Ñûðüå è âñïîìîãàòåëüíûå ìàòåðèàëû Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹8, 2013 ÓÄÊ 541.64: Èíãèáèðîâàíèå êîððîçèè óãëåðîäèñòîé ñòàëè îëèãîìåðíûìè èíãèáèòîðàìè êîððîçèè â ðàçëè÷íûõ ñðåäàõ Õ.Ñ. ÁÅÊÍÀÇÀÐÎÂ, À.Ò. ÄÆÀËÈËÎÂ, Ó.Þ. ÎÑÒÀÍÎÂ, À.Ì. ÝÐÊÀÅ Òàøêåíòñêèé õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò H A S A N 7 4 @ i nbox.r u  ñòàòüå èçó÷åíà èíãèáèðóþùàÿ ñïîñîáíîñòü îò êîððîçèè îëèãîìåðíûõ ïðîèçâîäíûõ ãîññèïîëà. Ïîêàçàíî, ÷òî îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè íà îñíîâå ãîññèïîëà ñ àääóêòàìè ìî÷åâèíû â ñîëåâîé ñðåäû ýôôåêòèâíî çàùèùàþò ñòàëü îò êîððîçèè, à â êèñëûõ ñðåäàõ ïðîèçâîäíûå ãîññèïîëà ñ ìåëàìèíîì ïðîÿâëÿþò ýôôåêòèâíóþ çàùèòó. Êëþ÷åâûå ñëîâà: êîððîçèÿ, îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè, ïðîèçâîäíûå ãîññèïîëà In articles it is studied inhibition ability from corrosion oligomer derivatives gossypol. It is shown that corrosion oligomer inhibitors on a basis gossypol with adduct urea in salt environments effectively are protected by a steel from corrosion, and in sour environments derivatives gossypol with melamine shows effective protection. Keywords: corrosion, corrosion oligomer inhibitors, derivatives gossypol Çíà÷èòåëüíàÿ ÷àñòü ïîòåðü, ñâÿçàííûõ ñ êîððîçèåé, ïðèõîäèòñÿ íà ñèñòåìû âîäîñíàáæåíèÿ è âîäÿíîãî îõëàæäåíèÿ, ÷òî çàòðàãèâàåò èíòåðåñû ïðàêòè÷åñêè âñåõ îòðàñëåé ïðîìûøëåííîñòè. Ýêñïëóàòàöèÿ îáîðîòíûõ ñèñòåì ïðåäïðèÿòèé ïîêàçûâàåò, ÷òî ýôôåêòèâíîñòü èõ ðàáîòû ñíèæàåòñÿ èç-çà êîððîçèè, áèîîáðàñòàíèé è íàêèïåîáðàçîâàíèÿ. Ñîëåîòëîæåíèÿ íà ïîâåðõíîñòè òåïëîîáìåíà ïðèâîäÿò ê çíà÷èòåëüíîìó ïåðåðàñõîäó òîïëèâíûõ è âîäíûõ ðåñóðñîâ, êîððîçèÿ − ê ïðåæäåâðåìåííîìó âûõîäó îáîðóäîâàíèÿ èç ñòðîÿ. Ïðîáëåìà ïðåäîòâðàùåíèÿ ýòèõ íåæåëàòåëüíûõ ÿâëåíèé ìîæåò áûòü ðåøåíà èñïîëüçîâàíèåì èíãèáèòîðîâ.  ïîñëåäíèå ãîäû â êà÷åñòâå òàêîâûõ âñå ÷àùå ïðèìåíÿþò âîäîðàñòâîðèìûå ïîëèìåðû. Ïðåèìóùåñòâåííî èõ èñïîëüçóþò äëÿ áîðüáû ñ ñîëå- è øëàìîîòëîæåíèåì, íî âîçðîñ èíòåðåñ ê íèì è êàê ïîòåíöèàëüíûì èíãèáèòîðàì êîððîçèè ìåòàëëîâ. Ýòî îáóñëîâëåíî ñðàâíèòåëüíî íèçêèìè ñòîèìîñòüþ è òîêñè÷íîñòüþ íåêîòîðûõ ïîëèìåðîâ, ïîçâîëÿþùèõ èñïîëüçîâàòü èõ äàæå ïðè æåñòêèõ òðåáîâàíèÿõ ê ÷èñòîòå ñòî÷íûõ âîä. Îäíàêî, íåñìîòðÿ íà èìåþùèåñÿ ïóáëèêàöèè, ïîñâÿùåííûå òàêèì èíãèáèòîðàì, áîëüøèíñòâî ðàáîò íîñèò ñóãóáî