теоретические основы строения органических вяжущих

УДК 625.7.06
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЯЖУЩИХ
Л.М. Гохман, к.т.н., заведующий лабораторией
органических вяжущих материалов, ОАО «СоюздорНИИ»
Аннотация. Появление и начало применения модифицированных битумов, в
том числе полимерно-битумных вяжущих, различного состава требует более общего подхода в формировании представлений о структуре таких материалов, так как существующие представления о дисперсной структуре
битумов оказываются в этой ситуации неприемлемыми.
Ключевые слова: структура, асфальтеновый комплекс, объем частиц дисперсной фазы.
Введение
Эволюция представлений о структуре битумов: начиная с качественных, предложенных
Неленштейном, развитых Хоплером, Маком,
Саалом, Тракслером о коллоидной структуре
типа золь, золь-гель и гель; с рассмотрения
битумов как раствора высокомолекулярных
соединений в работах И.М. Руденской [1],
приводит к представлению о них, как о
сложных дисперсных системах в работах
А.С. Колбановской [2] с сотрудниками.
В этих работах впервые количественно регламентирован состав битумов разных типов
дисперсной структуры и дана их классификация в зависимости от содержания по массе
и соотношения асфальтенов, смол и углеводородов. Позже В.В. Фрязинов предложил
при этом учитывать качество компонентов
через коэффициент растворяющей способности углеводородов. Во всех случаях основным структурообразующим компонентом в
битумах считают асфальтены. Основополагающие исследования по структуре и свойствам асфальтенов принадлежат Т.Ф. Йену и
сотрудникам [3].
В данной работе предлагается количественный подход к классификации органических
вяжущих материалов в зависимости от типа
дисперсной структуры. При этом предлагается единый количественный критерий типа
дисперсной структуры – объем частиц дисперсной фазы в вяжущих – Сv [4].
Теоретические предпосылки – концепции
Основы теории строения органических вяжущих материалов включают пять следующих концепций:
– развитие представлений о дисперсной фазе
вяжущих как о сложном комплексе, в частности, асфальтеновом комплексе в битумах;
– развитие представлений об объеме частиц
дисперсной фазы вяжущих Сv как о едином
критерии типа дисперсной структуры в них;
– развитие представлений о моно-, би- и полидисперсных зародышах частиц дисперсной
фазы и полиэкстремальной кривой структурообразования, связанной с ее существованием;
– предложение характеризовать дисперсную
структуру вяжущих комплексом количественных параметров, полученных реологическим методом;
– развитие представления о клеящей способности вяжущих и жидкой фазе, в асфальтобетоне.
Единый критерий дисперсной структуры
органических вяжущих материалов
Основываясь на представлении об органических вяжущих материалах как о дисперсных
системах, сделана попытка найти к ним общий подход.
Рис. 1. Концентрационные зависимости реологических и физико-механических характеристик
вяжущих: SBS – полимер типа СБС марки ДСТ-30; asph – асфальтены; PBR – петролейнобензольные смолы; II, III, I, IV – типы дисперсной структуры; Cv – объем частиц дисперсной фазы в единице объема; Cw – масса наполнителя в единице массы.
η0* (системы)
η* =
– приведенная наибольшая пластическая вязкость, η0* –
η0* (дисперсионной..среды)
наибольшая пластическая вязкость (вязкость условно-неразрешенной структуры), (ηm)* –
приведенная наименьшая пластическая вязкость, ηi – эффективная вязкость при Е = 0,6 С-1,
φ = η0* / ηm, – степень разрушения структуры; J.P. – индекс пенетрации, Ткmax – время достижения максимальной когезии при прогреве вяжущего в слое 5 µ и испытании в слое 10 µ
на металлических пластинках
Как видно на рис. 1а, характер кривых структурообразования для различных материалов
идентичен. На этом рисунке для примера
представлены кривые зависимости между
приведенной наибольшей ньютоновской вязкостью η* и концентрацией по массе Сw асфальтенов и полимера – блоксополимера бутадиена и стирола типа СБС.
Аналогичный характер кривых можно наблюдать для красок, лаков, мастик, растворов
полимеров, асфальтовяжущих и других дисперсных систем с коагуляционной структурой. Различия между этими кривыми основаны на численном значении первой, второй и
третьей критических концентраций.
На основании этого анализа можно заключить, что объем частиц дисперсной фазы Сv
для каждой критической концентрации является константой, которую можно обосновать
с позиций физических и механических
законов.
