Современные представления о физике атомов

ТЕМА 5. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИКЕ АТОМОВ
5.1. Водородоподобный атом в квантовой механике
Мы уже рассматривали решение задачи об энергии электрона в атоме
водорода в полуклассической теории Н. Бора, сочетающей движение
электрона по строго определенным траекториям с дискретностью значений
момента импульса. Такое сочетание было достигнуто Бором путем введения
постулатов о стационарных орбитах и квантовании момента импульса
электрона, движущегося по этим орбитам. Теперь кратко рассмотрим
решение этой задачи в рамках квантовомеханической теории, которая
позволяет получить те же результаты без постулатов Бора.
Пусть атом состоит из неподвижного ядра с зарядом Ze ( Z – зарядовое
число атома, e – модуль заряда электрона). При Z  1 имеем атом водорода,
при Z  1 – т.н. водородоподобный ион. Состояние электрона в
водородободобном ионе описывается волновой функцией   (r ) , которая
удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:
 
2m
(W  U )  0 .
2
(5.1)
Здесь W – полная энергия электрона, U – его потенциальная энергия:
U 
Ze 2
.
40 r
Можно показать, что волновая функция удовлетворяет условиям гладкости и
интегрируемости в следующих случаях:
– при любых положительных значениях полной энергии электрона;
– при дискретных отрицательных значениях энергии
Wn  
Z 2e4m
, n N .
2
8h 2  0 n 2
(5.2)
Первый случай соответствует электрону, пролетающему вблизи ядра и
удаляющемуся на бесконечность. Второй случай относится к электрону,
связанному с ядром. Легко видеть, что при Z  1 значения полной энергии
электрона получаются точно такими же, как и в теории Бора для атома
водорода.
Волновая функция содержит три параметра : n , l , ml . Первый из них
( n ) называется главным квантовым числом; именно он входит в равенство
(5.2), определяющее полную энергию электрона в атоме. Параметр l – это
т.н. орбитальное (азимутальное) квантовое число, определяющее
орбитальный момент импульса электрона. Третий параметр ( ml ) называется
магнитным орбитальным квантовым числом; он характеризует проекцию
орбитального момента импульса на направление внешнего магнитного поля.
Волновая функция удовлетворяет условиям гладкости и интегрируемости,
если значения l при заданном n не превышает n  1 : l  0, 1, 2,..., n  1. При
определенном l квантовое число ml может принимать 2l  1 значений:
1
 l ,  l  1,  l  2, ...0,1, 2, ...l . Согласно равенству (5.2),
полная энергия электрона
зависит только от главного квантового числа. Следовательно, каждому
значению полной энергии соответствует несколько волновых функций,
отличающихся значениями квантовых чисел l и ml . Это означает, что
электрон может иметь одно и то же значение энергии, находясь в нескольких
различных состояниях. Такие состояния называются вырожденными, а их
количество, соответствующее определенному значению энергии, –
кратностью вырождения уровня энергии (энергетического уровня).
Кратность вырождения энергетических уровней атома водорода легко
вычислить, исходя из возможных значений l и ml . Действительно,
каждому из n возможных значений квантового числа l соответствует
2l  1 значений числа ml . Следовательно, число различных состояний,
соответствующих данному значению n , определяется суммой
n 1
 (2l  1)  n
2
l o
(это можно показать, найдя сумму членов арифметической прогрессии).
Состояния электрона с различными значениями числа l отличаются
величиной орбитального момента импульса и обозначаются в атомной
физике следующим образом: l  0 ( s -состояние), l  1 ( p -состояние), l  2
( d -состояние), l  3 ( f -состояние) и т.п. Рассмотрим более подробно s состояние электрона атома водорода при n  1 и на основе этого установим,
что же представляют собой стационарные орбиты электрона,
постулированные Бором, в рамках квантовой механики.
Волновая функция электрона в s -состоянии при n  1 (т.н. основное
или невозбужденное состояние) зависит только от переменной r ,
определяющей расстояние электрона от ядра. Уравнение Шредингера для
волновой функции в сферических координатах имеет вид:
 2  2  2m 
e2 

