностью вторичного карбокатиона по сравнению с первичным катионом. Правило Марковникова в современной трактовке можно сформулировать следующим образом: присоединение галогеноводородов к алкену идет через переходное состояние наиболее стабильного карбокатиона. В присутствии перекисей галогеноводороды присоединяются к несимметричным олефинам альтернативно правилу Марковникова (эффект Караша). Перекиси, уже при комнатной температуре, распадаются гомолитически с образованием радикалов. Радикалы взаимодействуют с галогеноводородами. Образуются атомарный галоген (радикальное состояние) и соответствующий спирт. В реакционной смеси единственной реакционной частицей, по отношению к кратной связи, оказывается атом галогена, присоединение которого по двойной связи приводит к двум карборадикалам. Дальнейшее присоединение атома водорода происходит преимущественно к наиболее стабильному алкильному радикалу, в котором радикальный углерод наименее гидрогенизирован. Реакция идет по схеме . ROOR RO + HBr 2RO ROH + Br 34 CH2 CH3 CH CH2 CH Br CH3 Br CH2 CH CH3 Br CH2 CH CH3 HBr Br CH2 CH Br H CH3 + Br Электрофильное присоединение галогенуглеводородов против правила Марковникова осуществляется к алкенам, содержащим электроноакцепторную группировку, химически связанную с атомом углерода при двойной связи CH2 CH CH2 CH CH2 CH H CH3 Br H HBr CH3 + CH3 + Br CH2 CH CH3+ CH2 H CH CH3 Br H Br 4) Присоединение воды – гидратация. В присутствии катализаторов олефины присоединяют воду, образуя спирты. Для получения спиртов часто используют поглощение концентрированной серной кислотой. Б. Реакции окисления Алкены довольно легко окисляются различными окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя. а) При действии разбавленного раствора перманганата калия KMnO4 образуется двухатомный спирт – этиленгликоль (реакция Вагнера) – качественная реакция на кратные связи (обесцвечивание раствора): 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3CH2OH-CH2OH + 2MnO2 + 2KOH 35 В результате этой реакции фиолетовый раствор KMnO4 обесцвечивается (Mn+7 переходит в Mn+4), затем выделяется бурый осадок двуокиси марганца. б) При действии энергичных окислителей, например концентрированного раствора KMnO4 в серной кислоте, происходит полный разрыв двойной связи с образованием кислот или кетонов: KMnO4 CH3 CH CH __ CH3 C CH __ CH3 H SO 2 4 KMnO4 CH3 H SO 2 4 __ CH3 C CH3 2 CH3COOH __ CH3 + CH3COOH O ацетон (кетон) Очевидно, что эта реакция может применяться для синтеза кислот и кетонов, а также для определения строения олефинов. Методы получения алкенов Распространенным способом получения олефинов является дегидратация спиртов в присутствии водоотнимающих реагентов. Механизм дегидратации на примере взаимодействия серной кислоты с алкенами представляется следующей схемой __ CH2 CH2 H OH H2SO4 __ CH2 CH2 H HOH -H2O __ CH2 CH2 -H CH2 =CH2 + H2O H На первой стадии протонируется ОН-группа, образуется гидроксониевый катион. На второй стадии отщепление Н2О приводит к карбокатиону. На третьей стадии синхронно происходит выброс протона и перекрывание р - и р+-орбиталей приводит к образованию π-связи. 36 Химические свойства алкинов А. Реакции присоединения 1) Присоединение галогенов Присоединение галогенов к ацетиленовым идет аналогично реакциям присоединения к алкенам, но с меньшими скоростями по механизму электрофильного присоединения с расщеплением двух π-связей (ступенчато). Br Br HC CH + Br2 HC CH + Br2 Br Br 1,2-дибромэтен HC ___ CH Br Br 1,1,2,2-тетрабромэтан 2) Присоединение галогеноводородов ___ ___ HC ___ CH + HCl __ ___ CH3 CHCl2 хлорэтен 1,1-дихлорэтан H2C ___ CHCl + HCl Галогеноводороды присоединяются к ацетиленовым по электрофильному механизму, при этом соблюдается правило Марковникова. Реакция присоединения к несимметричным алкинам может протекать и по радикальному механизму (против правила Марковникова). Эти механизмы рассмотрены ранее (для этиленовых углеводородов). 3) Гидратация алкинов Вследствие более слабо выраженных нуклеофильных свойств тройной связи по сравнению с двойной, для гидратации алкинов недостаточно кислой среды. Необходимо присутствие катализатора, роль которого в этой реакции выполняет катион Hg2+ (реакция Кучерова). На первой стадии присоединение протона приводит к получению виниловых спиртов. Виниловые спирты неустойчивы и в момент образования перегруппировываются, давая термодинамически стабильные карбонильные соединения. Схема реакции гидратации ацетилена 37 __ CH3 C CH O __ HC H2O, Hg2+ CH H SO CH2 2 4 OH H виниловый спирт этаналь (уксусный альдегид) Из ацетиленовых углеводородов, содержащих более двух атомов углерода, по реакции Кучерова синтезируют кетоны __ CH3 C H2O, Hg2+ __ CH H SO CH3 C 2 4 CH2 __ CH3 C __ CH3 O HO ацетон Каталитическое действие ионов ртути связано, видимо, с их способностью образовывать с алкинами прочные комплексы, которые увеличивают растворимость алкина в воде. 4) Присоединение спиртов Реакция нуклеофильного присоединения спиртов к алкинам с концевой тройной связью (неизвестная для алкенов) начинается с атаки π-связи алкоголят-анионом. На второй стадии присоединяется протон от молекулы спирта к карбаниону CH C2H5OH +H CH C H ONa CH CH OC2H5 2 5 CH2 CH OC2H5 + C2H5O âèí èëî âû é ýô èð Б. Реакции окисления Алкины окисляются значительно труднее алкенов. Это позволяет избирательно окислить двойную связь при сохранении тройной связи. Сильные окислители, например KMnO4, окисляют алкины с разрывом тройной связи до образования карбоновых кислот. Раствор KMnO4 обесцвечивается. Эта реакция используется, как качественная реакция на наличие тройной связи 3HC≡CH + 10 KMnO4 + 2H2O → 6CO2 + 10KOH + 10MnO2 38 В щелочной среде перманганат калия окисляет ацетилен, с разрывом тройной связи до муравьиной кислоты HC CH KMnO4 OH 2HCOOH + MnO2 В. Реакции замещения атомов водорода (кислотные свойства алкинов) В отличие от олефинов для ацетиленовых углеводородов характерны реакции замещения атомов водорода, находящихся при углеродных атомах связанных тройной связью, на металлы с образованием ацетиленидов (реакция металлирования) HC≡CH + 2[Cu(NH3)]Cl → Cu-C≡C-Cu↓ + 2NH4Cl + 2NH3 ацетиленид меди HC≡CH + 2[Ag(NH3)]OH → Ag-C≡C-Ag↓ + 2H2O + 2NH3 Электронная плотность связи C–H в молекуле ацетилена смещается в сторону углерода: Hδ+→Cδ– ≡ Cδ–←Hδ+ (причины обсуждались выше). При действии сильных оснований атомы водорода, связанные с углеродом при тройной связи, приобретают протонную подвижность. Продукты замещения водорода на металл являются средними солями (алкиниды или диалкиниды в случае ацетилена). Ацетилениды меди в сухом состоянии разлагаются со взрывом, а во влажном – безопасны. Образование ацетиленидов – качественная реакция на концевую тройную связь. Химические свойства бензола Ароматичность циклических соединений, содержащих кольцевую сопряженную систему связей, как уже отмечалось выше, является основным химическим свойством таких молекул. Основу этого свойства составляют реакции электрофильного замещения атома водорода у sp2-гибридизованного атома углерода. 39 1) Галогенирование При действии на бензол хлора или брома реакция идет только в присутствии катализаторов кислот Льюиса – хлоридов и бромидов алюминия H Br Br2 Al Br3 + HBr В присутствии катализатора электронейтральная молекула галогенида превращается в электрофильные частицы Br Br + AlBr3 î ñí î âàí èå Ëüþ èñà êèñëî òà Ëüþ èñà Br Br AlBr3 äî í î ðí î -àêöåï òî ðí û é êî ì ï ëåêñ Br AlBr4 èî í í àÿ ï àðà Br + AlBr4 áðî ì î -òåòðàáðî ì î àëþ ì èí àò èî í Механизм реакций замещения в бензольном ядре имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к олефинам, но имеются и различия. Оба типа реакций являются полярными, ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование π–комплекса, но стадией определяющей скорость реакции является образование промежуточного карбениевого иона при ароматическом замещении σ–комплекса. Возможный механизм реакции замещения может протекать по следующей схеме H + E E π-комплекс + E σ-комплекс 2) Сульфирование При введении в ароматическое соединение образующиеся продукты называются аренсульфокислотами E +H продукт замещения группы-SO3H, 40 H SO3H + H2O + HOSO3H бензосульфокислота В качестве сульфирующего агента чаще всего используют 98–100 % серную кислоту (моногидрат), 92–94 % серную кислоту (купоросное масло), олеум (20–60 % серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте). Взаимодействием серного ангидрида и хлористого водорода получают хлорсульфоновую кислоту, ClSO3H – эффективный сульфирующий агент. Иногда при сульфировании употребляют раствор SO3 в хлористом метилене. Относительно истиной природы электрофильного агента сульфирования до сих пор не существует единого мнения. В водной и безводной серной кислоте содержатся различные потенциальные электрофилы, относительная концентрация которых зависит от соотношения H2O/SO3. В серной кислоте концентрации < 80 % устанавливаются следующие равновесия H3SO4 + HSO4 H2SO4 + H2SO4 èëè H2SO4 + H2SO4 SO3 + H3O + HSO4 В интервале концентраций 85–98 % состояние серной кислоты может быть представлено следующими уравнениями 3H2SO4 H2SO4 + SO3 H2S2O7 + H3O + HSO4 H2S2O7 В 100 % серной кислоте и в олеуме кроме H2S2O7 существуют и другие полисерные кислоты. Все это усложняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования. Анализируя возможные потенциальные электрофильные 41 агенты сульфирования, наиболее вероятным представляется следующий механизм сульфирования H SO3-X X=H3O èëè H ì åäëåí í î SO3 Õ SO3H + Õ áû ñòðî (2) H2SO4 σ-комплекс Условия сульфирования бензола и продукты реакций представлены на схеме SO3H SO3H SO3H 90 % H2SO4, 235 oC 20 % SO3, 100 oC SO3H SO3H SO3H 90% 66% 34% Толуол сульфируется в несколько раз быстрее бензола с образованием, как правило, всех трех изомерных толуолсульфокислот CH3 CH3 CH3 CH3 SO3H o 98 % H2SO4, 100 C SO3H SO3H 80 % 5% 15 % 3) Нитрование Нитрованием ароматических соединений принято называть реакцию электрофильного замещения атома водорода в ароматическом цикле при взаимодействии с азотной кислотой и ее производными по общей схеме 42 NO2 H + HONO2 + H2O Реакция нитрования может протекать и по схеме ипсо-замещения с вытеснением различных функциональных групп: SO3H, CO2H, RCO, AlkO, ArO, Hal, а также Alk и Ar (реакции называют нитродесульфирование, нитродекарбоксилирования т.д.). Для нитрования применяют концентрированную азотную кислоту в смеси с серной кислотой (нитрующая смесь), в органических растворителях и водных растворах. Кроме азотной кислоты применяют нитраты металлов, ацил- и алкилнитраты, оксиды азота N2O4 и N2O5 и другие реагенты. Нитрование азотной кислотой протекает посредством атаки ароматического соединения электрофильной частицей – катионом нитрония NO2 через образование σ-комплекса H H NO2 NO2 H NO2 σ-комплекс В безводной азотной кислоте концентрация катиона нитрония не превышает 2 % вследствие самогидратации NO2 2HNO3 NO3 H2O Введение нитратов или воды подавляют ионизацию молекул азотной кислоты (см. выше). При взаимодействии между азотной и серной кислотами резко повышается концентрация нитроний катиона. В среде концентрированной серной кислоты равновесие 2HNO3 H2SO4 NO2 HSO4 H2O полностью сдвинуто вправо. 43 При мононитровании толуола, в отличие от мононитрования бензола, приводящего к единственному продукту – нитробензолу, образуются три изомера, требующие разделения методом вакуумной ректификации. Ниже на схеме приведены условия нитрования и выходы продуктов реакции CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 HNO3 êîíö, H 2SO4 êîíö. 35-40 oC NO2 NO2 57-58% 38-39% 4-5% В толуоле, в зависимости от условий проведения реакций, атомы водорода замещаются либо в боковой цепи, либо в кольце. Первое направление реакции протекает по радикальному механизму (см. галогенирование насыщенных углеводородов). Второе – по механизму электрофильного замещения катализируемого кислотами Льюиса. Моногалогенирование приводит к двум соединениям. Поскольку метильная группа является электронодонором, следовательно, образуются в основном орто- и пара-изомеры в различных соотношениях. CH3 Cl CH3 + Cl2 AlCl3 -HCl 1-ì åòèë-2-õëî ðáåí çî ë (2-õëî ðòî ëóî ë) CH3 1-ì åòèë-4-õëî ðáåí çî ë (4-õëî ðòî ëóî ë) Cl Бензольное кольцо окисляется трудно. Оно устойчиво к действию таких сильных окислителей как серная, азотная кислоты и других достаточно эффективных окислителей. Однако алкильные радикалы, связанные с бензольным кольцом, относительно легко окисляются до карбоксильных 44 соединений (например, перманганатом калия в кислой среде). Причем, независимо от природы алкильного радикала окисляется атом углерода, связанный с бензольным кольцом. В то же время алканы к такой окислительной системе индифферентны. O C CH3 KMnO4 H2SO4 OH + H 2O Экспериментальная часть Опыт1 Получение метана и изучение его свойств Материалы: уксуснокислый натрий (безводный), едкий натр, насыщенный раствор бромной воды; 1 н. раствор перманганата калий. А. Получение метана и его горение. В сухую пробирку насыпьте на 1/3 ее объема смесь, состоящую из одной части уксуснокислого натрия CH3COONa и двух частей едкого натра NaOH. Пробирку закройте пробкой с газоотводной трубкой и закрепите горизонтально в штативе. Пробирку с реакционной смесью осторожно нагрейте сначала на медленном огне, а затем на более сильном. При этом начинает выделяться метан. Подожгите выделившийся газ у конца газоотводной трубки. Метан горит голубоватым некоптящим пламенем. Напишите уравнение реакции. Б. Отношение метана к бромной воде и к раствору перманганата калия. Газоотводную трубку, не прекращая нагревания, поочередно опустите в две пробирки: в одну с 2 мл бромной воды Br2, в другую с таким же количеством раствора перманганата калия KMnO4. Растворы бромной воды и перманганата калия не меняют окраски. Сделайте вывод: идут реакции бромирования и окисления алканов в данных условиях. Если да, то напишите уравнения реакций. Если нет – дайте объяснение. 45 Опыт2 Получение этилена и изучение его свойств Материалы: 96 % этиловый спирт, серная кислота (ρ = 1,84 г/см3), насыщенный раствор бромной воды, 1 н. раствор перманганата калия, кипятильные камешки. А. Получение этилена и его горение. В пробирку на 1/3 ее объема налейте смесь, состоящую из одной части этилового спирта C2H5OH и трех частей концентрированной серной кислоты H2SO4 (кислоту осторожно приливают к спирту). В пробирку бросьте маленький кипятильный камешек для равномерного кипения смеси. Пробирку закройте пробкой с газоотводной трубкой и укрепите наклонно в штативе, смесь осторожно нагрейте. Поверните газоотводную трубку вверх и подожгите выделяющийся газ. Отметьте желтоватый цвет святящегося пламени сгорающего этилена. Напишите уравнение реакции. Б. Отношение этилена к бромной воде и к раствору перманганата калия. В одну пробирку налейте 2 мл бромной воды Br2, в другую – 2 мл раствора перманганата калия KMnO4, и пропустите в каждую пробирку этилен. Наблюдается медленное обесцвечивание растворов. Объясните результат с помощью уравнения реакций. Опыт3 Получение ацетилена и изучение его свойств Материалы: карбид кальция, насыщенный раствор бромной воды, 1 н. раствор перманганата калия, аммиачный раствор хлорида меди(I). Работу с ацетиленом проводят в вытяжном шкафу, так как не очищенный ацетилен содержит вредные дурно пахнущие примеси. А. Получение ацетилена и его горение. В пробирку поместите кусочек карбида кальция CaC2, прилейте несколько капель воды и быстро закройте пробкой с газоотводной трубкой. Подожгите ацетилен у конца газоотводной трубки. Ацетилен сгорает коптящим пламенем. Напишите уравнение реакции. 46 Б. Отношение ацетилена к бромной воде и раствору перманганата калия. В одну пробирку налейте 1-2 мл бромной воды Br2, в другую – 1-2 мл раствора перманганата калия KMnO4. Пропустите в каждую пробирку ацетилен. По окончании реакции растворы обесцвечиваются. Объясните причину и напишите уравнения реакций. В. Образование ацетиленида меди. Аммиачный раствор закиси меди готовят следующим образом: к 1г хлорида меди(I) CuCl добавляют 2 мл концентрированного водного раствора аммиака NH4OH и 10 мл воды, смесь сильно встряхивают и дают ей отстояться. Налейте в пробирку 1 мл приготовленного аммиачного раствора закиси меди и пропустите через раствор ток ацетилена. При этом наблюдается выделение красного осадка ацетиленида меди. Напишите уравнение реакции получения ацетиленида меди. Полученный ацетиленид отфильтруйте через бумажный фильтр в воронке, подсоединенной к водоструйному насосу. Осадок промойте небольшим количеством спирта, перенесите небольшую порцию на асбестовую сетку и нагрейте. Разложение ацетиленида меди сопровождается громким, но безопасным взрывом. Напишите уравнение реакции разложения ацетиленида меди. Сделайте общий вывод об окраске пламени горения и о реакционной способности алканов, алкенов и алкинов. Чем объясняется различие цветов пламени горения и различия свойств этих соединений? Сделайте вывод об окраске пламени горения, исходя из соотношения числа атомов углерода и водорода в молекулах метана, этилена и ацетилена. Сравните скорость обесцвечивания бромной воды этиленом и ацетиленом. Опыт4 Изучение свойств толуола Материалы: насыщенный раствор толуола, железные опилки, 1 н. раствор перманганата калия, этиловый спирт, диэтиловый эфир, нитрующая смесь (смесь азотной и серной кислоты 1:2), бромная вода, 10 % серная кислота. 47 А. Растворимость толуола в различных растворителях. В три пробирки налейте по несколько капель толуола. В одну пробирку добавьте 0,5 мл воды, в другую – 0,5 мл спирта, в третью – 0,5 мл диэтилового эфира. Содержимое пробирок тщательно взболтайте, дайте отстояться содержимому пробирок. Запишите наблюдения и дайте объяснение различной растворимости толуола в исследуемых растворителях. Б. Горение толуола (опыт проводят в вытяжном шкафу). В фарфоровую чашку налейте несколько капель толуола и подожгите. Толуол сгорает коптящим пламенем. Сопоставьте этот результат с наблюдениями высокотемпературного окисления алканов, алкенов, алкинов. Сделайте вывод. В. Окисление толуола. В две пробирки налейте по 2 мл толуола и прибавьте в каждую по 1 мл раствора перманганата калия KMnO4. В одну из пробирок добавьте 2 капли 10 % раствора серной кислоты H2SO4. Содержимое пробирок встряхните и осторожно нагрейте. Обесцвечивание раствора наблюдается только в пробирке с серной кислотой, т.к. перманганат калия в кислой среде проявляет сильные окислительные свойства. Напишите уравнение реакции окисления толуола. Г. Действие брома на толуол. а) Без катализатора. В пробирку налейте 2-3 мл бромной воды и прибавьте несколько капель толуола. Содержимое пробирки энергично взболтайте и дайте отстояться. Обесцвечивание бромной воды не наблюдается. Почему нет взаимодействия? Объясните. б) В присутствии катализатора. В сухую пробирку налейте 2-3 мл толуола и 3-4 капли раствора бромной воды, встряхните для перемешивания. К реакционной смеси добавьте 0,5 г железных опилок (катализатор) и снова встряхните. В присутствии катализатора бромная вода обесцвечивается. Почему в этих условиях толуол бромируется в кольцо? Напишите уравнение реакции. Д. Нитрование толуола. Налейте в пробирку 3 мл нитрующей смеси и добавьте в нее по каплям 2 мл толуола. Содержимое пробирки осторожно встряхивайте при охлаждении холодной водой (встряхивание проводят легким постукиванием дна пробирки о ладонь). После добавления всего толуола встряхивание продолжайте еще 48 пять минут, а затем содержимое пробирки вылейте в стакан с 10-15 мл воды. Нитротолуол оседает в виде тяжелых маслянистых капель с горько миндальным запахом. Напишите уравнение реакции нитрования толуола. Контрольные вопросы и задачи 1. Напишите схемы реакций хлорирования (при облучении) и нитрования (по Коновалову) следующих углеводородов: пропан; 2метилпентан. По какому механизму протекают эти реакции. Укажите преимущественное направление реакций. 2. Какие углеводороды образуются при взаимодействии металлического натрия со следующими смесями алкилгалогенидов: а) бромэтан и 1-бромпропан; б) иодметан и 2-иодпропан? 3. Напишите структурные формулы изомеров состава С6Н14. Отметьте в них первичные, вторичные, третичные, четвертичные атомы углерода. Назовите все изомеры по номенклатуре ИЮПАК. 4. Напишите схемы получения следующих углеводородов реакцией Вюрца: а) 2,3 диметилбутан; б) 2-метилгексан. 5. Сколько метана образуется при сплавлении 20 г безводного уксуснокислого натрия с избытком натронной извести. Чему равен объем образовавшегося метана при нормальных условиях? 6. Почему реакции замещения атома водорода на хлор или бром идут по свободно радикальному цепному механизму, а реакция жидкофазного нитрования требует постоянного генерирования нитро-радикала. 7. Объясните, почему для алканов характерны реакции радикального замещения. Напишите для 2-метилбутана реакции бромирования и сульфохлорирования. Приведите механизмы и качественно сравните региоселективность этих реакций. 8. Напишите схемы получения пропена из а) дигалогенпроизводного; б) моногалогенпроизводного; в) спирта; г) предельного углеводорода. 9. Какие из перечисленных алкинов способны образовывать ацетилениды: а) пропин; б) 2-бутин; в) 3,3-диметил-1-пентин; г) 4-метил-2пентин. 49 10. Напишите схемы реакций присоединения HBr к следующим алкенам: а) пентен-1; б) 2-метил-1-бутен; в) гексен-3. Почему направление реакций соответствует правилу Марковникова? 11. Напишите характерные качественные реакции на двойную и тройную связь. 12. Приведите схемы гомолитического и гетеролитичеких типов разрыва ковалентной связи. Какие частицы образуются при каждом типе? Объясните это на примерах метана и бромистого метила. 13. Какие соединения получаются и по какому механизму идет гидратациия следующих алкинов? CH3 C C CH3 ; CH3 C CH 14. Для объяснения электронного строения углеводородов в методе ВС применяется концепция гибридизация s- и p-орбиталей атома углерода. Какие физические и химические характеристики углеводородов легко объяснимы при участии гибридных орбиталей в химической связи. 15. Заполните схему, приведите механизмы реакций и назовите промежуточные и конечные соединения: CH3 CH2 CH2 KOH HBr CH2Br ñïèðò. ð-ð A B Na C 16. Орбитали какого типа могут участвовать в образовании σ- и πсвязей? Качественно оцените энергии σ-связей, образованных s-, p-, sp-, sp2- и sp3-орбиталями. 17. Из соответствующего этиленового углеводорода получите 2метилбутан и пробромируйте его. Приведите механизмы обеих реакций. 18. Могут ли гибридные орбитали участвовать в π-связывании. Да? Нет? Почему? 19. Напишите уравнения реакций, характеризующих кислотный характер атомов водорода в ацетилене. Объясните причину проявления кислотных свойств алкинами с концевой тройной связью. 20. Напишите уравнения реакций и условия нитрования, хлорирования, сульфирования бензола. Разберите механизм реакций SEAr. 50 21. Предложите химические реакции, с помощью которых можно различить следующие пары соединений: а) циклопропан и пропан; б) циклопропан и пропилен; в) 1,2-диметилциклопропан и циклопентан; г) циклобутан и 1-бутен; д) циклопентан и 1-пентен. 22. Напишите уравнения реакций присоединения к бензолу хлора, водорода, озона. Почему возможны эти реакции? Изложите современные представления геометрического и электронного строения бензола. 23. Качественно оцените скорость реакций нитрования бензола и толуола. Укажите механизм нитрования. По какому электронному эффекту метильная группа меняет плотность электронного заряда на атомах углерода в толуоле по сравнению с бензолом. 24. Из бензола и пропилового спирта получите пропилбензол и изопропилбензол. Полученные углеводороды окислите. 25. Приведите примеры атомов и атомных групп, проявляющих отрицательный (–I) и положительный (+I) индуктивный эффекты по отношению бензолу. Лабораторная работа № 2 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Цель работы: освоение основных положений номенклатуры, экспериментальная проверка методов синтеза и химических свойств галогенуглеводородов. Краткие теоретические сведения Галогенопроизводные углеводородов – это класс органических соединений, которые содержат атомы галогена, связанные с углеводородной молекулой. Галогенопроизводные могут быть алифатическими и ароматическими, предельными и непредельными. В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три-, полигалогенопроизводные. В зависимости от типа атома углерода, с которым 51 связан атом галогена в молекуле, галогенуглеводороды классифицируют как первичные, вторичные и третичные. По систематической номенклатуре ИЮПАК галогенопроизводные называют по соответствующему углеводороду. Атомы галогена (-ов) называют в порядке уменьшения их старшинства (или по алфавиту) в виде префиксов с указанием номера атома углерода, связанного с галогеном. Нумерация углеродной цепи начинается с того конца, к которому ближе старшая группа. Ниже даны примеры названия некоторых галогеналканов по систематической номенклатуре CH3 CH3 CH3 CH2 Br áðî ì ýòàí (ï åðâè÷í û é ãàëî ãåí àëêàí ) I CH3 CH Br 2-áðî ì ï ðî ï àí (âòî ðè÷í û é ãàëî ãåí àëêàí ) CH3 C Br CH3 2-áðî ì -2-ì åòèëï ðî ï àí (òðåòè÷í û é ãàëî ãåí àëêàí ) CH2 CH CH2 CH2 Cl Br 2-áðî ì -1-èî ä-4-õëî ðáóòàí Химические свойства галогенуглеводородов Галогеналканы вступают в реакции нуклеофильного замещения, отщепления, восстановления и др. А. Реакции нуклеофильного замещения Атомы галогенов электроотрицательнее атома углерода, поэтому связь C–Hal по индуктивному эффекту поляризована. Электронная плотность связи смещена к атому галогена. Поэтому на атоме галогена появляется частичный отрицательный заряд, на атоме углерода – такой же по величине положительный заряд R– CH 2 → Hal . Повышенная электрофильность атома углерода, связанного с атомом галогена определяет основное направление реакций галогеналканов – это способность галогенов замещаться на другие атомы или группы атомов, обладающие нуклеофильным характером (к процессу замещения применяется термин «подвижность» галогена и в какой-то степени 52 качественно характеризует скорость реакции). Скорость нуклеофильного замещения зависит от строения радикалов, связанных с галогеном, от уходящего (I , Br , Cl , F ), галогенид-аниона от силы атакующего нуклеофила, от величины положительного заряд на электрофильном центре и природы растворителя. Нуклеофильное замещение галогена, как установлено, идет по двум механизмам SN2 – замещение нуклеофильное второго порядка (бимолекулярное) и SN1 – замещение нуклеофильное первого порядка (мономолекулярное). Порядок реакции соответствует числу реагентов, от концентрации которых зависит скорость реакции. 