При этом за частицу дисперсной фазы принимается зародыш, иммобилизовавший и
поглотивший внутрь часть дисперсионной
среды, образовав сложный комплекс. Роль
зародыша может играть любой наполнитель,
преимущественно коллоидных размеров, например, асфальтены для битумов, а для ПБВ
наряду с асфальтенами и полимер. Поэтому в
битумах, например, частица дисперсной фазы названа асфальтеновым комплексом. Этот
комплекс в битуме или аналогичный комплекс с другим зародышем в другой системе
ведет себя как единое целое при тепловом
движении и деформировании.
Обозначим способность зародыша к иммобилизации дисперсионной среды как коэффициент объемности λ – отношение между
объемом частиц дисперсной фазы и их зародышами. Получено простое выражение для
расчета Сv по известной концентрации зародышей по массе Сw, λ, плотности зародыша
d3 и данной системы d.
Сv = Cw . λ D,
(1)
где D = d/d3.
Теперь можно объяснить различие между
кривыми, представленными на рис. 1а, различными λ для разных зародышей частиц
дисперсной фазы и различных материалов,
используемых для дисперсионной среды. Та-
ким образом мы рассматриваем частицу дисперсной фазы вяжущих как комплекс, состоящий из зародыша и сольватной оболочки
вокруг него. Представление о частицах дисперсной фазы вяжущих как о сложных комплексах и выражение, позволяющее оценить
их объем, – первая концепция теоретических
основ строения вяжущих. Форму комплекса
принимаем квазисферической, основываясь
на работе [3], нашедшей свое подтверждение
в работах А.Н. Бодана и В.А. Годуна.
Такой подход позволяет рассматривать органические вяжущие как двухфазные дисперсные системы с твердообразными частицами
дисперсной фазы квазисферической формы в
жидкой дисперсионной среде. Процесс
структурообразования в таких системах может быть выражен единой кривой структурообразования в координатах η* – Сv (рис. 1б).
Общая кривая структурообразования
для органических вяжущих, критические
концентрации структурообразования
Сv*, Сv**, Сvmax
Как видно на рис. 1б, первая критическая
концентрация Сv*, характеризующаяся аномалией вязкости, свидетельствует об образовании пространственной структуры. В результате мы наблюдаем изменение прочности, плотности и упруго-вязко-пластических
свойств всей системы. Превышение Сv* приводит к увеличению плотности всей системы.
Поэтому можем [5] рассматривать Сv* по
аналогии с известными концепциями о
структуре простых жидкостей как фазовый
переход первого рода. Сv* может быть рассчитана с использованием простой формулы,
предложенной Вудом.
Сv * =
Cv max
= (0,625 + 0,656) ⋅ СVmax =
1,525 + 1,600
= 0,463+0,487,
(2)
где Сvmax = 0,7405 – плотность плотнейшей
правильной упаковки твердых сфер.
Принимаем, что Сv* = 0,487.
Можно предположить, что Сv* является также результатом появления взаимодействий
ближнего порядка в системе. При этом толщина прослоек дисперсионной среды между
частицами дисперсной фазы, по-видимому,
становится меньше молекулярного радиуса
(меньше 10Å).
Резкое увеличение вязкости при 0,487 < Сv <
<0,613 мы можем объяснить появлением контактов между сольватными оболочками и
вовлечением их в процесс деформирования.
Вторая критическая концентрация Сv** показывает, что в системе достигнута наиболее
вероятная плотнейшая упаковка частиц дисперсной фазы. Значение плотности такой
упаковки для твердых шарообразных частиц
получено теоретически Б.С. Радовским, поэтому принимаем, что Сv** = 0,613.
Представляется возможным в процессе старения вяжущих наблюдать увеличение вязкости системы при Сv > Сv**, как это показано на кривой 2 (рис. 1б) до Сvmax. Причиной
этого может быть образование новых частиц
дисперсной фазы в свободной дисперсионной среде до момента достижения плотнейшей правильной упаковки, равной 0,7405 и
интерпретируемой нами как Сvmax.
Использование такого подхода к рассматриваемой проблеме позволяет считать Сv единым критерием, который можно использовать для классификации любых органических вяжущих по типам дисперсной структуры (включая битумы) как это показано на
рис. 1б - II, III, I и IV типы.
На рис. 1г, 1е и 1з дано экспериментальное
подтверждение количественных значений
Сv*, Сv**.
Представление о Сv как об общем критерии, а
также обоснование численных значений первой, второй и третьей критических концентраций для классификации любых органических вяжущих материалов – вторая из теоретических основ их строения.
