Химия: 2.2. Механизмы образования ковалентной и ионной

Химия
2. Химическая связь
2.2. Механизмы образования ковалентной и ионной связи.
Электроотрицательность. Степень окисления и валентность химических элементов.
2.2.1. Механизмы образования ковалентной связи.
Возможны два способа образования химической связи, т.е. общей электронной пары:
обменный и донорно-акцепторный.
Обменный механизм
Обменный механизм – самый распространенный механизм образования ковалентной связи.
Два атома предоставляют в общее пользование по одному электрону, в результате чего образуется
общая электронная пара, одновременно принадлежащая двум атомам.
Пример 1: образование молекулы водорода.
Запишем электронную формулу и электронно-графическую схему атома водорода
Образование молекулы водорода можно представить схемой с помощью формул Льюиса
(точка означает электрон):
Часто общую пару изображают чертой: Н-Н, или же с помощью электронно-графических
схем:
Если учесть, что s-орбиталь имеет форму сферы, схематически молекулу водорода можно
представить:
Область перекрывания атомных орбиталей атомов водорода лежит на линии, соединяющей
центры атомов. Таким образом, в молекуле Н2 каждому атому принадлежат два электрона
(конфигурация атома гелия), которые предоставлены в общее пользование двум атомам водорода.
Пример 2: образование молекулы N2
Аналогично образуются кратные связи. Если между атомами возникла одна ковалентная связь
(одна общая электронная пара), то она называется одинарной, если больше – то кратной – двойной
(две общие электронные пары), тройной (три общие электронные пары).
Так в молекуле азота тройная связь возникает в результате создания трех общих электронных
пар.
Таким образом, ковалентная связь по обменному механизму образовывается двумя
электронами от разных атомов с противоположно направленными спинами, при этом электронная
пара принадлежит двум атомам. При образовании связи незавершенные слои превращаются в
завершенные. Ковалентная связь тем прочнее, чем больше область перекрывания
взаимодействующих облаков.
Донорно-акцепторный механизм
Ковалентная связь может образовываться при перекрывании свободной орбитали одного
атома (акцептора) с неподеленной электронной парой другого атома (донора).
В пространстве между ядрами возникает повышенная концентрация электронной плотности.
Пример: образование иона аммония NH4+
Атом азота имеет три неспаренных электрона, которые принимают участие в образовании
трех ковалентных связей с атомами водорода в молекуле аммиака по обменному механизму.
Кроме того, у атома азота есть еще одна пара электронов. При присоединении иона Н+ к NH3 эта
пара поступает в совместное пользование атомов азота и водорода. В данном случае атом азота
выступает в качестве донора, а ион водорода (протон) – акцептора электронной пары:
7N
1s22s22p3
1H
1s1
H+ 1so
В образовавшемся ионе NH4+ все связи равноценные, заряд делокализован.
Способы перекрывания электронных облаков
при образовании ковалентной связи
Поскольку электронные облака имеют различную форму, их взаимное перекрывание может
осуществляться разными способами. В зависимости от способа перекрывания различают π и σсвязи.
σ-связь осуществляется при лобовом перекрывании орбиталей вдоль линии, соединяющей
центры атомов. Все одинарные связи являются σ-связями.
π-связь возникает при боковом перекрывании р-орбиталей по обе стороны от линии
соединения ядер атомов.
Например, в молекуле азота одна σ-связь и две π-связи.
Чтобы не загромождать рисунок, боковое перекрывание р-орбиталей показывают волнистыми
линиями, соединяющими р-орбитали. Электроны s-орбиталей могут участвовать лишь в σсвязывании, а р-электроны – как в σ-, так и в π-связывании.
σ-связи являются энергетически самыми выгодными связями, т.к. имеет место глубокое
перекрывание облаков. Если между двумя атомами возникает единственная связь, то непременно
σ-связь.
π-связи возникают в том случае, если между двумя атомами образуются кратные связи
(двойные или тройные).
2.2.2. Электроотрицательность
Все химические элементы делятся на металлы и неметаллы. И те, и другие отличаются по
своей химической активности. Для того чтобы количественно оценить активность неметаллов и
металлов, была введена электроотрицательность.
Электроотрицательность – мера способности атома смещать к себе электронную плотность
химической связи.
Самые электроотрицательные элементы – активные неметаллы: F, O, N, Cl. Самые
электроположительные – щелочные металлы.
Электроотрицательность элементов изменяется в Периодической таблице так же, как и
неметаллические свойства.
В периоде слева направо электроотрицательность возрастает, в группе сверху вниз – убывает.
Самый активный неметалл – фтор – имеет самую высокую электроотрицательность, она равна 4,
самый активный металл – франций – имеет самую низкую электроотрицательность – 0.8.
Металлы, как правило, имеют электроотрицательность ниже 2, а неметаллы – выше 2.