  0


W

1
40 r 
r 2 r r  2 
(5.3)
(здесь учтено, что вследствие сферической симметрии волновой функции
производные  /  и  /  равны нулю). Решение уравнения (5.3) имеет
вид:
(5.4)
  Ce  r / a ,
где параметр a 0 имеет размерность длины, константа C определяется из
условия нормировки.
Подставим решение (5.4) в уравнение (5.3) и найдем значение a 0 для
рассматриваемого состояния электрона в атоме водорода. Имеем:
0
 2
C

C
 2 e  r / a0 .
  e  r / a0 ,
2
r
a0
r
a0
После подстановки производных в уравнение (5.3) и деления на Ce  r / a
получим:
0
2
1
a0
2


2
2m 
e2 
 2 
2
e2
  0  W1 
 2 W1 
r


.
2

a0 r  
40 r 
a 0 m 40
2a 0 m 

(5.5)
Уравнение (5.5) справедливо при любых значениях r , если
2
,
2
2a 0 m
W1  
(5.6)
40  2
2
e2
.

 a0 
a0 m 40
me 2
(5.7)
Легко видеть, что параметр a 0 – это боровский радиус, который получается в
полуклассической теории как радиус орбиты электрона в основном
состоянии. Нетрудно убедиться в том, что в результате подстановки (5.7) в
(5.6) получается точно такое же значение W1 , как и в теории Бора.
Далее найдем вероятность того, что электрон в s - состоянии находится
на расстоянии r от ядра, точнее – в интервале расстояний от r до r  dr .
Учитывая сферическую симметрию волновой функции, можно сказать, что
необходимо найти вероятность пребывания электрона в шаровом слое
толщиной dr и объемом dv  4r 2 dr :
dP   2 dv ,   Ce  r / a , dP  C 2 e 2 r / a  4r 2 dr .
Теперь найдем расстояние от ядра rm , на котором электрон находится с
максимальной вероятностью. Понятно, что производная dP / dr представляет
собой функцию, которая характеризует зависимость вероятности от r . Для
того чтобы найти rm , необходимо исследовать эту функцию на максимум:
0
0
d  dP  d 2 P
2r 2 
dP
2  2 r / a0 
 2r 
  0  rm  a0 .
 4C 2 r 2 e  2 r / a0 ,
   2  4C e
dr
dr  dr  dr
a0 



