(утввРждАю) Ректор Федерального государственного €ш1ьного образования технологическути йенделеева)' есников в.А. 201.5 г. отзь1в ввдущвй оргдгрт3А1-ц44 на диссертационнуто работу }Фзик-1(лимовой Бкатериньт 1Фрьевньт о снове € и нтез и у|сс [{е дование магнито отделяемь!х кат€|-]1из аторов н а полифениленпиридиновь1х дендронов и дендримеров), представленну[о << на соискание утёной степени кандидата химических наук по специ€ш1ьностям 02. 00.06 - вь:сокомолекулярнь1е соединения в одной из ,{иссертационная работа в.ю. }Фзик-1(лимовой вь|полнена активно р€}звива}ощихся областей современной полимерной науки - химии свойствами, дендримеров' интерес к которь1м продиктован их уник€!льнь1ми новь1х гибридньтх для создания определя}ощими использование наноструктурированнь1х систем. [акие матери€|пь1 обладатот набором оптических' кат€ш1итических, магнитнь1х, оенсорнь1х и биомедициноких характеристик,чтопозволяетрассматриватьихвкачествеперспективнь1х Б этой объектов для применения в р€вличнь1х областях науки и технологии' свя3и тема диссертации в.ю. }Фзик-1{лимовой ((синтез и исследование магнитоотделяемь1х кат€!лизаторов на основе попифени]|енпиридиновь1х современной. дендронов и дендримеров)' представляется вах<ной и Автор сформулировал следу[ощие задачи работь1: синтезировать сери}о с пиридинсодер)кащих полифениленовь1х дендронов нескольких генераций метод получения наночастиц р€вличнь1ми фокальнь1ми группами, разработать и |4зучить оксида желе3а в присутствии ароматических дендронов|дендримеров их магнитнь1е свойства; синтезировать наночастиць1 п€ш[ладия в дендритной ката'т1итические оболочке магнитнь1х наночастиц оксида железа; исследовать характер истики полученнь1х гибриднь1х органических-неорганичеоких соединений' композитов в процессах селективного гидрированиянепредельнь1х Ааже и3 перечисления задач с.т1едует' что от{идаемь1е результать| должнь1 характеризоваться новизн ой, и несомненной практической значимость!о. состоит из введеъ|ия' [иссертационная работа посщоена щадиционно и где обоснованьт акту€|пьность поставленной задачи и вьтбор объектов исследования, а также новизна и практическая ценность работьт, обзора литературь1, представля}ощего подробньтй аъ|а]тиз науиной литературь1 по теме исследов ания' главь1 обсуждения резу]1ьтатов' экспериментальной чаоти' содержащей методики синтеза и описание физико-химических методов исследов ания. 3авертшатот диссертаци}о вь1водь1 и список цитируемой литературь1 (2з2 истонника). .{иссертация изложена на 180 сщаницах' вкл}очает 99 рисунков, 8 таблиц и одно приложение. подробньтй ана!|из литературнь1х даннь!х по теме диссертации. |[риведень1 примерь1 модификации магнитнь1х наночастиц стабилизиру!ощими лигандами' а также защитнь1ми покрь1тиями' вкл}оча}ощими небольтпие молекуль1, диоксид кремния' полимерь1' углерод' ионнь1е жидкости, наночастиць1 мет€}лла или оксида метш1ла. Фсобое внимание уделено рассмотрени1о основнь1х типов магнитоотделяемь1х каты1изаторов' известнь1х на сегодня1пний день' методам их синтеза, исследовани}о и применени}о в р€вличнь1х реакциях органического кросс-сочетания, гидрироваъ1ия непредельнь1х синтеза' а именно с-с оединений и восстановления нитроароматичеких соединений. Б закл}очении в литературном обзоре автором проведен обзора обоснован вьтбор направле \{ия диссертационного исследов ания. Фбсужсдение полученнь:х разделов. |{ервьтй раздел автором_ результатов посвящен синте3у состоит из 1пести и исследовани}о пиридинсодержащих ароматических замещеннь1х циклопентадиенонов ((строительнь1х блоков>>, участву}ощих в посщоении дендритнь1х молекул' все полученнь1е автором соединен|4я охарактеризовань1 методами спектроскопии ямР 'н, ,лементного ана]|иза и масс-спектромещии' Бо втором разделе ог!исан синте3 16 новь!х ароматических в |\иридинсодержащих дендронов о р.