Атомы неметаллов с одинаковой электроотрицательностью образуют ковалентную
неполярную связь, а атомы с разной электроотрицательностью – полярную связь. Чем сильнее
отличается электроотрицательность атомов, образующих связь, тем она более полярна. Например,
в ряду соединений HF, HCl, HBr, HI, полярность связи уменьшается, так как уменьшается
электроотрицательность галогена (от фтора к иоду), соответственно разница
электроотрицательностей между атомами галогена и водорода также уменьшается, значит,
полярность связи уменьшается.
Если электроотрицательность элементов отличается сильно, более чем на 2 единицы (в случае
образования связи между металлом и неметаллом), образуется ионная связь, если различие не
столь велико (в случае связи между атомами разных неметаллов) – образуется ковалентная
полярная связь.
2.2.3. Степень окисления и валентность химических элементов
Валентность элемента - это число электронных пар (число связей), которыми данный атом
связан с другими атомами.
Чтобы определить валентность элемента, необходимо знать строение внешних электронных
оболочек атомов.
Некоторые элементы проявляют в любых соединениях одну и ту же валентность. Все
элементы I группы главной подгруппы (водород, литий, натрий, калий…) проявляют в
соединениях валентность I, т.к. содержат на внешнем энергетическом уровне один неспаренный
электрон:
следовательно, могут образовывать только одну общую электронную пару (одну связь) с
другим элементом. Элементы II группы (бериллий, магний, цинк …) проявляют в соединениях
валентность II, т.к. содержат на внешнем энергетическом уровне два электрона (общую
электронную пару):
При сообщении атому определенной энергии он переходит в возбужденное состояние:
происходит распаривание s-электронной пары, и один из s-электронов переходит на p-подуровень:
В возбужденном состоянии атомы элементов второй группы содержат два неспаренных
электрона на внешней оболочке и могут образовывать две связи (валентность II).
Алюминий и другие элементы III группы также имеют постоянную валентность III, что
объясняется наличием трех электронов на их внешних электронных оболочках.
Постоянную валентность имеет также фтор, содержащий семь электронов на внешней
оболочке, один из которых – неспаренный:
Так как фтор содержит только два подуровня на втором энергетическом уровне (2s и 2p), то
распаривание электронных пар и переход элемента в возбужденное состояние невозможен.
Поэтому фтор, имеющий единственный неспаренный электрон, может образовывать только одну
связь и проявляет во всех соединениях постоянную валентность I.
Постоянную валентность имеет кислород, содержащий шесть электронов на внешней
оболочке, два из которых – неспаренные:
Так как кислород содержит только два подуровня на втором энергетическом уровне (2s и 2p),
то распаривание электронных пар и переход элемента в возбужденное состояние невозможен.
Поэтому кислород, имеющий два неспаренных электрона, может образовывать только две связи и
проявляет во всех соединениях постоянную валентность II.
Другие элементы могут - в зависимости от партнеров по химической реакции - проявлять
несколько разных валентностей. Максимальная валентность, как правило, равна номеру группы.
Это объясняется тем, что число валентных электронов равно номеру группы. Поэтому атомы,
переходя в возбужденное состояние, могут образовывать столько связей, сколько у них имеется
валентных электронов. Максимальная валентность серы, например, равна VI, фосфора – V и т.д.
Исключение из этого правила составляют благородные газы, имеющие законченную электронную
оболочку и не участвующие в реакциях, а также фтор, кислород и азот, у которых нет свободного
валентного подуровня, на который мог бы происходить перескок электронов, и поэтому высшая
валентность у них меньше номера группы и равна, как правило, числу неспаренных электронов.
Валентность элементов определяет количественный состав соединения. Например,
валентность азота III (т.к. у него три неспаренных электрона), валентность водорода I, поэтому
азот образует три связи с водородом, состав молекулы аммиака - NH3. Структурная формула
аммиака:
Зная валентность элементов, образующих соединение, легко составить его химическую
формулу и наоборот, по формуле соединения легко можно определить валентность элементов.
Например, в соединении SO2 валентность серы может быть только IV (валентность кислорода II
умножить на 2 атома кислорода = 4), а в соединении SO3 валентность серы - VI (валентность
кислорода II умножить на 3 атома кислорода = 6).
Степень окисления элемента – это условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя
из предположения, что соединение состоит из ионов.
При образовании ионной связи атом металла отдает атому неметалла определенное число
электронов. При этом атом металла превращается в положительно заряженный ион, а атом
неметалла – в отрицательно заряженный ион. Заряд этих ионов как раз равен степени окисления
элементов в данном соединении.
Например, при взаимодействии атомов натрия и фтора атом натрия отдает свой единственный
внешний электрон атому фтора:
При этом атом натрия превращается в ион Na+, а атом фтора – в ион F−. Заряды ионов натрия и
фтора равны степеням окисления натрия и фтора в соединении NaF. Степень окисления натрия +1,
фтора –1. Часто для удобства степени окисления обозначают справа сверху от символов
химических элементов в формуле вещества: Na+F−.