ïðèêëàäíîé õàðàêòåð. Àâòîðû ÷àñòî îãðàíè÷èâàþòñÿ èçëîæåíèåì ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ è ìíîãèå àñïåêòû àíòèêîððîçèîííîãî äåéñòâèÿ ïîëèìåðîâ îñòàþòñÿ íåâûÿñíåííûìè. Êðîìå òîãî, áîëüøèíñòâî ïîëèìåðîâ ñàìè ìàëîýôôåêòèâíû, ïîýòîìó íåîáõîäèìî ñîçäàíèå èíãèáèòîðíûõ êîìïîçèöèé íà èõ îñíîâå. Ýòó çàäà÷ó óñëîæíÿþò íåêîòîðûå îñîáåííîñòè ñòðîåíèÿ ïîëèìåðîâ, êîòîðûå îòëè÷àþò èõ îò íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. Íàïðèìåð, ñëîæíî ïðîãíîçèðîâàòü çàùèòíûå ñâîéñòâà ïîëèìåðîâ íà îñíîâå ïðèíöèïà ëèíåéíîñòè ñâîáîäíûõ ýíåðãèé, óñïåøíî èñïîëüçóåìîãî äëÿ îïèñàíèÿ è ïðîãíîçèðîâàíèÿ ýôôåêòèâíîñòè òðàäèöèîííûõ èíãèáèòîðîâ. Î÷åâèäíî, ÷òî äëÿ äàëüíåéøåãî ïðîãðåññà â ðàçðàáîòêå ðåàãåíòíîé îáðàáîòêè âîäíûõ ñèñòåì íåîáõîäèìî ïîäðîáíåå èçó÷èòü âîäîðàñòâîðèìûå ïîëèìåðû â êà÷åñòâå ïîòåíöèàëüíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè íèçêîóãëåðîäèñòîé ñòàëè â âîäàõ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà. Îáúåêòàìè íàøåãî èññëåäîâàíèÿ ÿâèëèñü ïðîèçâîäíûå ãîññèïîëà ñ àääóêòàìè ìî÷åâèíû è ìåëàìèíà. Íàìè áûëè èçó÷åíû çàùèòíûå äåéñòâèÿ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè, 36 ñèíòåçèðîâàííûõ íà îñíîâå ãîññèïîëà ñ àääóêòàìè ìî÷åâèíû (ÀÎ-1) è ìåëàìèíà (ÀÎ-2). Èññëåäîâàíèÿ êîððîçèîííîãî ïîâåäåíèÿ ñòàëè (Ñò.3) ïðîâîäèëè â âîäíûõ ñðåäàõ íà îáðàçöàõ â ôîðìå ïëàñòèí íà ïîòåíöèîñòàòå ÏÈ-50.1.1 ñ ïðîãðàììàòîðîì ÏÐ-8 ïîñðåäñòâîì çàïèñè àíîäíûõ è êàòîäíûõ ïîëÿðèçàöèîííûõ êðèâûõ. Íà îñíîâå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ ðàññ÷èòûâàëè òîê êîððîçèè (i), êîýôôèöèåíò òîðìîæåíèÿ (γ) è âåëè÷èíó çàùèòíîãî ýôôåêòà (Z) (òàáë. 1−2). Òàáëèöà 1. Ðåçóëüòàòû ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ñòåïåíè çàùèòíîãî äåéñòâèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ èíãèáèòîðîâ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ (ðÍ=6,82) ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. Âèäíî, ÷òî ñòàöèîíàðíûå ïîòåíöèàëû ñòàëüíîãî ýëåêòðîäà â ïðèñóòñòâèè èíãèáèòîðîâ ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà èçìåíÿþòñÿ íåçíà÷èòåëüíî, ñäâèãàÿñü â îáëàñòü ïîëîæèòåëüíûõ çíà÷åíèé. Äëÿ èññëåäîâàíèÿ âëèÿíèÿ êîððîçèîííîé ñðåäû íà ñêîðîñòü ýëåêòðîäíûõ ïðîöåññîâ áûëè çàïèñàíû ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûå â íåàýðèðîâàííûõ èíåðòíûìè ãàçàìè ñðåäàõ, òàê êàê ïðèñóòñòâèå êèñëîðîäà ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì óñëîâèåì äîñòèæåíèÿ ìàêñèìàëüíîé çàùèòû ìåòàëëà ïðè èñïîëüçîâàíèè ÀÎ-1 è ÀÎ-2 â êà÷åñòâå èíãèáèòîðîâ êîððîçèè. Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé âëèÿíèÿ íà ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûõ èíãèáèòîðîâ ïðè èõ ñîîòâåòñòâóþùèõ êîíöåíòðàöèÿõ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1. Ìåõàíèçì ïàðöèàëüíûõ ýëåêòðîäíûõ ðåàêöèé íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè, ïîêðûòîé êîìïîçèöèÿìè ÀÎ-1 è ÀÎ-2 ðàñòâîðèòåëåé, îäèíàêîâ, ïîñêîëüêó çàâèñèò òîëüêî îò ïðèðîäû ìåòàëëà è ñðåäû ïîãðóæåíèÿ. Åñëè ðàññìàòðèâàòü çàùèòíîå Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹8, 2013 Ñûðüå è âñïîìîãàòåëüíûå ìàòåðèàëû äåéñòâèå àìèíîâ êàê ðåçóëüòàò èõ àäñîðáöèè íà ïîâåðõíîñòè Ñò.3 çà ñ÷åò äîíîðíî-àêöåïòîðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ, òîãäà çàâèñèìîñòü Z îò ïðèðîäû ÀÎ-1,2 îáóñëîâëåíà íå îäèíàêîâûì ñðîäñòâîì RNH2 ê ñòàëè. Ðîñò ñðîäñòâà àìèíà ê ìåòàëëó, íàïðèìåð, â ðåçóëüòàòå äîíîðíî-àêöåïòîðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ äîëæåí óâåëè÷èâàòü çàùèòíîå äåéñòâèå è ñíèæàòü âëèÿíèå ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ. Òàáëèöà 2. Ðåçóëüòàòû ýëåêòðîõèìè÷åñêîãî îïðåäåëåíèÿ ñòåïåíè çàùèòíîãî äåéñòâèÿ ñèíòåçèðîâàííûõ èíãèáèòîðîâ â ñîëÿíûõ ñðåäàõ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. èìåþùèé ìåíüøóþ ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó, îáåñïå÷èâàåò áîëåå âûñîêóþ ñòåïåíü çàùèòû ñòàëè îò êîððîçèè, ÷åì ÀÎ-2. Ïðè ïîâûøåííîé t = 80°Ñ ðàçëè÷èÿ â àíòèêîððîçèîííûõ ñâîéñòâàõ îëèãîìåðîâ âûðàæåíû ÿð÷å. ÀÎ-1 îáåñïå÷èâàåò Z ≈ 90,92 % ïðè Ñ > 100 ìã/ë, äëÿ ÀÎ-2 äàæå ïðè Ñ = 250 ìã/ë Z < 82,19 %. Âñå îëèãîìåðû çàìåäëÿþò íå òîëüêî àíîäíóþ, íî è êàòîäíóþ ðåàêöèþ, ò.å. ÿâëÿþòñÿ èíãèáèòîðàìè êîððîçèè ñìåøàííîãî òèïà. Èõ âëèÿíèå íà êàòîäíûé ïðîöåññ ïî÷òè îäèíàêîâî, íî òîðìîæåíèå àíîäíîé ðåàêöèè áîëåå çàìåòíî â ñëó÷àå ÀÎ-1. Îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé âåùåñòâà, çàùèùàþùèå ìåòàëëè÷åñêèå ïîâåðõíîñòè îò êîððîçèè. Ìåõàíèçì èõ àíòèêîððîçèîííîãî âîçäåéñòâèÿ íà ìåòàëëû, ïðåæäå âñåãî íà ñòàëü, ñîñòîèò â ñîçäàíèè íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà î÷åíü òîíêîé ïëåíêè, ïðåäîõðàíÿþùåé åãî îò