Моно-, би- и полидисперсные
зародыши частиц дисперсной фазы;
полиэкстремальная кривая структурообразования
Можно предположить, что при Сv** (рис. 1б)
возможна такая ситуация, когда взаимодействие между зародышами частиц дисперсной
фазы может оказаться энергетически выгоднее, чем между зародышем и дисперсионной
средой. В этом случае образуются бидис-
персные или бимолекулярные зародыши частиц дисперсной фазы, что приводит к снижению вязкости системы в связи с фактическим
уменьшением объема частиц дисперсной фазы (рис. 1в). После добавления определенного количества наполнителя большинство зародышей становится бидисперсными. С дальнейшим увеличением Сv повторяется основная кривая структурообразования (рис. 1в).
Следующий максимум этой кривой свидетельствует об образовании полидисперсных
зародышей. Расчет показывает, что образование би- и полидисперсных зародышей
приводит к уменьшению Сv от 0,613 в направлении 0,487 благодаря уменьшению поверхности зародышей частиц дисперсной
фазы.
Эта ситуация может повторяться до того момента, когда объем дисперсионной среды
окажется недостаточным для полного покрытия всех зародышей и количество коагуляционных контактов в системе начнет уменьшаться. По этой причине мы наблюдаем
максимум на кривой 1 (рис. 1б) и затем
уменьшение вязкости до того момента, когда
она становится равной силе трения между
сухими частицами дисперсной фазы с минимальной по толщине сольватной оболочкой
на них. Когда зародыши жидкообразные (например, полимер), вязкость системы будет
увеличиваться, как это показано пунктиром,
до значения вязкости самого зародыша.
На рис. 1д и 1ж дано экспериментальное
подтверждение полиэкстремальных зависимостей и, следовательно – показана возможность существования моно-, би- и полидисперсных зародышей частиц дисперсной фазы.
Представление о моно-, би- и полидисперсных зародышах частиц дисперсной фазы в
органических вяжущих и связанной с этим
полиэкстремальной кривой структурообразования – третья из теоретических основ их
строения.
Комплекс параметров,
характеризующих пространственную
дисперсную структуру вяжущих
Структура – слово, происходящее от латинского structura, обозначающее строение, расположение, порядок. Это совокупность устойчивых связей объектов, обеспечивающих
В табл. 1 приведены параметры дисперсной
структуры модельных битумов, содержащих
30 % асфальтенов разного качества в одной и
той же дисперсионной среде, рассчитанные
по данным Е.М. Гурарий.
Пятая концепция теоретических основ
строения вяжущих связана с их клеящей способностью. По нашему мнению, она зависит
от межмолекулярных сил (например, сил
Ван-дер-Ваальса), действующих между зародышами частиц дисперсной фазы органических вяжущих в асфальтобетоне.
Для получения выражения для расчета этих
сил использовали хорошо известную формулу, связывающую силы притяжения между
частицами (молекулами) и расстояние между
ними. В результате получили следующее выражение:
Рк2 = – Кδ3-7.
(3)
Таблица 1 Параметры дисперсной структуры
модельных битумов
λ
δ3 ⋅1010, м
мольмасса
Сv
асфальтена
δф⋅1010, м
Параметры дисперсной структуры модельных битумов
n⋅10 –18,
1/см3
Четвертая концепция теоретических основ
строения вяжущих – предложение использовать указанный комплекс количественных
параметров для описания дисперсной структуры вяжущих. Для этой цели мы получили
выражения, позволяющие рассчитать эти параметры [4, 6, 7].
На этом основании можно сформулировать
более точное представление о жидкой фазе в
асфальтобетоне. Это не битум, а дисперсионная среда битума, которая и является жидкой фазой в асфальтобетоне, а асфальтеновые комплексы являются наиболее важным
структурообразующим наполнителем в нем,
обуславливающим его прочность.
Dф ⋅ 1010, м
Исходя из изложенного, а также из принятой
модели органических вяжущих материалов
как двухфазной дисперсной системы с квазисферическими частицами дисперсной фазы,
основными параметрами дисперсной структуры такой системы являются: объем частиц
дисперсной фазы СV; коэффициент объемности λ; размер частиц дисперсной фазы – эффективный гидродинамический радиус гф
или диаметр Dф = 2 гф; число частиц дисперсной фазы в единице объема системы n;
расстояние между частицами дисперсной
фазы в зоне контакта δф и их зародышами δ3;
толщина сольватной оболочки частицы дисперсной фазы δСО.