1) SN2 – замещение наиболее характерно для первичных алкилгалогенидов. Замещение происходит через интермедиат (активированный комплекс) в одну стадию. В общем виде реакции идут по схеме CH3 Hal + HY CH3 Y H + Hal CH3 Y + HHal Разрыв связи C–H и образование новой связи C–Hal могут идти либо последовательно (асинхронно), либо одновременно (синхронно). Синхронный механизм SN2 показан на примере щелочного гидролиза этилбромида HO + CH3 C H H H H Br HO Br C CH3 H ï åðåõî äí î å ñî ñòî ÿí èå (èí òåðì åäèàò) HO C CH3 + Br H Гидроксид-ион существенно более сильный нуклеофил, чем бромидион, поэтому гидроксильная группа атакует электронодефицитный атом углерода со стороны, противоположной атому брома. Одновременно, с началом образования связи OH ------C, связь между атомами углерода и брома начинает разрыхляться. В переходном состоянии атом углерода, метильная группа и два атома водорода располагаются в одной плоскости. Сильная нуклеофильность атакующей группы и легкость элиминирования бромид-аниона (легко уходящая группа) – главные причины 53 образования этилового спирта. Скорость реакции зависит от концентраций реагента и субстрата и выражается уравнением второго порядка SN2 V = к [OH ] [CH3CH2OH] S – substitution, N – nucleophilic, 2 – бимолекулярный, 1 – мономолекулярный. В зависимости от природы алкильного радикала скорость реакции типа SN2 уменьшается в ряду: первичный > вторичный >третичный. По результатам изучения кинетики нуклеофильного замещения галогена у третичного атома углерода установлено, что скорость реакции зависит от концентрации субстрата (алкилгалогенида) и не зависит от концентрации нуклеофильного реагента. Вследствие того, что в реакции участвуют два реагента, реакция первого порядка проходит как минимум через две стадии. 2) SN1 – механизм типичный для третичных алкилгалогенидов и галогенидов аллильного типа, в которых диссоциация связи C−Hal на первой стадии приводит к стабильным карбокатионам. Механизм SN1 представлен схемой гидролиза трет-бутилбромида H H CH3 H3C C ì åäëåí í î CH3 Br трет-бутилбромид CH3 O áû ñòðî Br + C H3C CH3 CH3 H карбокатион H3C C CH3 OH трет-бутанол На первой стадии под действием полярных молекул растворителя (воды) трет-бутилбромид медленно отщепляет бромид-аниона с образованием алкильного карбокатиона. Положительно заряженный атом углерода находится в sp2-гибридном состоянии, а, следовательно, карбокатион плоский и атака нуклеофила на второй стадии происходит быстро с равной вероятностью с обеих сторон плоскости. Скорость SN1 зависит только от концентрации субстрата V = k [(СH3)3CBr] 54 Во вторичных галогеналканах нуклеофильное замещение может происходить по обоим механизмам одновременно. Предпочтительность механизма нуклеофильного замещения определяется строением галогеналкана, свойствами растворителя и другими факторами. Сравнительно легкое замещение галогенов в алкилгалогенидах широко используется при синтезе разнообразных классов органических соединений. Некоторые примеры приведены на следующей схеме: NaOH ROH + Na Hal RCN + K Hal RNO2 + Na Hal KCN R NaNO2 Hal R ONa RCOONa 2NH3 (ñï èðòû ) (í èòðèëû ) (í èòðî ñî åäèí åí èÿ) ROR + Na Hal RCOOR + Na Hal RNH2 + NH4Hal (ï ðî ñòû å ýô èðû ) (ñëî æí û å ýô èðû ) (àì èí û ) Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, среды и внешних условий (температура, давление, катализатор). Б. Реакции отщепления Галогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов. Реакции отщепления (элиминирование) могут протекать по двум механизмам: мономолекулярному (Е1) и бимолекулярному (Е2). Следует подчеркнуть, что реакции замещения SN1 и элиминирование Е1 идут через один и тот же интермедиат и являются конкурирующими реакциями. Как правило в Е1 реакции образование алкена термодинамически менее выгодно, поэтому концентрация продукта замещения (спирта) всегда выше. Механизм Е1 реакции следующий H H CH3 H3C C ì åäëåí í î CH3 Br H2C Br + C H3C O H áû ñòðî H CH3 CH2 H3C C + H3O CH3 55 Разветвленность алкильной группы благоприятствует увеличению выхода олефина. Если в алкилгалогениде имеется несколько связей Сβ – Н, то β-протон отрывается от наиболее замещенного атома углерода, т.к. в этом случае образуется энергетически более выгодный изомер (правило Зайцева). Влияние структуры алкильной группы и природы галогена на скорость Е1 реакции подобно их влиянию в SN1 реакциях первичный < вторичный < третичный фторид < хлорид < бромид < иодид Реакции Е2, протекающие по бимолекулярному механизму, требуют присутствия основания. Отрыв протона и потеря галогена происходит одновременно через переходное состояние, в котором нуклеофильный реагент образует связь с протоном. H2C CH2 H + OH Hal H2C Hal CH2 H CH2 CH2 + H2O + Hal OH Скорость реакции пропорциональна концентрации обоих реагентов. Обычно одновременно с отщеплением происходит и нуклеофильное замещение. Для осуществления Е2 реакции требуются более высокие температуры, чем для SN2, или сравнительно сильные основания. В спиртовом растворе щелочи вторичные алкилгалогениды вступают преимущественно в Е2 реакции, в водном – SN2. Первичные – практически полностью или с большим преобладанием по SN2 типу, третичные – практически полностью по Е2 типу. Влияние растворителя (вода или спирт) связано с энергией сольватации переходного состояния. Для реакций SN2 предпочтительнее более полярный растворитель (вода), при этом большая энергия сольватации переходного состояния способствует локализации заряда (реагент – анион). В спирте превалирует переходное состояние Е2, в котором заряд делокализован по большему объему. Переходное состояние SN2 менее сольватирвано слабополярным растворителем (спиртом). 56 В. Получение реактивов Гриньяра (алкилмагнийгалогенидов) Реакцию алкилгалогенидов с металлическим магнием проводят в абсолютном (безводном) диэтиловом эфире, в котором образуется активный (для реакции) комплекс эфират магния CH3Hal + Mg àáñî ëþ òí û é ýô èð CH3 MgHal Ряд активности алкилгалогенидов в этой реакции: RF < RBr < RCl < RI. Связь Mg →С поляризована к атому углерода с электровалентностью ≈35 %. Вследствие сильной поляризации связи C–Hal реактивы Гриньяра, как и другие металлоорганические соединения, являются сильными основаниями. И, как любое сильное основание, легко отщепляют протон от любых соединений, естественно кроме углеводородов. Общая схема основных свойств реактивов Гриньяра R ← Mg Hal + H–Br → R–H + Mg Hal Br Реактивы Гриньяра, в частности метилмагнийиодид, имеют аналитическое применение для определения подвижного водорода в органических соединениях, проявляющих OH-, NH-, CH-кислотность. Некоторые реакции, используемые в методе Чугаева–Церевитинова, приведены на следующей схеме RO H, ñï èðò RCOOH, êèñëî òà CH4 + RCOOMgI ï åðâè÷í û é NH2, àì èí R CH3MgI CH3-R + NH2MgI H2O R CH4 + ROMgI C C CH4 + MgIOH H, àëêèí CH4 + R C C MgI По объему, выделившегося в реакции метана, вычисляют число молей водорода в анализируемом соединении. 57 Г. Реакция Вюрца Синтетическая задача удлинения углеродной цепи разрешима с помощью галогенопроизводных при их взаимодействии с металлическим натрием или другими активными металлами. Для реакции Вюрца равновероятны два механизма. Механизм по П.П. Шорыгину с образованием металлоорганического соединения в качестве промежуточного продукта CH3CH2CH2Br + 2Na áðî ì ï ðî ï àí to NaBr CH3CH2CH2 Na CH3CH2CH2Br NaBr ï ðî ï èëí àòðèé CH3(CH2)4CH3 ãåêñàí Второй механизм этой реакции предполагает стадию восстановления галогеналкана металлическим натрием с образованием анион-радикала с последующим превращением его в алкил-радикал. Конечный результат реакции является следствием димеризации двух радикалов CH3CH2CH2Br + Na áðî ì ï ðî ï àí 2CH3CH2CH2 CH3CH2CH2 Br + Na CH3CH2CH2 + Br CH3(CH2)4CH3 ãåêñàí Галогеналкены. В винилгалогенидах (СH2=CH–Hal) атом галогена связан с sp2-гибридизованным атомом углерода. Cопряжение неподеленной электронной пары атома галогена с π-электронами двойной связи резко снижает подвижность атома галогена. Винилгалогениды не гидролизуются щелочами и не реагируют с другими нуклеофилами. В соединениях типа хлористого аллила CH2=CH–CH2Cl атом галогена проявляет высокую подвижность. Такие соединения в реакции нуклеофильного замещения галогена образуют, в качестве промежуточного соединения, мезомерный (сопряженный) карбокатион. Резонансная стабилизация положительного заряда на С-атоме, связанном с винильным радикалом, повышает устойчивость аллильного карбокатиона. С точки зрения теории резонанса повышенная устойчивость мезомерного карбокатиона представляется двумя каноническими структурами и их резонансным гибридом 58 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 àëëèë-êàòèî í CH2 CH CH2 Следует отметить, что в аллилгалогенидах замещение галогена у первичного атома углерода идет по SN1 механизму. Галогенарены значительно менее реакционноспособны, чем галогеналканы. В этом отношении галогенарены сходны с галогенвинилами. Перекрывание неподеленной электронной пары электронов, находящихся на р-орбитали атома галогена с π-орбиталями бензольного кольца приводит к повышению кратности связи C–Hal за счет вклада π-перекрывания. Энергия связи повышается, затрудняется реакция замещения галогена. Замещение атома галогена в галогенаренах идет только в очень жестких условиях. В промышленности фенол получают нагреванием хлорбензола с гидроксидом натрия до 350 ºС при 150 атм. Образующийся фенолят превращают в фенол действием разбавленной кислоты C6H5Cl + 2NaOH C6H5ONa + NaCl + H2O C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl В лабораторном синтезе для введения в ароматическое кольцо алкильного радикала линейного строения применяют реакцию Вюрца– Фиттига. Галогенарены и галогенуглеводороды взаимодействуют с металлическим натрием, наиболее вероятно, по механизму реакции Вюрца для галогеналканов. C6H5Br + C2H5Br + 2Na C6H5 – C2H5 + 2NaBr Электроноакцепторные заместители в ядре увеличивают подвижность галогена, повышая электрофильность атома углерода связанного с галогеном. Так, например, в пара-нитрохлорбензоле легко происходит замещение атома галогена на ОН-группу. Повышение реакционной способности галогена объясняется тем, что нитрогруппа обладающая отрицательным индуктивным эффектом (–I) и мезомерным эффектом (–М), оттягивает электроны главным 59 образом от орто- и пара-положений бензольного кольца и увеличивает положительный заряд на углеродном атоме, связанном с галогеном. В результате этого атака атома углерода нуклеофильным реагентом (ОН–) облегчается. В случае мета-нитрохлорбензола нитрогруппа оказывает менее существенное влияния на подвижность атома галогена (слабый –М эффект). В хлористом бензиле С6Н5СH2Сl нуклеофильное замещение галогена идет по SN1 механизму, т.к. образующийся карбокатион С6Н5 С H2 резонансно стабилизирован π-электронной системой ароматического цикла. Галогенопроизводные углеводородов находят применение в различных синтезах и отраслях промышленности органической химии (ядохимикаты, растворители, медикаменты, хладоагенты, алкилирующие вещества и др.). Методы получения галогенуглеводородов 1) Галогенирование углеводородов Основные способы получения галогеналканов из алканов, алкенов и алкинов представлены в лабораторной работе «Углеводороды». В этой главе обсуждаются причины преимущественного направления реакций галогенирования и бромирования. В этой связи здесь уместно ввести понятия региоселективности и региоспецефичности химических реакций. Региоспецифична та реакция, в которой в качестве единственного продукта (в пределах ошибки) образуется один из двух или нескольких возможных региоизомеров. Их образование есть результат атаки реагента по одному из нескольких возможных реакционных центров в молекуле субстрата. Если лишь один изомер преобладает в продуктах реакции, то эта реакция называется региоселективной. Например, присоединение HBr к несимметричному олефину C6H5CH=CH2 происходит региоспецифично: образуется только C6H5CHBr–CH3, но не C6H5CH2–CH2Br. Хлорирование алканов с открытой цепью происходит региоселективно, с преобладанием радикального замещения атома водорода у вторичного атома углерода. Бромирование того же алкана по вторичному атому углерода отличается более высокой региоселективностью, вследствие большей стабильности вторичного радикала и более низкой скорости стадии бромирования, чем стадии хлорирования. 60 2) Получение из спиртов Из спиртов галогенуглеводороды получают с применением различных реагентов. Нетрудно видеть, что вне зависимости от природы реагента OHгруппа в субстрате замещается на атом галогена по нуклеофильному механизму. Специфика реакций индивидуальна. Так, например, замещение ОН-группы на галоген, в частности, на атом брома и иода в первичных спиртах требует кислотного катализа. Выделение воды, в качестве побочного продукта, обуславливает обратимость реакции галогенирования CH3 CH2 OH +H +HBr CH3 CH2 Br + H2O Гидроксильная группа в первичных спиртах замещается на хлор при действии только газообразного хлороводорода. Замещение же в водных растворах возможно в присутствии катализатора ZnCl2 действием концентрированной HCl (реактив Лукаса) CH3(CH2)4OH HCl, ZnCl2 H2O CH3(CH2)4Br + H2O 76% (Механизм этой реакции рассмотрен в лабораторной работе «Спирты, фенолы») Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI > HBr > HCl > HF Скорость реакции замещения ОН–группы на галоген резко снижается в ряду: третичный > вторичный > первичный. Первичные спирты взаимодействуют с галогеноводородами по механизму SN2, а третичные и, по-видимому, вторичные по механизму SN1 с образованием карбокатиона в качестве интермедиата. Характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки, в результате чего, вместо нормального замещения гидроксила, образуется галогенуглеводород, в котором галоген связан с отличным, чем гидроксил, атомом углерода. 61 Для получения алкилгалогенидов применяют различные галогениды фосфора: PBr3, PCl5, PCl3, POCl3, PI3 3ROH + CH3CH2CHCH2CH3 OH 3RBr + H3PO3 PBr3 PBr3 ýô èð; 0 î Ñ CH3CH2CHCH2CH3+ CH3CHCH2CH2CH3 Br Br 85 % 15 % Из последней реакции следует вывод, что приведенные выше галогениды фосфора не могут быть региоселективными или региоспецифичными реагентами для замещения гидроксильной группы на галоген. Вторичные и первичные спирты под действием тионилхлорида превращаются в алкилгалогениды с высоким выходом (70–90 %). Реакция, как очевидно, необратима. ROH + SOCl2 í åï î ëÿðí û å ðàñòâî ðèòåëè RCl + SO2 + HCl 3) Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов При комнатной температуре галогены и галогеноводороды присоединяются по двойной связи, образуя ди- и моногалогенопроизводные углеводородов. (Механизм реакции присоединения в лабораторной работе «Углеводороды»). H3C – CH=CH2 + HBr H3C – СHBr – CH3 CH2=CH2 + I2 CH2I – CH2I 4) Галогенирование ароматических углеводородов Замещение атома водород в ароматической молекуле идет по механизму электрофильного замещения у sp2-гибридизованного атома углерода, соответствующего свойству «ароматичность». Ниже приведена общая схема электрофильного замещения SEAr в ароматических молекулах 62 H H H X X X + π-комплекс X + H σ-комплекс Хлорирование и бромирование в кольцо возможно только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса, которые по донорноакцепторному механизму генерируют электрофильную частицу – либо тесную ионную пару, либо галогенид катион Br Br[AlBr4] Br2 + AlBr3 [AlBr4] CH3 CH3 CH3 + Br Br2 AlBr3 + + HBr Br Гомологи и производные бензола галогенируются в соответствии с правилами ориентации: положение, занимаемое новым заместителем, зависит от характера (электронодонорного или электроакцепторного) заместителя, уже имеющегося в ядре, и не зависит от характера нового заместителя. В данном случае метильная группа – электронодонорный заместитель и ориентирует электрофил в орто- и пара-положения. Галогенирование в боковую цепь идет по радикальному (см. лабораторную работу «Углеводороды») механизму CH3 CH2Br Br2 Kt 63 Экспериментальная часть Опыт1 Получение бромэтана Материалы: этиловый спирт, бромистый калий (кристаллический), концентрированная серная кислота. В пробирку внесите 3 мл этилового спирта C2H5OH и добавьте при периодическом встряхивании 3 мл серной кислоты H2SO4. Смесь охладите, прилейте 2 мл воды, и при легком встряхивании добавьте 3 г бромистого калия KBr. Пробирку закрйте пробкой с газоотводной трубкой и укрепите в лапке штатива. Температура кипения бромистого этила равна 38 ºС, поэтому конец газоотводной трубки погрузите в пробирку-приемник с 3 мл воды со льдом. Осторожно нагрейте реакционную смесь до кипения. Перегонку прекратите после исчезновения кристаллов бромистого калия. Содержимое пробирки-приемника перелейте в делительную воронку, дайте отстояться нижнему слою бромэтана и слейте его в другую пробирку. Бромэтан используют для опыта № 6. Напишите механизм реакции бромирования этанола. Опыт2 Взаимодействие хлороформа со щелочью Материалы: хлороформ, 10 % раствор гидроксида натрия, 1 % раствор нитрата серебра, разбавленная азотная кислота (14 %), аммиачный раствор окиси серебра, 1 % раствор перманганата калия. Налейте в пробирку 10 капель хлороформа и 3 мл 10 % раствора щелочи. Смесь осторожно прокипятите 5 минут, периодически встряхивая. При этом происходит полный гидролиз хлороформа до геминального трехатомного спирта. Как известно, спирты такого строения нестабильны и в момент образования отщепляют молекулу воды, превращаясь, в данном случае, в муравьиную кислоту, которая в щелочном растворе существует в виде формиата натрия. Напишите реакцию гидролиза и стадию получения формиата натрия. 64 По окончании гидролиза пробирку охладите водой, содержимое разделите на три равные части. К одной части прилейте раствор нитрата серебра AgNO3. Появление белого творожистого осадка AgCl доказывают наличие ионов хлора в растворе. К другой части прилейте аммиачный раствор окиси серебра и нагрейте. Наблюдайте выпадение металлического серебра. Муравьиная кислота восстанавливает серебро из аммиачного раствора его окиси HCOOH + 2[Ag(NH3)2] OH 2Ag + CO2 + 2H2O + 4NH3 В третью пробирку прилейте раствор перманганата калия KMnO4, раствор приобретает зеленый цвет KMnO4 + HCOONa + NaOH Na2CO3 + Na2MnO4 + H2O + K2MnO4 Уравняйте данную реакцию. Опыт3 Получение иодоформа Материалы: ацетон, 10 % раствор иода, 10 % раствор гидроксида натрия. Налейте в пробирку 5-7 капель ацетона и 2-3 мл раствора иода. К полученной смеси добавьте по каплям щелочь до обесцвечивания раствора. Через некоторое время выпадают светлые кристаллы иодоформа. С запахом какого соединения можно сравнить запах иодоформа? CH3 C O CH3 3 I2 NaOH, H2O CH3 C O O Na + CHI3 Опыт4 Бромирование толуола на свету Материалы: толуол, 2 % раствор брома в четыреххлористом углероде. В пробирку налейте до 6 мл толуола, затем раствор брома в четыреххлористом углероде. Перемешайте содержимое. Нижнюю часть 65 пробирки (1/2 объема) экранируйте черной бумагой. Поднесите пробирку к свету (к окну или электролампе) и выдержите 10 минут. Затем уберите экран и сравните окраску жидкости в открытом и экранированном объеме реакционной смеси. Напишите схему реакции, приведите механизм бромирования толуола в условиях опыта. Опыт5 Бромирование толуола в присутствии катализатора Материалы: толуол, 2 % раствор брома в четыреххлористом углероде (лучше с водным), железный порошок. Опыт проводят в затененной части вытяжного шкафа. Налейте в пробирку 2 мл толуола и добавьте 3-4 капли раствора брома в четыреххлористом углероде. Пробирку закройте пробкой и встряхните смесь. Периодически открывайте пробирку для удаления избыточного давления паров жидкости. Окраска раствора не должна меняться. Почему? В реакционную смесь добавьте порошкообразное железо и перемешайте содержимое пробирки. Через некоторое время окраска раствора постепенно исчезает. Запишите уравнения реакций бромирования толуола в присутствии катализатора с указанием всех изомеров возможных в этой реакции. Опыт6 Открытие галогенов. Проба Бейльштейна Материалы: какое-либо жидкое или твердое органическое вещество, содержащее галоген. Медную проволочную петлю прокалите в пламени спиртовки. Проволока покрывается черным налетом окиси меди. После охлаждения захватите петлей немного испытуемого вещества (возьмите бромэтан, полученный в опыте № 1) и внесите в пламя. Окрашивание пламени в зеленый цвет указывает на присутствие в образце ковалентно связанного атома галогена. Цвет пламени придают летучие галогениды меди. 66 Сделайте контрольный опыт, опуская проволоку в несодержащую галоген жидкость (дистиллированная вода, спирт). заведомо Контрольные вопросы и задачи 1. Перечислите способы получения галогенопроизводных углеводородов и приведите примеры. 2. Как получаются галогенопроизводные ароматических углеводородов, содержащих атомы галогена в боковой цепи, в бензольном кольце? 3. Назовите по номенклатуре ИЮПАК и по рациональной номенклатуре следующие галогенопроизводные углеводородов CH3–CH2–CH2Cl, CH3–CHBr–CH2–CH3, CH2=CHCl, CH2=CH–CH2Br, CH3–CHCl–CH2Cl, CH3–CBr2–CH2–CH3, CH2=CH–CBr2–CH3, CH2Br2, CH2Cl–CH2Cl, CH2I–CH2–CH2–CH2I 4. Как в лабораторных условиях можно получить бромистый этил? Напишите уравнения соответствующих реакций. 5. Получите 2-бромбутан из 2-бутанола. Напишите формулы и названия изомеров 2-бромбутана. Сравните скорости их взаимодействия с водной щелочью. Напишите уравнения реакций 2-бромбутана: а) с водной щелочью; б) с цианидом калия; в) с аммиаком. 6. Гидролиз хлорэтана – реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, а гидролиз 2-метил-2-хлорпропана – реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения. Объясните значение этих терминов, обсудите механизм этих реакций. 7. Предложите химические реакции, которые позволяют различить: а) CH3CH2CH2CH2Cl и CH3CH2CH=CHCl; б) бромбензол и бромциклогексан. 8. Как можно обнаружить в растворе наличие ионов хлора? 9. Каким образом можно выделить из аммиачного раствора окиси серебра металлическое серебро? Напишите уравнения реакции. 67 10. Является ли абсолютно надежным метод обнаружения в соединениях галогенов по пробе Бейльштейна? Какие еще группы атомов могут давать аналогичное окрашивание пламени спиртовки? 11. Какие реагенты и условия необходимы для осуществления следующих реакций: а) C2H5OH → C2H5Cl; б) C3H7OH → C3H7I; в) (CH3)2CHOH →(CH3)2CHBr? 12. В каких условиях газообразный хлороводород реагирует: а) с пропанолом; б) с пропеном? Напишите формулы и названия продуктов этих реакций. 13. Укажите условия, необходимые для взаимодействия брома: а) с этаном и образования бромэтана; б) с бензолом и образование бромбензола; в) с бензолом и образование бромбензола; г) с толуолом и образование бензилбромида; д) с толуолом и образование 2-бромтолуола. Сравните реакционную способность продуктов реакций (а), (б) и (г) по отношению к водной щелочи. 14. Напишите уравнения реакций, назовите их тип и необходимые условия для получения: а) этанола из иодэтана; б) пропена из 2-бромпропана; в) этилпропаната из иодэтана. 15. Запишите уравнение реакции 1-бромбутана со спиртовым раствором гидроксида калия. 16. Укажите структурные формулы изомерных алкенов, образующихся при обработке 2-бромбутана спиртовым раствором щелочи. 17. Запишите структурную формулу алкена, полученного при реакции 2-бром-2-метилпропана со спиртовым раствором гидроксида калия. 18. Равные количества 1-бромбутана (А) и 2-бром-2-метил пропана (Б) порознь реагируют со спиртовым раствором гидроксида калия в одинаковых 68 условиях. Из какого галогеналкана, А или Б, получается большее количество алкена? 