Другие примеры. При образовании соединения AlCl3 атом алюминия отдает атомам хлора три
электрона, следовательно, степень окисления алюминия +3, каждый атом хлора принимает у
алюминия по одному электрону, следовательно, степень окисления хлора –1: Al+3Cl–3.
Если в веществе связь ковалентная полярная, то полного переноса электронов от одного атома
к другому не происходит, имеет место лишь смещение электронной плотности от менее
электроотрицательного атома к более электроотрицательному. В этом случае при расчете степени
окисления считается, что атом менее электроотрицательного элемента полностью отдал валентные
электроны атому более электроотрицательного элемента; число отданных или принятых
электронов равно степени окисления.
Рассмотрим, например, как определяются степени окисления элементов в молекуле воды. В
молекуле воды электронная плотность смещена от водорода к кислороду (т.к.
электроотрицательность кислорода больше, чем электроотрицательность водорода), поэтому
водород приобретает положительный заряд, а кислород – отрицательный. Так как у водорода на
внешней оболочке один неспаренный электрон, то он может отдать только один электрон, и
степень окисления его равна +1. Так как у кислорода шесть валентных электронов, то до
завершения внешней электронной оболочки (до октета) ему не хватает двух электронов, которые
он может принять от водорода, т.е. степень окисления кислорода –2: H+2O-2.
Как видно из приведенных примеров, степень окисления элемента, как и валентность, зависит
от его электронного строения. У ряда элементов степень окисления постоянна. У элементов I – III
групп главных подгрупп степень окисления всегда положительна и равна номеру группы,
например, у калия +1, у кальция +2, у алюминия +3. У водорода степень окисления обычно +1, но
в соединениях с металлами (гидридах) водород проявляет отрицательную степень окисления –1,
т.к. электроотрицательность водорода выше, чем у металлов, и при образовании гидрида металл
будет отдавать водороду свои электроны. Пример: Ca+2H–2. Постоянна степень окисления фтора (–
1), т.к. это самый электроотрицательный элемент, способный только принимать электроны, фтор
находится в VII группе, до завершения внешней оболочки ему не хватает одного электрона.
Кислород почти всегда проявляет степень окисления –2, за исключением перокисдных
соединений и соединений со фтором.
Максимальная положительная степень окисления элемента – это число электронов, которые
атом способен отдать. Она равна номеру группы, т.к. номер группы равен числу валентных
электронов, а значит, именно столько электронов атом может отдать. Исключение составляют
благородные газы и наиболее электроотрицательные элементы F, O, N.
Минимальная отрицательная степень окисления элемента-неметалла - это число электронов,
которые атом неметалла способен принять для завершения электронной оболочке. Она равна Nгр.
–8. Например, N–3, О–2, F– .
Атомы металлов не проявляют отрицательных степеней окисления, т.к. не способны
принимать электроны. Низшая степень окисления металлов – 0.
Во всех простых веществах степень окисления элементов равна нулю, т.к. электронная
плотность в простых веществах не смещена ни к одному из атомов: N02, Cu0, Cl02.
Для большинства химических элементов степень окисления является переменной величиной и
зависит от того, какие еще элементы входят в состав соединения. Но у некоторых элементов (о
них говорилось выше) степень окисления всегда постоянна. Поэтому если элемент способен
проявлять различные степени окисления, то неизвестную степень окисления элемента в данном
соединении можно определить по известным постоянным степеням окисления других элементов.
Так как вещество в целом электронейтрально, то сумма всех степеней окисления элементов,
умноженная на их стехиометрические индексы, равна нулю: Σ с.о. = 0.
Например, определим степени окисления элементов в хлорите калия KClO2. У калия степень
окисления всегда равна +1 (калий стоит в первой группе), у кислорода практически всегда –2
(кислород стоит в шестой группе, до завершения внешнего уровня ему не хватает два электрона),
следовательно, у хлора в данном соединении степень окисления +3.
Очень часто степень окисления численно совпадает с валентностью атома в соединении.
Однако так бывает далеко не всегда. Рассмотрим в качестве примера степень окисления и
валентность кислорода в пероксиде водорода Н2О2. Структурная формула этого вещества
выглядят так:
H—О—О—H. Кислород образует две связи, т.е. его валентность, как обычно, равна 2. Однако
степень окисления кислорода в этом соединении равна –1 (т.к. у водорода степень окисления
всегда +1, и чтобы молекула была нейтральна, у кислорода должна быть степень окисления –1).
Второй отрицательный заряд не может появиться на атоме кислорода потому, что кислород не в
состоянии оттянуть электроны от такого же точно атома кислорода вдоль связи О—О.
Степень окисления и валентность несут разную информацию об атоме в его соединениях.
Валентность просто характеризует способность атома образовывать некоторое количество
химических связей, а степень окисления описывает смещения электронов при образовании
химических связей.