вличнь1ми фокальньтми щуппами сочетании с лиридиновь1ми фрагментами' располо)кеннь1ми в разнь1х частях }дачно подобранньте условия реакции [ильса-Альдера, молекуль1. автору используемой в качестве реакции роста дендритнь1х молекул' позволили с осуществить синтез и получить бездефектнь|е монодисперснь1е дендронь1 вь1соким вь1ходом' состав и чиотота которь1х шодтвер}кдень1 современнь1ми методами спекщоскопии ямР |4 Р1А[)1-[оР масс- физико-химическими спекщом ещии (раздел 3 .3 ). в работе впервь|е г1родемонстрирована способность оинтезированнь1х в качестве полифениленпиридиновь1х дендронов/дендримеров вь1ступать 2 термического р€влох{ения ацетипацетоната х{е]1еза (1п) (раздел з.4). в результате ан€|"лиза полученнь1х результатов бьтло установлено' что размер и морфологито наночастиц оксида х{елеза, а так}ке эффективность шх стабилизации можно контролировать. Бьтявленьт условия формирования мезокрист€}ллических наночастиц магнетита с морфологией в виде цветка и частиц. |{оказано, что образования таких г1редло}кен механизм самоорганизация дендритнь1х молекул ок€!зь1вает ре1па}ощее влияние на процесс формирования наночастиц необьтчной морфологии. 1{роме того' найдено, что на форму наночастиц магнетита мо)кно влиять' изменяя отроение дендритнь1х макромолекул, а так)ке варьируя конценщацу1и компонентов при синтезе наночастиц. 14сследование магнитнь1х свойств композитов пок€вс|ло' что мезокристш1лическа'{ природа магнети\а в виде цветка приводит к необьтчньтм магнитнь1м свойствам. 1{ак отмечено ранее в литературе' наночастиць1 магнетита размером менее -40_50 нм обладатот суперпарамагнитнь1ми свойствами, при этом частиць1 больш:его размера - ферр'магнитнь1. Аля полученнь1х автором наночастиц оксида железа температура блокировки равна лри6лизительно 300 (; это свидетельствует о том' что даннь1е частиць1 ведут себя при комнатной температуре как ферримагнетики. 1аким образом, незначительнь1е температурнь1е колебания будут сопровождаться изменением магнитнь1х свойств наночастиц от ферримагнитнь1х к суперпарамагитнь1м. Ёайденная особенность, безусловно, подчеркивает практический потенци€}л вь1полненной работьт. Б разделе 3.5 автор опись1вает синтез кы[а]|итически активнь1х наночастиц наночастиц. магнитнь1х оболочке в г|ытладия дендритнои 1{омплексообразование нанокомпозитов оксида }(елеза' стабилизированнь!х дендримернь1ми молекулами, с соль1о лалладия шривело к формировани}о ащегатов, легко отделящутхся от реакционной массь1 при напо>кении вне1шнего магнитного поля. в результате восстановления водородом комплексов' содержащих Р6(|1), образовь1в€ш1ись наночастиць1 п€}лладия, размер которь1х не 2 нм со средним значением стандартного отклонения 10-20%. дендронь1/дендримерьт, Автором пок€вано' что полифениленпиридиновь1е вследствие своего мультилигандного характера и присутствия внущенних полостей, могут вь1ступать в качестве темплата для синтеза и эффективной превь11ш€ш1 стабилизации кат€| 1итических наночастиц. |(роме того' установлено, что размер таких наночастиц в значительной отепени зависит от сщоения дендритнь1х молекул, определяемого генераци ей и лриродой периферийного олоя. и палладия, ста6илизированнь1е дендронами/дендримерами, 6ьтли всесторонне исследовань1 методами просвечиватощей электронной микросколии) просвечиватощей электронной микроскопии вь|сокого разре1пения, рентгеновской поро1шковой дифракции |\ энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии' что позволило определить 1{омпозитьт наночастиц оксида х{елеза по р€вмерам, морфологито и состав. размерь1 наночастиц' их распределение Раздел 3.6 шосвящен исследовани}о кат€ш1итической активности у| полученнь1х кат€}г1изаторов в реакции селективного селективности основе эксперимент€ш1ьнь1х гидрироваъ\ия диметилэтинилкарбинола. Ёа в ходе исследования' автором вь1сказь1вается даннь1х, полученнь1х предполо)|(ение о том, что для достижения макоим€ш1ьно вь1соких кат€|литичеоких свойств необходимь1 наночастиць1 |{ал[тадия определенного оптим€[льного размера. €амое вь1сокое значение тоР 1'4.7 с_1 при 97 '\% селективности бьтло получено для кат€}лизатора на основе дендрона третьей генерации с монокарбоксильной фокальной щуппой и додецильнь1ми 1"2 цепочками на периферии' содержащего наночастиць| п€ш1ладия рс}3мером нм. в результате повторного использоваътия магнитоотделяемь!х кат€ш1изаторов их активность и селективность остав€}лись прежними, что говорит об искл}очительной стабильности полученнь|х композитов. 