Таким образом, расстояние от ядра, на котором электрон в атоме
водорода в основном состоянии пребывает с максимальной вероятностью, в
точности равно боровскому радиусу, т.е. радиусу орбиты электрона в
основном состоянии. Из этого следует, что в квантовой механике боровская
стационарная орбита электрона представляет собой геометрическое место
точек, в которых электрон находится с максимальной вероятностью.
Необходимо отметить, что в квантовой механике при r  a0 мы имеем лишь
максимум вероятности; вместе с тем существует ненулевая вероятность
найти электрон и на других расстояниях от ядра. График зависимости dP / dr
от r приведен на рис. 5.1.
dP
dr
a0
r
Рис. 5.1
3
5.2. Пространственное квантование
Одна из особенностей физики микромира, вскрытая квантовой
механикой, состоит в квантовании таких физических величин, как энергия и
момент импульса частицы. Кроме того, микромиру свойственно и
пространственное квантование.
В классической физике и в полуклассической теории Бора
предполагалось, что вектор орбитального момента импульса электрона
может ориентироваться относительно определенного направления в
пространстве, выделенного, например, магнитным полем, под любым углом.
В квантовой теории модуль вектора орбитального момента импульса
определяется равенством
(5.8)
L   l (l  1) ,
его проекция на выделенное направление Z может принимать значения,
кратные  : LZ  ml  . Поскольку при заданном l квантовое число ml имеет
2l  1 значений, вектор L может иметь только 2l  1 определенных
положений относительно выделенного направления. Иначе говоря,
ориентация вектора L в пространстве квантуется.
В 1922 году Герлах и Штерн провели эксперименты, которые
подтвердил явление пространственного квантования. Первоначально эти
опыты были предприняты для того, чтобы измерить орбитальные моменты
электрона. Поэтому их необходимо было проводить с атомами, у которых
орбитальные моменты всех электронов, кроме одного, взаимно
компенсировали бы друг друга. К числу таковых относятся атомы первой
группы Периодической системы, имеющие один валентный электрон.
Поскольку орбитальный магнитный момент электрона фактически совпадал с
магнитным моментом такого атома, идея опытов Герлаха и Штерна состояла
в том, чтобы измерить силу, действующую на атом в неоднородном
магнитном поле:
FZ  p mZ
dB
.
dz
Здесь pmZ – проекция магнитного момента атома на направление OZ , dB / dz
– производная модуля индукции по направлению OZ .
Источником атомов служил нагреваемый до высокой температуры
серебряный шарик, помещенный в вакумированную трубку (рис. 5.2).
Атомы серебра вылетали из шарика в результате испарения со скоростью
порядка 100 м/с. С помощью щелевых диафрагм из этих атомов
формировался параллельный пучок, который попадал в неоднородное
магнитное поле, перпендикулярное направлению движения. Приемником
атомов служила фотопластинка, на которой в местах попадания атомов
происходило почернение эмульсии. Если бы магнитный момент атомов
серебра мог иметь произвольную ориентацию относительно линий индукции,
то можно было бы ожидать почернения фотопластинки по всей ее ширине с
большей плотностью в середине и с меньшей по краям. Однако опыты
4
фотопластинка
N
S
диафрагмы
Ag
Рис. 5.2
привели к совершенно неожиданному результату: на фотопластинке
наблюдались только две отчетливые темные линии, расположенные
симметрично относительно направления движения пучка. Следовательно,
атомы отклонялись только по двум направлениям, что соответствовало
только двум ориентациям магнитного момента атомов в магнитном поле.
Важной особенностью атомов первой группы Периодической системы
является то, что их единственный валентный электрон в основном состоянии
имеет орбитальное квантовое число l  0 . Из равенства (5.8) следует, что в
таком случае орбитальный момент импульса валентного электрона и его
магнитный момент равны нулю. В связи с этим возникал вполне
закономерный вопрос об истолковании результатов опыта Герлаха и Штерна:
пространственное квантование какого же магнитного момента наблюдалось
ими?
В 1925 г. Гаудсмит и Юленбек высказали гипотезу о том, что помимо
орбитальных моментов каждый электрон имеет собственный момент
импульса и собственный магнитный момент, которые получили название
спиновых моментов. В переводе с английского «spin» означает волчок или
веретено. Такое название собственных моментов обусловлено тем, что
