Основные понятия и выводы - Северо
реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) В. А. Алиханов, А.П. Алиханова КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ХИМИИ Допущено учебно-методическим объединением в качестве учебного пособия для студентов вузов Владикавказ 2005 —1— УДК 54 ББК 24.1 Р е ц е н з е н т ы: Зав. кафедрой общей химии МГУ, д.х.н., профессор Дунаев С.Ф. Профессор кафедры общей химии МГУ, д.х.н. Соколовская Е.М. Зав. кафедрой химии ГГАУ, д. т. н., профессор Калоев Н.И. В учебном пособии изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллических веществ и о природе химической связи. Освещены дисперсные системы, коллоидные и истинные растворы, большое внимание уделено растворам электролитов. Рассмотрены термодинамика и кинетика окислительно-восстановительных и электрохимических процессов. Рассмотрены основы идентификации веществ. © В. А. Алиханов, А.П. Алиханова, 2005 © Издательство «Терек» СКГМИ, 2005 —2— Оглавление Предисловие ……………………………………………………... Предмет химии …………………………………………………... Тема 1. Основные понятия и законы химии ……………….. 1.1. Атомно-молекулярная теория …………………………... 1.2. Основные законы атомно-молекулярного учения …….. Основные понятия и выводы .…….. Контрольные вопросы и задачи……………………………… 7 8 11 12 14 20 21 Тема 2. Химия и периодическая система элементов ………. 2.1. Ядерная модель атома. Состав атомных ядер………….. 2.2. Квантово-механическое объяснение строения электронных оболочек ……………………………………………... 2.3. Периодический закон и периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева …………………… 2.4. Атомные и ионные радиусы ……………………………. 2.5. Энергия ионизации. Сродство к электрону. Электроотрицательность ………………………………………… 2.6. Кислотно-основная характеристика веществ ………….. 2.7. Окислительно-восстановительная способность веществ 2.8. Значение периодического закона ………………………. Основные понятия и выводы ………………………………... Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 23 Тема 3. Химическая связь и строение молекул ……………. 3.1. Общие представления о химической связи ……………. 3.2. Ковалентная связь ………………………………………. 3.3. Метод валентных связей ………………………………... 3.4. Метод молекулярных орбиталей ……………………….. 3.5. Ионная связь ……………………………………………... 3.6. Металлическая связь …………………………………….. 3.7. Водородная связь ………………………………………... 3.8. Межмолекулярные связи ………………………………... 3.8.1. Агрегатные состояния ……………………………... 3.8.2. Кристаллические решетки ………………………… Основные понятия и выводы ………………………………... 44 —3— – 25 30 35 – 37 39 40 41 43 – 46 50 52 56 57 – 59 60 62 63 Тема 4. Окислительно-восстановительные реакции ……… 4.1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций ……………………………………………… 4.1.1. Метод электронного баланса ……………………… 4.1.2. Ионно-электронный метод ………………………… 4.2. Классификация реакций окисления-восстановления …. 4.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций ……………………. Основные понятия и выводы ………………………………... Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 65 Тема 5. Химическая термодинамика ………………………… 5.1. Термохимия ……………………………………………… 5.2. Энтропия и свободная энергия системы. Направленность химических процессов …………………………… 5.3. Химическое равновесие …………………………………. 5.4. Фазовые равновесия, правило фаз ……………………… 5.5. Адсорбционное равновесие …………………………….. Основные понятия и выводы ………………………………... Контрольные вопросы и задачи …………………………….. 75 79 Тема 6. Химическая кинетика ………………………………... 6.1. Механизмы химических реакций ………………………. Основные понятия и выводы ………………………………... Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 92 98 104 105 Тема 7. Химические системы …………………………………. 7.1. Общие свойства растворов ……………………………… 7.1.1. Дисперсные системы ………………………………. 7.1.2. Истинные растворы ………………………………... 7.1.3. Растворимость веществ ……………………………. 7.1.4. Способы выражения состава растворов ………….. 7.1.5. Свойства истинных растворов …………………….. 7.1.6. Осмотическое давление ……………………………. 7.1.7. Растворы электролитов ……………………………. 7.1.8. Основы теории электролитической диссоциации . 7.1.9. Диссоциация воды. Водородный показатель …….. 7.1.10. Реакции в растворах электролитов и ионные уравнения …………………………………………………….. 106 —4— 67 68 69 70 71 72 73 81 85 87 88 89 90 – 107 108 110 113 117 120 122 123 127 130 7.1.11. Гидролиз солей ……………………………………. 131 7.1.12. Современные представления о природе кислот и оснований ………………………………………….. 134 Основные понятия и выводы ………………………………... 137 Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 139 7.2. Комплексные соединения ………………………………. 140 Основные понятия и выводы ………………………………... 143 Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 144 7.3. Коллоидные системы ……………………………………. 145 Основные понятия и выводы ………………………………... 149 Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 150 7.4. Электрохимические системы …………………………… – 7.4.1. Электродные потенциалы …………………………. 151 7.4.2.Окислительно-восстановительные потенциалы ….. 157 7.4.3. Направление протекания окислительно-восстановительных процессов ………………………………. 159 7.4.4. Коррозия металлов …………………………………. 161 7.4.5. Электролиз ………………………………………….. 163 7.4.6. Количественные характеристики электролитических процессов ……………………………………... 167 7.4.7. Химические источники тока ………………………. 168 Основные понятия и выводы ………………………………... 173 Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 175 Тема 8. Химическая идентификация и анализ вещества 8.1. Идентификация катионов неорганических веществ …... 8.2. Классификация анионов ………………………………… 8.3. Количественный анализ ………………………………… 8.4. Инструментальные методы анализа ……………………. 8.5. Электрохимические методы …………………………….. 8.6. Оптические методы анализа ……………………………. Основные понятия и выводы ………………………………... Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 177 179 182 183 185 186 189 191 192 Тема 9. Избранные вопросы химии …………………………. 9.1. Химия металлов …………………………………………. 9.1.1. Химия s- и p- металлов …………………………….. 9.1.2. Металлы II А группы ………………………………. 9.1.3. Химия некоторых р-элементов ……………………. 192 193 196 198 202 —5— 9.1.4. Химия некоторых d-металлов ……………………... 9.2. Общие свойства неметаллов ……………………………. 9.2.1. Углерод ……………………………………………... 9.2.2. Кремний …………………………………………….. 9.2.3. Стекло ………………………………………………. 9.2.4. Керамика ……………………………………………. 9.2.5. Цемент ………………………………………………. Контрольные вопросы ……………………………………….. 9.3. Элементы органической химии ………………………… 9.3.1. Органические вещества, применяемые в строительстве ………………………………………………….. 9.3.2. Полимеры …………………………………………… 9.3.3. Лаки, краски, поверхностные покрытия ………….. 9.3.4. Битумы. Дегти. ……………………………………. 9.3.5. Пластические массы ……………………………….. 9.3.6. Резиновые материалы ……………………………… 9.3.7. О физиологической активности полимерных материалов ……………………………………………….. 9.4. Горюче-смазочные материалы ………………………….. 9.4.1. Топлива ……………………………………………... 9.4.2. Смазочные материалы ……………………………... 9.4.3. Охлаждающие жидкости …………………………... 9.4.4. Тормозные жидкости ………………………………. 205 211 217 220 223 225 226 228 229 Тема 10. Химия и экология ……………………………………. 10.1. Загрязнение воздушного бассейна ……………………. 10.2. Загрязнение водного бассейна ………………………… 10.3. Загрязнение поверхности земли ………………………. Контрольные вопросы и задачи ……………………………... 251 253 256 258 259 Рекомендуемый библиографический список ……………. 260 —6— 234 – 237 238 240 242 243 244 – 247 249 250 ПРЕДИСЛОВИЕ Данное учебное пособие написано на основе многолетнего опыта преподавания автором химии в СКГМИ (ГТУ). В последнее время ситуация в стране поменялась кардинально. Принципиально новые требования предъявляются ко всей системе образования. Сегодня важной задачей высшей школы является подготовка специалистов, способных коренным образом изменить научнотехническую, экономическую и интеллектуальную основу нашего общества. Современному динамичному производству нужны специалисты, готовые к резким сменам технологий и способные прогнозировать будущее. Качество подготовки инженеров существенно зависит от уровня их образования в области фундаментальных наук: математики, физики и химии. Роль и место химии в системе естественнонаучных дисциплин определяются тем, что в области материального производства человеку всегда приходится иметь дело с веществом. Не зная свойств вещества, его строения, химической природы его частиц, механизмов их взаимодействия, возможных путей превращения одного вещества в другое, нельзя успешно освоить материал специальных дисциплин. В условиях лавинообразного роста информации трудно освоить будущим специалистам весь пакет знаний, которые понадобятся им в их профессиональной деятельности. Поэтому в пособии изложены только основы главных тенденций в развитии химии, раскрыты положения, которые позволят получить ответы на самые главные вопросы. Вместе с тем предлагаемое пособие написано в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта и новыми программами курса «Химия» для технических направлений и специальностей. В сжатой и доступной форме изложены те вопросы, которые составляют «ядро химических знаний», необходимых для последующего изучения общеинженерных и специальных дисциплин. Автор выражает глубокую благодарность заведующему кафедрой общей химии МГУ, д.х.н., профессору Дунаеву С.Ф., профессору кафедры общей химии МГУ, д.х.н. Соколовской Е.М. и заведующему кафедрой химии Горского государственного аграрного университета профессору Калоеву Н. И. за ценные замечания и советы, способствовавшие улучшению содержания книги, а также сотруднику кафедры Барвинюк Н. Г. за помощь, оказанную при подготовке рукописи к печати. —7— ПРЕДМЕТ ХИМИИ Весь окружающий нас многообразный мир, все существующее - это материя, которая проявляется в двух формах: вещества и поля. Вещество состоит из частиц, имеющих собственную массу (массу покоя), например, атомов, молекул, ионов. Поле это такая форма существования материи, которая, прежде всего, характеризуется энергией. Посредством поля осуществляется взаимодействие (притяжение или отталкивание) между частицами веществ. В качестве примера можно привести электромагнитные и гравитационные поля. Материя находится в непрерывном движении, она неразрывно с ним связана. Формы движения материи очень разнообразны и изучаются разными естественными науками: физикой, химией, биологией и др., т. е. изучением веществ занимаются различные естественные науки, среди которых важное место принадлежит химии. Химия изучает химическую форму движения материи, под которой понимают качественные изменения веществ, т. е. превращение одних веществ в другие. Иначе говоря, химия изучает состав, строение, свойства и превращение веществ. Современная химия - это разветвленная система многих наук: общей, неорганической, органической, физической, аналитической химии, электрохимии, биохимии и т. д. Общая химия изучает наиболее общие законы и концепции химии, включая периодический закон, теорию химической связи, основные закономерности химических процессов, учение о растворах, окислительно-восстановительные реакции и др. Значение химии в изучении процессов, протекающих в природе и, в частности, в живых организмах, очень велико. В результате длительных физико-химических процессов в космосе сформировались космические тела, а в недрах земли образовались залежи угля, торфа, нефти, горючих газов, металлических руд, солей и др. С помощью химии эти залежи используются человечеством как для непосредственного потребления, так и в роли сырья для производства различных продуктов. —8— Химические реакции лежат в основе всех жизненных процессов, протекающих в организмах растений и животных. Все продукты жизнедеятельности, как-то: целлюлоза, крахмал, сахар, жиры, белки и прочие вещества - получаются из исходных веществ, содержащихся в окружающей среде, - углекислого газа, воды, минеральных солей и др. Органические вещества растительного происхождения служат пищей для животных. В их организме путем химических превращений эти вещества преобразуются в еще более сложные вещества. Нет ни одной отрасли народного хозяйства, где бы ни использовались достижения химии. Химическая промышленность выпускает пластические массы, искусственное волокно, синтетический каучук, красители, минеральные удобрения, лекарственные препараты и многое другое. С каждым годом возрастает роль химии в производстве продуктов питания и в производстве групп продуктов, без которых не может существовать современное производство и эксплуатация автомобилей – это: – заправочные жидкости (топливо, масла, смазки, охлаждающие жидкости и т. п.); – резины - шины и резинотехнические изделия; – отделочно-декоративные материалы (обивка, лаки и краски, антикоррозионные покрытия и т. п.); – клеи, герметики и т.д. Значительно возросла роль химии в строительстве. Взрывчатые вещества применяются в строительстве дорог, тоннелей, котлованов, каналов, плотин, водохранилищ, метрополитенов и т.д. С помощью взрывчатых веществ добывается и дробится камень и другие строительные материалы. Новые химические материалы становятся такой же основой строительства, как всем известные бетон, дерево и стекло. Пластмассы значительно облегчают вес покрытий и самого строения, позволяя сократить толщину стен, уменьшить фундамент, а иногда даже обходиться без него, т. е. тем самым совершенно по-новому решать вопросы конструирования полов, потолков, перегородок, устройства санузлов, канализации, защиты от грунтовых вод и пр. Различный профиль, цвет, хорошие гидро-, тепло- и звуко—9— изоляционные свойства, газо- и паронепроходимость, прочность и легкость обработки позволяют широко использовать пластмассы для внутренней отделки и изготовления мебели, оконных рам, потолков, дверей, лестниц, перил и профильных изделий. Кровля, светопрозрачные купола, световые фонари из стеклопластика не боятся атмосферных воздействий, вызывающих коррозию металла. Древесно-волокнистые плиты, легкие заполнители из пено- и поропластов, новые краски на основе синтетических смол, моющиеся обои облегчают строительство. Вместо окраски часто используют декоративные пластики, в которые можно запрессовать любой многокрасочный рисунок. Они не воспламеняются и выдерживают воздействие горячей мыльной воды, слабых растворов щелочей, кислот и растворителей. Резко возросли выпуск и применение эластичных с гладкой внутренней поверхностью и не боящихся коррозии пластмассовых, стеклянных и резиновых труб. Из пластмасс изготавливают уголки и балки разного профиля, вентиляционные решетки, различные скобяные изделия (двери, ручки, петли) и т. д. В строительстве зданий, конструкций и мостов с успехом применяются синтетические клеи. Исключительно велико значение химических методов защиты металлов от коррозии. Следовательно, исходя из вышеизложенного, на современном этапе развития общества все более важной проблемой становится формирование культуры химических знаний, позволяющих человеку осознать свое единство с окружающим его миром, выработать разумное отношение к природе, конкретным веществам и материалам. — 10 — Тема 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ Если спросить у любого студента: "Из чего все состоит?" он, не задумываясь, ответит: "Из атомов". Но на вопрос о том, чем отличается атом от молекулы или иона, ответят уже не все. А уж о том, как устроены атомы и как их строение связано со свойствами веществ, которые они образуют, расскажут совсем немногие. В этой главе мы и попробуем выяснить ответы на эти вопросы. Итак, с самого начала… Все окружающие нас предметы состоят из различных веществ. Каждое вещество обладает набором характерных свойств, которые не зависят от формы, размеров и прочих характеристик предмета, который сделан из данного вещества. Какие эти свойства? Давайте представим железный гвоздь, гаечный ключ, ковш экскаватора. Такие разные по весу, форме, размерам, они имеют белый блестящий цвет, одинаковую плотность, все они плавятся при одинаковой температуре, будут притягиваться к магниту, будут растворяться в соляной и разбавленной серной кислоте, но останутся невредимыми в концентрированной H2SO4, т. е. проявят одинаковые физические и химические свойства. Сахар мы узнаем по сладкому вкусу. Присутствие небольших количеств аммиака мы определяем по резкому запаху, т. е. все эти свойства являются типичными характеристиками вещества. А среди характеристик предмета мы укажем вещество (или смесь веществ), из которых он состоит. Довольно большая часть веществ не проводит электрический ток в расплаве или в растворе. Эти вещества, состоящие из электронейтральных (незаряженных) частиц, называются молекулами. При физических превращениях молекулы не изменяются. При изменении состава молекул изменяются свойства вещества. Это происходит при химических явлениях. В процессе химических превращений одни молекулы разрушаются, другие образуются. Где же тот предел, до которого можно разрушить молекулу химическим способом? Это частицы, которые остаются неизменными при химических превращениях и из которых построены молекулы - это атомы. — 11 — 1.1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ Учение, в основу которого положено представление о том, что наименьшими структурными единицами веществ являются атомы, молекулы и ионы, называется атомно-молекулярным. Каковы основные положения этого учения? Все вещества состоят из атомов. Атомы представляют собой мельчайшие частицы вещества, которые химическим путем невозможно разделить на составные части, превратить друг в друга или уничтожить, атом электронейтрален. При взаимодействии атомов образуются молекулы. Молекулами называют мельчайшие электронейтральные частицы вещества, обладающие всеми его химическими свойствами. Молекула - более крупная структурная единица, чем атом. В настоящее время известно 110 видов атомов. Об атомах одного вида говорят, что они являются атомами одного химического элемента, т. е. химический элемент - то же самое, что вид атома. Совокупность одинаковых атомов образует простое вещество. Простые вещества состоят из атомов или молекул. Из атомов состоят все металлы, многие неметаллы (инертные газы, С, Si, B, Se, As, Te), а из молекул: неорганические простые газы (H2, O2, O3, N2, F2, Cl2), а также Br2, I2, P4, S8 и др. Молекулы сложных веществ состоят из различных атомов. Сложные вещества образованы или молекулами или ионами. Из молекул состоят практически все органические вещества, небольшое число неорганических газов (NH3, CO, CO2, SO2, SO3, N2O, NO, NO2, H2S, HГ) и некоторые другие вещества. Ион - наименьшая частица сложного вещества, представляющая собой атом или группу атомов, которые потеряли или присоединили один или несколько электронов и в результате чего приобрели избыточный положительный или отрицательный заряд. Из ионов состоят: все соли, многие гидроксиды (основания и кислоты). Атомы, молекулы и ионы находятся в непрерывном движе— 12 — нии. Основные положения атомно-молекулярного учения разработаны в середине XVIII – начале XIX вв., благодаря работам М.В. Ломоносова, Дж. Дальтона и др. ученых, хотя первые представления о дискретной (прерывистой) структуре вещества возникли еще в древней Греции. Само слово "атом" древнегреческого происхождения и означает неделимый. "Молекула" - дословно «маленькая масса». Атомно-молекулярное учение окончательно было признано в 1860 г., когда на Международном съезде химиков в г. Карлсруэ (Германия) были приняты определения атома и молекулы. Важной характеристикой вещества является его масса. Современные методы исследования дают возможность определить массы атомов с большой точностью. Но массы атомов, измеренные в привычных для нас единицах массы (абсолютные), использовать неудобно, так как они очень малы (например, m(C)=1,993·10-26 кг), поэтому, наряду с абсолютными, пользуются относительными массами атомов и молекул, т. е. массами, определенными относительно 1/12 части массы атома углерода 12 С, принятой за единицу и называемой атомной единицей массы (а. е. м.). Абсолютная масса атомной единицы массы m(а. е. м.)=1/12 m(C)=1/12·1,993·10-26 кг =1,66·10-23 г. Относительной атомной массой (Ar) (r - "relative" - относительный) химического элемента называется число, показывающее во сколько раз данный атом тяжелее 1/12 части атома 12С m(атома) m( атома )кг . Ar= = 1,66 10 26кг m(а.е.м) Значения Ar приведены в таблице химических элементов Д.И. Менделеева. Поскольку масса молекулы любого вещества слагается из масс образующих ее атомов, то относительной молекулярной массой (Mr) вещества называется число, показывающее во сколько раз данная молекула тяжелее 1/12 части атома 12С — 13 — m( молекулы ) m( молекулы )кг = . m(а.е.м.) 1,66 10 26 кг Ar и Mr - величины безразмерные. Наряду с единицами массы и объема в химии применяется также единица количества вещества - моль. Моль - это количество вещества, содержащее столько формульных единиц, сколько их находится в 12 г изотопа углерода 12С. К формульным единицам относятся атомы, молекулы, ионы и другие частицы, входящие в состав вещества. Так как масса атома углерода 12С равна 1,993·10-23 г, то в 12 г углерода 12С содержится 12г N= 6,02 10 23 атомов . 23 1,993 10 г Mr= Поэтому можно дать следующее определение моля. Моль - это такое количество вещества, в котором, независимо от агрегатного состояния, содержится 6,02·1023 структурных единиц вещества. Число 6,02·1023 называется постоянной Авогадро и обозначается NA. Таким образом, NA указывает число структурных единиц в одном моле вещества NA=6,02·1023 моль-1. Масса одного моля данного вещества называется его молярной массой. Молярную массу обычно выражают в г/моль или кг/моль. Легко показать, что молярная масса М вещества численно равна его относительной атомной или молекулярной массе. Например, молярная масса магния Mg (Mr = Ar = 24) составляет 40 г/моль, а сульфата натрия Na2SO4 (Mr = 23 + 32 + 4·16 = 142) - 142 г/моль. 1.2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО УЧЕНИЯ Атомно-молекулярное учение объясняет один из основных законов естествознания - закон сохранения массы веществ. Впервые он был сформулирован в 1748 году Ломоносовым чи— 14 — сто теоретически и изложен в частном письме Леонарду Эйлеру. Экспериментальное доказательство справедливости закона было дано спустя 8 лет. В 1789 году этот же закон был повторно открыт французским ученым Антуаном Лораном Лавуазье. Сегодня этот закон читается так: "Масса веществ, вступивших в химическую реакцию, всегда равна массе веществ, образовавшихся в результате реакции" или "Суммарная масса продуктов реакции равна суммарной массе исходных веществ". Следующий закон, который хорошо объясняет атомистическую теорию, - закон постоянства состава, который был сформулирован Прустом в 1806 году: "Всякое чистое вещество, независимо от способа его получения, всегда имеет постоянный качественный и количественный состав". С позиций атомно-молекулярного учения этот закон понимается следующим образом. Свойства любого вещества определяются свойствами его молекул. Молекула данного вещества состоит из определенного числа атомов определенного вида. Если изменится вид атомов или их соотношение в молекуле, то получится другое вещество. Вид атомов и их число определяют массу молекулы. Следовательно, для одной и той же молекулы (а значит, и для данного вещества, построенного из этих молекул) соотношение масс атомов, а значит, и масс элементов должно быть всегда одно и то же. Следует отметить, что закон Пруста оспаривался его современником и соотечественником французским химиком Бертолле. В отличие от Пруста, Бертолле считал, что в зависимости от способа получения данного вещества состав его может изменяться в тех или иных пределах. Победу в многолетнем споре одержал Пруст, утверждавший, что Бертолле якобы имел дело с не очень чистыми веществами. Однако в настоящее время установлено, что соединения, которые раньше относили к веществам, имеющим определенный состав, в действительности имеют переменный состав (например, многие оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды, гидриды и т. д.). В связи с этим те соединения, которые характеризуются постоянным составом и целочисленным стехиометрическим отношением компонентов, называют дальтонидами (в честь английского — 15 — химика Дальтона, который ввел понятие атомного веса элемента, впоследствии замененного на атомную массу). Те соединения, которые обладают переменным составом, не соответствующим стехиометрическим отношениям компонентов, называют бертолидами (в честь Бертолле). Переменный состав наиболее типичен для кристаллических соединений с металлической и ковалентной связью. Так, сульфид свинца, состав которого обычно описывается формулой PbS, имеет переменный состав от Pb0,9995S до Pb0,9997S; состав оксида титана изменяется от Ti0,7O до Ti1,3O. К дальтонидам относятся соединения с молекулярной структурой (например, H2O, CO2, NH3, HCN и др.), а также соединения с ионной связью. Логическим продолжением рассмотренного закона явилось открытие Джоном Дальтоном (1803 г.) закона кратных отношений: если два элемента образуют между собой несколько соединений, то массовые количества одного элемента, приходящиеся на одно и то же массовое количество другого, относятся между собой как небольшие целые числа. Рассмотрим в качестве примера оксиды азота: N2O, NO и N2O5. Если подсчитать количества азота (массовые), приходящиеся на одну единицу массы кислорода, т. е. на 16, то получим соотношение чисел 1,75:0,87:0,35, т. е. 10:5:2. Исторически наиболее полно изучены химические реакции между газообразными веществами, причем французским ученым Гей-Люссаком было установлено, что "объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам получающихся газообразных продуктов как простые целые числа". Например, при соединении 1 объема водорода с 1 объемом хлора получается 2 объема хлористого водорода; 2 объема водорода и 1 объем кислорода образуют 2 объема водяного пара; 1 объем азота и 3 объема водорода - 2 объема аммиака и т. д. Для объяснения этой закономерности итальянский ученый Авогадро высказал гипотезу, что "в равных объемах любых газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул", при этом Авогадро предположил, что молекулы прос— 16 — тых газов состоят из двух одинаковых атомов. Таким образом, из двух двухатомных молекул водорода и хлора образуется две двухатомные молекулы хлороводорода H2 + Cl2 = 2HCl. Гипотеза Авогадро впоследствии была подтверждена опытными данными, а потому стала называться законом. Из закона Авогадро вытекают два следствия: 1. Один моль любого газа при одинаковых условиях занимает один и тот же объем. При нормальных условиях (давление 101,3 кПа, температура 0 0С) этот объем равен 22,4 л. В этом объеме находится 6,023·1023 молекул газообразного вещества (число Авогадро). 2. Массы равных объемов двух газов, взятых при одинаковых давлении и температуре, относятся друг к другу как их молярные массы m1 M 1 . m2 M 2 Отношение массы определенного объема одного газа к массе такого же объема другого газа (взятого при тех же условиях) называется плотностью первого газа по второму. Тогда M1 =D и, следовательно, M1=M2·D, т. е. молярная масса газа M2 равна его плотности по отношению к другому газу, умноженной на молярную массу второго газа. Обычно плотность газа определяют по отношению к водороду (DН) или воздуху (Dвозд). Так как молекулярная масса водорода равна 2, а средняя молекулярная масса воздуха - 29, то формулы для вычисления молекулярной массы газа будут иметь следующий вид: М = 2·DН; М = 29·Dвозд. Пример 1. Вычислить молекулярную массу сернистого газа, плотность которого по водороду равна 32. Подставляя данные из условия задачи в формулу, находим М = 2DН = 2·32 = 64. Пример 2. Рассчитать плотность углекислого газа по воздуху. 2 Алиханов В. А. — 17 — Молекулярная масса CO2 = 44, средняя молекулярная масса воздуха 29. Следовательно, плотность CO2 по воздуху равна M CO 2 44 Dвозд = 1,51 . M ВОЗДУХА 29 Для вычисления объема газа при известной его массе (или наоборот) используют уравнение Менделеева - Клапейрона m RT , PV = nRT или PV = M где n - число молей газа; m - его масса, г; М - молярная масса газа, г/моль; R - универсальная (молярная) газовая постоянная, равная 8,31 Дж·моль-1·K-1. Закон эквивалентов. Одним из важных законов химии является закон эквивалентов, который был сформулирован одновременно с законом кратных отношений: "Вещества взаимодействуют между собой в количествах, пропорциональных их химическим эквивалентам". Для решения задач удобно пользоваться другой формулировкой закона эквивалентов: "Массы (объемы) реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их эквивалентным массам (объемам)". Например, если реагируют вещества А и В, то m( А ) M экв ( А ) . m( В ) M экв ( В ) где m(А) и m(В) - массы реагирующих веществ; Мэкв(А) и Мэкв(В) - молярные массы эквивалента реагирующих веществ. Химическим эквивалентом элемента называют число его единиц массы, которое соединяется с единицей (точнее, с 1,008) массы водорода либо с 8 единицами массы кислорода или замещает эти же количества в их соединениях. Масса эквивалента элемента, выраженная в граммах, называется грамм-эквивалентом (эквивалентной массой). Эквивалентная масса равна частному от деления молярной массы его атомов (А) на валентность элемента (В) в данном соединении Э А/ В . — 18 — Например, эквивалентная масса углерода в CO2 и CO соответственно равна 12/4=3 г/моль и 12/2=6 г/моль. Масса 1 моль эквивалента равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу элемента Э(х)=М(х)·fэкв(х). Фактор эквивалентности - число, показывающее, какая часть моля элемента или вещества эквивалентна одному иону H+ в реакциях обмена или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Молярная масса эквивалента (Мэкв) - это масса 1 моля (6,02·1023 частиц) эквивалента вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества Мэкв = fэкв·М. Фактор эквивалентности и молярная масса эквивалента вещества определяются той реакцией, в которой данное вещество принимает участие: fэкв и Мэкв одного итого же вещества в различных реакциях различны. Например: а) в реакции: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O fэкв (H3PO4) = 1, Мэкв (H3PO4) = М(H3PO4) = 98 г/моль, т. к. в 1 молекуле H3PO4 замещается 1 атом водорода; б) в реакции: H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O 1 fэкв (H3PO4) = . 2 1 98 Мэкв (H3PO4) = М(H3PO4) = = 49 г/моль; 2 2 в) в реакции: H3PO4 + 3 NaOH = Na3PO4 + 3H2O 1 fэкв (H3PO4) = . 3 1 98 NaOH (H3PO4) = М(H3PO4) = = 32,667 г/моль. 3 3 Фактор эквивалентности (эквивалент) NaOH во всех приведенных реакциях равен 1 Мэкв(NaOH) = 40 г/моль. — 19 — ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВЫВОДЫ 1. Предмет изучения химии - вещества, их свойства, процессы их превращения и явления, которыми эти процессы сопровождаются. 2. Элемент - совокупность атомов с одинаковыми зарядами ядер. 3. Атом - наименьшая частица вещества, сохраняющая все его химические свойства. 4. Молекулами называют мельчайшие электронейтральные частицы вещества, которые обуславливают химические и физические свойства этого вещества. При физических превращениях (за исключением случаев, рассматриваемых в ядерной физике) молекулы не изменяются. При изменении состава молекул изменяются свойства вещества. Молекулы состоят из атомов. 5. Ионы - мельчайшие заряженные частицы вещества (электролита), которые обуславливают химические и физические свойства этого вещества. 6. Для описания массы атомов часто используют относительные единицы. Значение относительной атомной и молекулярной массы показывает, во сколько раз масса атома или молекулы больше, чем 1/12 массы атома углерода. 1/12 массы атома углерода принята за а.е.м. (атомную единицу массы). Можно говорить о массе атома, выраженной в а.е.м., но всегда следует помнить, что относительная атомная и относительная молекулярная масса являются величинами безразмерными. 7. Моль - количество вещества, содержащее столько же структурных элементов (атомов, молекул, ионов, электронов и других частиц), сколько содержится атомов в 0,012 кг 12С (6,02·1023 моль-1). 8. Основные законы химии: 1) Закон сохранения массы веществ: суммарная масса продуктов реакции равна суммарной массе исходных веществ. 2) Закон постоянства состава: всякое чистое вещество независимо от способа его получения всегда имеет постоянный качественный и количественный состав. — 20 — 3) Закон кратных соотношений: если два элемента соединяются между собой, образуя несколько соединений, то количества этих элементов находятся в простых целочисленных отношениях друг к другу. 4) Закон эквивалентов: вещества взаимодействуют между собой в количествах, пропорциональных их эквивалентам. 5) Закон Авогадро: в равных объемах различных газов при одинаковых условиях (Т и Р) содержится одинаковое число молекул. Контрольные вопросы и задачи 1. Что называется химическим элементом, атомом, молекулой, относительной молекулярной массой? 2. Чем отличаются молекулы от ионов? 3. Что называется молем, молярной массой? 4. Как формулируется закон сохранения массы? 5. Сформулируйте закон постоянства состава. 6. В чем заключается сущность закона объемных отношений? 7. В чем суть закона эквивалентов? Что показывает фактор эквивалентности? 8. Всегда ли эквивалент химического элемента является постоянной величиной? 9. Как определить эквивалентную массу кислоты, гидроксида, соли? 10. Как формулируется закон Авогадро и следствие из него? 11. Какие величины можно вычислить по уравнению Менделеева–Клапейрона? Укажите их размерность в единицах СИ. 12. Что такое плотность и относительная плотность? Определите относительную плотность хлора: а) по воздуху, б) по водороду. 13. Сколько граммов сульфата меди образуется при растворении 20 г оксида меди в растворе, содержащем 100 г серной кислоты. — 21 — 14. 10 г сплава меди с алюминием обработали избытком гидроксида калия. При этом выделилось 5,6 л водорода. Каковы массовые доли (в %) компонентов сплава? 15. Чему равна масса 1 л озона, измеренного при н.у. 16. Сколько молекул аммиака NH3 содержится: а) в 1 л; б) в 1 г? 17. Вычислить относительную плотность по воздуху газовой смеси следующего состава: 3N2 + 4O2 + 2H2. 18. Относительная плотность газа по воздуху: а)0,97; б)1,66; в)3,5. Вычислите молярные массы газов. 19. Сколько литров воздуха требуется для полного сгорания 103 л следующих видов газообразного горючего: а) метана; б) ацетилена; г)этилена? 20. При сгорании 4 г магния образовалось 6,63 г оксида магния. Определить эквивалентную массу магния. 21. Определить эквиваленты кислот и оснований в следующих реакциях: а) HNO3 + Bi(OH)3 = Bi(OH)2NO3 + H2O; б) Н2S + NaOH = NaHS + H2O; в) 3H2SO4 + 2Al(OH)3 = Al2(SO4)3 + 6H2O; г) 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6H2O. 22. Выразить в молях и в граммах: а)6,02·1021 молекул ацетилена C2H2; б)2,00·1023 молекул фосгена COCl2. 23. Какие объемы займут 2 г водорода, 17 г сероводорода, 3,5 г хлора, 2,4 г озона при нормальных условиях? 24. Сколько граммов едкого натра требуется для реакции с 71 г P2O5, чтобы получить Na2HPO4, и сколько молей этой соли получится? 25. Вычислить молярную массу вещества, если установлено, что масса 60 мл его паров при температуре 87 0С и давлении 70 кПа равна 0,13г. — 22 — Тема 2. ХИМИЯ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ В этом разделе мы попытаемся разобраться в том, как устроен атом и чем атомы одного химического элемента отличаются от атомов другого химического элемента, т. е. рассмотрим состав атомных ядер, квантово-механическую природу атома, познакомимся с принципом Паули и правилом Гунда, научимся изображать форму электронных облаков s-, p-, d-, f- электронов, на основе строения атомов прогнозировать их свойства и формулировать периодический закон элементов Д.И. Менделеева. Рассмотрим кислотно-основные и окислительные свойства вещества. 2.1. ЯДЕРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА. СОСТАВ АТОМНЫХ ЯДЕР Со времен античных мыслителей атомы считались мельчайшими, а потому неделимыми частицами. Все известные экспериментальные факты подтверждали этот взгляд на атом. Однако к началу XX столетия было открыто множество явлений прямо или косвенно свидетельствующих о сложном строении атомов (фотоэффект, радиоактивность и т. п.). Когда стало ясно, что атом имеет сложное строение, ученые попытались ответить на вопрос - как именно устроен атом. Наиболее удачная модель строения атома была предложена в 1911 г. английским физиком Эрнестом Резерфордом. На основании своих экспериментальных данных он предложил планетарную модель атома. По Резерфорду атом устроен подобно Солнечной системе: состоит из очень маленького положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена практически вся масса атома, и ничтожных по массе и размерам отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг ядра подобно планетам вокруг солнца. Модель строения атома, предложенная Резерфордом, не потеряла своей физической сущности до настоящего времени. Изменились лишь представления о траектории движения электронов в атоме. По современным представлениям в центре атома находится массивное ядро, имеющее положительный заряд, и движущиеся определенным образом в электрическом поле этого ядра отрицательно заряженные электроны. При этом именно ядро определяет принадлежность атома к тому или иному химическому эле— 23 — менту, так как оно сохраняется при любых химических превращениях, в то время как электронная структура может меняться. В ядре сосредоточена практически вся масса атома (>99,95 %). А так как диаметр ядра составляет всего около 10-5 от диаметра атома, то его объем составляет - 10-15 от объема, занимаемого в пространстве атомом. Поэтому плотность вещества в ядре очень высокая и составляет - 230 млн. т/см3. Ядра атомов химических элементов состоят из двух видов элементарных частиц - из протонов и нейтронов, общее название которых нуклоны. Протон ( 11 Р) имеет массу 1,0073 а.е.м. и заряд q=+1,6·10-19 Кл или +1 (в относительных единицах). Нейтрон ( 01 n) имеет массу 1,0087 а.е.м. и заряд q=0. Суммарное число протонов и нейтронов в ядре называется массовым числом. Число протонов в ядре атома равно порядковому номеру элемента в периодической системе и числу электронов в атоме. Число нейтронов в ядре атома равно разности между относительной атомной массой химического элемента и числом протонов (А=Z+N, где А атомная масса; Z - число протонов, а N - число нейтронов). Силы, удерживающие протоны и нейтроны в ядре, называются ядерными. Суммарный заряд протонов (заряд ядра) равен суммарному заряду электронов. Значит, атом - электронейтральная частица. В обозначении атома элемента отражается массовое 40 230 число и количество протонов - ZA Э, например, 32 16 S, 19 K, 90 Th. Атомы с одинаковым количеством протонов (Z), но различным количеством нейтронов (N), называются изотопами, например, 168 O, 178 О, 188 О. Атомы с одинаковой атомной массой (с одинаковым массовым числом), но различным количеством протонов (Z) и 40 нейтронов (N), называются изобарами, например, 40 18 Ar, 19 K, 40 20 Ca. Устойчивому состоянию ядер атомов соответствуют определенные соотношения чисел протонов и нейтронов: для легких элементов А/Z=2, для тяжелых достигает 2,6. При нарушении устойчивого протонно-нейтронного соот— 24 — ношения ядро (а вместе с ним и атом) становится радиоактивным. Радиоактивностью называется самопроизвольное превращение неустойчивых атомных ядер в другие ядра, сопровождающееся испусканием различных частиц. Основными типами самопроизвольных ядерных процессов являются α- и β-распады, а также спонтанное деление. При α- распаде ядро теряет α-частицу ( 42 Не), при β-распаде происходит испускание ядром электрона е- или позитрона е+, или захват ядром электрона с одного из ближайших уровней. Радиоактивный распад сопровождается выделением большого количества энергии. Радиоактивные ядра отличаются степенью устойчивости. Одной из основных характеристик устойчивости является период полураспада - это время, за которое число ядер уменьшается в результате распада вдвое. 2.2. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ СТРОЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК Вокруг ядра движутся отрицательно заряженные электроны, образующие электронную оболочку ядра. Движение электрона в атоме подчиняется определенным довольно сложным законам. Состояние электрона в атоме не поддается описанию с помощью законов обычной механики макроскопических тел. Поэтому основой современной теории строения атома являются законы и положения квантовой (волновой) механики - раздела физики, изучающего движение микрообъектов (электронов, протонов и других частиц, обладающих ничтожной массой). Согласно квантово-механическим представлениям электрон обладает двойственными свойствами: свойствами частицы и волны. Поэтому он может находиться в любой части пространства, окружающего ядро, но вероятность его нахождения в той или иной части неодинакова. Электрон как бы размазан вокруг ядра по сфере, удаленной от него на некоторое расстояние и образующей электронное облако. Плотность электронного облака определяется вероятностью пребывания электрона в какойто части атомного объема. Для обозначения совокупности поло— 25 — жения электрона в атоме пользуются понятием орбиталь. Область пространства вокруг ядра, в пределах которой наиболее вероятно нахождение электрона, называют атомной орбиталью. Каждому способу движения электрона отвечает определенное значение энергии. Каждому значению энергии электрона в атоме отвечает определенная форма и размер электронного облака. Поэтому для описания состояния электрона в атоме следует избрать энергетическую характеристику. Энергия электрона определяется способом его движения, а не координатой. Координата же, согласно принципу неопределенности, вообще не может быть определена точно одновременно с энергией. Поэтому правильнее говорить об орбитали как о способе движения электрона, которому отвечает определенная энергия, а также форма и размер электронного облака. Установлено, что энергия электрона в атоме принимает не любые значения, а только строго определенные. Это свойство энергии электрона называют «квантование» ("квант" - порция). Располагаясь на различных расстояниях от ядра, электроны образуют электронные слои. Каждому электронному слою соответствует определенный уровень энергии находящихся на нем электронов, поэтому электронные слои называются еще энергетическими уровнями. Для характеристики орбиталей и электронов, находящихся на них, используют квантовые числа: их четыре. Главное квантовое число (n) определяет энергию электрона и размеры электронного облака: чем больше значение главного квантового числа, тем больше энергия электрона и тем больше размеры имеет его электронное облако. Каждый энергетический уровень характеризуется определенным значением n, равным номеру уровня. Главное квантовое число для атомов известных элементов имеет семь значений: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7. Теоретически n может расти до бесконечности, поэтому конечное число химических элементов неизвестно. Электроны, образующие один и тот же электронный слой (уровень), несколько отличаются друг от друга энергией или, — 26 — говорят, что энергетические уровни расщепляются на подуровни. Каждый энергетический подуровень характеризуется определенным значением орбитального квантового числа l, которое может принимать любые целочисленные значения от 0 до n-1: l = 0,1,2,3,…n-1. Соответствующие орбитали обозначаются строчными буквами латинского алфавита: s (l=0), p (l=1), d (l=2), f (l=3). Орбитальное квантовое число, кроме того, определяет форму электронного облака (орбитали): s-орбиталь (электронное облако s электрона) имеет форму шара; p-орбиталь - форму вытянутой объемной восьмерки (гантели); d-орбиталь имеет четырехлепестковую форму (две скрещенные гантели); f-орбиталь имеет еще более сложную форму. s-орбиталь p-орбиталь d-орбиталь Магнитное квантовое число ml, характеризующее пространственную ориентацию электронных облаков, принимает целочисленные значения от -l до +l, включая 0. Таким образом, подуровни подразделяются на энергетические состояния (ячейки, атомные орбитали), общее число которых равно (2l + 1) при данном значении l. Так, значению: l = 0 ml = 0 (имеет одно значение); l = 1 ml = +1, 0, -1 (имеет 3 значения); l = 2 ml = +2, +1, 0, - 1, -2 (5 значений); l = 3 ml =+3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 (7 значений). Спиновое квантовое число ms - внутреннее свойство электрона. Ему придают только два возможных значения: +1/2 и -1/2, обозначают спины стрелками и . Числом значений спинового квантового числа ms определяется максимально возможное число электронов на данной орби— 27 — тали (не более двух). Общая характеристика состояния электрона в многоэлектронном атоме определяется принципом Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы. Следовательно, на одной орбитали могут находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга значениями спинового квантового числа, максимальная емкость энергетического подуровня - 2 (2l + 1) электронов, а уровня - 2n2. Распределение электронов в атоме, находящемся в основном состоянии (его электронная конфигурация), определяется зарядом ядра. При этом электроны размещаются согласно принципу минимальной энергии: наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимально возможному значению его энергии. Конкретная реализация этого принципа отражается с помощью принципа Паули, правила Хунда: в пределах энергетического подуровня электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Кроме сказанного, необходимо учитывать и следующее: порядок заполнения энергетических состояний определяется стремлением атома к минимальному значению суммы главного и побочного квантовых чисел, причем в пределах фиксированного значения n+l в первую очередь заполняются состояния, отвечающие минимальным значениям n (правило Клечковского). Иначе говоря, орбитали заполняются электронами в порядке увеличения энергии: в первую очередь заполняются орбитали ближайших к ядру электронных слоев и более простые по форме. На одной орбитали могут находиться не более двух электронов. Такие электроны называются спаренными. При заполнении одинаковых орбиталей, например, p-орбиталей, электроны сначала располагаются по одному и только тогда, когда на каждой из орбиталей будет находиться по электрону, они начинают образовывать пары. Последовательность заполнения орбиталей электронами имеет вид: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 5p66s25d14f145d2-106p67s2… — 28 — Структура электронной оболочки атома с расположенными по уровням, подуровням и орбиталям электронами называется электронной конфигурацией атома. Электронная конфигурация атома показывает распределение электронов по уровням и подуровням и может быть записана в виде электронной формулы. Например, электронная формула атома кальция Ca: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2. Также существует второй способ составления схем распределения электронов в атоме - в виде квантовых ячеек (клетка, кружок, черточка) - для изображения электронной орбитали, а электроны изображают стрелками, направление которых указывает на ориентацию спинов электронов. Например, графическая формула углерода выглядит так: Состояние атома с полностью или наполовину заполненным подуровнем (т. е. когда на каждой орбитали имеется по одному электрону) является более устойчивым. Этим объясняется такое явление, как "провал" электронов. Так, устойчивому состоянию атома хрома соответствует следующее распределение электронов: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5, а не 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4, т. е. происходит "проскок" электрона с 4s-подуровня на 3d-подуровень. В результате оба подуровня приобретают наполовину заполненную конфигурацию, которая более устойчива. Все сказанное выше относится к основному (невозбужденному) состоянию атома. В зависимости от того, какой подуровень заполняется электронами последним, все элементы делят на четыре семейства. Элементы, в атомах которых происходит заполнение электронами s-подуровня внешнего энергетического уровня, называются s-элементами (или семейством s-элементов). Это первые 2 элемента каждого периода, составляющие главные подгруппы I и II групп. Элементы, в атомах которых электронами заполняется p— 29 — подуровень внешнего энергетического уровня, называется pэлементами. Это последние 6 элементов каждого периода, составляющие главные подгруппы III - VIII групп. Элементы, в атомах которых заполняется d-подуровень второго снаружи (предвнешнего) уровня, называются dэлементами. Это элементы побочных подгрупп. Элементы, в атомах которых электронами заполняется fподуровень третьего снаружи уровня, называются f-элементами. К f-элементам относятся лантаноиды и актиноиды. 2.3. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА К концу XVIII в. благодаря трудам химиков и физиков, в частности А. Лавуазье, произошла "великая химическая революция", в результате которой на экспериментальной основе сформировались важнейшие представления химии - об элементах, о простых и сложных веществах, о процессе окисления. Число известных элементов быстро росло: к середине XIX в. было открыто более 60 элементов. В связи с этим возникла необходимость их систематизации. Попытки сделать это предпринимались многими химиками. Первые естественные семейства объединялись по три сходных элемента и получили название триад. Так, И. Доберейнер сгруппировал в такие триады: 1) литий, натрий и калий; 2) кальций, стронций и барий; 3) серу, селен и теллур; 4) хлор, бром и йод. При сравнении атомных масс элементов каждой группы Доберейнер установил, что атомная масса промежуточного по химическим свойствам члена каждой триады является средним арифметическим из атомных масс крайних ее членов. Одна из наиболее известных попыток систематизации элементов до Менделеева принадлежит Мейеру. Он опубликовал таблицу, в которой 44 из известных тогда 63 элементов были расположены в порядке возрастания их атомных масс в шести столбцах в соответствии с их высшей валентностью по водороду. Однако Мейер не обнаружил связи между массой элемента и — 30 — их свойствами. Такую связь установил Д.И. Менделеев, который, расположив элементы в порядке возрастания атомных масс, обнаружил, что сходные по свойствам элементы, так называемые аналоги, встречаются через строго определенные закономерные промежутки. Следовательно, одни и те же свойства элементов периодически повторяются или, иначе говоря, изменение свойств элементов имеет периодический характер. Ниже приведены первые 14 элементов, расположенные в порядке возрастания их атомных масс Li - Be - B - C - N - O - F - Na - Mg - Al - Si - P - S - Cl -… При переходе от лития к фтору происходит закономерное ослабление металлических свойств и усиление неметаллических с одновременным увеличением валентности. Переход от F к следующему по значению атомной массы элементу натрию (Na) сопровождается скачкообразным изменением свойств и валентности, причем натрий во многом повторяет свойства лития, будучи типичным одновалентным металлом, хотя и более активным. Следующий за натрием магний (Mg) во многом сходен с бериллием Be (оба двухвалентны, проявляют металлические свойства, но химическая активность обоих выражена слабее, чем у пары Li Na). Алюминий (Al), следующий за магнием, напоминает бор (В) (валентность равна 3). Как близкие родственники похожи кремний (Si) и углерод (С), фосфор (Р) и азот (N), сера (S) и кислород (О), хлор (Cl) и фтор (F). При переходе к следующему за хлором в последовательности увеличения атомной массы элементу калию (К) опять происходит скачок в изменении валентности и химических свойств. Калий, подобно литию и натрию, открывает ряд элементов (третий по счету), представители которого показывают глубокую аналогию с элементами первых двух рядов. Итак, в естественном ряду элементов (т.е. элементов, расположенных в порядке возрастания атомной массы) их химические свойства изменяются не монотонно, а периодически. Эта закономерность в изменении свойств элементов нашла свое выражение в периодическом законе, который Д.