Михаил Владимирович Морозов кафедра минералогии, минералогии, кристаллографии и петрографии СанктСанкт-Петербургский горный институт Z morozov.minsoc. morozov.minsoc.ru число формульных единиц в элементарной ячейке Формульная единица – группа атомов, входящих в состав немолекулярного вещества, соответствующая простейшей формуле этого вещества. Кристаллохимия лекция 7. Z. Работа со структурными данными. данными. Главные структурные типы (простые вещества) вещества). пример: сера S – простейшая формула = формульная единица S8 – молекулярная формула (в ней 8 ф.ед.) НЕ ПУТАТЬ формульную единицу с формульным коэффициентом: H2O – ф.к.(H) = 2 – это НЕ формульная единица! специальность «Прикладная геохимия, геохимия, минералогия, минералогия, петрология» петрология», 3 семестр 201 2011 Z Z число формульных единиц в элементарной ячейке пример: соединение AB2 в группе Pmm2 атом кратность ПСТ в эл. в ячейке формула A 2 2A AB2 B 4 4B в э.я.: A2B4 Æ 2(AB2) Æ Z = 2 а если формула A2B5 или A2B7 ? вывод: B занимает более, чем одну позицию ! в нашем примере Pmm2 (кратность м.б. 1, 2, или 4) для A2B5 : A2B´B´´4 2 1 4 кр.= 7 или + 1 + 3 + 5 2 + + 6 + 4 A2B´B´´2B´´´2 2 1 2 2 пример: магнетит FeFe2O4 + 3 расчёт Z для NaCl 4 Экспериментальное определение Z Определение Z пример: 2 (Fm3̄m) 1) Параметры э.я. (размеры) определяют по данным рентгеновского исследования. Объём э.я. V выражают в ангстремах Å (1 Å = 10-8 см) 1 Å3 = 10-24 см3 формульная единица: NaCl 2) Масса э.я. = объём × плотность m = V × ρ [ρ]= г / см3 m (г) = V (Å3) × ρ (г/см3) × 10-24 (см3/Å3) m (г) = M × ma × Z 5 молярн. масса ат.ед.массы ч.ф.е. ma ≈ 1,66 · 10-24 г 6 Экспериментальное определение Z Расчёт теоретической плотности минерала V ρ × 10-24 V ρ Z = –––––––– ≈ –––––––– M × 1,66 M ma Плотность идеального монокристалла по рентгеновским данным («рентгеновская плотность»): Z M × 1,66 ρрентг. = ––––––––– V пример: флюорит CaF2 (куб.с.) пример: флюорит CaF2 (куб.с.) a = 5,451 Å V ≈ 162 Å3 ρэксп. = 3,18 г/см3 M = 78,08 1,66 × 4 × 78,08 ρрентг. = –––––––––––––– = 3,20 г/см3 162 по справочнику: ρэксп. = 3,13 г/см3 162 × 3,18 Z = ––––––––––– ≈ 3,975 ≈ 4 78,08 × 1,66 обычно ρрентг. > ρэксп 7 флюорит: 3,01 – 3,25 г/см3 8 Структурные данные минерала Данные о структуре конкретного минерала можно взять из справочников по кристаллографии. книги: • см. литературу в учебнике «Кристаллохимия» • R.W.C.Wyckoff. Crystal structures. V. 1 and 2. NY, 1963, 1964. интернет: пространственная группа, Z, координаты атомов и т.п. Æ база данных МИНКРИСТ (Ин-т экспериментальной минералогии РАН, г. Черноголовка) 9 учитываем аспекты (т.е. кристаллографическую установку элементарной ячейки) ! 11 10 учитываем аспекты (т.е. кристаллографическую установку элементарной ячейки) ! 12 Аспекты пространственных гр. В некоторых сингониях возможны различные установки элементарной ячейки. Например, в ромбической может быть до 6 вариантов установок (если можно менять местами любые оси). ZY Zc X a Y b X X было стало Y Z Возможные ориентировки э.с., характеризующих п.