19. Укажите простую химическую пробу, с помощью которой можно отличить 1-бромбутан и бутаноилбромид? Лабораторная работа № 3 ГИДРОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ) освоение основных способов получения Цель работы: гидроксилсодержащих соединений. Ознакомление с теоретическими основами механизмов химического взаимодействия спиртов и фенолов. Краткие теоретические сведения Одноатомные спирты Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. По их числу спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Электронная конфигурация валентного уровня атома углерода (2s22p2), атома кислорода (2s22p4) определяет стереохимию, физические и химические свойства спиртов. Длины связей и валентные углы в метиловом спирте, приведенные ниже, Î Äëèí à ñâÿçè, À H O C H H H C-H, 1,10 O-H, 0,96 C-O, 1,43 Âàëåí òí û é óãî ë o H-C-H 109 o H-C-O 110 C-O-H 109 o строение метилового спирта устойчиво указывают на sp3-гибридизацию орбиталей атомов углерода и кислорода, а, следовательно, две неподеленные пары электронов кислорода 69 расположены на sp3-гибридных орбиталях. Наличие неподеленных электронных пар расширяет возможность кислорода к химическому взаимодействию. Атом кислорода способен образовывать две ковалентные связи, используя для этого взаимодействия два непарных электрона. Вместе с этим, за счет неподеленных электронных пар атом кислорода проявляет слабые основные свойства, образуя оксониевые соединения, в которых кислород взаимодействует с тремя атомами или группировками R O H O R H H R êàòèî í ãèäðî êñî í èÿ êàòèî í àëêî êñî í èÿ Кислород один из наиболее электроотрицательных элементов. В спиртах это свойство кислорода, вследствие отрицательного индуктивного эффекта, приводит к поляризации обеих ковалентных связей R →O O← H Положительный индуктивный эффект алкильного радикала увеличивает плотность электронного заряда на атоме кислорода, поэтому спирты менее кислые соединения, чем вода. Следствием этого фактора является большая основность алкоголят-анионов RO , чем гидроксиданионов OH . В спиртах выделяют три реакционных центра, определяющих направления их химического превращения. R 3 CH 2 O 1 H H 1 – обуславливает степень диссоциации, взаимодействие с основаниями и металлами; кислотные свойства, 70 2 – определяет нуклеофильные и основные свойства спиртов, их способность к участию в реакциях с электрофилами, непосредственно влияет на кислотность; 3 – электронодефицитный центр; пониженная электронная плотность вызвана действием (–I) эффекта соседней ОН-группы, определяет реакционную способность спиртов с нуклеофильными реагентами. Реакционная способность спиртов по этим центрам в большой степени зависит от электронной плотности на атоме кислорода, которая непосредственно связана с природой радикала. Электроноакцепторные заместители будут повышать кислотность спиртов (центр 1), повышать активность в реакциях с нуклеофилами (центр 3) и понижать нуклеофильную активность (центр 2). Электронодонорные заместители будут оказывать альтернативное действие на реакционные центры. В современной номенклатуре ИЮПАК для названия спирта к названию углеводорода добавляют окончание -ол. Самую длинную цепь, содержащую функциональную ОН-группу, нумеруют с того конца, к которому ближе всего находится ОН-группа, заместители обозначаются в префиксе, например CH3 CH3 C CH2 CH CH3 CH3 OH 4,4-äèì åòèëï åí òàí î ë-2 CH3 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH2 OH 5-ì åòèëãåï òàí î ë-3 Иногда спирты называют, пользуясь названием алкильной группы CH3 CH2 CH2 OH í -ï ðî ï èëî âû é ñï èðò CH3 CH CH2 OH CH3 èçî áóòèëî âû é ñï èðò В некоторых спиртах группу СН2ОН удобнее называть гидроксиметил, например, 71 CH2OH CH2OH CH2OH ãèäðî êñèì åòèëöèêëî ï åí òàí 1,4-äèãèäðî êñèì åòèëöèêëî ãåêñàí В номенклатуре, называемой карбинольной, простейший метиловый спирт СН3ОН называется карбинол, остальные спирты как его производные. CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH CH OH CH3 C2H5 ýòèëêàðáèí î ë èçî ï ðî ï èëýòèëêàðáèí î ë Химические свойства одноатомных спиртов Низшие спирты хорошо растворимы в воде вследствие образования водородных связей между гидроксильными группами молекул спирта и воды. 1) Кислотно-основные свойства спиртов Спирты проявляют амфотерные свойства, являясь слабыми кислотами и основаниями. Поэтому взаимодействуют только с сильными кислотами, образуя соли оксония. ÑH3CH2OH + BF3 ÑH3CH2O BF3 H В водном растворе и конденсированной фазе кислотность уменьшается в ряду Н2О > CH3OH > (CH3)2CH2OH > (CH3)3COH Приведенный ряд изменения кислотности спиртов объясняется не столько индуктивным влиянием заместителей, а основывается на стабильности алкоголят-анионов, образующихся при диссоциации спиртов. 72 Взаимодействие с сильными основаниями, такими как NH2Na, щелочные металлы, приводит к солям – алкоголятам. CH3CH2OH + NH2Na CH3CH2O Na + NH3 2) Алкилирование Реакция образования простых эфиров алкилированием алкоголятов или фенолятов алкилгалогенидами носит название реакции Вильямсона. Реакционная способность R-X зависит от природы галогена и алкильного радикала и уменьшается в рядах галогенов – I > Br > Cl; радикалов – третичный > вторичный > первичный CH3I + CH3 CH3 CH SN2 CH3 CH O Na CH3O Na + CH3 CH CH3 CH3 + NaI OCH3 E2 NaI CH CH3 CH2 + CH3OH I 3) Получение алкилгалогенидов из спиртов Реакции спиртов с галогеноводородами и галогенидами фосфора рассмотрены в лабораторной работе «Галогенопроизводные углеводородов». Здесь представлен механизм хлорирования вторичных спиртов с помощью тионилхлорида. Реакция протекает с образованием на промежуточной стадии ионных пар R1 R2 R1 H + OH C SOCl2 R1 R 2 HCl R2 H C O O S Cl R1 CH OSOCl èî í í àÿ ï àðà R 2 CH Cl + SO2 73 Следует отметить, что при получении трет-алкилхлоридов и треталкилбромидов взаимодействием третичных спиртов с тионилхлоридом и галогенидами фосфора главным направлением реакции становится образование алкенов. 4) Реакция этерификации Синтез сложных эфиров подробно изложен в лабораторной работе «Карбоновые кислоты». 5) Дегидратация спиртов Протонирование спиртов концентрированными минеральными кислотами приводит к дегидратации. Медленная стадия процесса – это превращение катиона алкоксония в карбокатион. Если концентрированные кислоты полностью связывают выделяющуюся воду, то процессс становится необратим. 1 R CH2CHR 2 OH H, áû ñòðî R1CH2CHR2 H R1CH2CHR2 OH H, áû ñòðî R1CH H2O, ì åäëåí í î H2O CHR2 Направление дегидратации фосфорной кислотой при 160-170 °С или серной кислотой при 90-100 °С соответствуют правилу Зайцева. 85 %, H3PO4 OH CH3 + 160-170 oC + H2O CH3 5 CH3 : 1 6) Окисление спиртов Первичные спирты окисляются в альдегиды и далее в карбоновые кислоты. Для предотвращения дальнейшего окисления альдегидов в кислоты в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые делают окисление более селективным. Вторичные спирты окисляются в кетоны. 74 [O] RCH2OH ï åðâè÷í û é ñï èðò RC O H R CHR 2 O OH êèñëî òà RC ï åðâè÷í û é ñï èðò 1 RC àëüäåãèä CrO3 NR3 RCH2OH [O] O H àëüäåãèä [O] RC OH O R2 êåòî í âòî ðè÷í û é ñï èðò Третичные спирты не окисляются, а в жестких условиях окисления происходит деструкция углеродного скелета. Методы получения одноатомных спиртов 1) Гидратация алкенов При взаимодействии алкенов с разбавленными водными растворами кислот основным продуктом оказывается спирт. CH2 CH2 + H2O Í CH3 CH2 OH Для получения более сложных спиртов метод мало применим, поскольку является региоспецифичным. При гидратации алкенов происходит изомеризация за счет перегруппировок промежуточно образующихся карбокатионов. CH3 (CH2)3 CH CH2 + H2O Í ÑÎ Î Í , Í ClO CH3 100 oC, 3 ÷àñ (CH2)3 CH CH3 + OH + CH3 (CH2)2 CH CH2 CH3 66 % OH 34 % 75 2) Гидроборирование алкенов Гидроборирование алкенов и последующее окисление боранов пероксидом водорода в щелочной среде приводит к спиртам – продуктам присоединения воды альтернативно правилу Марковникова. CH3 CH2 C CH2 B2H6, ÒÃÔ H2O2, H2O, NaOH CH3 CH2 CH CH2 OH CH3 CH3 3) Восстановление альдегидов и кетонов Алюмогидрид лития и боргидрид натрия восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных, причем NaBH4 более безопасен в обращении и используется в водных и спиртовых растворах. Алюмогидрид лития LiAlH4 реагирует с водой и со спиртом со взрывом и разлагается при нагревании выше 120 °С в сухом состоянии. CH3(CH2)3CHO Î NaBH4, ýòàíîë Í 3Î CH3(CH2)3CH2OÍ OH LiAlH4; ýô èð Í 3Î Алюмогидрид лития восстанавливает ненасыщенные карбонильные соединения до аллилов спиртов, сохраняя двойную С=С связь. ÑÍ 3ÑÍ ÑÍ ÑÍ Î LiAlH4; ýô èð; 0-10 î C Í 3Î ; Í 2Î ÑÍ 3ÑÍ ÑÍ ÑÍ 2Î Í 4) Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот Первичные спирты получают путем восстановления сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития. Боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную группировку и карбоксильную группу. Это позволяет проводить восстановление карбонильной группы с помощью NaBH4, не затрагивая сложноэфирную и карбоксильную группы. 76 ÑÍ 2 ÑÍ ÑÍ 2ÑÎ Î Ñ2Í ÑÍ Ñ 3 5 LiAlH4 ÑÍ H3O ÑÍ 2ÑÎ Î Ñ2Í 5 O 2 ÑÍ ÑÍ 2ÑH2Î H + LiAlH4 ÑÍ H3O 3 C2H5OH CHÑÍ 2ÑÎ Î Ñ2Í 5 OH Двухатомные спирты (гликоли) В зависимости от взаимного расположения двух гидроксильных групп различают α-гликоли, β-гликоли, γ-гликоли и т.д. CH3 CH2 CH OH 1,2-áóòàí äèî ë α-гликоль CH2 OH CH3 CH OH CH2 CH2 OH 1,3-áóòàí äèî ë β-гликоль CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH 1,4-áóòàí äèî ë γ-гликоль Химические свойства двухатомных спиртов Химические свойства β-, γ- и т.д гликолей во многом аналогичны свойствам одноатомных спиртов. Очевидно, что у гликолей могут вступать в реакции, характерные для спиртов, как одна, так и обе ОН-группы. Кислотность α-гликолей намного выше, чем у насыщенных одноатомных спиртов. Образовывать полиэфиры при взаимодействии с дикарбоновыми кислотами является существенным отличием гликолей от одноатомных спиртов и важнейшим химическим свойством (схема реакции поликонденсации приведена в лабораторной работе «Полимеры»). Методы получения двухатомных спиртов Методы получения одноатомных спиртов и гликолей в целом одинаковы. Можно привести два метода синтеза наиболее востребованных гликолей. 77 CH2 CH2 Cl Cl NaHCO3, H2O äèõëî ýòàí CH2 CH2 OH CH2 CH2 o 200 C OH OH ýòèëåí ãëèêî ëü Cl ýï èõëî ðãèäðèí CH3 CH CH2 + H2O, H+ CH3 CH OH O î êèñü ï ðî ï èëåí à CH2 OH ï ðî ï èëåí ãëèêî ëü Трехатомные спирты Глицерин или 1,2,3-пропантриол содержится в большинстве растительных и животных жиров и масел в составе сложного эфира молекулы глицерина и 3-х молекул карбоновой кислоты, которые содержат от 5 до 18 атомов углерода в цепи. При щелочном гидролизе жиров или масел образуется глицерин и соли высших жирных кислот – мыла, поэтому гидролиз сложных эфиров называют омылением. В настоящее время глицерин получают синтетическим способом. CH2 CH CH3 Ca(OH)2 Cl2 CH2 O CH2 CH CH2Cl CH CH2Cl HOCl H2O, OH CH2 CH Cl OH CH2Cl CH2 CH CH2 OH OH OH Взаимное влияние гидроксильных групп определяет кислотные свойства спиртов следующим образом: кислотность повышается в ряду одноатомные спирты < гликоли < глицерин. Основные свойства спиртов изменяются в обратном порядке. Если оценивать кислотность трех гидроксильных групп глицерина дифференцированно, то вторая группа будет более кислой, испытывая электроноакцепторные свойства двух соседних гидроксильных групп. 78 Активность гидроксильных водородов в глицерине повышена, поэтому они замещаются не только при действии щелочных металлов, образуя глицераты, но и при взаимодействии с гидроксидами других металлов, например меди. H 2C 2 HC H 2C OH OH + Cu(OH)2 H 2C O HC O H2O OH H 2C H 2+ Cu H O CH2 O CH HO OH CH2 глицерат меди Глицерин вступает во все реакции, характерные для спиртов: образование галогенгидринов и тригалогенопроизводных, взаимодействие с минеральными органическими кислотами дает сложные эфиры, окисляется до глицеринового альдегида, глицериновой кислоты, дигидроксикетона, оксодикарбоновой кислоты и других продуктов. Фенолы – ароматических соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, связанных с углеродным атомом ароматического кольца. Основу названия фенолов составляет соответствующий арен, на наличие гидроксильной группы в молекуле указывает суффикс -ол аналогично спиртам. OH OH OH OH CH3 ô åí î ë ì -êðåçî ë ï èðî êàòåõèí Химические свойства фенолов Атом кислорода гидроксильной группы оказывает влияние на распределение электронной плотности в бензольном кольце по двум электронным эффектам – отрицательном индуктивном (–I) и положительном мезомерном (+М), причем последний больше по величие. Следовательно, 79 электронная плотность в ароматическом кольце фенола выше, чем в незамещенном бензоле. Повышается электронная плотность преимущественно в орто- и пара-положениях, поэтому электрофильное замещение атомов водорода предпочтительно в этих положениях. В отличие от фенола, в фенолят-анионе кислород донирует электронную плотность бензольному кольцу по обоим положительным эффектам (+I) и (+М). В этой связи электронная плотность в орто- и параположениях фенолят-аниона выше, чем в феноле. HO I +M I +M O Стабилизация феноксид-иона в результате мезомерной делокализации заряда повышает кислотность фенола по сравнению со спиртами на несколько порядков, вследствие чего фенолы легко взаимодействуют с гидроксидами металлов, образуя соли – феноляты (хорошо растворимые в воде). O Na HO NaOH, H2O HO HCl NaCl Делокализация неподеленной электронной пары кислорода существенно понижает основность фенолов, поэтому алкилирование по кислороду (например, галогеналканами), приводящее к простым эфирам, проводят с алкоголятами металлов. При получении сложных эфиров используют сильные ацилирующие реагенты, например, галогенангидриды кислот. Фенолы весьма активны в реакциях электрофильного замещения. Так, галогенирование не требует катализатора (кислот Льюиса). В мягких 80 условиях в феноле замещается три атома водорода с сохранением ароматичности. OH OH OH Br Br2, CCl4 + HBr ô åí î ë î -áðî ì ô åí î ë Br ï -áðî ì ô åí î ë OH OH 3Br2 (H2O) Br Br 3HBr ô åí î ë Br 2,4,6-òðèáðî ì ô åí î ë Фенол нитруется разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре. Образуются орто- и пара-изомеры. OH NO2 HNO3, H2O ô åí î ë OH OH + NO2 î -í èòðî ô åí î ë ï -í èòðî ô åí î ë Opтo-нитрофенол легко отделяется от пара-нитрофенола перегонкой с водяным паром. Методы получения фенолов Для получения фенолов используют реакцию нуклеофильного замещения атома галогена или сульфогруппы на ОН-группу действием гидроксида натрия. В настоящее время получил распространение кумольный метод получения фенола наряду с ацетоном. Атом галогена, связанный с 81 бензольным кольцом замещается трудно, вследствие сопряжения неподеленной пары электронов галогена с бензольным кольцом. Присутствие в ароматическом кольце электроноакцепторной группы (наиболее эффективна при этом нитрогруппа) существенно облегчает процесс замещения. Температура реакции снижается от 350–400 °С до 100 °С. O 2N Cl NaOH, H2O O 2N NaCl, 100 oC Экспериментальная OH часть Опыт1 Получение алкоголята натрия и исследование его свойств Материалы: этиловый спирт, металлический натрий, фенолфталеин (1 % спиртовый раствор). В пробирку налейте 1-2 мл обезвоженного этилового спирта С2H5OH и закрепите в штативе. Достаньте из склянки кусочек натрия величиной со спичечную головку, осушите его тщательно фильтровальной бумагой, опустите в пробирку cо спиртом, немедленно закройте пробкой с газоотводной трубкой. Что наблюдаете? Почему? После полного растворения натрия содержимое пробирки перенесите в фарфоровую чашку, подсушите на электроплитке, не прокаливая. Поставьте чашку на асбест, дайте охладиться, добавьте 5 мл воды и 2-3 капли фенолфталеина. Как изменится окраска фенолфталеина? Напишите уравнени реакции получения и гидролиза алкоголята натрия. Опыт2 Окисление этилового спирта дихроматом калия Материалы: этиловый спирт, 1 н. раствор дихромата калия, 2 н. раствор серной кислоты. В пробирку поместите 6 капель этилового спирта C2H5OH и раствора дихромата калия K2Cr2O7, добавьте несколько капель раствора серной 82 кислоты, нагрейте до начала изменения оранжевой окраски на синеватозеленую. Отметьте появление характерного “яблочного” запаха уксусного альдегида CH3-CHO. Напишите уравнение реакции, учитывая, что дихромат калия восстанавливается с образование трехвалентного хрома, спирт окисляется в уксусный альдегид. Опыт3 Получение глицерата меди Материалы: глицерин, 0,2 н. раствор сульфата меди, 0,2 н. раствор гидроксида натрия. В пробирку поместите 0,5 мл глицерина, добавьте 0,5 мл раствора сульфата меди CuSO4 и 0,5 мл раствора гидроксида натиря NaOH, взболтайте. Что наблюдаете? Напишите уравнения реакций. Опыт4 Синтез диэтилового эфира Материалы: этиловый спирт, концентрированный раствор серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3). К 0,5 мл этилового спирта C2H5OH в пробирке осторожно прилейте 1 мл концентрированной серной кислоты H2SO4. Смесь нагрейте до кипения, перемешивая содержимое пробирки. К горячей смеси добавьте по стенке несколько капель этилового спирта. Образовавшийся эфир обнаруживают по характерному запаху и расслоению раствора (эфир не смешивается с водой). Напишите уравнения реакции. По какому типу внутримолекулярному или межмолекулярному происходит дегидратация спирта? Опыт5 Синтез этилацетата Материалы: этиловый спирт, концентрированный раствор серной кислоты (ρ = 1,84 г/см3), концентрированный раствор уксусной кислоты, насыщенный раствор хлорида натрия. Реакция получения сложных эфиров взаимодействием карбоновой 83 кислоты и спирта называется реакцией этерификации. Она обратима. Обратная реакция называется реакцией омыления. Связывая образующуюся воду концентрированной серной кислотой, удается достигнуть большего выхода сложного эфира. В пробирке смешайте 2 мл этилового спирта С2Н5ОН, 3 мл и 0,5 мл концентрированной уксусной кислоты СН3СООН концентрированной серной кислоты H2SO4. Смесь нагрейте в течение двух минут. После охлаждения прилейте к смеси 3 мл насыщенного раствора хлорида натрия NaCl. Полученный СН3–СООСН3 высаливается, образуя верхний слой. Отметьте характерный для этилацетата запах. С помощью пипетки перенесите верхний эфирный слой в чистую пробирку с водой, добавьте несколько капель раствора щелочи. Почему запах эфира исчезает? Напишите уравнение реакции синтеза и гидролиза (омыления) этилацетата. Опыт6 Синтез и исследование свойств фенолята натрия Материалы: фенол кристаллический, 2 н. раствор гидроксида натрия, 2 н. раствор серной кислоты. К нескольким кристалликам фенола прилейте 2-3 мл воды. Растворяется ли фенол в воде? К эмульсии фенола при перемешивании добавьте несколько капель раствора гидрооксида натрия NaOH до образования прозрачного раствора. К полученному прозрачному раствору добавьте 3-4 капли серной кислоты H2SO4. Что происходит? Напишите уравнение реакции. Опыт7 Качественные реакции на фенолы Материалы: водный раствор фенола, 0,1 н. раствор хлорида железа(III), бромная вода (насыщенный раствор). А. Реакция с хлоридом железа(III). В пробирке приготовьте 1 мл эмульсии фенола и добавьте 2-3 капли разбавленного раствора хлорида железа(III) FeCl3. Наблюдайте образование 84 продукта фиолетового цвета. Напишите уравнение реакции взаимодействия фенола с хлоридом железа(III). Б. Реакция с бромной водой. В пробирку с 2-3 мл эмульсии фенола прибавьте 2-3 мл бромной воды. Наблюдайте выделение белого осадка трибромфенола. Объясните ориентирующее действие группы-ОН в этой реакции. Контрольные вопросы и задачи 1. Какими способами получают спирты в промышленности и в лабораторных условиях? 2. Напишите графические формулы всех изомеров спиртов, имеющие состав С4Н10О, назовите их. 3. Как протекает окисление первичных и вторичных спиртов? Напишите уравнения окисления 2-метилпропанола-2, этандиола раствором дихромата калия в кислой среде. 4. Напишите уравнения межмолекулярной дегидратации пропанола в присутствии серной кислоты. 5. Какие продукты образуются при окислении глицерина, этиленгликоля? 6. Напишите уравнения взаимодействия этилового спирта с азотной, серной, уксусной кислотами. 7. Напишите уравнения взаимодействия этиленгликоля с гидроксидом меди. 8. Что такое простые эфиры? Укажите способы их получения и важнейшие свойства. 9. Напишете формулы крезолов и ксиленолов. Составьте названия по систематической номенклатуре. 10. Какими качественными реакциями можно обнаружить фенолы? 11. Что образуется при действии фенолята натрия на: бромэтан, бромбензол, хлорагидрид пропионовой кислоты? 12. Напишите уравнения реакций действия щелочи на фенолы и на спирты. 13. Как из этилена можно получить этиленгликоль? 85 Лабораторная работа № 4 КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ) Цель работы: изучение строения, номенклатуры и теоретических основ химических свойств альдегидов и кетонов. Освоение методов синтеза карбонильных соединений и методов идентификации при помощи качественных реакций. Краткие теоретические сведения Карбонильными называют органические соединения, молекулы которых O. содержат карбонильную группу C В альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным радикалом и одним атомом водорода (в формальдегиде – с двумя атомами водорода), в кетонах карбонильная группа соединена с двумя углеводородными радикалами. Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими. Общая формула альдегидов Общая формула кетонов R C R H R1 C O O R=R1 или ≠ R1 По международной номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов составляются прибавлением окончания –аль к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, с которой и начинают нумерацию цепи H3C CH2 C пропаналь O H H3C CH CH3 C 2-метилпропаналь O H H 2C CH C O H пропеналь В названии органического соединения, имеющего более старшую группу, альдегидную группу называют префиксом формил. 86 По международной номенклатуре название кетонов составляется прибавлением окончания –он к названию углеводорода, соответствующего кетону по количеству атомов углерода, с указанием положения оксо-группы. Нумеруют углеродную цепь с конца, к которому ближе оксо-группа. H3C CH2 CH2 C CH3 O пентанон-2 H3C CH2 C CH2 CH3 O пентанон-3 По рациональной номенклатуре основное правило при составлении названий кетонов следующее: называют радикалы, связанные с карбонильной группой, в окончание ставят слово кетон C 2H 5 C C 2H 5 CH3 CH2 CH2 C O CH(CH3)2 O диэтилкетон пропилизопропилкетон Некоторые карбонильные соединения имеют тривиальные названия O CH3 C O ацетон CH3 CH2 CH C H акролеин Химические свойства альдегидов и кетонов Основные реакции альдегидов и кетонов осуществляется при участии карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2-гибридизации, образует три σ-связи, которые расположены в одной плоскости под углом 120 ° друг к другу. Двойная связь C=O-группы подобна двойной связи в алкенах, т.е. образована σ- и π-связями. В виду большей электроотрицательности атома 87 схема строения карбонильной группы кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована смещением электронной плотности от атома углерода к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (δ-), а на атоме углерода – частичный положительный (δ+) заряды. Такая поляризация карбонильной группы усиливает электрофильность атома углерода и обуславливает легкость взаимодействия с нуклеофильными реагентами. Следовательно, основным направлением реакций карбонильных соединений являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы. 1) Реакции с бисульфитом (гидросульфитом) натрия Характерной реакцией для альдегидов и некоторых кетонов является присоединение бисульфита натрия, который применяют в виде насыщенного 40 % водного раствора. Реакция необратима при избытке бисульфита натрия R C O H + NaHSO3 R OH C SO3Na H бисульфитное производное àëüäåãèäà Бисульфитные соединения представляют собой кристаллические соли со свойствами ионных соединений. Гидролиз в кислых и в щелочных средах приводит к исходному карбонильному соединению OH R C H SO3Na 1/2 Na2CO3 HCl Na2SO3 + 1/2 CO2 + 1/2 H2O NaCl + SO2 + H2O 88 По этой причине бисульфитные производные пригодны для очистки альдегидов и кетонов методом перекристаллизации. Регенерациия по вышеуказанной схеме позволяет получать чистые карбонильные соединения. К сожалению, этот метод для кетонов ограничен. В реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны, т.е. кетоны, имеющие группировку –CH3. 2) Реакция с синильной кислотой Цианистый водород (слабая кислота, а, следовательно, концентрация CN -низкая) присоединяется к карбонильным соединениям только в присутствии гидроксидов щелочных металлов (NaCN диссоциирует необратимо, концентрация CN возрастает). Результатом нуклеофильной атаки электрофильного атома углерода является циангидрин HCN + OH HOH + CN CN CH3 C CH3 + HCN CH3 C CH3 OH O 75 % Кетоны менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения по сравнению с альдегидами, т.к. в кетонах две электродонорные алкильные группы. Поэтому снижение электрофильных свойств атома углерода карбонильной группы в кетонах оказывается заметным. 