вначале Гаудсмит и Юленбек дали им наглядное модельное истолкование,
связывая их наличие с вращением электрона в виде заряженного шарика
вокруг оси симметрии. Позже выяснилось, однако, что такие представления
несостоятельны; в настоящее время спиновые моменты электрона и других
элементарных частиц рассматриваются как их свойство наподобие того, как
свойством считается их заряд или масса.
Итак, поскольку орбитальные моменты валентного электрона атома
серебра в основном состоянии равны нулю, получается, что магнитный
момент атома равен спиновому моменту его валентного электрона. В
соответствии с этим наблюдаемое пространственное квантование магнитных
моментов атомов следует рассматривать как доказательство существования
только двух проекций спинового момента электрона на направление
магнитного поля.
Из общих соотношений квантовой механики следует, что возможные
значения спинового момента импульса электрона вычисляются по формуле
5
Ls   s(s  1) ,
(5.9)
где s – т.н. спиновое квантовое число. Проекция вектора Ls на выделенное
направление также квантуется, причем существует 2s  1 проекций. Из
опытов Герлаха и Штерна следует, что количество возможных значений
проекции равно двум. Поэтому 2s  1  2  s  1/ 2 , т.е. спиновое квантовое
число электрона имеет единственное значение, равное 1 / 2 . Подставив его в
формулу (5.9), найдем численное значение спинового момента импульса
электрона:
Ls  
11 
3
.
  1  
22 
2
Проекция спинового момента импульса на выделенное направление
квантуется по закону LSZ  ms , где ms – магнитное спиновое квантовое число,
которое может принимать значения  1/ 2 . Следовательно, Lsz   / 2 .
Из опытов Герлаха и Штерна получается, что
Pmsz  
e
.
2m
Модуль величины в правой части этого равенства получил название
магнетона Бора:
e
 Б .
2m
Теперь можно найти отношение Pmsz / Lsz :
Pmsz e
 .
Lsz
m
Поскольку векторы Pms и Lsz направлены в противоположные стороны,
Pms  
e
Ls
m
или Pms   s Ls , где  s  e / m называется спиновым гиромагнитным
отношением. Ранее уже отмечалось, что найденное Эйнштейном и де Гаазом
отношение якобы орбитальных моментов электрона в атомах
ферромагнитного железа также оказалось равным  e / m . Позже, после
открытия спиновых моментов, Гейзенберг и Френкель на основании этого
сделали вывод о том, что ферромагнетизм имеет спиновую природу. Иначе
говоря, ферромагнитные домены представляют собой области кристалла, в
которых спиновые магнитные моменты электронов ориентированы в одном
направлении.
5.3. Принцип Паули
Итак, состояние электрона в атоме определяется набором четырех
квантовых чисел:
n  1,2,3... (главное квантовое число) характеризует его энергию;
6
(орбитальное квантовое число) характеризует
орбитальные моменты электрона;
ml  l ,  l  1,  l  2, ...0,1, 2, ...l (магнитное орбитальное квантовое число)
определяет проекцию орбитальных моментов на выделенное направление;
ms  1 / 2 (магнитное спиновое квантовое число) определяет проекцию
спиновых моментов на выделенное направление.
В 1925 г. В. Паули постулировал квантовомеханический закон
(принцип запрета Паули), согласно которому в определенном состоянии,
характеризуемом набором четырех квантовых чисел ( n, l , ml , ms ), может
находиться не более одного электрона. Понятно, что если определены
значения чисел n, l , ml , то возможны два состояния, различающиеся
значением квантового числа ms  1 / 2 , в каждом из которых может
находиться по одному электрону. Поэтому максимальное количество
электронов, для которых определены значения квантовых чисел n, l , ml , равно
2. Если же заданы значения чисел n и l , то возможны 2(2l  1) состояний,
отличающиеся числами ml и ms . Следовательно, максимальное количество
электронов, для которых определены числа n и l , равно 2(2l  1) . Наконец,
если определено только число n , то общее количество состояний,
отличающихся значением чисел l , ml , ms , и максимальное количество
электронов в этих состояниях равно 2n 2 . Все возможные состояния
электрона в атоме, имеющие одно и то же значение n , объединяются в слои
и обозначаются следующим образом: n  1 ( K -слой), n  2 ( L -слой), n  3 (
M -слой), n  4 ( N -слой) и т.п. Все возможные состояния, имеющие
одинаковые значения l , образуют оболочки: l  0 ( s -оболочка), l  1 ( p оболочка), l  2 ( d -оболочка), l  3 ( f -оболочка), l  4 ( g -оболочка) и т.п.
Максимально возможное количество электронов в различных слоях и
оболочках приведено в таблице 1.
