ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1998. Ò. 39. ¹ 6 399 ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÀß ÕÈÌÈß ÓÄÊ 541.49 ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÐÊR+ ÌÅÒÀËË-ÑÒÀÁÈËÈÇÈÐÎÂÀÍÍÛÕ ÊÀÐÁÎÊÀÒÈÎÍΠÐßÄÀ ÄÈÂÎËÜÔÐÀÌÀ È.Â. Áàðèíîâ, Ê.Ï. Áóòèí, Ï.Ñ. Êîðîòååâ (êàôåäðà îðãàíè÷åñêîé õèìèè) 2 1 2 + Âåëè÷èíû pKR+ äëÿ [(m-h ,h3-HCºCCR R )Cp2W2(CO)4] ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòèîíîâ, ñîäåðæàùèõ ïåðâè÷íûé (R1 = R2 = H), âòîðè÷íûé (R1=H, R2= =Me) è òðåòè÷íûé 1 2 (R =R =Me) êîîðäèíèðîâàííûé ïðîïàðãèëüíûé êàòèîí, èçìåðåíû â 50%-ì âîäíîì àöåòîíèòðèëå. Ñòàáèëüíîñòü êàòèîíîâ âîçðàñòàåò îò òðåòè÷íîãî ê ïåðâè÷íîìó. Äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè íå ïðîâîäèëîñü ñèñòåìàòè÷åñêîãî èçó÷åíèÿ âëèÿíèÿ ïðèðîäû ìåòàëëà íà òåðìîäèíàìè÷åñêóþ ñòàáèëüíîñòü ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòèîíîâ ñ ðàçëè÷íûì òèïîì êàðáîêàòèîííîãî öåíòðà. Ìû õîòèì ñîîáùèòü ïðåäâàðèòåëüíûå ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé âåëè÷èí pKR+ ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòèîíîâ ðÿäà äèâîëüôðàìà 2 3 1 2 [(µ-η ,η -HC≡CCR R )Cp2W2(CO)4] + BF4 , ãäå R1 = R2 = H (1a); R1 = H, R2 = Me (2a); R1 = R2 = Me 2 3 1 2 (3a), à µ-η , η -(HC≡CCR R ) ïåðâè÷íûé, âòîðè÷íûé è òðåòè÷íûé êîîðäèíèðîâàííûå ïðîïàðãèëüíûå êàòèîíû ñîîòâåòñòâåííî. Ýòè ðåçóëüòàòû âìåñòå ñ îïóáëèêîâàííûìè íåäàâíî äàííûìè äëÿ àíàëîãè÷íûõ êàðáîêàòèîíîâ ðÿäà äèìîëèáäåíà [1] ìîãóò ñîñòàâèòü îñíîâó ïîäîáíîãî ðàññìîòðåíèÿ. Âåëè÷èíû pKR+ êàòèîíîâ ðÿäà äèâîëüôðàìà, îïðåäåëåííûå ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì â 50%-ì âîäíîì ðàñòâîðå MeCN ïðè 20° (â òåõ æå óñëîâèÿõ, êîòîðûå èñïîëüçîâàëèñü äëÿ îïðåäåëåíèÿ pKR+ äèìîëèáäåíîâûõ êàðáîêàòèîíîâ [1] ), ïðèâåäåíû â òàáëèöå. Ñòàáèëüíîñòü äèâîëüôðàìîâûõ êàòèîíîâ ìîíîòîííî âîçðàñòàåò îò òðåòè÷íîãî ê ïåðâè÷íîìó. Ðÿä êàòèîíîâ 1a3a - ýòî âòîðîé ðÿä ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòè' îíîâ, äëÿ êîòîðûõ íàáëþäàåòñÿ óìåíüøåíèå ñòàáèëüíîñòè îò ïåðâè÷íîãî ê òðåòè÷íîìó. Ðàíåå ïîäîáíîå «àíîìàëüíîå» ïîâåäåíèå íàáëþäàëè òîëüêî äëÿ àíàëîãè÷íûõ êàòèîíîâ ðÿäà äèìîëèáäåíà [1]. Âñå êàòèîíû ðÿäà äèâîëüôðàìà ñòàáèëüíåå ñâîèõ äèìîëèáäåíîâûõ àíàëîãîâ, êàê ñëåäóåò èç äàííûõ, ïðèâåäåííûõ â òàáëèöå.  ðÿäó êàòèîíîâ äèâîëüôðàìà ìîëåêóëÿðíàÿ ñòðóêòóðà èçâåñòíà òîëüêî äëÿ òðåòè÷íîãî êàòèîíà 3a [2]. Ðàçíîñòü ðàññòîÿíèé WC+ â ýòîì êàòèîíå è ÌîÑ+ â åãî ìîëèáäåíîâîì àíàëîãå 3b ñîñòàâëÿåò 0.0097íì, ÷òî çàìåòíî ìåíüøå ðàçíîñòè ðàññòîÿíèé ÌîÑ+ â êàòèîíàõ 3b è 2b (0.0129íì) è â îñîáåííîñòè 2b è 1b (0.0172íì) [3, 41].  òî æå âðåìÿ íàèìåíüøåé ðàçíîñòè ðàññòîÿíèé ìåòàëëÑ+ ñîîòâåòñòâóåò íàèáîëüøåå ðàçëè÷èå â âåëè÷èíàõ pKR+. Òàêèì îáðàçîì, íåñìîòðÿ íà áëèçîñòü çíà÷åíèé êîâàëåíòíûõ ðàäèóñîâ âîëüôðàìà è ìîëèáäåíà [5], ìåíüøåìó ðàññòîÿíèþ ìåòàëëÑ+ íå îáÿçàòåëüíî ñîîòâåòñòâóåò áîëüøàÿ òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñòàáèëüíîñòü. Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü ÐÔÔÈ çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó, ãðàíò ¹97-03-32970à. Âåëè÷èíû pK R+ ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòèîíîâ ðÿäà äèâîëüôðàìà è äèìîëèáäåíà ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ µ -η η 2 ,η η 3 -HC≡ ≡ CCR 1 R 2 )Cp 2 M 2 (CO) 4 ]+ [(µ R1, R2 â [(µ-η2,η3-HC≡CCR1R2) R1 = R2 = H R1 = H, R2 = Me (ïåðâè÷íûé) (âòîðè÷íûé) R1 = Me, R2 = Me (òðåòè÷íûé) M=W M = Mo 5.53±0.05 4.81±0.06 (1a) (1b) 4.97±0.05 3.81±0.04 (2a) (2b) 4.25±0.04 3.12±0.06 (3a) (3b) 1. Áàðèíîâ È.Â. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ Cåð. õèì. 1997. Ñ. ¹4. Ñ. 747. 2. Froom S.F.T., Green M., Nagle K.R., Williams P.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. Ð. 1305. 3. Barinov I.V., Reutov O.A., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Sokolov V.I. // J. Organomet. Chem. 1991. 418, C. 24. 4. Le Berre-Cosquer N., Kergoat R., Haridon P.L. Organometallics. 1992. 11. P. 721. 5. Àíäðèàíîâ Â.Ã., Áèðþêîâ Á.Ï., Ñòðó÷êîâ Þ.Ò. //Æóðí. Ñòðóêò. Õèì. 1969. 10. C. 1129. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 21.10.97