И. Менделеев сформулировал следующим образом: свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зави— 31 — симости от величины атомных весов элементов. На основании периодического закона Д.И. Менделеев построил периодическую систему элементов. Датой открытия периодического закона считается 1 марта 1869 года. В то время ничего не было известно о сложном строении атома. Впоследствии оказалось, что более общей и точной характеристикой элемента является не масса атома, а положительный заряд ядра, который определяет общее число электронов в электронной оболочке атома, ее строение и тем самым - все химические свойства элемента и его положение в периодической системе элементов. В связи с этим претерпела изменение и формулировка периодического закона, который в настоящее время формулируется следующим образом: свойства элементов, простых веществ и соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Периодическая таблица - графическое изображение периодической системы. В настоящее время известно более 500 вариантов периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Наиболее распространена короткая форма периодической системы элементов. Рассмотрим ее структуру. Химические знаки элементов расположены в клетках таблицы. В верхней части клетки указаны порядковые номера элементов; цифры, стоящие ниже под химическим знаком элемента, обозначают атомные массы. Периодическая система состоит из семи периодов и восьми групп. Первый период включает всего два элемента, второй и третий периоды - по восемь, четвертый и пятый - по восемнадцать, шестой - тридцать два элемента, седьмой - 23 (незаконченный). Первые три периода называются малыми, а четвертый и следующие периоды - большими. Большие периоды подразделяются на ряды, малые же периоды совпадают с соответствующими рядами. Каждый период начинается щелочным металлом и заканчивается благородным газом. По вертикали расположены группы. Как правило, высшая положительная степень окисления элемента равна номеру группы. Исключение составляют, например, фтор (его степень окисления равна -1), медь, серебро, золото (степень окисления: +1 и +2; +1 и +2; +1 и +3 — 32 — соответственно). В больших периодах через определенное число элементов свойства последующих элементов начинают частично повторяться: в 4-м и 5-м периодах - через 10 элементов, в 6-м и 7-м периодах - через 24 элемента. Это явление послужило основанием для деления каждой группы на две подгруппы: главную и побочную. По химическим свойствам элементы главных подгрупп значительно отличаются от элементов соответствующих побочных подгрупп. Например, главную подгруппу I группы образуют Li, Na, K, Rb, Cs, Fr - типичные щелочные металлы со степенью окисления +1, побочную подгруппу - Cu, Ag, Au, стоящие в электрохимическом ряду напряжений после водорода. В больших периодах изменение химических свойств элементов от типичного металла к типичному неметаллу происходит так медленно, что лишь последние несколько элементов в конце периода представляют собой неметаллы. Например, в 4-м периоде - это мышьяк, селен, бром, в 5-м периоде - теллур, йод. В шестом периоде после лантана (порядковый номер 57) следует 14 элементов с порядковыми номерами 58-71, называемые лантаноидами, так как в химическом отношении они сходны с лантаном. Это серебристо-белые тяжелые металлы, в соединениях проявляют степень окисления +3, реагируют с водой по схеме: 2Э + 6H2O = 2Э(ОН)3 + 3Н2. В 7-м периоде после актиния (порядковый номер 89) расположены 14 элементов с порядковыми номерами 90-103 - актиноиды. Периодическое изменение свойств химических элементов по мере постепенного возрастания зарядов ядер обусловлено изменением строения их электронных оболочек. В связи с этим суть периодического закона заключается в следующем: периодическое изменение свойств элементов зависит от периодического повторения подобных структур электронной оболочки атомов. В каждом периоде происходит заполнение электронами внешнего энергетического уровня до восьми. Следовательно, электронные конфигурации наружных энергетических уровней периодически повторяются. Деление элементов на периоды обусловлено числом энергетических уровней: в одном периоде объединены элементы, — 33 — 3 Алиханов В. А. имеющие одинаковое число энергетических уровней (электронных слоев), равное номеру периода. Деление элементов на группы обусловлено порядком заполнения электронами уровней и подуровней: у элементов главных подгрупп электронами заполняются либо s-, либо p-подуровень внешнего уровня; у элементов побочных подгрупп - либо d-подуровень предвнешнего слоя, либо f-подуровень третьего снаружи слоя (у лантаноидов и актиноидов). Таким образом, главные подгруппы образованы s- и pэлементами, а побочные - d- и f-элементами. У элементов главных подгрупп число электронов на внешнем уровне равно номеру группы и максимальной валентности. У элементов побочных подгрупп на внешнем уровне 1–2 электрона. У атомов элементов побочных подгрупп валентными являются не только электроны внешнего, но и предвнешнего уровня, они, как и элементы главной подгруппы, могут проявлять максимальную валентность, равную номеру группы. Отсюда следует, что номер группы, как правило, указывает максимальное число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. Поведение химического элемента при химических реакциях зависит в значительной степени от строения внешнего энергетического уровня, поскольку электроны последнего уровня обладают максимальным запасом энергии и принимают участие в образовании химической связи. Таким образом, причиной периодического повторения свойств элементов является периодическое повторение электронных конфигураций их атомов. Однако периодически повторяются только те свойства элементов, которые связаны со строением внешнего энергетического уровня (для d- и f-элементов), со строением предвнешнего и предпредвнешнего энергетических уровней. К числу таких свойств относятся: радиусы атомов, потенциалы ионизации, сродство атомов к электрону, электроотрицательность. Рассмотрим эти свойства, которые позволяют предсказать и объяснить химические свойства элементов. — 34 — 2.4. АТОМНЫЕ И ИОННЫЕ РАДИУСЫ Говоря об атомных и ионных радиусах, необходимо иметь в виду, что вследствие волновой природы электрона атом не имеет строго определенных границ. Измерить абсолютные размеры атомов невозможно. Практически приходится иметь дело с радиусами атомов, связанных друг с другом каким-либо типом химической связи. Такие радиусы атомов называют эффективными. В дальнейшем с целью упрощения эффективные радиусы мы будем именовать просто радиусами. В периодах атомные и ионные радиусы уменьшаются, начиная от начала периода - щелочного металла до элемента, предшествующего инертному газу, у которого радиус возрастает, и это закономерно повторяется во всех периодах. Наибольшее уменьшение радиуса наблюдается у элементов малых периодов (I-III), так как у них происходит заполнение внешнего квантового слоя. В больших же периодах в пределах семейства d- и f-элементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов вследствие того, что очередной электрон заполняет не внешний квантовый слой, а слои d и f. Такое последовательное уменьшение радиуса атомов d- и f-элементов называют d- и f-сжатием. В подгруппах элементов (сверху вниз) радиусы атомов, в общем, увеличиваются, но в главных подгруппах - больше, а в побочных - меньше. Это связано с тем, что в этом направлении увеличивается число электронных слоев. 2.5. ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ. СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ Способность атомов удерживать валентные электроны характеризуется величинами, называемыми энергией ионизации (I), сродством к электрону (Е) и электроотрицательностью (ЭО). Энергия ионизации - это энергия, которую необходимо — 35 — затратить для отрыва от атома наиболее слабо связанного с ним электрона. Энергия ионизации является мерой металличности элемента: чем меньше энергия ионизации, тем легче атом отдает электрон и тем сильнее выражены металлические свойства элемента. В периодах энергия ионизации увеличивается слева направо, а в подгруппах снизу вверх. Сродство к электрону - это энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона. Сродство к электрону является мерой неметалличности элемента: чем больше сродство к электрону, тем легче атом присоединяет электрон и тем сильнее выражены неметаллические свойства элемента. Сродство к электрону изменяется в направлении, противоположном направлению изменения энергии ионизации атома. Энергия ионизации и сродство к электрону не являются однозначными характеристиками металлических и неметаллических свойств химического элемента. Более полной и общей характеристикой этих свойств является электроотрицательность элемента. Электроотрицательность - способность атомов в молекуле или кристалле притягивать электроны. Для расчета ЭО предложен ряд способов, основанных на использовании разнообразных физико-химических характеристик элементов. Так, по способу Р. Малликена электроотрицательность равна арифметической полусумме значений энергии ионизации и сродства к электрону ЭО = 1/2(I +Е). Чаще всего применяется шкала, предложенная Л. Полингом. В основе этой шкалы лежит не сумма значений I и Е, а используются другие свойства, характеризующие способность атома превращаться в отрицательные ионы. Как видно из данных таблицы, наибольшей способностью притягивать электроны обладает фтор (ЭО=4,0), а наименьшей - цезий и франций (ЭО=0,7). Важно подчеркнуть, что у элементов, расположенных — 36 — в порядке возрастания порядкового номера, значение ЭО изменяется периодически. Электроотрицательность, энергия активации и сродство к электрону выражают в Дж или эВ. Высокими значениями электроотрицательности (2–4 по Полингу) характеризуются неметаллы, низким (≤1) - щелочные металлы. В периодической системе при движении по периоду слева направо электроотрицательность элементов увеличивается, а при движении по главной подгруппе сверху вниз - уменьшается. 2.6. КИСЛОТНО-ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЕЩЕСТВ Элемент или его соединения проявляют основные свойства, если его оксид с водой прямо или косвенно дает основание, а с кислотой образует соль (Na2O, CaO). Если же оксид элемента с водой прямо или косвенно образует кислоту, а со щелочью соль, то элемент и его соединения проявляют кислотные свойства (CO2, SO2). Если же оксид (ZnO, Al2O3) реагирует с веществами и кислотного, и основного характера, его называют амфотерным: ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O, ZnO + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O. Неметаллические элементы образуют преимущественно кислотные оксиды, металлические - способны давать оксиды всех видов. При этом, по мере увеличения степени окисления металла, характер его оксидов меняется от основного до кислотного: MnO (основной), MnO2 (амфотерный), MnO3 и Mn2O7 (кислотный). При высокой степени окисления (5+, 6+, 7+) металлы, как правило, образуют только кислотные оксиды. В периодах слева направо характер оксидов меняется от основного до кислотного. Причем ослабление металлических свойств элементов по периоду приводит к ослаблению основных свойств оксидов, а усиление неметаллических свойств элементов - к усилению кислотных свойств. В главных подгруппах кислотный характер оксидов ослабевает сверху вниз. Так, P2O5 более кислотен, чем Sb2O5. Кис— 37 — лотный или основной характер оксидов определяется природой их внутренних химических связей. В кислотных оксидах элемент соединен с кислородом ковалентными связями, в основных - ионными, в амфотерных - связи частично ионные, частично ковалентные. Основания и кислородные кислоты являются гидроксидами, поскольку их можно рассматривать как вещества, получившиеся в результате взаимодействия с водой. Однако гидроксидами обычно называют только основания и амфотерные гидроксиды. Подвергаясь в растворах электролитической диссоциации, кислоты образуют ионы водорода и ионы кислотного остатка, основания - ионы металла и гидроксильные ионы: HCl ↔ H+ + Cl-, NaOH ↔ Na+ + OH-. Амфотерным оксидам соответствуют амфотерные гидроксиды, способные к взаимодействию и с кислотами, и с основаниями: Zn(OH)2 + H2SO4 → ZnSO4 +2H2O, Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2ZnO2 + 2H2O. Предполагается, что эта способность основана на том, что амфотерные гидроксиды в состоянии диссоциировать и по основному типу, образуя ионы ОН-, и по кислотному, образуя ионы Н+. В первом случае имеет место Zn(OH)2 ↔ Zn2+ + 2OH-, во втором: Zn(OH)2 ↔ 2Н+ + ZnO22-. Диссоциация по кислотному типу происходит в щелочной среде, по щелочному - в кислотной. Типичные амфотерные гидроксиды образованы элементами второй группы - Be(OH)2, Zn(OH)2, третьей - Al(OH)3, Ga(OH)3, In(OH)3. Характерна амфотерность для гидроксидов элементов IV группы - Sn(OH)2, Sn(OH)4, Pb(OH)2, Pb(OH)4. В периодах закономерно увеличиваются значения высшей положительной степени окисления атомов химических элементов, которые равняются номеру группы, а также закономерно изменяются состав и свойства не только у высших оксидов, но и у высших кислородосодержащих кислот данных химических — 38 — элементов. Таким образом, свойства оксидов и гидроксидов закономерно изменяются как в периодах, так и в группах. В периоде слева направо основной характер оксидов и гидроксидов постепенно ослабляется, переходя в амфотерный, а затем кислотный, усиливающийся к концу периодов. Таблица 2.1 Элемент Формула оксида Формула гидроксида Na Mg Al Si P S Cl Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 Химический основхарактер ной Изменение свойств основной амфотер- кислот- кислот- кислот- кислотный ный ный ный ный ослабление основных свойств усиление кислотных свойств Кислотный характер высших кислородосодержащих кислот по группе ослабевает сверху вниз. Например, HNO3 - сильная кислота, H3PO4 - кислота средней силы, H3AsO4 - слабая кислота. Целый ряд физических свойств элементарных веществ, как, например, температуры плавления и кипения, кристаллическая структура, твердость, магнитные свойства и другие, изменяются также периодически. 2.7. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ВЕЩЕСТВ Окислительно-восстановительные свойства элементов и их ионов определяются их способностью отдавать или присоединять электроны. Атомы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями, а отдающие их – восстановителями. — 39 — Способность элемента к отдаче электронов определяется энергией ионизации, а способность к присоединению электронов - величиной сродства атома к электрону. Окислительно-восстановительные свойства элементов в большей степени зависят от числа электронов на внешней оболочке и радиуса атома или иона. Если на внешней оболочке находится один, два или три электрона, то элемент может быть только восстановителем - присоединение электронов для него практически невозможно (исключение составляют водород и бор). При наличии четырех, пяти, шести или семи электронов возможно проявление и восстановительных и окислительных свойств, т.е. в зависимости от условий реакции возможна либо отдача этих электронов, либо присоединение электронов до октета. С уменьшением радиуса атома или иона увеличивается прочность связи электронов с ядром, что приводит к ослаблению восстановительной и усилению окислительной способности. Увеличение радиуса вызывает обратный эффект: усиливает восстановительную и уменьшает окислительную способность. В главных подгруппах наблюдается усиление восстановительных свойств элементов в направлении сверху вниз. В периодах с увеличением порядкового номера происходит ослабление восстановительных и усиление окислительных свойств. У элементов побочных групп незначительный рост радиуса при значительном увеличении заряда ядра приводит не к увеличению, а к уменьшению восстановительных свойств, т.е. к ослаблению активности металлов. 2.8. ЗНАЧЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА Периодический закон Д.И. Менделеева имеет исключительно важное значение. Он положил начало современной химии, сделал ее единой, целостной наукой. С открытием периодического закона в ней стало возможным научное предвидение. Появилась возможность предсказать открытие новых элементов. Д.И. Менделеев сам предсказал существование некоторых эле— 40 — ментов, а для трех из них - галлия, скандия и германия - дал точное описание свойств. На основе закона Д.И. Менделеева были синтезированы трансурановые элементы и открыты инертные газы, что позволило заполнить все "пустые клетки" периодической системы. Периодический закон послужил основой для исправлений атомных масс и уточнения валентности ряда элементов. Философское значение периодического закона заключается в том, что он подтвердил наиболее общие законы развития природы - законы единства и борьбы противоположностей, перехода количества в качество, отрицание отрицания. Велико значение периодического закона в развитии естествознания и техники. На основе периодического закона плодотворно развивалось учение о строении атома. Оно, в свою очередь, вскрыло физический смысл периодической системы элементов и дало основу для понимания расположения элементов в ней. Периодический закон сыграл также выдающуюся роль в развитии смежных с химией естественных наук. Основные понятия и выводы 1. Атом каждого химического элемента состоит из ядра, заряженного положительно, и быстро движущихся на определенных расстояниях от него электронов. 2. Ядра атомов химических элементов состоят из протонов и нейтронов, общее название которых нуклоны. 3. Порядковый номер элемента в периодической системе равен положительному заряду ядра и общему числу электронов в атоме. 4. Электроны в атомах находятся на уровнях, энергии которых определяются значением главного квантового числа n. Оно может принимать значения от 1 до ∞, максимальное значение n совпадает с номером периода. 5. Каждый уровень энергии состоит из нескольких подуровней, количество которых определяется значением орбитального числа l, изменяющемся в пределах от 0 до (n- l). Подуровни — 41 — обозначаются буквами s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3). 6. В каждый подуровень входят атомные орбитали, число и вид которых задаются магнитным квантовым числом m, зависящим от l (изменяется от l,…,0,…,-1). 7. Электроны, находящиеся на одной атомной орбитали, должны иметь противоположные спины. Больше 2 электронов на орбитали быть не может (принцип Паули). 8. Все элементы периодической системы делятся на 4 группы - s-, p-, d-, f-семейства. 9. Число электронов на внешнем электронном уровне у s- и p-элементов равно номеру группы. 10. Периодическая система элементов - графическое изображение периодического закона. 11. Возрастание положительного заряда ядер элементов приводит к периодическому повторению строения внешних электронных оболочек атомов, и, следовательно, к периодическому повторению химических свойств элементов - в этом физический смысл периодического закона. 12. Деление элементов на периоды обусловлено числом энергетических уровней: в одном периоде объединены элементы, имеющие одинаковое число энергетических уровней, равное номеру периода. 13. У элементов главных подгрупп число электронов на внешнем уровне равно номеру группы. У элементов побочных подгрупп на внешнем уровне 1–2 электрона. 14. При движении по группе сверху вниз усиливаются металлические свойства элементов и ослабевают неметаллические. Металлические свойства элементов ослабевают при движении по периоду слева направо. 15. Энергия ионизации - это энергия, которую необходимо затратить для отрыва от атома наиболее слабо связанного с ним электрона. Сродство к электрону - это энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона. — 42 — Контрольные вопросы и задачи 1. Опишите строение атомного ядра. 2. Какие квантовые числа однозначно определяют: а) атомную орбиталь; б) энергетическое состояние электрона в атоме? 3. К какому типу (s, p, d, f) относится элемент, у которого внешние электроны характеризуются квантовыми числами n=4, l=1? 4. Каков смысл понятия "атомная орбиталь"? 5. Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 28. 6. Какие целочисленные значения могут принимать квантовые числа: а) l в зависимости от n; б) me в зависимости от l? 7. Чем отличаются по строению и свойствам атомы меди от ионов меди Cu2+? 8. Что называется энергией ионизации? От чего зависит в основном ее величина? 9. Что такое сродство к электрону? 10. Что называется электроотрицательностью элемента? 11. Что отличного у элементов, например Cl и Mn, или S и Сr, находящихся в одной группе периодической системы (VII и VI соответственно), что заставляет помещать их в разные подгруппы? 12. Укажите как изменяется (растет или убывает) энергия ионизации атома от бериллия к фтору. — 43 — Тема 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ Проработав эту тему, вы должны научиться: формировать понятие химической связи и характеризовать ее прочность, длину, полярность, валентный угол. Формулировать положения методов валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО) и на их основе строить молекулы различных соединений. Объяснить образование молекул с ионной, ковалентной и донорноакцепторной связью. Выяснить суть водородной связи и понятие комплиментарности. 3.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ Лишь немногие химические элементы (благородные газы) в природных условиях находятся в состоянии одноатомного газа. Свободные атомы остальных элементов образуют более сложные системы - молекулы. Это явление носит название «образование химической связи». 1. Почему и каким образом из свободных атомов образуются молекулы? 2. Почему атомы соединяются друг с другом в определенных соотношениях? 3. Каковы эти соотношения для различных химических элементов? 4. Какова геометрическая форма молекул и как она связана с электронной структурой составляющих ее атомов? Ответы на эти вопросы дает современная теория химической связи. Среди свободных атомов различных химических элементов наиболее стабильной электронной конфигурацией обладают атомы гелия (1s2) и атомы остальных благородных газов (ns2 np6). Можно ожидать, что атомы других химических элементов стремятся приобрести электронную конфигурацию ближайшего благородного газа как отвечающую минимуму энергии и, следовательно, наиболее стабильную. Таким образом, первое условие — 44 — образования химической связи - это понижение полной энергии Е многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов, т.е. ЕАВ<ЕА+ЕВ в случае образования вещества АВ из атомов А и В. Природа химической связи, согласно современным представлениям, объясняется взаимодействием электрических полей, образуемых электронами и ядрами атомов, которые участвуют в образовании химического соединения. Поэтому более точно химическую связь можно определить как взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием их электронных облаков и сопровождающееся уменьшением полной энергии системы. Электроны, принимающие участие в образовании химической связи, называются валентными: у 7s-4p-элементов - внешние электроны, у d-элементов - внешние (последние) sэлектроны и предпоследние d-электроны. У f-элементов - внешние s-электроны, предпоследние d- и f-электроны. При образовании молекулы каждый атом стремится приобрести устойчивую внешнюю электронную оболочку: либо двухэлектронную (дублет), либо восьмиэлектронную (октет). Эта закономерность положена в основу теории образования химической связи. В зависимости от характера распределения электронной плотности между взаимодействующими атомами различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. Основными параметрами химической связи являются ее длина, прочность и валентные углы. Длиной связи называют расстояние между ядрами образующих ее атомов, а валентным углом - угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра атомов. Например, в молекуле воды имеется две связи О-Н длиной 0,096 нм, расположенные под углом 104,50, т.е. молекула воды имеет угловую форму: O H H lOH = 0,096 нм — 45 — НОН = 104,50. Мерой прочности химической связи служит количество энергии, затрачиваемой на разрыв связи. Для многоатомных молекул типа АВn средняя энергия связи ЕАВ равна 1/n части энергии диссоциации соединения на атомы. Например, энергия диссоциации молекулы воды равна 928 кДж/моль, следовательно, энергия связи О-Н равна 464 кДж/моль. 3.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ Во все современные способы описания химической связи, т.е. связи между атомами, осуществляемой электронами, входит рассмотрение перекрывания атомных орбиталей. В области перекрывания электрон одновременно испытывает притяжение обоих ядер. Химическая связь, осуществляемая путем образования общих электронных пар, называется ковалентной. Ковалентная химическая связь образуется либо между одинаковыми атомами, либо между атомами элементов, незначительно отличающихся значениями электроотрицательности (∆ε = 0-1,7). В первом случае общая электронная пара одинаково принадлежит обоим атомам. Такая ковалентная связь называется неполярной (Н2, Сl2, N2 и др.). Во втором - общая электронная пара смещается в сторону атома, имеющего большее значение электроотрицательности, вследствие чего симметрия в распределении плотностей положительных и отрицательных зарядов нарушается и связь становится полярной. На атоме, от которого смещена электронная пара, возникает некоторый положительный заряд (+δ), а на атоме, к которому смещена электронная пара, возникает некоторый отрицательный заряд (-δ). В результате в молекуле возникают два зарядовых полюса и она превращается в диполь ("ди" - два, "поль" - полюса). Заряды +δ и -δ по величине всегда меньше заряда электрона (<1,6·10-19 Кл), поэтому их называют частичны— 46 — ми или эффективными. О степени полярности молекулы судят по дипольному моменту. Дипольным моментом называется произведение эффективного заряда q на длину связи l: = q·l + l Под длиной диполя понимают расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов. Единица измерения дипольного момента - Дебай (Д). 1Д= 10-18 эл.ст.ед.см. Зная дипольный момент молекулы и длину связи, можно рассчитать величину зарядов, составляющих диполь. Установлено, что дипольный момент молекулы HCl равен 1,08Д, длина связи H-Cl, т.е. межъядерное расстояние 1,28 А0. Следовательно, эффективный заряд атома хлора -δ=-0,17 заряда электрона, а эффективный заряд водорода +δ=+0,17 заряда электрона. Схематически ковалентную связь изображают несколькими способами: либо точками (пара электронов находится между атомами, условно "связывая" их, например: H• + •Cl → H׃Cl), либо показывают область перекрывания электронных облаков, либо с помощью квантовых ячеек (в молекуле водорода образуется как бы общая орбиталь с двумя электронами, имеющими антипараллельные спины): + 1s H 1s H H 2 Выше было сказано, что строение электронной оболочки атома, особенно внешнего слоя, является решающим фактором, определяющим химическую активность элемента. Число химических связей, которые может образовывать атом данного элемента с атомами других элементов, за счет неспаренных электронов равно числу этих электронов в основном — 47 — или возбужденном состояниях атома. Возбуждение атома заключается в распаривании электронов, находящихся на более низких подуровнях внешнего уровня, и переходе их на свободные орбитали более высоких подуровней этого уровня. Возбуждение атомов требует затраты энергии, которая компенсируется энергией, выделяющейся в результате образования электронных пар, связывающих атомы друг с другом. Например, атом углерода при возбуждении, т.е. при переходе одного s-электрона на p-подуровень, приобретает четыре одинаковых электрона, вследствие чего может соединяться с четырьмя атомами водорода: * или при возбуждении атома хлора его внешние s- и p-электроны могут переходить на d-подуровень: * В отличие от хлора, атом фтора не располагает свободным d-подуровнем, и для перевода его внешних s- и p-электронов на следующий электронный уровень требуется очень большая энергия, которая не может компенсироваться энергией, выделяющейся при образовании новых связей. Вот почему фтор во всех своих соединениях проявляет валентность, равную единице. Таким образом, возбуждение атомов возможно только при условии, что на внешнем уровне имеются свободные орбитали (свободные квантовые ячейки) и спаренные электроны. Ковалентная связь характеризуется насыщенностью, направленностью и поляризуемостью. Насыщаемость - общее число ковалентных связей, которое способен образовать тот или иной атом, оно определяется числом орбиталей атома, использование которых для образования химических связей энергетически выгодно. Бла— 48 — годаря этому ковалентные соединения имеют строго определенный состав. Пространственная направленность. В результате ковалентного связывания атомов образуются либо молекулы, либо атомные кристаллические решетки со строго определенным геометрическим расположением атомов. Каждому веществу соответствует своя структура. Это зависит от способа взаимного перекрывания электронных облаков. Химическая связь, при образовании которой перекрывание электронных облаков происходит вдоль прямой, соединяющих центры атомов, называется σсвязью. σ-связь образуется при перекрывании s-s, s-p, p-p, например: σ σ σ s-s s-p p-p Химическая связь, при образовании которой перекрывание облаков происходит в плоскости, перпендикулярной прямой, соединяющей центры атомов и проходящей через эти центры, называется π-связью. π-связь образуется при перекрывании p-p- и p-d-орбиталей. При образовании π-связи перекрывание орбиталей происходит по обе стороны от прямой, соединяющей центры атомов. π-связь обычно менее прочна, чем σ-связь, и образуется только между атомами, уже связанными σ-связью. π p-p связь δ-связь образуется при перекрывании d-электронных облаков в четырех областях пространства, расположенных симметрично относительно линии связи. Раздел химии, изучающий пространственное строение молекул, называется стереохимией. Поляризуемость. Полярность связей и всей молекулы в — 49 — 4 Алиханов В. А. целом может изменяться под действием внешнего электрического поля или под действием другой молекулы или иона. Способность к такому изменению обычно характеризуется поляризуемостью. В результате поляризации неполярные молекулы могут стать полярными, а полярные превратиться в еще более полярные вплоть до полного разрыва отдельных связей с преобразованием положительных и отрицательных ионов. Описание процесса формирования химической связи и геометрического построения многоатомных частиц проводится квантово-механически с помощью метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей, взаимно дополняющих и уточняющих друг друга. 3.3. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Основу метода валентных связей (МВС) составляют следующие положения: 1. Ковалентная связь образуется двумя атомами за счет двух электронов с антипараллельными спинами, т.е. химическая связь локализована между двумя атомами. 2. Связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания электронных облаков наибольшая. 3. Ковалентная связь является тем более прочной, чем более полно перекрываются электронные облака. В образовании ковалентной связи принимают участие все одноэлектронные орбитали внешнего энергетического уровня. Например, атом азота имеет три неспаренных электрона на внешнем уровне, а атомы фтора – один. 2p 2s 2s 2p F N Поэтому данные атомы могут образовывать за счет электронов соответственно три и одну ковалентные связи. Как было сказано выше, число неспаренных электронов может увеличиваться при — 50 — переходе атома в возбужденное состояние за счет "распаривания". В этом случае атом способен образовывать большее число связей. Ковалентная связь может образовываться не только с помощью общей электронной пары, но и по другому механизму - донорно-акцепторному. В этом случае связь осуществляется за счет неподеленной электронной пары одного из атомов и свободной электронной орбитали другого. Атом, имеющий электронную пару, называется донором, а представляющий орбиталь - акцептором. Примером может служить образование иона аммония NH4+ из молекулы NH3 и иона Н+: + H H H N + + H H N H H H При этом все связи N-Н в ионе аммония оказываются совершенно равноценными, несмотря на то, что три из них образованы по обычному механизму - за счет перекрытия s-орбиталей атомов Н и р-орбиталей атома N, а четвертая - по донорноакцепторному. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи особенно распространен в координационных (комплексных) соединениях, поэтому вид ковалентной связи иногда называют координационной связью, а сам механизм - координационным. Таким образом, атомы способны образовывать ковалентную связь различным образом. При использовании МВС эта способность оценивается с помощью валентности. Количественной мерой валентности является число ковалентных связей, образованных данным атомом, или, что то же самое, число орбиталей, используемых атомом для образования связей. Часто в образовании связи участвуют электроны разных энергетических состояний и, следовательно, разных конфигураций облаков. В этом случае может происходить гибридизация электронных облаков, т.е. выравнивание энергетического состо— 51 — яния их. В результате образуются новые (гибридные) облака, энергетически равноценные, вытянутые в сторону взаимодействующего атома. При гибридизации одной s- и одной рорбиталей происходит sр-гибридизация, за счет которой образуются две орбитали, расположенные под углом 1800 относительно друг друга. При sр2-гибридизации образуются три гибридные орбитали, расположенные под углом 1200, при sр3гибридизации - четыре орбитали, расположенные под углом 109028/. sр-гибридизация орбиталей встречается у атомов элементов II группы периодической системы элементов, sр2гибридизация характерна для элементов III группы, sр3гибридизация - для соединений углерода. Метод валентных связей в большинстве случаев дает правильную информацию о структуре и свойствах различных молекул и ионов. Однако имеются экспериментальные факты, которые не могут быть объяснены на основании МВС. Приведем некоторые из них. Существует молекулярный ион водорода Н2+, состоящий из двух протонов и одного электрона. МВС это не объясняет. Действительно, в соответствии с МВС для возникновения связи необходима общая электронная пара, которой у Н2+ нет, и связь осуществляется в результате обобществления одного электрона. МВС не может объяснить некоторые магнитные свойства вещества. Для преодоления перечисленных выше трудностей был предложен другой метод описания ковалентной связи - метод молекулярных орбиталей. 3.4. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Основная идея метода валентных связей состоит в том, что атомы в молекуле удерживаются вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. В основе метода молекулярных орбиталей (ММО) лежит качественно другой подход: ядра атомов составляют каркас молекулы, а электроны этих атомов становятся общими для всей молекулы. — 52 — Рассмотрим основные его положения. Согласно методу молекулярных орбиталей химическая связь осуществляется электронами, находящимися на молекулярных (а не атомных) орбиталях. В образовании каждой связи участвуют все молекулярные орбитали, т.е. связь образуется за счет обобществления всех электронов всех атомов. Молекулярные орбитали подобно атомным орбиталям характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух- или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул сохраняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система. Наиболее широко в методе МО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил: 1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО (из n атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей). 2. Энергия одних МО оказывается выше, других - ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО. 3. Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда. 4. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией. 5. Как и в методе ВС, прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей. Исходя из форм атомных орбиталей, можно приближенно охарактеризовать формы соответствующих МО. Рассмотрим примеры образования двухцентровых МО. На рис. 3.1 представлены форма и относительная энергия двухцентровых молекулярных орбиталей, возникающих при линейной комбинации двух 1s-орбиталей. Во всех случаях одна молекулярная орбиталь возникает от — 53 — сложения перекрывающихся частей АО, другая - от их вычитания. МО, получающаяся от сложения двух атомных орбиталей, характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и более низкой энергией, чем каждая из исходных АО. Такую молекулярную орбиталь называют связывающей МО. энергия МО σ-разр. 1s a АО 1s b АО МО σ-связ. Рис 3.1. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии 1s-орбиталей двух атомов водорода. МО, получающаяся при вычитании атомных орбиталей, характеризуется повышенной электронной плотностью за ядрами. Она имеет более высокую энергию, чем исходные АО, и называется разрыхляющей МО. Каждый электрон, находящийся на разрыхляющей МО, понижает устойчивость системы на такую величину, на какую ее повышает электрон на связывающей МО. Комбинация атомных s-орбиталей дает молекулярные σ sорбитали. Комбинация атомных Рх-орбиталей дает молекулярные σ Рх-орбитали, комбинация же атомных Рy- и Рz-орбиталей дает молекулярные π Ру- и π Рz-орбитали (рис.3.2). Рассмотрение химических связей в методе МО заключается в описании распределения электронов в молекуле по ее орбиталям. Заполнение МО, как и АО, происходит в соответствии с принципом Паули максимально двумя электронами с противо— 54 — положными спинами. Заполнение МО подчиняется также правилу Гунда и принципу наименьшей энергии. МО двухатомных молекул по уровню энергии можно расположить в следующий ряд: σсв1s < σразр1s < σсв2s < σразр2s < πсв 2Ру = πсв 2Рz < σсв2Px < πразр2Ру = πразр2Рz < σразр2Pz. энергия АО МО σраз. 2Рх АО 2p 2p σсв. 2Рх O O Рис.3.2. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии Рх -, Рy -, Pz - орбиталей. При образовании молекулы электроны занимают МО, отвечающие минимальной энергии, т.е. последовательность заполнения МО электронами осуществляется в соответствии с приведенным рядом. Распределение электронов по МО позволяет объяснить многие свойства молекул. Вместо понятия ковалентность метод МО вводит понятие "порядок связи", которое определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленной на два. Порядок связи (или кратность связи) может принимать как целочисленные, так и дробные значения, но всегда с положительным знаком. Если порядок связи равен нулю, то связь не образуется. В молекуле Н2 порядок связи равен единице, в Н2+ равен 0,5, а в системе из двух атомов Не равен нулю, т.е. в этом случае связь не образуется. — 55 — Метод МО не исключает метода валентных связей, оба метода взаимно дополняют друг друга. 3.5. ИОННАЯ СВЯЗЬ Ионная связь возникает между атомами, которые сильно отличаются по электроотрицательности (Δ ЭО≥2,0). Процесс образования этой связи состоит в передаче электрона от одного атома к другому. Отдавая электрон, атом превращается в катион, а второй атом, приобретая этот электрон, становится анионом. Рассмотрим механизм образования ионной связи. При взаимодействии атомов натрия (ЭО=0,9) и атома фтора (ЭО=4) происходит переход электрона с 3s-орбитали натрия (1s22s22p63s1) на 2р-орбиталь фтора (1s22s22p5). При этом атом натрия превращается в положительно заряженную частицу - ион со стабильной конфигурацией ближайшего благородного газа неона (1s22s22p6). Атом же фтора принимает этот электрон на 2рорбиталь, превращаясь в отрицательно заряженный ион с электронной конфигурацией того же неона. Образовавшиеся в результате перехода электронов противоположно заряженные ионы натрия и фтора прочно удерживаются силами электростатического притяжения. Связь, осуществляемая за счет сил электростатического притяжения ионов, называется ионной. Следует отметить, что соединения с чисто ионной связью нет, поэтому говорят о степени ионности связи. Даже в таком соединении как фторид цезия СsF (∆ ЭО=3,25) степень ионности равна 89 %. Т.е. электронная пара на 89 % принадлежит фтору и на 11 % - цезию или эффективный заряд фтора во фториде цезия δ+ = -0,89, а эффективный заряд цезия δ = +0,89. Все вещества с ионной связью обладают довольно высокой температурой плавления и кипения. Типичным свойством их является способность к диссоциации на составляющие ионы в водной среде, расплавы проводят электрический ток. — 56 — 3.6. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Атомы большинства металлов имеют на внешнем уровне 1–2 электрона, слабо связанных с ядром. Они легко отрываются, обобществляются, образуя так называемый электронный газ. Возникает взаимное притяжение между ионами и обобществленными электронами. Связь между положительными ионами металла, расположенными в узлах пространственной решетки, и подвижными электронами, находящимися между узлами, называют металлической. При металлической связи электроны в металлах делокализованы и в их обобществлении принимают участие все атомы, тогда как при ковалентной связи обобщены электроны только двух соседних атомов. Высокой подвижностью электронного газа объясняются такие характерные свойства металлов, как тепло- и электропроводимость, отсутствием локализованных химических связей - пластичность и ковкость. Металлическая связь примерно в 3–4 раза слабее одинарной ковалентной связи. Энергия (прочность) металлической связи растет с увеличением числа валентных электронов и заряда ядра. Этим объясняется различие температур плавления металлов. Так, tпл(Na) = 97,8 0С. 3.7. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Водородная связь - это особый вид химической связи с участием атома водорода; она возникает между атомами, имеющими свободную электронную пару, и водородом, который связан с другим атомом полярной ковалентной связью. Особенностью атома водорода, отличающей его от всех остальных положительно поляризованных атомов, является отсутствие электронов (внутренних электронных оболочек), экранирующих ядро атома от взаимодействия с электронами других атомов. Поэтому он оказывает сильное воздействие на другие соседние атомы. Водородные связи образуются между атомами водорода — 57 — и сильно электроотрицательными элементами (F, O, N, Cl). Различают межмолекулярную и внутримолекулярную водородную связь. Примером соединений с межмолекулярными водородными связями могут служить: Н2О, HF, NH3, CH3OH, C2H5OH, аминокислоты; с водородными связями внутри молекулы - белки, полипептиды и др. Рассмотрим образование водородной связи между молекулами воды. Атом кислорода обладает большей электроотрицательностью, чем атом водорода, поэтому в молекуле воды ковалентная связь полярна. На атоме кислорода возникает большой отрицательный заряд, на атоме водорода, соответственно, заряд будет положительным. Положительно заряженные атомы водорода притягиваются отрицательно заряженными атомами кислорода и вступают во взаимодействие с неподеленной электронной парой кислорода. В результате образуется дополнительная связь, которая оказывает значительное влияние на свойства воды, хотя и слабее обычной ковалентной связи в 20 раз. Ее изображают тремя точками: δδ+ H O H O H H Самая прочная водородная связь образуется в молекуле HF: F F F H H H H F F В парах его молекулы имеют состав (HF)n, где n = 4. Связь настолько прочна, что "одноосновная" фтороводородная кислота дает кислые соли, например KHF2, с кислотным остатком [F· · · H · · · F]-. Водородная связь может образоваться и между молекулами разных веществ. Например, растворение спирта в воде сопровождается разогреванием смеси и уменьшением объема. Это объясняется образованием водородных связей между моле— 58 — кулами воды и этанола. Кроме межмолекулярной водородной связи наблюдается внутримолекулярная связь, объединяющая атомы одной и той же молекулы. Водородная связь оказывает существенное влияние на многие физические свойства веществ. В частности, вещества с водородными связями обладают значительно более высокими температурами кипения, чем их аналоги. Например, благодаря водородным связям, Н2О при обычных условиях жидкость, а Н2S, H2Se и H2Te - газы; HF - жидкость (ниже 19,5 0С), а HCl, HBr и HI - газы. Большое значение имеют внутримолекулярные водородные связи, которые поддерживают вторичную и третичную структуру белков. При денатурации белка в первую очередь разрушаются слабые водородные связи. Особенно велика роль водородных связей в биохимических процессах, в процессах жизнедеятельности организмов. Комплиментарность (пространственное соответствие структур молекул, благодаря которому возможно образование между ними водородных связей и осуществление межмолекулярных взаимодействий) азотистых оснований, лежащая в основе передачи генетической информации, обусловлена образованием водородных связей между атомами водорода и азота. Так, комплиментарность аденина тимину и гуанина цитозину лежит в основе модели двойной спирали ДНК. 3.8. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВЯЗИ Кроме химической связи между атомами существует также взаимодействие между молекулами. Они связаны межмолекулярными силами, имеющими электрическую природу. Большую роль в межмолекулярных взаимодействиях играют поляризуемость и полярность молекул. Различают три типа межмолекулярного взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Если молекулы полярны, т.е. характеризуются определенным дипольным моментом, то при сближении они опреде— 59 — ленным образом ориентируются по отношению друг к другу; одноименно заряженные концы их при этом взаимно отталкиваются, а противоположные полюса притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются друг к другу. Такое взаимодействие называется ориентационным взаимодействием. С повышением температуры ориентационное взаимодействие ослабевает, т.к. тепловое движение молекул нарушает ориентацию. Если молекулы неполярны, то ориентационный эффект отсутствует, но под действием окружающей среды (молекул, атомов, ионов) неполярные молекулы поляризуются (за счет деформации электронных оболочек) и в них возникает индуцированный (наведенный) дипольный момент и, таким образом, имеет место индукционный эффект. Индукционное взаимодействие в отличие от ориентационного мало зависит от температуры. Дисперсионное взаимодействие возникает между неполярными молекулами. Вследствие теплового движения происходит постоянная деформация молекулярных электронных облаков. Деформация приводит к асимметрии в распределении положительных и отрицательных зарядов и молекула на какое-то мгновение становится диполем. Этот диполь наводит (индуцирует) диполи на соседних молекулах. В притяжении наведенных и возникающих при деформации диполей и заключается дисперсионное взаимодействие. Все три типа межмолекулярных взаимодействий объединены под общим названием ван-дер-ваальсовых сил (в честь голландского физика Я. Д. Ван-дер-Ваальса, впервые принявшего эти взаимодействия во внимание при объяснении свойств реальных газов). Ван-дер-ваальсовые силы значительно слабее валентных. 3.8.1. Агрегатные состояния В зависимости от внешних условий вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном и в состоянии плазмы. — 60 — Плазма - ионизированный газ с достаточно высокой концентрацией заряженных частиц, содержащий практически одинаковые количества частиц с положительным и отрицательным зарядами. В земных природных условиях плазма – явление редкое, а в космическом пространстве плазма представляет собой наиболее распространенное состояние вещества. Газообразное состояние вещества характеризуется сравнительно малыми силами межмолекулярного взаимодействия. Молекулы газов находятся на больших расстояниях друг от друга, поэтому газы имеют большую сжимаемость. Их молекулы находятся в постоянном хаотическом движении, что объясняется способностью газов равномерно заполнять весь представленный объем, приобретая объем и форму сосуда, в котором они находятся. Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газами и твердыми веществами. Чем выше температура, тем больше свойства жидкостей приближаются к свойствам газов, и, наоборот, чем ниже температура, тем больше проявляются те свойства жидкостей, которые приближают их к твердым веществам. Жидкости обычно не имеют собственной формы, а приобретают форму сосуда, в котором находятся; только в очень небольших количествах они способны сохранять форму капли. Молекулы в жидкостях размещаются значительно плотнее, чем в газах, этим и объясняется очень малая сжимаемость всех жидкостей. Твердые вещества построены из молекул, атомов и ионов, прочно связанных между собой, и поэтому имеют определенные объем и форму. Частицы твердого вещества не могут свободно перемещаться, они сохраняют взаимное расположение, совершая колебания около центров равновесия, поэтому для изменения объема и формы твердого вещества требуется усилие. Различают два состояния твердых веществ - кристаллическое и аморфное. Аморфные вещества представляют собой агрегаты беспорядочно расположенных молекул. В отличие от кристаллических веществ, имеющих вполне определенную температуру плавле— 61 — ния, аморфные вещества плавятся в широком диапазоне температур. При нагревании они постепенно размягчаются, начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими. Самое известное аморфное вещество - стекло. 3.8.2. Кристаллические решетки Большинство твердых веществ имеет кристаллическую структуру, которая характеризуется правильным расположением частиц в пространстве, занимаемом веществом. Если мысленно соединить точки, в которых расположены частицы, прямыми линиями, то образуется пространственный каркас, который называют кристаллической решеткой. Точки, в которых расположены частицы, называются узлами кристаллической решетки. В зависимости от характера частиц, находящихся в узлах пространственной решетки, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки. В узлах молекулярной решетки находятся полярные или неполярные молекулы, связанные между собой слабыми силами притяжения. Молекулярную решетку имеют большинство органических веществ, а также ряд неорганических соединений, например, вода, аммиак, диоксид углерода и другие вещества, которые при обычной температуре газообразны. Вещества с молекулярной решеткой имеют невысокую твердость и низкие температуры плавления. В узах ионной решетки расположены положительно и отрицательно заряженные ионы, чередующиеся друг с другом. Ионные кристаллические решетки характерны для большинства солей, оксидов и оснований. Вещества с ионной решеткой обладают высокой твердостью, тугоплавки и нелетучи. Плавление ионных кристаллов приводит к разрушению кристаллической решетки. Ионы получают возможность перемещаться по всему объему, занимаемому веществом, поэтому расплавы проводят электрический ток. Ионные соединения легко растворяются в жидкостях, состоящих из полярных молекул, например, в воде. — 62 — В узлах металлической решетки наряду с нейтральными атомами размещаются положительно заряженные ионы данного металла. Между ними свободно перемещаются электроны - так называемый электронный газ. Электроны электростатически притягиваются катионами, обеспечивая стабильность решетки. Строением решетки объясняется такое специфическое свойство металлов как пластичность, а большой подвижностью электронного газа - их высокая тепло- и электропроводность. Прочность кристаллической структуры определяется величиной энергии кристаллической решетки. Под энергией кристаллической решетки понимают работу, которую необходимо затратить для разъединения частиц, образующих кристалл. Эту величину обычно относят к одному молю вещества. Кристаллическая решетка разрушается при плавлении, испарении (сублимации) или растворении вещества. Поэтому значения энтальпии плавления, сублимации и растворения зависят от энергии кристаллической решетки. При прочих равных условиях растворимость солей тем больше, чем меньше энергия их кристаллической решетки. Основные понятия и выводы 1. В основе всех химических реакций лежит: стремление атомов завершить свои внешние энергетические уровни, перейти в состояние, характеризующееся наименьшим запасом энергии, т.