группу, относительно координатных осей называют аспектами этой п.гр. Аспекты пространственных гр. Стандартная установка («кристаллографическая») опубликована в Международных таблицах по кристаллографии. «Минералогическая» установка используется в публикациях и базах данных по минералогии. Обозначения аспектов п .гр.: 1-я ось 2-я ось 3-я ось стандартный X Y Z X Z Y Z X Y и т.п. обозн. abc acb cba 13 14 Аспекты пространственных гр. ZY Zc X a Y b X X было стало Y Z Для перехода между аспектами нужно менять местами координаты атомов: аспект abc cab координаты i-го атома Yi=0.5 Zi=0.32 Xi = 0 Yi=0 Zi=0.5 Xi = 0.32 15 Симметрия и кратность позиций кратко обозначается символом позиции Вайкоффа. 16 Международные таблицы Полное описание пространственной группы: проекция элементов симметрии, возможные позиции (ПСТ), их симметрия и кратность. источники информации: где брать: • кристаллографический сервер Бильбао (Bilbao Crystallographic Server) • библиотека • платная онлайн версия (в СПГГИ не доступна) • Международные таблицы по кристаллографии краткие сведения по пространственным группам (проекции): • Г.Б.Бокий. Кристаллохимия. и др. 17 18 Международные таблицы Международные таблицы симметрия и кратность позиций и буквенные обозначения по Р. Вайкоффу (Wyckoff) 19 20 Позиции Вайкоффа (Wyckoff Positions) Условные обозначения кристаллографических позиций для данной пространственной группы: обозначаются буквами латинского алфавита по очереди, начиная с самой симметричной позиции; перед буквой ставится кратность позиции (целое число). пример: 4a 3e 21 22 Симметрия и кратность позиций Данные о конкретном минерале можно взять из справочников по кристаллографии. позиции: 6g 3f 3e 2d 2c 1b 1a с помощью интернета: определение позиций Вайкоффа по имеющимся координатам Æ Bilbao Crystallographic Server Æ Assign 23 24 25 3D-моделирование структур 26 3D-моделирование структур шафрановскит K2Na3(Mn,Fe,Na)4[Si9(O,OH)27]∞∞(OH)2·2,33H2O Shafranovskite.wrl 27 3D-моделирование структур 28 Домашнее задание Расстояния между атомами, углы между связями, КЧ и координационный полиэдр можно определить в ПО `Atoms`. Состоит из двух частей: 1) построение проекции пространственной группы и определение ПСТ, Å срок: октябрь 2) построение 3D-модели кристалла и характеристика его структуры. Å срок: ноябрь 29 30 Структуры простых кристаллов: кристаллов: металлы Главные структурные типы 31 32 Структуры простых кристаллов Медь. Cu куб.с. a = 3,615 Å 1/2 1/2 Структуры простых кристаллов Fm3̄m Медь. Cu куб.с. a = 3,615 Å 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 Z= Fm3̄m Z=4 одна ПСТ (частная) кратность = 4 степеней свободы 0 координаты: 000 ½½0 0½½ ½0½ кратчайшее расстояние Cu – Cu : √2/2 × a 33 Структуры простых кристаллов Медь. Cu куб.с. a = 3,615 Å 1/2 1/2 1/2 1/2 34 Понятие «структурный тип» тип» В структурный тип объединяются геометрически подобные структуры. Fm3̄m Au = 4,079 Å Pt = 3,923 Å Ag = 4,086 Å Al = 4,049 Å структурный тип меди Куб. с. – полное подобие (меняется только размер э.я.) Низшие сингонии – не совсем полное, т.