ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 1 Электронная (ультрафиолетовая) спектроскопия изучает энергетичские переходы между валентными молекулярными орбиталями. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 2 Большинство электронных переходов в молекулах проявляются в диапазоне 200-750 нм, который подразделяется на два поддиапазона: 200-400 нм – ближняя ультрафиолетовая область; 400-750 нм – область видимого света (область чувствительности человеческого глаза). Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 3 Электронный спектр пентен-3-она-2 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 4 Валентные молекулярные орбитали (МО) и электронные переходы в молекулах Е - энергия М О n р азр ыхляющие М О n n несвязывающие МО ( неподелённые электр онные пар ы) связывающие М О Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 5 , - уровни простых -связей: O-H, N-H, C-H, C-C, C-O, C-N, C-Hal и др. , - уровни кратных -связей: С=С, N=N, С=N, C=O, CC, CN и др. n – уровень несвязывающих неспаренных электронов, не участвующих в образовании химических связей: O: , N: , S: , Hal: и др. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 6 Типы перекрывания s, p и spn-гибридных АО и образующиеся при этом связывающие и разрыхляющие МО . . . . + а) s s . . ++ + + в) p p + + + p д) + spn + . + . . . + + . + + + . spn . + + . + + . . + spn spn + p . . + г) .. + . p spn . . + . + + ++ + + p . . + . p . . . + + + + p б) .. s s . + + + + . + s . + . . spn + + . . . s Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия + 7 Правило отбора по спину в электронной спектроскопии Разрешены переходы без изменения спинового квантового числа, т.е. между состояниями с одинаковой мультиплетностью (синглет-синглетные или триплеттриплетные). В результате электронного перехода спин электрона не меняется! Электронные переходы осуществляются за время ~10-16 с. Время жизни возбужденных электронных состояний атомов и молекул ~10-8 с. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 8 Принцип Франка-Кондона При быстром (~10-16 с) электронном переходе межъядерные расстояния (положения атомов) не меняются (время колебания связей ~10-13 с). В результате электронного возбуждения молекула переходит в вышележащие колебательные состояния. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 9 эл1 возбужденный электронный уровень к1,3колебательные к уровни к1,11,2 эл0 основной к1,0 электронный уровень к0,3 к к0,10,2 колебательные к0,0 уровни E - энергия r0 r - межядерное расстояние к0,0 к0,0 к0,0 к1,3 к1,2 к0,0 к1,1 к1,4 Полосы поглощения в электронных спектрах молекул уширены или расщеплены вследствие колебательных переходов. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия к0,0 к1,0 10 Соотношение энергий, частот и длин волн электронных переходов E h hc n n E > E E > > > < < E Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 11 Закон Бугера-Ламберта-Бера – основной закон оптической спектроскопии I0 кювета с веществом l c I I0 D lg c l I D – оптическая плотность; I0 – интенсивность падающего света; I – интенсивность прошедшего света; с – концентрация вещества, моль/л; l – длина пути света, см; – коэффициент экстинкции (поглощения), л/мольсм; не зависит от c и l. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 12 Схема оптического спектрометра кювета с р астворителем i источник излучения, лампа монохр оматор I0 k детектор кювета сраствор ённым веществом I компьютер Спектр Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 13 Регистрация электронных спектров Рабочий диапазон спектрометров 200-750 нм. Можно регистрировать спектры газов, жидкостей и твердых тел. Для получения спектра необходимо – 0.1-1 мг вещества. Спектры обычно регистрируют в виде растворов в гексане, этаноле, воде и др. растворителях в кюветах их кварца (прозрачен до 180 нм). Источники излучения – дейтериевые (180-400 нм), вольфрамогалогенные (400-800 нм) лампы. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 14 Электронный (ультрафиолетовый – УФ) спектр – это зависимость D (или , или lg) от (длины волны света). УФ-спектр характеризуется: 1. положением максимума полосы поглощения – макс.; 2. интенсивностью – ; D или или lg 3. формой линии поглощения. , нм макс. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 15 Цветовое восприятие электромагнитного излучения 400-750 нм – область чувствительности человеческого глаза. Поглощаемый свет Длина волны, нм Соответствующий цвет Воспринимаемый цвет (пропускаемый) 400 фиолетовый жёлто-зелёный 425 синий жёлтый 450 голубой оранжевый 490 голубовато-зелёный красный Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 16 510 зелёный багровый 530 жёлто-зелёный фиолетовый 550 жёлтый синий 590 оранжевый голубой 640 красный голубоватозелёный 730 багровый зелёный Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 17 Основные определения 1.Хромофор – структурная группа в молекуле, которая обуславливает избирательное поглощение света в электронном спектре в доступном для регистрации диапазоне 180-750 нм. Обычно это группы для которых характерны переходы n и . C O C C и прочие группы Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 18 2. Ауксохром – насыщенная группа в молекуле присоединение которой к хромофору изменяет положение и интенсивность полосы поглощения последнего в спектре. Это группы: –Alk, –NH2, –OH, -Hal. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 19 3. Батохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра в область больших значений . 4. Гипсохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область спектра в область меньших значений . Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 20 5. Гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения. 6. Гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения. гипергипсо- бато- гипо- Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 21 7. Изобестическая точка – длина волны , при которой два соединения, способные превращаться друг в друга, имеют одинаковую поглощательную способность. соединение I соединение II , нм изобест. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 22 Характеристика электронных переходов Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 23 Переход -связи: O H N H C C C N C H C Hal C O Csp3 Csp3 Csp3 Csp3 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 24 C S C C () ~ 102 103 Метан CH4 макс. = 122 нм Этан H3C–CH3 Циклопропан CH2 макс. = 135 нм макс. = 190 нм H2C CH2 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 25 Переход n Соединения, имеющие гетероатомы с неподелёнными электронными парами, соседствующие с -связями. (n) ~ 102 103 O H C O C N n N H C S C Hal n Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 26 Связь О–Н Вода H2O, макс. n (О–Н): 167 нм ( = 1500). Связь С–Hlg макс. n,нм CH3 –F фторметан 132 -- CH3–Cl хлорметан 173 200 CH3–Br бромметан 204 260 CH3–I иодметан 257 400 Соединение Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 27 Связь C–O Соединение CH3OH метанол C2H5OH этанол (C2H5)2O диэтиловый эфир макс. n (C–O): 160-190 нм. макс. n,нм 183 150 181 320 188 2000 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 28 УФ-спектр этанола CH3CH2OH 300 наблюдается концевое поглощение , нм 180 200 300 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 29 Связь N–H аммиак NH3 152 нм (~ 5000) 199 нм (~ 5600) Связь C–N H3C N CH3 H3C 199 нм (~ 4000) 227 нм (~ 900) триметиламин Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 30 Связь C–S этилмеркаптан диметилсульфид C2H5 SH H3C S CH3 193 нм (~ 1350) 225 нм (~ 160) 210 нм (~ 1000) 229 нм (~ 140) Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 31 УФ-спектр диметилсульфида ε, л/моль•см (CH3)2S Диметилсульфид Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 32 Переход Соединения с кратными связями: С=С,С=N, C=O, CC, CN, N=O, N=N и др. . () > 103 Csp2 Csp2 Csp2 Csp2 C C Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 33 макс. , нм lg CH2=CH2 этилен 162 4.0 CH3-CH=CH2 пропилен 173 4.2 HCCH ацетилен CH2=O формальдегид 173 175 3.8 4.3 CH3-CN ацетонитрил 129 -- CH3-N=N-CH3 азосоединение 340 1.2 CH3-NO2 нитрометан 210 3.7 Соединение Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 34 Переход в сопряжённых полиеновых хромофорах Сопряжение кратных связей приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения перехода, сопровождающимся гиперхромным эффектом. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 35 Электронные переходы в молекуле бутадиена-1,3 1 E1 E2 макс.2=218нм макс.1=162нм H2C CH2 H2C 1 HC CH H2C CH2 CH2 E1 > E2 E=h=hc/ 1> 2 1< 2 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 36 Сопряжённые полиеновые хромофоры бутадиен-1,3 макс. = 218 нм ~ 2.3104 гексатриен-1,3,5 макс. = 257 нм ~ 4.3104 октатетраен-1,3,5,7 макс. = 290 нм ~ 6104 -каротин (11 сопряжённых связей >C=C<) макс. = 453 нм (жёлтый цвет) ~ 4.3105 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 37 Природные каротиноидные пигменты OH HO лютеин (яичный желток), жёлтый цвет, макс. = 430 нм -каротин (морковь), жёлто-оранжеый цвет, макс. = 453 нм ликопин (томаты, шиповник), красный цвет, макс. = 500 нм Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 38 УФ-спектр циклопента-1,3-диена ε, л/моль•см Циклопента-1,3-диен Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 39 Сопряжённые полииновые хромофоры H H H H H3 C CH3 3 ацетилен макс. = 173 нм диацетилен макс. = 235 нм = 62 нм октатриин-2,4,6 макс. = 286 нм = 51 нм Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 40 Правила Вудворда для расчёта макс. переходов в сопряжённых диеновых хромофорах макс . 0 i К-полосы переходов в диеновых системах s-цис(гомоаннулярный диен) 0 = 253 нм s-транс(гетероаннулярный диен) 0 = 214 нм Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 41 Таблица инкрементов i. Заместитель в диеновой системе i , нм Заместитель в диеновой системе i , нм алкильная группа (CH3 и т.п.) или остаток цикла 5 S-алкильная группа (SCH3 и т.п.) 30 Cl 5 NR2 : N(CH3)2 60 Br 5 связь >C=C<, увеличивающая цепь сопряжения 30 O-алкильная группа (OCH3 и т.п.) 6 экзоциклическая связь >C=C< 5 (C)n C C Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 42 Примеры расчёта макс. по правилам Вудворда H2C H3C эксп. = 280 нм расч.= 253(0,s-цис-)+5(1CH3)+ +35(3ост. циклов)+ +5(экзосвязь >C=C<) = = 278 нм эксп. = 230 нм расч.