е. перейти в устойчивое состояние, при котором на внешнем уровне содержится 8 электронов (для элементов I периода - 2). 2. Химическая связь образуется в результате электростатического взаимодействия заряженных или полярных частиц. 3. Неспаренные (валентные) электроны реагирующих атомов, имеющие антипараллельные спины, образуют общие электронные пары, осуществляющие химическую связь. 4. Различают ковалентную (полярную или неполярную) связь, когда общая пара электронов находится между реагирующими атомами, ионную, когда пара электронов полностью — 63 — смещена к одному из атомов, и металлическую, когда электроны обобществляются и становятся общими для всех атомов, образующих кристаллическую решетку металла. 5. Для описания ковалентной связи используются два метода - метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). 6. В МВС рассматриваются два механизма образования общей электронной пары: обменный, когда взаимодействуют неспаренные электроны реагирующих атомов, и донорноакцепторный, когда один из атомов (донор) представляет электронную пару, а другой (акцептор) - пустую атомную орбиталь. 7. Валентные возможности атома в методе ВС определяются: а) числом неспаренных электронов; б) образованием гибридных атомных орбиталей и, вследствие этого, увеличением количества свободных электронов; в) наличием у атомов пустых АО или неподеленных электронных пар. 8. Метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как большой атом, где ядра образуют "ядерный каркас", а электроны располагаются на молекулярных орбиталях (МО). 9. Для образования МО атомные орбитали должны обладать приблизительно одинаковой энергией и симметрией относительно направления взаимодействия. 10. Число МО равно сумме АО, вступающих во взаимодействие. 11. Различают связывающие и разрыхляющие МО. 12. Максимальное число электронов на МО равно 2. 13. Заполнение МО электронами определяется возрастанием энергии, правилом Хунда, принципом Паули. 14. Водородная связь - это особый вид химической связи с участием атома водорода. Водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входит водород и какой-либо сильно электроотрицательный элемент: F, O, N. 15. Комплиментарность азотистых оснований в ДНК, РНК обусловлена водородной связью. Внутримолекулярные водородные связи поддерживают вторичную и третичную структуры белков. — 64 — Тема 4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Что понимают под степенью окисления? Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный из предположения, что общие электронные пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому. Иными словами: степень окисления - это число электронов, смещенных от атома данного элемента или к атому данного элемента в соединении. Степень окисления является важной характеристикой состояния атома в молекуле, и поэтому при составлении реакции окислениявосстановления необходимо знать следующее: 1. Степень окисления может иметь положительное, отрицательное, целое или дробное значение, но не более 8. 2. Положительная степень окисления обозначает число электронов, которые смещаются от данного атома, а отрицательная степень окисления - число электронов, которые смещаются к данному атому. 3. Степень окисления атома любого элемента в свободном (неспаренном) состоянии равна нулю; так, атомы в молекулах Н2, О2, Fe, Cl2 и Na имеют нулевую степень окисления. 4. Элементы главных и побочных подгрупп I–III групп проявляют в соединениях единственное, только положительное, значение степени окисления, равное номеру группы. Исключение составляют Cu (+2, +1), Au (+3, +1) и Hg (+2, +1). 5. Элементы главных подгрупп IV–VII групп, кроме высшего положительного значения степени окисления, равного номеру группы, и низшего отрицательного, равного номеру группы - 8, проявляют также промежуточные степени окисления. 6. У элементов побочных подгрупп IV–VII групп нет определенной связи между номером группы и устойчивыми значениями степени окисления. Атомы этих элементов могут проявлять — 65 — 5 Алиханов В. А. высшую степень окисления, равную номеру группы, и не имеют отрицательных степеней окисления, поскольку все они являются металлами. 7. Степень окисления водорода в любом неионном соединении равна +1. Это правило применимо к подавляющему большинству соединений водорода, таких как Н2О, NH3 или CH4. Для ионных гидридов металлов, например, NaН, степень окисления водорода -1. 8. Степень окисления кислорода равна -2 во всех соединениях, где кислород не образует простой ковалентной связи О-О. Так, степень окисления кислорода равна -2 в Н2О, Н2SO4, NO, CO2 и CH3OH, но в пероксиде водорода Н2О2, она равна -1. (Другим исключением из правила, согласно которому кислород имеет степень окисления -2, является OF2, где она +2 для кислорода и -1 для фтора). 9. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле нейтрального соединения должна быть равна нулю, а в сложных ионах - заряду этих ионов. В качестве примера рассчитаем степень окисления серы в соединениях K2SO3 и H2SO4. Как было сказано выше, степень окисления водорода и щелочных металлов в соединениях равна +1, а степень окисления кислорода - (-2). Соответственно степень окисления серы равна: K2SO3 2·(+1) + Х + 3·(-2)=0 Х = +4, H2SO4 2·(+1) + Х + 4·(-2)=0 Х = +6. Аналогичным способом можно определить степень окисления элементов в любых соединениях. Для примера приведены соединения углерода с разными степенями его окисления: C-4H4; C-2H3OH; HC0HO; HC+2OOH; C+4O2. 10. В химических реакциях должно выполняться правило сохранения алгебраической суммы степеней окисления всех атомов. Именно это правило делает понятие степени окисления столь важным в современной химии. Если в ходе химической реакции степень окисления атома понижается, говорят, что он восстанавливается, если же степень окисления атома повышает— 66 — ся, говорят, что он окисляется. В полном уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы должны точно компенсировать друг друга. Критерием для оценки возможности протекания окислительно-восстановительных реакций между простыми веществами может служить величина электроотрицательности химических элементов. Атом с большим значением электроотрицательности является окислителем и захватывает электроны атома с меньшим значением электроотрицательности. Например, e2Na + F2 = 2NaF ЭО 0,9 4 Атом того или иного элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. 4.1. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительных реакции, надо знать свойства взаимодействующих веществ и на основе их предопределять, какие вещества могут образоваться. Окончательно вопрос о продуктах реакции может быть решен экспериментально. Полные уравнения окислительно-восстановительных реакций можно составить двумя методами. Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах, для чего составляют электронные уравнения и на их основе вычисляют коэффициенты. В методе полуреакций коэффициенты находят с помощью электронноионных уравнений. Последние отличаются от электронных тем, что в них учитывают ионы, реально существующие в водном — 67 — растворе. 4.1.1. Метод электронного баланса Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций легче провести в несколько стадий: 1) установление формул исходных веществ и продуктов реакции; 2) определение степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции; 3) определение числа электронов, отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем и коэффициентов при восстановителях и окислителях; 4) определение коэффициентов при всех исходных веществах и продуктах реакции, исходя из баланса атомов в левой и правой частях уравнения. Например, K2Cr2O7+H2S+H2SO4→Cr2(SO4)3+S+K2SO4+H2O определяют степень окисления тех атомов, которые изменяют ее в процессе реакции, и записывают ее значения над символами элементов. Для определения числа электронов, отданных восстановителем и присоединенных окислителем, удобно пользоваться шкалой изменения степеней окисления: уменьшение степени окисления -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 увеличение степени окисления Число электронов, присоединенных окислителем, равно числу делений при движении по шкале справа налево. Например, S+6→S0. От значения +6 до значения 0 шесть делений, следовательно, S+6 + 6e-→S0. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу делений при движении по шкале слева направо. Например, N-3→N+5. От значения -3 до значения +5 восемь делений, следовательно, N-3-8e-→N+5. — 68 — K 2 Cr26 O 7 H 2 S 2 H 2 SO 4 Cr23 (SO 4 ) 3 S 0 K 2 SO 4 H 2 O . По изменению степени окисления выявляют окислитель и восстановитель и составляют уравнения электронного баланса реакции: 2Cr+6 + 6e- → 2Cr+3 2 1 – восстановление S2- -2e- → S0 6 3 – окисление Исходя из того, что число электронов, отдаваемых восстановителем, должно быть равно числу электронов, получаемых окислителем, подбирают основные коэффициенты для восстановителя (3) и окислителя (1) в уравнении реакции K2Cr2O7+3H2S+H2SO4 → Cr2(SO4)3+3S+K2SO4+H2O. Далее подбирают коэффициенты перед остальными реагентами, например, калия, а затем групп SO42-, водорода и кислорода: K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4 → Cr2(SO4)3+3S+K2SO4+7H2O. Правильность полученного уравнения проверяют, подсчитав число атомов кислорода и водорода в левой и правой частях. 4.1.2. Ионно-электронный метод 1-й этап: записывают схему реакции в ионном виде Cr2O72- + H2S + 2H+ →2Cr3+ + S + H2O. 2-й этап: записывают схему процесса окисления H2S - 2e- → S0 + 2H+. 3-й этап: записывают схему процесса восстановления Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O. Затем уравнивают обе части схемы по элементам и подводят баланс числу отданных и принятых электронов, т.е. находят соответствующие множители для уравнений процессов окисления и восстановления: Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 1 0 + H2S - 2e → S + 2H 3 Cr2O72- + 14H+ + 3H2S →2Cr3+ + 7H2O + 3S + 6Н+ — 69 — 4-й этап: составляют молекулярное уравнение. Для этого к каждому иону приписывают соответствующий противоион K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4 = Cr2(SO4)3+3S+K2SO4+7H2O. 4.2. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ– ВОССТАНОВЛЕНИЯ Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три группы: 1)реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления; 2)реакции внутримолекулярного окисления-восстановления; 3) реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). К первой группе относятся такие реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в различных молекулах, например: +7 -1 +2 0 2KMnO4 + 10HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + H2O Mn+7 + 5e- → Mn+2 1 2 Cl- - e- → Cl0 5 10 Вторая группа характеризуется тем, что окислитель и восстановитель входят в состав одного и того же сложного вещества, например: +5 -2 -1 0 2KClO3 = 2KCl + 3O2 Cl+5 + 6e- → Cl2 -2 0 O -2e → O 6 В реакциях третьего типа происходит одновременное уменьшение или увеличение степени окисления атомов одного и того же элемента. Обязательным условием реализации таких окислительновосстановительных реакций должно быть присутствие в молекуле атома, имеющего степень окисления, промежуточную между минимальной и максимальной степенью окисления. При этом образуются новые соединения, в которых атомы этого элемента имеют различную степень окисления. Например: — 70 — +3 +5 +2 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O N+3 - 2e- → N+5 N+3 + e- → N+2 1 2 3 Составляя уравнения таких реакций, удобно рассматривать процесс, протекающий справа налево. 4.3. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОТЕКАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Характер окислительно-восстановительного процесса во многом зависит от среды, в которой происходит реакция. В некоторых случаях среда изменяет даже направление процесса. Например, реакция: H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2O в кислой среде протекает слева направо, а в щелочной - справа налево. Иногда среда может усилить или ослабить окислительновосстановительную функцию соединения. Это очень четко можно проследить на взаимодействии перманганата калия с сульфитом натрия. В кислой среде: 5Na2SO3+2KMnO4+3H2SO4 = 5Na2SO4+2MnSO4+K2SO4+3H2O S+4 - 2e- → S+6 Mn+7 +5e- → Mn+2 5 2 В нейтральной среде: 3Na2SO3+2KMnO4+H2O = 3Na2SO4+2MnO2+2KOH S+4 - 2e- → S+6 Mn+7 +3e- → Mn+4 — 71 — 3 2 В щелочной среде: Na2SO3+2KMnO4+2NaOH = Na2SO4+K2MnO4+Na2MnO4+H2O S+4 - 2e- → S+6 1 +7 +6 Mn +e → Mn 2 Для создания кислой среды обычно используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоты применяют редко, т.к. первая является сильным окислителем, а вторая способна окисляться. Для создания щелочной среды применяют растворы KOH и NaOH. Концентрация реагирующих веществ и температура особенно заметно влияют на окислительно-восстановительные реакции с участием кислот и щелочей. Например: H2SO4(разб.) + Fe = FeSO4 + H2↑ холод H2SO4(конц.) + Fe (реакция не идет) t H2SO4(конц.) + 2Fe Fe2(SO4)3 + 3SO2↑ + 6H2O Основные понятия и выводы 1. Химические реакции можно разделить на два больших класса: а) реакции, в результате которых степени окисления всех элементов остаются без изменения; б) реакции, в результате которых степени окисления некоторых элементов изменяются. Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называют окислительно-восстановительными реакциями. 2. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный из предположения, что общие электронные пары полностью принадлежат более электроотрицательному атому. Степень окисления элементов в простых веществах равна — 72 — нулю. Степень окисления металлов всегда положительна, у щелочных металлов она равна +1, а у щелочноземельных +2. У кислорода обычно -2, в пероксидах -1. Исключение составляет соединение OF2, в котором степень окисления кислорода +2. 3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями, а сам процесс отдачи электронов называется окислением. 4. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями, а процесс присоединения электрона называется восстановлением. 5. Число электронов, полученных окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем. Таким образом, в процессе реакции соблюдается электронный баланс. Это позволяет проводить подбор коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций по методу электронного баланса. Этот метод очень удобен для реакций в газовой фазе, для реакций с твердыми веществами. Реакции в растворах удобнее рассматривать с помощью метода электронно-ионного баланса. 6. Окислительно-восстановительные реакции подразделяются на межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции диспропорционирования. Контрольные вопросы и задачи 1. Что такое степень окисления? 2. Чему равна алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле? Почему? 3. Чему равны высшие и низшие степени окисления элементов? 4. Какие степени окисления имеют водород и кислород в большинстве сложных веществ? Какие вы знаете исключения? 5. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? 6. Какой процесс называется: а) окислением; б) восстановлением? — 73 — 7. Как изменяется степень окисления элемента: а) в процессе окисления; б) в процессе восстановления? 8. Какие вещества называются: а) восстановителями; б) окислителями? 9. Какие вещества могут быть и окислителями, и восстановителями? 10. Какие типы окислительно-восстановительных реакций существуют? 11. Какие из перечисленных ниже веществ могут быть: а) только окислителем; б) только восстановителем; в) и окислителем, и восстановителем? Ответ обоснуйте. Вещества: HNO3, NH3, O2, FeCl2, FeCl3, Mg, H2, Na2SO3, KMnO4, MnO2, K2Cr2O7. 12. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, протекающих по схемам: а) Ag + HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O; б) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 +H2O; в) Al + HNO3 → Al(NO3)3 + N2O + H2O; г) FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2; д) Cu2S + HNO3(конц) → Сu(NO3)2 + CuSO4 + NO2 + H2O. — 74 — Тема 5. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Проработав эту главу, вы должны научиться: формулировать и применять 1-е и 2-е начала термодинамики к различным физическим и химическим процессам; характеризовать следующие понятия и объяснять взаимосвязь между ними: внутренняя энергия U, работа А, теплота Q, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G; рассчитывать энергетические характеристики физических и химических процессов; прогнозировать с помощью 2-го начала термодинамики направление самопроизвольного протекания процессов и глубину химических превращений в зависимости от условий. При химических реакциях разрываются связи в исходных веществах и возникают новые в продуктах реакции. Это обязательно вызывает изменение энергии. Поэтому химические реакции сопровождаются определенным энергетическим эффектом, т.е. выделением или поглощением энергии в том или ином виде. Наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях, называется химической термодинамикой. Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность веществ, находящихся во взаимодействии, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные из двух или нескольких фаз. Фаза - это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор сахара или чистая вода, но вода с плавающим в ней льдом - система гетерогенная. Одним из важнейших понятий является состояние системы. Под состоянием понимают совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики. — 75 — В качестве обобщенной характеристики состояния системы применяют понятия: "равновесное", "стационарное", "переходное" состояние. Состояние системы называется равновесным, если все свойства остаются постоянными в течение как угодно большого промежутка времени и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии. Если свойства системы постоянны во времени, но имеются потоки вещества и энергии, состояние называется стационарным. Например, сосуд с двумя закрытыми трубами имеет постоянный равновесный уровень жидкости - система равновесная. Если трубы открыты (с одной трубы вливается, а с другой выливается), уровень постоянен, но через сосуд проходит поток жидкости - стационарное состояние. Если свойства системы меняются со временем, состояние называется переходным. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. Важнейшими термодинамическими переменными являются: давление P, температура Т, объем системы V или общая масса системы m и т.д. Изменение величины хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в термодинамике различают изотермические (Т = const), изобарические (P = const) и изохорические (V = const) процессы. В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях. Термодинамическое состояние большинства реальных конденсированных систем описывается функциями состояния. К функциям состояния относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), свободная энергия Гиббса (G) и др. В чем же заключается причина энергетического эффекта химической реакции? Откуда происходит этот энергетический — 76 — эффект? Очевидно, выделяющаяся, например, в виде теплоты энергия является продуктом превращения некоторой части скрытой ранее в веществе энергии, а затраченная энергия превращается в некоторую часть энергии, скрытой теперь в продукте реакции. Оказывается, любая материальная система обладает определенной внутренней энергией, которая складывается из энергии взаимодействия нуклонов в ядрах атомов, электронов с ядрами, атомов между собой, колебаний атомов в молекулах или ионах, колебаний молекул или ионов в кристаллической решетке и т.д. Внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы, т.е. изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью величин внутренней энергии системы в этих двух состояниях ∆U = U2 - U1, где U2 и U1 - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях (соответственно). Запас внутренней энергии каждого тела зависит от природы этого тела, от условий в которых оно находится. Абсолютное значение U вещества не известно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции в общем случае отличается от суммарной внутренней энергии реагентов, так как в процессе реакции происходит изменение молекулярного состава вещества, а, следовательно, изменение расстояний в продуктах реакций по сравнению с исходными реагентами. Одновременно происходит и перестройка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул. Эта суммарная разница как раз соответствует эффекту реакции. Если внутренняя энергия получающихся веществ меньше внутренней энергии вступающих в реакцию веществ, то выделяется энергия в количестве, равном этой разности, т.е. реакция будет экзотермической. При эндотермической реакции, наоборот, внутренняя энергия получающихся веществ больше, чем вступающих в реакцию веществ, и в количестве, равном этой разности, — 77 — необходим (для течения реакции) приток энергии извне. Измерение внутренней энергии ∆U обусловлено работой А, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и передает теплоты Q между средой и системой. Соотношение между этими величинами составляет содержание 1-го начала термодинамики: "Приращение внутренней энергии системы ∆U в некотором процессе равно теплоте Q, полученной системой, плюс работа А, совершенная над системой в этом процессе". При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы - закона сохранения материи Q = ∆U + A. При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = P∆V, где ∆V - изменение объема системы (V2 - V1). Так как большинство химических реакций проводят при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (P = const, Т = const) теплота будет равна: Qp = ∆U + P∆U, Qp = (U2 -U1) + P(U2 -U1), Qp = (U2 +PV2) - (U1 +PV1). Сумму U + PV обозначим через Н, тогда Qp = Н2 - Н1 = ∆Н. Величина Н называется энтальпией. Таким образом, теплота при P = const и Т = const приобретает свойства функций состояний и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарноизотермическом процессе Qp равна изменению энтальпии системы ∆Н, если единственным видом работы является расширение: QV = ∆Н. Теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const и Т = const), при котором ∆V = 0, равна изменению внутренней энергии системы ∆U, т.е. вся подведенная к системе теплота расходуется на приращение ее внутренней энергии QV = ∆U. Теплоты химических процессов, протекающих при P1T = const и V1T = const, называют тепловым эффектом. При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆Н < 0, а при эндотермических реакциях - энтальпия систе— 78 — мы увеличивается, ∆Н > 0. Таким образом, ∆Н - тепловой эффект. 5.1. ТЕРМОХИМИЯ Раздел химической термодинамики, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией. Уравнения реакций, в которых количество выделенной или поглощенной теплоты (∆Н) записывается как член уравнения, называются термохимическими уравнениями. Так, термохимическое уравнение реакции сгорания 32 г серы имеет вид: S(К) + О2 (Г) = SО2 (Г), ∆Н = -296,9 кДж/моль. Оно показывает уменьшение энтальпии системы в результате на 296,9 кДж при образовании 1 моль SО2. Величина теплового эффекта зависит от количества участвующих в реакции веществ. Тепловой эффект реакции, отнесенный к образованию 1 моля вещества из простых веществ в их устойчивых состояниях, называется теплотой образования данного вещества. Величина теплового эффекта реакции, а, следовательно, и теплота образования веществ зависят от того, в каких агрегатных состояниях находятся участвующие в реакции вещества. При записи уравнения агрегатное состояние указывают в скобках рядом с соответствующими символами или формулами: твердое (т), кристаллическое (к), растворенное (р), жидкое (ж), газообразное (г), например: H2 (Г) + 1/2О2 (Г) = Н2О (Г), ∆Н = -242 кДж/моль. В термохимических уравнениях допустимо использование дробных коэффициентов при формулах веществ. Это объясняется тем, что коэффициенты при формулах веществ обозначают только количество веществ в молях, а число молей может быть дробным. Величина теплового эффекта зависит от условий, при которых протекает реакция - температуры и давления. Поэтому величину теплового эффекта реакции рассчитывают при стандартных условиях (Т = 298 0К, Р = 1,013·105 Па). Тепловой эффект реакции при стандартных условиях обозначают символом ΔН0298. Тепловые эффекты образования различных веществ — 79 — приводятся в специальных таблицах. В основу всех термохимических расчетов положены законы термохимии, являющиеся следствиями закона сохранения энергии. Первый закон, открытый Лавуазье и Лапласом в 1784 году, формулируется следующим образом: "Для каждого химического соединения теплота разложения равна теплоте его образования, но имеет противоположный знак". Например, при разложении 1 моля метана на углерод и водород поглощается 74,85 кДж теплоты. Такое же количество теплоты выделяется при образовании 1 моля метана из простых веществ: CH4 → C + 2H2, ∆Н = - 74,85 кДж, С + 2Н2 → СН4, ∆Н = -74,85 кДж. Второй закон, открытый в 1840 году членом Российской Академии наук Г.И. Гессом, гласит: "Тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от промежуточных стадий реакции". Так, окисление углерода до СО2 можно осуществить двумя путями: а) сжиганием угля при полном доступе воздуха по реакции: С + О2 = СО2, ∆Н = -393,5 кДж/моль; б) сжиганием угля при ограниченном доступе воздуха, протекающем в две стадии: С + 1/2О2 = СО, ∆Н = -110 кДж/моль, СО + 1/2О2 = СО2, ∆Н = -283,5 кДж/моль. Следовательно, алгебраическая сумма тепловых эффектов промежуточных стадий - образования СО и окисления последнего до СО2 - равна тепловому эффекту реакции прямого окисления углерода до СО2. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: "Тепловой эффект (∆Нх.р) равен сумме теплот образования (∆Нобр) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции" прод .в в . ∆Нх.р = Σ ∆Н обр - Σ ∆Н исх обр — 80 — Пример 1. Воспользовавшись табличными значениями стандартных энтальпий образования, определите стандартную энтальпию реакции 3Mn3O4(T) + 8Al(T) = 9Mn(T) + 4Al2O3 (T). Решение. Пользуясь следствием из закона Гесса и учитывая, что стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю, имеем ∆Н 0рции = 4Н 0обр Al2O3 - 3Н 0обр Mn3O4 = 4(-1675,7 кДж/моль) -3(-1386,2 кДж/моль) = -25442 кДж. 5.2. ЭНТРОПИЯ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В 1867 году французский химик П.Э. Бертло впервые сформулировал принцип самопроизвольного протекания химических реакций: химические процессы идут самопроизвольно только при выделении теплоты. Однако позднее было установлено, что многие реакции при повышенных температурах, а также реакции, в продуктах которых появляются газы, протекают самопроизвольно. Самопроизвольными оказываются и эндотермические реакции, идущие в газовой фазе с увеличением числа молекул. Таким образом, самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. Возникает вопрос: как объяснить существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций? Есть и еще одно несоответствие с принципом Бертло: реакция, идущая в данных условиях (например, при данной температуре) с выделением тепла (прямая реакция), в других условиях (при другой температуре) идет с поглощением тепла (обратная реакция). Таким образом, критерий экзотермичности процесса не является универсальным и однозначным. На самом деле состояние любой системы можно охарактеризовать так: с одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению 6 Алиханов В. А. — 81 — ∆Н с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией (S). Физический смысл энтропии можно понять, рассмотрев, например, процесс кипения жидкости. При нагревании сосуда с жидкостью температура последней и ее внутренняя энергия повышается до тех пор, пока жидкость не закипит. Кипение жидкости происходит при постоянной температуре и сопровождается поглощением скрытой теплоты испарения (Qисп.). На что тратится эта теплота? Очевидно на увеличение степени беспорядка в системе, т.е. на превращение относительно упорядоченной жидкости в газообразное состояние, не имеющее ближнего геометрического порядка, характерного для жидкости. Энтропию измеряют в Дж/(моль·К). Энтропия вещества пропорциональна логарифму вероятности нахождения вещества в данном состоянии R S= ℓn W, NA где R - молярная газовая постоянная; NА - постоянная Авогадро; W - так называемая термодинамическая вероятность системы число способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы. Для того чтобы понять суть этого понятия, рассмотрим следующий пример. Пусть мы имеем изолированную систему, состоящую из ящика, в котором находятся 4 одинаковых, но различимых для нас (по номерам, цвету) молекулы, способные свободно двигаться во всем объеме ящика, попадая в ту или другую его половину случайным образом. На рис.5.1 показаны возможные варианты их распределения по двум половинам сосуда. Назовем эти варианты состояниями системы. 1 2 3 — 82 — 4 5 Рис. 5.1. Способы распределения молекул по двум половинам ящика. Очевидно, что состояние 1 (0:4) может быть реализовано единственным способом: W1=1. Для состояния 2 (1:3) возможны 4 варианта распределения молекул (в левой половине сосуда может быть любая из четырех молекул): W2=4. Для состояния 3 (2:2), как легко убедиться, W3=6. Далее очевидно, W4=W2=4; W5=W1=1. Таким образом, всего существует W1+W2+W3+W4+W5=16 способов размещения четырех молекул по двум половинам ящика. Какое же состояние наиболее вероятно при случайном движении молекул? Очевидно то, которое возникает в большем количестве случаев, т.е. 2:2 - равномерное распределение. Система самопроизвольно переходит от менее вероятных распределений (0:4, 1:3) к наиболее вероятному. Вот движущая сила процесса: в результате случайных движений происходит направленный самопроизвольный процесс. Термодинамическая вероятность - это число микросостояний, которым может быть реализовано данное макросостояние. С увеличением W возрастает энтропия S. Иными словами, в самопроизвольных процессах энтропия увеличивается, ∆S>0. Чем меньшим числом способов описывается данная система, тем, говорят, в ней выше порядок. Таким образом, под энтропией понимают меру, оценивающую степень беспорядка в системе. Энтропия равна нулю у идеально правильно построенных кристаллов при температуре 0 К. Исходя из смысла функции S, можно заключить, что в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии (ΔS>0). Так формулируется второе начало термодинамики. Энтропия возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочение связей, полимеризация и т.п., ведут к уменьшению энтропии. Энтропии веществ, отнесенные к стандартным условиям, — 83 — обозначают S 0298 и называют стандартной энтропией. Энтропии многих веществ вычислены или определены экспериментально и приведены в справочниках, что позволяет вычислять энтропии химических реакций как разность энтропии веществ - продуктов и веществ-реагентов. Например, 2Н2 + О2 = 2Н2О(ж) +571,7 кДж, S0 2·130,6 205,1 2·69,9 Дж/К·моль, 0 0 0 ΔS = S пр - S реаг = 2·69,9 - (2·130,6 + 205,1) = -326,5 Дж/К. В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объема системы. Если суммарный объем продуктов реакции больше объема исходных веществ, то энтропия системы возрастает. Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ TΔS. Таким образом, устойчивость системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов, т.е. с одной стороны, система стремится снизить теплосодержание и перейти в более устойчивое состояние, для которого характерна большая упорядоченность и компактность, а с другой - достигнуть наиболее вероятного, максимального разупорядоченного состояния. Для учета этих двух тенденций целесообразно ввести новую функцию состояния, учитывающую энтальпийный и энтропийный факторы. Такая функция была предложена Д.В. Гиббсом как разность между изменением энтальпии и энтропии процесса ΔG = ΔH – TΔS. Функция G называется энергией Гиббса, изобарноизотермическим потенциалом или изобарным потенциалом. Из этого уравнения следует, что возможность протекания процесса возрастает по мере того, как ΔH становится более отрицательным, ΔS - более положительным. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. В системе возможен только тот процесс в качестве само— 84 — произвольного, в результате которого ее свободная энергия уменьшается, ΔG<0. Таким образом, критерием самопроизвольного протекания химических реакций является энергия Гиббса. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса называется стандартной энергией Гиббса химической реакции ΔG0. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0 и ΔH = TΔS. 5.3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Некоторые реакции прекращаются до того, как исходные вещества прореагируют полностью. Эти реакции относятся к обратимым, т.е. они протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Обратимые реакции в закрытой системе при постоянных температуре и давлении идут до состояния равновесия. Как было показано выше, термодинамическим условием химического равновесия является равенство энергии Гиббса химической реакции нулю, т.е. ΔG = 0. А это возможно при некоторой температуре, когда энтальпийный и энтропийный факторы уравниваются (ΔH = TΔS). Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальное давление в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ. В обратимых реакциях вместо знака равенства принято ставить знак обратимости , обозначающий, что реакция идет в обоих направлениях Н2 + I2 2HI. Самопроизвольное протекание обратимых химических ре— 85 — акций происходит до известного предела, т.е. до установления химического равновесия. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции при этом остаются неизменными и называются равновесными. В условиях химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной. После установления химического равновесия в реакции йода с водородом соотношение между концентрациями конечных продуктов и исходных веществ можно определить по формуле [HI] 2 Kр = . [H 2 ][I 2 ] В общем виде для обратимой реакции mA + nB pC + qD это соотношение равно [C ] p [ D] q Kр = , [ A] m [ B] n где [A], [B], [C] и [D] - равновесные концентрации веществ A, B, C и D, а m, n, p, q - численные значения коэффициентов перед формулами вещества в уравнении реакции; Kр - константа равновесия. Константа равновесия - важнейшая характеристика химического взаимодействия, так как позволяет судить о полноте протекания реакции. Для необратимых процессов Kр→ ∞. Если же Kр = 0 ,то это указывает на полное отсутствие химического процесса. Константа равновесия не зависит от начальной концентрации реагирующих веществ, изменяется в зависимости от температуры и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ΔG0 химической реакции уравнением ΔG0 = -RT ℓn K. Выше было показано, что ΔG0 = ΔH0 - TΔS0; подставляя в предыдущее уравнение, получим -RT ℓn K = ΔH0 - TΔS0. Данное уравнение позволяет по значению ΔH0 и ΔS0 вычислить константу равновесия и степень равновесного превращения. Для процессов, протекающих при стандартной температуре, справедливо соотношение — 86 — ΔG0 = -5,7·ℓn Kр. При неизменных условиях химическое равновесие может сохраняться сколь угодно долго. Если изменяются внешние условия, то положение равновесия тоже изменяется. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие (концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в направлении реакции, ослабляющей внешнее воздействие. Увеличение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в сторону реакции расходования этого вещества. При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. Увеличение давления сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема. Итак, внешнее воздействие на систему изменяет соотношение между скоростями прямого и обратного процессов, благоприятствуя тому из них, который противодействует внешнему влиянию. Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах. 5.4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, ПРАВИЛО ФАЗ Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другие без изменения химического состава, называются фазовыми. Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз, установленное в 1876 году американским ученым Дж. У. Гиббсом. Со— 87 — гласно этому правилу, в равновесной системе число фаз Ф, число неизвестных компонентов К (компонентом называется такая составная часть системы, которая является химически однородным веществом, может быть выделена из системы и может существовать в изолированном виде в течение длительного времени) и число степеней свободы С связаны соотношением С +Ф = К + n, где n - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы. Внешними факторами, влияющими на равновесие системы, чаще всего бывают температура и давление. Тогда n = 2 и уравнение принимает вид С + Ф = К + 2. 5.5. АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ Процесс поглощения одного вещества поверхностью или объемом другого называется сорбцией. Вещество, частицы которого поглощаются (газ, жидкость, растворимый компонент), называют сорбатом. При контакте сорбент поглощает сорбат или поверхностью, или всем объемом. Сорбция только поверхностью называется адсорбцией, а только объемом - абсорбцией. Часто адсорбция и абсорбция протекают совместно. Как правило, предшествует абсорбция. Обратный процесс абсорбции, когда часть молекул, адсорбированных поверхностью адсорбента, отрывается и переходит обратно в окружающую среду, называется десорбцией. С течением времени наступает адсорбционное равновесие, при котором в единицу времени столько же молекул адсорбируется, сколько их десорбируется. Процесс адсорбции - экзотермический процесс, а десорбции - эндотермический процесс. Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, с повышением температуры количество адсорбированного вещества уменьшается, понижение температуры, наоборот, ведет к усилению адсорбции. В современной технике адсорбция нашла широкое приме— 88 — нение. Она применяется для поглощения отдельных составных частей из газовых потоков, для регенерации растворителей, испаряющихся в ходе некоторых технологических процессов, для извлечения соединений редких металлов из сложных руд, для очистки воды и других целей. Основные выводы и понятия 1. Термодинамика - наука о превращениях одних видов энергии и работы в другие. Часть термодинамики, которая рассматривает превращения энергии и работы при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Задачей химической термодинамики является применение ее законов к химическим и физико-химическим явлениям. 2. С помощью химической термодинамики можно решать следующие основные задачи: а) определять условия, при которых химический процесс возможен; б) устанавливать условия устойчивости вещества; в) находить условия уменьшения или полного прекращения побочных реакций; г) устанавливать оптимальный режим процесса по температуре, давлению и концентрации вещества; д) решать вопрос о принципиальной возможности течения данного процесса. 3.Термодинамическое состояние реальных конденсированных систем описывается функциями состояния. К ним относятся полная и внутренняя энергия системы, энтропия, энтальпия и свободная энергия Гиббса. 4. Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, принимаются равными нулю. 5. Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую. 6. Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, получил название термохимии. Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эф— 89 — фекты, называются термохимическими. 7. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса. Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. 8. Тепловой эффект любой реакции может быть определен из стандартных теплот образования ее продуктов и исходных веществ. 9. Любая термодинамическая система стремится к минимуму энергии и к наиболее вероятному состоянию. Последнее характеризуется наиболее беспорядочным распределением ее частиц в пространстве. 10. В изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии. В химических реакциях об изменении энтропии можно судить по изменению объема системы. 11. Устойчивость системы определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов. Возможность протекания процесса возрастает по мере снижения энтальпии системы и возрастания ее энтропии. 12. Большинство реакций обратимо. Истинное химическое равновесие является динамическим. 13. Константа химического равновесия связана с практически важной характеристикой химического процесса - его выходом. 14. Равновесная система остается неизменной при условии, что параметры состояния Р, Т и С остаются постоянными. 15. Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно прогнозировать, применяя принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие. Контрольные вопросы и задачи 1. Дайте определения следующим понятиям: система, фаза, — 90 — гомогенная и гетерогенная системы, термодинамические параметры, функция состояния. 2. Что такое внутренняя энергия системы? Дайте определение первого начала термодинамики. Что такое стандартное состояние вещества? Дайте определения понятиям "тепловой эффект" и "теплота образования". 3. Что такое термохимия? Какой закон термохимии называется основным? Сформулируйте его. Сформулируйте I и II следствия из закона Гесса. 4. Дайте определение понятия "обратимая химическая реакция" и приведите примеры. 5. Определите понятие "химическое равновесие". 6. Что такое константа химического равновесия? От каких факторов она зависит? 7. Какими способами можно сместить химическое равновесие в системе? Сформулируйте принцип Ле Шателье. 8. Вычислите энтальпии следующих реакций (не забудьте о коэффициентах): а) FeO + H2 → Fe + H2O (г); б) N2 + H2 → NH3. Укажите экзо- или эндотермическими они являются? 9. При взаимодействии 1 моля йода с титаном выделилось 192,5 кДж теплоты. Определите энтальпию образования TiI4. 10. Какие из перечисленных оксидов (NiO, CuO, CaO, SnO2) могут быть восстановлены до свободного металла при 298 К: а) алюминием; б) водородом? 11. Обратимая реакция протекает по уравнению 2NO + O2 2NO2. В сторону какой реакции (прямой или обратной) сместится химическое равновесие, если давление увеличить в 2 раза? — 91 — Тема 6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Проработав эту главу, вы должны научиться: - характеризовать приведенные ниже понятия и объяснять соотношения между ними: а) механизм реакции; б) скорость реакции; в) константу скорости реакции; г) энергию активации реакции; д) положительный и отрицательный катализатор, фермент; е) простую, сложную, последовательную, цепную, колебательную реакции; - характеризовать экспериментальные методы изучения протекания реакции во времени; - прогнозировать влияние на скорость реакции концентрации реагентов, температуры, катализаторов, рН. Если химическая термодинамика позволяет установить принципиальную возможность реакции и решить вопрос об установлении равновесия, то она не отвечает на вопрос, как быстро можно достичь равновесия. Нельзя считать, что чем отрицательнее величина ΔG, тем быстрее протекает реакция, т.е. термодинамика предсказывает лишь возможность протекания процесса. На вопрос о том, как быстро осуществляется эта возможность, отвечает кинетика. Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорость химических процессов и влияние на нее различных факторов. Скорость химической реакции измеряется изменением концентраций реагирующих веществ за единицу времени. Средняя скорость реакции вычисляется по формуле с с c Vср = 1 2 = , t t где с1 - начальная концентрация вещества, а с2 - его концентрация спустя промежуток времени t. Единицей измерения скорости химической реакции служит моль/л∙с-1. Обычно пользуются молярными концентрациями, а за единицу времени выбирают секунды, минуты, часы в зависимости от скорости протекания реакции. Если, например, концентрация вещества в определенный момент была равна 1 моль/л, а через 1 мин стала равной 0,7 — 92 — моль/л, то уменьшение концентрации за 1 мин на 0,3 моль/л выражает скорость химической реакции. Экспериментальное определение скорости необязательно связано с непосредственным изменением концентрации реагирующих веществ. За ходом реакции можно следить или по объему выделяющегося газа, или наблюдая изменение окраски растворов. Выбор метода зависит от своеобразия реакции и от простоты и надежности его осуществления. Скорость химических реакций зависит от ряда факторов, важнейшими из которых являются: химическая природа реагирующих веществ, их концентрация, температура и присутствие катализаторов. Рассмотрим влияние этих параметров на скорость реакции. Молекулы могут взаимодействовать лишь при столкновении. Чем чаще эти столкновения, тем быстрее пойдет реакция. Из этого следует, что для увеличения числа вероятных столкновений необходимо в данной системе увеличить количество молей реагирующих веществ, т.е. увеличить их концентрации. Чем больше столкновений произойдет между молекулами в единицу времени, тем больше будет скорость реакции, значит количество столкновений зависит от числа молекул в единице объема, т.е. молярной концентрации веществ. Изучение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ привело к открытию закона действия масс (1867г.). Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции mA + nB = AmBn математически закон выражается так: V = k[A]m[B]n, где [A], [B] - молярные концентрации реагирующих веществ, m; n - стехиометрические коэффициенты; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости. Это уравнение называют кинетическим уравнением реакции. Физический смысл константы скорости можно установить, если принять, что [A]=[B]=1 моль/л. Тогда k=V, т.е. константа — 93 — скорости равна скорости, с которой реагируют вещества при их концентрации, равной единице. Константа скорости k зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ. При составлении кинетического уравнения следует иметь в виду, что фигурирующие в нем стехиометрические коэффициенты не могут быть взяты непосредственно из уравнения химической реакции, описывающего превращения в целом. Такое уравнение свидетельствует о том, какие вещества и в каком количестве вступают в реакцию, какие образуются, но ничего не говорит о механизме реакции. Между тем в большинстве случаев механизм очень сложен и реакция протекает в несколько стадий, из которых только одна - самая медленная - определяет ее скорость. Число частиц, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, определяет молекулярность реакции. По этому признаку различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакций с молекулярностью больше трех практически не встречается, так как вероятность столкновения даже трех молекул очень мала. Порядок реакции - это сумма показателей степеней концентрации веществ в уравнении закона действующих масс. Так, реакция CuO(к) + H2(г) = Cu(к) + H2O(г) относится к реакциям первого порядка, так как уравнение закона действующих масс запишется следующим образом: V = k[H2], а реакция Н2(г) + I2(г) = 2HI(г) относится к реакциям второго порядка, так как уравнение закона действующих масс имеет вид V = k[H2][I2]. Общий (суммарный) кинетический порядок реакции – сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в уравнении скоростей реакции, определенных экспериментально. В дальнейшем, используя кинетические уравнения, мы, не зная истинного механизма реакции, будем полагать, что химическое превращение происходит в одну стадию. Рассматриваемое кинетическое уравнение справедливо — 94 — только для гомогенных реакций, оно не применимо к реакциям с участием твердых фаз. Реакция в гетерогенной системе протекает на поверхности твердого вещества, и скорость зависит не от концентрации, а от поверхности соприкосновения твердой фазы с газообразной или жидкой. Так для реакции С + + 2Н2→ СН4 выражение скорости будет таким: V = k[H2]2. Зависимость скорости реакции от температуры выражает правило Вант-Гоффа. Изменение температуры на каждые десять градусов изменяет скорость гомогенных процессов примерно в 2–4 раза. Математически зависимость выражается формулой V t 2 = V t1 · γ t 2 t1 10 , где V t 2 и V t1 - скорость при температурах t2 и t1; γ - температурный коэффициент, число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 100. Как объяснить столь высокую температурную чувствительность скорости реакции? С первого взгляда может показаться, что она связана с увеличением числа молекулярных столкновений. Однако это не так, не все столкновения между молекулами приводят к их взаимодействию, а только эффективные, заканчивающиеся образованием новых молекул. Чтобы между исходными веществами началась реакция, следует вначале разорвать или ослабить связи между атомами в исходных веществах, активировать их. Для этого процесса необходимо затратить соответствующую энергию. Минимальная энергия, которую должны получить реагенты в химической реакции, чтобы преодолеть барьер, препятствующий образованию продуктов, называется энергией активации. Энергия активации - это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. С точки зрения теории активированного комплекса исходные вещества сначала образуют неустойчивый переходный комплекс, далее происходит распад переходного комплекса с образованием продуктов реакции и выделением энергии. Таким образом, с ростом температуры число активных молекул возрастает, поэтому скорость реакции тоже увели— 95 — чивается. Зависимость константы реакции K от энергии активации (Еа) выражается уравнением Аррениуса K zPe E a / RT . Здесь z - число столкновений молекул за секунду в единице объема; е - основание натурального логарифма (е = 2,718); Rуниверсальная газовая постоянная (8,314 Дж·моль-1K-1); T температура; Р - так называемый стерический множитель, отношение активных молекул к общему числу молекул (Р - значительно ниже единицы). Большое влияние на скорость химической реакции могут оказывать добавки к реагирующей смеси некоторых веществ. Эти вещества называются катализаторами, они изменяют скорость химической реакции, но не входят в состав продуктов реакции, т.е. их состав и количество к концу реакции остаются без изменения. Явление изменения скорости реакций в присутствии катализатора называется катализом. Известны катализаторы, ускоряющие химические реакции во много миллионов раз. Благодаря их применению удается осуществить реакции, которые в отсутствие катализаторов протекают с низкой, практически не заметной скоростью. Различают положительный катализ (при котором скорость реакции увеличивается), отрицательный (при котором скорость реакции уменьшается) и автокатализ (при котором свойствами катализатора обладает один из продуктов реакции). Увеличение скорости реакции под влиянием положительного катализатора объясняется тем, что положительный катализатор снижает энергию активации реакции, повышая тем самым долю активных молекул в реакционной смеси (отрицательный же катализатор, наоборот, увеличивает значение энергии активации, что приводит к уменьшению доли активных молекул и, следовательно, к уменьшению скорости реакции). По агрегатному состоянию веществ, участвующих в реакции, катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Так, если взаимодействующие вещества и сам катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, если же взаимодействующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, — 96 — то катализ называется гетерогенным. Механизм действия катализатора различен. Наиболее часто встречается катализ, при котором катализатор ускоряет скорость взаимодействия за счет образования промежуточных соединений. При взаимодействии этих продуктов высвобождается катализатор, количество которого остается неизменным. В общем виде процесс выглядит следующим образом: К А + В АВ. Допустим, что катализатор легче реагирует с веществом А, чем исходные А и В между собой А + К → АК. Возможность такого взаимодействия можно объяснить более низкой энергией активации при образовании АК. Промежуточный продукт АК, в свою очередь, легко реагирует с веществом В из-за иной природы веществ и малой энергии активации АК + В → АВ +К. Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность катализатора, такие вещества называются каталитическими ядами. Например, небольшие примеси серы (0,1%) полностью прекращают каталитическое действие металлического (губчатого железа), используемого в качестве катализатора при синтезе аммиака. Вещества, повышающие активность катализатора, называются промоторами. Например, каталитическая активность губчатого железа значительно возрастает при добавлении примерно 2 % метаалюмината калия KAlO2. Биохимические реакции в растениях и в животном организме ускоряются биологическими катализаторами, называемыми ферментами. Они, во-первых, обеспечивают протекание химических реакций при невысоких температурах, а во-вторых, у них колоссальная каталитическая активность. Например, 1 моль алкагольдегидрогеназы за 1 с при комнатной температуре превращает в уксусный альдегид 720 моль этанола, в то время как промышленные катализаторы того же процесса (медь) при 2000С за 1 с превращают 0,1 - 1,0 моль спирта на 1 моль катализатора. Роль катализа в современной промышленной химии огром— 97 — 7 Алиханов В. А. на. Достаточно указать, что свыше 90 % химической продукции получается в реакциях, где используется катализ. 6.1. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Одной из фундаментальных задач химии является выявление механизма химических реакций. Выше уже говорилось о молекулярности и порядке реакции. Знание кинетических уравнений и его констант очень полезно для понимания механизма химической реакции. Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Например, разложение N2O5 является простой мономолекулярной реакцией 2N2O5 = 2N2O4 + O2. Однако большинство реакций представляют собой сложные процессы, в которых кроме молекул могут принимать участие такие частицы, как радикалы, ионы, активные комплексы и т. д. Сложные реакции делятся на параллельные, последовательные, сопряженные и колебательные. Кроме этих типов существуют так называемые цепные реакции. Параллельными реакциями называется связанная система реакций, протекающих одновременно в нескольких направлениях из одних и тех же исходных реагентов: k1 → 2KCl + 3 O2 6KClO3 k2 →3KСlO4 + KCl Преобладание той или иной из параллельных реакций определяется соотношением их скоростей. Последовательные реакции проходят через промежуточные стадии так, что продукты предыдущих стадий расходуются в последующих. Например, реакция 2А + 3В = А2В3 может идти через стадии: А + В = АВ, А + АВ = А2В, А2В + 2В = А2В3. — 98 — 2А + 3В = А2В3. Обычно различные стадии последовательных реакций идут с различными скоростями, поэтому общая скорость этого взаимодействия определяется стадией, протекающей с наименьшей скоростью. Эта стадия называется лимитирующей. Если с одним и тем же реагентом одновременно взаимодействуют два или более веществ, то такие реакции называются сопряженными, т.е. это такие реакции, когда протекание одной из них возможно только при участии другой реакции. Например, бромноватая кислота HBrO3 с мышьяковистой кислотой H3AsO3 непосредственно не взаимодействует. Если же в систему добавить сернистой кислоты, процесс тут же начинается. Это можно объяснить тем, что при взаимодействии H2SO3 и HBrO3 образуется более активное промежуточное соединение HBrO2 или HBrO, которое способно окислять H3AsO3: H2SO3 + HBrO3 = H2SO4 + HBrO2, HBrO2 + H2SO3 = H2SO4 + HВrO, HBrO2 + H3AsO3 = H3AsO4 + HВrO, HBrO + H3AsO3 = H3AsO4 + HBr. Колебательные реакции (их еще называют периодическими, "мерцающими") в одних случаях могут сопровождаться последовательным изменением окраски раствора, в других - выделением газа. Наблюдение данных реакций вызывает ассоциацию с простым физическим маятником, который колеблется из стороны в сторону через точку равновесия. Колебания в химических реакциях нельзя полностью уподоблять колебаниям физического маятника потому, что есть особенность, скрывающаяся в механизме реакции. Механизмы реакций всех известных химических маятников имеют три наиболее характерные особенности. Во-первых, колебания возникают из-за выделяющейся энергии в результате химической реакции, не находящейся в состоянии равновесия. — 99 — Во-вторых, реакция с выделением энергии может протекать по двум направлениям, периодически переходя от одного направления к другому. В-третьих, в одном из направлений реакции образуется промежуточное соединение, участвующее в другом направлении. При этом изменении концентрация промежуточного соединения является своего рода "спусковым механизмом". Когда концентрация промежуточного соединения уменьшается, то реакция протекает по направлению образования этого соединения, а при увеличении концентрации - наоборот, т.е. реакция периодически идет то в одном, то в другом направлении. Таким образом, колебательные реакции - это реакции, в ходе которых концентрации некоторых промежуточных соединений и скорости превращений подвержены колебаниям. В качестве примера рассмотрим реакцию Бриггса - Раушера, которая является наиболее наглядной из известных в настоящее время колебательных реакций. Опыт можно провести следующим образом: сливают 6 бесцветных растворов определенной концентрации (H2O2, KIO3, H2SO4, MnSO4, CH2(COOH)2 и крахмал) в стакан и перемешивают их на магнитной мешалке. Происходит резкое изменение окраски раствора от бесцветного к желтому, затем темно-синему и снова к бесцветному. Эта последовательность изменения окраски раствора повторяется в течение 5 мин. с периодом колебания примерно 20–25 с. В конце реакции раствор стабилизируется, сохраняя темно-синюю окраску. Механизм этой периодической реакции представлен на схеме Mn 2+ Mn 2+ 3+ Mn 3+ Mn Mn 2+ СH2(COOH)2 + HIO3 → ICH(COOH)2 + CO2 + H2O → HI + CO2 бесцветный бесцветный бесцветный Н2О2 Н2О2 — 100 — (C6H10O5)n (С6Н10О5)n∙I2 синий крахмал I2 желтый В этой колебательной реакции главная роль принадлежит катализатору - ионам марганца (II). Изменения окраски связаны с ритмическими превращениями иодата: желтая - с появлением свободного йода, а синяя - с его крахмальным комплексом, который образуется только тогда, когда концентрация иодид-ионов достигает 10-4 моль/л. Именно этим объясняется резкое возникновение и исчезновение синей окраски. Колебания прекращаются после полного окисления малоновой кислоты. В этой колебательной реакции протекают два конкурирующих процесса - А (нерадикальный) и В (радикальный), ход которых определяется концентрацией иодид-ионов. Процесс А протекает тогда, когда концентрация иодид-ионов выше некоторого критического значения. Процесс В доминирует при уменьшении концентрации иодид-ионов, причем скорость протекания процесса А выше, чем В. Процесс А: IO 3 + I + 2H → HIO2 + HIO; HIO2 + I + H → 2HIO; HIO + H2O2 → I + O2 + H2O. Суммарное уравнение реакции IO 3 + 2H2O2 + H → HIO + 2O2 + 2H2O. В целом в процессе А происходит уменьшение концентрации иодид-ионов, что, в свою очередь, приводит к протеканию процесса В. Процесс В: ионы Mn2+ непосредственно не реагируют с иодад-ионами с образованием иодид-ионов, так как ионы Mn2+ могут представить только по одному электрону, но они очень легко реагируют с реакционно-активными радикалами IO2' с образованием ионов Mn3+: IO 3 + HIO2 + H → 2IO2' + H2O; IO2' + Mn2+ + H → HIO2 + Mn3+; — 101 — Mn3+ + 3H2O2 → Mn2+ + 2H2O + 2HOO'; 2HOO' → H2O2 + O2; 2HIO2 → IO 3 + HIO + H . Суммарное уравнение реакции IO 3 + 2Н2О2 + Н+ → HIO + 2O2 + 2H2O. Образующаяся иодноватистая кислота постепенно восстанавливается пероксидом водорода: HIO + H2O2 → I + O2 + H + H2O. Затем образуется йод: I + HIO + H → I2 + Н2О. Затем: I2 + HCOO-CH=C(OH)2 → HOOC-CI=C(OH)2+H++I-. Йодмалоновая кислота окисляется ионами Mn3+: HOOC-CI=C(OH)2 + 4Mn3+ + 2H2O → → HCOOH + 2CO2 + 4Mn2+ + I + H В результате происходит увеличение концентрации иодидионов, что, в свою очередь, ведет к протеканию процесса А. В природе и технике очень распространены цепные реакции. Они характеризуются тем, что на промежуточных этапах получаются свободные радикалы. Свободными радикалами считаются атомы или группы атомов, содержащие неспаренные электроны и являющиеся электронейтральными. Свободные радикалы можно представить как осколки молекул, образующиеся при симметричном разрыве ковалентной связи таким образом, что у каждого из этих осколков остается по одному электрону за счет связующей электронной пары. Например, Н : Н = Н' + Н', Cl : Cl = Cl' + Cl'. Различные радикалы образуются в результате самых разнообразных процессов, например, распад молекулы хлора на два атома, т.е. на два радикала, может произойти при интенсивном облучении световым потоком. Так, при синтезе НCl из Н2 и Cl2 возникает ряд последовательных процессов с участием свободных радикалов: – нагревание или действие света ведет к появлению свободных атомов хлора Cl2 = 2Cl'; — 102 — – каждый из свободных атомов хлора является реакциоспособным и при столкновении с молекулой водорода образует молекулу НСl: Сl' + Н2 = НСl + Н'; – свободный атом водорода - радикал тоже обладает достаточно большой энергией и при столкновении с молекулой хлора образует молекулу НСl: Н' + Cl2 = НСl + Cl'; – свободный атом - радикал хлора, в свою очередь, вступает в реакцию с молекулой водорода и т.д. Таким образом, реакция между хлором и водородом представляет собой длинную цепь последовательно протекающих элементарных процессов. Обрыв этой цепи возможен только при столкновении атома хлора не с молекулой водорода, а с атомами хлора или водорода: Cl' + Н' = НСl, Cl' + Cl' = Cl2. Реакция между хлором и водородом относится к реакциям с неразветвленными цепями. Известны реакции с разветвленными цепями. В таких реакциях единичная реакция одного свободного радикала ведет к образованию двух и т.д. Например, h Н2 + О2 OH' + OH', H2 + OH' → H2O + H', H' + O2 → H2O + O', O' + H2 → OH' + H' и т.д. Скорость реакции в этом случае быстро нарастает и процесс часто принимает форму взрыва. Цепные реакции встречаются довольно часто в природе и технике. По цепному механизму протекают многие реакции в атмосфере. К цепным реакциям относятся и горение топлива, т.е. реакция с кислородом, протекающая с выделением теплоты и со световым излучением. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реакции может вызвать микровзрывы (детонацию), для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы, на которых происходит обрыв цепей. По цепному механизму протекают реакции полимеризации многих полимеров, окисления, галогенирования, высокотемпературного разложения углеводородов и др. Наиболее важные исследования в области цепных реакций — 103 — принадлежат лауреату Нобелевской премии Н. Н. Семенову (СССР). Разработанная им теория цепных реакций имеет большое значение для понимания процессов горения и взрывов. Основные понятия и выводы 1. Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образовавшегося в результате реакции за единицу времени в единице объема. 2. Реальное течение химического процесса зависит от его кинетических параметров. 3. Скорость химической реакции тем больше, чем меньше энергия активации и чем больше концентрация, давление, температура и степень измельчения реагирующих веществ, а также, когда реакция протекает в присутствии катализатора или под действием какого-либо излучения. 4. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ описывается законом действия масс. При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции. 5. Зависимоть скорости химической реакции от температуры определяет правило Вант-Гоффа: «Скорость большинства химических реакций при повышении температуры на каждые 10 0С возрастает в 2–4 раза». 6. Величина температурного коэффициента химической реакции зависит от ее энергии активации. 7. Химическое взаимодействие в большинстве случаев идет через образование активированного комплекса. 8. Катализатор снижает активационный и энтропийный барьер как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе. 9. Все реакции подразделяются на простые и сложные. Сложные реакции делятся на параллельные, последовательные, сопряженные и колебательные. Цепные реакции являются комбинациями этих типов и идут при участии различных радикалов. — 104 — Они состоят из трех элементарных стадий: зарождения цепи, ее продолжения или разветвления и обрыва цепи. Контрольные вопросы и задачи 1. Что является предметом изучения химической кинетики? 2. Определите понятие скорости химической реакции. 3. Сформулируйте закон действия масс. 4. Каков физический смысл константы скорости реакции? 5. Что называется температурным коэффициентом скорости химической реакции? 6. Сформулируйте правило Вант-Гоффа. 7. Что такое энергия активации? 8. Что называется катализатором? 9. Какие катализаторы называются положительными и какие отрицательными? Какие гомогенными и какие гетерогенными? Приведите примеры. 10. Как изменится скорость реакции 2NO(г)+О2 (г) → 2NО2 (г), если увеличить концентрацию NO в 3 раза? 11. Скорость химической реакции при 400С равна 1 моль/(л·с). Вычислите скорость этой реакции при 800С, если температурный коэффициент реакции равен 4. — 105 — Тема 7. ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ Что такое химическая система, основные понятия и определения были рассмотрены в разделе 5. В буквальном переводе с греческого система - целое, составленное из частей. В современном понятии системы ее части находятся между собой в определенных отношениях, образуя некоторое единство. Простейшими частями химической системы, вообще говоря, являются атомы, молекулы или ионы. Однако конкретная система образуется не из абстрактных атомов, а из вполне конкретных веществ, которые могут реагировать друг с другом, вступая в химические реакции. Важно не только то, из каких веществ состоит система, но и то, при каких условиях она находится. Невозможно рассматривать химическую систему в отрыве от условий, в которых она существует. Условия существования системы, фазовые равновесия веществ, а также газовые, жидкие и твердые системы были рассмотрены выше. Более подробно рассмотрим растворы и их свойства. 7.1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ Изучив эту главу, следует уметь характеризовать следующие понятия и объяснять их взаимосвязь: дисперсные системы, раствор и его компоненты, типы растворов, способы выражения концентрации растворов, растворы неэлектролитов, а также знать законы Рауля, осмос, электролитическую диссоциацию. Сильные и слабые электролиты, свойства растворов электролитов. Активность, электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель среды. Произведение растворимости. Гидролиз солей. Электрохимические системы. Уметь решать задачи на нахождение процентной, молярной, нормальной, моляльной концентрации и титра, задачи, тре— 106 — бующие использования ПР и рН. В окружающем нас мире растворы встречаются повсеместно: воздух представляет собой газообразный раствор кислорода, диоксида углерода и других веществ в азоте, морская вода - водный раствор целого ряда веществ (минеральных солей, газов, органических соединений); чугун - твердый раствор углерода в железе и т.д. Множество различных растворов содержится в организме человека и животных, биологическая роль которых общеизвестна. Поскольку чаще всего приходится иметь дело с жидкими растворами, то в данной главе основное внимание будет уделено этому типу растворов. Прежде всего, рассмотрим, что из себя представляют дисперсные системы. 7.1.1. Дисперсные системы Система, состоящая из двух и более веществ, одно из которых распределено в виде очень мелких частиц в другом, называется дисперсной системой. Распределенное вещество называется дисперсной фазой, а вещество, в котором распределена дисперсная фаза - дисперсной средой. Дисперсные системы можно классифицировать по степени их дисперсности (по размеру частиц дисперсной фазы) и по агрегатному состоянию фаз системы (табл. 7.1, 7.2). Для химии наибольшее значение имеют дисперсные системы, в которых средой является жидкость. Свойства дисперсных систем в значительной мере зависят от степени размельчения дисперсной фазы. Грубодисперсные системы - суспензии, эмульсии - кинетически неустойчивы: они с течением времени разделяются на дисперсную фазу и дисперсионную среду (в отношении суспензий этот процесс называют седиментацией), частицы же тонкодисперсных систем находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении. При дальнейшем дроблении вещества до молекул и ионов поверхность раздела исчезает, исчезает гетерогенность и появляется однофазная система - истинный раствор. — 107 — Таблица 7.1 Грубодисперсные (супензии, взвеси) Размеры частиц дисперсной фазы 10-3–10-5 см (10–0,1 мкм) Устойчивость и гомогенность системы неустойчивы, гетерогенны Тонкодисперсные (коллоидные растворы) 10-5–10-7 см (0,1–0,001 мкм) довольно устойчивы, микрогетерогенны Молекулярно-дисперсные (истинные растворы) ~ 10-8 см весьма устойчивы, гомогенны Дисперсные системы Таблица 7.2 Дисперсная среда Газ Жидкость Твердое тело Дисперсная фаза Примеры газ жидкость твердое вещество газ жидкость твердое тело газ газовые смеси аэрозоли туманы, облака пыль, дым пена эмульсии (молоко, кремы, мази) суспензии, взвеси (глина в воде) твердые пены (пенопласты, пемза, пеностекло) твердые эмульсии (вода в парафине, жемчуг, цеолиты) сплавы, твердые растворы жидкость твердое тело 7.1.2. Истинные растворы Истинными растворами называются гомогенные (однородные) системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия. — 108 — Компонентами раствора являются растворитель (среда) и растворенное вещество, равномерно распределенное в растворителе в виде молекул или ионов. Под растворителем обычно понимают то вещество, которое находится в таком же агрегатном состоянии, как и раствор в целом. Если вещества, составляющие раствор, имеют одинаковое агрегатное состояние (например, спирт и вода), то растворителем называют то из веществ, которое имеется в большем количестве. Наибольшее значение имеют растворы, в которых средой является вода. Что же происходит при растворении веществ друг в друге? Природа процесса растворения сложна. Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких процессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы - молекулы, ионы - удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Д.И. Менделеев, изучая состояние вещества в растворах, развил представления о химическом характере процесса растворения. Он пришел к выводу, что в растворе образуются соединения, состоящие из растворенного вещества и растворителя. Такие соединения получили названия сольватов. Если растворителем является вода, то соединения, образующиеся в растворе, называются гидратами. Он доказал существование гидратов серной кислоты H2SO4·H2O, Н2SO4·2H2O, Н2SO4·4H2O и некоторых других веществ, например, C2H5OH·3H2O. В этих случаях растворение сопровождается образованием химических связей частиц растворяемого вещества и растворителя. Доказательством химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем являются тепловые эффекты и изменение окраски, сопровождающие растворение. Например, при растворении калия гидроксида в воде выделяется теплота: КОН + хН2О = КОН·хН2О, ∆Н0раств. = -55 кДж/моль, а при растворении натрия хлорида теплота поглощается: — 109 — NaCl + xH2O = NaCl·хН2О, ∆Н0раств. = +3,8 кДж/моль. Теплоту, выделяемую или поглощаемую при растворении 1 моля вещества, называют теплотой растворения. Причина появления положительного или отрицательного теплового эффекта заключается в следующем. Процесс растворения твердого вещества состоит из двух последовательных стадий, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом: 1) разрушение кристаллической решетки, т.е. распад ее отдельных частиц, связанный с затратой энергии Q1; 2) взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды (гидратация), сопровождающееся выделением энергии Q2, т.е. Q = -Q1 + Q2. Это уравнение показывает, что растворение твердого вещества является экзотермическим процессом в том случае, когда при гидратации выделяется энергии больше, чем ее расходуется на разрушение кристаллической решетки. Наоборот, растворение является эндотермическим процессом, если на разрушение кристаллической решетки расходуется энергии больше, чем ее выделяется при гидратации. Растворение в воде безводного сульфата меди белого цвета приводит к появлению интенсивно голубой окраски. Образование сольватов, изменение окраски, тепловые эффекты, как и ряд других факторов, свидетельствуют об изменении химической природы компонентов раствора при его образовании. Таким образом, в соответствии с современными представлениями растворение – физико-химический процесс, в котором играют роль как физические, так и химические взаимодействия. 7.1.3. Растворимость веществ Растворимость - способность веществ равномерно распределяться в виде атомов, молекул или ионов по всему объему растворителя. Эта способность определяется характером сил, возникаю— 110 — щих между компонентами раствора. К ним относятся силы притяжения и отталкивания; специфические силы, действующие на коротких расстояниях (донорно-акцепторные, водородные связи); неспецифические силы, действующие на больших расстояниях (ион-дипольные взаимодействия) и др. Наибольшая взаимная растворимость достигается в тех случаях, когда эти силы имеют подобный (похожий) характер, т.е. справедливо старинное, извлеченное из многовекового опыта правило: "Подобное растворяется в подобном". Неполярные и малополярные соединения хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях и плохо растворимы в высокополярных растворителях. Так жиры хорошо растворяются в эфире, бензоле, гексане, а в воде практически нерастворимы, но зато соли кислоты хорошо растворяются в воде. Растворение идет до насыщения. Раствор, содержащий при данной температуре максимальное количество растворенного вещества и находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить добавочное количество данного вещества, - ненасыщенным. Пересыщенный раствор содержит больше растворенного вещества, чем насыщенный при данной температуре. Пересыщенные растворы могут быть получены медленным охлаждением насыщенных растворов CH3COONa, Na2SO4·10H2O, Na2S2O5·5H2O, Na2B4O7·10H2O и других солей. Пересыщенные растворы термодинамически неустойчивы; введение в них кристалла растворенного вещества (создание центра кристаллизации), перемешивание и другие подобные воздействия способствуют выпадению избытка вещества из раствора. Процесс кристаллизации может протекать весьма быстро. В спокойном состоянии пересыщенные растворы сохраняются обычно годами. На практике растворимость твердых веществ чаще выражают величиной, называемой коэффициентом растворимости, который показывает массу безводного вещества, насыщающего — 111 — 100 г растворителя при данной температуре. Растворимость газов определяется объемом газа, растворяющегося при постоянной температуре в одном объеме растворителя с образованием насыщенного раствора. На растворимость твердых веществ в жидкостях влияет кроме природы растворяемого вещества и растворителя и температура. С повышением температуры растворимость почти всех твердых веществ увеличивается. Изменение растворимости при этом происходит неравномерно и у каждого вещества поразному. На рис. 7.1 приведено несколько характеристик кривых растворимости различных солей. Рис. 7.1. Кривые растворимости солей. Резко поднимающиеся вверх кривые растворимости Pb(NO3)2 или KNO3 показывают, что с повышением температуры растворимость этих солей быстро увеличивается. Растворимость же поваренной соли лишь незначительно изменяется по мере повышения температуры. Растворимость некоторых веществ, например гашеной извести, с повышением температуры уменьшается. В отличие от большинства твердых веществ и жидкостей — 112 — растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается. Кроме температуры на растворимость газов большое влияние оказывает давление, под которым находится газ. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри: "При постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью". По растворимости твердые вещества условно делят на легкорастворимые, труднорастворимые (или малорастворимые) и практически нерастворимые. Если в 100 г воды при 20 0С растворяется более 10 г вещества, то такое вещество считается легкорастворимым. Если при тех же условиях растворяется 0,01–1 г, то такое вещество считается труднорастворимым. Следует, однако, иметь в виду, что деление является условным и что в природе абсолютно нерастворимых веществ не существует. 7.1.4. Способы выражения состава растворов Растворы обладают переменным составом. Свойства растворов зависят от его состава. Поэтому, рассматривая свойства растворов, необходимо учитывать их состав. Для приближенного выражения состава раствора пользуются понятиями концентрированный раствор, разбавленный раствор. Концентрированным называется раствор, в котором масса растворенного вещества соизмерима с массой растворителя. Две величины называются соизмеримыми или одного порядка, если их численные значения отличаются не более чем в 10 раз, при условии, что эти величины выражены в одинаковых единицах. Например, уксусная эссенция (75 %) - это концентрированный раствор уксусной кислоты в воде, а столовый уксус (5 %) - разбавленный. Так как в первом случае на каждые 75 г уксусной кислоты приходится 25 г воды, массы растворителя и растворенного вещества соизмеримы (75/25=3), а во втором слу— 113 — 8 Алиханов В. А. чае масса растворителя (95 г) и масса уксуса 5 (5/95=1/19) несоизмеримы. Ориентировочная граница между концентрированным и разбавленным растворами – 10 %. Однако следует помнить, что деление растворов на концентрированные и разбавленные и указанная граница между ними весьма условны. Кроме того, следует различать понятия концентрированный раствор и насыщенный раствор, разбавленный раствор и насыщенный раствор. Насыщенные растворы далеко не всегда содержат большое количество растворенного вещества, т.е. далеко не всегда концентрированные - все зависит от растворимости вещества. Так, насыщенный раствор сульфата кальция при 20 0С содержит 0,1 г CaSO4 на 100 г воды и является очень разбавленным. В зависимости от использования данного раствора, в том числе от целей его исследования, применяют различные способы выражения концентрации. Под концентрацией раствора понимают массу (г, кг) или количество (моль) растворенного вещества, содержащегося в определенной массе или объеме раствора или растворителя. Известны различные способы выражения концентраций растворов, каждый из которых имеет преимущественное применение в той или иной области науки и техники. Рассмотрим некоторые из них. Массовая доля (процентная концентрация) раствора показывает, сколько процентов составляет масса растворенного вещества от массы раствора. Зависимость между процентной концентрацией раствора (ω), массой растворенного вещества (m1) и массой раствора (m2) выражается следующей формулой: m ω 1 100 % . m2 Если известна плотность раствора (ρ), то значительно проще вместо его массы измерить объем (V) в миллилитрах. Так как масса раствора равна произведению плотности на его объем, т.е. m2 =ρV, это выражение для процентной концентра— 114 — ции имеет вид m1 100 % . V Пример 1. Определите массовую долю (в %) хлорида натрия в растворе, содержащем 80 г соли в 500 г раствора. Решение. Массовая доля выражается соотношением m 1 100 % ; подставив известные величины, получим m2 80 100 16 % . 500 Пример 2. Сколько воды надо прибавить к 800 г 60 % раствора серной кислоты для получения 40 % раствора. Решение. Обозначим массу воды, которую требуется приm бавить, через х. Тогда, исходя из формулы 1 100 % , запиm2 шем 40= [800·0,6/(800+x)]·100, откуда х=400 г Н2О. Молярная концентрация раствора, показывающая количество молей вещества, растворенного в одном литре раствора, рассчитывается по формуле n СМ = , V где СМ - молярная концентрация раствора, моль/л; n - количество молей растворенного вещества; V - объем раствора, л. m Так как количество молей n = 1 , где M - молярная масса, то M m СМ = 1 . В этом случае, когда объем раствора измеряется в милMV лилитрах, выражение для молярной концентрации примет вид СМ = m1 1000 . MV — 115 — Пример 3. 500 мл раствора серной кислоты содержит 196 г серной кислоты. Определите молярную концентрацию раствора серной кислоты. Решение. Молярная масса Н2SO4 = 98. Подставив в формуm 1000 лу СМ = 1 значения всех величин, получим MV 196 1000 4 моль/л. СМ= 98 500 Моляльная концентрация раствора показывает количество молей растворенного вещества в 1000 г растворителя. Ее рассчитывают по формуле m 1000 СМЛ = 1 , M m2 где СМЛ - моляльная концентрация раствора; m1 - масса растворенного вещества; M - молярная масса растворенного вещества; m2 - масса растворителя. Пример 4. В 200 г воды растворили 6,37 г MgCl2. Определить моляльную концентрацию раствора. Решение. Молярная масса MgCl2 равна 95,24. Подставив значения всех величин в предыдущую формулу, получим 6,37 1000 СМЛ = = 0,33. 200 95,24 Молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора показывает количество молей эквивалента вещества в одном литре раствора. Рассчитывают ее по формуле m СН = 1 , ЭV где СН - нормальная концентрация раствора, моль·экв/л; m1 - масса растворенного вещества, г; Э - величина эквивалента вещества, г; — 116 — V - объем раствора, л. Если объем раствора измеряется в миллилитрах, то выражение для нормальной концентрации имеет вид m 1000 СН = 1 . ЭV Пример 5. Вычислить нормальную концентрацию раствора серной кислоты, содержащего 6,5 г H2SO4 в 200 мл ее раствора? Решение. Находим эквивалентную массу H2SO4. 98 Э(H2SO4) = = 49, 2 6,5 1000 подставив ее в формулу, находим СН = = 0,66 н. 49 200 Титр раствора - число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. Титр раствора можно рассчитать по формуле m Т= , V где m - масса вещества, г; V - объем раствора, мл. 7.1.5. Свойства истинных растворов Для количественного описания свойств растворов используют модель идеального раствора. Идеальным называют раствор, образование которого не сопровождается химическим взаимодействием, изменением объема и тепловым эффектом. Из реальных растворов лишь разбавленные растворы неэлектролитов могут по свойствам приближаться к идеальным. Одной из главных особенностей идеальных растворов является характер зависимости между парциальным давлением пара компонентов раствора и их концентрациями. Если в замкнутый сосуд поместить чистый растворитель, например воду, то в этой системе будут протекать два процесса: испарение молекул воды с поверхности жидкости и обратный процесс - конденсация молекул из газовой фазы на поверхности жидкости. — 117 — Через некоторое время в системе установится динамическое равновесие (ΔG=0), т.е. такое состояние системы, когда число частиц, испаряющихся с поверхности жидкости за единицу времени, равно числу частиц, переходящих в жидкость из газовой среды. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара Р0 называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя. Давление насыщенного пара каждого вещества есть величина постоянная при данной температуре, с повышением температуры давление пара увеличивается. При температуре кипения давление пара равно внешнему давлению, при температуре замерзания давление пара над веществом в жидкости и твердом состояниях одинаково. Каково будет давление насыщенного пара, если в летучий растворитель (спирт, вода и т.д.) внести нелетучее растворяемое вещество, например сахарозу или поваренную соль? Оказывается давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества меньше, чем над чистым растворителем: чем концентрированнее раствор, тем ниже давление пара растворителя над раствором. Понижение давления пара вызвано тем, что поверхность раствора, в отличие от поверхности чистого растворителя, частично занята частицами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени; число же молекул растворителя, переходящих из газовой фазы и конденсирующихся на поверхности раствора, остается без изменения, поскольку его общая поверхность не меняется. Французский физико-химик Ф.М. Рауль (1830-1901), исследуя влияние растворенного вещества на физические свойства растворов, открыл два закона, называемые законами Рауля. Согласно первому закону Рауля, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества (Р0 - Р)/Р0 = n/N или ΔР/Р0 = n/(N-n), где Р0 - давление насыщенного пара чистого растворителя; — 118 — Р - давление насыщенного пара растворителя над раствором; Р0 – Р = ΔР - понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором. n - число молей растворенного вещества; N - число молей растворителя (n + N = 1). Любая жидкость начинает кипеть при такой температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Температурой кипения называют температуру, при которой давление насыщенного пара жидкости равно нормальному давлению, т.е. 101,3 кПа. Так, чистая вода начинает кипеть при 100 0С, ибо при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101,3 кПа. Эта температура сохраняется неизменной до тех пор, пока вся жидкость не превратится в пар. Если же растворить в воде какое-либо вещество, то давление водяного пара понизится (в соответствии законам Рауля). Чтобы довести давление пара раствора до 101,3 кПа, нужно нагреть раствор выше 100 0С. Отсюда следует, что точка кипения раствора всегда будет выше точки кипения чистого растворителя. Аналогично объясняется и тот факт, что растворы кристаллизуются при более низкой температуре, чем чистые растворители. Экспериментально установлено, что Δtкип и Δtзам (повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания) пропорциональны моляльности раствора. Для одномоляльных растворов различных неэлектролитов независимо от их состава температура кипения данного растворителя повышается на одну и ту же величину, а температура кипения различных по составу одномоляльных водных растворов увеличивается на 0,52 0С, температура замерзания понижается на 1,86 0С. Первая из этих величин называется эбуллиоскопической постоянной растворителя (К э), вторая - криоскопической постоянной растворителя (Кк). Таким образом, второй закон Рауля формулируется следующим образом: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны моляльной концентрации — 119 — растворенного вещества: Δtкип = Кэ·С, Δtзам = Кк·С, где С - моляльная концентрация. Этот закон показывает, что свойства растворов зависят только от числа частиц растворенного вещества, но не от их размеров, природы и т.д. Число молей вещества равно частному от деления его массы в граммах m на молярную массу М, поэтому приведенные уравнения можно представить в следующем виде: m Δtкип = Кэ· , M m Δtзам = Кк· , M m m или М = Кк . t кип t зам С помощью этих формул можно вычислить молярную массу растворенного вещества, если известна моляльная концентрация и понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения данного раствора. откуда М = Кэ 7.1.6. Осмотическое давление Если в сосуд налить концентрированный раствор, а поверх него чистый растворитель, то диффузия будет протекать в обоих направлениях - растворенное вещество будет диффундировать в растворитель, а растворитель - в раствор. В конце концов, концентрация выравнивается по всему объему. Можно создать условия, при которых диффузия идет только в одном направлении. Разделим раствор и растворитель пленкой, через которую проходят молекулы растворителя, но не проходят молекулы растворенного вещества. Такая пленка называется полупроницаемой перегородкой. В этом случае возможна только диффузия растворителя в раствор. Процесс односторонней диффузии растворителя через по— 120 — лупроницаемую перегородку называется осмосом. Явление осмоса можно наблюдать с помощью прибора, называемого осмометром. Схема простейшего осмометра такова: сосуд (или трубка) с раствором, закрытый снизу полупроницаемой мембраной, помещается в стакан с водой. При этом раствор поднимается по трубке вверх за счет того, что число молекул воды, проникающих в единицу времени в направлении от растворителя к раствору, больше числа молекул воды, проходящих через мембрану в обратном направлении. Через некоторое время подъем жидкости в трубке прекратится, и ее уровень достигнет высоты h над уровнем жидкости в стакане. Прекращение подъема жидкости в трубке означает, что в системе установилась состояние равновесия, при котором число молекул растворителя, диффундирующих во взаимно противоположных направлениях (от растворителя к раствору и от раствора к растворителю), одинаково. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем больше молекул растворителя пройдет через мембрану и, следовательно, тем больше будет высота (h) столба жидкости, необходимой для прекращения осмоса. Таким образом, раствор лишь в том случае находится в равновесии с растворителем при наличии разделяющей их полупроницаемой перегородки, если к последней со стороны раствора приложено некоторое избыточное давление, называемое осмотическим. Следует отметить, что осмотическое давление проявляется в системе, состоящей из растворителя, раствора и полупроницаемой мембраны. Осмотическое давление раствора изменяется с концентрацией растворенного вещества и температурой, причем эта зависимость по форме совпадает с законами для идеальных газов. Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, оно пропорционально молярной концентрации раствора С и абсолютной температуре Т Росм = СRT, где R - универсальная газовая постоянная. Подставляя в это уравнение значение С (С = n/V, где n - ко— 121 — личество растворенного вещества, моль; V - объем раствора, л), получаем уравнение, аналогичное уравнению газового состояния РосмV = nRT. Закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствора. 7.1.7. Растворы электролитов По способности проводить электрический ток в водном растворе или расплаве вещества делятся на электролиты и неэлектролиты. Электролитами называются вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся соли, кислоты, основания. В молекулах этих веществ имеются ионные или ковалентные сильнополярные химические связи. К неэлектролитам относится большинство органических веществ и некоторые неорганические вещества. В молекулах этих веществ существуют ковалентные неполярные или малополярные связи. При изучении свойств растворов электролитов было установлено, что их осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания имеют бóльшие величины по сравнению с величинами, которые характеризуют растворы неэлектролитов той же концентрации. Так, например, понижение температуры замерзания одномоляльного раствора NaCl почти в два раза превышает криоскопическую постоянную для воды (3,36 0С вместо 1,86 0С). Таким образом, если сопоставить одни и те же характеристики (Росм, Δtзам, Δtкип и т.д.) для растворов электролитов, полученные опытным путем и рассчитанные на основе законов Вант-Гоффа и Рауля, исходя из концентрации растворов, то пер— 122 — вые окажутся больше вторых: эксп эксп эксп Росм t зам t кип Р эксп i. расч расч расч Росм Р расч t зам t кип Коэффициент i получил название изотонического коэффициента. Это поправочный коэффициент, при введении которого законы Вант-Гоффа и Рауля становятся применимыми для растворов электролитов: m P n i Росм = i RT, . M P0 N n Очевидно, что для растворов электролитов i всегда больше единицы. Почему растворы электролитов не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, почему электролиты проводят электрический ток? Ответы на эти вопросы дает теория электролитической диссоциации, автором которой является шведский ученый С.Аррениус (1887 г.). 7.1.8. Основы теории электролитической диссоциации Согласно этой теории: 1. Молекулы электролитов, в отличие от молекул неэлектролитов, при растворении в соответствующем растворителе диссоциируют на заряженные частицы - ионы (положительные и отрицательные). Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na+, Mg2+, Al3+, Cl- и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (NO3-, SO42-, PO43- и т.д.). Многие ионы окрашены. Например, ион MnO4- имеет малиновый цвет, ион CrO42- - желтый, ионы Na+ и Cl- бесцветны. Само название "ион" в переводе с греческого означает "странствующий". В растворе ионы беспорядочно передвигаются ("странствуют") в различных направлениях. 2. При действии электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы дви— 123 — жутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их к противоположно заряженным электродам. 3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциации) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КА на катион К+ и анион Ав общем виде записывается так: КА К+ + А-. Теория электролитической диссоциации является одной из основных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома. Причины диссоциации были установлены позже, когда человечество поняло, как "устроены" атомы и молекулы. При растворении вещество оказывается окруженным молекулами воды. Атомы в молекуле воды связаны друг с другом ковалентными полярными связями, а сама молекула имеет угловую форму. Поэтому молекула воды является диполем. При растворении в воде ионных кристаллов диполи воды ориентируются вокруг положительных и отрицательных ионов. Это приводит к ослаблению связей между ионами и в дальнейшем к разрушению кристаллической решетки. Ионы выходят в раствор, образуя гидратированные ионы, т.е. окружены оболочкой из молекул растворителя. Несколько иначе происходит диссоциация веществ с ковалентной сильнополярной связью. Молекулы воды, приближаясь к молекуле электролита, вызывают еще большую поляризацию связи. Присоединяясь к положительному и отрицательному полюсам, молекулы электролита, диполи воды полностью смещают общую электронную пару в сторону более электроотрицательного атома. Молекула электролита распадается на ионы. Разные электролиты с разной легкостью распадаются на — 124 — ионы. Количественной характеристикой способности веществ к диссоциации служит степень диссоциации. Степень электролитической диссоциации - α - число, показывающее, какая часть молекул электролита находится в растворе в виде ионов, т.е. это отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n), к числу молекул растворенного вещества (N) α = n/N. Степень диссоциации - величина безразмерная. Ее выражают в долях единицы или чаще – в процентах. Если степень диссоциации вещества стремится к единице или 100 %, то такой электролит называют сильным; в общем сильные электролиты имеют α > 30 %, слабые - α < 3 %, средние α в пределах от 3 до 30 %. К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, большинство неорганических кислот (HNO3, HCl, H2SO4, HClO4 и др.), а также гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Средними электролитами являются H2SO3, H3PO4 и др. Такие соединения, как H2S, HCN, H2SiO3, H3BO3, Cu(OH)2, Cr(OH)3 и др., являются слабыми электролитами. Степень диссоциации электролитов зависит от концентрации растворов: с понижением концентрации уменьшается взаимодействие ионов в растворе, которое приводит к образованию молекул, поэтому степень диссоциации возрастает. Между степенью диссоциации α и изотоническим коэффициентом i имеется количественная зависимость, которая выражается уравнением i 1 α= , n 1 где n - число ионов, образующихся при распаде 1 молекулы. Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит. В растворах слабых электролитов устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами, которое в общем случае имеет вид — 125 — МеmAn mAn+ + nAm-. Применив закон действия масс для этого равновесия, получим [ Me n ] m [ A m ] n , [ Me m An ] где [Men+]m, [Am-]n - равновесные концентрации ионов; [MemAn] - равновесная концентрация молекул. K= Константу равновесия (К) в этом случае называют константой диссоциации. Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы: чем больше значение К, тем легче электролит распадается на ионы, тем больше ионов в его растворе и тем сильнее электролит. Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя и температуры. Согласно закону разбавления Оствальда, константа диссоциации бинарного электролита связана со степенью диссоциации соотношением с 2 К= , 1 где с - исходная молярная концентрация электролита. К Если 1, то . с Иными словами, закон разбавления Оствальда гласит: с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается. Константа диссоциации характеризует слабые электролиты, а у сильных отсутствует. У сильных электролитов степень диссоциации не зависит от концентрации раствора, не отражает истинного количества молекул электролита, распавшихся на ионы. Для описания реальных свойств растворов сильных электролитов вводится понятие эффективная (кажущаяся) концентрация или активность а, которая связана с истинной концентрацией с соотношением а = f·c, — 126 — где f - коэффициент активности. Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств данного раствора от идеального. Он, как правило, меньше единицы и лишь при очень большом разбавлении раствора, когда расстояние между ионами становится достаточно большим и межионные силы не оказывают влияние на передвижение ионов, значение коэффициента активности приближается к единице (f ≈ 1). Активность ионов определяют опытным путем. Однако, если известны концентрации ионов и коэффициент активности, то активность можно рассчитать. Константа диссоциации малорастворимых солей и константа гидроксидов металлов – есть произведение растворимости соответствующих веществ (обозначается ПР). Например, для насыщенного раствора BaSO4, будем иметь [Ba2+][SO42-] = ПРBaSO4 = 1·10-10. Если в растворе произведение концентраций ионов труднорастворимого электролита меньше его произведения растворимости, то раствор является ненасыщенным и в нем может растворяться взятое вещество. Если произведение концентраций находящихся в растворе ионов превысит величину произведения растворимости, то раствор станет перенасыщенным и взятое вещество выпадает в осадок. 7.1.9. Диссоциация воды. Водородный показатель Вода представляет собой очень слабый электролит, который диссоциирует так: Н2О Н+ + ОН-. Диссоциацию воды можно охарактеризовать константой [H ][OH ] К= = 1,8·10-16. [H 2O] Степень электролитической диссоциации воды незначительна, равновесную концентрацию ее [H2O] принимают посто— 127 — янной и равной 1000:18=55,56 моль/л. Произведение К·[H2O], как произведение двух постоянных, также является величиной постоянной. Она называется ионным произведением воды Кw = K·[H2O] = [H+][OH-] = 1,8·10-6·55,56 = 10-14 Кw = [H+][OH-] = 10-14. Произведение равновесных концентраций водород- и гидроксид-ионов в воде и водных растворах есть величина постоянная. По концентрации H+ и ОН- можно судить о присутствии в воде кислот и оснований. Когда в воде нет кислот и оснований, она имеет нейтральную реакцию, концентрации H+ и ОН- одинаковы и равны 10-7 моль/л [H+] = [OH-] = К w = 10 14 = 10-7. В присутствии кислот концентрация Н+ повышается: + [H ]>7, а в присутствии оснований концентрация ОН- повышается, а концентрация H+ понижается [H+]<10-7 и раствор приобретает щелочную реакцию среды. Однако для характеристики сред водных растворов пользуются не величиной концентрации водород- или гидроксидионов в ней, а так называемым водородным показателем рН. Водородный показатель (рН) раствора численно равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода в этом растворе рН = -ℓg [H+]. Например, если концентрация ионов [H+] = 10-3 моль/л, то рН = -ℓg10-3 = 3 и среда раствора кислая, а если концентрация ионов [H+] = 10-13 моль/л, то рН = -ℓg10-13 = 13 и среда раствора щелочная. Водные растворы имеют значение рН в интервале от 0 до 14. Среда раствора: - кислая, если [H+]>10-7, а рН<7 и чем меньше значение рН, тем больше кислотность раствора; - нейтральная, если [H+]=[OH-]=10-7, а рН=7; - щелочная, если [H+]<10-7, а рН>7 и чем больше значение рН, тем больше щелочность раствора. — 128 — Зависимость между концентрациями ионов H+, величиной рН и средой раствора представлена на схеме: 0 -1 [H+] 10 10 моль/л -3 10 -5 -7 10 10 увеличение кислотности рН -9 10 -11 10 -13 -14 10 10 увеличение щелочности 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 реакция раствора сильнокислая нейтральная слабослабокислая щелочная сильнощелочная Количественно реакцию среды и рН водных растворов электролитов определяют при помощи индикаторов, т.е. веществ, меняющих свою окраску в зависимости от щелочности или кислотности среды. Часто с этой целью употребляют лакмус, фенолфталеин, метилоранж. Изменение окраски различных индикаторов происходит при вполне определенных для каждого из них значениях рН. Например, окраска метилоранжа от красной до желтой меняется в интервале рН от 3,1 до 4,4. Промежуток между двумя значениями рН, в котором изменяется окраска индикатора, называется интервалом индикатора. Изменение цвета и интервалы индикаторов приведены в табл. 7.3. Таблица 7.3 Название индикатора Цвет при значениях рН ниже интервала индикатора Интервал индикатора Цвет при значениях рН выше интервала индикатора Метилоранж Лакмус Фенолфталеин красный красный бесцветный 3,1-4,4 5,0-8,0 8,3-10,5 желтый синий малиновый Для установления рН среды пользуются универсальным индикатором, составленным из специально подобранных ве9 Алиханов В. А. — 129 — ществ. Точное значение рН растворов измеряют при помощи специальных приборов - рН-метров. Водородный показатель имеет большое значение в химических и биологических процессах, так как в зависимости от реакции среды эти процессы могут протекать с разными скоростями и в разных направлениях. 7.1.10. Реакции в растворах электролитов и ионные уравнения Согласно теории электролитической диссоциации, в водных растворах происходят реакции не между молекулами, а между ионами. Поскольку при взаимодействии ионов требуется незначительное количество энергии, такие реакции протекают с очень большими скоростями. Для выявления сущности химических реакций уравнения реакции удобнее записывать в ионно-молекулярном виде. Для простоты такие уравнения называют ионными. При их составлении следует учитывать, что в этих уравнениях сильные растворимые электролиты, поскольку они полностью диссоциированы, записывают в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые и газообразные вещества, записывают в молекулярной форме. Знак ↓, стоящий при формуле вещества, означает, что это вещество уходит из сферы реакции в виде осадка; знак ↑ означает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде газа. В ионном уравнении одинаковые ионы из обеих его частей исключаются, сумма электрических зарядов в левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов в правой части уравнения. Например, взаимодействие сульфата натрия (сильный электролит) с хлоридом бария (сильный электролит) приводит к образованию двух веществ - хлорида натрия (сильный электролит) и сульфата бария (недиссоциированное соединение), выпадающего в осадок Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4↓. В ионном виде эта реакция запишется 2Na+ + SO42- + Ba2+ + 2Cl- → 2Na+ + 2Cl- + BaSO4↓. — 130 — Исключив ионы, которые находятся в левой и правой части уравнения, получим ионное уравнение данной реакции Ba2+ + SO42- = BaSO4↓. Сокращенные ионные уравнения выражают химическую сущность протекающих реакций между ионами (в данном примере - между ионами бария и сульфат-ионами). Совокупная запись молекулярного и сокращенного ионного уравнения реакции наглядно отображает химизм реакции. Однако отдельно записанные сокращенные ионные уравнения отображают не одну реакцию, а множество подобных реакций. Так, указанное выше сокращенное ионное уравнение реакции между Na2SO4 и BaCl2 означает, что так реагируют между собой не только сульфат натрия и хлорид бария, но и другой хорошо растворимый сульфат любого металла и любое другое сильное соединение бария. Например, MnSO4 + Ba(NO3)2 = Mn(NO3)2 + BaSO4↓, ZnSO4 + Ba(CH3COO)2 = Zn(CH3COO)2 + BaSO4↓. Аналогично записываются ионные реакции с образованием газообразных и малодиссоциирующих веществ: Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2↑ + H2O, SO32- + 2H+ = SO2↑ + H2O, KOH + HCl = KCl + H2O, OH- + H+ = H2O. Таким образом, обязательным условием протекания реакции обмена между электролитами в растворах является образование малорастворимых, слабодиссоциирующих и газообразных веществ. 