к. немного варьирует отношение a/b/c Z=4 число ближайших соседей = 12 координационное число кубоктаэдр поверхность, соединяющая ближайших соседей – координационный многогранник (координационный полиэдр) !!! если ионы – берутся соседи противоположного знака 35 36 Структуры простых кристаллов Альфа-железо. α-Fe куб.с. a = 2,866 Å 1/2 Структуры простых кристаллов Магний. гекс.с. Im3̄m Mg a = 3,209 Å c = 5,210 Å P63/mmc координаты: 000 ½½½ Mo = 3,147 Å Z=2 V одна ПСТ (частная) … кратность = 2 Na = 4,291 Å степеней свободы 0 структурный кратчайшее расстояние Fe – Fe : √3/2 × a тип КЧ = 8, координационный полиэдр – куб чуть дальше (на 15%) – ещё 6 атомов, ∑=14 (ромбододекаэдр) Z=2 одна ПСТ, кратность = 2 ½ 0 37 38 Структуры простых кристаллов Магний. гекс.с. Mg a = 3,209 Å c = 5,210 Å Структуры простых кристаллов Магний. гекс.с. P63/mmc Mg a = 3,209 Å c = 5,210 Å 6 (Mg – Mg ): 3,19 Å 6 (Zn – Zn ): 2,66 Å 6 (Mg – Mg ): 3,21 Å 6 (Zn – Zn ): 2,91 Å Z=2 одна ПСТ, кратность = 2 КЧ = 12, коорд. полиэдр – «гексагональный кубоктаэдр» структурный тип Mg: Co, Ni, Zn но отличаются по отношению a/c (Zn !!) 39 P63/mmc Z=2 одна ПСТ, кратность = 2 КЧ = 12, коорд. полиэдр – «гексагональный кубоктаэдр» структурный тип Mg: Co, Ni, (Zn) но отличаются по отношению a/c (Zn !!) структурный тип Zn с КЧ «6+6» Неметаллы 40 Структуры простых кристаллов Алмаз. C куб.с. a = 3,5668 Å 1/2 1/2 1/2 Fd3̄m атомы в центрах «малых кубов» э.я. (на ¼ и ¾ ) Z= 1/2 41 42 http://http://itfm.ulstu.ru/Docs/35/1/ Структуры простых кристаллов Алмаз. C куб.с. a = 3,5668 Å 1/2 1/2 1/2 1/2 Структуры простых кристаллов Графит. гекс.с. Fd3̄m атомы в центрах «малых кубов» э.я. (на ¼ и ¾ ) Z=1+3+4=8 C a = 2,464 Å c = 6,736 Å P63/mmc слоистая структура, слои – сетки из атомов углерода: С – С = 1,42 Å в пределах слоя (сетки) d || граням э.я. 4i || координатным направлениям одна ПСТ, кратность = 8 КЧ = 4, коорд. полиэдр – тетраэдр С – С = 3,35 Å между слоями (сетками) С – С = 1,54 Å (характерна для органических соединений) Æ весьма совершенная спайность между слоями 43 Структуры простых кристаллов Графит. гекс.с. C a = 2,464 Å c = 6,736 Å 44 Структуры простых кристаллов Графит. гекс.с. P63/mmc слоистая структура, слои – сетки из атомов углерода: C a = 2,464 Å c = 6,736 Å P63/mmc слоистая структура, слои – сетки из атомов углерода: С – С = 1,42 Å в пределах слоя (сетки) Z=4 а две ПСТ !!! С – С = 3,35 Å между слоями (сетками) б а) соседи сверху и снизу (одна половина атомов) Æ весьма совершенная спайность между слоями б) соседи только по слою (другая половина атомов) 45 Структуры простых кристаллов Графит. гекс.с. C a = 2,464 Å c = 6,736 Å 46 Структуры простых кристаллов Графит. гекс.с. P63/mmc C a = 2,464 Å c = 6,736 Å Z=4 P63/mmc Z=4 1 две ПСТ !!! две ПСТ !!! а а) соседи сверху и снизу кратность = 2 1, 1 б) соседи только по слою кратность = 2 б ½ ½ 1 1 47 http://ru.wikipedia.org/wiki/Файл:Hex.jpg а) соседи сверху и снизу кратность = 2 КЧ=5 (триг.дипирамида) б) соседи только по слою кратность = 2 КЧ=3 (треугольник) 48 http://ru.wikipedia.org/wiki/Файл:Hex.jpg