= 214(0,s-транс-)+ +25(2ост. циклов)+ +5(экзосвязь >C=C<) = = 229 нм Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 43 Переходы в бензольном хромофоре 184 нм (~ 6104) К-полосы три полосы 204 нм (~ 7.4103) 254 нм (~ 204) В-полоса - бензольная полоса с тонкой колебательной структурой Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 44 УФ-спектр бензола Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 45 Замещённые бензолы Введение заместителей в бензольное ядро вызывает батохромное смещение соответствующих полос поглощения совместно с гиперхромным эффектом. CH3 208 нм (~ 7.9103) 262 нм (~ 230) толуол Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 46 OH 211 нм (~ 6.2103) 270 нм (~ 1.45103) фенол Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 47 Замещённые бензолы. Смещение бензольной полосы в УФ-спектрах CH3 CH3 CH3 толуол бензол 254 нм (~ 204) 262 нм (~ 230) мета-ксилол 264 нм (~ 300) Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 48 В-полоса в УФ-спектрах аренов ε, л/мольсм CH3 Бензол Толуол Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 49 В-полоса в УФ-спектрах аренов ε, л/мольсм CH3 H3C CH3 CH3 1,2-Диметилбензол (о-ксилол) CH3 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен) Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 50 Проявление эффектов сопряжения в электронных спектрах органических веществ бифенил H H 2-метилбифенил H H H H град CH3 H град макс. = 249 нм (lg~ 4.3) макс. = 239 нм (lg~ 4) Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 51 Переход n Соединения, имеющие гетероатомы с неподелёнными электронными парами, соседствующие с -связями: >C=O: , >C=N: , -CN: , >C=S: и др. (n) < 100 R-полосы, они запрещены по симметрии, поэтому проявляются в виде полос низкой интенсивности n n Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 52 Переход n в карбонильной группе >C=O R' n R C O n n Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 53 Переход n в молекуле пиридина N n N n Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 54 Соединение H2C=O: макс. n, нм 305 Соединение 5 CH3COOCH3 формальдегид (CH3)2C=O: макс. n, нм 210 57 270 15 665 20 метилацетат 275 14 ацетон CH3NO2 нитрометан CH3COOH уксусная к-та 204 45 C4H9NO нитрозобутан Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 55 УФ-спектр метилацетата ε, л/моль•см O CH3 C OCH3 Метилацетат Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 56 УФ-спектр уксусной кислоты ε, л/моль•см O CH3 C OH Уксусная кислота 57 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия УФ-спектр бутанона H3C C H2 n O C CH3 n макс. 277 нм ~ 17 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 58 УФ-спектр нитрометана (N=O) n (N=O) макс. 270 нм ~ 15 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 59 Комплексы с переносом заряда Молекулы-доноры и молекулы-акцепторы электронов могут образовывать межмолекулярные донорноакцепторные комплексы (комплексы с переносом заряда). Такие комплексы имеют в электронном спектре полосу поглощения, соответствующую переносу электрона от донора к акцептору. Обычно полосы переноса заряда наблюдаются в видимой области спектра, растворы комплексов имеют цветную окраску. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 60 перенос электрона D + донор электрона A акцептор электрона НСМО акцептора EПЗ (ПЗ) - энергия переноса заряда ВЗМО донора . -. D A + донорно-акцепторный комплекс комплекс с переносом заряда -. A + D . Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 61 O H2C H3C C C O H2C CH3 + H3C CH2 O 2,3-диметилбутадиен-1,4 пара-бензохинон (донор электрона) (акцептор электрона) 1000 C C CH CH2 O комплекс с переносом заряда комплекс макс, ПЗ 360 нм (желто-зеленый) 100 макс 450 нм (оранжевый) 10 макс 225 нм (бесцветный) 200 O 300 400 O 500 Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия нм 62 Комплексы переходных металлов Переходные металлы Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt и др. образуют комплексы с различными лигандами. Такие комплексы характеризуются 3 типами электронных переходов: 1) переходы между МО металла, 2) переходы между МО локализованными на лигандах, 3) переходы между МО металла и МО лигандов (полосы с переносом заряда). Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 63 орбитали металла (n+1)p орбитали комплекса металла с лигандами M L (n+1)s энергия кристаллического расщепления nd переходы в металле E - энергия орбитали лиганда e t M M переходы в лиганде L переходы металл-лиганд L Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 64 Энергия кристаллического расщепления зависит от типа лиганда. Комплекс Co(III) макс.(), нм Цвет комплекса [Co(СN)6]3- 310 желтый [Co(NН3)5OH]2+ 500 красный [Co(Н2О)6]3+ 600 голубой [CoF6]3- 700 зеленый Комплексы металлов имеют большое значение для биологии. Это порфириновые комплексы с Fe – гемоглобин, с Mg – хлорофилл. В фотобиологии комплексы используются в качестве фоторецепторов. В медицине – для фототерапии раковых заболеваний. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 65 Литература по электронной спектроскопии 1. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985 г., 248 с. Методы молекулярной спектроскопии. Электронная спектроскопия 66