7.1.11. Гидролиз солей Выше мы выяснили, что реакция чистой воды является нейтральной (рН = 7). Водные растворы кислот и оснований имеют, соответственно, кислую (рН < 7) и щелочную (рН > 7) реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кислую реак— 131 — цию - почему, в чем причина? Оказывается, причиной этого является гидролиз солей. При растворении многих солей в воде происходит химическое взаимодействие ионов соли с Н+- и ОН--ионами воды, в результате чего образуются слабые электролиты. В растворе в зависимости от природы исходной соли накапливаются либо Н+, либо ОН-. При этом раствор соответственно приобретает кислую или щелочную реакцию. Процесс взаимодействия ионов солей с водой, приводящий к образованию слабого электролита, называется гидролизом. В зависимости от природы оснований и кислот, образующих соли, гидролиз протекает по-разному. Если рассматривать соли как продукты взаимодействия кислот с основаниями, то в зависимости от их силы различают четыре типа солей: 1) соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием; 2) соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием; 3) соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием; 4) соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием. Соли первого типа не подвергаются гидролизу, так как не взаимодействуют с водой с образованием слабых электролитов. Рассмотрим гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой. Примером гидролиза такой соли может служить взаимодействие цианистого калия с водой, протекающего по уравнению KCN + H2O HCN + KOH или в ионной форме CN- + H2O HCN + OH-. В результате этой реакции в растворе образуется слабодиссоциирующая кислота HCN и накапливаются ионы OH-. Следовательно, гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, ведет к увеличению в растворе концентрации ионов OH-. Раствор такой соли обладает щелочными свойствами (рН > 7). При растворении в воде соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, например, хлорида аммония идет гид— 132 — ролиз, который можно выразить следующим уравнением: NH4Cl + H2O NH4OH + HCl или ионной форме NH4+ + H2O NH4OH + H+. В результате этой реакции концентрация ионов H+ в растворе становится больше (рН < 7). Растворы всех солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию. При растворении в воде соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, образуются слабодиссоциирующие кислота и основание CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH или в ионном виде СH3COO- + NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH. Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания, среда может быть слабокислой, слабощелочной или нейтральной. Для данной соли среда будет слабощелочной. Соль, образованная очень слабой кислотой и очень слабым основанием, почти полностью гидролизуется. Например, Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S. Следует иметь в виду, что гидролиз солей многоосновных кислот и многокислотных оснований протекает ступенчато. Так, гидролиз карбоната калия K2CO3 может быть выражен уравнениями: 1-ая ступень: CO32- + H2O HCO3- + OH-; 2-ая ступень: НCO3- + H2O H2CO3 + OH-. Правда, гидролиз по второй ступени идет очень слабо и им можно пренебречь. Причина в том, что образовавшиеся по первой ступени ионы OH-, смещая равновесие гидролиза по второй ступени влево, подавляют этот процесс. При гидролизе солей многокислотных оснований образуются основные соли, т.е. гидролиз протекает также главным образом по 1-ой ступени. Например, гидролиз сульфата марганца протекает по уравнению Mn2+ + H2O MnOH+ H+ — 133 — или 2MnSO4 + 2H2O (MnOH)2SO4 + H2SO4. Конечно, при составлении уравнения реакции гидролиза такого типа солей можно записывать уравнения реакций для всех возможных ступеней гидролиза, однако, всякий раз следует помнить, что гидролиз идет главным образом по 1-ой ступени. Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза Кг. Степень гидролиза - это отношение числа гидролизованных молекул соли к общему числу молекул соли, находящихся в растворе с h= 2 , с0 где с2 - концентрация гидролизованной части соли; с0 - общая концентрация растворенной соли. Константа гидролиза есть отношение произведения продуктов гидролиза к концентрации ионов, подвергшихся гидролизу. Например, СН3СОО- + Н2О СН3СООН + ОН-, [CH3COO ] [OH ] Кг = ; [CH3COO ] [H 2O] так как концентрация Н2О - величина постоянная, то К·[H2O] = Кг, где Кг - константа гидролиза, тогда [CH3 COOH] [OH ] Кг = . [CH3 COO ] Следовательно, значения Кг тем больше, чем меньше константа диссоциации кислоты или основания, поэтому чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли. 7.1.12. Современные представления о природе кислот и оснований Теория электролитической диссоциации Аррениуса определяет кислоты и основания по характеру их диссоциации в водном растворе. — 134 — Кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием Н+. Амфолитом (амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как водородионов, так и гидроксил-ионов. К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других амфотерных элементов, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты. Представления теории электролитической диссоциации относительно кислот и оснований полностью применимы лишь к водным растворам. Разработано несколько обобщенных теорий кислот и оснований, положения которых могут быть использованы при изучении реакций, протекающих в неводных средах, без участия растворителя. К важнейшим из них принадлежат протонная теория Бренстеда и Лоури, электронная теория Льюиса. В 1923 году И. Бренстед и Т. Лоури разработали протонную теорию. Согласно этой теории кислотой называется частица (молекула или ион), отдающая протон, а основанием - частица, принимающая протон. Иначе говоря, кислота - донор протона. В результате отдачи протона она переходит в основание, сопряженное кислоте, например: СН3СООН СН3СОО- + Н+. кислота сопряженное основание Основание - акцептор протона. Вследствие присоединения протона оно переходит в кислоту, сопряженную основанию, например: ОН- + Н+ Н2О. основание сопряженная кислота Сопряженные кислота и основание называются протолитами, они образуют протолитическую систему: кислота (1) + основание (2) кислота (2) + основание (1). — 135 — Таким образом, основание (1) является сопряженным с кислотой (1), кислота (2) - с основанием (2). Для пояснения протонной теории рассмотрим несколько примеров (табл.7.4.). Таблица 7.4 Примеры реакций переноса протона Кислота (1) H3O+ + HCN + HCl + H2SO4 + HSO4+ H2O + HPO42+ H2O + CH3COOH + Основание (2) OH OH H2 O H2 O H2 O NH3 H2O 2HPO4 NH3 Кислота (2) Основание (1) H2O + H2 O H2O + CN+ H3O + ClH3O+ + HSO4H3O+ + SO42+ NH4 + OHH3O+ + PO43H2PO4- + OH+ NH4 + CH3COO- Все реакции переноса протона носят общее название протолиза. Частицы, которые могут как отдавать, так и принимать протоны, т.е. играть роли кислоты и основания, называются амфолитами. Возможность двоякого протекания реакции между ионами НРО42- и молекулой воды как раз и связана с тем, что обе указанные частицы являются амфолитами, а реакция переноса протона между двумя одинаковыми частицами называется автопротолизом. Существуют, однако, реакции, которые по заданному смыслу должны относится к кислотно-основным, но на самом деле не подпадают под определение Бренстеда - Лоури. К ним относятся, например, взаимодействия: CaO + SO3 CaSO4, NH3 + BF3 NH3BF3. Для описания реакций подобного типа Г. Льюис предложил новое определение кислот и оснований. — 136 — Кислота - акцептор электронных пар. Им может быть атом, ион, молекула с недовершенной электронной конфигурацией, которые присоединяют электронные пары для образования ковалентной связи. Основание - донор электронных пар. Он поставляет электронные пары для образования ковалентной связи. Примеры реакций кислотно-основного взаимодействия: кислота основание продукт нейтрализации HCl + NH3 NH4Cl, + Ag + 2NH3 [Ag(NH3)2]+, AlCl3 + Cl [AlCl4]-. Электронная теория применима к процессам, протекающим без участия растворителя, а также к тем сольвосистемам, в которых не происходит обмен протонов, к реакциям, протекающим при высоких температурах. Основные понятия и выводы 1. Растворы - частный случай дисперсных систем. 2. Раствор, в котором растворяемое вещество больше не растворяется, называется насыщенным. 3. Концентрация насыщенного раствора называется растворимостью. Растворимость твердых веществ измеряется в граммах вещества на 100 г растворителя. 4. Растворимость изменяется с изменением температуры. Для одних твердых соединений характерно увеличение растворимости с повышением температуры, для других, наоборот, уменьшение. Растворимость газов при нагревании уменьшается. 5. Важнейшей характеристикой раствора является его концентрация, т.е. содержание в нем растворенного вещества. В химии применяются следующие формы выражения концентрации растворов: массовая доля (процентная концентрация по массе), молярная, нормальная, моляльная и др. 6. Законы Рауля: 1)Отрицательное понижение парциального давления пара растворителя над разбавленным раствором не— 137 — электролита равно молярной доле растворенного вещества. 2) Повышение температуры кипения или понижение температуры отвердевания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы. 7. Осмос - односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану. 8. Вещества, проводящие электрический ток в растворах и расплавах, называются электролитами. Непроводящие ток в этих условиях вещества называются неэлектролитами. 9. Распад электролита на ионы называется диссоциацией. В водных растворах могут диссоциировать ионные соединения и молекулы с сильно поляризованными связями. 10. Изотонический коэффициент характеризует увеличение числа частиц в растворе электролита той же концентрации. 11. Ионные реакции характеризуют процесс обмена ионами в растворах электролитов. 12. Направление ионной реакции между электролитами в растворе определяется возможностью образования малодиссоциированных, малорастворимых или газообразных продуктов. 13. Водородный показатель рН - количественная характеристика кислотных или щелочных свойств растворов. 14. Гидролиз солей - частный случай обратимых ионных реакций. 15. Возможны следующие случаи гидролиза: 1) соль, образования слабым основанием и сильной кислотой, реакция раствора кислая; 2) соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, реакция раствора щелочная; 3) соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, реакция среды зависит от относительной силы кислоты и основания. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, не содержат ионов, способных связывать водород-ионы или гидроксид-ионы, и практически гидролизу не подвергаются. 16. Степень гидролиза соли возрастает с увеличением температуры и с разбавлением раствора. — 138 — 17. Разработано несколько обобщенных теорий кислот и оснований: 1) Протонная теория: кислота - донор протона, основание акцептор протона; 2) электронная теория: кислота - акцептор электронных пар, основание - донор электронных пар. Контрольные вопросы и задачи 1. Что называют раствором? 2. Между какими двумя процессами устанавливается равновесие в насыщенном растворе? Как отличить ненасыщенный раствор от насыщенного? 3. Какие факторы влияют на растворимость твердых веществ, жидкостей, газов? 4. Назовите способы выражения концентрации растворов. 5. Что играет основную роль в понижении давления насыщенного пара над раствором? 6. Что называется осмотическим давлением и от чего оно зависит? 7. Что такое криоскопическая константа? Эбуллиоскопическая константа? 8. В чем заключается сущность теории электролитической диссоциации? Что называется степенью диссоциации электролита? 9. Что показывает коэффициент Вант-Гоффа i? Как определить i экспериментальным путем? 10. Почему одни вещества являются электролитами, а другие нет? 11. Чем различаются понятия "сильный электролит" и "хорошая растворимость"? Приведите примеры. 12. Что называется произведением растворимости вещества? 13. Что называют водородным показателем? 14. Как обнаружить присутствие в растворах водородионов, гидроксид-ионов? — 139 — 15. Составьте уравнения диссоциации на ионы следующих веществ:KNO3, CuSO4, H2SO4, ZnCl2, Ba(OH)2, Al2(SO4)3. 16. Какова молярность и титр 8 - процентного раствора едкого натра плотностью 1,092? 17. При какой температуре замерзает раствор, содержащий 50 г глюкозы C6H12O6 в 450 г воды? 18. Составьте уравнения ионных реакций образования малорастворимых веществ: AgCl, BaCO3, PbCl2, CuS, Cr(OH)3. 19. Объясните, какое вещество: NaCl, HCl или NaOH - надо предварительно растворить в воде с тем, чтобы при последующем растворении хлорида алюминия максимально избежать гидролиза иона Al3+. 20. Какую реакцию дают растворы солей: Cr2(SO4)3, Al(NO3)3, K2S, K2CO3? 21. Определите рН 0,74 % раствора гидроксида кальция Са(ОН)2, считая диссоциацию полной (ρ= 1 г/мл). 7.2. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ К комплексным соединениям относятся молекулярные соединения определенного состава, образование которых из более простых молекул не связано с возникновением новых электронных пар, например, CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4. Комплексные соединения в растворах диссоциируют на комплексные и простые ионы К4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]4-. Теорию строения комплексных соединений разработал швейцарский химик А. Вернер. Согласно этой теории в центре молекулы комплексного соединения находится центральный ион - комплексообразователь. Эту роль обычно выполняют ионы металлов. Наибольшую склонность к комплексообразованию проявляют ионы d-элементов. Вблизи комплексообразователя в определенном порядке расположены (координированы) полярные молекулы или ионы другого знака, а иногда и те, и другие вместе; их называют лигандами или аддендами. В качестве лигандов могут выступать — 140 — простые (Cl-, I-, Br-) и сложные (OH-, CO32-, S2O32-, NO2- и т.д.) ионы, нейтральные молекулы как неорганические (H2O, NH3, CO), так и органические (NH2CH2CH2NH2, C2H5NH2). Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю сферу комплекса, которую обозначают квадратными скобками. Число лигандов (аддендов), которые координируются вокруг центрального иона, называется координационным числом. Наиболее характерные координационные числа: 2, 4, 6. Ионы, далеко расположенные от комплексообразователя, менее прочно связаны с ним, находятся во внешней сфере комплекса. Например, в молекулах [Cu(NH3)4]SO4 и К4[Fe(CN)6] ионы Сu2+ и Fe2+ являются комплексообразователями, молекулы NH3 и ионы CN- - лигандами. Во внешней сфере находится в первом случае ион SO42-, во втором - ион К+. Координационные числа у меди 4, у железа 6. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе. Механизм образования комплексных соединений, прежде всего взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природа связи между ними в современной химии описывается с помощью различных квантово-механических методов. Одним из наиболее удовлетворительных методов описания строения комплексных соединений является метод валентных связей (МВС). Согласно методу МВС при образовании комплексов между центральным ионом и лигандами формируются донорноакцепторные связи с участием неподеленных электронных пар лигандов. Последние являются донорами электронов. Центральный ион, будучи акцептором, представляет свои свободные орбитали. Суть донорно-акцепторной связи была рассмотрена выше. Мерой прочности образовавшихся связей служит степень перекрывания орбиталей. Между ионами внутренней и внешней сферы осуществляется ионная связь. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме ионов - комплексообразователя и лигандов. Если лигандами яв— 141 — ляются электронейтральные молекулы, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя. Говоря о номенклатуре комплексных соединений, нужно отметить, что названия комплексных соединений образуются аналогично названиям обычных солей, т.е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном. Формулы комплексов читают строго справа налево, соблюдая указанный в них порядок расположения лигандов. Названия отрицательно заряженных лигандов состоят из полного названия или корня названия соответствующего аниона и соединительной гласной - о-: Br- - бромо-; CN- - циано-; Cl - хлоро-; SCN- - тиоционато-; O2- - оксо-; CO32- - карбонато-; 2O2 - пероксо-; NO3- - нитрато-; H - гидридо-; SO42- - сульфато-; OH- - гидроксо-; HSO4- - гидросульфато-; NO -нитрозо-; ClO4- - перхлорато. При чтении формул нейтральных лигандов используют их названия без изменения: H2O - аква-; СО - карбонил-; NH3 - амин-; СS – тиокарбонил. NO - нитрозил-. Число лигандов больше единицы указывается греческими числительными (2-ди, 3-три, 4-тетра, 5-пента, 6-гекса, 7-гепта, 8окта и т.д.) слитно с названием лиганда. Если комплексная частица представляет собой анион (т.е. заряжена отрицательно), то к латинскому (обычному химическому) названию комплексообразователя добавляется окончание -ат. Если же она нейтральна или заряжена положительно, то берется русское название элемента в родительном падеже. После названия комплексообразователя в скобках указывается его степень окисления римской цифрой; этого можно не делать, если степень окисления единственна или очевидна. Для пояснения сказанного приведем три примера: К2[PtCl6] - гексохлороплатинат (IV) калия; — 142 — [Co(NH3)4Cl2]Cl - хлорид дихлоротетраммин кобольта (III); [Ru(H2O)(NH3)4SO3] - сульфитотетрамминаква рутений. Выше было сказано, что комплексное соединение при растворении в воде диссоциирует на внутреннюю и внешнюю сферу [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-. Такая диссоциация называется первичной и протекает по типу диссоциации сильных электролитов. Нужно заметить, что и сами комплексные ионы способны к диссоциации, называемой вторичной, но обычно в очень небольшой степени [Ag(NH3)2]- Ag+ + 2NH3. Согласно закону действия масс [Ag ][NH 3 ]2 К= . [Ag(NH 3 )2 ] Константа К в подобных случаях называется константой нестойкости комплексных ионов. Чем больше величина константы, тем сильнее способность иона диссоциировать на составные части, наоборот, чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс. Каково значение комплексных соединений? Значение комплексных соединений для различных областей техники очень велико. Благодаря способности веществ образовывать комплексные соединения разработаны эффективные методы получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, катализаторов, красителей т.п. В живых организмах комплексные соединения выполняют специфические функции в обмене веществ. Огромна роль природных комплексных соединений в процессах фотосинтеза, биологического окисления, дыхания и в ферментативном катализе. Например, хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, является комплексным соединением магния, а гемоглобин, снабжающий кислородом клетки животных организмов, комплексом железа. Витамин В12 - это комплексное соединение кобальта. — 143 — Основные понятия и выводы 1. Комплексными веществами называют сложные вещества, в которых атомы или группы атомов соединяются посредством валентной и донорно-акцепторной связей. 2. Теорию строения комплексных соединений разработал швейцарский химик А. Вернер. 3. В центре комплексного иона находится атом – комплексообразователь. Эту роль обычно выполняют ионы металлов. 4. Ионы и молекулы, связанные непосредственно с комплексообразователем, называют лигандами или аддендами. Они составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. Остальные ионы находятся во внешней сфере комплексного соединения. 5. Координационное число - общее число лигандов, расположенных вокруг комплексообразователя. 6. Заряд комплексного иона численно равен алгебраической сумме зарядов ионов - комплексообразователя и лигандов. 7. Константа диссоциации комплексного иона называется константой нестойкости комплекса. Контрольные вопросы и задачи 1. Какие химические соединения называются комплексными? 2. Что называют внутренней сферой комплексного соединения? Внешней сферой комплексного соединения? 3. Что такое лиганды? Что называется координационным числом комплексообразователя? 4. Найдите заряд комплексообразователя в соединениях: [Ni(NH3)6]SO4; K2[HgI4]; K[Pt(NH3)Cl3]. 5. Составьте уравнения электролитической диссоциации: K[AlCl4]; H[BF4], [Co(NH3)5Cl]Cl2. 6. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакций обмена между Na3[Co(CN)6] и FeSO4, имея в виду, что образую— 144 — щаяся комплексная соль нерастворима в воде. 7. Сколько требуется (по объему) 0,1 н раствора AgNO3 для осаждения ионов Сl- из [Cr(H2O)5Cl]Cl2, содержащегося в 25 мл 0,1 мл 0,1М раствора его? 7.3. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ Изучив эту главу, вы должны знать: - природу и общие свойства коллоидных систем, методы их получения, строение мицелл, методы определения формы и размеров коллоидных частиц; - строение двойного электрического слоя, влияние электролитов на электрокинетический потенциал; - виды устойчивости коллоидных растворов. В разделе 7.1.1 рассматривались общие понятия о дисперсных системах, а также их классификация. Более подробно остановимся на коллоидных растворах. Как уже указывалось, размер частиц дисперсной фазы коллоидных растворов лежит в пределах от 0,001 мкм до 0,1 мкм. Существует два метода получения веществ в коллоидном состоянии. Один - дисперсионный (dispergere -рассеивать) - состоит в раздроблении крупных частиц до размера коллоидных, другой - конденсационный (condensare -сгущать) - заключается в объединении многих молекул или атомов в коллоидную частицу. Диспергирование осуществляется механическим путем вещества растирают в ступке или измельчают на специальных мельницах. Конденсационный метод обычно достигается как физическими, так и химическими путями. Физическая конденсация имеет в своей основе физические методы воздействия. Чаще всего для получения золей используют метод замены растворителя. В начале готовят истинный раствор вещества в летучем растворителе (например, канифоли в спирте) и добавляют к жидкости, в которой вещество нерастворимо (например, к воде). Летучий растворитель удаляют нагреванием. В результате происходит резкое понижение растворимости. Молекулы вещества конденсируются в частицы кол10 Алиханов В. А. Алиханов В. А. — 145 — лоидных размеров и образуется коллоидный раствор. При химической конденсации для получения коллоидных растворов используют любые реакции, в результате которых образуются труднорастворимые соединения: FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3(T) + 3HCl, AgNO3 + KI = AgI(T) + KNO3 и т.д. При образовании коллоидных систем большую роль играют адсорбционные явления. Рассмотрим, например, образование золя сульфида мышьяка As2S3. Его получают иногда при взаимодействии треххлористого мышьяка AsCl3 и сульфида натрия Na2S 2AsCl3 + 3Na2S = As2S3 + 6NaCl. Сульфид мышьяка весьма мало растворим в воде, однако при определенных условиях опыта осадок не появляется, а образуется коллоидный раствор, окрашенный в желтый цвет. При этом молекулы As2S3 соединяются вместе, образуя более крупные частицы: mAs2S3 → [As2S3]m. Благодаря значительному размеру этих частиц на поверхности раздела создаются условия, необходимые для явлений адсорбции. Затем ионы адсорбируются на частичках, которые, вследствие этого, приобретают одноименные электрические заряды. Появление зарядов мешает объединению частиц в более крупные агрегаты, которые могли бы выпасть в осадок. Таким образом, адсорбция ионов из раствора предотвращает выпадение осадка и определяет устойчивость золя. Рассмотрим более подробно как устроена коллоидная частица. Она имеет сложное строение. Включает в себя ядро, адсорбированные ионы, противоионы и растворитель. Одна часть противоионов входит в состав коллоидной частицы, образуя так называемый адсорбционный слой противоионов, другая же часть находится от коллоидной частицы на некотором расстоянии и составляет диффузионный слой противоионов. Существуют лиофильные (гидрофильные) коллоиды, в которых растворитель взаимодействует с ядрами частиц, и лиофобные (гидрофобные) коллоиды, в которых растворитель не взаимодействует с ядром частиц. — 146 — Заряженная коллоидная частица вместе с противоионами диффузного слоя называется мицеллой. Приведем несколько примеров коллоидных частиц: 0 Fe(OH)3 золь 3x ядро 3 mFe(OH) 3 nFe 3(n x)Cl yH2 O 3xCl zH 2 O диф. слой частица коллоидная мицелла 0 x ядро AgI m(AgI) nAg (n x)NO 3 yH 2 O xNO 3 zH 2 O золь диф. слой частица коллоидная мицелла 0 BaSO 4 золь 2x ядро 2 zH 2 O mBaSO 4 nBa 2(n x)Cl 2xCl диф. слой коллоидная частица мицелла Из рассмотренных примеров видно, что знак заряда коллоидных частиц равен разности зарядов адсорбированных ионов и противоионов, мицелла электронейтральна. Коллоидные растворы обладают своеобразными электрическими и оптическими свойствами. Рассмотрим их. При пропускании постоянного электрического тока в коллоидную систему все коллоидные частицы движутся в сторону одного полюса, а противоионы - в другую. — 147 — Процесс, происходящий при пропускании электрического тока через коллоидный раствор, называется электрофорезом. С помощью электрофореза можно определить знак заряда частиц дисперсной фазы. Явление электрофореза было открыто Ф.Ф. Рейсом в 1807 г. Он наблюдал воздействие постоянного электрического тока на диспергированную в воде глину и на этом основании описал электрические свойства коллоидных растворов. Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где вследствие их большего скопления наблюдалось помутнение раствора. Частицы же дисперсионной среды (воды) перемещались к катоду, где наблюдалось повышение уровня прозрачности жидкости. Направленное движение частиц к электродам говорило об их заряде, причем стало ясным, что дисперсная фаза несет на себе заряд, противоположный по знаку заряду среды. Электрофорез применяют для отделения каолинита от загрязняющих его оксидов железа в производстве форфора, для разделения аминокислот, нуклеиновых кислот, антибиотиков, ферментов и т.д. Говоря об оптических свойствах коллоидных растворов, необходимо отметить, что коллоидные частицы обладают свойством рассеивать во всех направлениях падающие на них световые лучи. Поэтому, если через коллоидный раствор пропустить яркий пучок лучей, то в жидкости появляется хорошо видимый световой конус. Это явление называется эффектом Тиндаля. Этим явлением пользуются для отличения коллоидных растворов от истинных растворов, которые явление Тиндаля не обнаруживают. Наблюдая освещенную сбоку каплю коллоидного раствора в сильный микроскоп, можно увидеть отдельные коллоидные частицы в виде светлых точек на темном фоне. Коллоидные частицы не слипаются и не выпадают в осадок и в определенных условиях могут долгое время сохранять степень своей дисперсности. Одной из причин устойчивости коллоидных растворов является то, что коллоидные частицы данной системы содержат на своей поверхности адсорбированные одинаковые по знаку заряда ионы и, следовательно, имеют одно— 148 — именные электрические заряды. Но если каким-либо способом лишить коллоидные частицы их зарядов, то при столкновении они будут соединяться друг с другом, образуя более крупные агрегаты, что, в конечном счете, приводит к выпадению коллоидных частиц в осадок. Это явление носит название коагуляции. Наиболее универсальным средством для коагуляции коллоидных растворов является добавление к ним электролитов. Так, при добавлении к коллоидному раствору гидроксида железа раствора какой-либо соли прозрачный раствор быстро мутнеет и спустя некоторое время становится бесцветным, так как гидроксид железа опускается в виде хлопьев на дно. Коагуляция вызывается адсорбцией коллоидными частицами ионов противоположного знака. Чем больше заряд этих ионов, тем меньшая концентрация их достаточна для коагуляции данного коллоидного раствора. Поэтому для коагуляции электроотрицательных коллоидных частиц на водоочистительных станциях пользуются солями металла с высокой степенью окисления, например, сернокислым алюминием; алюминиевые квасцы применяют также для остановки кровотечения при легких порезах путем коагуляции крови. Основные понятия и выводы 1. Коллоидные растворы - золи, состоят из частиц очень мелкого размера (0,001 - 0,1 мкм), равномерно распределенных в какой-либо среде. Они занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами (суспензиями, эмульсиями). 2. Получают коллоидные растворы, в основном, двумя способами: дисперсионным и конденсационным. К числу дисперсионных принадлежат методы, основанные на дроблении (диспергировании) исходного вещества, например, на коллоидной мельнице. Характерная особенность конденсационных методов состоит в том, что коллоидная степень достигается соединением более мелких частиц, сюда также относятся химические методы получения коллоидных систем. — 149 — 3. По характеру взаимодействия ядра частиц с растворителем коллоидные системы подразделяются на лиофильные и лиофобные. Лиофильные коллоиды - растворитель взаимодействует с ядром частиц, а лиофобные - не взаимодействуют. 4. Движение частиц дисперсной фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоянного тока получило название электрофореза, а движение частиц дисперсионной среды - электроосмоса. 5. Мицелла коллоида имеет сложное строение, она состоит из ядра, адсорбционного слоя, которые вместе образуют гранулу и диффузионный слой. 6. Процесс укрупнения (слипания) коллоидных частиц, приводящий к разрушению коллоида, называется коагуляцией. Контрольные вопросы 1. Чем отличаются коллоидные растворы от суспензий и эмульсий? От истинных растворов? 2. Назовите методы получения коллоидных растворов? 3. Какие коллоиды называются лиофильными, лиофобными, гидрофильными, гидрофобными? 4. Чем обуславливается устойчивость коллоидных растворов? 5. Что такое мицелла? 6. Как ведут себя коллоидные частицы, если через раствор золя пропустить электрический ток? 7. Что такое коагуляция коллоидных растворов и чем она вызывается? 7.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или сами вызываются им, называют электрохимическими. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Однако, если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по — 150 — металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой электрохимическую. Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником второго рода) служат растворы или расплавы электролитов. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники первого рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз). Рассмотрим их. 7.4.1. Электродные потенциалы Что же такое электродный потенциал? Как он возникает? Как известно, кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов (катионы) и свободных валентных электронов (электронный газ). При погружении металлической пластинки в воду ионы ее поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и переходят в гидратированном состоянии в водную среду. Вследствие этого раствор в непосредственной близости к пластинке заряжается положительно. Переход ионов металла в воду создает в самом металле избыток свободных электронов, придающих пластинке отрицательный заряд. Благодаря возникновению на металлической пластинке отрицательного заряда она начинает притягивать обратно из воды положительно заряженные ионы. Поэтому при погружении металла в воду весьма быстро наступает равновесие, при котором количество ионов, переходящих в единицу времени с пластинки — 151 — в раствор, становится равным количеству ионов, возвращающихся на пластинку z Me mH 2 O Me(H 2 O) m ze в растворе в кристалле металла Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки и на границе раздела двух фаз (металл - раствор). Возникает двойной электрический слой: раствор заряжается положительно, а металл - отрицательно (рис.7.2.). Количественной характеристикой такого процесса служит потенциал (скачок потенциала). Разность потенциалов, возникающая между металлом и раствором его соли, называют электродным потенциалом. Величина электродного потенциала определяется, прежде всего, природой металла и раствора. Металлы отличаются друг от друга своей способностью посылать ионы в водную среду, поэтому при погружении различных металлов в воду величины возникающих потенциалов различны. Чем активнее металл, тем больше ионов он посылает в окружающую водную среду, следовательно, тем больше величина отрицательного заряда, возникающего на металлической пластинке. Однако во всех случаях при установившемся равновесии концентрация ионов металла в растворе мала. Металл может дальше растворяться лишь в том случае, если равновесие электродного процесса смещено или смещается в сторону окисления металла. Смещение равновесия может быть достигнуто отводом электронов с металлической пластинки. Такие условия создаются в гальванических элементах. Принцип работы гальванического элемента можно пояснить на примере медно-цинкового элемента (элемента Даниэля - Якоби) (рис.7.3.). Цинковая и медная пластинки погружены соответственно в растворы солей ZnSO4 и CuSO4. На границе цинка и сульфата цинка идет процесс: Zn Zn 2 2 e . Цинковый электрод получает отрицательный заряд, и электроны по внешней цепи переходят к меди. На границе медного электрода и раствора сульфата меди идет процесс: Cu 2 2e Cu , то есть на медном электроде выделяется медь. — 152 — Рис.7.2. Схема возникновения заряда на пластинке металла. Рис.7.3. Схема работы медноцинкового гальванического элемента. Одновременно по внутренней цепи от меди к цинку перемещаются отрицательные ионы SO 24 , которые вместе с перешедшими в раствор ионами цинка образуют раствор сульфата цинка. Схему этого гальванического элемента можно записать так: (–) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+). Суммарное уравнение процессов на электродах Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu или Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu. Электрическая энергия элемента Даниэля - Якоби получается за счет химической энергии последней реакции. Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно, так как невозможно подключить измерительный прибор к двойному электрическому слою. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в гальванических парах. Такие пары называются полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно взят за нуль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, покрытой рыхлым слоем мелкораздробленной платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л и омываемой струей газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 0С (рис.7.4.). — 153 — Рис. 7.4. Стандартный водородный электрод 1 - платиновый электрод, 2 - стеклянная трубка. Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомное состояние Н 2 2Н . Между атомным водородом в платине и ионами водорода в растворе возникает динамическое равновесие Н Н е . Суммарный процесс выражается уравнением Н 2 2Н 2е . Платина не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, а является лишь носителем атомного водорода. Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией иона металла 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент (рис.7.5.). Рис.7.5. Прибор для измерения электродного потенциала металла. — 154 — Разность потенциалов, возникающая в таком гальваническом элементе, называется нормальным (стандартным) электродным потенциалом металла. Стандартный электродный потенциал обозначают Е0. Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов Е0, получают электрохимический ряд напряжений металлов (табл. 7.5.). Таблица 7.5 Электрохимический ряд напряжений металлов (стандартные электродные потенциалы) Металл Li+/Li Rb+/Rb K+/K Cs+/Cs Ra2+/Ra Ba2+/Ba Sr2+/Sr Ca2+/Ca Na+/Na Ac3+/Ac La3+/La Y3+/Y Mg2+/Mg Sc3+/Sc Е0, В – 3,045 – 2,925 – 2,924 – 2,923 – 2,916 – 2,905 – 2,888 – 2,864 – 2,711 – 2,600 – 2,522 – 2372 – 2,370 – 2,077 Металл Be2+/Be Al3+/Al Ti3+/Ti Mn2+/Mn Cr2+/Cr Zn2+/Zn Ga3+/Ga Fe2+/Fe Cd2+/Cd In3+/In Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb Е 0, В – 1,847 – 1,700 – 1,208 – 1,192 – 0,852 – 0,763 – 0,560 – 0,441 – 0,401 – 0,338 – 0,277 – 0,234 – 0,141 – 0,126 Металл H+/H SbIII/Sb ReIII/Re BiIII/Bi Cu2+/Cu Ru2+/Ru Ag+/Ag Rh3+/Rh Hg2+/Hg Pd2+/Pd PtII/Pt Au+/Au Е0, В ± 0,000 + 0,240 + 0,300 + 0,317 + 0,338 + 0,450 + 0,799 + 0,800 + 0,852 + 0,915 + 0,963 + 1,691 Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах: 1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. 2. Металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, то есть стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот. 3. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал. Зная нормальные электродные потенциалы металлов, можно вычислить электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента. Для этого надо из потенциала электрода, имеющего — 155 — большую алгебраическую величину, вычесть потенциал электрода, алгебраическая величина которого меньше. Например, для вычисления ЭДС медно-цинкового гальванического элемента надо от нормального электродного потенциала меди (Е0Cu/Cu2+ = +0,34 в) вычесть нормальный электродный потенциал цинка (Е0Zn/Zn2+ = –0,76 В) ЭДС = Е0Cu/Cu2+ – Е0Zn/Zn2+ = 0,34 – (–0,76) = 1,10 В. Чем больше отличаются металлы по величине своего электродного потенциала, то есть чем больше они отстоят друг от друга в ряду напряжений, тем больше ЭДС гальванического элемента, построенного из этих металлов. Потенциал каждого электрода зависит как от природы металла, так и от концентрации или, точнее, от активности его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста RT E E0 ln C nF или, точнее, заменяя концентрацию на активность, RT E E0 ln a , nF где Е - электродный потенциал металла; С - концентрация ионов металла; а - активность ионов металла; Е0 - нормальный электродный потенциал металла; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,316 Дж/(Кּмоль); Т - температура, К; n - зарядность иона металла; F - постоянная Фарадея, равная 96487 Кл. Примем температуру равной 25 0С (298,15 К) и, подставив в предыдущее уравнение все константы, умножим на 2,3 (для перехода от натуральных логарифмов к десятичным). В результате получаем 0,059 E E0 ln а . n — 156 — Величины стандартных электродных потенциалов и уравнение Нернста дают возможность вычислять ЭДС гальванических элементов при различных активностях (концентрациях) электролитов. При увеличении концентрации раствора электродный потенциал увеличивается. Точно также действует и увеличение температуры. Можно составить гальванический элемент из одинаковых электродов, погруженных в раствор собственной соли с различными концентрациями. Электрический ток в цепи такого концентрационного элемента получается за счет выравнивания концентраций раствора в обоих полуэлементах. Ясно, что ЭДС концентрационных элементов невелика, и ток в цепи протекает только до момента выравнивания концентраций раствора в обоих полуэлементах. 7.4.2. Окислительно-восстановительные потенциалы На электродах гальванических элементов протекают реакции окисления-восстановления. Материал электродов при этом изменяется. Однако могут быть построены и такие гальванические элементы, электроды которых не претерпевают изменений, а являются лишь переносчиками электронов. Рассмотрим гальванический элемент, схема которого представлена на рис 7.3. Левый полуэлемент представляет собой раствор, содержащий смесь солей олова (II) и олова (IV), в который погружен платиновый электрод. В правом полуэлементе платиновый электрод погружен в раствор смеси солей железа (II) и железа (III). Оба раствора соединены электролитическим ключом (для создания ионной проводимости). Если замкнуть внешнюю цепь, включив в нее гальванометр, то стрелка гальванометра покажет течение электронов от восстановителя (ионы Sn2+) к окислителю (ионы Fe3+). Таким образом, в левом полуэлементе происходит окисление ионов олова (II) Sn 2 2e Sn 4 и платиновый электрод заряжается отрицательно (анод), в правом полуэлементе происходит восстановление ионов железа (III) — 157 — Fe 2 e Fe 3 и платиновый электрод заряжается положительно (катод). Продукты окисления (в левом полуэлементе) и восстановление (в правом полуэлементе) остаются в растворе, составляя с исходными веществами окислительно-восстановительные системы (или пары). Так, в левом полуэлементе окислительно-восстановительной системой (парой) является Sn4+/Sn2+, где Sn4+ - окисленная форма (ставится в числителе), Sn2+ - восстановленная форма (ставится в знаменателе). В правом полуэлементе такой системой является Fe3+/Fe2+, где в числителе - окисленная форма, в знаменателе - восстановленная форма. Схему рассмотренного гальванического элемента можно представить так: е 2+ 4+ (–) Pt, Sn /Sn // Fe3+/Fe2+, Pt (+). Потенциал окислительно-восстановительной пары вычисляют по уравнению Нернста, которое можно представить в виде 0,059 а E E0 lg окисл n а восст где Е - окислительно-восстановительный потенциал данной пары; Е0 - стандартный окислительно-восстановительный потенциал; аокисл - активность окисленной формы в системе; авосст - то же восстановленной формы; n - число электронов, приобретаемых окисленной формой или теряемых восстановленной формой. Для сравнения потенциалов берут отношение аокисл./авосст = 1, то есть одинаковые активности окисленной и восстановленной форм (например, каждая равная 1 моль/л), при этом Е = Е0. В этих условиях потенциал окислительно-восстановительной системы Е0, измеряемый по отношению к водородному электроду, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом (или, что то же, стандартным редокс-потенциалом). Стандартные электродные окислительно-восстановительные потенциалы для многих систем определены экспериментально (табл.7.5.) — 158 — 7.4.3. Направление протекания окислительновосстановительных процессов С помощью электродных потенциалов можно определить осуществим ли на практике тот или иной окислительновосстановительный процесс, также можно определить направление и полноту их самопроизвольного протекания и т.п. Как известно, термодинамическим условием самопроизвольного протекания химического процесса является отрицательное значение изменения изобарно-изотермического потенциала, то есть Δ G < 0. Взаимосвязь между этой термодинамической функцией и ЭДС гальванического элемента, составленного из двух окислительновосстановительных систем, выражается формулой ΔG nFE , где n - число электронов, участвующих в суммарном окислительно-восстановительном процессе; F - постоянная Фарадея, равная 96487 Кл.; Δ Е = ЭДС. Из уравнения следует, что термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении является положительное значение ЭДС, когда система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, то есть восстанавливается. Итак, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС положительна, то есть 0 0 ЭДС Е окисл Е восст 0 . Если ЭДС окажется отрицательной, то реакция протекает в обратном направлении. Так, реакция 2Fe3 2I 2Fe2 I 2 будет протекать только слева направо, но не в обратном направлении. Действительно, из таблицы находим, что Е0 для системы Fe3+/Fe2+ = 0,771 В, а для I2/2I- = 0,536 В. Потенциал первой системы больше потенциала второй системы, а значит способность притягивать электроны у Fe3+ больше, чем у I2. ЭДС реакции положительна: 0,771 – 0,536 = 0,235 В. — 159 — При разнице значений Е0 большей, чем 0,2 В, о возможности осуществления того или иного окислительно-восстановительного процесса можно судить по стандартным электродным потенциалам, являющимся основными характеристиками окислительно-восстановительных систем. При больших значениях Е0 необходимо учитывать также концентрацию ионов, температуру, характер среды. Например, с увеличением концентрации ионов водорода Н+ окислительновосстановительный потенциал таких пар, у которых окисленная форма содержит кислород (например, ионы MnO 4 , Cr2 O 72 , AsO34 ), возрастает, а с уменьшением концентрации ионов Н+ падает. Так, в системе из двух полуреакций Cr2 O 72 14H 6e 2Cr 3 7H 2 O , Е0 = 1,33 В, Cl 2 2e 2Cl , E 0Cl /2Cl 1,36 В; 2 при стандартных условиях суммарный окислительновосстановительный процесс Cr2 O 72 6Cl 14H 2Cr 3 3Cl 2 7H 2 O в прямом направлении происходить не может, поскольку E 0Cl /2Cl E 0Cr O 2 /2Cr3 . Однако при замене раствора HCl с С(HCl) = 1 2 2 7 моль/л на более концентрированный, например, с С(HCl) = 2 моль/л (уменьшение рН), электродный потенциал E 0Cr2O 72 /2Cr3 повышается до 1,37 В и окислительно-восстановительный процесс протекает в прямом направлении. Аналогичный эффект достигается и при увеличении концентрации ионов Cr2 O 72 . В этой же реакции смена направления протекания окислительно-восстановительного процесса может быть достигнута за счет изменения температуры t > 60 0C Cr2 O 72 6Cl 14H 2Cr 3 3Cl 2 7H 2 O . t < 60 0С — 160 — 7.4.4. Коррозия металлов Коррозией называют самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов под действием окружающей среды. Различают два вида коррозии - химическую и электрохимическую. Химическая коррозия обусловлена взаимодействием металлов с веществами, содержащимися в окружающей среде. В производственных условиях такими веществами, помимо О2, являются SO2, CO2, H2S, NH3 и др. Химическую коррозию, обусловленную взаимодействием металлов с газами, называют газовой. Основной вклад в газовую коррозию металла вносит кислород воздуха. Различные металлы обладают различной устойчивостью по отношению к О2. Некоторые металлы (Al, Cr, Zn, Pb, Sn) образуют на воздухе плотные пленки оксидов, не разрушающиеся при изгибе или нагревании. Такие пленки защищают металл от дальнейшего доступа к нему газов и жидкостей, и процесс коррозии резко замедляется. Оксидные пленки других металлов (например, Fe) представляют собой рыхлые, пористые, механически непрочные образования. Они не предохраняют металл от доступа к нему газов и жидкостей. Поэтому такие металлы корродируют особенно быстро. Однако наибольший вред приносит не химическая, а электрохимическая коррозия, связанная с переходом электронов от одних участков металла к другим. Закономерности, наблюдаемые при работе гальванических элементов, позволяют понять процесс электрохимической коррозии металлов. Механизм электрохимической коррозии связан с образованием гальванической пары при контакте двух металлов различной активности, контакте металла и сплава, образованием микрогальванических пар из зерен разных металлов. Дело в том, что металлы обычно содержат примеси других металлов и неметаллов. При соприкосновении таких металлов с электролитом (которым может служить Н2О, адсорбированная из воздуха, поскольку в ней всегда имеются ионы растворенных веществ) на поверхности металла возникает множество микрогальванических пар. В этих парах атомы более активного металла (обычно Fe) играют роль анода, а атомы менее активного 11 Алиханов В. А. — 161 — роль катода. Схема электрохимической коррозии железа с включением меди изображена на рис.7.6. Металлы высокой степени чистоты более коррозионно устойчивы. Наглядный пример устойчивости железа высокой степени чистоты - железная колонна в Индии, дошедшая к нам из глубокой древности. Рис. 7.6. Схема электрохимической коррозии железа. Коррозия - процесс поверхностный и при отсутствии трещин внутри металла развиваться не может. Поэтому одним из способов защиты от коррозии является нанесение на поверхность металла металлических и неметаллических покрытий. В качестве металлических покрытий используют пленки Au, Ag, Ni, Cr, Zn и других металлов, которые мало подвергаются коррозии из-за своей индеферентости или по причине образования прочных оксидных пленок. Некоторые из этих металлов (Au, Ag, Ni, Cr), помимо защитной, выполняют и эстетическую функцию - придают изделиям приятный внешний вид. Различают два вида металлических покрытий - анодное и катодное. Покрытие называется анодным, если оно изготовлено из металла, более активного, чем защищаемый; катодным, если изготовлено из менее активного металла. Примером анодных покрытий для изделий из железа являются пленки из Zn, Cr, примером катодных - пленки из Ni, Sn, Au, Ag. Катодные покрытия не защищают металлы в случае нарушения их целостности (трещины, царапины), так как при наличии электролита возникает гальваническая пара, роль растворимого анода в которой играет защищаемый металл. — 162 — Неметаллические покрытия также делятся на два вида неорганические и органические. В качестве органических покрытий используются пленки лаков, красок, пластмасс, резины, битума, в качестве неорганических - эмали. Протекторная защита заключается в соединении защищаемого изделия проводником с протектором - пластиной из более активного металла (Al, Mg, Zn). В процессе коррозии протектор служит анодом и разрушается, предохраняя от коррозии металлическое изделие или конструкцию (например, корпус корабля). Электрохимическая (катодная) защита заключается в соединении соединяемого изделия с катодом внешнего источника тока, вследствие чего изделие становится катодом. Анодом служит вспомогательный, обычно стальной, электрод (кусок металла), который и разрушается в процессе коррозии. 7.4.5. Электролиз Как было сказано выше, второй группой электрохимических процессов является превращение электрической энергии в химическую, которая осуществляется в электролизе. Процессы, протекающие при электролизе, по существу обратны процессам, имеющим место в гальванических элементах. Если через раствор электролита пропускать постоянный электрический ток, то положительно заряженные частицы (катионы) движутся к катоду, а отрицательно заряженные (анионы) к аноду (рис.7.7.). Рис.7.7. Схема электролиза. — 163 — Катионы, соприкасаясь с катодом, принимают у него электроны, то есть восстанавливаются, а на аноде происходит процесс окисления аниона. Таким образом, электролизом называют совокупность процессов, в которых химические реакции протекают на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплавы или растворы электролитов. Рассмотрим в качестве примера электролиз водного раствора хлорной меди CuCl2. При пропускании тока находящиеся в растворе ионы Cu2+ и Cl- направляются к соответствующим электродам, на которых происходят следующие процессы: CuCl 2 Cu 2 2Cl катод (–) ← Cu2+ 2Cl- → (+) анод. Ионы меди, принимая электроны, восстанавливаются на катоде до свободной меди, а ионы хлора, отдавая электроны, окисляются до свободного хлора Cu 2 2e Cu ; 2Cl 2e Cl2 . Следовательно, на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде - процесс окисления. Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.). Различают электролиз расплавов и растворов электролитов. Электролиз расплавов протекает просто. Эти процессы не зависят от материала электродов и природы ионов. Если в расплаве находится смесь ионов различных электролитов, то порядок их разрядки на электродах определяется их электродным потенциалом (Е0) в данных условиях: - анионы окисляются на аноде в порядке возрастания Е0; - катионы восстанавливаются на катоде в порядке убывания Е0. Электролиз растворов электролитов протекает сложнее, чем электролиз расплавов из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды - восстановление на катоде: 2Н 2 О 2е Н 2 2OH и окисление на аноде: 2Н 2 О О 2 4Н 4е . — 164 — В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии, в связи с этим: для процессов на катоде: 1. В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Е0 (от Cu2+ до Pt4+). 2. Катионы металлов с малым стандартным электродным потенциалом (от Li+ до Al3+ включительно) не восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются молекулы воды. 3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag+, Cu2+, Fe2+ сначала восстанавливаются катионы Ag+ (Е0 = 0,799 В), потом катионы Cu2+ (Е0 = 0,337 В), а затем катионы Fe2+ (Е0 = -0,44 В). Для процессов на аноде: – характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различаются нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды; – инертные электроды изготовляются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. При использовании инертных анодов: 1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Е0, не превышающих +1,5 в (S2-, I-, Br-,Cl-). 