Принцип Паули сыграл выдающуюся роль в развитии атомной и
ядерной физики. В частности, он позволил объяснить периодичность
изменения химических свойств элементов в периодической таблице Д.И.
Менделеева.
l  0,1,2,...n  1
Таблица 1. Максимально возможное количество электронов в различных слоях и
оболочках атомов.
Слой
K ( n  1)
L (n  2)
M ( n  3)
N ( n  4)
O (n  5)
Оболочки
s
p
d
f
g
2
2
2
2
2
6
6
6
6
10
10
10
14
14
18
Максимальное
количество
электронов
2
8
18
32
50
7
5.4. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева
В 1869 г. российский химик Д.И. Менделеев открыл периодический
закон изменения химических и физических свойств элементов в зависимости
от их порядкового номера ( Z ). Физический смысл порядкового номера
химического элемента был установлен в ядерной модели атома,
предложенной Э. Резерфордом: число Z совпадает с количеством протонов
в ядре и с количеством электронов в атоме. Поскольку химические и многие
физические свойства вещества определяются прежде всего валентными
(внешними) электронами его атомов, периодичность свойств обусловлена
периодичностью изменения количества валентных электронов в зависимости
от порядкового номера. В свою очередь, периодичность изменения числа
валентных электронов обусловлена определенными закономерностями
заполнения электронных оболочек и слоев. Эти закономерности были
установлены в рамках квантовомеханической теории и заключаются в
следующем:
- состояние электрона в атоме определяется значениями квантовых
чисел n, l , ml , ms ;
- заполнение электронами оболочек и слоев по мере увеличения
порядкового номера происходит в соответствии с принципом Паули так, что
каждый следующий электрон занимает состояние с наименьшей возможной
энергией.
Для элементов в начале таблицы Менделеева заполнение оболочек и
слоев происходит в строгом соответствии с упомянутыми положениями, и
наблюдается периодичность изменения числа валентных электронов.
Действительно, у атома водорода имеется единственный электрон, который
расположен в s -оболочке K -слоя ( n  1, l  0 ). Следующий за водородом
атом гелия имеет два электрона, которые образуют заполненную s -оболочку
и K -слой. Как известно, гелий относится к инертным газам, не вступающим
в химические соединения. Следующий за гелием атом лития имеет три
электрона; два из них образуют заполненный K -слой, третий находится в s оболочке L -слоя ( n  2 ). У атома четвертого элемента – бериллия целиком
заполнен K -слой и s -оболочка L -слоя, у следующих шести элементов (бор,
углерод, азот, кислород, фтор, неон) постепенно заполняется p -оболочка L слоя. Атом неона имеет целиком заполненный L -слой, поэтому неон,
подобно гелию, представляет собой инертный газ.
Следующий за неоном атом натрия имеет 11 электронов; из них 10
образуют заполненные K и L -слои, одиннадцатый электрон находится в s оболочке M -слоя. Он является единственным валентным электроном,
поэтому химические свойства натрия аналогичны свойствам лития (оба они
относятся к группе щелочных металлов). У следующих за натрием семи
элементов ( Mg , Al , Si, P, S , Cl , Ar ), последним из которых является аргон,
происходит заполнение s и p -оболочек M -слоя. Электроны следующего за
аргоном атома калия с порядковым номером 19 заполняют оболочки N 8
слоя, хотя d -оболочка M -слоя совершенно не заполнена. Это объясняется
тем, что энергия состояний d -оболочки M -слоя больше энергии состояний
N -слоя. Аналогичные отступления от закономерностей заполнения
электронных оболочек и слоев, свойственных началу таблицы Менделеева,
наблюдаются и в других ее местах. Причина этих отступлений в том, что по
мере увеличения порядкового номера элемента увеличивается количество
электронов в атоме; они создают собственное электрическое поле,
экранирующее поле ядра. Тем не менее наблюдается повторяемость
количества валентных электронов сверх целиком заполненных слоев и,
соответственно, повторяемость химических свойств у различных химических
элементов.
5.5. Рентгеновское излучение
Ранее уже говорилось о том, что существует рентгеновское излучение
двух видов – тормозное и характеристическое. Тормозное излучение
возникает при попадании на поверхность металла пучка электронов
достаточно высокой энергии. Оно характеризуется сплошным спектром и
максимальной частотой (высокочастотной границей) спектра, значение
которой определяется условием
 0  eU   0 
eU
.