3) Гидрирование При взаимодействии альдегидов и кетонов с водородом в присутствии катализаторов (Ni, Co, Pd) образуются соответствующие спирты. Из альдегидов – первичные спирты CH3 C O H ОH + H2 H2, 70 àòì Ni, 50 0C CH3 C H H из кетонов – вторичные спирты 89 CH3 70 атм Ni O + H2 C CH3 CH3 CH2 ОH CH3 изопропанол ацетон В лабораторных условиях для восстановления карбонильных соединений используют литийалюминийгидрид LiAlH4 и натрийборгидрид NаВН4. При действии гидридов ключевая стадия состоит в переносе гидридиона к карбонильному углероду. H R R C O + H Al H HLi R R C OAlH3Li H 4) Окисление Альдегиды окисляются до соответствующих карбоновых кислот в слабых окислительных системах и даже кислородом воздуха через стадию образования пероксикарбоновой кислоты (автоокисление). R C O [KMnO4] H H2O O R C H + O2 R C O OH R C O OH O O + R C 2R C H OH Кетоны окисляются в жестких условиях. Они достаточно устойчивы к сильным окислителями типа КМnO4, К2Сr2O7, СrО3 при обычных температурах. Однако нагревание кетонов в системах с высоким окислительным потенциалом сопровождается разрывом С—С-связи и образованием кислот CH3 CH2 CH2 C CH3 KMnO4 O O + CH3 CH2 CH2 C OH H2SO4 + H O CH3 CH2 O C OH C OH O + CH3 C OH + MnSO4 + K2SO4 + H2O 90 Муравьиная кислота двуокиси углерода и воды O H C подвергается KMnO4 H+ OH дальнейшему окислению до O HO C CO2 + H2O OH 5) Галогенирование Галогенирование альдегидов и кетонов обычно происходит путем замещения атома водорода в α-положении к карбонильной группе. Направление реакции обусловлено присутствием енольной формы альдегидов и кетонов. Как известно, в альдегидах и кетонах, вследствие присущей им СН-кислотности, карбонильная и енольная формы находятся в равновесии, причем равновесие смещено в сторону карбонильной формы H O CH2 C OH CH3 êåòî -ô î ðì à CH2 C CH3 åí î ëüí àÿ ô î ðì à Скорость енолизации возрастает в кислых и оснóвных средах. CH3 C CH3 + Cl2 O CH3 C ClCH2 C CH3 + HCl O CH3 H+(OH-) O CH3 C CH2 Br2 - Br OH CH3 C OH CH2Br CH3 C CH2Br + H O По сути, это процесс электрофильного присоединения галогена по двойной С=С-связи енольной формы альдегида или кетона. Первой стадией реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов с избытком галогена в щелочной среде является полное галогенирование α-метильной группы с образованием хлораля (в случае 91 хлора). При этом связь углерод-углерод оказывается сильно поляризованной и легко разрывается под действием щелочи H 3C C O H Cl + 3Cl2 Cl C Cl C O NaOH H Cl3CH + Na O C O H Эта реакция используется для синтеза галоформов (хлороформ, бромоформ, иодоформ). 6) Реакции конденсации Альдегиды в слабооснóвной среде (в присутствии ацетата калия, поташа, сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидоспиртов (оксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдоли образуются в результате присоединения к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи C–H в α-положении к карбонилу, как это показано на примере уксусного альдегида CH3 CH + CH3 CH OH CH3 CH CH2 C O O OH O H альдоль (3-гидроксибутаналь) В случае альдолизации других альдегидов, например пропионового, в реакцию вступает группа, находящаяся в α-положении к С=О-группе, т.к. только это звено углеводородной цепи является СН-кислотой CH3 CH3 CH3 CH2 CH + CH2 CH O O CH3 CH2 CH CH C OH O H 3-гидрокси-2-метилпентаналь Альдоль при нагревании отщепляет воду непредельного (в данном случае) кротонового альдегида с образованием 92 CH3 CH OH CH O C H H CH3 -H2O CH CH C O H Переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называют кротоновой конденсацией. 7) Образование ацеталей Как альдегиды, так и кетоны взаимодействуют со спиртами по механизму нуклеофильного присоединения. Реакция проходит в условиях кислотного и основного катализа. Поскольку атом кислорода ОН-группы слабый нуклеофил, постольку необходимо увеличить электрофильность карбонильного углерода. Механизм реакций, требующий кислотного катализа CH3 C ROH O H CH3 H OH C CH3 H ОH CH3 H ОH H C C OH H CH3 HOR H C OR В присутствии основания В: генерируется алкоголят-анион, который атакует электронодефицитный карбонильный углерод ROH + CH3 C B O H BH + R O О + R O CH3 C OR H BH ОH CH3 C H + B OR Образование полных ацеталей (кеталей) происходит двухступенчатой схеме, как показано на примере ацетальдегида по 93 CH3 CH O + HOC2H5 +H H2O + CH3 CH OC2H5 OH àöåòàëüäåãèä ï î ëóàöåòàëü CH3 CH OC2H5 + HOC2H5 +H H2O + CH3 OH CH OC2H5 OC2H5 ï î ëí û é àöåòàëü 8) Реакция Канниццаро Большинство реакций альдегидов и кетонов идут по единым схемам и механизмам и это свидетельство общности химических свойств. Существует ограниченное число реакций, характерных для альдегидов и в принципе невозможных для кетонов. Это отличие обусловлено присутствием у карбонильного углерода атома водорода, который в определенных условиях участвует в реакции гидридного переноса, проявляя восстановительные свойства. Пример одной из таких реакции был приведен выше (реакция серебряного зеркала). Такие свойства проявляют альдегиды, не содержащие атомов водорода у α-углеродного атома, а, следовательно, не может быть реализована схема альдольной конденсации в водных растворах щелочей. В таких условиях они вступают в окислительно-восстановительную реакцию. Одна молекула альдегида восстанавливается до спирта, другая окисляется до кислоты, происходит реакция диспропорционирования (реакция Канниццаро). 2C6H5 C O H 60 % KOH C 6H 5 C O H + C 6H 5 CH2 OH 9) Реакции полимеризации Альдегиды, в отличие от кетонов, способны к полимеризации с образованием циклических и линейных полимеров. В качества примера обычного типа полимеризации альдегида приведем полимеризацию ацетальдегида. При внесении капли серной кислоты происходит экзотермическая реакция со вскипанием ацетальдегида, и он тримеризуется в шестичленное гетероциклическое соединение – паральдегид. Если проводить 94 полимеризацию ниже 0 °С, то происходит тетрамеризация и образуется твердый метальдегид, применяемый как твердое горючее «твердый спирт»: O H 3CH3 C O H2SO4 H H3C C C O O H3C H H C CH3 H O H CH3 C C O O C C O H3C паральдегид CH3 H CH3 H метальдегид o (Ткип = 124 С) (Тсубл = 112 oС) Оба полимера при нагревании в присутствии серной кислоты легко деполимеризуются до мономера ацетальдегида (Ткип ацетальдегида 21 ºС). Формальдегид в газообразном состоянии самопроизвольно полимеризуется в триммер (Тпл = 63 ºС) – триоксиметилен – низший гомолог паральдегида H2CO H CH2OH H2CO CH3 O CH2OH H2CO CH2 O CH3 O CH2 O CH2OH O CH2 + H2C H O Триммер способен к деполимеризации с регенерацией формальдегида. Полимеры формальдегида, образующиеся в водных растворах, имеют общую формулу НO(CH2–O–CH2–O)nH. При n от 8 до 100 этот полимер называется параформальдегидом (параформом). Он выпадает в виде белого осадка при стоянии концентрированных растворов формалина и имеет Тпл = 121 ºС. При нагревании с разбавленной серной кислотой параформ и триоксиметилен нацело превращаются в газообразный формальдегид. 95 Качественные реакции на альдегиды 1) Реакция с фуксинсернистой кислотой При обработке ярко-розового раствора фуксина (I) сернистой кислотой образуется бесцветный продукт (II). Добавление альдегида к бесцветному продукту (II) приводит к отщеплению молекулы сернистой кислоты и образованию хиноидной формы (III) фиолетово-пурпурного цвета C6H4NHSO2H C6H4NH2 Cl H2N + 3H2SO3 C -HCl H2N C C6H4NH2 (II) (I) C6H4NHSO2 C 2RCHO -H2SO3 NH C C6H4NHSO2 C (III) SO3H C6H4NHSO2H H OH R H OH R 2) Реакция с аммиачным раствором окиси серебра Аммиачный раствор гидроокиси серебра окисляет альдегиды до кислот. Выделяющееся при этом металлическое серебро оседает на стенках сосуда в виде зеркального слоя (реакция «серебряного зеркала») AgNO3 + NaOH + 2NH4OH 2[Ag(NH3)]OH + R C O H [Ag(NH3)]OH + NaNO3 + 2H2O R C O _ + O NH 4 + 2Ag + H2O + NH3 Методы получения альдегидов и кетонов 1) Гидратация алкинов (реакция Кучерова) Из ацетилена получается альдегид, а из его алкильных производных – кетоны 96 Hg2+ , H CH + H2O CH CH3 C CH H 2O O CH3 C Hg2+ , H H CH3 C CH3 O В настоящее время применение этого способа ограничено, во-первых, изза его дороговизны и, во-вторых, вследствие загрязнения продуктов реакции токсичными солями ртути. 2) Более общим методом получения альдегидов и кетонов следует считать каталитическое окисление спиртов. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные – до кетонов. В качестве окислителей используют не только соли хромовой и марганцевой кислот, но и другие окислители, в частности оксид меди(II) при нагревании (лабораторный способ) CH3 CH2 OH CuO t oC CH3 C O H H 2O 3) При щелочном гидролизе геминальных дигалогеналканов, по механизму SN2, образуются неустойчивые геминальные спирты, которые в момент образования отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения CH3 CHCl2 H2O, 2NaOH 2NaCl CH3 CCl2 CH3 H2O, 2NaOH 2NaCl [CH3CH(OH)2] H2O [CH3C(OH)2CH3] H2O CH3 C CH3 C O H CH3 O 4) Основным промышленным способом получения альдегидов и кетонов является дегидрирование спиртов в газовой фазе над металлами (Сu, Zn, Ag, Cr, Ni и др.) 97 CH3 CHOH CH3 Cu, 300 oC CH3 C CH3 O пропанол-2 ацетон 5) Пиролизом кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот получают различные по составу кетоны O R C R C O O O Ca2 òåðì î ëèç R R= èëè = R Экспериментальная C R CaCO3 O часть Опыт1 Получение ацетальдегида окислением спиртов Материалы: 96 % этиловый спирт, фуксинсернистая кислота. В сухую пробирку поместите 6 капель этилового спирта C2H5OH. Затем раскаленную докрасна в пламени спиртовки медную спираль быстро опустите в пробирку со спиртом. Ощущается запах уксусного альдегида CH3 CH2OH + CuO CH3 C О Н + Cu + H2O Пробирку охладите, добавьте несколько капель фуксинсернистой кислоты. Раствор окрашивается в розово-фиолетовый цвет. Напишите уравнение реакции. 98 Опыт2 Реакция альдегидов с фуксинсернистой кислотой Материалы: 40 % водный раствор формальдегида (формалин), уксусный альдегид, раствор фуксинсернистой кислоты. В две пробирки налейте 1-2 мл раствора фуксинсернистой кислоты и в одну из них прилейте 1-2 мл формалина, а в другую – 1-2 мл уксусного альдегида. Раствор фуксинсернистой кислоты при добавлении раствора формальдегида постепенно окрашивается в фиолетовый цвет, при добавлении уксусного альдегида – в розово-фиолетовый. Напишите уравнения соответствующих реакций. Опыт3 Окисление формальдегида гидроксидом меди(II) Материалы: 2 н. раствор гидроксида натрия, 0,2 н. раствор сульфата меди, 40 % водный раствор формальдегида. В пробирку поместите 6 капель раствора гидроксида натрия NaOH, разбавьте его 6 каплями воды и добавьте 1 каплю раствора сульфата меди(II) CuSO4. К выпавшему осадку гидроксида меди Cu(OH)2 прибавьте 2-3 капли 40 % формалина и взболтайте раствор. Нагрейте до кипения над пламенем спиртовки только верхнюю часть раствора так, чтобы нижняя часть осталась для контроля холодной. В нагретой части пробирки выделяется осадок, вначале желтый, затем краснеет, и, если пробирка чистая, может выделяться на ее стенках «медное зеркало» – слой металлической меди. Химизм процесса следующий H C О Н + 2Cu(OH)2 H C О OH + 2CuOH + H2O Желтый осадок гидроксида меди(I) при нагревании легко теряет воду и превращается в оксид меди(I) красного цвета 2CuOH Cu2O + H2O 99 Это очень важная качественная реакция на альдегидную группу, ее восстанавливающую способность. В некоторых случаях, в частности, у формальдегида реакция может идти и дальше H C О Н + Cu2O H C О OH + 2Cu Опыт4 Получение ацетона из ацетата натрия Материалы: ацетат натрия (обезвоженный), концентрированная соляная кислота. В сухую пробирку поместите около 0,1 г обезвоженного ацетата натрия CH3COONa (высота слоя должна быть около 3 мм). Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой, нижний конец которой опустите в пробирку с 6-8 каплями воды. Пробирку (в горизонтальном положении) нагрейте в пламени спиртовки. Ощущается характерный запах ацетона. Затем проведите качественную реакцию на ацетон. Для этого после охлаждения первой пробирки добавьте в нее каплю концентрированной соляной кислоты HCl. Происходит сильное вспенивание, вследствие выделения двуокиси углерода. Напишите уравнения соответствующих реакций. Опыт5 Альдольная конденсация Материалы: уксусный альдегид; 2 н. раствор гидроксида натрия. Поместите в пробирку 3 каплю уксусного альдегида и 3 капли раствора гидроксида натрия NaOH. Осторожно нагрейте содержимое пробирки над пламенем спиртовки. Жидкость постепенно темнеет, появляется резкий запах. Происходит взаимодействие карбонильной группы одной молекулы альдегида с α-атомом водорода метиленовой группы другой молекулы. Водород под влиянием соседней карбонильной группы способен отщепляться в виде протона. Эта реакция происходит под действием щелочей и образуется карбанион 100 H H C CH O + OH O + H 2O CH СH2 H Образующийся карбанион реагирует с карбонильной группой другой молекулы альдегида (по схеме нуклеофильного присоединения) CH3 CH + :CH2 CH CH3 O CH CH2 CH H+ O О О алкоголят-ион CH3 CH CH2 CH O H О альдоль (3-оксибутаналь) При нагревании реакционной смеси продукт дегидратируется CH3 CH H CH2 C О Н CH3 CH CH C О Н + H2O кротоновый альдегид О Образующийся непредельный кротоновый альдегид имеет характерный резкий запах. При высокой концентрации щелочи процесс уплотнения идет дальше, и образуется высокомолекулярные окрашенные смолистые продукты. Опыт6 Самоокисление водных растворов формальдегида Материалы: 40 % водный раствор формальдегида, метиловый красный. В пробирку поместите 2-3 капли раствора формальдегида и 1 каплю метилового красного. Раствор принимает красную окраску, что указывает на кислую реакцию среды. 101 Альдегиды очень легко окисляются. В водных растворах они могут окисляться в кислоту за счет кислорода другой молекулы альдегида, восстанавливая ее в спирт – происходит реакция окислительного восстановления (диспропорционирования) Н ОН H C О Н + Н С Н H C О ОН + муравьиная кислота С Н ОН ОН гидратная форма формальдегида Н метиловый спирт Опыт7 Цветная реакция на ацетон с нитропруссидом натрия Материалы: ацетон, 0,5 н. раствор нитропруссида натрия, 2 н. раствор гидроксида натрия, 2 н. раствор уксусной кислоты. На предметное стекло нанесите каплю раствора нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO], 2 капли воды и одну каплю водного раствора ацетона. При добавлении капли раствора гидроксида натрия NaOH смесь окрашивается в красный цвет, который при добавления одной капли раствора уксусной кислоты принимает вишнево-красный оттенок. Опыт8 Получение иодоформа из ацетона Материалы: ацетон, раствор иода в иодиде калия, 2 н. раствор гидроксида натрия. Поместите в пробирку 3 капли раствора иода в иодистом калии и 5 капель раствора гидроксида натрия NaOH. Раствор обесцвечивается. К обесцвеченному раствору иодноватистокислого натрия добавьте 1 каплю ацетона. Мгновенно, без нагревания, выпадает желтовато-белый осадок с характерным запахом иодоформа. Предпологаемая схема реакции I2 + 2NaOH NaOI + NaI + H2O 102 CH3 C CH3 + 3NaOI CH3 O CH3 C CI3 + 3NaOH C O CH3 CI3 + NaOH ONa + CHI3 C O O Эта реакция очень чувствительная, и используется для открытия ацетона (иодоформная проба на ацетон). Опыт9 Реакция альдегидов и кетонов с гидросульфитом натрия Материалы: ацетон, уксусный альдегид, 10 % спиртовый раствор гидросульфита натрия, 2 н. раствор соляной кислоты. В две пробирки налейте по 10 капель спиртового раствора гидросульфита натрия NaHSO3. Затем в одну пробирку добавьте 4 капли ацетона, а в другую – 4 капли уксусного альдегида. Пробирки закройте пробками и хорошо встряхните. Наблюдается образование кристаллов гидросульфитных соединений ацетона и уксусного альдегида. Химизм процесса взаимодействия ацетона с гидросульфитом натрия следующий О O + :S C CH3 CH3 + CH3 ONa ОН ОН О C S CH3 О + ONa Добавьте в обе пробирки к осадку по 2 капли раствора соляной кислоты – осадок гидросульфитного соединения ацетона и уксусного альдегида растворяется ОН CH3 C CH3 S O3Na + HCl CH3 C O + NaCl + H2O+ SO2 CH3 103 Напишите уравнения реакций взаимодействия уксусного альдегида с гидросульфитом натрия и взаимодействия гидросульфитного соединения уксусного альдегида с соляной кислотой. О п ы т 10 Конденсация альдегидов и кетонов с 2,4-динитрофенилгидразином Материалы: 2,4-динитрофенилгидразин, 50 % раствор серной кислоты, ацетон, уксусный альдегид. В две пробирки поместите 10 капель 10 % раствора 2,4динитрофенилгидразина в 50 % растворе серной кислоты и по 20 капель воды. Раствор осторожно встряхните и добавьте в одну из них 5 капель 20 % спиртового раствора ацетона, а в другую – 5 капель 20 % спиртового раствора уксусного альдегида. Наблюдайте выпадение желтых кристаллов. Запишите уравнение реакции для каждого соединения, исходя из общей схемы реакции C O + H2N N NO2 H2O C N H N NO2 H Контрольные вопросы и задачи 1. Напишите структурные формулы соединений: а) 3-этил-пентаналя; б) 3,3-диметилгексанона-2; в) масляного альдегида; г) пентен-2-аля; д) этил-вторбутилкетона. 2. Напишите структурные формулы бутаналя, изомасляного альдегида, изовалерианового альдегида, формальдегида, пентанона, триметилуксусного oальдегида, ацетальдегида диметилкетона, метилизобутилкетона, нитробензойного альдегида, трет-бутилфенилкетона. 3. Рассмотрите электронное строение карбонильной группы и объясните протонную подвижность атома водорода у α-углеродного атома в соединениях, содержащих карбонильную группу. Почему π-связь в C=O 104 группе разрывается, как правило, при действии нуклеофила, а π-связь в алкенах – при взаимодействии с электрофилом? 4. Реакции, позволяющие отличить альдегиды от кетонов, основаны на восстановительных свойствах альдегидов и используются обычно как качественные реакции на альдегиды. Напишите уравнения реакций «серебряного зеркала» для хлорэтаналя и бутаналя. В каком случае реакция идет легче? Назовите образовавшиеся соединения по рациональной номенклатуре. 5. Альдегиды, содержащие α-атомы водорода, в присутствии гидроксид-иона конденсируются по механизму альдольной конденсации. Какую роль выполняет гидроксид-ион в реакции диспропорционирования (реакции Канниццаро) альдегидов, не содержащих α-атомы водорода. Приведите механизм реакции Канниццаро для триметилуксусного и муравьиного альдегидов. Назовите образующиеся соединения. 6. Бром и иод легко замещают в альдегидах и кетонах α-атом водорода. Реакция протекает через енольную форму альдегидов и кетонов, образование которой катализируют протон и гидроксид-ион. Приведите механизм бромирования пропаналя в кислой и щелочной средах. 7. Альдегиды и кетоны при взаимодействии со спиртами в кислой среде образуют ацетали и кетали соответственно. Напишите схему образования ацеталя при взаимодействии масляного альдегида с этиловым спиртом. 8. Альдегиды и кетоны способны присоединять бисульфит натрия с образованием кристаллических бисульфитных соединений. Напишите реакции: a) взаимодействия формальдегида и ацетона с бисульфитом натрия; б) получения исходных соединений из бисульфитных производных альдегидов и кетонов действием растворов HCl и NaOH. 9. При помощи каких реакций можно отличить ацетон от изомерного ему пропионового альдегида? 10. Напишите уравнения реакций пятихлористого фосфора на следующие соединения: а) пропаналь, б) бутанон, в) метилизопропилкетон. 11. Дегидрированием каких спиртов можно получить: а) 3метилбутаналь, б) 3-метилбутанон, в) бензофенон? 12. Присоединение водорода к атому кислорода карбонильной группы происходит в присутствии специально приготовленных катализаторов гидрирования (Ni, Pt, Pd и др.) При этом альдегиды переходят в первичные, а 105 кетоны – во вторичные спирты. Напишите реакции гидрирования триметилуксусного альдегида и метилпропилкетона до алканов с указанием промежуточных продуктов. Назовите конечные продукты по систематической номенклатуре. 13. Слабая циановодородная (синильная) кислота в присутствии щелочи реагирует с соединениями, содержащими карбонильную группу, в результате нуклеофильного присоединения к электрофильному атому углерода продуктом реакции является циангидрин. Для реакции пропионового альдегида с синильной кислотой приведите механизм нуклеофильного присоединения. 14. Метилвинилкетон (2-бутенон) можно получить из винилацетилена по реакции Кучерова, дегидрохлорированием β-галогенкетона и из непредельного геминального галогенопроизводного. Напишите схемы получения метилвинилкетона предложенными методами. 15. В трех пробирках находятся метиловый спирт, этиленгликоль, формальдегид. Можно ли с помощью реактива Фелинга распознать эти вещества? Лабораторная работа № 5 КАРБОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ) Цель работы: изучение строения, номенклатуры и теоретических основ химических свойств карбоновых кислот, освоение методов синтеза карбоксильных соединений. Краткие теоретические сведения Органические соединения, содержащие карбоксильную группу C O O H связанную с алкильной (R–) или арильной (Ar–) группами, называются карбоновыми кислотами. R C O O H Ar C O O H 106 Число карбоксильных групп определяет основность кислот (одно–, двух–, трехосновные и т.д.). Карбоновые кислоты могут быть предельными (насыщенными) – карбоксильная группа связана с алкилом – и непредельные (ненасыщенные) – карбоксильная группа связана с непредельным радикалом. По систематической номенклатуре ИЮПАК названия кислот образуются от названий соотвествующих углеводородов с прибавлением слова «кислота», причем нумерация цепи начинается от карбоксильной группы. Для многих наиболее известных карбоновых кислот часто используют тривиальные названия. В частности, их применяют для замещенных карбоновых кислот, обозначая положение заместителей буквами греческого алфавита α, β, γ и т.д. Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного ряда называют как производные бензойной кислоты. Ниже даны примеры названия некоторых карбоновых кислот по систематической номенклатуре NO2 4 3 2 CH3 CH2 1 CH COOH COOH CH3 2-метилбутановая кислота м-нитробензойная кислота CH3 5 4 CH3 CH2 3 C 2 CH2 1 COOH CH3 3,3-диметилпентановая кислота Химические свойства карбоновых кислот Электронное строение карбоновых кислот обусловлено комплексным взаимодействием углеводородного радикала, гидроксильной, карбонильной групп и может быть отображено следующим образом R CH C H OH O H 107 Следовательно, для карбоновых кислот возможны следующие типы химических реакций: кислотные, основные и нуклеофильные свойства, С–Н кислотность, электрофильные свойства, декарбоксилирование. А. Кислотно-основные свойства кислот В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-иона R C O OH + H 2O R C O O + H 3O карбоновая кислота карбоксилат-ион Электронная структура карбоксилат-иона может быть представлена двумя каноническими (крайними) структурами R C O O R C O O 1/2 R C O O1/2 Сила карбоновой кислоты зависит от резонансной стабилизации карбоксилат-иона. Чем более стабилизирован карбоксилат-ион (стабилизация определяется природой заместителей в алкильном радикале), тем больше сила кислоты. Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксильной группы (вызывают отрицательный индуктивный эффект -I) и, тем самым, оказывают стабилизирующее влияние на карбоксилат-ион. Поэтому кислотность алифатических карбоновых кислот повышается. В ароматических карбоновых кислотах влияние заместителей на кислотность осуществляется не только по индуктивному, но и по мезомерному эффекту. В кислой среде (pH<3) основность карбоновых кислот сопоставима с основностью альдегидов и кетонов. В том и другом случае протонирование происходит по карбонильному кислороду карбоксильной группы, как показано на схеме 108 O + HOSO2OH R C O H R C O OH R C OH R C OH OH O + + OSO2OH Протонирование карбонильного кислорода понижает электронную плотность на атоме углерода карбоксильной группы, в результате чего возрастает активность карбоновых кислот при взаимодействии с нуклеофильными реагентами. Органические кислоты реагируют с металлами, оксидами, гидроксидами щелочных, щелочноземельных металлов с образованием солей. Ниже на схеме представлен ряд таких реакций 1) 2R C 2) 2R C 3) R C O + Mg OH O + CaO OH O + NaOH OH R C R C R C R C R C O O O Mg + H2 O O O O Ca + H2O O O O Na + H 2O В отличие от карбоновых кислот карбоксилат-ионы в подобных реакциях не участвуют по очевидной причине отсутствия О–Н протонной подвижности. Для них наиболее характерны реакции нуклеофильного характера. Делокализация электронной плотности, как было показано выше, определяет их высокую нуклеофильную активность. Подтверждением вышесказанному может служить реакция карбоновых кислот с диазометаном, для которой предложен двухстадийный процесс. 109 R C O OH R C + CH2N2 O +N OCH3 2 На первой стадии происходит протонирование метиленовой группы диазометана. Перенос протона ведет к образованию карбоксилату метилдиазония R C O OH O + CH2 N N R C O + CH3 N N Нестабильность алифатических солей диазония приводит, на второй стадии, к гетеролитическому разрыву связи C–N, выделению азота и образованию сложного эфира O O R C O + CH3 N N R C OCH3 + N 2 Кроме того, карбоксилат–ионы вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму SN2 с алкилгалогенидами. O R CH2 Br + CH3 C O Na 100 oC O R CH2 O C CH3 + NaBr Б. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы При замещении ОН-группы в карбоновых кислотах различными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R–СО–X; (R-углеводородный радикал). 1) При взаимодействии карбоновых кислот с неорганическими галогенидами PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3 получают галогенангидриды карбоновых кислот R C O + SOCl2 OH R C O Cl + SO2 + HCl 110 Предполагают, что реакция идет по схеме, включающей нуклеофильное присоединение хлорид-иона к карбонильной группе. На первой стадии происходит образование смешанного ангидрида, на второй – нуклеофильное присоединение хлорид-иона по карбонильной группе образовавшегося ангидрида, на третьей – распад образовавшегося аниона с образованием конечных продуктов реакции. 