2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот ( CO 32 , NO 3 , SO 24 , PO34 и др.), на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды. 3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН4OH 4е О 2 2Н 2 О ; — 165 — – при использовании растворимых анодов (из меди, цинка, серебра, никеля и других металлов) электроны во внешнюю цепь посылает сам анод за счет окисления атомов металла, из которого сделан анод Ме Ме n ne анод в растворе во внешнюю цепь Рассмотрим примеры. Электролиз водных растворов солей (инертные электроды): 1. NaCl ↓ + катод (–) ← Na + Cl- → (+) анод 2Н 2 О 2е Н 2 2OH 2Cl 2e Cl2 ____________________________________ 2Н 2 О 2NaCl H 2 2NaOH Cl2 2. K2SO4 ↓ + катод (–) ← 2K + SO 24 → (+) анод Н2О Н2О 2Н 2 О 2е Н 2 2OH 2Н 2 О 4е O 2 4H __________________________________ 2Н2О 2Н2 О2 3. ZnSO4 ↓ 2+ катод (–) ← Zn + SO 24 → (+) анод Н2О Н2О 2 Zn 2 e Zn 2Н 2 О 2е Н 2 2OH 2Н 2 О 4е O 2 4H ________________________________________ ZnSO 4 2H 2 O Zn H 2 O 2 H 2SO 4 — 166 — Электролиз водного раствора CuCl2 (активный медный электрод) CuCl2 Cu ↓ 2+ катод (–) ← Cu + 2Cl- → (+) анод Cu 2 2e Cu Cu - 2e Cu 2 Вещества, полученные электролизом, как правило, имеют высокую чистоту. Поэтому последняя реакция применяется для рафинирования меди. 7.4.6. Количественные характеристики электролитических процессов Количественная характеристика электролиза основывается на двух законах Фарадея. 1. Масса вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор электролита. 2. Массы различных веществ, окисляющихся или восстанавливающихся на электродах, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам. При этом 96487 или округленно 96500 Кл электричества (26,8 ампер-часа) выделяют 1 эквивалент любого вещества. Это количество электричества (как было выше сказано) называется числом Фарадея (F). Оба закона можно объединить общей формулой эQ m , F где m - масса окисленного или восстановленного вещества, г; э - эквивалент вещества; Q - количество электричества, выраженное в кулонах, прошедшего через электролит (Q = Jt, где J -сила тока в амперах; t - время в секундах); F - число Фарадея, равное 96500 Кл. — 167 — Так как эквивалент Э = А/n, где А - атомная масса элемента; n - его зарядность в соединении, то можно написать AJt m . n 96500 Если Jt = 1 Кл, то масса выделившего вещества составляет A/(nּ96500) = E или, что то же, Э/96500 = Е. Величина Е называется электрохимическим эквивалентом вещества и характеризует собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через электролит 1 Кл электричества. Химический эквивалент связан с электрохимическим соотношением Э = EּF. Показателем эффективности электролиза является выход по току η, %, определяемый как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях электролиза mп, к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея mт m m 96500 η п п 100 % . mт эJt Электролиз широко применяется в технике. Электролиз используется для получения многих активных металлов и неметаллов, щелочей и некоторых солей. Электролизом пользуются в гальванотехнике для покрытия изделий другим металлом: никелем, цинком, оловом, хромом, золотом и т.д. С помощью электролиза получают сложные неорганические и органические соединения (электросинтез). Электролизом получают тяжелую воду. 7.4.7. Химические источники тока Электрохимический способ получения тока является одним из наиболее перспективных. Исторически первым источником электрического тока, нашедшим реальное применение, был гальванический элемент Вольта. Этот элемент, состоящий их двух пластин - цинковой и медной, погруженных в разбавленный раствор серной кислоты, работает крайне непродолжитель— 168 — ное время, из-за выделения газообразного водорода на медной пластинке (гальваническая поляризация). В современных конструкциях гальванических элементов используются другие реакции. Например, в наиболее распространенных сейчас марганец-цинковых элементах ток генерируется за счет реакции Zn NH4 Cl 2MnO 2 Zn(NH 3 ) 2 Cl2 2MnOOH . Анодом в элементе служит цинковый электрод, а катодом электрод из смеси диоксида марганца с графитом, токоотводом служит графит. В качестве электролита используется паста, состоящая из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала (загустителя). В последние годы разработаны элементы с литиевыми анодами и катодами на основе оксида марганца, оксида меди, тионилхлорида (SOCl2) и др. Такие элементы используются в электронной аппаратуре, часах, портативных ЭВМ, кинокамерах, медицинских приборах, а также в военной технике. Аккумуляторы Аккумуляторами называются приборы, которые служат для накопления химической энергии, превращаемой по мере необходимости в электрическую энергию. В принципе любой обратимый гальванический элемент может служить аккумулятором. Аккумуляторы отличаются друг от друга как химической природой электродов и электролита, так и своей конструкцией. В качестве примера рассмотрим устройство и работу так называемого свинцового аккумулятора, который широко используется, например, в автомобилях. Общая схема свинцового аккумулятора близка к схеме гальванического элемента. Он составляется из решетчатых свинцовых пластин (рис.7.8.), заполненных пастой, приготовляемой из оксида свинца (II) PbO. Пластины погружаются в 25–30процентный раствор Н2SO4 (ρ = 1,18 – 1,22). В результате взаимодействия оксида свинца с серной кислотой на поверхности пластин образуется слой труднорастворимого сернокислого свинца PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O. — 169 — Рис.7.8. Схема свинцового аккумулятора. Чтобы накопить в аккумуляторе химическую энергию, надо его зарядить. Для этого одну из свинцовых пластин соединяют с отрицательным, а другую - с положительным полюсами источника постоянного электрического тока. При зарядке аккумулятора электрическая энергия превращается в химическую: катод PbSO 4 2e Pb 0 SO 24 , анод PbSO 4 2e 2H 2 O PbO 2 4H SO 24 . Складывая уравнения реакций, происходящих на отрицательном и положительном электродах будем иметь 2PbSO 4 2H 2 O Pb 0 PbO 2 4H 2SO 24 . В результате зарядки аккумулятора на одном электроде образуется металлический свинец, обладающий свойствами восстановителя, а на другом - диоксид свинца PbO2, который обладает свойствами окислителя (рис.7.9.). Рис.7.9. Схема свинцового аккумулятора до и после зарядки. Иначе говоря, при зарядке аккумулятора образуется гальванический элемент (–) Pb/H2SO4/PbO2 (+). — 170 — При зарядке аккумулятора на его электродах происходят следующие процессы: анод Pb 0 2е SO 24 PbSO 4 , катод PbO 2 2е 4H SO 24 PbSO4 2Н 2 О . Если сложить уравнения реакций, протекающих при разрядке аккумулятора, то получится следующее суммарное уравнение: Pb PbO 2 4H 2SO 24 2PbSO 4 2H 2 O . Так как при разрядке аккумулятора ионы Н+ и SO 24 вступают в реакцию, то концентрация Н2SO4 в растворе уменьшается. Следовательно, уменьшение концентрации кислоты может быть показателем степени заряженности аккумулятора. Учитывая, что при разрядке аккумулятора идет процесс, обратный тому, какой имел место при его зарядке, оба процесса, происходящие в аккумуляторе, можно выразить одним уравнением зарядка Pb 0 PbO 2 4H 2SO 24 . 2PbSO4 2H2O разрядка Напряжение электрического тока, возникающего при разрядке свинцового аккумулятора, выше 2 В. Автомобильный аккумулятор состоит из шести соединенных вместе свинцовых ячеек, его ЭДС = 12 В. Кроме кислотных аккумуляторов важное практическое применение находят, так называемые, щелочные (железоникелевые, кадмиево-никелевые и серебряно-цинковые) аккумуляторы, они дают ток с напряжением 1,35 В, но обладают большей устойчивостью, чем кислотные. Топливные элементы Особой разновидностью химических источников тока являются топливные элементы. В топливном элементе химическая энергия реакции горения (окисления) топлива непосредственно превращается в электрическую энергию. Поэтому КПД его превышает 80 %. — 171 — Как и в любом другом химическом источнике тока, реакция между восстановителем (топливом) и окислителем протекает на двух пространственно разделенных электродах. На аноде протекает реакция электрохимического окисления топлива с отдачей электронов во внешнюю цепь, на катоде - восстановление окислителя, для чего потребляются электроны из внешней цепи. Однако в отличие от обычных источников тока запасы топлива и окислителя находятся не в самом элементе, а подаются в электроды извне со скоростью, пропорциональной снимаемому току (рассчитывают по закону Фарадея). Это элемент непрерывного действия, так как реагирующие вещества непрерывно подводят к электродам, а продукты горения непрерывно выводятся. Как правило, в топливных элементах используется жидкое или газообразное топливо. Из жидких топлив наиболее перспективными являются метиловый и этиловый спирты, формальдегид, гидразин; из газообразных - водород, оксид углерода (II), этилен, бутан, пропан и др. В качестве окислителя применяют воздух или кислород и реже хлор, бром. Электролиты также разные. Это могут быть водные растворы щелочей или кислот, расплавленные карбонаты или гидроксиды металлов, наконец, тугоплавкие твердые электролиты (например, ZrO2 + CaO). В настоящее время наиболее часто применяют водороднокислородный топливный элемент. Устройство его чрезвычайно простое (рис.7.10.). Рис.7.10. Схема кислородно-водородного топливного элемента: 1 – анод, 2 - ионный проводник, 3 - катод. На электродах протекают реакции: на аноде - электрохимическое окисление водорода — 172 — Н 2 2OH 2Н 2 О 2е ; на катоде - электрохимическое восстановление (ионизация) кислорода 1/2О 2 Н 2 О 2е 2OH . Суммарное уравнение реакции H2 1/2O 2 H2O , то есть элемент основан на принципе, обратном электролизу воды. Топливные элементы широко применяются в спутниках, космических кораблях, а также в электрохимической промышленности. Весьма заманчиво применение топливных элементов вместо двигателей внутреннего сгорания. Это вызовет техническую революцию на транспорте. Основные понятия и выводы 1. Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. 2. Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. 3. Электродом называют пластинку металла, погруженную в раствор электролита, а разность потенциалов образовавшегося при этом двойного электрического слоя - электродным потенциалом (Е0). 4. Электрод, на поверхности которого происходит процесс восстановления, называют катодом, а электрод, на поверхности которого происходит процесс окисления, называют анодом. 5. Электродным потенциалом называется разность потенциалов между пластиной металла и раствором, содержащим его ионы. Стандартный электродный потенциал Е0 - электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях: концентрация ионов металла равна 1 моль/л при 25 0С (298 К) и давлении Р = 1,03ּ105 Па. — 173 — 6. Для измерения Е0 собирают гальванический элемент, состоящий из электрода исследуемого металла, помещенного в раствор его соли, и электрода сравнения. Обычно в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод. 7. Расположив металлы (слева направо) в порядке возрастания алгебраической величины Е0, получают ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений). 8. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает и наоборот. 9. В гальваническом элементе электрический ток возникает за счет протекания химической окислительно-восстановительной реакции. Первый гальванический элемент - элемент Вольта. 10. Направление окислительно-восстановительных реакций. В качестве окислителя всегда выступает окисленная форма с большим значением стандартного электродного потенциала ( Е 02 ). Если Е 02 > Е 10 , протекает прямая реакция. Если Е 10 > Е 02 , протекает обратная реакция. 11. Коррозия металлов - разрушение металлов (сплавов) при их окислительно-восстановительном взаимодействии с окружающей средой. 12. Электрохимическая коррозия является результатом возникновения и работы гальванических элементов, в которых анодом является химически более активный материал или участок детали, катодом - более пассивный. 13. Электролиз - окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию. Это обратный процесс происходящему в гальваническом элементе. 14. При электролизе из возможных процессов на катоде наиболее вероятен процесс восстановления, которому отвечает — 174 — максимальный электродный потенциал, а на аноде - процесс окисления с минимальным электродным потенциалом. 15. Массы выделившихся при электролизе веществ зависят от количества пропущенного электричества и эквивалентов этих веществ и не зависят от давления, температуры и концентрации электролита (законы Фарадея). 16. В настоящее время разработано и используется большое число разнообразных источников тока: первичных и топливных элементов, а также аккумуляторов. Контрольные вопросы, задачи 1. Из чего состоит электрохимическая система? 2. Что такое электрод? 3. Каковы причины возникновения электродного потенциала? 4. Что называется стандартным электродным потенциалом? 5. Как влияет на потенциал металла концентрация ионов металла? 6. Что такое гальванический элемент? 7. С помощью формулы Нернста рассчитайте электродный потенциал никеля в 0,1 М растворе NiCl2, водорода в 0,01 М растворе H2SO4 (остальные условия стандартные). 8. Предложите гальванический элемент с максимально возможной ЭДС, пользуясь рядом стандартных электродных потенциалов. Укажите электродные процессы в этом элементе и суммарную окислительно-восстановительную реакцию. 9. Вычислите ЭДС элемента, образованного свинцовым электродом, погруженным в 0,01 М раствор Pb(NO3)2, и серебряным электродом, погруженным в 2 М раствор AgNO3. 10. Что такое коррозия, в чем сущность электрохимической коррозии? В чем ее отличие от химической? 11. Какой участок подвергающегося коррозии металла называется анодом, а какой - катодом? — 175 — 12. Каковы важнейшие методы защиты металлов от коррозии? 13. В чем сущность электролиза, какие процессы происходят на катоде и на аноде при электролизе? 14. Какие процессы протекают на платиновых электродах при электролизе следующих растворов: а) CuSO4; б) Pb(NO3)2; в) KCl. 15. Как формулируются законы Фарадея? 16. Какой силы должен быть ток, чтобы при пропускании его через расплав MgSO4 выделить на катоде 6 г магния за 10 ч? 17. Через раствор NaOH пропускали ток в 5 а в течение 2 ч 24 мин 45 с. Определить объем выделившегося водорода, измеренного при нормальных условиях. 18. Какие приборы называются аккумуляторами? 19. Опишите электродные процессы и суммарную токообразующую реакцию свинцового кислотного аккумулятора в режимах "заряд" и "разряд". 20. Как работают топливные элементы? — 176 — Тема 8. ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА Аналитическая химия - это раздел химии, изучающий методы исследования химического состава веществ. Она устанавливает какие химические элементы, в какой форме и в каком количестве содержатся в изучаемом объекте. В соответствии с этими задачами в аналитической химии выделяют два больших раздела: качественный анализ и количественный анализ. Задача качественного анализа - определить качественный состав веществ, то есть выяснить из каких элементов или ионов состоят исследуемые вещества. Количественный анализ устанавливает количественный состав веществ, то есть определяет в каком количестве отдельные элементы или ионы содержатся в исследуемых веществах. Для определения качественного состава веществ применяются химические, физические и физико-химические методы исследования. Химические методы основаны на использовании химических реакций, с помощью которых обнаруживают присутствие элемента или иона. Например, ион NH 4 можно обнаружить с помощью раствора K 2 HgI 4 в щелочной среде по характерному красно-бурому осадку, который образуется при их взаимодействии. При малых количествах NH 4 осадок не образуется, но появляется желто-бурое или желтое окрашивание раствора. Вещества, с помощью которых обнаруживаются элементы или ионы, называются реактивами или реагентами, а реакции, протекающие при этом, называются частными реакциями или реакциями обнаружения. В приведенном примере смесь растворов K 2 HgI 4 и KOH является реактивом на ион NH 4 (это так называемый реактив Несслера), а реакция - характерной реакцией для обнаружения иона NH 4 . Все реагенты, применяемые в качественном анализе, можно разделить на групповые, селективные и специфические. Реагенты, которые дают аналогичные реакции с группой ионов, называются общими или групповыми. Если, например, к 12 Алиханов В. А. — 177 — раствору, содержащему ионы Ag+, Pb2+, Hg 22 и др., прибавить раствор HCl, то названные ионы выпадут в осадок (AgCl, PbCl2, Hg2Cl2) и их можно отделить от других ионов. Реагент HCl в этом случае является групповым. С помощью групповых реагентов осуществляется систематический ход анализа, то есть разделение и обнаружение ионов, проводимое в определенном порядке. Реагенты, которые дают сходные реакции с небольшим числом ионов, называются избирательными или селективными. Примером может служить реагент K 4 Fe(CN)6 , который образует окрашенные соединения с ионами Fe3+, Cu2+, UO 22 . Реагенты, которые в определенных условиях опыта дают характерную реакцию только с одним каким-либо ионом (веществом) и позволяют обнаружить его в смеси многих других ионов, называются специальными или специфическими. К ним можно отнести крахмал (обнаружение йода), лакмус (обнаружение ионов Н+ или ОН-). Близок к специфическим реагентам и реактив Несслера. Однако в большинстве случаев реакции обнаружения вещества не являются специфическими, поэтому мешающие идентификации вещества переводят в осадок, слабодиссоциирующие или комплексные соединения. Анализ неизвестного вещества проводят в определенной последовательности, при которой то или иное вещество идентифицируют после обнаружения и удаления мешающих анализу других веществ, то есть применяют не только реакции обнаружения веществ, но и реакции отделения их друг от друга. Аналитические реакции классифицируют по химизму: кислотно-основные - взаимодействие кислот и оснований; комплексообразовательные - образование комплексов; обменные (осадительные) - чаще всего образование осадков; окислительновосстановительные - взаимодействие окислителей и восстановителей. По аналитическому эффекту различают реакции: цветные образование окрашенных соединений; осадительные - выделение осадков; газовыделительные - образование газов; микрокристаллоскопические - образование кристаллов определенной формы и — 178 — цвета. По технике выполнения реакции делят на пробирочные, капельные, пламенные, микрохимические, растирания. Так как свойства вещества зависят от его чистоты, необходимо кратко остановиться на этом вопросе. Современная техника предъявляет исключительно высокие требования к чистоте некоторых материалов. Например, атомный реактор может успешно работать только в том случае, если содержание наиболее вредных примесей (бор, кадмий, гадолиний, самарий и др.) в ядерном топливе и в конструкционных материалах отдельных деталей не превышает миллионных долей процента. Чистый цирконий является одним из лучших конструкционных материалов для атомных реакторов. Однако даже небольшая примесь гафния делает его непригодным для этой цели. Содержание серы и фосфора во многих марках чугуна и стали, а также содержание свинца, висмута и некоторых других элементов в электролитической меди не должно превышать тысячных долей процента. Примеси посторонних веществ резко снижают жаропрочность сплавов и приводят к ухудшению их механических свойств при относительно невысоких температурах. В полупроводниковых материалах, применяемых в электронике, требуются сверхчистые вещества. Например, содержание фосфора, мышьяка и сурьмы в германии допускается в количестве не более 1 атома примеси на 10 миллионов атомов германия. Получение металлов с минимальным содержанием вредных примесей обеспечивается непрерывным контролем за ходом плавки с применением быстрых и точных методов анализа. 8.1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ КАТИОНОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. Как известно, в ходе реакции образуются либо окрашенные комплексные соединения, либо происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора. — 179 — С помощью специфических реакций ионы можно обнаруживать дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях анализируемого раствора, независимо от присутствия любых других веществ. Дробный анализ не требует много времени и применяется в тех случаях, когда нужно быстро определить небольшое число ионов в смеси, состав которой приблизительно известен. Порядок обнаружения отдельных ионов не имеет при этом никакого значения. Но не всякий ион можно обнаружить в присутствии других ионов. Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации. Поэтому в качественном анализе пользуются систематическим ходом анализа. В этом случае ионы обнаруживаются в определенной последовательности после разделения их и предварительного удаления из раствора мешающих ионов. При систематическом анализе ионы выделяют из сложной смеси отдельными группами, основываясь на сходстве или различии их свойств по отношению к действию определенных реагентов. Разделение проводят в заранее установленной последовательности, используя одну большую порцию анализируемого раствора. Отношение ионов к действию определенных групповых реагентов может быть положено в основу аналитической классификации ионов. Наиболее удобная классификация катионов кислотно-щелочной метод. В основе этого метода качественного анализа лежит отношение катионов к важнейшим неорганическим соединениям - кислотам и щелочам. Классификация катионов проводится по следующим признакам: растворимость хлоридов, сульфатов и гидроксидов, основной или амфотерный характер гидроксидов, способность к образованию прочных комплексных соединений - аммиакатов. Все катионы разделяют на шесть аналитических групп с помощью четырех реагентов: 2М HCl, 1 М H2SO4, 2М NaOH и концентрированного раствора аммиака (табл.8.1.). — 180 — Таблица 8.1 Аналитическая классификация катионов по кислотно-щелочному методу Аналитическая группа Групповой реагент Катионы Результат действия группового реагента Ag+, Pb2+ осадок: AgCl, PbCl2 Первая 2М HCl Вторая 1М H2SO4 Ca , Ba , Sr2+ осадок: CaSO4, 2 BaSO 4 , SrSO 24 Третья 2М NaOH Al3+, Cr3+, Zn2+ раствор: 2+ 2+ AlO 2 , CrO 2 , ZnO 22 Четвертая концентрированный раствор аммиака Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+ осадок: Fe(OH)2, Fe(OH)3, Mg(OH)2 Пятая концентрированный раствор аммиака Cu2+, Ni2+, Co2+ раствор: Cu(NH3 ) 4 2 , Шестая отсутствует Ni( NH 3 ) 6 2 , Co( NH3 ) 6 2 NH 4 , Na+, K+ – Первую группу составляют катионы, хлориды которых нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Для понижения растворимости хлорида свинца к анализируемому раствору добавляют этанол С2Н5ОН. Катионы второй группы осаждаются разбавленным раствором H2SO4 в виде малорастворимых сульфатов. Чтобы понизить растворимость сульфата кальция, к раствору добавляют С2Н5ОН. Катионы третьей аналитической группы образуют амфотерные гидроксиды. При действии избытка щелочи они переходят в раствор. Четвертая группа содержит катионы, осаждаемые раствором аммиака в виде неамфотерных гидроксидов. — 181 — Катионы пятой группы в аммиачной среде образуют растворимые комплексные соединения - аммиакаты. Шестая группа включает катионы, не имеющие общего группового реагента. 8.2. КЛАССИФИКАЦИЯ АНИОНОВ По наиболее распространенной классификации все анионы разделяются на три группы действием двух реагентов - хлорида бария и нитрата серебра (табл.8.2). Таблица 8.2 Классификация анионов, основанная на различной растворимости солей бария и серебра Аналитическая группа Групповой реагент Анионы Результат действия группового реагента Первая Нейтральный SO 24- , SO 32 , S 2 O 32 , осадок: Baили слабоще2 3 2 SO4, BaSO3, лочной раствор CO 3 , PO 4 , CrO 4 , … BaCl2 F , B 4 O 72 Вторая Азотно-кислый раствор AgNO3 Cl-, Br-, I-, S2- Третья отсутствует NO 3- , CH 3 COO , осадок: AgCl, AgBr, … – MnO 4 Классификация анионов по окислительно-восстановительным свойствам приведена в табл. 8.3. — 182 — Таблица 8.3 Групповой реагент Анионы Групповой признак Восстановители Cl , Br-, I-, SCN-, обесцвечивание раствора SO 32 , S2 O32 , CrO24 - KMnO4 + H2SO4 I2, крахмал + Н2SO4 S2-, SO 32 , S2 O32 обесцвечивание раствора Окислители KI + H2SO4 (крахмал) MnCl2 + HClконц + CrO 4 , MnO 4 , ClO , ClO 3 , NO 2 , BrO3 NO3 , CrO 24 , NO2 , ClO 3 , Fe(CN)6 , 3 окрашивание раствора окрашивание раствора ClO , MnO 4 Инертные CO32 , SO 24 , SiO 32 , PO34 , F , BO 2 8.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Задачей количественного анализа является определение массы отдельных химических элементов, входящих в состав индивидуального соединения или смеси веществ. С помощью количественного анализа выявляют массовые соотношения компонентов в анализируемом образце, концентрацию вещества в растворе или в газе. Количественный анализ проводят химическими и инструментальными методами. Среди химических различают гравиметрические (весовые) и титрометрические (объемные) методы анализа. — 183 — Сущность гравиметрического анализа заключается в том, что с анализируемой пробой проводят ряд химических операций, получая осадок, который высушивают, часто прокаливают и взвешивают на аналитических весах. Количество осадка эквивалентно количеству вещества, вступившего в реакцию. Основной операцией гравиметрического анализа является взвешивание на аналитических весах. Сущность титрометрического анализа заключается в измерении объема раствора, затраченного на взаимодействие с определенным компонентом. При этом концентрация реагента должна быть предварительно установлена. Зная объем приготовленного раствора и концентрацию реагирующего вещества в нем, нетрудно рассчитать количество анализируемого компонента в пробе. Раствор с известной концентрацией реагента называется рабочим. Процесс прибавления рабочего раствора к анализируемой пробе называется титрованием. Титрование необходимо продолжать до точки эквивалентности, то есть до того момента, когда реагирующие между собой вещества окажутся в эквивалентных количествах. Точку эквивалентности устанавливают с помощью химических индикаторов или специальных приборов. Например, пусть требуется определить концентрацию гидроксид-ионов в растворе. Возьмем рабочий раствор хлороводородной кислоты и будем прибавлять его к исследуемой пробе. При этом происходит реакция нейтрализации Н+ + ОН- ↔ Н2О. Точку эквивалентности можно установить с помощью любого кислотно-основного индикатора, например, лакмуса. Первая избыточная капля раствора хлороводородной кислоты вызовет изменение окраски индикатора от синей к красной. Измерив объем прибавленного реагента и зная его концентрацию, легко можно вычислить содержание ионов ОН- в пробе. Титрометрические методы анализа классифицируют по типу выполняемых химических реакций. При этом различают методы нейтрализации, осаждения, окисления-восстановления, комплексообразования. — 184 — В основе метода нейтрализации или кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации. Метод позволяет определить концентрацию кислоты или катионов, гидролизирующихся с образованием ионов водорода, титрованием раствором щелочи или определить концентрацию оснований, в том числе анионов, гидролизирующихся с образованием гидроксид-ионов титрованием растворами кислот. При осадительном титровании анализируемый раствор титруется реагентом, образующим с компонентом титрованного раствора малорастворимое соединение. Реакции окисления-восстановления легли в основу группы методов титрометрического анализа, которые называют методами окислительно-восстановительного титрования. В зависимости от типа реакций и рабочих растворов различают следующие методы: перманганатометрическое титрование - титрант раствор KMnO4; йодометрическое титрование - в основе лежит взаимодействие с йодом; броматометрическое титрование - титрант раствор KBrO3; дихроматометрическое титрование - титрант раствор K2Cr2O7 и т.д. 8.4. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Инструментальные методы анализа имеют широкое применение в научно-исследовательских и производственных лабораториях, а также в службе охраны окружающей среды. От химических методов анализа они отличаются более высокой чувствительностью, а также тем, что при исследовании сложных смесей нет необходимости прибегать к трудоемкому отделению определяемой составной части от других присутствующих компонентов и примесей. Кроме того, в сравнении с другими методами инструментальные методы занимают значительно меньше времени. К инструментальным методам относятся методы анализа, основанные на зависимости физической характеристики веществ (светопоглощения, светопреломления, электрической проводимости, теплопроводности и т.д.) от их химического состава. Интенсивность физического сигнала (изменения) зависит от — 185 — концентрации определяемого компонента. Наибольшее практическое применение в химическом анализе имеют оптические, хроматографические и потенциометрический методы анализа. Остановимся на некоторых методах. 8.5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Электрохимические методы анализа основаны на изменении электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе или на поверхности электродов, взаимодействующих с раствором. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический. Во всех этих методах величина электродного сигнала пропорциональна концентрации вещества. Для проведения электрохимических измерений применяют специальную аппаратуру. Потенциометрический метод базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах - от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов, как было отмечено выше, определятся уравнением Нернста. 0,059 0 EМе EМе ln с . nF Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу. Все более широкое применение находят ионоселективные стеклянные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена Кtст Н р Нст Кtр , + + где Кtст - катионы стекла (К , Na , Li+), индекс р означает раствор. На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода — 186 — 2,3 RT 2,3 RT ln аH E 0 рН . F F Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для измерения значения рН растворов. Промышленностью также выпускаются ионоселективные электроды для определения концентрации ионов Na+, K+, NH4+, Cl- (пределы определения 10-1–10-6 моль/л) и ионов Са2+, Mg2+, NO3- (предел определения 10-1–10-4 моль/л). Полярографический метод основан на измерении величины тока, возникающего при восстановлении или окислении веществ на электродах. Если в раствор с веществом опустить ртутный капельный электрод и электрод сравнения и наложить на них постоянный потенциал (на Hg), постепенно повышая его от 0 до -2 В, то при определенном потенциале на ртутном электроде начнется электрохимическое восстановление вещества. Ток, проходящий через ячейку, при этом увеличивается до полного восстановления ионов вещества в приэлектродном слое. Затем ток стабилизируется и его величина определяется скоростью диффузии ионов из растворов к электроду и их концентрации (диффузионный ток). Участок, на котором происходит возрастание тока, называется полярографической волной. Положение полярографической волны на полярограмме характеризуется потенциалом средней точки волны, называемым потенциалом полуволны Е1/2. Каждое полярографически активное вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается (или окисляется) при определенной величине Е1/2. При полярографировании смеси веществ на полярограммах наблюдаются несколько полуволн. Высота волны h (величина тока) пропорциональна концентрации вещества С h = kC. Полярографический анализ проводят на специальных приборах - полярографах. Кондуктометрия. Кондуктометрией называется физикохимический метод исследования различных систем, основанный E E0 — 187 — на измерении их электрической проводимости. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют содержание примесей в воде высокой чистоты. Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров - приборов, измеряющих сопротивление растворов. Хроматографический анализ. Хроматографией называют метод разделения веществ, в котором разделяемые вещества распределяются между неподвижной (стационарный) и подвижной фазами. Неподвижной фазой может быть твердое вещество, жидкость на твердом носителе или гель, подвижной фазой жидкость или газ. По агрегатному состоянию подвижной фазы хроматография подразделяется на жидкостную, газовую и газожидкостную. Жидкостная хроматография может быть нескольких видов: ионообменная, в которой подвижная фаза - обычно жидкая, а стационарная фаза - нерастворимый полимер, содержащий ионные группы; адсорбционная, в которой стационарная фаза - твердое вещество с большой поверхностью; распределительная, в которой стационарная фаза - обычно тонкая пленка из несмешивающейся жидкости, нанесенной на твердый носитель. По способу проведения хроматографического процесса хроматографию делят на колоночную, капиллярную, плоскостную (бумажную), тонкослойную. Анализ производится с помощью специальных приборов - хроматографов. Газожидкостная хроматография обладает высокой чувствительностью и точностью и нашла широкое применение в анализе смесей летучих веществ. Основным определяющим моментом здесь является рабочая температура колонки, при которой проводится процесс хроматографирования. Современные хроматографы позволяют проводить анализ при температурах 250–400 0С и выше, что значительно расширяет возможность метода и позволяет анализировать вещества, испаряющие— 188 — ся при высокой температуре. В основе количественной ионообменной хроматографии лежит реакция обмена ионами между раствором и адсорбентом. Используют ионообменные смолы (ионообменики) - катиониты и аниониты. Катиониты обменивают свои подвижные катионы на катионы электролита, находящиеся в растворе. Аниониты – на анионы раствора электролита. Хроматографирование на колонке проводят, пропуская через колонку 5–10 см3 (точно) анализируемый раствор со скоростью вытекания жидкости 20–25 капель в минуту. Вытекающую жидкость собирают в колбу. Полученный раствор подвергают титрованию кислотой или щелочью. Количество титранта, израсходованное на титрование, эквивалентно количеству вещества. 8.6. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА В основу этих методов входят измерение оптических веществ и излучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные методы. Эмиссионные спектральные методы анализа основаны на изучении спектров излучения. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000–15000 0С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий - количество вещества. Метод дает возможность определять микро- и ультрамикроколичества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время. — 189 — Другим видом эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора - пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочноземельных металлов и магния. Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей называются люминесцентными. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Этот метод анализа характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10-10–10-13 г люминесцирующих примесей). В основе абсорбционно-спектральных методов анализа лежат явления изучения спектров поглощения лучей анализируемыми веществами. При прохождении света через раствор свет или компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества. Степень поглощения света находится в прямой зависимости от концентрации окрашенного компонента и от толщины рассматриваемого слоя раствора. Световой поток, проходя через окрашенный раствор, теряет часть интенсивности и тем большую, чем больше концентрация окрашенных молекул или ионов и толщина слоя раствора. Для окрашенных растворов между интенсивностью падающего света, поглощением света, концентрацией окрашенного компонента и толщиной слоя существует зависимость, называемая законом поглощения света (закон Бугера–Ламберта–Бера). По этому закону поглощение света, прошедшего через слой окрашенной жидкости, зависит от концентрации окрашенного вещества и толщины поглощающего слоя раствора. Поглощение света выражают величиной абсорбционности А (оптической плотности). Абсорбционность А есть десятичный логарифм отношения интенсивности падающего света J0 — 190 — к интенсивности света J, прошедшего через раствор J А lg 0 . J Следовательно, интенсивность света пропорциональна концентрации раствора и толщине слоя, через который проходит световой поток. Определение интенсивности света ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров. В спектрофотометрах используют монохроматическое излучение, в фотоколориметрах - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах. Основные понятия и выводы 1. Химическая идентификация и измерение являются предметом специальной химической науки - аналитической химии. 2. Идентификация и определение качественного состава вещества или смеси веществ являются предметом качественного анализа. Определение содержания составных частей веществ задача количественного анализа. 3. Любой метод аналитической химии основан на получении сигнала при воздействии на вещество. Сигнал, дающий информацию о химическом составе вещества, называется аналитическим сигналом. 4. Для получения сигнала в аналитической химии используются химические реакции разных типов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования) и разнообразные химические и физические свойства самих веществ или продуктов их реакций. Поэтому аналитическая химия располагает различными методами для решения своих задач: химическими, физико-химическими и физическими. 5. Химические методы основаны на химических реакциях. Главным образом наблюдают визуально. 6. Физико-химические и физические методы анализа основаны на зависимости свойств вещества от его состава и позво— 191 — ляют, измерив какое-то свойство, узнать состав анализируемого вещества. Эти методы анализа называют также инструментальными, так как для проведения их применяют специальные приборы, которые часто позволяют автоматизировать процесс определения. 7. Основные методы инструментального анализа: электрохимический, кондуктометрический, хроматографический, оптический. Контрольные вопросы и задачи 1. Что изучает аналитическая химия? 2. В чем заключаются задачи качественного и количественного анализа? 3. Какие существуют химические методы качественного анализа? 4. Какие методы количественного анализа вы знаете? 5. В чем состоят отличия титрометрического анализа от гравиметрического? 6. Перечислите методы титрометрического анализа. 7. На чем основаны физико-химические и физические методы анализа? 8. Перечислите основные методы инструментального анализа. Тема 9. ИЗБРАННЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ В этом разделе на базе общетеоретических положений будут рассмотрены некоторые вопросы химии, имеющие важное значение для определенных групп специальностей. Будут изложены свойства большого числа различных веществ и области их использования. Прежде всего, необходимо знать общую характеристику элементов: место в периодической системе, строение атомов, физические и химические свойства, распространение и формы существования элементов в природе, получение, соединения элементов, их свойства и применение, а также взаимосвязь химии и экологии. Вещества, образующие окружающий нас мир, подразделяют на классы по различным признакам. Общепринятой является классификация, согласно — 192 — которой все вещества делятся на органические, составляющие животный и растительный мир, и неорганические, составляющие неживую природу. Кроме того, как было показано в начале курса, все вещества классифицируют по составу на одноэлементные или простые и многоэлементные или сложные. Простые вещества, в свою очередь, делятся на металлы и неметаллы. Рассмотрим их свойства. 9.1. ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ Более 80 % химических элементов относятся к металлам. Под металлами мы подразумеваем простые вещества с определенным комплексом свойств: кристаллическая структура, металлический блеск, высокая теплопроводность и электрическая проводимость, уменьшение проводимости с повышением температуры, способность легко отдавать электроны, ковкость, тягучесть, склонность к образованию сплавов. В атомах металлов наружные электроны удерживаются значительно слабее, чем в атомах кристаллических элементов. Металлы, как правило, имеют низкие потенциалы ионизации и выступают в качестве восстановителей. Для металлов и их сплавов характерна металлическая связь, образование которой связано с обобществлением электронов валентных орбиталей атомов всей кристаллической решетки твердого вещества. При металлическом типе химической связи осуществляются значительные взаимные смещения атомов без нарушения связи. Этим, в частности, объясняется высокая пластичность металлов, в отличие от неметаллов. Говоря о физических свойствах металлов, необходимо отметить, что самый легкоплавкий металл - ртуть. Температура плавления ртути – -39 0С. Невысокие температуры плавления (до 100 0С) имеют натрий, калий, рубидий, цезий, галий. Самый тугоплавкий металл - вольфрам. Температура плавления вольфрама – 3407 0С. Самый ковкий и пластичный металл - золото. Золото можно прокатывать в листы толщиной 3 мкм. Лучше всех электрический ток проводит серебро. Далее идут медь, золото, алюминий. 13 Алиханов В. А. — 193 — Самый твердый металл - хром (царапает стекло). Самые мягкие металлы - щелочные (режутся ножом) Самый тяжелый металл - осмий. Плотность осмия – 22,6 г/см3. Он в 22,6 раза тяжелее воды. Самый легкий металл – литий, его плотность – 0,539 г/см3. Металлы, плотность которых больше 5 г/см3, называются тяжелыми, меньше 5 г/см3 – легкими. Большинство металлов серого цвета. Некоторые имеют характерную окраску: медь - красная, серебро, никель, хром, ртуть - серебристо-белые, золото - желтое. В технике металлы подразделяют на черные, цветные, редкие и драгоценные. К черным относят железо и его сплавы, к драгоценным - золото, серебро, платину и иридий. К редким относят германий, цирконий, лантан, индий, бериллий, ванадий, молибден и некоторые другие металлы. Остальные металлы, включая магний и алюминий, относят к цветным. Металлы характеризуются низким значением электроотрицательности. Наиболее низкое значение электроотрицательности у щелочных металлов, особенно у цезия и франция. Способность металла легко отдавать электроны определяет его активность: чем легче металл отдает электроны, тем он активнее и тем более энергично вступает в химические реакции. По признаку активности все металл располагают в ряд активности или в ряд напряжений: восстановительная способность разных металлов неодинакова. Оксиды и гидроксиды типичных металлов проявляют основные свойства. Как же получают металлы? Металлы встречаются в природе в виде оксидов, сульфидов, сульфатов, карбонатов, хлоридов, фосфатов и нитратов. В свободном (самородном) состоянии встречаются только золото, платина и (значительно реже) ртуть, медь, олово и некоторые другие малоактивные металлы. К наиболее распространенным в природе металлам относятся: алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний и титан, а к наиболее распространенным соединениям относятся силикаты (K3AlSi3O8, KAl2(Si3O10)(OH)2, Mg3Si4O10H2 и др.), оксиды (Al2O3, Fe2O3, TiO2, Cu2O, CaO и др.), сульфиды (PbS, HgS, — 194 — FeS2, ZnS, CuS и др.), карбонаты (CaCO3, MgCO3, FeCO3 и др.), галогениды (CaF2, NaCl, MgCl2 и др.), сульфаты (CaSO4, BaSO4, MgSO4 и др.), фосфаты (CaAl6(PO4)4(OH)2∙4H2O, Ca3(PO4)2 и др.). Минералы, содержащие элементы и их соединения и пригодные для получения металлов или неметаллов и их соединений, называют рудами. В промышленности металлы получают восстановлением соответствующих руд. В зависимости от формы нахождения металла в природе и свойств его получают соответствующими методами. Наиболее пригодны для получения металлов оксиды. Поэтому сульфиды сначала переводят в оксиды путем обжига в специальных печах. Полученные оксиды восстанавливают при высокой температуре различными восстановителями, такими, как уголь, кокс, водород или некоторые активные металлы (металлотермия). Этот метод называется пирометаллургическим. Иногда оксиды растворяют в кислоте и получают электролит, из которого металл выделяют путем электролиза. Этот метод переработки называется гидрометаллургическим. Некоторые металлы, особенно те, которые хорошо взаимодействуют с водой или расположены в ряду активности слева от водорода, получают электролизом их расплавленных солей. Многие металлы способны взаимодействовать друг с другом. Продукты взаимодействия металлов между собой относят к сплавам. Структура сплавов во многом подобна структуре чистых металлов. При плавлении и последующей кристаллизации металлы способны образовывать химические соединения (интерметаллиды), твердые растворы и эвтектики. Металлы и сплавы находят широкое применение во всех отраслях промышленности. Рассмотрим более подробно свойства некоторых металлов. 9.1.1. ХИМИЯ S- И Р- МЕТАЛЛОВ К числу s-элементов относятся элементы главных подгрупп I и II групп. Металлы, расположенные в главной подгруппе I группы периодической системы, называются щелочными металлами. К — 195 — ним относятся: литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Атомы щелочных металлов имеют на внешнем электронном уровне по одному электрону и легко отдают его, проявляя постоянную степень окисления +1. Щелочные металлы очень реакционноспособные. Они легко окисляются на воздухе, в воде и в кислотах. Для предотвращения окисления их хранят под слоем керосина. В твердом и жидком состояниях в отсутствие воздуха и влаги щелочные металлы имеют металлический блеск и белый серебристый цвет (цезий - золотистый). На воздухе металлический блеск быстро исчезает, поверхность металлов покрывается оксидной пленкой, которая частично защищает их от дальнейшего окисления. Оксиды с водой образуют основания Ме 2О Н2О 2MeОM. Сила основания возрастает от лития к цезию, так как в этом направлении возрастает радиус атома. Щелочные металлы энергично реагируют с галогенами (особенно с фтором и хлором), образуя соответствующие соли. Соли щелочных металлов и слабых кислот (СН3СООН, HCN, H2CO3, H3PO4 и т.д.) гидролизуются, их водные растворы имеют щелочную реакцию. Из числа щелочных металлов наиболее распространенными и широко применяемыми являются натрий и калий. Содержание их в земной коре составляет соответственно 2,4 и 2,35 %. Они входят в состав различных минералов. NaCl образует большие залежи каменной соли; огромные количества хлорида натрия находятся также в морской воде. Соединения калия в виде больших скоплений встречаются в немногих местах. Важнейшим месторождением является Соликамское (верхний Урал). Натрий и калий, как и остальные щелочные металлы, получают электролизом их расплавленных хлоридов или щелочей. Металлический литий применяется в термоядерных реакторах для получения трития, а также входит в состав некоторых сплавов. Натрий применяют в органическом синтезе в качестве катализаторов, его используют в качестве восстановителя (для получения некоторых металлов и неметаллов из их галогенидов, оксидов и сульфатов). Сплав натрия с калием, содержащий 76,5 % — 196 — Na, используется для получения пероксида натрия Na2O2, который применяют под названием пневматоген для очистки и регенерации воздуха в аппаратах искусственного дыхания 1 Na 2 O 2 CO 2 Na 2 CO3 O 2 . 2 Натрий-калиевые сплавы находят применение (вместо ртути) в высокотемпературных термометрах и в урановых элементах в качестве теплоносителя. Металлический калий, наряду с рубидием и цезием, используют для изготовления фотоэлементов. Гидроксиды натрия и калия - твердые гигроскопические вещества, хорошо растворяющиеся в воде с выделением большого количества теплоты. Они разъедают кожу, ткани, бумагу и поэтому называются едкими щелочами. Они имеют несколько названий: гидроксид натрия NaOH - едкий натр, каустик, каустическая сода; гидроксид калия КОН - едкое кали. В промышленности гидроксиды натрия и калия получают электролизом концентрированных растворов соответственно NaCl и KCl. Гидроксид натрия NaOH получают в больших количествах, так как он является одним из важных продуктов химической промышленности. Он применяется для очистки нефтяных продуктов - бензина и керосина, для производства мыла, искусственного шелка, бумаги в текстильной, кожевенной промышленности, а также в быту (каустик, каустическая сода). Гидроксид калия КОН, будучи более дорогим продуктом, применяется реже, чем NaOH. Его используют в производстве жидкого мыла, в щелочных аккумуляторах и т.д. Соли калия применяются в сельском хозяйстве в качестве удобрения. 