êîððîçèè. Çàùèòíóþ ñïîñîáíîñòü ïîêðûòèé îöåíèâàëè ñðàâíåíèåì ïëîòíîñòåé êîððîçèîííûõ òîêîâ, ïîëó÷åííûõ ïðè ïîëÿðèçàöèè èññëåäóåìîãî ýëåêòðîäà. ×åì ìåíüøå ïëîòíîñòü êîððîçèîííîãî òîêà ïðè îäèíàêîâîé ïîëÿðèçàöèè, òåì ìåíüøå ñêîðîñòü êîððîçèè è âûøå çàùèòíàÿ ñïîñîáíîñòü ïîêðûòèé. Òàáëèöà 3. Ñòåïåíü çàùèòû è êîýôôèöèåíò òîðìîæåíèÿ ðàçëè÷íûõ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè â ñîëåâîé ñðåäå (NaCl 3%). lg i 2 3 1` 1 2` 4 2 Òàáëèöà 4. Ñòåïåíü çàùèòû è êîýôôèöèåíò òîðìîæåíèÿ ðàçëè÷íûõ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè â êèñëîé ñðåäå (3%Í2SO4). 5 1,0 0,8 0,6 0,4 _ E Ðèñ. 1. Ïîëÿðèçàöèîííûé êðèâûå ñòàëüíîãî ýëåêòðîäà â âîäíûõ ñðåäàõ (1) è â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ èíãèáèòîðîâ: ÀÎ-1: (2 è 2`); (1 è 2 Ò=200Ñ), (1` è 2` Ò=400Ñ). Äîíîðíî-àêöåïòîðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ àìèíîâ ñ ìåòàëëîì âîçìîæíû çà ñ÷åò íåïîäåëåííîé ýëåêòðîííîé ïàðû δàçîòà. Îäíàêî, äðîáíûé îòðèöàòåëüíûé çàðÿä àòîìà àçîòà − N = àìèíî-ãðóïïû ~ const, ò.å. íå çàâèñèò îò nc. Ïðè ðàâíîì δ − N = ðàçëè÷èÿ Z ìîãóò áûòü âûçâàíû íå îäèíàêîâîé ñòåïåíüþ çàïîëíåíèÿ ïîâåðõíîñòè ñòàëè ìîëåêóëàìè RNH2. Ãðóïï RNH2 ñ ïîçèöèé ëîêàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé ñâÿçàíà ñ îñîáåííîñòÿìè ìèêðîðåëüåôà ïîâåðõíîñòè àäñîðáåíòà è ñ êîíñòàíòîé ðàñïðåäåëåíèÿ àäñîðáàòà ìåæäó êîíòàêòèðóþùèìè ôàçàìè. Îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè ïðè êîíöåíòðàöèÿõ Ñèí < 20 ìã/ë íåñêîëüêî ñòèìóëèðóþò êîððîçèþ â ðàñòâîðàõ H2SO4 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. Îäíàêî ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè îíè ñòàíîâÿòñÿ èíãèáèòîðàìè, ïðè÷åì ÀÎ-1,  òàáëèöàõ 3−4 ïðèâåäåíû ñòåïåíü çàùèòû îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè â ñîëåâîé è êèñëûõ ñðåäàõ, ò.å. â 3%íîì NaCl è Í2SO4; ÿðêî ïðîÿâëÿåòñÿ ñòåïåíü çàùèòû.  ñîëåâîé ñðåäû ÀÎ-1 ýôôåêòèâíî çàùèùàåò ñòàëü îò êîððîçèè, à â êèñëûõ ñðåäàõ ÀÎ-2 ïðîÿâëÿåò ýôôåêòèâíóþ çàùèòó.  