1) R C O O OH +Cl S Cl R C O S Cl + HCl O O O O 2) R C O S Cl + Cl R C O S Cl Cl O O 3)R C O S Cl Cl R C O O Cl O + O S O + Cl 2) При дегидратации карбоновых кислот (отщеплении от двух молекул кислот одной молекулы воды) или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образуются ангидриды карбоновых кислот. В качестве водоотнимающего средства применяют поглотители воды, например P2O5 1) 2R C O R C OH R C O O + H 2O O 2) R C O ONa +R C O R C Cl R C O O + NaCl O 3) При комнатной температуре карбоновая кислота образует с аммиаком аммониевую соль, которая при нагревании превращается в амид карбоновой кислоты. Эта реакция часто применяется в промышленности для 111 получения амидов высококипящих карбоновых кислот, а также нитрилов кислот O 25 oC R C OH + NH3 R C O 185 oC O NH4 Í 2Î R C O P2O5, 100oC NH2 Í 2Î R C N В. Реакции по карбонильной группе Карбоновые кислоты со спиртами образуют сложные эфиры (реакция этерификации). Однако известно, что атом углерода – слабый электрофильный центр карбоксильной группы в кислотах, поэтому реакция со спиртами, слабыми нуклеофилами, имеет низкую константу скорости. Скорость этерификации существенно возрастает в условиях кислотного катализа. В этих условиях происходит протонирование карбонильного кислорода и как следствие – уменьшение электронной плотности на атоме углерода, и повышение его элекрофильной активности. Первая ступень этерификации, как принято считать, может быть представлена следующей схемой CH3 C O OH + H2SO4 CH3 C O OH CH3 C OH OH карбокатион I Сильный электрофил (карбокатион I) легко взаимодействует со слабым нуклеофилом молекулой спирта по атому кислорода, который использует для образования связи неподеленную электронную пару. На этой стадии получается промежуточный оксониевый комплекс II OH OH + HOC2H5 CH3 C OH CH3 C O C2H5 карбокатион I оксониевый комплекс II OH H Комплекс II в результате превращений с участием протона и отщепления воды (обсуждаемые процессы проиллюстрированы схемой) обратимо распадается до карбокатиона III 112 OH OH CH3 C O C2H5 OH H CH3 C O C2H5 H H O H CH3 C O C2H5 OH OH -H2O оксониевый комплекс II CH3 C O C2H5 OH карбокатион III Отщепление протона от карбокатиона III приводит к сложному эфиру. Реакция носит обратимый характер, т.к. сложные эфиры в кислых средах (впрочем, как и в основных) гидролизуются до исходных соединений. CH3 C O C2H5 CH3 C OH OH CH3 C OC2H5 O +H OC2H5 карбокатион III На константу этерификации существенно влияют пространственные эффекты. С ростом объема алкильных радикалов, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у α-углеродного атома алифатические, а также ортозамещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. Уменьшение скорости этерификации в наибольшей степени зависит от структуры спирта. При переходе от первичных и вторичных к третичным спиртам скорость реакции резко замедляется. Большой интерес представлял вопрос: кислота или спирт отщепляют гидроксил в реакциях образования сложного эфира. С помощью “меченых атомов” (тяжелого изотопа кислорода 18О) был доказан предложенный механизм реакции этерификации.* R C * O + H 18O-R/ OH R C O O-R/ 18 + H2O Если меченый кислород находится в спирте, то при этерификации обнаруживают в сложном эфире. Если же кислота содержит изотопную метку, то находится в воде. 18 18 О О 113 Г. Термические превращения карбоновых кислот (термическое декарбоксилирование) Способность к отщеплению диоксида углерода обнаруживают и карбоксилат-ионы. При термическом карбоновые кислоты, и декарбоксилировании карбоновой кислоты образуется углеводород. R C O R H + CO2 OH Низшие алифатические кислоты, в том числе уксусная кислота, подвергаются декарбоксилированию при сплавлении с твердым гидроксидом натрия. В частности, из ацетата натрия с высоким выходом образуется метан. CH3 C O NaOH O NaOH CH3 C Na2CO3 + CH4 OH O Na Дикарбоновые кислоты, в целом, декарбоксилируются при температурах более низких, чем монокарбоновые кислоты. Основная причина направления и превращения состоит в том, что в дикарбоновых кислотах существенную роль играет взаимное электронное влияние двух карбоксильных групп. HOOC HOOC HOOC COOH CH2 COOH CHR COOH HCOOH + CO2 CH3 COOH + CO2 R CH2 COOH + CO2 Д. Галогенирование карбоновых кислот по Сα–Н связи В карбоновых кислотах на галоген легче замещается водород у αуглеродного атома. Присутствие гидроксильной группы затрудняет процесс енолизации карбонильной группы. Чтобы галогенирование проходило эффективно (с высокой константой) целесообразнее реакцию галогенирования проводить не с кислотами, а с галогенангидридами кислот. Предлагаемый процесс галогенирования (стадия енолизации не показана) представляют следующей схемой 114 3Cl2 + 2P 3R CH2 C O 2PCl3 + PCl3 OH O C + Cl2 R CH2 Cl R CH C Cl O Cl O 3R CH2 C O R CH C + R CH2 C Cl O OH Cl Cl + P(OH)3 + HCl R CH C Cl O OH + R CH2 C O Cl Методы получения карбоновых кислот Методы получения предельных одноосновных и двухосновных кислот в принципе типичны. 1) Окислением углеводородов и первичных спиртов получают одноосновные кислоты, а окислением первичных гликолей – двухосновные кислоты. Co3 ,O 2 CH3 120-140 oC R CH2 OH HO CH2 R CH2 OH [O] [O] COOH + H2O R C O HO O OH C R C O OH 2) Карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом нитрилов. Поскольку галогенуглеводороды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, удобно получать сначала нитрилы кислот, которые при гидролизе превращаются в аммонийные соли карбоновых кислот. При последующем подкислении раствором хлороводородной кислоты выделяют свободные карбоновые кислоты 115 R CH2 Cl + KCN R C N 2H2O H C N R CH2 CN + KCl R C O O NH4 2H2O H C O O NH4 3) Карбоксилирование металлорганических соединений, например реактивов Гриньяра, служит одним из универсальных способов получения карбоновых кислот с удлинением углеродной цепи на один углерод R CH2 Br Mg R CH2Mg Br CO2 R CH2COOMg Br HCl HO 2 R CH2COOH + MgBrCl Экспериментальная часть Опыт1 Получение уксусной кислоты Материалы: уксуснокислый натрий кристаллический, 60 % раствор серной кислоты. В пробирку поместите 1 г уксуснокислого натрия СH3COONa, добавьте 2 мл серной кислоты и осторожно подогрейте пробирку. К отверстию пробирки поднесите универсальную индикаторную бумажку, смоченную водой, наблюдайте покраснение бумажки. Запишите уравнение реакции получения уксусной кислоты. Опыт2 Получение высших жирных кислот Материалы: мыло, 2 н. раствор серной кислоты. Высшие жирные кислоты, например, стеариновую, можно получить из мыла действием серной кислоты по реакции 116 СН3(СН2)16СООNa + H2SO4 мыло Кусочек мыла 1 г растворите в 10 мл воды при нагревании в пробирке. К приготовленному раствору прилейте 5мл раствора серной кислоты. Наблюдайте образование нерастворимой в воде стеариновой кислоты. Напишите уравнение реакции. Опыт3 Изучение физических свойств карбоновых кислот Материалы: набор различных органических кислот. В пронумерованные пробирки поместите по 0,5 мл (или 0,2 г) следующих кислот: 1) муравьиная – HCOOH; 2) уксусная – CH3COOH; 3) стеариновая – CH3–(CH2)16–COOH; 4) щавелевая – HOOC–COOH; 5) бензойная – C6H5–COOH; 6) молочная – CH3–CHOH–COOH; 7) салициловая (орто-оксибензойная кислота) – OH O C OH Прилейте в каждую пробирку по 2 мл воды и хорошо встряхните. Какие из кислот растворились при нагревании? Какие кислоты не растворились полностью даже при нагревании? Данные внесите в таблицу 1. Таблица 1 Кислоты, растворимые в воде при комнатной температуре Кислоты, растворимые в воде при температуре 100 °C Кислоты, полностью не растворимые в воде 117 Растворимость карбоновых кислот зависит от соотношения гидрофильной (СООН–группа) и гидрофобной (R–группа) части молекулы кислоты. Чем меньше соотношение гидрофильной и гидрофобной частей молекулы кислоты, тем больше растворимость кислот в воде. На основании этого, сделайте вывод о растворимости представленных кислот. Смочите 1 каплей водного раствора вышеприведенных кислот полоски универсальной индикаторной бумаги и сравните интенсивность окраски индикатора. Определите pН среды по универсальной индикаторной шкале. Сравните силу кислот и сделайте вывод. Почему степень диссоциации приведенных кислот различна? Какие кислоты более сильные – ароматические или алифатические? Приведите уравнения диссоциации кислот. Для каких кислот соблюдается закон действующих масс? Опыт4 Изучение химических свойств предельных монокарбоновых кислот А. Взаимодействие уксусной кислоты с металлами. Материалы: раствор уксусной кислоты, стружка магния, гранулы цинка. В две пробирке влейте по 1 мл раствора уксусной кислоты CH3COOH. В одну пробирку поместите небольшую стружку магния, а во вторую – гранулу цинка. В первой пробирке происходит бурная реакция, а во второй – реакция протекает спокойно (иногда она начинается только при нагревании). Напишите уравнения реакций в молекулярном, ионном и сокращенном ионном виде. Б. Взаимодействие уксусной кислоты с основаниями. Материалы: раствор уксусной кислоты, 2 н. раствор гидроксида натрия, 2 н. раствор гидроксида кальция, фенолфталеин. В одну пробку влейте 1–1,5 мл раствора гидроксида натрия NaOH, а в другую такое же количество гидроксида кальция Ca(OH)2. В обе пробирки добавьте несколько капель фенолфталеина, отметьте появление малиновой окраски раствора. При добавлении уксусной кислоты в обеих пробирках происходит обесцвечивание раствора. Прошла реакция нейтрализации, объясните причину обесцвечивания раствора. В. Взаимодействие уксусной кислоты со спиртами. Материалы: раствор уксусной кислоты, этиловый и изобутиловый спирты, 2 н. раствор серной кислоты, насыщенный раствор хлорида натрия. 118 В две пробирки налейте по 2 мл раствора уксусной кислоты CH3COOH. В одну из них добавьте 2 мл этилового спирта C2H5OH, а в другую – такое же количество изобутилового C4H9OH. Затем в обе пробирки осторожно добавьте по 2 капли (каталитическое количество) раствора серной кислоты. Пробирки закройте пробками с длинными стеклянными трубками-холодильниками. Смесь осторожно подогрейте. Реакционную смесь из каждой пробирки осторожно перелейте в две пробирки с насыщенным раствором хлорида натрия NaCl. Насыщенный раствор хлорида натрия необходим для высаливания полученных сложных эфиров, которые образуются при взаимодействии укскусной кислоты со спиртами. Напишите уравнения соответствующих реакций. Опыт5 Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию Материалы: кристаллическая щавелевая, малоновая и янтарная кислоты, насыщенный (свежеприготовленный) раствор гидроксида кальция. В три пробирку с газоотводными трубками поместите по 1 г кислоты, концы газоотводных трубок опустите в насыщенный раствор гидроксида кальция Ca(OH)2. Пробирки закрепите в штативе и нагрейте в пламени спиртовке. В результате реакции разложения (декарбоксилирования) кислот отщепляется одна карбоксильная группа в виде углекислого газа СО2, который вызывает помутнение раствора гидроксида кальция. Напишите уравнения соответствующих реакций. Опыт6 Открытие кратных связей в олеиновой кислоте и маслах Материалы: олеиновая кислота, карбонат натрия кристаллический, 0,1 н. раствор перманганат калия, бромная вода, растительное масло. В пробирку поместите 3 мл олеиновой кислоты С17Н33СООН, 1 микрошпатель карбоната натрия Na2CO3 и 2 капли раствора перманганата калия KMnO4. Энергично встряхните раствор в течение 1 минуты. Отметьте наблюдаемый эффект. Напишите уравнение реакции. Повторите тот же опыт с растительным маслом. Что наблюдается? 119 В пробирку поместите 2 мл олеиновой кислоты и 1-2 мл бромной воды. Почему происходит обесцвечивание брома? Напишите уравнение реакции. Повторите опыт с растительным маслом. Опыт7 Взаимодействие бензойной и салициловой кислот с хлоридом железа(III) Материалы: бензойная кислота, салициловая кислота, раствор хлорид железа(III) FeCl3. К 1-2 мл водных растворов каждой из исследуемых кислот добавьте по 2-3 капли раствора хлорида железа(III) FeCl3. Что наблюдается? Какая функциональная группа в бензольном кольце дает качественную реакцию с хлоридом железа(III)? Напишите уравнение реакции. Опыт8 Взаимодействие бензойной и салициловой кислот с бромом Материалы: бензойная кислота, салициловая кислота, насыщенная бромная вода. К 1-2 мл водных растворов каждой из исследуемых кислот добавьте по каплям насыщенную бромную воду. Отметьте наблюдаемые явления. Объясните различие в действии бромной воды на бензойную и салициловую кислоты. Напишите уравнения реакций. Контрольные вопросы и задачи 1. На основании чего можно утверждать, что атом углерода карбоксильной группы находится в состоянии sp2-гибридизации? Как это сказывается на пространственном строении карбоксильной группы? 2. Напишите уравнения реакций окисления муравьиного и пропионового альдегидов до соответствующих кислот. 3. Составьте уравнения реакций муравьиной кислоты: 120 а) с цинком, б) с гидроксидом калия, в) с водой. По каким признакам можно судить о прохождении реакции в каждом случае? 4. Какая из кислот имеет большую степень диссоциации: а) хлоруксусная или трихлоруксусная; б) трихлоруксусная или трифторуксусная? Почему? 5. Столовый уксус представляет собой 3 % раствор уксусной кислоты. Сколько необходимо 80 % уксусной кислоты для приготовления 2 кг уксуса? 6. Как осуществить следующие превращения: CH3 CH CH2 HCl A KCN B H2O(H ) C Составьте уравнения реакций и назовите образующиеся вещества. 7. Карбоксилирование металлоорганических соединений (RMgHal, RLi и других) является одним из способов получения карбоновых кислот. Напишите схему получения 2-метилпропановой кислоты из 2-метил-1-бромпропана. 8. Получите из соответствующей кислоты и спирта этилацетат. Напишите механизм реакции этерификации. 9. Галогенангидриды кислот получают действием на кислоты трех– и пятихлористого фосфора или хлористого тионила SOCl2. Напишите уравнения реакций получения: а) хлористого ацетила; б) хлористого пропионила из соответствующих кислот с использованием указанных хлоридов фосфора и серы. Для реакции с хлористым тионилом приведите механизм. 10. Межмолекулярная дегидратация одноосновных кислот и внутримолекулярная двухосновных кислот приводит к ангидридам. В качестве дегитратирующих агентов используют безводную Al2O3, P2O5, Mg(ClO4)2 и другие. Напишите схему получения ангидрида пропионовой кислоты (2 способа). 11. Амиды кислот получают действием аммиака или аминов на галогенангидриды или ангидриды кислот. Напишите реакции получения амида из хлорангидрида и ангидрида бутановой кислоты. Выберите наиболее технологичный метод синтеза амидов. По каким критериям был сделан выбор? 121 12. Первичные галогеналканы образуют нитрилы алифатических карбоновых кислот по механизму нуклеофильного замещения второго порядка. Приведите схему синтеза нитрила 3-метилбутановой кислоты. Объясните, почему при использовании в синтезе синильной кислоты необходимо присутствие гидроксида натрия? Лабораторная работа № 6 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ (НИТРОСОЕДИНЕНИЯ, АМИНЫ) Цель работы: изучение свойств азотосодержащих органических соединений на примере нитросоединений и аминов. Краткие теоретические сведения Азотсодержащими органическими соединениями называют органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько функциональных групп, содержащих атом азота. Из большого числа азотсодержащих органических соединений рассмотрим нитросоединения и амины. Во всех указанных соединениях имеется атом азота, непосредственно связанный с углеводородом. Нитросоединения Нитросоединениями называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько водородных атомов замещены на соответствующее число нитрогрупп (–NO2). Общая формула нитросоединений имеет вид R–NO2, где R- углеводородный радикал. Свойства нитросоединений определяются характером химических связей и типом гибридизации атома азота, влияющей на форму молекулы. Нитрогруппа представляет собой остаток азотной кислоты H O N O O 122 Известно, что для азотной кислоты связь НО–N образуется за счет взаимодействия одного электрона атомов кислорода и азота. На образование двойной связи N=O атомы азота и кислорода отдают по два электрона N O O Образование связи N→О возможно по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота (донор) и свободной орбитали атома кислорода (акцептор), которая может образоваться путем спаривания неспаренных электронов на его внешнем валентном слое. Атом азота, отдавая электронную пару, заряжается положительно, а кислород, присоединяя ее, становится электроотрицательным. Новая связь N—О называется семиполярной (англ. semi –наполовину) потому, что состоит как бы из сочетания обычной ковалентной связи с наложенной на нее ионной, т.е. является полуполярной (структура I, II) R O N O I R N II O O R N O O III Исследование межьядерных расстояний плоской нитрогруппы показывает, что длина обеих связей азот–кислород одинакова (0,120 нм). Поэтому более точное строение нитрогруппы изображается структурой III, в которой отрицательный заряд распределен равномерно между атомами кислорода. В нитрогруппе проявляется мезомерия. Положительный заряд на атоме азота притягивает электроны кислорода, а -электроны двойной связи –N=О оттесняются на второй атома кислорода нитрогруппы, т.е. двойная связь –=О поляризована и находится в сопряжении со свободной парой электронов другого атома кислорода. смещены к более Электронные облака связей NО электроотрицательным атомам кислорода, что обуславливает сильный 123 отрицательный индуктивный эффект нитрогруппы (−I) и сильную полярность нитросоединений. Следовательно, нитрогруппа является одним из самых сильных электроноакцепторных заместителей. Следует отметить, что вещества с семиполярными связями имеют большой дипольный момент и обыкновенно кипят при более высокой температуре, чем изомерные им вещества без семиполярной связи, что характерно для нитросоединений. Изомерные нитросоединениям эфиры азотистой кислоты (нитриты) к классу нитропроизводных не относятся, так как имеют связь С—О—N=O, а не С—NO2. Данный вид изомерии является изомерией классов соединений или метамерией. Химические свойства нитросоединений 1) Самым важным из химических свойств нитроалканов является реакция изомеризации (таутомеризации) с перемещением протона от углеродного атома к нитрогруппе R CH2 N O R O CH N O R O CH N OH O При этом образуется кислая, или ацидная (сокращенно аци-) форма нитросоединений. В обычных условиях концентрация этой формы ничтожна (105–10 %). Подобную таутомерию называют аци-нитротаутомерией. Равновесие смещается вправо в щелочной среде вследствие образования солей R CH N OH O NaOH R CH N OH ONa + OH Бесцветные кристаллические соли щелочных и щелочноземельных металлов с первичными и вторичными нитроалканами устойчивы и хорошо растворимы в воде. Их иногда называют солями нитроновой кислоты. При 124 подкислении водных растворов таких солей образуется сама нитроновая кислота (изомерная нитросоединению аци-нитроформа), которая быстро изомеризуется в исходное нитросоединение. Ароматические нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи способны к таутомерии. Так, для фенилнитрометана С6Н5СН2NO2 удалось получить кристаллическое вещество с температурой плавления 84 °С, состав которого соответствует аци-форме C 6H 5 OH CH N O Так как, при углеродном атоме кольца, с которым связана нитрогруппа, не остается атомов водорода, ароматические соединения, аналогично третичным нитросоединениям алифатического ряда, не способны к таутомерии с образованием аци-формы и ее солей и, следовательно, не реагируют с азотистой кислотой. 2) Из других важных реакций нитроалканов следует обратить внимание на гидролиз первичных нитроалканов в кислой среде с разрывом связи СN CH3 CH2 NO2 H2SO4 CH3 C H N OH O CH3 O C OH + NH2OH H2SO4 гидроксиламин сульфат Минеральные кислоты на холоду взаимодействуют с солями аци-форм первичных и вторичных нитросоединений образуя кислоту или кетон 2R CH N O H2SO4 2R CH ONa N O H2O OH O 2R C OH + N2 + H2O карбоновая кислота 125 R 2C O N H2SO4 ONa R R 2C N R O H2O OH 2R C R + N2O + H2O O кетон 3) Качественной реакций на нитроалканы является взаимодействие их с азотистой кислотой. Первичные нитроалканы с азотистой кислотой образуют нитрооксимы (нитроловые кислоты) R CH2 + HO NO H 2O + R CH N O R NO2 NO2 C N OH NO2 Эти бесцветные соединения в щелочной среде образуют соли нитроловых кислот кроваво-красного цвета. Вторичные нитроалканы образуют бесцветные нитрозонитроалканы (псевдонитрилы), которые в растворах (эфире, хлороформе) окрашены в интенсивно-бирюзовый цвет, что используется при колориметрическом их определении R R R CH + HO NO H2O + R C N O NO2 NO2 Третичные нитроалканы с азотистой кислотой не реагируют. 4) Нитросоединения содержат атом азота в сильно окисленном состоянии. Поэтому нитросоединения способны вступать с восстановителями в разнообразные реакции. Так, восстановление нитроалканов сопровождается образованием аминов R NO2 H R NH2 + H2O Эти реакции для нитроалканов не имеют существенного значения, однако для нитроаренов они являются главными. Строение продуктов 126 окислительно-восстановительных реакций зависит от рН среды и природы восстановителя: а) в кислой и нейтральной среде сразу образуется NН2–группа (быстрое протекание промежуточных стадий, реакция Зинина) Н Н С6Н5NO2 С6Н5N=О С6Н5NНОН нитрозобензол Н фенилгидроксиламин С6Н5NН2 аминобензол б) в щелочной среде восстановление происходит ступенчато с образованием промежуточных продуктов С6Н5NO2 Н С6Н5N=О Н нитрозобензол С6Н5NНОН фенилгидроксимом Образовавшийся нитрозобензол реагирует с фенилгидроксимом с образованием азоксибензола C6H5 N O + C6H5 NH OH C 6H 5 N C 6H 5 + H 2O O азоксибензол Полученный продукт конденсации – азоксибензол – восстанавливается до азо- и гидразобензола, который восстанавливается до анилина C6H5 N O C6H5 2H C6H5 N N C6H5 H C6H5NH2 гидразобензол анилин дальше дальше 5) Альдегиды, в слабощелочной среде конденсируются с первичными и вторичными нитроалканами. CH3 NO2 + H C O H CH2 CH2 OH NO2 127 При этом образуются нитроспирты, которые при дегидратации превращаются в непредельные нитросоединения или каталитически восстанавливаются до аминоспиртов: Для ароматических нитросоединений характерны реакции электрофильного замещения. Наличие положительного заряда на атоме азота нитрогруппы обуславливает ее способность оттягивать на себя электронную плотность от соседних с ней атомов. Особенно сильно электронная плотность уменьшится в орто- и пара-положениях бензольного ядра O N O По сравнению с бензолом реакционная способность нитробензола в реакциях электрофильного замещения, характерных для бензола, сильно падает. Вновь вступающий заместитель направляется в мета-положение бензольного ядра NO2 + Br2 NO2 FeBr3 Br мета-бромнитробензол Накопление нитрогрупп в бензольном кольце стремительно понижает его способность вступать в реакцию электрофильного замещения. Вместе с тем ослабевают связи С–Hal и С–Н, которые становятся реакционноспособными. Как известно, атомы галогена в хлорбензоле замещаются только сильными нуклеофилами (ОН, Н, NH2) в очень жестких условиях. В нитроаренах атомы Н, CI, Br, I приобретают высокую подвижность из-за понижения электронной плотности на связи С–Hal. Нитроалканы термодинамически неустойчивы. Многие из них ядовиты. Они сгорают с выделением большого количества тепла и являются компонентами ракетного топлива. 128 Способы получения нитросоединений Органические нитросоединения получают реакцией нитрования алканов и аренов. Впервые нитропарофины были получены действием нитрата серебра на галогеналкилы (Мейер Е.В., 1832г) C2H5Br + AgNO2 → C2H5–NO2 + AgBr бромэтан нитроэтан Классический способ получения нитросоединений является реакция нитрования – замещение водорода в молекуле углеводорода на нитрогруппу R – H + HO – NO2 → R – NO2 + H2O Впервые эту реакцию осуществил М.И. Коновалов в 1888г., и она носит его имя. Амины Амины рассматривают как органические производные аммиака, в котором атомы водорода могут быть частично или полностью замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от числа остатков углеводородов, связанных с атомом азота, различают амины первичные R — NH2, вторичные – (R)2 – NH и третичные – (R)3 – N. Здесь понятия первичный, вторичный и третичный связаны не с характером углеводородного атома, а со степенью замещения водорода у атома азота аммиака. В зависимости от природы радикала амины могут быть алифатическими (предельными и непредельными), циклическими, ароматическими, гетероциклическими. К числу производных аммиака относятся и органические вещества, которые можно построить из солей аммония или его гидроксида замещением всех четырех атомов водорода различными углеводородными радикалами. Существуют диамины, которые содержат две, три или более аминогрупп, например, 129 NH2СН2СН2NH2 Н2N–СН2–СН2–СН2–NН2 1,2-диаминоэтан, 1,3- диаминопропан Для ароматических аминов наиболее употребительны тривиальные названия. Простейший ароматический амин, являющийся производным бензола, называется фениламином, аминобензолом, тривиальное название которого – анилин NH2 Последнее название происходит от ani – испанского названия индиго, красителя растительного происхождения, разложением которого был получен в 1826г. Ближайшими гомологами анилина являются аминопроизводные толуола, тривиальные названия которых – толуидины. Они существуют в виде трех изомеров CH3 CH3 CH3 NH2 NH2 о-толуидин (о-аминотолуол) м-толуидин (м-аминотолуол) NH2 n-толуидин (n-аминотолуол) Химические свойства аминов Все амины сохраняют главную химическую особенность: все они являются производными аммиака, органическими основаниями. Эта особенность связана с присутствием неподеленной пары электронов у атома азота. Связи вокруг атома азота подобны связям в молекуле аммиака: три пары электронов образуют три ковалентные связи с другими атомами по обменному механизму. В этом случае азот проявляет валентность 3 и имеет еще два электрона, которые составляют неподеленную пару 130 неподеленная пара H* N *H H* Неподеленная электронная пара электронов ответственна за то, что аммиак является основанием, лигандом, нуклеофилом. В аминах имеются связи С – Н и С – C, а также связи N – H и N – C. Связи азота с углеродом или водородом – полярные ковалентные. Разрыв полярных связей, как известно, происходит преимущественно гетеролитически. Следовательно, для реакций с участием этих связей характерен ионный механизм. Исходя из распределения электронной плотности в молекуле и наличия неподеленной пары электронов на азоте, можно считать, что амины обладают основными и нуклеофильными свойствами í óêëåî ô èëüí û å î ñí î âí û å ñâî éñòâà ñâî éñòâà C NHR C Hal R N HHal H H H H X R N HX H Нуклеофильность – способность частицы предоставить электронную пару на образование связи с углеродом. Химические свойства аминов 1) Амины как основания Раствор аммиака с водой обладает слабыми основными свойствами, так как неподеленная электронная пара у атома азота образует донорноакцепторные связи с ионом водорода 131 H OH + NH3 NH4 OH Растворимые амины являются более сильными органическими основаниями, чем аммиак. Их водные растворы проводят электрический ток, имеют щелочную среду и окрашивают лакмус в синий цвет C 2H 5 C 2H 5 N + HOH (C2H5)3NH OH C 2H 5 гидроксид триэтиламмония Основные свойства в указанном стрелкой направлении усиливаются, так как метильные +I-эффектом, радикалы, обладающие повышают электронную плотность на атоме азота, что способствует его неподеленной электронной паре к образованию донорноакцепторной связи. .. Н N H2 .. CН 3 N H 2 .. CН 3 N H CH 3 Так, метиламин (рК = 3,37) является более сильным основанием, чем аммиак (рК = 4,75), а диметиламин (рК = 3,22) – более сильное основание, чем метиламин. Однако при переходе к триметиламину, вопреки ожиданию, основность несколько падает (рК = 4,20). Причина этого состоит в том, что с увеличением числа заместителей у атома азота подход протона все более затрудняется. Таким образом, здесь речь идет не об электронном, а пространственном влиянии заместителей. Это воздействие заместителей называют стерическим фактором. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов. Ди- и полиамины являются еще более сильными органическими основаниями, и чем ближе друг к другу расположены аминогруппы, тем сильнее основные свойства. 132 Ароматические амины – более слабые основания, чем алифатические, т.к. свободная электронная пара азота вступает в сопряжение с системой ароматического ядра, что уменьшает электронную плотность на атоме азота (–М–эффект). Они представляют собой гораздо более слабые основания, чем аммиак. Так, для анилина рК = 9,4; для метиламина рК = 3,4; а для аммиака рК = 4,75. Раствор анилина не дает щелочной реакции на лакмус. Основность простейших аминов (в растворе) возрастает в ряду C6H5NH2 < NH3 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (–F, –Cl, –NO2 и т.п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил, –OCH3, –N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают. 2) Образование солей. Как основание аммиак с кислотами образует соли, например, H H N H H + H Cl H N H Cl H хлорид аммония Аналогично при взаимодействии аминов с кислотами образуются соли замещенного аммония СН3 NН2 + НС1 = СН3NН3С1 хлорид метиламмония Наличие основных свойств у ароматических аминов, хотя и выраженных очень слабо, доказывается реакцией образования солей с сильными кислотами(HCl, H2SO4), например, С6Н5- NH2 + HCl → С6Н5-NH3С1 Формулу солей аминов изображают, отделяя точкой формулу амина от 133 формулы кислоты. Так, например, хлористый метиламмоний (СН3NH3С1) рассматривают как СН3NH2•НС1 и называют хлористоводородным амином. По своим свойствам соли аминов резко отличаются от свободных аминов. Обычно соли аминов – твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде. В то время как амины хорошо растворяются в органически растворителях, соли аминов в них не растворяются. Соли ароматических аминов и сильных минеральных кислот сильно гидролизованы. Соли аминов разлагаются щелочами (особенно при нагревании) с выделением свободного амина (С2Н5)3NHС1 + NaOH (С2Н5)3N + NaС1 + H2O хлористый триэтиламмоний триэтиламин 3) Предельные амины могут осаждать нерастворимые гидроксиды металлов из растворов солей, например: FeCl2 + 2(CH3)2NH + H2O = Fe(OH)2↓ + 2(CH3)2NH2Cl 4) При нагревании третичных аминов с галоидными алкилами образуются соли четырехзамещенного аммония (СН3)3N + СН3I (СН3)4I иодистый тетраметиламмония Эти соединения представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде и хорошо диссоциированные в водном растворе. При воздействии гидроксида серебра на иодистые соли четырехзамещенного аммония получают растворы гидроксидов четырехзамещенного аммония СН3)4I + AgOH AgI + СН3)4OH Это гидроксиды такие же сильные щелочи, как гидроксид натрия. 134 5) Замещение атома водорода в аминогруппе Первичные и вторичные амины проявляют также и слабые кислотные свойства. Они реагируют со щелочными металлами с образованием солей 2СН3NH2 + 2Na 2СН3NH–Na + H2 метиламид натрия 6) Ацилирование первичных и вторичных аминов легко протекает с ангидридами и хлорангидридами кислот, при этом образуются алкиламиды O O H3C N H + CH3 C Cl H метиламин ацетилхлорид CH3 C NHCH3 + HCl метилацетамид (метиламид уксусной кислоты) При нагревании анилина с органическими кислотами, галогенангидридами и ангидридами кислот образуются анилиды O N H + CH C 3 Cl H анилин хлористый ацетил NH C CH3 + HCl O фениламид уксусной кислоты, ацетанилид Реакция ацилирования – типичная реакция нуклеофильного замещения. Ацильные производные аминов реакций гидролиза могут быть превращены в исходные продукты. Третичные амины в реакцию ацилирования не вступают из-за отсутствия водорода у атома азота. 7) Реакции первичных аминов с альдегидами и кетонами происходят, как и взаимодействие карбонильных соединений с аммиаком, и приводят к образованию иминов 135 O CH3 N H + CH3 C H CH3 N CH CH3 + H2O H метилимин ацетальдегида При нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами получаются так называемые шиффовые основания, или азометины H H NH2 O C N C + H2O + анилин бензальдегид шиффово основание При действии разбавленных кислот эти основания подвергаются расщеплению на альдегид и амин H N C H H2O NH2 + O C H 8) Ароматическое электрофильное замещение в ароматических аминах В ароматических аминах аминогруппа (заместитель 1-го рода) облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Галогенирование анилина происходит быстро в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина 136 NH2 NH2 Br Br + 3HBr + 3Br2 Br 2,4,6-триброманилин Эта реакция применяется как качественная реакция для определения анилина. 9) Окисление При окислении анилина различными окислителями в различных условиях образуется множество разнообразных соединений, в том числе азобензол, нитробензол, хинон, а также другие соединения, получающиеся в результате вторичных процессов конденсации. Диамины Соединения, содержащие две аминогруппы в молекуле, называют диаминами, например, Н2N—СН2—СН2—NН2 этилендиамин (1,2- диаминоэтан) Н2N—СН2—СН2—СН2—NН2 триметилендиамин (1,3-пропандиамин) Амины являются активными лигандами, образуя комплексы, как и сам аммиак Мn + 2n RNH2 — (RNH2)2nn Особенно активны ди-, три- и полиамины, так как выступают в качестве полидентатных лигандов, образуя стабильные хелаты. Амины как производные аммиака образуют комплексные соединения с теми веществами, ионы которых дают координационные соединения с аммиаком. Это – катионы меди, цинка, серебра, платины, кадмия, олова и железа. Так как атом азота аминов легко поляризуется, то наиболее прочные комплексы амины образуют с легко поляризуемыми катионами, т.е. с теми, 137 которые имеют незаполненные или почти незаполненные d-орбитали, это Cu2+, Zn2+, Co2+ и др. Способы получения аминов 1) Восстановление ароматических нитросоединений является важнейшим способом получения ароматических аминов. Простейший ароматический амин – анилин С6Н5NH2 – впервые был получен сухой перегонкой природного индиго, а затем при переработке каменноугольной смолы (Рунге, 1834 г.). Промышленное значение анилин приобрел после получения его Н.Н. Зининым реакцией восстановления нитробензола сероводородом NH2 NO2 + 3S + 2H2O + 3H2S нитробензол анилин 2) Реакция взаимодействия галогенопроизводных ароматического ряда с аммиаком протекает в водном растворе при повышенной температуре и давлении NH2 Cl + NH3 хлорбензол 400 oC + HCl Cu анилин 138 Экспериментальная часть Опыт1 Получение солей анилина Материалы: анилин, концентрированная соляная кислота, 2 н. раствор серной кислоты, 2 н. раствор гидроксида натрия. В две пробирки поместите по 1 мл анилина и 1 мл воды, тщательно перемешайте, отметьте плохую растворимость анилина в воде. В первую пробирку добавьте 2 мл концентрированной соляной кислоты, во вторую – 2 мл раствора серной кислоты. Тщательно перемешайте растворы в пробирках. Отметьте окраску растворов. Добавьте в пробирки раствор гидроксида натрия. Что произошло с растворами? Что образуется при добавлении к солям анилина щелочи? Напишите уравнения образования солей анилина и растворения их в щелочах. Опыт2 Качественные реакции на анилин Материалы: анилин, раствор гипохлорита натрия, бромная вода (насыщенный раствор). А. Окисление анилина. В пробирку поместите 2 мл воды и 1 каплю анилина, энергично перемешайте смесь и прибавьте 2 мл раствора гипохлорита натрия. Наблюдайте изменение цвета. Напишите уравнения окисления анилина в хинон (ароматический кетон). Примечание: при недостаточном разбавлении анилина возможно образование серого осадка вместо фиолетовой окраски. Б. Бромирование анилина. Для приготовления анилиновой эмульсии поместите в пробирку 2-3 капли анилина и добавьте 2-3мл воды, смесь энергично взболтайте. В чистой пробирке смешайте 0,5 мл анилиновой эмульсии с равным объемом бромной воды. Отметьте наблюдения. Напишите уравнение реакции взаимодействия брома с анилином. 139 Опыт3 Качественное определение азота в мочевине Материалы: мочевина, 4 н. раствор гидроксида натрия, реактив Несслера, красная лакмусовая бумага. Приготовьте раствор мочевины, для чего 1 г мочевины растворите в 5 мл воды. К 1 мл полученного концентрированного раствора мочевины добавьте 1 мл концентрированного раствора гидроксида натрия и осторожно нагрейте пробирку. Разложение мочевины происходит с образованием аммиака, выделение которого можно обнаружить по посинению увлажненной красной лакмусовой бумажки, а также по запаху. В растворе ион аммония можно определить с помощью реактива Несслера K2[HgI4]. Для этого в полученный раствор добавитьте по каплям реактив Несслера до образования осадка. При нагревании цвет его переходит в коричневокрасный. Напишите уравнения разложения мочевины и качественного обнаружения аммиака pеактивом Несслера. Опыт4 Разложение мочевины при нагревании Материалы: мочевина, 2 н. раствор гидроксида натрия, раствор сульфата меди(II). В сухую пробирку поместите 0,2 г мочевины, нагрейте на масляной бане при 150-160 °С до плавления, а затем до загустевания плава. Проверьте качественной реакцией выделение аммиака (по запаху, по пробе на лакмус). Плав охладите, растворите в 2 мл теплой воды, перелейте в другую пробирку. К полученному мутному раствору биурета H2N C NH C NH2 O O добавьте 3-4 капли раствора гидроксида натрия и 1 каплю раствора сульфата меди(II) CuSO4. Биурет образует ярко-красное комплексное соединение состава 140 H2N C NH C NH2 O O 2KOH 2Cu(OH)2 2 Опыт5 Свойства аминов жирного ряда Материалы: анилин, раствор сульфата меди(II), раствор хлорида железа(III). А. Реакция с раствором сульфата меди(II). Поместите в пробирку 2 капли раствора метиламина CH3NH2 добавьте 2 капли раствора сульфата меди(II). Выпадает голубой осадок. К реакционной смеси добавьте по каплям избыток раствора амина. Осадок растворяется, раствор окрашивается в интенсивно-фиолетовый цвет. Из раствора солей меди(II) метиламин как довольно сильное основание осаждает гидроксид меди, а избыток амина образует с ионами меди комплексное соединение, легко растворимое в воде. Напишите уравнение реакции осаждения Cu(OH)2, и растворения его в избытке метиламина. Б. Реакция с раствором хлорида железа(III). В пробирку поместите 2-3 капли раствора метиламина и добавьте 4-5 капель раствора хлорида железа(III). Напишите уравнение реакции, учитывая, что амины как производные аммиака в растворе являются органическими основаниями. Контрольные вопросы и задачи 1. Напишите структурные формулы соединений: этилендиамин, ацетамид, триэтиламин, солянокислый метилэтиламин. 2. Почему амины реагируют с кислотами? 3. Назовите все известные способы получения аминов. Приведите схемы получения аминобутана. 4. Приведите примеры первичных, вторичных и третичных аминов, содержащих 4 углеродных атома. Назовите их. 141 5. Как получить анилин из нитробензола, толуидин из толуола реакцией Зинина? 6. К какому классу соединений относится мочевина? Что образуется при щелочном гидролизе ее? 7. Объясните механизм образования биурета из мочевины. Лабораторная работа № 7 УГЛЕВОДЫ Цель работы: ознакомление с классом углеводов, их строением, номенклатурой, химическими свойствами, получением. Краткие теоретические сведения Углеводы (от слов «углерод» + «вода») – соединения, структура которых, как правило, выражается общей формулой Cn(H2O)n, (другое слово карбогидраты), где n больше или равно четырем. Углеводы содержат в молекуле карбонильную группу в составе альдегидов, а также кетонов и несколько спиртовых групп. Поэтому этот класс соединений относится к альдегидоспиртам (полигидроксиальдегидам) или кетоспиртам (полигидроксикетонами). Распространенные в природе вещества, такие как различные сахара, крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген относятся к полимерным углеводам. Углеводы широко распространены как в растительном (до 90 % сухого вещества), так и в животном (около 2 % сухого вещества) мире и составляют основную массу органического вещества нашей планеты. В растениях углеводы образуются в результате фотосинтеза из диоксида углерода СО2 и воды с участием солнечной энергии и хлорофилла. Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с пищевыми продуктами растительного происхождения. Однако следует отметить, что глюкоза в живых организмах содержится как в свободном состоянии, так и в виде эфиров фосфорной кислоты. 142 Огромна роль углеводов в процессах, связанных с жизнедеятельностью живых организмов. Они входят в состав нуклеотидов, из которых построены нуклеиновые кислоты, осуществляющие биосинтез белка и передачу наследственных свойств. Углеводы – один из основных продуктов питания, имеют также и большое промышленное значение. Такие отрасли промышленности, как химическая, целлюлозно-бумажная, деревообрабатывающая, текстильная, пищевая, строительная и др. заняты переработкой углеводородсодержащего сырья. Углеводы в зависимости от строения, величины молекул, физических и химических свойств подразделяются на две большие группы. 1. Простые углеводы (моносахариды или монозы) – не гидролизуются до более простых молекул. В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле моносахаридов различают тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6) и т.д. Моносахариды, содержащие альдегидную группу относятся к классу альдоз (альдегидоспиртов), кетоны – к классу кетоз (кетоспиртов). Примером альдогексоз может служить глюкоза, а примером кетогексоз – фруктоза. 2. Сложные углеводы (полисахариды или полиозы) – подвергаются гидролизу с образованием простых углеводов. Сложные углеводы в свою очередь делятся на олиго- и полисахариды. Олигосахариды – низкомолекулярные сахароподобные углеводы, растворимые в воде и сладкие на вкус. Их можно рассматривать как результат поликонденсации 2–10 молекул моносахаридов и производных моносахаридов. Олигосахариды, полученные из двух, трех, четырех и пяти моносахаридов, называются ди-, три-, тетра- и пентасахаридами соответственно. Полисахариды (гликаны) – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, не сладкие на вкус и нерастворимые в воде, являются полимерами с высокой молекулярной массой. Они образуются конденсацией большого числа моносахаридных остатков либо одного типа (гомополисахариды), либо нескольких типов (гетерополисахариды). 143 Графическое изображение пространственных конфигураций моносахаридов в открытой форме представляют в виде проекционных формул Фишера H HO H H CHO C* OH C* H C* OH C* OH CH2OH CH2OH C O HO C* H H C * OH H C* OH CH2OH D-ãëþ êî çà D-ô ðóêòî çà HO HO H H CHO C* H C* H C* OH C* OH CH2OH H HO HO H CHO C* OH C* H C* H C* OH CH2OH D-ãàëàêòî çà D-ì àí í î çà Формулы показывают различное положение атомов водорода и гидроксильных групп на плоскости относительно углеродной цепи. Углеродные атомы нумеруют с того конца цепи, к которому ближе расположена альдегидная или оксо-группа. Глюкоза, манноза и галактоза имеют четыре асимметрических (помечены звездочкой) атома углерода, а фруктоза – три. Принадлежность моносахаридов к D- и L-ряду определяется по конфигурации последнего асимметрического атома углерода, например, CHO CHO H C * OH OH C* H C * OH HO C* H H C* OH HO C* H H C* OH HO C* H CH 2 OH D-ãë þ ê î çà H CH 2 OH L-ãë þ ê î çà В природе наиболее распространены моносахариды D-ряда. 144 В открытых формах моносахариды содержат свободные карбонильные группы альдегидов и кетонов. Следовательно, например, глюкоза и фруктоза должны реагировать с бисульфитом натрия, NaHSO3 (характерная реакция на альдегиды и кетоны). Кроме того, альдозы должны восстанавливать металлическое серебро из аммиачного раствора гидроксида серебра (качественная реакция на альдегидную группу – реакция «серебряного зеркала»). Единственной причиной неучастия моносахаридов в выше приведенных и других качественных реакциях на карбонильную группу, является чрезвычайно низкая концентрация карбонильных форм, которые возможны только в цепной структуре углеводов. Далее установлено, что в моносахаридах одна спиртовая группа химически активнее остальных гидроксильных групп. Эти факты свидетельствуют о том что, в основной массе углеводы имеют циклическую структуру. Внутримолекулярная циклизация осуществляется по известной реакции получения полуацеталей между спиртами и карбонильными соединениями. Циклические формы углеводов получили название гликозидов, образующийся при циклизации гидроксил называют гликозидной гидроксигруппой. Циклизация пентоз, гексоз и других обычно сводится к образованию либо пиранозной формы, т.е. шестичленного цикла, напоминающего структуру пирана, либо фуранозной формы, т.е. пятичленного цикла, напоминающего структуру фурана. Пиранозные формы пентоз и гексоз, как правило, более устойчивы в растворах, а их фуранозные формы встречаются в составе олигосахаридов. Открытые и циклические структурные формы находятся в равновесии (кольчато-цепная таутомерия, причем, равновесие сильно смещено в сторону циклической структур). 145 * Ñ H HO OH H CHO C * OH H * OH O H * OH H H * H C * OH CH2OH -D-глюкопираноза (формула Толленса) * H H * OH H * CH2OH -D-глюкоза -D-глюкопираноза (формула Фишера) (формула Толленса) CH2OH CH2OH OH * O HO * H H * H * HO * H OH H * OH OH H * CH2OH -D-фруктофураноза (формула Фишера) структуры O CH2OH -D-фруктоза Циклические H * OH O HO C* OH CH2OH * Ñ H C* H HO * H HO (формула Толленса) моносахаридов принято выражать перспективными формулами Хеуорса. 146 H HO H H O HO HO OH Ñ1 H OH H H H ô óðàí î çà CH2OH OH H H ô óðàí î çà H 4 HO Ñ1 OH H HO OH O HO CH2OH 5 Î OH H 3 H 2 H OH OH 1 H 4 OH D-ãëþ êî ï èðàí î çà H 5 Î OH H 3 H 2 OH OH 1 D-ãëþ êî ï èðàí î çà В циклических структурах атом С-1 является новым центром симметрии и называется аномерным атомом. Альдозы, отличающиеся конфигурацией этого атома углерода, называются аномерами. Так, глюкоза образует две аномерные пиранозные формы, -D-глюкозу (или -Dглюкопиранозу) и -D-глюкозу (или -D-глюкопиранозу). Соответственно пятичленные циклы существуют в виде -D-кетофуранозы и -Dкетофуранозы H OH HO HO HO H H H OH OH -D-ãëþ êî ï èðàí î çà (~36 %) H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH àëüäåãèäí àÿ ô î ðì à D-ãëþ êî çû (формула Хеурса) (формула Фишера) H OH HO HO HO H H OH H OH -D-ãëþ êî ï èðàí î çà (формула Хеурса) 147 Дисахариды – образуются в результате формирования простой эфирной связи за счет гликозидного гидроксила одного моносахарида и гидроксильной группы другого моносахарида. Если один из концевых фрагментов моносахарида содержит полуацетальный (гликозидный) гидроксил, то такой олигосахарид называется восстанавливающим (мальтоза, целлобиоза, лактоза). В растворе восстанавливающего дисахарида полуацетальная (циклическая) форма находится в равновесии с альдегидной (открытой) формой. Поэтому, при действии таких окислителей как реагент Толленса – раствор аммиаката серебра или реагент Бенедикта–Фелинга, содержащего двухвалентную медь, альдегидная группа окисляется до карбоксильной. Если же простая эфирная связь дисахарида образуется за счет двух полуацетальных гидроксилов, то такой дисахарид не способен проявлять восстановительные свойства, так как не может переходить в открытую форму, содержащую альдегидную группу. Они называются невосстанавливающими (сахароза, трегалоза). К наиболее важным дисахаридам относятся сахароза, мальтоза и лактоза. Мальтоза содержит эквимолярные количества остатков галактозы и глюкозы. В мальтозе невосстанавливающий атом С1 имеет -конфигурацию и связан гликозидным гидроксилом с гидроксидной группой при С4 другого углевода. В растворе мальтоза способна к муторотации, равновесным превращениям - и -аномеров через открытую форму по аналогии с моносахаридами. H OH HO HO HO H OH H Ñ 1 H HO Ñ4 OH H O HO Ñ1 H H OH H OH -мальтоза В отличие от большинства других дисахаридов гликозидная связь сахарозы образована аномерными атомами углерода С1 D-глюкозы и С2 D- 148 фруктозы. В сахарозе отсутствует гликозидный гидроксил, и по этой причине она не может переходить в открытую форму, следовательно, не проявляет восстановительных свойств. Сахароза вступает в химические реакции, характерные для гидроксильной группы (образование простых и сложных эфиров), и реакции гидролиза, катализируемого как кислотами, так и щелочами по гликозидной эфирной связи до моносахаридов. H OH HO HO HO H H H HOH2C O H2O H H OH OH O CH2O H , OH H H HO ñàõàðî çà H OH HOH2C HO HO HO H H OH -D-глюкопираноза H OH + HO H HO O H OH CH2O H H -D-фруктофураноза Полисахариды. Важнейшими полисахаридами являются крахмал и целлюлоза, построенные из остатков D-глюкозы. Полисахариды отличаются по своему моносахаридному составу, по молекулярной массе и структурным особенностям. Так, некоторые полисахариды – линейные полимеры, а другие разветвлены. Крахмал по распространенности в растительном мире стоит на втором месте после целлюлозы. В крахмале остатки -D глюкозы соединены по типу связи C1–O–C4, а повторяющимся дисахаридным звеном является мальтоза (фрагмент молекулы амилопектина) 149 O CH2OH O OH O O OH H 2C CH2OH O O OH OH O OH OH O CH2OH O OH OH O êðàõì àë Крахмал в растительных клетках накапливается в виде гранул, содержащих две основные разделяемые фракции – амилозу (18–25 %) и амилопектин (75–82 %). Амилоза является линейным полимером, состоящим из -D-глюкопиранозных остатков, связанных кислородным мостиком через С1 и С4 атомы. Амилопектин содержит остатки -D-глюкопиранозы, связанных по типу С1–С3, С1–С4, С1–С6 через атом кислорода, является полисахаридом с разветвленной цепью. Целлюлоза содержится в растениях в основном в виде волокон. Это наиболее распространенный гомополисахарид, состоящий из фрагментов D-глюкозы, на долю которого у растительных организмов приходится 50 % и более всего углерода. Остатки -D-глюкозы в целлюлозе соединены C1–O–C4 связями, а элементарным звеном природного полимера целлюлозы является целлобиоза O CH2OH O OH O CH2OH O O OH OH OH öåëëî áèî çà Целлюлоза нерастворима в воде, но растворяется в аммиачных растворах солей меди. Ее молекулярная масса, определенная для различных 150 образцов, находится между 50000 и 400000, что примерно соответствует содержанию 300–2500 остатков глюкозы в молекуле. Химические свойства углеводов Несмотря на малое содержание открытых форм в таутомерной смеси, моносахариды вступают в реакции, характерные как для альдегидов, кетонов, так и для циклических полуацеталей. Кроме того, для обеих таутомерных форм характерны реакции многоатомных спиртов. 1) Восстановление моносахаридов амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте, в воде или каталитически водородом над Ni, Pd, Pt идет легко, с образованием многоатомных спиртов. При восстановлении гексоз образуются шестиатомные спирты – гекситы. Так, D-глюкоза при восстановлении водородом переходит в шестиатомный спирт – D-сорбит H HO H H CHO OH H OH OH CH 2 OH D-ãëþ êî çà Ni, H 2 H HO H H CH 2OH OH H OH OH CH 2OH D-ñî ðá è ò 2) Окисление моносахаридов можно осуществить различными окислителями, которые соответственно этому дают разные продукты окисления. В мягких условиях такими окислителями, как бромная вода, реактив Толленса, реактив Бенедикта–Фелинга альдозы окисдяются до альдоновых (гликоновых) кислот 151 H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH H HO H H HBrO D-ãëþ êî çà COOH OH H OH OH CH2OH D-ãëþ êî í î âàÿ êèñëî òà D-Глюконовая кислота образуется в виде соли при взаимодействии с гипоиодитами в щелочной среде. Эта реакция специфична для альдоз и используется для того, чтобы отличить их от кетоз. Сильные окислители, например, концентрированная азотная кислота HNO3, окисляют оба концевых атома углерода альдозы с образованием глюкаровых (сахарных) двухосновных кислот COOH CHO H HO OH H H HO OH H COOH H HO OH H H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH D-ãëþ êî çà COOH D-ãëþ êàðî âàÿ êèñëî òà CH2OH D-ãëþ êî í î âàÿ êèñëî òà В горячих щелочных растворах моносахариды реагируют с такими окисляющими агентами, как Cu2+, Ag+ и [Fe(CN)6]3– с образованием смеси продуктов окисления углеводов и изменением окраски окисляющего агента. Эти реакции используются как тесты на восстанавливающие сахара 3) Реакции по карбонильной группе Хотя в равновесной смеси таутомеров в растворе содержание открытой формы моносахаридов мало, этого все же достаточно для протекания 152 реакций по карбонильной группе. Так, моносахариды реагируют с фенилгидразином, гидроксиламином, синильной кислотой и т.