Для этого мы приняли, что бингамоский предел текучести Рк2 есть результирующая всех
сил между зародышами частиц дисперсной
фазы, а К – общая константа взаимодействия
– сумма трех констант, характеризующих
ориентационные, индукционные и дисперсные силы [8]. Мы получили хорошую сходимость между теоретическим значением Рк2,
рассчитанным по (3), и экспериментальным
для образцов из асфальтенов.
Номер образца
его целостность и тождественность самому
себе, т.е. сохранение основных свойств при
различных внутренних и внешних изменениях. В дисперсных структурах, в том числе
в битумах и других органических вяжущих с
коагуляционным типом контакта, устойчивые связи сохраняются за счет взаимодействия ближнего порядка между частицами их
дисперсной фазы.
1.3
1500 0,514 1,91 20,22 118 3,19 7,11
1.6
3400 0,535 2,02 26,80 53
3,88 9,48
2.4
4860 0,542 2,145 30,20 37
4,25 11,02
2.5
1440 0,524 2,13 19,80 129
3,0
3.2
1620 0,514 1,94 20,72 110 3,26 7,40
3.7
2750 0,537 1,905 25,20 64
3,62 8,49
4.2
2950 0,523 1,79 25,64 59
3,90 8,44
4.3
4200 0,510 1,89 28,40 42
4,55 9,97
7,41
Примечание. Образцы 1.3 и 1.6 получены с
использованием асфальтенов, извлеченных
из неокисленных соответственно туймазинской нефти и тринидадскогс асфальта; 2.4 и
2.5 – из битумов туймазинской нефти, полученных соответственно глубоким окислением асфальта деасфальтизании и термическим
крекингом; 3.2, 3.7 – из битумов, полученных
окислением гудрона анастасьевской нефти
до температуры размягчения (по КиШ) соответственно 58 и 138 °С; 4.2 и 4.3 – из битумов, полученных окислением (до одной марки) гудрона соответственно венесуэльской и
усть-балыкской нефти.
В связи с этим можно сказать, что прочность
асфальтобетона существенно выше, чем
прочность битума, так как расстояние между
асфальтеновыми комплексами в битуме
больше, чем между асфальтеновыми комплексами в асфальтобетоне. Выражение (3)
является основой молекулярно-кинетической
теории строения асфальтобетона и других
подобных материалов. Это позволяет рассматривать структуру пленок битума в асфальтобетоне, состоящую из множества
асфальтеновых комплексов, разделенных
тонкими прослойками дисперсионной среды.
Если считать толщину монослоя битума равной эффективному гидродинамическому
диаметру асфальтенового комплекса, то в
области контактов между зернами минерального порошка находится более 100 монослоев битума.
Заключение
В части углубления знаний об органических
вяжущих материалах приоритетными являются следующие направления:
– исследование компонентов битумов с целью выявления их роли в поведении битумов
и ПБВ (особенно мало сведений о битумных
смолах);
– развитие и углубление теоретических основ получения комплексных органических
вяжущих;
– разработка простого метода коэффициента
отчетности λ.
2. Колбановская А.С. Оптимальная дисперсная структура дорожных битумов. В
кн: Гидроизоляция и антикоррозионная
защита сооружений / Труды ВНИИГ
им. Веденеева.– Л., 1967. – С.18.
3. Jen T.F. Erdman J.A. Pollack S.S. Anal.
Shem. – 1961. – V. 33. – № 11. – P. 1587.
4. Gokhman L.M. Theoretical bases of the structure of bitumens and organic binders. Preprits. Simposia Chemistry and Characterization of asphalts. Washington D.C. August 26-31, 1990, v.35, № 3. July 1990, р.
308-313. Рие1 science and technology international, 1993. – Р. 1133 – 1148.
5. Радовский Б.С, Гохман Л.М., Гурарий Е.М.,
Духовный Г.С. Применение формулы
Муни для определения критической
концентрации дисперсных систем типа
битумов // Коллоидный журнал АН
СССР. – 1979. – № 4.
6. Гохман Л.М. Теоретические основы строения битумов и других органических вяжущих материалов // Химия и технология топлив и масел. – 1993. – № 3. –
С. 25 – 28.
7. Гохман Л.М. «Комплексные органические
вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС». «Экон». – М.,
2004. – 584 с.
8. Гохман Л.М. О роли органических вяжущих материалов в обеспечении работоспособности асфальтобетона // Автомобильные дороги. – 1987. – № 7.
Литература
Рецензент: В.А. Золотарев, профессор, д.т.н.,
ХНАДУ.
1. Руденская И.М. Нефтяные битумы. – Росвузиздат, 1963. – с. 42.
Статья поступила в редакцию 15 декабря
2007 г.