íåèíãèáèðîâàííîé ñðåäå ñêîðîñòü êîððîçèè ñîñòàâëÿþò â ñîëåâîé ñðåäå 893 ìÀ, à â êèñëîé ñðåäå 1584 ìÀ, òàêîé æå ñäâèã îòìå÷åí âî âñåõ ðàññìîòðåííûõ ñðåäàõ. Ñêîðîñòü êîððîçèè â ñîëåâîé ñðåäå ó ÀÎ-2 ñîñòàâëÿåò 12,14 ìÀ, â êèñëîò- 37 Ñûðüå è âñïîìîãàòåëüíûå ìàòåðèàëû 38 Ñêîðîñòü êîððîçèè, ã/ì ñóò 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 1 2 3 4 5 6 7 Èíãèáèòîðû Ðèñ. 2. Ñðàâíèòåëüíàÿ îöåíêà ñêîðîñòè êîððîçèè â ïðèñóòñòâèè èíãèáèòîðîâ: 1 − ÈÊ-4; 2 − ÀÎ-2; 3 − ÀÎ-1; 4 − ÈÊ-1; 5 − ÈÊ-5; 6 − ÈÊ-6; 7 − Nalco. Êàê âèäíî èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 2, íàäåæíî çàùèùàþò ìåòàëëè÷åñêèå èçäåëèÿ âîäíûå ðàñòâîðû, ñîäåðæàùèå èíãèáèòîðû ÀÎ-1 è ÀÎ-2, êîòîðûå óâåëè÷èâàþò ñðîêè çàùèòû â íåñêîëüêî ðàç ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè èíãèáèòîðàìè. -3 0 0,5 1 -3,5 -4 -4,5 1 -5 2 3 lgi íûõ ñðåäàõ ýòîò ïîêàçàòåëü ñîñòàâëÿåò 58,76 ìÀ. Èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî çàìåäëåíèå êàòîäíîãî ïðîöåññà ïðîèñõîäèò èç-çà çàòðóäíåíèÿ äèôôóçèè ðàñòâîðåííîãî êèñëîðîäà ê êàòîäíûì ó÷àñòêàì ñêâîçü ñëîé ïðîäóêòîâ êîððîçèè èëè èçîëèðóþùåé ïëåíêè. Ñðàâíèòåëüíàÿ îöåíêà èíãèáèðóþùåé ñïîñîáíîñòè èññëåäóåìûõ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè ïîêàçàëà, ÷òî íàèëó÷øèìè çàùèòíûìè ñâîéñòâàìè îáëàäàþò òå èç íèõ, ïîêàçàâøèå ñòåïåíü çàùèòû 98−99%, à èìåííî â ñîëåâîé ñðåäå - èíãèáèòîð êîððîçèè ÀÎ-1, à â êèñëîé ñðåäå − èíãèáèòîð êîððîçèè íà îñíîâå ÀÎ-2. Ïðè÷èíû òàêîãî ïîâåäåíèÿ ñòàëè â ïðèñóòñòâèè îëèãîìåðíîãî èíãèáèòîðà êîððîçèè ñâÿçàíû ñ èõ ñïîñîáíîñòüþ îáðàçîâûâàòü êîìïëåêñû ñ êàòèîíàìè ìåòàëëîâ. Íàèáîëüøåé óñòîé÷èâîñòüþ ýòè èíãèáèòîðû îáëàäàþò â ñëàáîêèñëûõ è ñëàáîùåëî÷íûõ ñðåäàõ (pH 5−8). Ïðèñóòñòâèå â ðàñòâîðå íèçêîìîëåêóëÿðíîãî ýëåêòðîëèòà ñïîñîáñòâóåò ðàçâîðà÷èâàíèþ ìàêðîìîëåêóëÿðíîãî êëóáêà è ïîâûøåíèþ óñòîé÷èâîñòè îëèãîìåðíûõ êîìïëåêñîâ. Ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ðàñòâîðà óñòîé÷èâîñòü òàêèõ êîìïëåêñîâ ïàäàåò. Òàê êàê ïîâåðõíîñòü ìåòàëëà ïîäâåðãàåòñÿ êîððîçèè ïîä âîçäåéñòâèåì êèñëîðîäà, âëàãè èëè äðóãèõ àãðåññèâíûõ âåùåñòâ, ïîýòîìó îñíîâíàÿ öåëü â áîðüáå ñ êîððîçèåé çàêëþ÷àåòñÿ â ïðåäîòâðàùåíèè äîñòóïà ýòèõ âåùåñòâ ê ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà. Ââåäåíèå èíãèáèòîðîâ â àãðåññèâíóþ ñðåäó âûçûâàåò èçìåíåíèå ïîâåðõíîñòè êîððîçèðóþùåãî ìåòàëëà, à òàêæå âëèÿåò íà êèíåòèêó ýëåêòðîäíûõ ðåàêöèé, îïðåäåëÿþùèõ ïðîöåññ åãî ñàìîðàñòâîðåíèÿ. Ìåõàíèçì èíãèáèðóþùåãî äåéñòâèÿ îïðåäåëÿåòñÿ íåñêîëüêèìè ôàêòîðàìè: ïðèðîäîé ìåòàëëà, ñòðîåíèåì èíãèáèòîðà, ñîñòàâîì àãðåññèâíîé ñðåäû, óñëîâèÿìè ïðîòåêàíèÿ êîððîçèè (òåìïåðàòóðà è ãèäðîäèíàìè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñðåäû). Èññëåäîâàíèå