9.1.2. МЕТАЛЛЫ IIА ГРУППЫ Химия элементов главной подгруппы II группы похожа на химию щелочных металлов, поэтому рассмотрение их будет довольно кратким. — 197 — IIА подгруппа периодической системы объединяет sэлементы: бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Атомы элементов IIА подгруппы имеют на внешнем электронном уровне по два электрона (s2), поэтому они проявляют степень окисления +2. Кальций, стронций и барий издавна называются щелочноземельными металлами, так как гидроксиды их обладают щелочными свойствами, а оксиды сходны с оксидами алюминия и тяжелых металлов (так называемых "земель"). Бериллий и магний по своим свойствам несколько отличаются от щелочноземельных металлов. Из металлов IIА подгруппы наиболее важное значение имеют магний и кальций. Ниже рассматриваются основные химические свойства магния и кальция. Магний. Содержание магния в земной коре составляет 1,87 %. Соединения его встречаются в различных минералах. Карбонат магния входит в состав доломита CaCO3∙MgCO3 и магнезита MgCO3, хлорид - в состав карнолита KCl∙MgCl2∙6H2O, сульфат - в состав каинита KCl∙MgSO4∙6H2O. Значительное количество солей магния содержится в морской воде, придавая ей горький вкус. Магний - активный металл. На холоде магний покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления кислородом воздуха. При нагревании магний энергично взаимодействует с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и другими элементами. Магний легко отнимает кислород и галогены у многих металлов, поэтому его используют для получения редких металлов из их соединений: 3Mg + MoO3 = 3MgO + Mo, 2Mg + ZrCl4 = 2MgCl2 + Zr. Магний горит в атмосфере углекислого газа: Mg + CO2 = MgO + CO, 2Mg + CO2 = 2MgO + C, и хорошо растворяется в кислотах: Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2, 4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O. Магний получают, главным образом, электролизом распла— 198 — вов его солей. Магний применяется для получения многих легких сплавов, в частности, дюралюминия. Чистый магний применяют в металлургии как восстановитель при получении редких металлов (Nb, Ta, Mo, W, Ti, Zr, Hf и др.) и некоторых неметаллов (например, кремния). Смеси порошков магния с окислителями употребляют для изготовления осветительных и зажигательных ракет. Оксид магния MgO (известен также под названием жженная магнезия) - белый тугоплавкий порошок, растворимый в кислотах. Получают его в промышленности разложением магнезита: MgCO3 = MgO + CO2. Смесь оксида магния с концентрированным раствором хлорида магния затвердевает в плотную полирующуюся массу магнезиальный цемент MgO + MgCl2 + H2O = 2MgOHCl. Обычно из него изготовляют точильные камни и мельничные жернова. Массу, состоящую из магнезиального цемента и древесных опилок, называемую ксилолитом, применяют в строительном деле. Помимо этого оксид магния идет на изготовление тугоплавких тиглей, труб и кирпичей. Большое применение находят природные силикаты магния: тальк 3MgO∙4SiO2∙H2O и асбест CaO∙3MgO∙4SiO2. Тальк применяют в керамической промышленности (изоляторы высокого напряжения, глазури, эмали, устойчивые к кислотам и щелочам), в производстве светостойких и огнестойких красок. Асбест, благодаря своей огнестойкости, малой теплопроводности и волокнистой структуре, является хорошим теплоизоляционным материалом. Магний имеет большое биологическое значение, он входит в состав хлорофила, участвует в процессе фотосинтеза. Недостаток магния в почве как микроэлемента вызывает заболевания растений. Магниевым микроудобрением служит доломит MgCO3∙CaCO3. Кальций. По содержанию в литосфере кальций занимает пятое место (3,3 %). Наиболее распространены следующие кальцийсодержащие минералы: известняк (мрамор или мел) CaCO3, — 199 — доломит MgCO3∙CaCO3, гипс CaSO4∙2H2O, плавиковый шпат CaF2, фосфорит Ca3(PO4)2 и апатит 3Ca3(PO4)2∙CaF2(CaCl2). Чистый кальций - это белый твердый и ковкий металл, покрывающийся на воздухе рыхлой пленкой оксида. Кальций сильный восстановитель. При нагревании кальций реагирует с водородом, азотом, серой, фосфором, углеродом и другими неметаллами. Кальций может отнимать кислород и галогены от оксидов и галогенидов менее активных металлов. Металлический кальций получают, главным образом, электролизом его расплавленных солей. Электролитом служит расплавленная смесь хлорида и фторида кальция CaCl2 и CaF2 в соотношении 3:1 (по массе). Фторид кальция прибавляют для понижения температуры плавления смеси. Некоторое количество кальция получают путем металлотермического восстановления оксида кальция в вакууме щелочными металлами, алюминием, магнием: 2CaO + 2Al = 3Ca + Al2O3, CaO + Mg = Ca + MgO. Кальций применяют в металлургии для очистки чугуна и стали от оксидов, а также в производстве многих редких металлов (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и др.), как восстановитель этих металлов из их оксидов и хлоридов. Кальций используют также для производства различных сплавов с бериллием, магнием, алюминием, медью, свинцом, висмутом и другими металлами. Оксид кальция СаО (негашеная известь) - белое тугоплавкое вещество получают обжигом известняка CaCO3 = CaO + CO2. Это вещество бурно реагирует с водой CaO + H2O = Ca(OH)2. Гидроксид кальция Ca(OH)2 (гашеная известь) - сильное основание, заметно растворим в воде. Суспензию гидроксида кальция (называемую известковым молоком) используют в строительном деле как вяжущий материал для скрепления кирпичей и штукатурки. Поглощая оксид углерода (IV) из воздуха, — 200 — гидроксид кальция превращается в карбонат кальция, проявляющий вяжущие свойства Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O. Со временем прочность кладки увеличивается в результате взаимодействия гидроксида кальция с песком и образования силиката Ca(OH)2 + SiO2 = CaSiO3 + H2O. Прозрачный раствор гидроксида кальция называют известковой водой. Другим соединением кальция, применяемым в качестве вяжущего строительного материала, является строительный гипс 2CaSO4∙H2O, который получают путем прокаливания природного гипса CaSO4∙H2O при 150–180 0С. При замешивании природного гипса с водой получается тестообразная масса, которая быстро затвердевает вследствие образования кристаллического гипса CaSO4∙H2O. Строительный гипс применяется для штукатурных работ, а также в производстве строительных материалов и конструкций. Вместе с асбестом и другими материалами он используется также для производства теплоизоляционных материалов. Жесткость воды. Как известно, в природе чистая вода практически не встречается - в ее составе всегда содержатся ионы различных солей. Воду, в составе которой содержится много ионов Ca2+, Mg2+, Sr2+, Fe2+, называют жесткой, причем жесткость воды обуславливается, главным образом, ионами Са2+ и Mg2+. Различают карбонатную и некарбонатную жесткость воды. Карбонатной называют жесткость воды за счет содержащихся в ней бикарбонатов кальция и магния - при кипячении эти соли разрушаются с образованием трудно растворимых карбонатов и ионы Ca2+, Mg2+ (или Fe2+) удаляют из раствора, поэтому карбонатную жесткость часто называют временной жесткостью воды. Некарбонатная жесткость определяется содержанием в воде сульфатов или хлоридов кальция и магния, которые не переводятся в осадок кипячением, и поэтому некарбонатную жесткость воды называют постоянной жесткостью воды. — 201 — Жесткая вода чаще всего непригодна для использования в промышленности, поэтому используют различные способы устранения жесткости. Временную жесткость устраняют простым кипячением, для устранения постоянной жесткости воду кипятят с содой, например: CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 ↓ + Na2SO4. В последние годы для устранения жесткости воды широко используют ионообменники. 9.1.3. ХИМИЯ НЕКОТОРЫХ Р-ЭЛЕМЕНТОВ Атомы р-элементов на внешнем электронном уровне имеют от одного до трех р-электронов. Таких элементов семь: алюминий, галлий, индий, талий, олово, свинец, висмут. В данном параграфе будут рассмотрены алюминий, олово и свинец, как наиболее технически важные р-металлы. Алюминий. По распространенности в литосфере алюминий занимает первое место среди металлов и общее третье место (после кислорода и кремния). Вследствие большой химической активности он не встречается в свободном состоянии. Важнейшие руды алюминия - бокситы Al2O3∙nH2O, алунит K2SO4∙Al2(SO4)3∙2Al2O3∙6H2O, каолин Al2O3∙2SiO2∙2H2O, нефелин Na2O∙ Al2O3∙2SiO2. Алюминий входит также в состав многочисленных полевых шпатов. Получают алюминий электролизом раствора Al2O3 в расплаве Na3[AlF6] 2Al2O3 = 4Al + 3O2. По физическим свойствам алюминий является типичным металлом. Температура плавления - 660 0С, ρ = 2,7 г/см3, отличается хорошей пластичностью в холодном и горячем состояниях. Алюминий - активный металл с большим сродством к кислороду. На воздухе быстро покрывается защитной оксидной пленкой, а в воде - защитной пленкой гидроксида. Алюминий - амфотерный металл, способный растворяться в кислотах и щелочах: — 202 — 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2, 2Al + 2OH- + 6H2O = 2[Al(OH)4]- + 3H2. Вследствие сочетания высокой прочности, пластичности, электрической проводимости, коррозионной устойчивости и не токсичности алюминий находит все более широкое применение, в том числе для изготовления электрических проводов и конденсаторов, химической аппаратуры, посуды, фольги для фармацевтической и пищевой промышленности. Сплавы алюминия: дюралюминий, силумин применяются как конструкционные материалы в автомобильной, авиационной, космической, судостроительной и других отраслях промышленности. Алюминий также входит в состав многих сплавов как легирующая добавка для повышения жаростойкости. Олово и свинец. Олово (Sn) и свинец (Pb) - относительно распространены в земной коре (0,04 % и 1,6·10-3 % соответственно). Основным оловосодержащим минералом является касситерит (оловянный камень) SnO2. Наиболее важной рудой свинца является сульфид-свинцовый блеск PbS. Металлы получают восстановлением их оксидов. Мировое производство олова 105 т в год, свинца на порядок выше. Олово - серебристо-белый металл, очень мягкий, может находиться в двух аллотропных модификациях: белое и серое олово. Свинец - мягкий, тяжелый металл; очень пластичен, плохо проводит теплоту и электрический ток, но при очень низкой температуре обладает высокой проводимостью. Для олова характерны степени окисления +2, +4, для свинца – +2. При комнатной температуре на воздухе олово не окисляется, а свинец покрывается защитной пленкой, вода практически не действует на эти металлы. Разбавленные соляная и серная кислоты очень медленно растворяют олово и почти не действуют на свинец из-за высокого перенапряжения водорода на этих металлах и образования защитных покрытий на свинце. В концентрированной соляной и серной кислотах, особенно при нагревании, оба металла растворяются: Ме + 2HCl = MeCl2 + H2, — 203 — Sn + H2SO4 = SnSO4 + H2, Pb + 2 H2SO4 = Pb(HSO4)2 + H2. Азотная кислота растворяет оба металла. Эти металлы растворяются не только в кислотах, но и в щелочах Me + 2NaOH + 2H2O = Na2[Me(OH)4] + H2. Свинец и его растворимые соединения очень ядовиты. Олово применяют для покрытия железа с целью предохранения его от коррозии, получается белая жесть, которая используется для изготовления различной тары. Процесс покрытия железа оловом называется лужением. Большая часть олова расходуется на производство так называемых антифрикационных сплавов (баббитов), то есть сплавов, из которых изготовляют подшипники. Кроме того, олово входит в состав припоя, типографского сплава, оловянных бронз и других легкоплавких сплавов. Металлический свинец используется для изготовления серно-кислотных аккумуляторов, экранирования (изоляции) электрических кабелей, защиты от радиоактивных и рентгеновских лучей. Кроме того, свинец используют для получения антифрикационных, типографических и других легкоплавких сплавов. Из солей олова и свинца практическое значение имеют, главным образом, следующие соли: SnCl4 в качестве протравы при крашении тканей; SnS2 - твердое, не растворимое в воде вещество золотисто-желтого цвета под названием "сусальное золото", используемое для "золочения" деревянных, гипсовых и других изделий. Основной карбонат Pb(OH)2·2PbCO3 - вещество белого цвета, используют как краску под названием «свинцовые белила». PbCrO4 - желтая краска. Тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4 летучая ядовитая жидкость, добавляемая к бензину для повышения его качеств как моторного топлива. 9.1.4. ХИМИЯ НЕКОТОРЫХ D-МЕТАЛЛОВ Прежде чем рассмотреть свойства конкретных металлов, укажем на основные особенности металлов этой группы. Атомы большинства d-элементов имеют на внешнем слое по два s— 204 — электрона и на предвнешнем слое - от одного до десяти электронов [(n-1)d1-10ns2]. Исключение составляют Cu, Ag, Au, Cr, Mo, Ru, Rh, Pt, у которых на внешнем уровне имеется лишь по одному s-электрону, так как происходит "провал" одного s-электрона на d- подуровень. В периодической системе d-элементы находятся в середине периода между s- и р-элементами и называются переходными металлами. Все d-элементы являются восстановителями. Общее их свойство - переменная степень окисления, для них характерна склонность к комплексообразованию. Наибольший интерес представляют для нас следующие элементы: хром, марганец и железо. Рассмотрим их свойства. Хром. Электронная формула 3d54s1, элемент VI B подгруппы. В земной коре хром находится только в соединениях с другими элементами. Важнейшей рудой хрома служит хромистый железняк FeCr2O3. Восстанавливают его углем в электрических печах FeOCr2O3 + 2С = Fe + 2Cr + 2CO2 и получают феррохром - сплав железа с хромом. Чистый хром получают из оксида хрома (III) металлотермическим методом Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3. Кроме того, хром получают электролизом расплавов или растворов его солей. Хром - блестящий серебристо-белый металл, самый твердый из всех металлов. В обычных условиях он устойчив по отношению к воздуху и воде, что обуславливается образованием на его поверхности тонкого прочного слоя оксидной пленки, предохраняющей его от дальнейшего окисления. При нагревании хром взаимодействует с кислородом и может соединяться с галогенами, серой, азотом, углеродом, кремнием, бором и др. Хром реагирует с разбавленными кислотами. Сильные окислители (HNO3 и др.) пассивируют его вследствие образования оксидной пленки. У хрома три устойчивых оксида CrO, Cr2O3 и CrO3. Из солей хрома (III) наиболее распространены хромовые квасцы KCr(SO4)2·12H2O, применяемые в кожевенном производстве, в текстильной промышленности. — 205 — Хром образует две кислоты: хромовую H2CrO4 и двухромовую кислоту H2Cr2O7, принадлежащие к кислотам средней силы и известные только в растворах. В растворе между этими кислотами устанавливается подвижное равновесие 2H 2CrO4 H 2Cr2O7 H 2O . Соли хромовой кислоты называются хроматами (K2CrO4, (NH4)2CrO4 и др.), а двухромовой - бихроматами (Na2Cr2O7, K2Cr2O7 и др.). Эти соли в кислой среде действуют как сильные окислители, например: 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + + Cr2(SO4)3 + 7H2O. Они широко применяются в качестве окислителей и исходных препаратов для получения различных других соединений хрома в высшей степени окисления. Хроматы и бихроматы связаны взаимными переходами: в кислой среде более устойчивы бихроматы, в щелочной - хроматы: 2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O, K2Cr2O7 + 2КОН = K2CrO4 + H2O. K2Cr2O7 называют иначе хромпиком, его раствор с концентрированной Н2SO4, называемый хромовой смесью, обладает сильными окислительными свойствами. Применяется в лаборатории для мытья стеклянной посуды. Хроматы бария BaCrO4 и свинца PbCrO4 - минеральные краски. Все хроматы и бихроматы токсичны для человека и животных. Хром незаменим при выплавке высокопрочных, жаростойких, кислотоупорных и нержавеющих сталей. Добавление 1–2 % хрома значительно увеличивает их твердость и прочность; нержавеющие стали содержат около 12 % хрома. Хромирование защищает стальные и железные изделия от коррозии, придает их поверхности большую твердость. Марганец. Марганец принадлежит к числу распространенных в природе элементов; содержание его в земной коре составляет 0,1 масс. %. Важнейшие руды: пиролюзит MnO2, браунит — 206 — Mn2O3, гаусманит Mn3O4 и др. Иногда марганец содержится в железных рудах. Совместным восстановлением железных и марганцевых руд выплавляют ферромарганец, который содержит 80–85 % марганца и используется в производстве стали и чугуна. Из оксидов марганец получают методом кремнийтермии MnO2 + Si = Mn + SiO2. Более чистый марганец получают электролизом раствора сульфата или хлорида марганца. Чистый марганец - это серебристо-белый твердый и хрупкий металл плотностью 7,44 г/см3 с температурой плавления 1244 0С. На воздухе покрывается защитной оксидной пленкой. Взаимодействует с соляной и разбавленной серной кислотой Mn + H2SO4 разб = MnSO4 + H2↑. Концентрированную серную кислоту марганец восстанавливает до оксида серы (IV) Mn + H2SO4 конц. = SO2↑ + MnSO4 + 2H2O, а азотную - до оксида азота (II) 3Mn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O. Порошкообразный марганец взаимодействует при нагревании с хлором, бромом, серой, кремнием, углеродом, фосфором. Из соединений марганца наиболее важными являются соединения, в которых марганец проявляет степень окисления, равную двум, четырем и семи. Наиболее важным соединением марганца является диоксид марганца MnO2, его применяют в качестве катализатора в производстве глазурей и эмалей; как окислитель его используют в гальванических элементах. Марганец образует марганцовистую Н2MnO4 и марганцевую HMnO4 кислоты. Марганцовистая кислота является очень неустойчивой и легко разлагается 3 Н2MnO4 = MnO2 + 2 HMnO4 + 2H2O. Под влиянием кислоты или воды разлагаются и соли марганцовистой кислоты (манганаты), например: 3K2MnO4 + 2H2O = MnO2 + 2 KMnO4 + 4KOH. — 207 — Марганцевая кислота существует только в водном растворе; она принадлежит к числу сильных кислот. Соли марганцевой кислоты называются перманганатами, все они являются сильными окислителями. Наибольшее значение имеет перманганат калия KMnO4, который представляет собой растворимое в воде кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета. При температуре выше 200 0С перманганат калия разлагается с выделением кислорода 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + О2. Перманганат калия применяется в качестве окислителя. Степень восстановления его зависит от реакции среды. Так, в кислой среде KMnO4 восстанавливается до степени окисления Mn2+, при этом темно-фиолетовый раствор перманганата обесцвечивается 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O. В нейтральной и слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца MnO2 2KMnO4 + 3NaSO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2 KOH. В сильнощелочной среде KMnO4 восстанавливается до манганата K2MnO4; темно-фиолетовая окраска раствора при этом переходит в зеленую 2KMnO4 + NaSO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O. Применение марганца. Марганец используют в качестве добавки к стали для улучшения ее свойств, он сообщает сталям твердость, прочность, износоустойчивость. Из марганцовистых сталей изготовляют железнодорожные рельсы, рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц и т.д. Марганец входит в состав сплавов, обладающих ценными свойствами. Так, манганин (сплав марганца с медью и никелем) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими свойствами, ценными для электроизмерительной аппаратуры. — 208 — Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии, в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов. Кроме того, марганец - важнейший микроэлемент. Железо. Содержание железа в земной коре составляет 5,1 % (самый распространенный после алюминия металл). В свободном состоянии железо находят в метеоритах. Основные железные руды: магнитный железняк (магнетит) Fe3O4, красный железняк (гематит) Fe2O3, бурый железняк (лимонит) 2Fe2O3·3H2O, шпатовый железняк (сидерит) FeCO3. Железный колчедан (пирит) FeS2 перерабатывают на серную кислоту. Железо получают из руд путем восстановления коксом. Вследствие того, что расплавленное железо способно взаимодействовать с углеродом, при выплавке получается не чистое железо, а чугун - сплав, содержащий обычно от 2 до 4 % углерода и некоторые другие примеси. Выплавка чугуна производится в доменных печах. Высота их достигает 25 м и более. Домны работают непрерывно в течение нескольких лет. Схематически доменный процесс можно выразить в виде отдельных стадий: а) сгорание кокса: С + О2 = СО2, СО2 + С = 2СО; б) восстановление оксидов железа оксидом углерода протекает ступенчато по схеме Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe; в) разложение флюсов, добавляемых к руде для придания большей лекгоплавкости образующихся шлаков (в качестве флюсов обычно применяют карбонатные породы - известняк, доломит) СаСО3 → СаО + СО2; г) взаимодействие основных оксидов с кислотными (шлаковыми), например: СаО + SiO2 = CaSiO3. Шлак представляет собой стекловидную массу сложного состава. В него входят CaO, MgO, SiO2, Al2O3 и др. Шлаки используют для получения шлакопортландцемента, бетона, изготовления искусственных строительных камней и др. 14 Алиханов В. А. — 209 — Итак, в доменных печах получают чугун. Различают следующие виды чугуна: - литейный. Его применяют для отливки машинных станин, плит и т.д. Он содержит углерод в виде графита и на изломе имеет серый цвет. С этим связано его название - серый чугун; - передельный. Этот чугун идет для дальнейшей переработки в сталь. Углерод находится в нем в виде цемента Fe3C. Передельный чугун светлее серого и поэтому называется белым чугуном; - специальный. Этот чугун используют в производстве высококачественной стали. В чем суть производства стали из чугуна? В процессе переработки чугуна в сталь из чугуна удаляется избыток углерода, серы, фосфора, кремния, марганца и других элементов. Это осуществляется тремя способами: кислородноконвекторным, мартеновским и электрометаллургическим. Металл с содержанием углерода 0,3–2 % называют твердой сталью. Мягкая сталь (или железо) содержит углерода менее 0,3 %. Нередко сталь подвергают закалке (после которой она становится упругой и твердой), то есть нагреванию до определенной температуры с последующим быстрым охлаждением. Поверхность стальных изделий иногда подвергают цементации (насыщению углеродом), азотированию (нагреванию в атмосфере аммиака), цианированию (обогащению углеродом и азотом). В результате этого поверхность изделий приобретает твердость, устойчивость к истиранию и коррозии. Чистое железо - серебристо-белый мягкий металл, хорошо поддающийся обработке, легко намагничивающийся и размагничивающийся. При обычных температурах железо не взаимодействует даже с самыми активными неметаллами (галогенами, кислородом, серой, фосфором), но при нагревании реагирует с ними энергично. Во влажном воздухе техническое железо покрывается ржавчиной FeOOH. Оно легко растворяется в соляной, в разбавленных серной и азотной кислотах, но концентрированные H2SO4 и HNO3 пассивируют железо. В щелочах (кроме горячих концентрированных растворов) оно не растворимо. — 210 — В устойчивых соединениях железо проявляет степень окисления +2 и +3, имеет два простых оксида и один смешанный - оксид железа (II, III) Fe3O4 (FeO·Fe2O3). У железа хорошо выражена способность образовывать комплексные соединения. Большое значение имеют комплексные соли K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]. Железистосинеродный калий или ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] в технике обычно называют желтой кровяной солью. Это светло-желтое кристаллическое вещество, диссоциирующее в водном растворе с образованием комплексного иона [Fe(CN)6]4- – является реактивом для определения иона Fe3+. Так при действии желтой кровяной солью на раствор соли трехвалентного железа образуется темносиний осадок берлинской лазури 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]2 + 12KCl. берлинская лазурь Другая комплексная соль K3[Fe(CN)6], в технике называемая красной кровяной солью, является реактивом на Fe2+. При добавлении к раствору соли двухзарядного железа раствора красной кровяной соли образуется темно-синий осадок турнбулевой сини 3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + K2SO4. турнбулевая синь Соли железа имеют практическое значение: FeSO4·7H2O железный купорос - сельскохозяйственный ядохимикат; FeCl3 используется при крашении. Велико биологическое значение железа, так как оно - составная часть гемоглобина крови. В организме человека около 3 г железа и три четверти из них входит в состав гемоглобина. Недостаток железа в пище вызывает заболевания человека и животных. 9.2. ОБЩИЕ СВОЙСТВА НЕМЕТАЛЛОВ Неметаллы в основном расположены в правой верхней части периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Физические и химические свойства неметаллов определяются именно положением их в периодической системе. В от— 211 — личие от металлов, неметаллы обладают плохой тепло- и электропроводностью и, в большинстве своем, имеют низкие температуры плавления и кипения. Многие неметаллы при обычных условиях являются газами (F2, Cl2, H2, O2, N2, благородные газы). Br2 - тяжелая жидкость красно-бурого цвета. Cl2 и Br2 - частично растворимы в воде. Их растворы называют хлорной и бромной водой соответственно. I2 малорастворим в воде, но хорошо растворяется в спирте и других органических растворителях. Остальные неметаллы при обычных условиях твердые непластичные вещества, имеющие молекулярную или атомную кристаллическую решетку, нерастворимы в воде. Так как в периодах постепенно увеличиваются заряды ядер атомов элементов и уменьшаются атомные радиусы, а в группах, в главных подгруппах с увеличением порядкового номера элементов атомные радиусы резко возрастают, то становится понятным, почему атомы неметаллов сильнее притягивают внешние электроны по сравнению с атомами металлов. Таким образом, у неметаллов преобладают окислительные свойства, то есть способность присоединять электроны. Особо ярко эти свойства выражены у неметаллов VI и VII групп главных подгрупп 2-го и 3-го периодов. Самый сильный окислитель - фтор. Окислительные способности неметаллов увеличиваются в следующем порядке: Si B H P C S I Cl O F Для большинства неметаллов характерно молекулярное строение, например: F2, O2, Cl2, Br2, N2, I2, S8. Лишь некоторые из них имеют немолекулярное строение (C, B, Si). Свойства этих веществ очень разнообразны. Для неметаллов в связанном состоянии характерно проявление как низшей отрицательной степени окисления (например, в водородных соединениях), так и высшей положительной степени окисления (например, в оксидах и гидроксидах), а также промежуточной степени окисления (в качестве соединений с промежуточной степенью окисления равной нулю можно рассматривать простые вещества). — 212 — Неметаллы с водородом образуют летучие вещества молекулярного строения. В обычных условиях это газы или летучие жидкости. Водные растворы летучих водородных соединений неметаллов обладают некоторыми особенностями. Проследим, как изменяются свойства этих соединений по периодам. Число атомов водорода в молекуле рассматриваемых соединений увеличивается в периоде справа налево. Полярность связи в периоде усиливается слева направо, а в подгруппе - снизу вверх. Энергия связи атомов в молекуле увеличивается в том же направлении. В периоде слева направо усиливаются кислотные и ослабевают основные свойства водородных соединений. Восстановительные свойства усиливаются в группах с увеличением порядкового номера элемента, а в периодах они ослабевают слева направо. Неметаллы с кислородом образуют оксиды с ковалентной связью (B2O3, P2O3, P2O5, SiO2). Большинство оксидов и гидроксидов неметаллов высших степеней окисления проявляют кислотные свойства. Например, CO2, SiO2, N2O5, SO3, Cl2O7; им соответствуют гидроксиды: H2CO3, H2SiO3, HNO3, H2SO4, HClO4. При этом надо учитывать, что неметаллы могут иметь переменные степени окисления, например: H2SO4 и H2SO3; HClO4 и HClO и др. Сила кислот в группах с увеличением порядкового номера элемента уменьшается, а в периодах их кислотные свойства усиливаются слева направо. Например: H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4 Кислоты, в которых элементы имеют высшую степень окисления, могут выступать в качестве окислителей. Довольно энергичными окислителями являются HNO3, H2SO4, HClO4 и другие кислородные соединения хлора. Окислительные свойства кислородных соединений кислот неметаллов в высших степенях окисления разнообразны. Так, фосфорная кислота не используется как окислитель, хотя Р5+ может выступать таковым, это находит применение при получении фосфора 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6 SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4. — 213 — Хлорная кислота способна взаимодействовать с оксидом серы (IV) и углеродом: HClO4 + 4SO2 + 4H2O = 4H2SO4 + HCl, HClO4 + 2C = 2CO2 + HCl. Удобно сравнивать окислительные свойства кислородных кислот одного элемента, находящегося в разных степенях окисления: усиление кислотных свойств HClO HClO2 HClO3 HClO4 уменьшение окислительной активности атомов хлора усиление кислотных свойств H2SO3 H2SO4 уменьшение окислительной активности атомов серы Соединения неметаллов в более низших степенях окисления могут выступать и в качестве восстановителей при взаимодействии с энергичными окислителями: 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4, 2HNO2 + O2 = 2HNO3, и в качестве окислителей: H2SO3 + 2H2S = 2S + 3H2O, 2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO + 2H2O. Так как наибольшее народнохозяйственное значение имеют серная и азотная кислоты, рассмотрим более подробно их окислительные свойства. Взаимодействие разбавленной серной кислоты с неблагородными металлами (стоящими в электрохимическом ряду напряжений левее водорода) идет с выделением свободного водорода, следовательно, в этих реакциях окислитель - ион водорода. Например: Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + H2↑, Zn - 2e Zn 2 , 2H 2e 2H. — 214 — Концентрированная серная кислота взаимодействует почти со всеми металлами независимо от положения их в ряду напряжений (кроме золота и платины). Водород при этом не выделяется, а получаются продукты восстановления серной кислоты (оксид серы IV, свободная сера или сероводород), например, при взаимодействии с медью продуктом реакции является SO2 Cu + 2H2SO4 = SO2 + CuSO4 + 2H2O. Но при взаимодействии ее с более активным цинком (в зависимости от концентрации и температуры) возможно восстановление серной кислоты до различных продуктов: Zn + H2SO4 = SO2 + ZnSO4 + 2H2O, 3Zn + 4H2SO4 = S + 3ZnSO4 + 2H2O, 4Zn + 5H2SO4 = H2S + 4ZnSO4 + 4H2O. Концентрированная серная кислота окисляет и некоторые неметаллы (серу, углерод и др.). Например: S + H2SO4 = 3SO2 + 2H2O, C + 2H2SO4 = 2SO2 + CO2 + 2H2O. Один из сильнейших окислителей - азотная кислота, она во всех реакциях играет роль окислителя. При этом она может последовательно восстанавливаться до следующих соединений: HNO3 → NO2 → HNO2 → NO → N2O → N2 → NH3 → NH4NO3. Восстановление азотной кислоты различной концентрации при взаимодействии с металлами разной активности показано на схеме HNO3 Концентрированная, не действует на Fe, Cr, Al, Au, Pt, Yr, Ta Концентрированная, с другими тяжелыми металлами NO2 Концентрированная со щеочными и щелочноземельными металлами N2O — 215 — Разбавленная Разбавленная со щелочными с тяжелыми и щелочно- металлами земельными металлами NH3(NH4NO3) NO Иллюстрацией к этой схеме могут быть следующие реакции взаимодействия азотной кислоты с металлами: 2HNO3 конц. + Ag = NO2 + AgNO3 + H2O, 4HNO3 разб. + 3Ag = NO + 3AgNO3 + 2H2O, 4HNO3 конц. + Cu = 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O, 8HNO3 разб. + 3Cu = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O, 10HNO3 конц. + 4Ca = N2O + 4Ca(NO3)2 + 5H2O, 10HNO3 разб. + 4Ca = NH4NO3 + 4Ca(NO3)2 + 3H2O. Наиболее сильным окислительным действием отличается смесь одного объема концентрированной азотной кислоты с тремя объемами концентрированной соляной кислоты, называемая "царской водкой". Она растворяет "царя металлов" - золото и другие металлы. Окислительное действие ее обусловлено выделением при взаимодействии кислот атомарного хлора: HNO3 + 3HCl = 2Cl + NOCl + 2H2O, NOCl = NO + Cl, HNO3 + 3HCl = 3Cl + NO + 2H2O. Золото растворяется с образованием золотохлористоводородной кислоты Au + 4HCl + HNO3 = H[AuCl4] + NO + 2H2O. Некоторые неметаллы (сера, фосфор, уголь) также окисляются азотной кислотой. При этом концентрированная азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV), а разбавленная до оксида азота (II): 6HNO3 конц. + S = 6NO2 + H2SO + 2H2O, 5HNO3 разб. + 3Р + 2H2O = 5NO + 3H3PO4, 4HNO3 разб. + 3C = 4NO + 3CO2 + 2H2O. Азотная кислота окисляет многие органические вещества, обесцвечивает красители. Говоря о распространенности неметаллов в природе, необходимо сказать, что одни неметаллы находятся в свободном виде (О2, N2, алмаз, графит, самородная сера), другие получают из их соединений, подбирая различные восстановители. Этот подбор основан на прочности соединений неметаллов, учитывая их ме— 216 — сторождения (геохимическая распространенность), экономические обстоятельства, рациональную технологию. Более подробно рассмотрим свойства двух неметаллов углерода и кремния. Значения этих элементов в природе очень велико. Углерод входит в состав органических веществ, содержится в составе каждой клетке растений и животных, его называют элементом биологической сферы земли, а кремний - элемент минерального мира, земной коры. 9.2.1. Углерод Содержание углерода в земной коре сравнительно невелико (0,1 %). Он встречается в природе как в свободном состоянии, так и в виде соединений. Наибольшее количество углерода (приблизительно 99 %) содержится в минералах, в основном в виде карбонатов кальция и магния. Они образуют мощные толщи горных пород (известняки, мраморы, доломиты и др.). Углерод входит в состав ископаемых углей, нефти, природного газа, торфа, древесины. В атмосфере углерод содержится в виде диоксида углерода (0,03 - 0,04 об.%). В свободном состоянии углерод встречается в природе в виде четырех аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин и фулерен С60. Алмаз - бесцветен, прозрачен; он является самым твердым из всех веществ. На этом основано его применение для резки стекла и в инструментах для бурения горных пород. Шлифованные алмазы называют бриллиантами. Большая твердость алмаза обусловлена особой структурой кристаллов. Каждый атом углерода в кристаллической решетке алмаза соединен ковалентной связью с 4 другими атомами, находящимися на равных от него расстояниях и расположенными в углах правильного тетраэдра. Графит - темно-серое кристаллическое вещество. Он очень мягок, поэтому используется как твердая смазка. Хорошо проводит электрический ток, благодаря этому он нашел применение в — 217 — качестве материала электродов, различных электрохимических устройств. Он используется как футеровочный материал в ряде аппаратов и как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах. Существенные различия в свойствах алмаза и графита объясняются тем, что в графите атомы углерода находятся в углах правильных шестиугольников, расположенных в параллельных плоскостях. Расстояние между двумя плоскостями значительно больше, чем между соседними атомами, находящимися в углах шестиугольника, поэтому связь между плоскостями менее прочна, чем между атомами, лежащими в одной плоскости. В 1963 г. открыт искусственно и позднее обнаружен в природе карбин. Это черный порошок, плотность которого ниже, чем у графита. Он химически активнее графита. Существуют разновидности связей в карбине: =С=С=С= и –С≡С–С≡С– В 1985 г. появилось сообщение о синтезе сферической (фулереновой) структуры С60, форма которой напоминает форму футбольного мяча. Углерод во всех формах при обычной температуре малоактивен. Но при высокой температуре он легко может соединяться с кислородом, а при очень высоких температурах также реагирует с водородом, серой, кремнием, бором и со многими металлами. Соединения углерода с металлами называются карбидами: некоторые из них находят широкое применение в технике. Например, карбид кальция CaC2, который получается прокаливанием смеси угля с негашеной известью СаО + 3С = СаС2 + СО. Карбид кальция применяется для получения ацетилена С2Н2. Известно два оксида углерода: СО2 - диоксид углерода (углекислый газ) и СО - монооксид углерода. Монооксид углерода СО (угарный газ) получается при горении углерода или углеродсодержащих веществ в условиях недостатка кислорода или при очень высоких температурах 2С + О2 = 2СО. — 218 — В лаборатории монооксид углерода можно получить при помощи следующей реакции: Н SO ,t 2 4 CO H O . НСООН 2 Монооксид углерода - бесцветный газ без запаха, немного легче воздуха. СО очень ядовит. Его токсическое действие объясняется образованием стойкого соединения с гемоглобином крови, в результате чего кровь теряет способность передавать кислород тканям организма. Монооксид углерода - сильный восстановитель. При нагревании оксиды восстанавливаются им до свободных металлов по реакции CuO + CO = Cu + CO2, на чем и основано применение его в металлургии. СО взаимодействует с хлором: CO + Cl2 → COCl2 (фосген). Фосген - очень ядовитый газ с характерным запахом. Диоксид углерода образуется при сжигании топлива, при гниении растительных и животных остатков, при дыхании; выделяется из многих минеральных источников. В промышленности его получают обжигом известняка СаСО3 = СаО + СО2↑, а в лабораторных условиях - действием соляной кислоты на мрамор СаСО3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑. Большое количество углекислого газа используют в промышленности для получения соды Na2CO3, при производстве сахара и для газирования различных напитков. При обычных температуре и давлении диоксид углерода представляет собой газ без цвета и запаха, почти в полтора раза тяжелее воздуха. СО2 хорошо поглощается водой: при комнатной температуре и атмосферном давлении один объем воды поглощает около одного объема СО2. Углекислый газ не горит и не поддерживает горения, однако, некоторые активные вещества могут гореть и в углекислом газе — 219 — CO2 + 2Mg = 2 MgO + C, где углерод выделяется в виде копоти. Углекислый газ является ангидридом угольной кислоты Н2СО3 и обладает всеми свойствами кислотных оксидов. При его растворении в воде образуется в небольших количествах угольная кислота СО2 + Н2О = Н2СО3. Угольная кислота образует два типа солей: средние - карбонаты и кислые - гидрокарбонаты. Все карбонаты, за исключением карбонатов щелочных металлов и аммония, практически не растворимы в воде. А гидрокарбонаты большинства металлов растворимы в воде. При кипячении растворов гидрокарбонатов происходит превращение их в карбонаты t Са (НСО 3 ) 2 СаСО 3 Н 2 О СО 2 . Как было указано выше, этот процесс используется при умягчении воды. Так как угольная кислота является слабой, ее соли подвергаются гидролизу, поэтому их водные растворы показывают щелочную реакцию. Наибольшее практическое применение имеет СаСО3 - известняк, мрамор. Он используется в строительном деле, стекольной и бумажной промышленности. Карбонат натрия кристаллический Na2CO310H2O (кристаллическая сода) содержится в воде некоторых озер (содовые озера). Потребляется мыловаренной, стекольной, текстильной, бумажной, нефтяной промышленностью. NaHCO3 - питьевая сода используется в медицине, пищевой промышленности, быту и т.д. 9.2.2. Кремний Кремний - электронный аналог углерода: 3s2 3p2. Кремний второй после кислорода элемент по распространенности в земной коре - 25,8 % от массы земной коры. В свободном состоянии кремний в природе не встречается, однако, большая часть земной коры состоит из силикатных по— 220 — род. Наиболее распространен кремнезем (SiO2), который встречается в виде песка и кварца. Кроме того, природный кремний встречается в виде силикатов: полевой шпат (альбит) NaAlSi3O8, полевой шпат (ортоклаз) KAlSi3O8, глина (каолин) Al2O3·2SiO2·2H2O, асбест 3MgO·2SiO2·2H2O, тальк 3MgO·4SiO2·H2O и др. В промышленности свободный кремний получают восстановлением кремнезема углем при высокой температуре SiO2 + 2C = Si + 2CO. В лаборатории кремний получают путем нагревания SiO2 с металлическим магнием SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO. Свойства кремния сильно зависят от того, в какой из двух возможных аллотропных модификациях он находится - аморфной или кристаллической. Структура кристаллического кремния подобна структуре алмаза. В его кристалле каждый атом окружен четырьмя другими и связан с ними ковалентной связью. Однако ковалентная связь между атомами кремния заметно слабее, чем между атомами углерода в алмазе. При обычных условиях ковалентные связи в кристалле разрушены и в нем имеются свободные ионы. Эти электроны обуславливают, хотя и небольшую, но все же заметную электрическую проводимость. При повышении температуры число разрушаемых связей в кристаллической решетке увеличивается. При этом увеличивается число свободных электронов и возрастает электропроводность кремния. Таким образом, кремний является полупроводником. Кремний по внешнему виду похож на металл. Но к металлам его не относят, так как он хрупок и отличается высокой твердостью. При низких температурах кремний химически инертен, при высоких реагирует как с неметаллами, так и с некоторыми металлами. Аморфный кремний значительно более реакционноспособен, чем кристаллический. В большинстве случаев кремний является восстановителем, в реакциях с более сильными восстановителями (активными металлами) выступает в роли окислителя. — 221 — Кремний взаимодействует с фтором при обыкновенной температуре, образуя газообразный четырехфтористый кремний SiF4 Si + 2F2 = SiF4. При нагревании кремний непосредственно соединяется с другими галогенами, серой, кислородом. Соединения кремния с металлами называют силицидами, например, Mg2Si - силицид магния. При очень высоких температурах (около 2000 0С) кремний соединяется с углеродом с образованием карбида кремния (т.н. карборунд) t С SiSiC . SiC - бесцветное кристаллическое вещество, по твердости уступает только алмазу. Поэтому он применяется для изготовления шлифовальных кругов и точильных камней. Кремний образует соединение с водородом - кремнистый водород или силан, SiH4, напоминающий по свойствам метан. Это бесцветный, самовоспламеняющийся на воздухе газ. Получают SiH4 действием соляной кислоты на силициды Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2. Помимо силана, кремний образует и более сложные кремневодороды: дисилан Si2H6, трисилан Si3H8 и т.д. Кислоты на кремний не действуют, а щелочи его растворяют Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑. Применяют кремний, главным образом, для получения сплавов, восстановления металлов из оксидов, в радиотехнической и электротехнической промышленности для изготовления полупроводниковых приборов. Наиболее устойчивым и распространенным соединением кремния с кислородом является диоксид SiO2. Он в виде кремнезема широко распространен в природе. Кремнезем составляет основу обычного кварцевого песка. SiO2 является ангидридом кремневой кислоты. Однако в воде он не растворим, поэтому кремневую кислоту, исходя из кремнезема, получают побочным путем. Вначале диоксид кремния растворяют в щелочах — 222 — SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O. Na2SiO3 растворяется в воде. Действуя другой кислотой, получают кремнивую кислоту Na2SiO3 + 2НСl = H2SiO3 + 2NaCl. Кремниевая кислота - это твердое вещество, в воде не растворяется, но легко распадается на воду и диоксид кремния H2SiO3 = H2O + SiO2. Химическая формула кремниевой кислоты H2SiO3 условна, так как в зависимости от концентрации и рН раствора в молекулу кислоты входит переменное число молекул H2O и SiO2. Поэтому состав молекулы кремниевой кислоты правильнее выражать формулой nSiO2·mH2O. Разный состав имеют и соли - силикаты. Силикаты составляют около 75 % массы земной коры. Из солей кремниевой кислоты в воде растворимы только силикаты натрия и калия, они называются растворимым стеклом, а их водные растворы - жидким стеклом. Жидкое стекло применяется для изготовления огнеупорных замазок, кислотоупорного цемента и бетона, для пропитки дерева и тканей в целях придания им огнестойкости, а также для укрепления грунтов при строительных работах. Наиболее устойчивым и распространенным соединением кремния с кислородом является диоксид кремния SiO2. Кремнезем в виде различных песков широко используется в силикатной промышленности и в строительстве. Существует громадное количество искусственных силикатов, важнейшими являются такие продукты силикатной промышленности, как стекло, цемент и керамика. В производстве искусственных силикатов в качестве исходных материалов применяются природные соединения кремния. 9.2.3. Стекло Наиболее важным искусственным силикатом является стекло. Человеку еще в глубокой древности было известно производство стекла. Силикатное стекло получают сплавлением соды, известняка и песка. При этом образуется смесь силикатов — 223 — натрия и кальция: Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2, CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2. Как было указано выше, состав силикатов принято выражать в виде соединений оксидов. Обыкновенное оконное стекло имеет формулу Na2O·CaO·6SiO2 Na2SiO3 + CaSiO3 + 4SiO2 = Na2O·CaO·6SiO2. Часто оконное стекло окрашено в зеленоватый цвет содержащимися в нем силикатами железа (II). Изменением состава и структуры стекла (введением соответствующих добавок) можно придать стеклу желаемые физико-химические свойства. Так, если вместо соды взять для варки стекла поташ K2CO3, то образуется калиевое стекло, температура размягчения которого выше, чем у обычного натриевого стекла. При нагревании вязкость стекла уменьшается, оно постепенно размягчается, что позволяет выдувать или прессовать из него различные изделия. Для получения цветного стекла к сплавляемой массе добавляют некоторые вещества. Например, Cr2O3 - придает стеклу изумрудно-зеленый цвет, CoO - синий цвет, MnO2 - фиолетовый, Fe2O3 - желтый, TiO2 - белый. При добавлении к стеклу хлорида серебра AgCl получается солнцезащитное стекло, темнеющее тем сильнее, чем интенсивнее солнечное освещение ("хамелеон"). Если заменить CaCO3 на PbO, то показатель преломления стекла повысится - получится хрусталь. Если стекло получить из чистого кремнезема SiO2 (расплавленный кварц), то получится кварцевое стекло. Оно пропускает ультрафиолетовые лучи и обладает ничтожным коэффициентом термического расширения. Существенно изменяются свойства стекла при изменении условия получения. Так, однослойное безопасное стекло получают резким охлаждением расплава стекломассы (закаливанием); на поверхности таким образом обработанного стекла возникают усилия сжатия, а внутри массы стекла - растяжение. Многослойное безопасное стекло содержит несколько слоев стекла, разделенных пластмассовыми пленками. — 224 — 9.2.4. Керамика Керамикой называют материалы и изделия, которые вырабатываются из природных глин и их смесей с различными добавками путем формовки, сушки и обжига. Керамическое производство является одним из самых древних в истории человечества. Кирпич изготовлялся в Египте еще за 6000 лет до н.э. Использовалось характерное свойство глины - пластичность. При смешивании глины с водой образуется тестообразная масса, способная сохранять приданную ей форму. После сушки и обжига изделия приобретают каменовидное состояние. В зависимости от степени спекания различают пористую и спекшуюся керамику. Пористая керамика образуется при температуре спекания в интервале 900–1200 0С. Такая керамика водопроницаема, непрозрачная, легко царапается сталью. Красный цвет изделия объясняется наличием Fe2O3. Примером такой керамики являются: обычный кирпич, кровельная черепица, дренажные трубы, цветочные горшки, гончарные изделия, кафель и т.д. А из белой пористой керамики производят белые изделия - бытовую посуду, сантехнические установки, облицовочные плитки. Для получения белой керамики используют очищенное от примеси железа сырье. Для того чтобы такую керамику сделать водонепроницаемой, изделия покрывают глазурью - легкоплавкими смесями, которые после специальной термической обработки образуют на поверхности изделия стекловидную массу. Спекшаяся керамика образуется при температуре спекания в интервале 1200–1500 0С. Это плотный водонепроницаемый материал, сталью почти не царапается. В зависимости от качества сырья получают каменную спекшуюся керамику и фарфор. Наиболее ценный из материалов данной категории, фарфор, получают из смеси каолина (50 %), кварца (25 %) и полевого шпата (25 %). Фарфор имеет прозрачный надлом. При ударе он издает нежный звук. Фарфор обжигают при 900 0С, затем по15 Алиханов В. А. — 225 — крывают глазурью и после высушивания обжигают вторично при 1400–1450 0С. Глазурь для фарфора получают из тонко измельченных полевого шпата, мрамора, кварца и каолина, взвешенных в воде. Краски наносят над или под глазурь. Шамот - керамический материал, получаемый из специальной глины с высокой температурой плавления. Глину после первого обжига грубо размалывают, смешивают с пластической глиной и вторично обжигают при 1450 0С. Силикатные кирпичи (динас), полученные из определенных кварцитов и извести, содержат 96–98 % SiO2. Их можно нагревать до температуры размягчения кварца. Динас используется для обкладки конверторов Бессемера и свода печей для плавки стекла. Он стоек по отношению к кислотам и другим агрессивным средам. 9.2.5. Цемент Важнейшим продуктом силикатной промышленности является цемент, который в огромных количествах применяется при строительных работах, не случайно его называют "хлебом строительства" или "серым золотом". Существует несколько разновидностей цемента. Широко используется портландцемент, его получают обжигом смеси глины с известняком и песком при температуре 1400–1600 0С. Для получения доброкачественного портландцемента содержание важнейших элементов в нем не должно выходить за некоторые пределы. Поэтому обычно берутся известняки и глины в соотношении примерно 3:1 (по массе). Кроме известняка и глины для изготовления портландцемента используют материалы аналогичного химического состава. Так, многие заводы базируются на применении мергелей, представляющих собой тесную природную смесь известняка и глины. Тщательно дозируя известняк и глину или заменяющие их материалы, получают сырьевую смесь. При этом в нее часто вводят так называемые корректирующие добавки с тем, чтобы — 226 — смесь имела нужный химический состав. Такими добавками служат, например, колчеданные огарки и железная руда, если в данной глине недостаточно содержание оксидов железа, а также кварцевого песка и если требуется повысить содержание диоксида кремния в смеси. Считается, что доброкачественный портландцемент должен иметь следующий элементарный химический состав в пределах (в масс. %): 62–68 CaO, 18–26 SiO2, 4–9 Al2O3, 0,3–6,0 Fe2O3. Полученная смесь поступает в медленно вращающуюся длинную цилиндрическую печь для обжига. Размер печи, например, 185 м в длину и 5 м в диаметре. Печь имеет некоторый наклон, благодаря чему смесь загружается в верхнюю часть и постепенно перемещается к нижнему концу печи. В нижнем конце печи вдувается топливо (пылевидный уголь или природный газ) при горении которого образуются горячие газы, движущиеся по принципу противотока, то есть навстречу сырьевой смеси. Образующийся продукт, называемый клинкером, состоит из смеси силикатов и алюминатов кальция. Клинкер размалывают на специальных мельницах: при помоле добавляют небольшое количество гипса для регулирования сроков схватывания цемента. Полученный таким путем зеленовато-серый порошок поступает к потребителю. При смешивании цемента с водой образуется тестообразная масса, которая довольно быстра затвердевает. При взаимодействии важнейших составляющих цементного клинкера с водой происходят следующие химические реакции: 3CaO·Al2O3 + 6H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O, 3CaO·Al2O3·6H2O + 3CaSO4 + 25H2O = 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O, 3CaO·SiO2 + (n+1)H2O = 2CaO·SiO2·nH2O + Ca(OH)2. Процессы схватывания и твердения связаны в основном с гидратацией и последующей кристаллизацией соединений, входящих в состав цемента. Смесь цемента, воды и наполнителей (песок, гравий, щебень, шлак) называют бетоном; залитую бетоном железную ар— 227 — матуру называют железобетоном. Бетон и железобетон - важнейший строительный материал. Контрольные вопросы и задачи 1. Чем отличается строение атомов металлов от строения атомов неметаллов и как это отражается на химических свойствах? 2. Опишите физические и химические свойства металлов. 3. Как получают металлы? 4. Какие минералы и горные породы называют рудами? 5. В виде каких соединений встречаются в природе металлы IIА подгруппы и какими способами можно их получить? 6. Дайте характеристику физических и химических свойств магния и кальция. 7. Как получают негашеную известь? В чем заключается процесс гашения извести? Выразите происходящие реакции уравнениями. 8. Какие процессы происходят последовательно при пропускании СО2 через известковую воду? Напишите уравнения реакций. 9.Чем обуславливается общая, временная и постоянная жесткость воды? 10. Опишите свойства неметаллов. 11. Пользуясь периодической системой химических элементов Д.И. Менделеева, поясните, какие закономерности наблюдаются в изменении окислительно-восстановительных свойств неметаллов. 12. Охарактеризуйте сходные и отличительные химические свойства серной и азотной кислот. Составьте уравнения соответствующих реакций. 13. Дайте общую характеристику элементов подгруппы углерода. 14. Какую распространенность имеют в природе углерод и кремний? Назовите природные соединения этих элементов. 15. Какими свойствами обладают углерод и кремний? 16. Каков состав стекла и цемента? Как их получают? — 228 — 9.3. ЭЛЕМЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Органическая химия - это химия соединений углерода. Органическая химия может быть также определена как химия углеводородов и их производных. Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы органических соединений. Органические соединения, образующие животный и растительный мир, обладают рядом особенностей по сравнению с неорганическим: - органические соединения состоят из небольшого числа химических элементов (C, O, H, N, S, P, галогены); - органические соединения менее устойчивы, они легко изменяются при нагревании и в подавляющем большинстве горючи; - химические реакции между органическими соединениями протекают медленнее, чем между неорганическими; - температура кипения и плавления органических соединений значительно ниже, чем неорганических; - для органических соединений характерно явление изомерии, редко встречающееся среди неорганических веществ; - подавляющее число органических соединений имеет молекулярную структуру; - органические вещества - неэлектролиты или слабые электролиты; - многие органические соединения нерастворимы или малорастворимы в воде. Основой органической химии является структурная теория или теория химического строения органических соединений, которая была разработана А.М. Бутлеровым. Основные положения этой теории сводятся к следующему: 1) молекула любого органического вещества не является беспорядочным скоплением атомов: атомы в молекуле соединены между собой химическими связями в определенной последовательности; — 229 — 2) соединение атомов в молекулу происходит согласно правилу валентности; неиспользованных единиц валентности у атомов нет. Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен; 3) свойства органических соединений определяются не только составом молекул веществ, но и последовательностью соединения атомов элементов, входящих в состав молекулы данного вещества, то есть могут быть вещества с одинаковым составом, но иметь различное строение, а, следовательно, и различные свойства. В основу классификации органических соединений положены различия в строении "углеродного скелета" и наличия в молекуле "функциональных групп". Прежде всего, рассмотрим эти понятия. Углеродный скелет - это каркас органической молекулы; он представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода. Углеродные скелеты бывают циклические, в которых углеродная цепь замкнута в цикл, и алифатические, в которых углеродная цепь не замкнута. Кроме того, скелеты бывают разветвленные и неразветвленные. Приведем примеры углеродных скелетов: неразветвленный С–С С–С–С–С разветвленный С–С–С С–С С циклический алифатический Если циклы образованы только углеродными атомами, то такие соединения называются карбоциклическими. Если в состав цикла помимо атомов углерода входят атомы других элементов (азота, кислорода, серы), то такие соединения называются гетероциклическими. Атомы углерода в скелетах различают по числу химически связанных с ним других атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом, то его называют первичным, с двумя вторичным, с тремя - третичным, четырьмя - четвертичным. — 230 — Органические соединения классифицируют также по кратности связи углерод–углерод. Соединения, содержащие только одинарные связи углерод–углерод, называют насыщенными или предельными; соединения со связями С=С или С≡С называют ненасыщенными или непредельными. Соединения, в которых атомы углерода связаны только с атомами водорода, называют углеводородами. Функциональная группа - это атом или группа атомов неуглеводородного характера, которая определяет принадлежность соединения к определенному классу и ответственна за его химические свойства. Важнейшие функциональные группы: -Cl, (-F, -Br, -I), -OH, -CO-, -COOH, -NO2, -NH2. Соединения, имеющие одинаковые функциональные группы, но отличающиеся числом атомов углерода, обладают весьма похожими физическими и химическими свойствами. Такие соединения называют гомологами. Гомологи - это соединения, принадлежащие к одному классу, но отличающиеся друг от друга по составу на целое число групп СН2. Совокупность всех гомологов образует гомологический ряд. Для наименования органических соединений используют международную (систематическую) номенклатуру. Название органического соединения строится из названия главной цепи, образующего корень слова, и названий заместителей, используемых в качестве приставок или суффиксов. Главную цепь выбирают таким образом, чтобы она содержала функциональную группу или кратную связь и при этом включала максимально возможное число атомов углерода. Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится функциональная группа или кратная связь. Углеводородные заместители при главной цепи называют радикалами. Основные типы углеводородных радикалов: 1) предельные радикалы: СН3 - метил; С2Н5 - этил; С3Н7 - пропил; — 231 — СН3 СН– изопропил; С4Н9 - бутил СН3 2) непредельные радикалы: СН2=СН2НС≡СНСН2=СН-СН2винил этинил аллил 3) ароматические радикалы: CH2 фенил бензил Одно из основных положений структурной теории связано с существованием изомеров. Изомеры - это вещества, имеющие одинаковый элементный состав, но разное строение молекул. Органические реакции классифицируются по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы реакций - радикальные и ионные. Радикальные реакции - это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомологическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомологического разрыва образуются свободные радикалы А:В → А• + В•. Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называются свободными радикалами. Ионные реакции - это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц А:В → А- + В+. По числу и составу исходных и образующихся веществ выделяют следующие типы химических реакций: 1) реакция присоединения – из двух и более молекул образуется одна новая СН2=СН2 + Н2 → СН3-СН3. 2) реакция замещения атомов водорода в углеводородной — 232 — цепи на другие атомы или группы атомов СН4 + Cl → СН3Cl + HСl. 3) реакция разложения. В результате реакции из исходного соединения образуется два или несколько новых, более простых по строению веществ. Эти реакции протекают при высокой температуре (пиролиз, крекинг): С5Н12 → С2Н4 + С3Н8. 4) реакции элиминирования (отщепления). В результате такой реакции образуется новое вещество, содержащее кратную связь СН3-СН2-ОН → СН2=СН2 + Н2О. 5) реакция окисления-восстановления 2С4Н10 + 13О2 → 8СО2 + 10Н2О HCl C6H5NH2 + 2H2O. С6Н5NO2 + 6[H] Fe, 6) реакции полимеризации и поликонденсации: а) полимеризации. При присоединении друг к другу большого числа простых молекул (мономеров) образуется новое вещество сложного строения с большой молекулярной массой (полимер) nCH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n. б) поликонденсации. В реакциях такого типа наряду с образованием высокомолекулярного соединения идет выделение низкомолекулярного вещества, например, молекул воды. Примером реакции поликонденсации является реакция между фенолом и формальдегидом, которая протекает в несколько стадий: С6Н5ОН + СН2О = НОС6Н4СН2ОН, НОС6Н4ОН + С6Н6ОН = НОС6Н4СН2С6Н4ОН + Н2О. Далее продукт конденсации соединяется с новой молекулой формальдегида, причем образуется фенолспирт более сложного строения, который снова присоединяет молекулу фенола и т.д. В результате образуется полимер следующего вида: –С6Н3–СН2–С6Н3–СН2–С6Н3–СН2–С6Н3–СН2–… ОН ОН ОН ОН Как видно, структурными звеньями макромолекулы этого полимера являются двухвалентные остатки фенола –С6Н3ОН– и — 233 — формальдегида –СН2–, отличающиеся по химическому составу от соответствующих мономеров. Реакции поликонденсации обычно ведут в присутствии катализаторов (HCl, H2SO4, CH3COOH и др.) и соли ((NH4)2CO3, ZnCl2 и др.). 9.3.1. Органические вещества, применяемые в строительстве С древнейших времен человек пользовался пластическими материалами, которые ему дарила природа: асфальтом, воском, канифолью и др. За несколько тысяч лет до нашей эры египтяне применяли асфальт для цементирования камней. Но только в конце XIX столетия появились первые синтетические материалы. В настоящее время, благодаря развитию химии полимеров, использование различных органических соединений в строительном производстве очень сильно расширилось. Полимеры применяются в производстве пластмасс, клеев, поверхностных покрытий древесно-стружковых плит (ДСП), фанеры и др. Основу этих материалов составляют высокомолекулярные вещества. Они способны изменять свою форму под действием внешних сил и сохранять эту форму в течение длительного периода времени. Остановимся кратко на химической характеристике важнейших материалов, применяемых в строительстве в индивидуально чистом состоянии или в составе различных композиций. 9.3.2. Полимеры Полиэтилен [–СН2–СН2–]n - полупрозрачное, твердое, эластичное вещество молочно-белого цвета, получается полимеризацией газа СН2=СН2 как при низком (2–6 ат), так и при высоком (1500–2000 ат) давлении. Полиэтилен, полученный при низких давлениях, отличается от синтезированного при высоком давлении большой плотностью, прочностью, твердостью и повышенной теплостойкостью. Полиэтилен, полученный в условиях высокого давления, более мягкий и эластичный. — 234 — Полиэтилен сохраняет свою форму до 80–150 0С (в зависимости от сорта), отличается высокой морозостойкостью, исключительными диэлектрическими свойствами, стойкостью к действию воды, газов, кислот, щелочей, солей и масел. Полиэтилен широко применяется в производстве водопроводных, канализационных, газовых труб. Полиэтиленовые пленки различной толщины используются для гидро-, паро- и газоизоляции различных строительных конструкций. Полипропилен [–СН3–СН=СН2–]n получают полимеризацией пропилена СН3–СН=СН2 в присутствии смеси триэтилалюминия с треххлористым титаном. По химической стойкости полипропилен аналогичен полиэтилену, но отличается от него значительно большей механической прочностью и твердостью при повышенных температурах. Полипропилен идет на изготовление труб для горячего водоснабжения, центробежных насосов, различных деталей химической аппаратуры, а также применяется в качестве антикоррозионного облицовочного материала. Поливинилхлорид [–CH2–CHCl–]n получают полимеризацией винилхлорида СН2=СНCl. Изделия из него обладают достаточно высокой прочностью. В строительстве поливинилхлорид используется при изготовлении линолиума для полов, линкруста для внутренней отделки стен, водопроводных труб. Феноло-формальдегидные полимеры. Как было сказано выше получаются при взаимодействии фенола С6Н5ОН с формальдегидом СН2О. Они отличаются высокой прочностью, теплостойкостью и сравнительно дешевы. Их применяют при изготовлении древесно-волокнистых плит, для производства клеев, слоистых пластиков, водостойкой фанеры и т.д. Карбамидные полимеры получают поликонденсацией мочевины (карбамида СО(NH2)2) и формальдегида СН2О. По сравнению с фенолоформальдегидными полимерами карбамидные полимеры устойчивы к действию света, более тверды и не имеют запаха. Карбамидные полимеры широко применяются в строительстве (слоистые пластики с применением ткани, бумаги и стекло— 235 — ткани и т.д.). Кремнийорганические полимеры представляют собой особую группу полимеров, совмещающих многие ценные свойства, присущие некоторым неорганическим и органическим веществам. Для них характерна кремнийкислородная (силоксановая) связь: CH3 CH3 CH3 CH3 СН3–Si–O–Si–O–Si–O–Si–CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Различные заместители в метильных группах придают разные свойства, специфические для данного полимера, но общим является то, что силоксановая связь - это очень прочная связь, сохраняющая стойкость при высоких температурах. Поэтому кремнийорганические полимеры значительно более теплостойки, чем отвечающие им обычные органические полимеры. Эпоксидные смолы содержат в макромолекуле эпоксидные группы –С––С–. Они получаются при поликонденсации О эпихлоргидрина (Н2С––СН–СН2Cl) с фенолами, спиртами, О аминами. Эпоксидные полимеры в большинстве случаев представляют собой жидкости небольшой молекулярной массы различной вязкости, растворяющиеся в спирте или ацетоне. Они прочны, обладают высокой адгезией к металлам, стеклу, керамике, стойкостью к действию многих химических реагентов, хорошо сочетаются с другими полимерами. 9.3.3. Лаки, краски, поверхностные покрытия Лаки и краски характеризуются способностью, при нанесении их в жидком виде тонким слоем на поверхность металла, дерева, бетона и прочее, после высыхания образовывать твердую пленку, прочно сцепляющуюся с поверхностью. — 236 — В строительстве лакокрасочные покрытия применяют для придания красивого внешнего вида помещениям, сооружениям и для предохранения строительных деталей и частей зданий от коррозии. В состав лаков и красок входят связующие вещества (иначе называемые пленкообразующими), пигменты и растворители или разбавители. В лаках пленкообразующими веществами являются, главным образом, синтетические полимеры. В красках, помимо синтетических полимеров, связующим могут быть неорганические вяжущие вещества, клеи из природного сырья, олифы. Натуральная олифа долгое время служила основой масляных красок. Ее приготовляют нагреванием льняного масла при 120–150 0С в течение 30–50 часов с продувкой воздуха. Жидкость понемногу густеет, и при достижении требуемой вязкости в нее вводят сиккативы (ускорители твердения). В качестве сиккативов применяются оксиды свинца, марганца или кобальта или их соли - нафтенаты, разинаты (соли кислот, содержащихся в канифоли) и др. В настоящее время в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразователей применяют преимущественно синтетические смолы, синтетические каучуки и производные целлюлозы. Вторым компонентом лакокрасочных материалов являются пигменты - это тонкодисперсные черные, белые или цветные порошкообразные вещества, не растворимые в пленкообразователе. В качестве пигментов используются природные или синтетические неорганические соединения, большей частью оксиды или соли железа, хрома, свинца, кобальта, меди, цинка или других металлов. Примерами могут служить: цинковые белила ZnO, титановые белила TiO2, свинцовые белила 2PbCO3·Pb(OH)2, оксид хрома Cr2O3 оливково-зеленого цвета, литопоновые белила смесь ZnS и BaSO4. Пигменты замешиваются и тщательно диспергируются в смеси пленкообразователя, растворителя и других компонентов. — 237 — Третьим компонентом лаков и красок являются растворители или разбавители. Растворителями служат органические жидкости, легко улетучивающиеся при высыхании пленки. К ним относятся: скипидар, бензол, дихлорэтан и др. Растворители применяют для придания лакам и некоторым краскам необходимой (рабочей) консистенции. В качестве разбавителей применяют, например, олифы. 9.3.4. Битумы. Дегти Битумами называют обширную группу твердых или жидких материалов, которые состоят в основном из углеводородов и их производных, содержащих кислород, азот или серу. Битумы применяются большей частью в качестве органических вяжущих веществ или гидроизолирующих материалов. Битумы состоят в основном из 3 фракций - асфальтов, смол и масел. Природные битумы - составная часть горючих ископаемых. К ним относят естественные производные нефти, которые получаются в виде остатков от перегонки некоторых нефтей и нефтепродуктов, а также каменоугольной смолы. Битумы получили в настоящее время очень разнообразное применение и расходятся ежегодно в десятках миллионов тонн. Большей частью они используются в качестве основного вяжущего вещества, например, в асфальтобетонах, битумных обмазках, битумных лаках и др. Основная масса битумов идет на дорожные покрытия и строительство аэродромов, а также на поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов, где используются трубы большого диаметра. Широко применяются они и для кровли. Гидроизоляционные свойства толя и рубероида создаются тоже битумной пропиткой соответствующего рулонного материала. Для разных областей и условий применения битумов требования к их свойствам существенно различаются. — 238 — Техническими характеристиками битума служат, в частности, его температура размягчения, температура хрупкости, достигаемая при понижении температуры, температура вспышки, характеризующая степень огнеопасности битума, плотность, вязкость, пластичность. Свойства битумов зависят от группового свойства углеводородов. Так, повышение содержания ароматических соединений сопровождается понижением температуры размягчения и возрастанием растяжимости нити. Эффективным способом улучшения качества битума является введение в него каучука или каучукоподобных веществ. Дегти получаются конденсацией летучих веществ, образующихся, например, при сухой перегонке твердых топлив. Они состоят из смеси высокомолекулярных, преимущественно ароматических углеводородов и их производных. Подавляющая часть этих веществ в обычных условиях находится в жидком состоянии. В зависимости от происхождения различают дегти каменноугольные, буроугольные, сланцевые, торфяные, нефтяные. В строительстве применяют, главным образом, каменноугольный деготь. Совмещением битума с дегтем или его производными получают битумно-дегтевые вяжущие. Эти вяжущие легко взаимодействуют с минеральными наполнителями и органической основой, например, гидроизоляционных материалов. На основе битумов и дегтей приготовляют соответствующие эмульсии, пасты и растворы, широко используемые в строительстве без предварительного разогревания. Асфальтовыми и дегтевыми бетонами называются уплотненные и затвердевшие смеси минеральных составляющих (щебня, песка, гравия и минерального порошка) с битумами или дегтями и песками. Асфальтовый раствор представляет разновидность асфальтового бетона без щебня. Смесь дегтя (или дегтя и песка) с тонкодисперсными наполнителями и песком называется дегтевым раствором. В строительстве, как правило, применяют асфальтовый бе— 239 — тон оптимальной структуры. Оптимальной считается такая структура, при которой полидисперсные зерна минеральной смеси контактируют через прослойки вяжущего вещества, а общее количество последнего соответствует минимально необходимому для образования сплошной пространственной сетки в монолите. Асфальтобетоны по качеству выше дегтебетонов. Дегтебетоны преимущественно используют для устройства дорог второстепенного значения и их ремонта. 9.3.5. Пластические массы Пластмассами принято называть материалы, главной составной частью которых являются синтетические или натуральные полимеры (смолы). Содержание этой основной составной части пластмасс может колебаться в очень широких пределах от 20 % и больше. Второй составной частью пластических масс являются наполнители. В качестве наполнителей для полимеров служат различные материалы, которые придают им требуемые свойства. Наполнители могут повышать теплостойкость, улучшать механические, электроизоляционные и др. свойства материала. Наполнители подразделяют на порошкообразные, волокнистые и листовые. В качестве порошкообразных ингредиентов могут быть: тальк, каолин, древесная мука, торфяная мука, уголь, сажа, песок и другие минеральные наполнители. К волокнистым наполнителям относятся: хлопковые очесы, асбестовое волокно, стеклянное волокно и т.д. В качестве листовых наполнителей используют хлопчатобумажную и стеклянную ткани, бумагу, асбестовые листы и прочее. Третьей составной частью пластических масс являются пластификаторы, которые добавляют в смолы для повышения их термопластичности. При обычных условиях пластмассы представляют собой твердые, упругие тела с блестящей поверхностью, не нуждаю— 240 — щиеся в дополнительной обработке. По химической стойкости пластмассы значительно превосходят металлы. Они устойчивы к действию воды, растворов кислот и щелочей. Стеклопластики. Стеклопластиками называют пластмассы, в которых наполнителем служит стеклянное волокно или стеклянная ткань. Полимер склеивает стеклянные волокна, связывая их в единый, монолитный материал, что приводит к лучшему сочетанию механических и других свойств по сравнению со свойствами составных частей. Хорошо связываются поверхностью стекла некоторые кислородсодержащие полимеры, такие как полиэфиры, эпоксидные смолы, соответствующие кремнийорганические полимеры, фенолформальдегидные смолы и др. Стеклопластики обладают высокой прочностью. Некоторые марки их приближаются в этом отношении к конструкционной стали. Стеклопластики - удивительные материалы, которых не знает природа. Этот материал идет на изготовление различных строительных предметов, гидроизоляционных материалов и санитарно-технического оборудования. Таким образом, стеклопластики претендуют на видную роль в строительстве и обещают серьезно потеснить традиционные строительные материалы дерево, камень, сталь и бетон. Пенопласты. Своеобразную группу пластмасс составляют пенопласты - так называют пластмассы, обладающие ячеистой, сотовой или пористой структурой. Они отличаются легкостью и высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами. Пенопласты могут сильно различаться по своим свойствам и в соответствии с этим они находят весьма разнообразное применение. Строительство - одно из наиболее емких областей их применения. Для теплоизоляции стен, кровли и чердаков чаще всего применяют мочевиноформальдегидные пены. 9.3.6. Резиновые материалы Резина представляет собой сложную смесь веществ, основным компонентом среди которых является каучук. Каучук - эла— 241 — 16 Алиханов В. А. стичный материал, встречается в природе в растениях многих видов, но промышленное значение имеет только гевея, млечный сок которой содержит до 30 % каучука. Он представляет собой полимер изопрена СН2=С(СН3)–СН=СН2: (–СН2–С(СН3)=СН–СН2–)n. Свойствами, аналогичными натуральному каучуку, обладают также полимеры многих диенов, например, бутадиена-1,3 и хлорбутадиена-1,3, которые производятся в промышленных масштабах под названием синтетического каучука. Сырой каучук в промышленной практике используется очень редко. Обычно его смешивают с различными веществами, имеющими определенное назначение, - вулканизаторами, наполнителями, пластификаторами, противоокислителями; в результате этого получается сырая резиновая смесь. Резиновая смесь подвергается вулканизации, которая проводится одновременно с приданием ей формы будущего изделия. Продукты вулканизации: мягкие резины (содержат 5–10 % S) и твердые резины (30–50 % S). Резина применяется в производстве резинотехнических, медицинских и бытовых изделий (транспортные шины, конвейерные ленты, пенопласты, резиновая обувь, резиновые перчатки и др.) Клеи. Одной из наиболее быстро развивающихся областей применения полимеров является их использование в виде клеящих веществ. Некоторые вещества, давно применявшиеся в качестве разного рода клеев (столярный клей, казеин, альбумин, крахмальный клейстер и др.), представляют собой высокомолекулярные вещества животного или растительного происхождения. Некоторые клеи, изготовленные искусственно на основе полимеров, настолько превосходят по свойствам все ранее известные клеи, что это открыло методу склеивания новые области применения. Например, в определенных случаях путем склеивания соединяют металлические детали изделий вместо их спаивания или сварки; в швейной и обувной промышленности метод склеивания все шире применяют для соединения различных материалов. В качестве синтетических клеев применяют фенолаль— 242 — дегидные, карбомидные, эпоксидные смолы, полиуретаны, полиэфиры, полиакрилаты, полиамиды, поливинилацетат, кремнийорганические полимеры и др. Сюда же можно отнести резиновые клеи, употребляемые иногда с последующей вулканизацией, а также полиизобутиленовые клеи, используемые при изготовлении липких лент. 9.3.7. О физиологической активности полимерных материалов При планировании работы с полимерными материалами нельзя упускать из виду, что многие из них могут обладать физиологической активностью, оказывая вредное влияние на здоровье человека. Это наблюдается, в частности, в тех случаях, когда применяется технология производства материала (пластмасс, стеклопластиков, труб, покрытий и др.), не обеспечивающая полного связывания исходных мономеров, инициаторов или катализаторов, которые в последующем начинают выделяться из материала, в особенности при повышенной температуре. Для материалов, используемых во внутренних помещениях, необходимо учитывать вероятность вредного действия таких выделений не только на людей, работающих с данным материалом, но и на людей, которые будут жить или работать в этом помещении. Нужно избегать возможности выделения токсичных продуктов окислительной термической деструкции при повышенных температурах. Вопросы о допустимости применения данного материала в том или другом конкретном случае при всяком сомнении в этом должны разрешаться органами санитарной инспекции. 9.4. ГОРЮЧЕ-СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 9.4.1. Топлива Топливо - вещества, которые являются источниками получения энергии. К основным видам топлива относятся ископае— 243 — мый уголь, торф, дрова, нефть и природный газ. Главной составной частью обычного твердого и жидкого топлива является углерод; в топливе могут содержаться водород, кислород, сера, азот и некоторые другие элементы. Важнейшими характеристиками топлива являются состав, теплотворная способность и температура горения, зависящая не только от теплотворной способности, но и от агрегатного состояния топлива. Теплотворной способностью называется количество теплоты, выделяющейся при полном сжигании 1 кг твердого и жидкого топлива или 1 м3 газового топлива. Теплотворная способность различных видов топлива: каменного угля 35000, бурого угля 28000, торфа 23000, дерева 20000, нефти 44000 кДж/кг. Наиболее важное значение имеет жидкое топливо. Естественным жидким топливом является нефть. С момента появления первых двигателей внутреннего сгорания и до настоящего времени основным видом топлива для автотранспорта остаются продукты переработки нефти - бензины и дизельные топлива. Эти топлива представляют собой смеси углеводородов и присадок, предназначенных для улучшения их эксплуатационных свойств. Нефть обычно подвергают обработке - перегонке или крекингу, а также очищают от серы. При фракционной перегонке нефти при атмосферном давлении до температуры 300–360 0С получают бензин, керосин и дизельное топливо. Остальная часть (мазут) либо применяется как топливо в паровых котлах или промышленных печах, либо подвергается перегонке под вакуумом (4–6 кПа). В результате получают масляные дистилляты, парафин и гудрон. Для увеличения выхода низкокипящих фракций крупные молекулы высококипящих фракций нефти расщепляют на более мелкие молекулы. Этот процесс называется крекингом. Его осуществляют либо путем нагрева тяжелых фракций до высоких температур (термический крекинг), либо нагревом до сравнительно невысоких температур, но в присутствии катализаторов (каталитиче— 244 — ский крекинг). Ниже приводится табл. 9.1. углеводородных фракций, выделяемых при перегонке нефти. Таблица 9.1 Фракции Число атомов Диапазон Плотность, угле-рода температур г/см3 в молекукипения, 0С ле Газовая С1 - С5 – -160 - +30 Бензин С5 - С12 0,7 - 0,78 35 - 180 Керосин С10 - С16 0,75 - 0,84 160 - 250 Дизельное топливо С12 - С18 0,8 - 0,86 260 - 360 Нефтяные масла С16 и выше 0,85 и выше Парафин С20 - С25 0,88 - 0,92 Гудрон С35 и выше 0,95 - 1,0 Основные области применения топливо; получение водорода моторное топливо топливо, растворитель топливо смазка, электроизоляция, консервация механизмов пропитка бумаги, дерева, ткани, изго40 - 65 товление свечей и (плавление) смазок для электроизоляции для получения смавязкая зок, битума и нефтямасса ного кокса 350 - 600 В двигателях внутреннего сгорания автотранспорта, локомотивов, самолетов и кораблей используется бензин, керосин и некоторые тяжелые фракции. Энергия горения топлива в двигателях внутреннего сгорания превращается в механическую энергию. Характеристикой жидкого топлива, применяемого в двигателях внутреннего сгорания, а именно показателем его детонационных свойств, является октановое число. Предельные угле— 245 — водороды нормального строения в смеси с воздухом склонны к детонации, то есть к чрезвычайно быстрому, приближающемуся к взрыву, горению бензовоздушной смеси, что отрицательно влияет на работу двигателя. Источником детонации являются образующиеся в цилиндре мотора пероксидные соединения. Содержание в топливе предельных углеводородов изостроения с разветвленным скелетом и соответственно большим числом метильных групп СН3, например, изооктана, а также циклических, непредельных олефиновых и ароматических углеводородов снижает детонацию топливовоздушной смеси. Детонационная стойкость изооктана С8Н18 СН3 СН3 СН3–С–СН2–СН СН3 СН3 принимается равной 100 (октановое число 100), а детонационная стойкость нормального гептана С7Н16 СН3–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–СН3 принимается равной 100 (октановое число 0). Октановое число бензина численно равняется процентному содержанию изооктана в смеси с нормальным гептаном, эквивалентной по детонационной способности данному бензину. Чем выше октановое число, тем меньше склонность топлива к детонации. Повышение октанового числа достигается прибавлением к топливу незначительного количества тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4, представляющего собой тяжелую жидкость (весьма ядовитую). Тетраэтилсвинец препятствует накоплению пероксидов в цилиндре, обрывая цепи их молекул. В последнее время он заменяется карбонилами марганца - С5Н5Mn(CO)3, Mn(CO)10 и т.п. В настоящее время ведутся работы по переходу на неэтилированные бензины путем изменения технологии производства бензинов. Наиболее перспективной является высокооктановая добавка - метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Физикохимические свойства МТБЭ близки к свойствам бензина. Добав— 246 — ка 10 % МТБЭ в бензин повышает октановое число на 5–6 ед. Хорошая совместимость МТБЭ с бензином позволяет получать неэтилированные бензины типа А-76 и АИ-93. 9.4.2. Смазочные материалы Смазочные материалы - вещества, вводимые между трущимися поверхностями различных узлов трения двигателей, машин и механизмов. Основное назначение смазочных материалов - снижение износа трущихся деталей. В ряде случаев они уменьшают трение между трущимися поверхностями, защищают их от коррозии и действия внешних факторов или агрессивных сред и др. Все смазочные материалы подразделяют на моторные, трансмиссионные, турбинные, компрессорные и приборные. В зависимости от исходного сырья различают нефтяные, животные, растительные и синтетические масла. Нефтяные масла получают при вакуумной перегонке мазута (дистилляционные масла). Дистилляционные масла имеют высокую стабильность. Их смешение (компаундные масла) обеспечивает сочетание положительных качеств. Например, к дистилляционному маслу добавляют остаточное масло (масс. доли в %) не менее 14 (М-8), 25 (АСВ-10), 30 (М-11), 40 (М-14), 50 (М-16). Моторные масла. При работе двигателей протекают различные химические реакции, приводящие к загрязнению масла и образованию отложений на поверхности металла. При работе происходит окисление углеводородов до карбоновых кислот или оксокислот, которые катализируются продуктами износа металлов. Наиболее устойчивы против окисления ароматические углеводороды без боковых цепей. Для замедления окисления в масло вводят специальные присадки, например, дитиофосфаты цинка. Для предотвращения коррозии металлов в масло вводят ингибиторы коррозии, а также проводят нейтрализацию масла щелочью. Для улучшения способности масел смывать отложения и — 247 — нагары (моющей способности) в них вводят специальные присадки, например, бариевые или кальциевые соли сульфокислот, действующие подобно мылам. В качестве моторных используются и синтетические масла: полиэфирные (на основе сложных эфиров дикарбоновых кислот), диалкилбензольные, полиэтиленглюколевые и фосфорорганические. Полиэфирные масла, обладающие высокой стойкостью против окисления, коррозийной инертностью, хорошими смазывающими и вязкостными свойствами, нашли применение в турбореактивных и турбовинтовых двигателях авиации. Трансмиссионные масла предназначены для смазки закрытых зубчатых передач тракторов, автомобилей, локомотивов, гипоидных передач автомобилей. В качестве трансмиссионных масел, в основном, применяются остаточные масла, например, нигрол. Пластические (консистентные) смазки используются в подшипниках качения, шарнирных направляющих и других узлах трения, работающих при температуре от –60 до +350 0С. Это мазеобразные продукты, получаемые введением загустителей в минеральные масла. Твердые смазки. В качестве твердых смазок используются слоистые материалы: графит, дисульфиды молибдена МоS2 и вольфрама WS2, диселениды молибдена MoSe2, вольфрама WSe2, ниобия NbSe2, нитрид бора. Твердые смазки применяются в узлах трения, работающих при высоких температурах и давлениях в агрессивных средах. При введении твердых смазок в стабильные полимеры (например, полиамидные смолы, фторопласты) получают самосмазывающие материалы. 9.4.3. Охлаждающие жидкости При работе двигатели внутреннего сгорания сильно перегреваются, необходимо отводить теплоту, для этой цели используются охлаждающие жидкости. Требования, предъявляемые к жидкостям для систем охлаждения двигателей, весьма разнообразны. Такая жидкость не должна замерзать и кипеть во всем ра— 248 — бочем диапазоне температур двигателя, легко прокачиваться при этих температурах, не воспламеняться, не вспениваться, не воздействовать на материалы системы охлаждения, быть стабильной в эксплуатации и при хранении, иметь высокую теплопроводность и теплоемкость. В наибольшей степени этим требованиям отвечает вода и водные растворы некоторых веществ. Вода имеет целый ряд положительных свойств: доступность, высокую теплоемкость, пожаробезопасность, хорошую прокачиваемость при положительных температурах. К недостаткам воды следует отнести: неприемлемо высокую температуру замерзания и увеличение объема при замерзании, недостаточно высокую температуру кипения и склонность к образованию накипи. Эти недостатки ограничивают применение воды в качестве охлаждающей жидкости. В последние десятилетия в качестве охлаждающих жидкостей применяется низкозамерзающие охлаждающие жидкости антифризы на основе водных растворов этиленгликоля - двухатомного спирта СН2ОНСН2ОН с температурой кипения 197 0С. В отличие от воды, при замерзании антифризы не расширяются и не образуют твердой сплошной массы кристаллов воды в среде этиленгликоля. Антифризам также присущи некоторые недостатки. Так, их теплопроводность и теплоемкость ниже, чем у воды, что несколько снижает эффективность систем охлаждения. При нагреве антифризы увеличивают объем, ввиду чего в системе охлаждения устанавливается расширительный бочок. Этиленгликоль коррозионно агрессивен по отношению к металлам, поэтому в антифризы при изготовлении добавляют антикоррозионные присадки. Для гашения пены добавляют также специальные противопенные присадки. Общее содержание присадок составляет 3–5 %. Наиболее широко на автомобилях применяется антифриз Тосол А-40 (с 1985 года - Тосол А40-М). 9.4.4. Тормозные жидкости Тормозные жидкости служат для передачи энергии к ис— 249 — полнительным механизмам в гидроприводе тормозной системы автомобилей. Надежная работа тормозной системы - необходимое условие безопасной эксплуатации автомобиля, поэтому тормозная жидкость является ее функциональным элементом и должна отвечать комплексу технических требований. К ним предъявляются требования химической и физической стабильности, химической и коррозионной инертности, высоких значений модуля объемной упругости, температур воспламенения и кипения, хороших смазочных и противоизносных свойств. Рабочие температуры тормозных жидкостей лежат в широких пределах от – 40 до +200 0С. В настоящее время выпускается несколько марок тормозных жидкостей. Жидкость БСК представляет собой смесь бутилового спирта и касторового масла, имеет хорошие смазывающие свойства, но невысокие вязкостно-температурные показатели, используется в основном на старых моделях автомобилей. Жидкость "Нева" - основными показателями ее являются гликолевый эфир и полиэфир. За последнее время взамен этой жидкости выпускается другая - "Томь", которая имеет лучшие эксплутационные свойства, чем "Нева", более высокую температуру кипения, совместима с "Невой" при смешивании в любых соотношениях. Для новых моделей легковых автомобилей разработана жидкость "Роса". Основной компонент - боросодержащий полиэфир. Подведя итог по данной главе, можно сказать, что химиками разработано очень большое количество смазочных, охлаждающих и передающих энергию жидкостей, имеющих сложный химический состав. Тема 10. ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ Научно-технический прогресс коренным образом изменяет жизнь человека. Однако он может породить и определенные проблемы, к одной из которых относится экологическая проблема. Деятельность человека в настоящее время заметно влияет на — 250 — окружающую среду. Ущерб, наносимый загрязнением окружающей среды, огромен. Поэтому экологические проблемы находятся в центре внимания человечества, более подробно эти проблемы изучает экология. Таким образом, под экологией понимают науку, которая изучает взаимодействия организмов между собой и с окружающей средой, а также закономерности взаимодействия человека с окружающей средой. Загрязнение окружающей среды может происходить как естественным, так и искусственным путем. Естественные источники загрязнения - извержения вулканов, землетрясения, смерчи, ураганы и т.д. Искусственные источники загрязнения связаны с жизнью и деятельностью человека. К искусственным источникам загрязнения окружающей среды следует отнести промышленное и сельскохозяйственное производство, транспорт, отопление и др., в результате действия которых меняются состав и свойства воздушной атмосферы, гидросферы, загрязняются поверхностные участки суши. В своей деятельности человек непосредственно взаимодействует, главным образом, с биосферой - совокупностью верхних оболочек Земли, населенной живыми организмами и преобразованной ими. В эту совокупность входят приземные слои атмосферы, океан, а также верхняя часть литосферы, главным образом, почва. Интенсивность человеческой деятельности, то есть скорость расходования природных веществ или образования продуктов человеческой деятельности, значительно превышает (за редким исключением) интенсивность природных процессов. Кроме того, в процессе промышленного производства в качестве целевых или побочных продуктов довольно часто получаются соединения, отсутствующие или, по крайней мере, редко встречающиеся в природе. Эти соединения попадают в окружающую среду в виде отходов промышленного производства, а также в качестве побочного, непредусмотренного результата человеческой деятельности, из них к наиболее токсичным относятся тяжелые металлы и неметаллы II, V и VII групп таблицы Д.И. Менделеева. Наиболее опасными из — 251 — них являются бериллий, ртуть, свинец, кадмий, мышьяк, сурьма и теллур. Токсичные элементы принимают участие в природном кругообороте, заканчивающимся на животных и человеке, в организме которых эти элементы могут накапливаться. Чрезвычайно неприятны загрязнители синтетического производства. Ущерб, наносимый загрязнением окружающей среды, огромен. Поэтому экологические проблемы находятся в центре внимания человечества. В решении экологических проблем велика роль химии. Подавляющее большинство вредных выбросов электростанций, транспорта, промышленных и сельскохозяйственных предприятий являются продуктами различных химических реакций: окисления (горения), восстановления, разложения и т.п. Понимание специалистами этих реакций способствует принятию правильных решений по снижению или полному устранению вредных последствий. Источником вредных воздействий на природу является и химическая промышленность. К настоящему времени в окружающую среду выброшено около 3 млн. новых химических соединений, к которым природа не приспособлена. Следует, однако, отметить, что использование достижений химии является важным условием решения экологических проблем. Химическая промышленность производит ряд реагентов, адсорбентов, ионообменных смол и других веществ, без которых невозможна очистка сточных вод и других выбросов. На базе использования законов химии удается решить многие экологические задачи не только в химической, но и в других отраслях промышленности. Наиболее перспективный метод решения экологических проблем заключается в создании безвредных и безотходных процессов. 10.1. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОЗДУШНОГО БАССЕЙНА Основными антропогенными источниками загрязнения атмосферы являются: сжигание топлива, транспорт, черная и цвет— 252 — ная металлургия, химическая и нефтехимическая промышленность, атомная промышленность, предприятия по производству строительных материалов. Из общего количества техногенных примесей, нарушающих естественное соотношение газовых и аэрозольных компонентов атмосферного воздуха, на долю диоксида серы приходится около 50 %, доли углекислого газа, оксида углерода (II) ("угарного газа"), оксидов азота и аэрозолей составляют соответственно 20, 6, 1 и 20 %. Около 81 % оксида углерода (II) технического происхождения приходится на долю автотранспорта. Известно около 170 вредных веществ, содержащихся в выхлопных газах, из них 160 всевозможные углеводороды. Наибольшую опасность представляет загрязнение атмосферного воздуха в городах. В настоящее время в мире эксплуатируется около 400 млн. автомобилей и число их непрерывно возрастает, соответственно растут и вредные выбросы в атмосферу. Сейчас многими учеными рассматриваются проблемы глобального загрязнения окружающей среды, то есть загрязнения в масштабах всей планеты. К числу таких глобальных последствий относятся разрушение озонового слоя, "парниковый" эффект и кислотные дожди. Кислотные дожди. Огромный выброс в атмосферу соединений серы вызывает выпадение так называемых "кислотных" дождей. По оценкам экспертов ООН, в атмосферу ежегодно выбрасывается около 100 млн. т этих соединений, которые образуются следующим образом: SO2 + H2O = H2SO3, SO3 + H2O = H2SO4. Кроме этого, в атмосферу поступает от автотранспорта и тепловых электростанций оксиды азота. В результате реакции NO2 с водой 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO. Образованные таким образом кислоты в виде мелких капель переносятся на большие расстояния, иногда на сотни километров, и выпадают в виде кислотных дождей. Установлено, что кислотные дожди снижают устойчивость — 253 — человека к простудным заболеваниям, наносят ущерб лесам, сельскохозяйственной продукции, особенно овощам; ускоряют коррозию конструкций из стали, никеля и меди; разрушают песчаник, известняк и мрамор; наносят непоправимый ущерб зданиям и памятникам культуры. Значительный вред кислотные дожди наносят речным и морским организмам. Наибольшее беспокойство с точки зрения возможных последствий вызывает загрязнение атмосферы диоксидом углерода СО2, в связи с возрастанием темпов сжигания топлива. Предполагают, что к 2050 г. концентрация СО2 удвоится по сравнению с 1980 г. Из вероятных последствий этого сейчас наиболее широко обсуждается возможность изменения климата на земле. Из-за повышения содержания углекислого газа в атмосфере среднегодовая температура на планета может подняться на 2–4 0 С, в результате чего целые страны окажутся под водой, изменится направления морских течений и осадков, плодородные земли превратятся в пустыню. Дело в том, что диоксид углерода снижает количество тепловой энергии, теряемое землей. СО2 прозрачен для солнечного света, но не пропускает в атмосферу инфракрасное излучение Земли, то есть ведет себя подобно полиэтиленовой пленке в парнике, поэтому это явление получило название "парниковый эффект". Внимание ученых и общественности сейчас приковано к образованию и расширению площади так называемых "дыр" в озоновом экране Земли. В атмосфере нашей планеты на разных высотах (наиболее низко над полюсами: 7–8 км) имеется сильно разряженный слой озона, защищающий все живое на земле от жестокого ультрафиолетового излучения. Больше всего озона на высоте 20–25 км над поверхностью земли. Общее содержание озона в этом слое невелико: толщина слоя всего 3 мм. Разрушению озона способствует наличие в стратосфере фреонов, оксидов азота, водорода, брома. Так, попадая в стратосферу, фреоны под действием ультрафиолетового излучения Солнца разлагаются с выделением свободного галогена, действующего как катализатор при разрушении озона. Разрушение озонового экрана может привести к повыше— 254 — нию вероятности различных заболеваний среди людей и животных, повлиять на продукцию сельского хозяйства. Изменение концентрации озона по высоте может вызвать перераспределение температуры в стратосфере и повлиять на климат земли, возможны и другие последствия, поэтому принято решение резко сократить производство и употребление фреонов. Кроме перечисленных факторов к глобальному загрязнению среды относятся: загрязнение ртутью, органическими соединениями - пестицидами и полихлорированными бифенилами, канцерогенными веществами и т.д. Защита воздушного бассейна от загрязнений стала одной из важных и сложных задач, стоящих перед человечеством. Решение этой задачи осуществляется по трем направлениям: обезвреживание выбросов, изменение состава топлива и разработка новых методов преобразования энергий и новых технологий. Что делается по этим направлениям? Тепловые электростанции, заводы оборудуются высокими трубами для рассеивания выбросов в более высокие слои атмосферы. Электростанции и металлургические заводы имеют золоуловители для удаления золы из продуктов горения, фильтры и адсорберы для сорбции некоторых газов и твердых частиц. Оксиды серы и азота, имеющие кислотный характер, нейтрализуются веществами основного характера. Для нейтрализации оксида серы используется известь, известняк, оксид магния и другие вещества: SO2 + CaCO3 + 1/2H2O = CaSO3·1/2H2O + CO2, SO2 + Ca(OH)2 = CaSO3·1/2H2O + 1/2 H2O, SO2 + MgO + 6H2O = MgSO3·6H2O, SO2 + (NH4)2SO3 + H2O = 2NH4HSO3. Оксиды азота нейтрализуются известью, содой, аммиаком и другими веществами: 2NO2 + Na2CO3 = NaNO2 + NaNO3 + CO2, 2NO2 + 2Ca(OH)2 = Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + 2H2O, 2NO2 + 2NH4OH = NH4NO3 + NH4NO2 + H2O. Оксиды азота и серы, а также монооксид углерода можно — 255 — обезвредить методом каталитического восстановления или окисления. Для окисления монооксида углерода и восстановления оксидов азота в автомобилях предложены катализаторы, которые могут устанавливаться в выхлопных трубах (платина, палладий и др.). Наиболее кардинальным решением проблемы защиты воздушного бассейна является разработка новых методов преобразования энергии и новых машин, обеспечивающих безвредные выбросы, а также применение менее вредных веществ. Так, например, происходит замена галогенсодержащих хладенов на новые соединения, не разрушающие озоновый слой в верхних слоях атмосферы. Существенного уменьшения загрязнения воздушного бассейна можно достичь, если осуществить идеи водородной энергетики, электрохимической энергетики, а также замену в автомобилях двигателя внутреннего сгорания на экологически чистые устройства и, прежде всего, на батареи аккумуляторов или на электрохимические энергоустановки (электромобиль). 10.2. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОДНОГО БАССЕЙНА Водную оболочку Земли называют гидросферой. Это совокупность океанов, морей, озер, прудов, болот и подземных вод. Гидросфера - самая тонкая оболочка нашей планеты, она составляет лишь 10-3 % общей массы Земли. Роль воды во всех жизненных процессах общепризнанна. Без вода человек может жить не более 8 суток, за год он потребляет около 1 т воды. Количество пресной воды составляет всего 2,5 % всей воды на планете. Запасы пресной воды распределены крайне неравномерно: 72,2 % - льда; 22,4 % - грунтовые воды; 0,35 % - атмосфера; 5,05 % - устойчивый сток рек и вода озер. На долю воды, которую мы можем использовать, приходится всего 10-2 % всей пресной воды на земле. Из-за хозяйственной деятельности человека большое количество вредных компонентов сбрасывается в водные бассейны. Основными причинами загрязнения гидросферы являются сброс — 256 — неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод. Сточной водой называется такая вода, которая была использована на производственные или бытовые нужды, получила загрязнения, которые изменили ее свойства, и подлежит очистке или удалению с данного объекта или населенного пункта. Состав сточных вод отличается исключительным разнообразием и зависит от типа производства. В сточных водах могут содержаться токсичные вещества, такие как цианиды, соединения мышьяка, селена, ртути, свинца, кадмия. Сточные воды характеризуются рядом таких технологических показателей, как содержание нерастворимых и растворимых примесей БПК, окисляемость, рН, жесткость, кислотность, общее содержание солей и др. Так как состав вод весьма разнообразен, то и разнообразны и методы их очистки. Все методы воздействия на примеси можно подразделить на две группы: деструктивные и регенеративные. При деструктивных методах примеси разрушаются и выводятся из воды в виде газов или остаются в воде в обезвреженном состоянии. При регенеративных способах примеси извлекаются и передаются для использования. Применение того или иного метода определяется экономическими соображениями. Практически всегда очистка промышленных стоков - это комплекс методов. Наиболее широко используется комбинация механической очистки, нейтрализации промышленных стоков или реагентной очистки, и биохимической очистки. Эти операции осуществляются практически во всех комплексах очистных сооружений, в том числе и на станциях аэрации при очистке бытовых (канализационных) стоков. Наиболее целесообразным способом уменьшения загрязнения сточными водами - создание замкнутых водооборотных систем. 10.3. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ЗЕМЛИ Основные виды загрязнения поверхности земли - твердые бытовые и промышленные отходы. На одного жителя в городе в — 257 — среднем приходится в год примерно по 1 т твердых отходов, причем эта цифра ежегодно увеличивается. В последние годы значительно возросли масштабы переработки минеральных ресурсов, что привело к миграции и рассеи17 Алиханов В. А. ванию различных элементов, в том числе тяжелых металлов. Из 77 металлов периодической системы 52 вовлечены в сферу человеческой деятельности, причем не менее 20 из них токсичны и таят серьезную опасность для живых организмов. На планете каждый год появляется не менее 100 млрд. т производственных отходов. Это горные породы, отвалы производств цветных и черных металлов, шлаки и огарки домен, тепловых станций, печей, отходы химической и других отраслей промышленности и др. Эти отходы занимают площади плодородной земли, попадают в виде пыли в атмосферу и, растворяясь, поступают в гидросферу. Таким образом, они экологически опасны. Поэтому имеется настоятельная потребность в переработке отходов. Отходы многих производств содержат ценные компоненты. В отвалах производств черных металлов имеются титан, никель, кобальт, медь, золото, платина и другие металлы. Золи углей и горючих сланцев содержат германий, молибден, ванадий, рений, серебро, золото и другие элементы. Поэтому при переработке этих отходов можно получить большое количество ценных компонентов. Отходы многих производств могут быть использованы как сырье для получения строительных материалов. Однако более радикальным путем решения проблемы является создание безотходных производств, в которых отходы одних технологий служат сырьем для других технологий. Но создание экономически приемлемых безотходных и малоотходных производств находится еще в начале пути. Контрольные вопросы и задачи 1. Каковы различия естественных и искусственных источников загрязнения окружающей среды? — 258 — 2. Назовите основные источники загрязнения атмосферы и гидросферы. 3. Что такое малоотходные и безотходные технологии? Приведите конкретные примеры. 4. Рассчитайте годовую потребность в Са(ОН)2 для нейтрализации SO2 на ТЭС мощностью 1000 МВт, работающей на мазуте, если годовой выброс тепловой электростанции 52,66 тыс.т SO2. 5. Предложите наиболее эффективные способы очистки газовых выбросов, сточных вод. Рекомендуемый библиографический список 1. Глинка Н. Л. Общая химия / Под ред. В.А. Рабиновича. - Л.: Химия. 2003. 2. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. - М.: Интеграл-пресс, 2002. 3. Коровин Н. В. Общая химия. - М.: Высшая школа, 1998. 4. Гузей Л. С., Кузнецов В. Н., Гузей А. С. Общая химия / Под ред. С.Ф. Дунаева. - М.: Изд-во МГУ. 5. Алиханов В. А. Курс химии. Пособие для самостоятельной работы. – Владикавказ, 2000. 6. Суворов А. В., Никольский А. Б. Общая химия.- СПб.: Химия, 1997. 7. Общая химия / Под ред. Ю.А. Ершова. - М.: Высшая школа, 2000. 8. Зубкович И. А. Неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989. 9. Лучинский Г. П. Курс химии. - М.: Высшая школа, 1985. 10. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1998. 11. Лидин Р. А., Алекберова Л. Ю., Логинова Г. П. Неорганическая химия в вопросах. - М.: Химия, 1991. — 259 — АлихановВладимир Антипович Алиханова Алла Петровна КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ХИМИИ Учебное пособие Редактор Бараков Г. Б. Технический редактор Кудзиева Р. Ю. — 260 — Сдано в набор 05.06.2004. Подписано в печать 12.11.2004. Формат 60901/16. Бумага офсет. № 2. Объем 16,25 усл. п. л. Гарнитура шрифта «Тimes cyr». Тираж 500 экз. Заказ № . Подразделение оперативной полиграфии СКГМИ. 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44. — 261 — В. А. Алиханов, А. П. Алиханова КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ХИМИИ — 262 — Владикавказ 2005 — 263 —