д. Реакции моносахаридов с фенилгидразином один из эффективных методов установления конфигурации моноз. При нагревании глюкозы с избытком фенилгидразина образуется озазон глюкозы. Озазон – продукт, одинаковый по строению для глюкозы, фруктозы и маннозы, что указывает на одинаковую конфигурацию атомов С3, С4, С5 в их молекулах H HO H H CHO NH2 OH HN H +3 OH OH CH2OH D-ãëþ êî çà ôåí èëãèäðàçèí H HO H H N NH CH N NH H OH OH CH2OH +C6H5NH2 + NH3+2H2O î çàçî í D-ãëþ êî çû 4) Реакции алкилирования Действие алкилирующих агентов на моносахариды зависит от природы алкилирующего агента, условий реакции и приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. Метанол в присутствие сухого хлороводорода HCl метилирует только полуацетальный или полукетальный гидроксил, образуя смесь - и -метилглюкозидов: CH 2OH HCl O H H + HO-CH 3 OH H -H2O OH OH H OH D-ãëþ êî ï èðàí î çà CH 2OH O H OH H O-CH 3 OH H OH H ì åòèë-D-ãëþ êî ï è ðàí î çèä 153 Алкилирование остальных гидроксидьных групп удается осуществить только под действием сильных алкилирующих средств, например, диметилсульфата (СН3)2SO4 и щелочи или иодистого метила CH3I и оксида серебра. 5) Реакции ацилирования Моносахариды легко этерефицируются с образованием сложных эфиров. Ацилирование обычно осуществляется избытком уксусного ангидрида в присутствии кислотных (H2SO4, ZnCl2) или основных (CH3COONa) катализаторов. Соотношение между - и -аномерными пентаацетатами регулируется температурой. При повышенной температуре образуется смесь, состоящая на 90 % из -формы. CH2OH O H H OH H OH OH H OH CH2OAc O H H OAcH OAc AcO H OAc 5Ac2O t ï åí òààöåòàò a-D-ãëþ êî ï èðàí î çû a-D-ãëþ êî ï èðàí î çà 6) Дегидратация В сильных минеральных кислотах происходит внутримолекулярная дегидратация пентоз и гексоз, образуются производные фурфурола HO CH2 O OH + H O O C H OH + 3 H2O OH D-ðèáî çà ô óðô óðî ë 154 CH2OH O OH OH H+ O OH H2 C O OH C H + 3 H2O OH 5-î êñèì åòèëô óðô óðî ë -D-ãëþ êî çà Фурфурол и оксиметилфурфурол легко полимеризуются, а также конденсируются с различными фенолами (по типу конденсации, приводящей к фенол-формальдегидным смолам), образуя характерно окрашенные продукты. На этом свойстве основана реакция Молиша. Экспериментальная часть Опыт1 Общая реакция на углеводы с -нафтолом (реакция Молиша) Материалы: любые углеводы (сахара, крахмал или целлюлоза), -нафтол (10 % раствор в спирте или хлороформе). Опыт проведите одновременно с несколькими различными углеводами. Налейте в пробирку 0,5–1,0 мл воды и поместите в нее немного исследуемого углевода (например, несколько крупинок сахара или крахмала, или же маленький кусочек фильтровальной бумаги размером 2–3 мм2). Затем добавьте 1–2 капли спиртового раствора -нафтола. После этого, наклонив пробирку, осторожно прилейте по стенке 1,0–1,5 мл концентрированной серной кислоты H2SO4; тяжелый слой кислоты должен опуститься на дно пробирки, почти не смешиваясь с водным слоем. Появление темнофиолетового кольца на границе двух слоев указывает на присутствие углевода. Взболтайте смесь. Отметьте происходящие при этом изменения в растворе. 155 Опыт2 Реакции углеводов по карбонильной группе. Образование озазона глюкозы Материалы: глюкоза, фенилгидразин гидрохлорид кристаллический, ацетат натрия кристаллический. Перед опытом смешайте 2 вес.ч. солянокислого фенилгидразина с 3 вес.ч. ацетата натрия и хорошо разотрите смесь в ступке. Растворите примерно 0,2 г глюкозы в 4 мл дистиллированной воды, добавьте 1 г приготовленной смеси солей и нагревайте на кипящей водяной бане при частом встряхивании. Через 10–15 минут наблюдайте появление желтых игольчатых кристаллов озазона. Поставьте пробирку в штатив и дайте ей медленно остыть. Напишите уравнение образования озазона глюкозы. Опыт3 Восстановление углеводов. Взаимодействие сахаров с солями двухвалентной меди в щелочном растворе Материалы: моносахариды (глюкоза или фруктоза), дисахариды (сахароза), растворы щелочи и сульфата меди (реактив Бенедикта–Фелинга). Опыт проведите одновременно с разными углеводами, растворяя 0,05– 0,1 г каждого из них в 2–3 мл воды. Для реакции приготовьте реактив Бенедикта–Фелинга, состоящий из двух растворов, хранящихся отдельно. Первый раствор содержит 34 г CuSO4 5H2O в 500 мл воды, второй раствор – 173 г сегнетовой соли (тартрат натрия-калия, соль винной кислоты) и 75 мл NaOH в 500 мл воды. Если отсутствует сегнетова соль, то второй раствор готовят растворением 121 г гидроксида натрия и 93,1 г винной кислоты в 400 мл воды с последующим доведением объема до 500 мл. К 2–3 мл раствора сахара добавьте по 1 мл обоих растворов. Пробирку интенсивно встряхните. Если вещество является восстанавливающим углеводом, раствор быстро бледнеет и выпадает 156 красный осадок оксида меди(I). Для дисахаридов и полисахаридов требуется кипячение на водяной бане. Напишите уравнения соответствующих реакций. Опыт4 Восстановление углеводов. Взаимодействие сахаров с аммиачным раствором оксида серебра Материалы: 1–2 % водный раствор глюкозы, оксид серебра. Аммиачный раствор оксида серебра приготовьте, добавляя к 100 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра 0,5 мл 25 % раствора аммиака. В пробирке смешайте 1 мл свежеприготовленного аммиачного раствора оксида серебра и 1 мл раствора сахара, после чего пробирку поместите на несколько минут в горячую воду. Восстанавливающие сахара образуют «серебряное зеркало» на стенках пробирки. Запишите уравнение реакции. Опыт5 Реакции крахмала Материалы: крахмал, этиловый спирт, раствор иода, раствор щелочи, раствор сульфата меди. Около 1 г сухого крахмала взболтайте с 5–6 мл воды, дайте смеси отстояться 1–2 минут, слейте воду и повторите промывание крахмала еще 2– 3 раза новыми порциями воды. Хорошо взболтайте смесь с последней порцией воды, вылейте суспензию крахмала в стакан или колбу с 50 мл воды, нагретой до кипения. Образуется почти прозрачный крахмальный клейстер. Охладите раствор и проведите с ним следующие реакции. 1) К 1–2 мл раствора крахмала добавьте каплю раствора иода. Образуется соединение включения (клатратное соединение) между крахмалом и иодом по реакции: (C6H10O5)n + mI2 (C6H10O5)n mI2; H 0 синий 157 Полученную темно-синюю жидкость нагрейте, а затем снова охладите. Проследите за изменением окраски. 2) В другую пробирку с 1–2 мл раствора крахмала прилейте 1 мл спирта и добавьте йод. Отметьте интенсивность окрашивания. 3) К 1–2 мл крахмального клейстера добавьте несколько капель разбавленного раствора щелочи и нагрейте смесь до кипения. Наблюдается ли изменение окраски? 4) К 1–2 мл клейстера добавьте несколько капель щелочи и 1–2 капли раствора сульфата меди CuSO4 и нагревайте смесь на кипящей водяной бане в течение 2–3 минут. Наблюдаются ли какие-либо изменения? 5) 2 мл крахмального клейстера нагревайте до кипения с 2 мл раствора 30 % серной кислоты H2SO4 в течение 10 минут, чтобы прошла реакция гидролиза крахмала. Затем смесь нейтрализуйте щелочью и проведите реакцию с фелинговой жидкостью. Для сравнения подействуйте фелинговой жидкостью на негидролизованный крахмал и объясните разницу в результатах опытов. Опыт6 Растворение целлюлозы в медноаммиачном реактиве Материалы: вата или фильтровальная бумага, медноаммиачный реактив [Cu(NH3)4](OH)2 (реактив Швейцера). Для получения медноаммиачного реактива 10 г медного купороса растворите в 200 мл воды и добавьте 100 мл 2 н. раствора гидроксида натрия. Образовавшийся осадок отфильтруйте, промойте несколько раз водой, хорошо отожмите в фильтровальной бумаге и сразу же растворите его в возможно меньшем количестве 25 % раствора аммиака NH4OH. Другой способ приготовления реактива состоит в растворении в концентрированном водном аммиаке сухого карбоната меди CuCO3, полученный темно-синий раствор фильтруют через стеклянную вату. В пробирку налейте 4–5 мл прозрачного медноаммиачного реактива и поместите туда же кусочки фильтровальной бумаги или ваты. Волокна целлюлозы при встряхивании быстро разъединяются и растворяются почти 158 полностью, образуя очень вязкую жидкость. Около 1 мл прозрачного густого раствора целлюлозы отлейте в другую пробирку, добавьте в нее 4–5 мл воды и вылейте смесь в стаканчик или широкую пробирку с 10–12 мл 2 н. хлороводородной кислоты HCl. Смесь сразу же обесцвечивается и выпадает белый студенистый осадок. Напишите уравнения реакций. Опыт7 Гидролиз целлюлозы Материалы: вата или фильтровальная бумага, концентрированная серная кислота, фелингова жидкость. В пробирку поместите небольшой кусочек фильтровальной бумаги или ваты и прилейте 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирки осторожно перемешайте и нагрейте на водяной бане для проведения реакции гидролиза целлюлозы. К полученному раствору добавьте фелинговую жидкость и нагревайте пробирку до появления желтого окрашивания. Контрольные вопросы и задачи 1. К каким группам моносахаридов по числу атомов углерода относятся соединения CHO CH2OH HO C H C O O C H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H H C OH CH2OH CH2OH CH2OH CHO HO C H H C OH CH2OH CH2OH Какие из них являются альдозами и какие кетозами? 2. Напишите проекционные формулы оптических кетотетрозы. Обозначьте D-изомер и L-изомер. антиподов 159 3. В чем заключается явление таутомерии? Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с пяти- и шестичленными циклами) для альдопентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками ассиметрические атомы углерода. 4. Что моносахаридов? такое циклическая Напишите - -форма и и циклическая -фуранозные формы -форма какой-либо кетопентозы D-ряда и схему превращения в оксикарбонильную форму. 5. Нарисуйте проекционные формулы Фишера следующих моносахаридов: а) L-глюкозы; б) L-маннозы; в) -D-глюкофуранозы; г) -Dманнопиранозы. 6. Нарисуйте формулы Хеуорса и кресловидные конформации следующих углеводов: а) -D-глюкопиранозы; б) -L-маннопиранозы; в) -L-фруктофуранозы; г) -L-глюкопиранозил-(С1–С4)--D- маннопиранозы. 7. Напишите схемы окисления до альдоновых кислот: а) D-глюкозы; б) D-галактозы; в) D-арабинозы. Назовите кислоты. Как реагируют альдозы и кетозы с окислителями при нагревании в щелочной среде? Какие окислители используются для аналитического определения моносахаридов? 8. Напишите уравнения реакций гидрирования а) D-маннозы; б) D-галактозы; в) L-глюкозы. Как называются образующиеся вещества? 9. Какие гликозиды должны образоваться при действии метилового спирта в присутствии HCl: а) на D-глюкозу; б) на D-галактозу; в) на D-фруктозу? Напишите все возможные реакции. 10. Напишите схемы образования: а) 4-(-D-глюкопиранозил)-D-глюкозы (мальтозы); б) 4-(-D-глюкопиранозил)-D-глюкозы (целлобиозы); в) 4-(-D-галактопиранозил)-D-глюкозы (лактозы). Назовите исходные моносахариды. 160 11. Способна ли сахароза к таутомерии? Проявляет ли муторатацию? В чем сходство и в чем различие сахарозы по сравнению с мальтозой в следующих химических свойствах: а) отношение к гидролизу; б) отношение к окислению реактивом Фелинга или аммиачным раствором оксида серебра; в) способность образовывать простые и сложные эфиры? 12. Какие полисахариды содержатся в крахмале? В чем особенности строения этих полисахаридов? 13. Напишите структурные формулы дисахаридов, которые образуются при неполном гидролизе: а) крахмала (амилозы); б) целлюлозы; в) амилопектина. Напишите их формулы и назовите. 14. Напишите, используя структурные формулы моносахаридных звеньев, схемы образования полных эфиров целлюлозы: а) азотнокислого; б) уксуснокислого. Каково их практическое применение? Лабораторная работа № 8 ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Цель работы: ознакомление с методами получения высокомолекулярных соединений (полимеризацией, поликонденсацией, сополимеризацией). Краткие теоретические сведения Полимеры – это высокомолекулярные соединения (ВМС), молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных остатков), соединенных между собой химическими связями. Высокомолекулярные соединения, обладают высоким молекулярным весом – от 1000 до нескольких миллионов элементных единиц. Число элементарных звеньев в макромолекуле, обозначаемое индексом n, является одной из характеристик полимера и называется степенью полимеризации. 161 Растворы высокомолекулярных соединений проявляют свойства как истинных, так и коллоидных растворов. Все свойства, определяющиеся размером частиц, такие как диффузия, неспособность проникать через полунепроницаемую пленку, являются общими для коллоидов и растворов ВМС. С истинными растворами их объединяет то, что они получаются самопроизвольным растворением и являются системами термодинамически обратимыми, равновесными и устойчивыми. Высокомолекулярные соединения обладают целым рядом интересных свойств: некоторые из них, будучи растворены в соответствующих растворителях, дают лаки, клеи и пленкообразующие вещества (полиэтилен, полистирол), другие обладают высокой эластичностью (каучуки), третьи являются прекрасными изоляторами (эбонит). Изучение свойств соединений этого класса, условий их получения, синтез новых соединений с еще неизвестными свойствами открывает широкие возможности для дальнейшего применения их в различных отраслях производства. По типу входящих в основную цепь элементов, можно выделить неорганические, органические и элементорганические полимеры. По происхождению полимеры делят на три группы: 1) Природные или биополимеры (встречаются в природе, например, белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, натуральный каучук и др.); 2) Синтетические (полученные методом синтеза, например, полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др.); 3) Модифицированные (искусственные, которые получают путем химической модификации природных полимеров, например, эфиры целлюлозы, резина и др.). По химическому составу основной макромолекулярной цепи ВМС делят на два больших класса: 1) Гомоцепные, цепи которых построены из одинаковых атомов, наиболее распространены карбоцепные, макромолекулярные цепи которых содержат только атомы углерода 162 F C ï î ëèâèí èëî âû é ñï èðò F CH2 n C CH2 CH3 n n CH ï î ëèèçî áóòèëåí CH2 CI n OCOCH 3 ï î ëèýòèëåí n CH CONH 2 n n ï î ëèâèí èëàöåòàò n CI ï î ëèâèí èëõëî ðèä CH2 CH CH2 CH2 CH ï î ëèõëî ðî ï ðåí ï î ëèï ðî ï èëåí n CH3 ï î ëèñòèðî ë CH2 CH C CH2 CH C6H5 ï î ëèòåòðàô òî ðýòèëåí CH2 CH2 CH3 n OH C F CH CH2 F ï î ëèàêðèëàì èä CH2 CH CH CH2 CH2 ï î ëèáóòàäèåí n CH COOH n ï î ëèàêðèëî âàÿ êèñëî òà 2) Гетероцепные, цепи которых содержат атомы различных элементов. Гетероцепные полимеры можно разделить на две группы. В первую группу входят полимеры, содержащие в основной цепи углеродные атомы и атомы других элементов, например O NH CH . CO ï î ëèï åï òèäû n R O CO n ï î ëèêàðáî í àòû Вторая группа включает гетероцепные полимеры с неорганической главной цепью и органическими боковыми группами 163 R R Al O Al O Si O Si O ï î ëèñèëî êñàí û n R R n ï î ëèàëþ ì î êñàí û Особое место занимают ВМС с сопряженной системой кратных связей, так как они обладают способностью вступать в реакции полимеризации по механизмам 1,2 и 1,4. Это связано с тем, что у каждого из атомов углерода, соединенных двойной связью, остается способность к присоединению. Наличие сопряженной двойной связи отражается на физических свойствах веществ. OH, HOOC COOH, NH2 , ãàëî ãåí û è äðóãèå CH2 4 COOH + HNH àäèï èí î âàÿ êèñëî òà HOOC CH2 4 CO RC CH n ï î ëèàöåòèëåí û CH2 6 NH2 ãåêñàì åòèëåí äèàì èí NH NH2 + H2O CH2 6 C C ï î ëèèí û n По характеру соединения составных звеньев в составе макромолекулы различают полимеры линейные, разветвленные, трехмерные или пространственные. Линейные макромолекулы существуют в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной (целлюлоза, натуральный каучук, капрон и др.). Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями (аминопектин крахмала, привитые сополимеры и др.). Трехмерные (пространственные) полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. В качестве соединительных мостиков, осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы или группы (фенолфармальдегидные и мочевинофармальдегидные смолы, резина и др.). 164 По отношению к нагреванию выделяют термопластичные и термореактивные полимеры. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя физические и химические свойства. Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем, затвердевая (под влиянием катализаторов или отвердителей), переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. По типу химической реакции, используемой для получения, различают полимеризационные (реакции полимеризации) и поликонденсационные (реакции поликонденсации) полимеры. По характеру поведения полимеров под воздействием механических нагрузок (при комнатной температуре) делят на три группы: 1) Текучие полимеры, имеющие аморфное строение, необратимо меняющее свою форму под воздействием незначительных механических нагрузок (низкомолекулярный полиизобутилен, резолы). 2) Высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в неапряженном состоянии аморфное строение (каучуки, резина) и обратимо деформируемые под воздействием относительно небольших нагрузок. 3) Твердые полимеры, имеющие аморфное или кристаллическое строение, мало изменяют свою форму при больших нагрузках. Названия карбоцепных полимеров составляют из названий исходного мономера и приставки поли–, например, полиэтилен, полипропилен. Гетероцепные полимеры называют по названию класса соединений с приставкой поли–, например, полиэфиры, полиуретаны. Методы получения полимеров Для синтеза ВМС из мономеров применяют три метода: реакции полимеризации, поликонденсации и сополимеризации. 1) Полимеризация – это реакция соединения большого числа мономерных молекул без выделения побочных низкомолекулярных продуктов. При этом элементарные звенья образующегося полимера не отличаются по составу от исходных мономеров. 165 Реакция полимеризации в общем виде может быть представлена реакцией полимеризация этилена H2C CH2 этилен 190 oC CH2 CH2 n полиэтилен Полимеризуются соединения с кратными связями (двойными и тройными), число которых в молекулах мономера бывает различным. Полимеризация всегда сопровождается понижением степени ненасыщенности реагирующих веществ. При полимеризации элементарный состав не меняется и идет без выделения побочных продуктов. Реакция полимеризации обычно протекает по цепному механизму (детально исследованному русским химиком Н.Н.Семеновым) и включает, по меньшей мере, три стадии 1) Стадия образования активного центра требует затраты большого количества энергии и протекает медленно А1 →А1* 2) Стадия роста цепи отличается малой энергией активации и скорость этой реакции очень велика А1*+А1 →А2* А2* + А1 →А3* Аn-1*+А1→Аn* 3) Стадия обрыва цепи характеризуется небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью An* → Аn Активными центрами реакции цепной полимеризации могут быть свободные радикалы – электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электрона, или ионы – заряженные частицы. В связи с этим принято различать радикальную, ионную полимеризацию. 166 Полимеризация начинается с разрыва одних связей и образования других. Такой разрыв может проходить по гетеролитическому типу с образованием ионов, и называется ионной полимеризацией (А :B →A+ +B-) или по гомолитическому механизму с участием свободных радикалов – · · радикальная полимеризация (А:B→A +B ). Радикальная полимеризация протекает через три основные стадии 1) Инициирование. Образуется свободный радикал R , который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию. . R CH2 CHR R . CH2 CHR 2) Рост цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к первичному радикалу и продолжается с постоянной скоростью до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикальное строение . R CH2 CHR + nCH2 R CHR CH2 CHR . n CH2 CHR 3) Обрыв цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения двух свободных радикалов между собой, а также с молекулами растворителя, примесей и макромолекулами. R . CH2 CHR n R CH2 CH2 CHR +CCl4 CH2 CHR . CHR + CCl 3 CCl3 n CH2 CH2 . CHR + CCl3 .CHRCl Ионная полимеризация – полимеризация, при которой заряд иона передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте. В 167 зависимости от вида иона различают катионную и анионную полимеризацию. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию иона. Катионная полимеризация. В этом случае используют катализаторы с электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют ион карбония. Катионную полимеризацию ускоряют с помощью, воды, кислот и др. 1) Инициирование – взаимодействие катализатора AlCl3 сокатализаторов (НВ) AlCl3B AlCl3+HB AlCl3B H + CH2 H CHR CH4 CHR + AlCl3 B 2) Рост цепи. В процессе роста молекулы мономера присоединяются к растущему иону CH3 CHR + n CH2 CHR CH3 CHR CH2 CHR n CH2 CHR + + AlCl3B 3) Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления от растущего иона комплексной кислоты или катализатора. CH3 CHR AlCl3 AlCl3B H+ CH2 CHR n CH2 _ AlCl3B + CHR CH3 CHR CH2 CHR CH3 CHR CH2 CHR n CH2 CHRB n CH CHR Анионная полимеризация. Катализаторами служат электронодонорные вещества – основания, щелочные металлы, гидриды металлов, амид калия металлорганические соединения, амид калия KNH2 168 1) Инициирование + KNH2 K+NH2 CH2 CHR + H2N CH2 CHR + K 2) Рост цепи H2N CH2 CHR CH2 CHR H2N CH2 CHR n CH2 CHR 3) Обрыв цепи. Передача цепи на растворитель или на мономер H2N CH2 CHR H2N n CH2 CHR +HNH2 CH2 CHR n CH2 CH2R 2) Поликонденсация – это реакция соединения нескольких молекул низкомолекулярных веществ, в результате которых образуется полимер и низкомолекулярное вещество в качестве побочного продукта. Поликонденсация характерна для соединений, содержащих в своем составе функциональные группы (–NH2, –COOH, –OH, галогены и другие). При взаимодействии этих групп образуется новая группа, связывающая остатки реагирующих молекул. При этом элементарные звенья полимера отличаются по составу от исходных мономеров. Характерной особенностью поликонденсации является то, что наращивание цепи может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия полимеров друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим. Реакция поликонденсации бифункциональных соединений приводит к образованию линейных полимеров, например, HOOC CH2 4 COOH + HNH àäèï èí î âàÿ êèñëî òà CH2 6 NH2 ãåêñàì åòèëåí äèàì èí HOOC CH2 4 CO NH CH2 6 NH2+H2O 169 При дальнейшей поликонденсации этих продуктов процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего полимера. При поликонденсации соединений с функциональностью больше двух образуются полимеры разветвленного и пространственного строения, причем число функциональных групп макромолекулы возрастает по мере прохождения реакции. Не только алкиленбензольные, но и алкиленфенольные группы могут являться звеньями основных цепей макромолекул. Такие полимерные соединения получают поликонденсацией фенолов и альдегидов. Гидроксильная группа фенолов в реакциях замещения направляет новый заместитель в орто- и пара-положение. При взаимодействии эквимолекулярных количеств фенола и формальдегида в кислой среде происходит замещение в феноле атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положении к группе–OH. OH CH 2OH OH 2 + 2CH 2O OH CH 2OH В щелочной среде наряду с оксибензиловыми спиртами образуются и диметиловые производные фенола. При большом количестве формальдегида одновременно получаются ди- и три-метилольные производные фенола 170 OH OH OH OH CH2OH CH2OH + CH2 CH2OH H2O При взаимодействии гликолей с ди- и поликарбоновыми кислотами образуются высокомолекулярные соединения - полиэфиры: CH2OH) + HO n (CH2OH C C O O OH n òåðåô òàëååâàÿ êèñëî òà HOC C O O O CH2 CH2 O C C O O OCH2CH2OH n ï î ëèýòèëåí òåðåô òàëàò С диизоцианатами гликоли образуют полиуретаны HO (CH2)6 OH +nO ãåêñàäèí î ë-1,6 C N CH2 N C O 4,4-äèèçî öèàí àòî äèô åí èëì åòàí H H HO(CH2)6 O C N CH2 O (CH2)6 O C N NCO n O O ï î ëèóðåòàí При взаимодействии гликолей с фосгеном образуются поликарбонаты – прочные прозрачные пластмассы 171 nHO R OH + nCl C Cl 2HCl O R O C n O ï î ëèêàðáî í àò O 3) Сополимеризация – это процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких разных мономеров. Сополимеризацией изобутилена с изопреном получают бутил каучук CH3 nCH2 C CH3+ nCH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH3 Э к с п е р им е н т а л ь н а я C CH2 C CH CH2 CH3 CH3 n часть Опыт1 Деполимеризация полиметилметакрилата Материалы: плексиглас, бромная вода. Органическое стекло получается при полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты в присутствии инициатора – перекиси бензола (C6H5– CO–O–CO–C6H5), и представляет собой бесцветную прозрачную массу. COOCH 3 n CH2 C CH3 COOCH 3 CH2 C CH3 n метилметакрилат полиметилметакрилат При 300 °С полиметилметакрилат деполимеризуется с образованием исходного мономера – метилметакрилата. 