Здесь 0 – максимальная частота, U – ускоряющее напряжение электрона,
попадающего на анод. Физический смысл этого условия очевиден: энергия
рентгеновского фотона не может быть больше энергии электрона,
ускоренного электрическим полем. Если же энергия бомбардирующих
электронов становится достаточной для того, чтобы некоторые электроны
атома перешли из внутренних слоев на внешние, на фоне сплошного спектра
появляются резкие линии характеристического излучения. Частоты этих
линий зависят от вещества, из которого изготовлен анод; именно поэтому
такое излучение называется характеристическим.
Спектры характеристического рентгеновского излучения отличаются
простотой в сравнении с оптическими спектрами. Обычно они состоят из
нескольких серий, обозначаемых буквами K , L, M , N , O … в соответствии с
обозначением электронных слоев. Каждая серия содержит небольшое число
линий, обозначаемых в порядке возрастания частоты индексами , , ,  и
т.д. Например, линии K -серии обозначаются K  , K  , K  , K  и т.п. В
результате неупругих соударений высокоэнергетичных электронов с анодом
возможен переход электронов атомов анода с внутренних на внешние слои.
Если, например, один из двух электронов K -слоя переходит на внешний
слой, то на освободившееся место могут перейти электроны L, M , N слоев. В
результате этого испускаются линии K -серии: K  , K  , K  . Аналогично
возникают и другие серии линий.
9
Спектры характеристического излучения различных веществ имеют
сходный характер. Это объясняется тем, что характеристическое излучение
возникает при переходах электронов между внутренними слоями, которые у
атомов различных элементов имеют сходное строение. При увеличении
порядкового номера весь спектр лишь смещается в высокочастотную
область. Английский физик Мозли установил в 1913 г. закон, связывающий
частоты линий характеристического спектра с порядковым номером атомов
вещества. Согласно этому закону, частоты линий K -серии можно
представить так:
1 
1 
1 
1
1
1
 K  R (Z  1) 2  2  2  ,  K  R(Z  1) 2  2  2  ,  K  R (Z  1) 2  2  2 
2 
3 
3 
1
1
1
и т.п. Аналогично можно представить частоты линий L -серии:
1 
1 
1 
 1
 1
 1
 L  R(Z  7,5) 2  2  2  ,  L  R(Z  7,5) 2  2  2  ,  L  R(Z  7,5) 2  2  2 
3 
4 
5 
2
2
2
и т.п. В более общем виде формула для частот различных линий
характеристического излучения имеет вид:
 1
1
  R( Z  ) 2  2  2
n2
 n1

    R ( Z  ) 12  12 ,

n1
n2

т.е. корень квадратный из частоты является линейной функцией порядкового
номера химического элемента.
Мозли дал простое истолкование установленного им закона. Он
заметил, что частоты характеристического излучения совпадают с частотами
оптического излучения валентного электрона, находящегося в поле ядра с
зарядом ( Z  )e при переходе между уровнями с одними и теми же
значениями n1 и n 2 . Величина  называется константой экранирования; она
вводится для того, чтобы учесть ослабление поля ядра полем электронов,
находящихся на внутренних оболочках. Измерив длину волны
характеристического излучения, с помощью закона Мозли можно найти
порядковый номер химического элемента. Благодаря этому закон Мозли
сыграл важную роль в размещении химических элементов в периодической
системе Менделеева.
10