1аким образом, предлож енная автором оригинш1ъная сщатегия создания композитов на основе жестких дендритнь1х молекул, обладаящих как магнитнь|ми' так и кат€ш1итическими свойствами' позволила получить магнитоотделяемь|е кат€ш1итические системь!' активность и селективность которь1х в несколько раз превооходит соответству}ощие характеру|стики коммерческого кат€|"лизатора !|п41аг. использованнь1е в работе иоходнь1х соединений, описан синтез подробно вещества и описань1 полифениленпиридиновьтх дендронов и дендримеров. 1(роме того, методь1 попучения магнитнь1х и кат€|-,1итических наночастиц' Б заклточении необходимо отметить' что диссертационная работа }Фзик1{лимовой в.ю. представляет собой цельное и оригин€|льное законченное исследование, вк.]|точа}ощее элегантнь1й органический синтез дендритнь1х магнитнь1х систем в сочетании с тщательно продуманной сщатегией полу{ения к каталитических нанокомпозитов' а также систематическим подходом профессион€)]-1ьном исоледовани1о их свойств. Работа вь1полнена на вь1соком современнь1х физических и физико_химических уровне, с привлечением самь|х Бсе методов ана]||4за. |[олренньте результать| явля1отся достовернь1ми' полученнь1м вь1водь1' сделаннь1е в работе, полность}о соответствутот в экспериментальной части перечислень1 результатам и не вь1зь1ва}от возражений. хоро1шо оформпена. |[ринципи€ш1ьнь1х замечаний Ра6ота изло}кена яснь1м я3ь1ком и по работе нет. !ем не менее' имеется несколько недочетов: проведенного 1. €хемьт и описание синтеза мономеров и |4х прекурсоров' в экспериментальной по известнь1м методикам, следовш1о бьт указать только части и не вкпк)чать в раздел 3.1 обсужден|1я результатов. со$у' на котором не 2. |{а рисунке 43 шриведен двумерньтй спекщ ямР а|1а!\из' Фбщепринятое показана вертик€|пьная ось' что затрудняет его вк]1}очает подстроннь:й обозначение констант спин-сг!инового взаимодействия которьлй опущен автором индекс' указь1ва}ощий на взаимодейству[ощие яАРа, при опис ании спектров на сщ' 68 диссертацу|у|' бромида' 3. Ёа рисунке 30 некорректно ук€вана формула додецилмагний синтеза 4. Автор не комментирует вьтбор конкретнь1х дендронов для приводятся даннь1е по синтезу в наночастиц Ре3Фд. 1ак, диссертации время как в р€вделе 3'2 оттиоан наночастиц в присутствиу| [1яту1дендронов' в то синтез |6-ти. не снижа}от общего Фднако, указаннь1е замечания ни в коей мере шоло}кительного впечатления от работьт' наунной общественнооти' 1м1атериаль1 диссертации 1широко представлень1 и зарубежнь1х журнапах' Фпубликовано 6 статей в ведущих отечественнь1х и росоийских получен патент' представлено 9 докладов на мех(дународнь1х конференциях и симпозиумах' г1оложения [одержаниеавторефератзполность1оотражаетосновнь1е диссерта ции у| научнь!х пубпикаций' занима}ощихся € результатами работьт целесообр€вно ознакомить у1ень1х, и физико-химических свойств синте3ом и исследованием структурь1 на у|х оонове' в таких вь1сомолекупярнь1х соединений и нанокомпозитов научнь1хучрех{дениях,какхимфакмгу'1,п(ФРАн,|БсРАн,испмРАн, и}'(с РАн, ик со РАн. всем 1аким образом, настоящая диссертационная работа удовлетворяет о шорядке присун{дения требован иям' установленнь1м п. 9 |[оложсения постановлением 11равительства степеней' утверж(денного учень!х 2013 г' ]\ъ842' предъявляемь1м к Российской Федерации от 24 сентября ее автор' }Фзик-1(лимова !катерина }Фрьевна, кандидатской диссертации, степени кандидата наук по специш1ьности заслух{ивает присух{дения ей щеной _вь|сокомолекулярнь1е со едиъте\|ия' 0 2. 0 0 0 б . Фтзьтв на диссертаци1о в.}о. }Фзик_(лимовой заслу1|]ан, обсухсден и утвержден на заседании кафедрь1 химической технологии лластических масс 27 февра:хя201.5 г. (протокол }:гэ 5). Фтзьтв подготовил доктор химических наук' профессор кафедрьт химической технологии пластичеоких масс Федерального государственного бтодх<етного образовательного учреждения вь1с1шего профессионального образования <Российского химико-технологического университетаименид.и.&1енделеева>атю.в.,{оротшенко _ \'/ -\|25047, г. йосква, Р1иусск€ш площадь, д.9 ,/ Р-гпа| 1 : а20 40 | @гпшс{г.гш, тел. : (499) 97 €екретарь к.х.н. кафедрь; 8_ 8 8_94 ю.в. Биличенко