172 Кусочек измельченного органического стекла поместите в пробирку, плотно закройте ее пробкой с газоотводной трубкой. Конец трубки опустите в пробирку-приемник, охлаждаемую водой со льдом. Реакционную пробирку нагрейте в пламени спиртовки, сначала осторожно, затем сильно. Нагревание ведите до полной деполимеризации полиметилметакрилата. В приемнике при этом будет собираться жидкость желтоватого цвета – метилметакрилат. Метиловый эфир метакриловой кислоты бесцветен, но эфир получается желтого цвета, так как загрязнен примесями. Метилметакрилат имеет характерный запах. В остывшую пробирку добавьте постепенно при встряхивании несколько капель бромной воды. Бромная вода обесцвечивается, что указывает на наличие двойной связи в молекуле метилметакрилата. Напишите реакции деполимеризации полиметилметакрилата и взаимодействия метилметакрилата с бромной водой. Опыт2 Получение фенолформальдегидных смол Материалы: резорцин, формалин, 25 % водный раствор аммиака, 2 н. раствор соляной кислоты. В две пробирки поместите по 0,5 г резорцина, и в каждую пробирку добавьте 0,5-1,0 мл формалина. В одну пробирку прилейте 0,5 мл 2 н. раствора соляной кислоты, во вторую – такое же количество раствора аммиака. Обе пробирки осторожно нагрейте на водяной бане. Что образуется в пробирках? Напишите уравнения реакций. Опыт3 Эмульсионная полимеризация стирола Материалы: вода дистиллированная, олеиновая кислота, фенолфталеин, 2 н. раствор гидроксида натрия, стирол, пероксидисульфат калия, насыщенный раствор алюмокалиевых квасцов или раствор поваренной соли. В колбу емкостью 50-100 мл налейте 20 мл дистиллированной воды и прибавьте 8-10 капель олеиновой кислоты. После перемешивания добавьте 173 каплю фенолфталеина и раствора гидроксида натрия до слабощелочной реакции и снова энергично встряхните до образования устойчивой пены. После этого к смеси прилейте 10 мл стирола, взболтайте и добавьте 25 г пероксидисульфата калия. Получившуюся эмульсию нагрейте на кипящей водяной бане в течение 10-12 минут, периодически встряхивая. Для осаждения (коагуляции) полимера эмульсию перелейте в стакан 200 мл, предварительно добавив 40 мл насыщенного раствора алюмокалиевых квасцов или раствора поваренной соли. Полученный в виде белого порошка полистирол, отфильтруйте через кусочек ткани. Влажный полистирол сначала просушите между листами фильтровальной бумаги, а затем на нагретых предметах при 50-60 °С. Из просушенного полистирола при нагревании легко вытягиваются нити. Напишите уравнение реакций. Опыт4 Получение цветного полиметилметакрилата Материалы: эфир, перекись бензоила, родамин «С» или родамин «Ж». Цветной плексиглас можно получить только в том случае, если краситель растворяется в мономере. Для полимеризации эфира (метилметакрилата) используют красители: родамин «С», родамин «Ж». В пробирку налейте 2 мл эфира, добавьте 20 мг перекиси бензоила. Красителя (в виде порошка) возьмите в количестве, необходимом для получения интенсивной окраски. Смесь поместите в водяную баню при 85-90 °С. Через 10 минут температуру понизьте до 50 °С (чтобы не получились пузырьки в смоле) и продолжайте нагревать вязкую жидкость до образования твердой массы. Напишите уравнения реакции. Опыт5 Сополимеризация стирола и метилметакрилата Материалы: метилметакрилат, стирол, перекись бензоила. 174 Мономеры, мл Время сополимеризации Качество сополимера немного пузырьков без пузырьков Метилметакрилат стирол Навеска перекиси бензоила 1.5 0.5 50 13 1 1 50 16-17 Опыт сополимеризации проведите в пробирке на кипящей водяной бане. Напишите уравнения реакций. Опыт6 Получение капроновой смолы в присутствии гидроксида натрия Материалы: капролактамат, кристаллический едкий натр. В пробирку поместите 1-2 г капролактамата, добавьте 1-2 кусочка (величиной со спичечную головку) едкого натра. Содержимое нагрейте 15-20 минут до получения густой вязкой жидкости, которой можно придать любую форму. Напишите уравнения реакций. Опыт7 Получение новалачной смолы Материалы: фенол, 40 % раствор формалина, 2 н. раствор соляной кислоты. В пробирку поместите 2,5 г фенола, прилейте 4 мл формалина и добавьте 6-10 капель раствора соляной кислоты. Смесь слабо нагрейте до помутнения. После отстаивания смеси образуется два слоя: верхний – вода, нижний – смола. Воду декантируйте, смолу быстро вылейте на стекло. При затвердевании смола принимает светло-желтую окраску. Напишите уравнения реакции получения смолы. 175 Опыт8 Получение смолы в присутствии гидроксида натрия или калия Материалы: кристаллический фенол, кристаллический едкий натр, 40 % раствор формалина. В пробирку поместите 2 г кристаллического фенола, 0,2 г едкого натра и прилейте 1,5 мл 40 % формалина. Смесь нагревайте несколько минут до образования густой жидкости желтого цвета. Внешними признаками появления смолы являются вспенивание массы, оставляющей на стенках заметный след. Напишите уравнение реакции. Опыт9 Получение сульфофенолформальдегидной смолы (ионообменной) Материалы: фенол, 2 н. раствор серной кислоты, 20 % раствор формалина. В пробирку поместите 5 г фенола и прилейте 7,5 мл серной кислоты. Закройте пробирку пробкой. Поставьте на кипящую водяную баню, через 1520 минут происходит реакция между фенолом и серной кислотой с образованием сульфофенола. Полученный продукт перелейте в химический стакан и охладите до 30-40 °С, при этом жидкость заметно густеет. Затем к сульфофенолу прилейте 7,5 мл 20 % раствора формалина. При перемешивании, смесь постепенно разогревается, так как происходит реакция поликонденсации. Постепенно масса густеет и через 3-5 минуты застывает в твердую смолу вишневого цвета. При получении смолы необходимо следить, чтобы реакция протекала спокойно, иначе может получиться пористая смола или она обуглится. Чтобы этого не случилось, реакционную смесь охлаждайте водой. Напишите уравнение реакций. О п ы т 10 Получение мочевиноформальдегидной смолы в кислой среде Материалы: мочевина, 40 % раствор формалина. В пробирку поместите 2 г мочевины и прилейте 3 мл 40 % формалина. 176 Смесь нагрейте в пламени спиртовки в течение 1-2 минут, затем нагревание прекратите, заметьте постепенное помутнение раствора, и образование порошка белого цвета. Напишите уравнение реакций. О п ы т 11 Получение анилиноформальдегидной смолы Материалы: анилин, 35-40 % раствор формалина, 80 % раствор уксусной кислоты. В стакан 100 мл налейте 7 мл анилина, 6 мл 35–40 % раствора формалина и 1-1,5 мл 80 % раствор уксусной кислоты. Через 1-2 минуты при комнатной температуре получается белая аморфная масса, которую затем промойте несколько раз водой, и просушите между листами фильтровальной бумаги. Чтобы получить смолу из белого порошка, поместите его в фарфоровую чашку, прилейте 4-5 мл 80 % раствор уксусной кислоты и нагрейте несколько минут до образования густой желтой массы. Полученную смолу вылейте на бумагу, стекло или в форму. Смола быстро застывает в желтую, хрупкую, стекловидную массу. Смола растворяется в смеси спирта и бензола. Напишите уравнение реакций. Контрольные вопросы и задачи 1. Какие реакции называют реакциями деполимеризации? Где они используются? 2. Какие полимеры называются термопластичными, термореактивными? Приведите примеры. 3. В каком случае в результате реакции поликонденсации образуются линейные полимеры, а в каком пространственные? 4. В чем отличие реакций гомополиконденсации и гетерополиконденсации? 5. Какие реакции называют реакциями полимеризации и поликонденсации? Каков их механизм? Чем отличаются друг от друга эти реакции? 6. В чем состоит отличие ионной и радикальной полимеризации? 177 7. Приведите схему полимеризации стирола. Изобразите с помощью схем линейную и трехмерную структуру полимеров. 8. Какие полимеры называют стереорегулярными? Чем объясняется более высокая температура плавления и большая механическая прочность стереорегулярных полимеров по сравнению с нерегулярными полимерами? 9. Напишите схему полимеризации: а) этилена; б) пропилена; в) винилхлорида; г) изопрена. 10. Напишите формулы следующих полимеров: а) полифторэтилена; б) полиизобутилена; в) полистирола. 11. Чем отличаются ВМС от низкомолекулярных соединений? 12. Какие вы знаете методы получения полимеров? 13. Какие мономеры могут вступать в реакцию полимеризации? 14. Какая частица является активным центом радикальной полимеризации? 15. Что вы понимаете под обратным характером реакции поликонденсации? Лабораторная работа № 9 КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Цель работы: понимание основного элементного состава органических соединений, освоение методов определения водорода, углерода, серы, галогенов в органических соединениях. Краткие теоретические сведения Задачей качественного элементного анализа является определение элементов, образующих данное органическое соединение. В состав органических соединений входят: углерод, водород, а также кислород, азот, сера, галогены, фосфор и другие элементы, т.е. могут входить практически все элементы таблицы Д.И. Менделеева. Качественный анализ органических соединений должен обязательно предшествовать количественному анализу в аналитической химии, так как 178 методика последнего видоизменяется в зависимости от того, какие элементы входят в состав исследуемого вещества. Качественный анализ имеет также и самостоятельное значение как один из способов идентификации органических соединений. Для открытия всех элементов (за исключением кислорода), входящих в состав органических веществ, существуют хорошо разработанные качественные реакции. О присутствии кислорода судят на основе результатов количественного анализа. Атомы элементов, образующих молекулу органического вещества, обычно соединены ковалентными связями, и поэтому органические соединения не способны диссоциировать в водных растворах с образованием соответствующих ионов. Между тем, большая часть качественных реакций, используемых в аналитической химии для определения отдельных элементов, представляет собой ионные реакции. Поэтому первой задачей анализа органического вещества является разрушение его молекулы; при этом, образующие ее атомы переходят в минеральные соединения (CO2, H2O, Na2S и др.), легко открываемые обычными реакциями аналитической химии. Наиболее обычными способами разрушения органических веществ являются: 1) окисление; 2) сплавление со щелочными металлами – натрием или калием. А. Открытие углерода и водорода Способность вещества при нагревании (прокаливании) в фарфоровом тигле или на платиновом шпателе гореть коптящим пламенем или разлагаться с образованием обугленного остатка является достаточным доказательством присутствия в нем углерода. Но далеко не все органические вещества способны гореть или обугливаться при нагревании. Общим способом, пригодным для открытия углерода во всех органических соединениях, позволяющим одновременно обнаружить присутствие водорода, является прокаливание их с оксидом меди. Углерод образует с кислородом оксида меди СО2, а водород – воду. Оксид меди восстанавливается до металлической меди, например С12Н22О11 + 24CuO → 12CO2+ 11H2O + 24Cu 179 Присутствие водорода обнаруживают по осаждению капель воды в верхней части пробирки и на стенках газоотводной трубки. Б. Открытие галогенов Для открытия галогенов возможно использовать два способа: 1) Реакция Ф.Ф. Бейльштейна Окрашивание пламени в синий или зеленый цвет (вызываемое образованием летучей при высоких температурах галоидной меди) указывает на присутствие галогенов в исследуемом веществе. Способ обнаружения основан на способности CuO при высокой температуре разлагать галогеносодержащие органические соединения с образованием галогенидов Сu(II) RHal + CuO → CuHal + CO2 + H2O При наличии в пробе галогенов образующиеся СuHal восстанавливаются до СuHal, которые испаряясь, окрашивают пламя: CuCl и CuBr – в сине-зеленый цвет; CuI – в зеленый. Окраска пламени наблюдается 1-2 секунды. По продолжительности окрашивания можно приближенно судить о количественном содержании галогена. СuF нелетуч и пламя не окрашивает. Реакция не избирательна (мешают нитрилы, мочевина, производные пиридина и др.). При наличии щелочных и щелочноземельных металлов пламя рассматривается через светофильтр. 2) Небольшую пробу фильтрата, полученного при сплавлении вещества с металлическим натрием, подкисляют разбавленной азотной кислотой и прибавляют несколько капель раствора азотнокислого серебра. В случае присутствия в исследуемом веществе галогена выпадает осадок галоидного серебра. Для того чтобы узнать, какой именно из галогенов присутствует в веществе, поступают следующим образом. Пробу фильтрата, полученного после сплавления вещества с натрием, подкисляют серной кислотой, прибавляют немного раствора азотнокислого натрия и встряхивают с небольшим количеством хлороформа. В присутствии иода хлороформенный слой окрашивается в фиолетовый цвет. Для обнаружения брома окрашенный иодом хлороформенный слой отделяют при помощи делительной воронки (если иод не обнаружен, то 180 хлороформ отделять не нужно), к водному слою прибавляют немного хлорной воды и снова встряхивают с хлороформом. В присутствии брома хлороформенный слой приобретает коричневую окраску. В. Открытие азота Наиболее простым качественным определением азота в составе органического вещества является обнаружение его в аминах. При действии раствора щелочи при небольшом нагревании происходит разложение амина с образованием аммиака. Так при разложении мочевины H 2N C NH2 + 2NaOH Na2CO3 + 2NH3 O Аммиак определяется по посинению увлажненной красной лакмусовой бумажки, по запаху, или качественной реакцией с реактивом Несслера NH3 +3KOH +2K2[HgI4] → HO-Hg-NH-Hg-I+7KI + 2H2O Для определения, азота в составе любого органического соединения можно осторожно сжечь анализируемое вещество в присутствии металлического натрия. При участии углерода азот переходит в цианид натрия, наличие которого определяется по образованию гексацианоферрата железа(III) – берлинской лазури – осадка синего цвета. 2NaCN + FeSO4 = Na2SO4 + Fe (CN)2 Fe(CN)2 + 4NaCN = Na4[Fe(CN)6] 3Na4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 = Fe4[Fe(CN)6]3+ 12NaCl Г. Открытие серы 1) К небольшой пробе фильтрата, полученного после сплавления исследуемого вещества с металлическим натрием, прибавляют несколько капель свежеприготовленного очень разбавленного раствора нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5(NO)]. Появление интенсивного красно-фиолетового окрашивания указывает на присутствие сернистого натрия в растворе (и, следовательно, на наличие серы в исследуемом веществе). 181 2) 1 мл того же фильтрата приливают к 2-3 мл 10 % раствора гидроксида натрия, к которому предварительно прибавлено несколько капель раствора уксуснокислого свинца. Образование черного осадка сернистого свинца указывает на присутствие серы в исследуемом веществе. При разрушении органического вещества, например, белка, сера переходит в сульфид активного металла. Образование черного осадка после прибавления нитрата свинца указывает на наличие в органическом веществе серы. Сера при сплавлении с металлическим натрием образует сульфид натрия, который легко определяется в виде сульфида свинца S + 2Na → Na2S Na2S + (CH3COO)2Pb → PbS + 2CH3COONa Pb(NO3)2 + Na2S → PbS + 2NaNO3 Д. Открытие других элементов Кроме перечисленных выше элементов, в составе органических соединений могут встречаться фосфор, мышьяк и различные металлы. Для открытия фосфора вещество сплавляют с металлическим натрием (как при определении азота), расплав растворяют в воде, фильтруют, берут 1 мл фильтрата, прибавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты и кипятят в течение 1 минуты. Затем к полученному раствору прибавляют двойной объем раствора молибденовокислого аммония и нагревают до 60 °С. В присутствии фосфора выпадает желтый осадок фосфорномолибденовокислого аммония. Фосфор может быть также обнаружен после сплавления вещества (около 0,02 г) в никелевом тигле со смесью 2 г безводного углекислого натрия и 3 г перекиси натрия. Расплав после охлаждения растворяют в воде, подкисляют азотной кислотой и открывают фосфор реакцией с молибденовокислым аммонием. Мышьяк обнаруживают по образованию темно-серого зеркала металлического мышьяка при сплавлении исследуемого вещества с металлическим натрием. Если щелочной раствор, полученный при растворении расплава в воде, подкислить соляной кислотой и пропустить 182 через него сероводород, то выделяется желтый осадок трехсернистого мышьяка. Для открытия различных металлов исследуемое вещество прокаливают в тигле, переводя металлы в соответствующие оксиды или углекислые соли (серебро, золото и платина выделяются при этом в виде свободных металлов). Полученную золу растворяют в разбавленной соляной кислоте (в случае образования металлического королька в азотной кислоте или царской водке), и раствор испытывают на присутствие различных катионов обычными методами аналитической химии. Определение кремния основано на разрушении вещества и выделении кремния в виде SiO2 или солей кремниевой кислоты (C6H5)2Si(OH)2 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O + SiO2 SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 Экспериментальная часть Опыт1 Открытие углерода и водорода Материалы: сахар, крахмал, оксид меди(II), насыщенный раствор гидроксида кальция. Испытуемое вещество (сахар, крахмал) смешайте в фарфоровой чашке с прокаленным порошкообразным оксидом меди(II) CuO (порошки отмерьте микрошпателями 1:2 соответственно). Смесь поместите в сухую пробирку, закройте пробкой с газоотводной трубкой и укрепите в штативе горизонтально, вплотную к плитке. Конец газоотводной трубки опустите в пробирку с 2-3 мл раствора гидроксида кальция Ca(OH)2. Пробирку со смесью нагрейте сначала осторожно, затем сильнее. Наблюдайте образование воды (по появлению капель на холодных стенках пробирки) и углекислого газа (по появлению малорастворимого осадка углекислого кальция CaCO3). Оксид меди(II), окисляя органическое вещество, восстанавливается до металлической меди. Образование воды и диоксида углерода доказывает наличие в органическом веществе водорода и углерода. 183 Напишите уравнения реакций окисления органического вещества и образования осадка CaCO3. Опыт2 Открытие галогенов Материалы: хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод, раствор соляной кислоты, этиловый спирт. Тонкую проволоку из красной меди длиной 10 см загните на конце в петлю диаметром 1-2 мм и прокалите в пламени спиртовки. Дайте почерневшей проволоке остыть и смочите ее конец испытуемым веществом (хлороформом CHCl3, дихлорэтаном C2H4Cl2 или четыреххлористым углеродом ССl4). Затем петлю вytcbnt в наиболее горячую часть пламени. В присутствие галогенов немедленно появляется окраска. Отметьте окраску пламени. Смочите проволоку в соляной кислоте, промойте водой и снова прокалите. Повторите опыт с этиловым спиртом, сопоставьте результаты и сделайте выводы о наличия галогенов. Напишите уравнения реакций окисления меди кислородом и взаимодействия оксида меди(II) с хлоросодержащим веществом. Опыт3 Открытие серы Материалы: белок, концентрированный раствор гидрокисда натрия, нитрат (или ацетат) свинца, 2 н. раствор нитропруссида натрия. В пробирку поместите 2 мл раствора белка и 3 мл концентрированного раствора гидроксида натрия. Содержимое пробирки осторожно нагрейте. При нагревании белок разлагается, образуя наряду с другими веществами сульфид натрия. Присутствие Na2S доказывается двумя способами: а) В пробирку налейте 0,5 мл раствора нитрата (или ацетата) свинца и прилейте по каплям раствор гидроксида натрия до растворения образующегося осадка гидроксида свинца Pb(OH)2. К раствору образовавшегося плюмбита натрия Na2PbO2 прилейте 2-3 мл жидкости после разложения белка. Появление темно-коричневой окраски или образование 184 черного осадка сульфида свинца PbS указывает на наличие серы в органическом веществе. Оставшуюся жидкость после разложения белка сохраните для опыта № 5. Напишите уравнения реакций взаимодействия нитрата свинца с гидроксидом натрия; гидроксида свинца с гидроксидом натрия; плюмбита натрия с водой и Na2S. б) К 2 мл раствора белка добавьте 1 мл нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)6NO]. Смесь приобретает ярко-фиолетовую окраску. Это цветная реакция на S2-. Опыт4 Открытие азота Материалы: мочевина, сульфаниловая кислота, белый стрептоцид, металлический натрий, этиловый спирт, раствор сульфата железа(II), раствор хлорида железа(III). В сухую узкую пробирку поместите один неполный микрошпатель испытуемого органического вещества (мочевина (NH2)2CO, сульфаниловая кислота NH2–C6H4–SO3H, белый стрептоцид NH2–C3H4–SO2NH2) и кусочек (не больше полгорошины) металлического натрия (натрий предварительно очистите от керосина фильтровальной бумагой). Пробирку закрепите (чуть наклонно) в штативе и осторожно нагрейте 2-3 минуты в пламени спиртовки, при этом наблюдается небольшая вспышка. Во избежание растрескивания пробирки действуете осторожно, аккуратно, прогрев ведите равномерно. Необходимо, чтобы натрий плавился вместе с органическим веществом, в противном случае цианид натрия NaCN не образуется, и опыт будет неудачным. После охлаждения пробирки на воздухе налейте в нее 1 мл этилового спирта для устранения возможных остатков непрореагировавшего натрия, который со спиртом реагирует не так бурно, как с водой. При этом образуется алкоголят натрия и выделяется водород 2C2H5OH + 2Na = 2C2H5ONa + H2 Затем в пробирку добавьте 3 мл дистиллированной воды и слегка нагрейте до растворения сплава. Полученный раствор профильтруйте, 185 возьмите три капли фильтрата и поместите на предметное стекло. Добавьте туда две капли раствора сульфата железа(II), а затем столько же раствора хлорида железа(III). Образование синего осадка указывает на присутствие в органическом веществе азота в форме цианида натрия. Напишите уравнения взаимодействия мочевины с металлическим натрием и кислородом воздуха при нагревании с образованием NaCN и обнаружение его в «берлинской лазури». Опыт5 Качественные (цветные) пробы на белки Материалы: белок, концентрированная азотная кислота, раствор сульфата меди(II). А. Ксантопротеиновая проба. К 2-3 мл раствора белка добавьте 1 мл концентрированной азотной кислоты. Образовавшийся белый осадок подогрейте. Появление желтой окраски свидетельствует о наличии белка. Желтая окраска проявляется как результат нитрования входящих в белок ароматических аминокислот. Б. Биуретовая реакция на белки (реакция на пептидную связь). К 2-3 мл жидкости, оставшейся в опыте № 3 после разложения белка, добавьте 2-3 капли раствора сульфата меди(II) CuSO4. Жидкость окрашивается в фиолетовый цвет, обусловленный образованием комплексного соединения меди. Контрольные вопросы и задачи 1. Приведите примеры методов открытия галогенов в составе органических соединений. 2. Приведите примеры методов открытия углерода и водорода в составе органических соединений. 3. Приведите примеры качественных реакций на белки. 186 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Травень, В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. / В.Ф. Травень. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – Т. 1. – 727 с. – Т. 2. – 583 с. 2. Ким, А.М. Органическая химия [Текст]: учеб. пособие для вузов / А.М. Ким. – Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004. – 844 с. 3. Петров, А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. – СПб.: Иван Федоров, 2002. – 622 с. 4. Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайкс. – М.: Химия, 1991. – 356 с. 187 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИИЕ .................................................................................................... ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ И ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ................................................ КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ................................................................................................ Лабораторная работа № 1 УГЛЕВОДОРОДЫ .................................................... Лабораторная работа № 2 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ......................................................................................... Лабораторная работа № 3 ГИДРОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ) ......................................................................................................... Лабораторная работа № 4 КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ) .............................................................................. Лабораторная работа № 5 КАРБОКСИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ) ......................................................................... Лабораторная работа № 6 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ (НИТРОСОЕДИНЕНИЯ, АМИНЫ) ............................................................... Лабораторная работа № 7 УГЛЕВОДЫ ............................................................... Лабораторная работа № 8 ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ ............................. Лабораторная работа № 9 КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ............................................................... БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ............................................................. 3 5 6 25 51 69 86 106 122 142 161 178 187 188