èíãèáèðóþùèõ ñâîéñòâ îëèãîìåðíûõ èíãèáèòîðîâ íà îñíîâå àääóêòîâ ìî÷åâèíû è ìåëàìèíà ïîêàçàëî, ÷òî çàùèòíûé ýôôåêò îáóñëîâëåí îáðàçîâàíèåì àäñîðáöèîííîé ïëåíêîé íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà. Èíãèáèòîð ñâÿçûâàåòñÿ ñ ïîâåðõíîñòüþ ìåòàëëà ñ ïîìîùüþ NH2-ãðóïï. Ïîýòîìó èíãèáèðóþùèé ýôôåêò âûðàæåí ñèëüíåå ó âåùåñòâà, èìåþùåãî áîëüøåå ÷èñëî NH2-ãðóïï â ìîëåêóëå. Èçó÷åíèå àíòèêîððîçèîííîãî äåéñòâèÿ îëèãîìåðîâ ÀÎ-1 è ÀÎ-2 ïîêàçàëî, ÷òî èõ àäñîðáöèÿ íà ïîâåðõíîñòè ìåòàëëà â ïðèñóòñòâèè èîíîâ èìååò ôèçè÷åñêèé õàðàêòåð è îáóñëîâëåíà ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì âçàèìîäåéñòâèåì êàê ïîëèêàòèîíà. Èíãèáèðóþùèé ýôôåêò çàâèñèò îò äëèíû áëîêîâ îäíîòèïíûõ çâåíüåâ è ìîæåò ðåãóëèðîâàòüñÿ èõ ñîîòíîøåíèåì â öåïÿõ ìàêðîìîëåêóë. Èç âûøåïðèâåäåííîãî àíàëèçà âèäíî, ÷òî îäíèì èç âàæíûõ ôàêòîðîâ ñòðîåíèÿ ìîëåêóë îðãàíè÷åñêèõ èíãèáèòîðîâ ñîäåðæàùèõ ãåòåðîàòîìû àçîòà è êèñëîðîäà, îïðåäåëÿþùèõ èõ çàùèòíóþ ñïîñîáíîñòü ïðè êîððîçèè æåëåçà, ÿâëÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå íåïîäåëåííîé ïàðû ýëåêòðîíîâ ãåòåðîàòîìà ñ íåçàâåðøåííûìè d-óðîâíÿìè àòîìà æåëåçà. Ââåäåíèå â ìîëåêóëó èíãèáèòîðà ýëåêòðîíîäîíîðíûõ çàìåñòèòåëåé ïðèâîäèò îáû÷íî ê óñèëåíèþ åãî çàùèòíîãî ýôôåêòà. Äîíîðíàÿ ôóíêöèÿ ñîåäèíåíèÿ â õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, êàê ïðàâèëî, õàðàêòåðèçóåòñÿ ýíåðãèåé îáðàçîâàíèÿ èõ âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ çà ñ÷åò ïåðåõîäà íåïîäåëåííûõ ýëåêòðîíîâ ñ íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé íà ðàçðûõëÿþùèå p-îðáèòàëè. Îöåíêó ýíåðãèè òàêèõ ïåðåõîäîâ ìîæíî äàòü ÷åðåç âåëè÷èíó äëèíû âîëíû ñîîòâåòñòâóþùèõ èì íàèáîëåå äëèííîâîëíîâûõ ïîëîñ ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ. Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹8, 2013 -5,5 -6 -6,5 -Å Ðèñ. 3. Ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûå îëèãîìåðíîãî èíãèáèòîðà êîððîçèè ÀÎ-1 â 3%-íîì (NaCl) ñîëåâîì ðàñòâîðå. Êîíöåíòðàöèÿ èíãèáèòîðà (%): 1 − 0,001; 2 − 0,01; 3 − 0,1. Ýëåêòðîõèìè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî â ïðèñóòñòâèè èñïûòàííûõ íàìè èíãèáèòîðîâ ðåçêî óñèëèâàåòñÿ ïîëÿðèçóåìîñòü ñòàëè. Ïàññèâèðîâàíèå åå çíà÷èòåëüíî îáëåã÷àåòñÿ ïðè íåáîëüøèõ êîíöåíòðàöèÿõ èíãèáèòîðîâ è ïðèâîäèò ê òîðìîæåíèþ àíîäíîãî è êàòîäíîãî ïðîöåññîâ èîíèçàöèè æåëåçà âñëåäñòâèå èõ àäñîðáöèè è îáðàçîâàíèÿ çàùèòíîãî ñëîÿ (ïëåíêè) íà ïîâåðõíîñòè ñòàëè. Îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè íå òîëüêî ó÷àñòâóþò â òîðìîæåíèè àíîäíîé ðåàêöèè, ïî çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè âëèÿþò è íà êàòîäíûé ïðîöåññ, ñîçäàâàÿ áàðüåð äëÿ äèôôóçèè îêèñëèòåëåé è àãðåññèâíûõ êîìïîíåíòîâ ê ïîâåðõíîñòè ñòàëè. Çàùèòíûå ñâîéñòâà ïîâåðõíîñòíûõ ïëåíîê, îáðàçóåìûõ íà ñòàëè ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ èíãèáèòîðàìè êîððîçèè, ìîæíî õàðàêòåðèçîâàòü "ýôôåêòîì ïîñëåäåéñòâèÿ". Äëÿ ýòîãî îáðàçöû ñòàëè îáðàáàòûâàëèñü â òå÷åíèå çàäàííîãî âðåìåíè èíãèáèòîðàìè êîððîçèè, è ïîñëå óäàëåíèÿ èõ îïðåäåëÿëàñü Ïëàñòè÷åñêèå ìàññû, ¹8, 2013 Ñûðüå è âñïîìîãàòåëüíûå ìàòåðèàëû ïðîäîëæèòåëüíîñòü âðåìåíè äî ïîÿâëåíèÿ î÷àãîâ êîððîçèè íà èñïûòóåìûõ îáðàçöàõ. Òàê, ïðè âûäåðæêå â àãðåññèâíûõ ñðåäàõ êîððîçèîííûå ïîðàæåíèÿ íà êîíòðîëüíûõ îáðàçöàõ ïîÿâëÿþòñÿ â òå÷åíèå ïåðâûõ ñóòîê, à íà èíãèáèðîâàííûõ îáðàçöàõ − ÷åðåç 2−5 ñóòîê. Ñîïîñòàâëåíèå äàííûõ îá èçìåíåíèè ýëåêòðîäíîãî ïîòåíöèàëà ñ ýôôåêòîì ïîñëåäåéñòâèÿ ïîêàçûâàåò îïðåäåëåííóþ çàâèñèìîñòü ìåæäó ôîðìèðîâàíèåì çàùèòíîé ïëåíêè íà ñòàëè ïðè âîçäåéñòâèè èíãèáèòîðîâ è åå çàùèòíûì äåéñòâèåì (ðèñ. 3−5). Ñäâèã ïîòåíöèàëà â ïîëîæèòåëüíóþ îáëàñòü ñîîòâåòñòâóåò ïîâûøåíèþ çàùèòíûõ ñâîéñòâ ïëåíêè. Ýôôåêò ïîñëåäåéñòâèÿ è ïîòåíöèàë ñòàëè, êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ, çàâèñÿò îò âðåìåíè âîçäåéñòâèÿ èíãèáèòîðîâ. Ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèå ñíèìêè ïîâåðõíîñòè îáðàçöîâ ïîçâîëÿþò ñäåëàòü îïðåäåëåííûå âûâîäû. Êîíòðîëüíûé îáðàçåö ñòàëè õàðàêòåðèçóåòñÿ ïîâåðõíîñòüþ, èçðûòîé êðóïíîçåðíèñòûìè ïðîäóêòàìè êîððîçèè.  óñëîâèÿõ íåäîñòàòî÷íîé êîíöåíòðàöèè (Ñ = 0,0001) èññëåäóåìûõ èíãèáèòîðîâ, íàïðèìåð ÀÎ-1, ïðîäóêòû êîððîçèè, õîòÿ è ïîÿâëÿþòñÿ, íî èìåþò ìåëêîçåðíèñòóþ ñòðóêòóðó. Ïðè äîñòàòî÷íîé (çàùèòíîé) êîíöåíòðàöèè (Ñ = 0,1) èíãèáèòîðà ïîâåðõíîñòü îáðàçöîâ ñòàëè ïîñëå èñïûòàíèé îñòàåòñÿ ÷èñòîé (ðèñ. 6 à,á,â,ã). -2 -2,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Ðèñ. 6. Ñòðóêòóðà ïîêðûòèé íà ñòàëè ýëåêòðîäà â âîäå è â ïðèñóòñòâèè ðàçëè÷íûõ èíãèáèòîðîâ. à). Ñò. 3 äî êîððîçèè; á). Ñò.3 ïîñëå êîððîçèè; â). ÀÎ-1; ã). ÀÎ-2. -2,4 lgi -2,6 1 2 3 -2,8 -3 -3,2 -3,4 -3,6 -3,8 -E Ðèñ. 4. Ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûå îëèãîìåðíîãî èíãèáèòîðà êîððîçèè ÀÎ-1 â 3%-íîì (H2SO4) êèñëîòíîì ðàñòâîðå. Êîíöåíòðàöèÿ èíãèáèòîðà (%): 1 − 0,001; 2 − 0,01; 3 − 0,1. -4 -4,2 0 0,5 1 -4,4 lgi -4,6 -4,8 1 -5 2 3 -5,2 -5,4 -5,6 Ýëåêòðîíîãðàôè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî îëèãîìåðíûå èíãèáèòîðû êîððîçèè ÀÎ-1 è ÀÎ-2 îáðàçóþò íà ïîâåðõíîñòè ñòàëüíûõ îáðàçöîâ ïðîäóêòû âçàèìîäåéñòâèÿ, êîòîðûå ñóùåñòâåííî îòëè÷àþòñÿ ïî ñîñòàâó è ñòðóêòóðå îò èñõîäíûõ îáðàçöîâ ñòàëè. Ýëåêòðîíîãðàììû ñòàëüíûõ îáðàçöîâ, âûäåðæàííûõ â ñðåäå ðàçíûõ ðàñòâîðîâ èíãèáèòîðîâ, ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé êàðòèíû ñ ñèëüíîé âóàëüþ è íåñêîëüêèìè äèôôóçíûìè êîëüöàìè. Äèôðàêöèîííûå êàðòèíû îáðàáîòàííûõ îáðàçöîâ íå ñîîòâåòñòâóþò ýëåêòðîíîãðàììå æåëåçà, à òàêæå åãî ñîåäèíåíèÿì ñ êèñëîðîäîì è âîäîé. Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû ëàáîðàòîðíûõ è íàòóðíûõ èñïûòàíèé, ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ èçìåðåíèé è èññëåäîâàíèÿ ýôôåêòèâíîñòè äåéñòâèÿ èíãèáèòîðîâ êîððîçèè õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ äàííûìè ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèõ è ýëåêòðîíîãðàôè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ïîâåðõíîñòè ñòàëè. Òàêèì îáðàçîì, èññëåäóåìûå èíãèáèòîðû ïîêàçàëè âûñîêóþ ýôôåêòèâíîñòü çàìåäëåíèÿ ïðîöåññà ðàñòâîðåíèÿ ñòàëè â íåéòðàëüíûõ ñðåäàõ. Îòëè÷èòåëüíûìè ñâîéñòâàìè äàííûõ èíãèáèòîðîâ ÿâëÿåòñÿ íèçêàÿ îïòèìàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ, äåøåâèçíà, óíèâåðñàëüíîñòü è íåòîêñè÷íîñòü. Íàèáîëåå âåðîÿòíûì ìåõàíèçìîì èõ çàùèòíîãî äåéñòâèÿ çàêëþ÷àåòñÿ â îáðàçîâàíèè ìàëîðàñòâîðèìûõ ñîåäèíåíèé ñ èîíàìè æåëåçà è ïîñëåäóþùåé àäñîðáöèè ïîëèìåðíîãî êîìïîíåíòà íà îáðàçîâàâøóþñÿ ïëåíêó, ïðèâîäÿùåé ê çàìåäëåíèþ ðîñòà ïëåíêè è âñëåäñòâèå ýòîãî óìåíüøåíèþ åå ïîðèñòîñòè, òîëùèíû è óâåëè÷åíèþ åå çàùèòíûõ ñâîéñòâ. Ëèòåðàòóðà -5,8 -6 -E Ðèñ. 5. Ïîëÿðèçàöèîííûå êðèâûå îëèãîìåðíîãî èíãèáèòîðà êîððîçèè ÀÎ-1 â âîäíîì ðàñòâîðå. Êîíöåíòðàöèÿ èíãèáèòîðà (%): 1 − 0,001; 2 − 0,01; 3 − 0,1. 1. Å.Ñ. Èâàíîâ. Èíãèáèòîðû êîððîçèè ìåòàëëîâ â êèñëûõ ñðåäàõ. Ì.: "Ìåòàëëóðãèÿ", 1986, 175 ñ. 2. Äàìàñêèí Á.Á., Ïåòðèé Î.À., Áàòðàêîâ Â.Â. Àäñîðáöèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé íà ýëåêòðîäàõ. Ì.: Íàóêà, 1968, 334 ñ. 39