Загребин М. А., Бучельников В. Д., Таскаев С. В., Энтель П.

Вестник Челябинского государственного университета. 2009. № 24 (162).
Физика. Вып. 5. С. 27–33.
М. А. Загребин, В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев, П. Энтель
Влияние внешнего магнитного поля
на фазовые превращения в сплавах Гейслера
Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)
С помощью теории фазовых переходов Ландау теоретически исследуется влияние внешнего
магнитного поля на фазовые переходы в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). В результате
численной минимизации построены зависимости намагниченности от параметров свободной
энергии для различных значений внешнего магнитного поля. Показано, что внешнее магнитное поле существенно смещает температуру связанного метамагнитоструктурного фазового
перехода в сплавах Гейслера ���������������������������������������������������������������
Ni�������������������������������������������������������������
-������������������������������������������������������������
Mn����������������������������������������������������������
-���������������������������������������������������������
X��������������������������������������������������������
(������������������������������������������������������
X�����������������������������������������������������
= In������������������������������������������������
��������������������������������������������������
, ����������������������������������������������
Sn��������������������������������������������
, ������������������������������������������
Sb����������������������������������������
). Полученные результаты находятся в качественном согласии с экспериментом.
Ключевые слова: сплавы Гейслера, структурные и магнитные фазовые превращения, инвер­
сия обменного взаимодействия, теория Ландау.
1. Введение. В сплавах Гейслера наблюдается структурный переход из высокотемпературной кубической фазы в низкотемпературную тетрагональную фазу [1;
2]. Недавно было обнаружено, что в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) кроме
магнитного фазового перехода из парамагнитной фазы в ферромагнитную (ФМ) может происходить структурный фазовый переход, который сопровождается переходом
из ФМ состояния в антиферромагнитное
(АФМ) [3–6]. При этом наблюдается следующая последовательность фазовых переходов: парамагнитная кубическая фаза → ФМ
кубическая фаза → АФМ тетрагональная
фаза. Такая ситуация наблюдается в сплаве
Гейслера Ni45Co5Mn36,6In13,4 [3]. Подобное поведение может быть объяснено существованием в данных сплавах инверсии обменного
взаимодействия [7; 8]. Эксперименты показывают, что внешнее магнитное поле оказывает существенное влияние на температуру связанного структурного (мартенситного) перехода и метамагнитного перехода
из ФМ в АФМ состояние — метамагнитоструктурного перехода [3]. В связи с этим
сплавы Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) обладают
*
Peter Entel.
Работа выполнена при поддержке фонда «Династия».
**
более яркими магнитомеханическими свойствами по сравнению с другими материалами с магнитоуправляемым эффектом памяти формы. Целью данной работы является
теоретическое исследование влияния внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn,
Sb) с помощью феноменологической теории
фазовых переходов Ландау.
2. Теоретическая модель. Для описания
влияния внешнего магнитного поля на фазовые переходы в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn,
Sb�������������������������������������
) исходим из выражения для термодинамического потенциала двухподрешточного
антиферромагнетика кубической симметрии
в следующем виде [7–9]:
(1)
28
М. А. Загребин, В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев, П. Энтель
где m — безразмерный вектор намагниченности ФМ подрешетки; ϕ — угол между намагниченностями подрешеток антиферромагнетика; ei — линейные комбинации компонент
тензора деформации e2 = (exx − e yy ) / 2 ,
e3 = (2ezz − eyy − exx ) / 6 ; α, β, γ, δ1,2 — обменные постоянные; ω1, 2 — магнитоупругие постоянные; M0 — намагниченность насыщения; H — напряженность магнитного поля; a,
b, c — линейные комбинации модулей упругости 2, 3-го и 4-го порядков соответственно a = c11 − c12 , b = (c111 − 3c112 + 2c123 ) / 6 6 ,­
c = (c1111 + 6c1112 − 3c1122 − 8c1123 ) / 48 [1]. Пара­
метры α и a вблизи точки фазового перехода линейно зависят от температуры [10].
Параметр β отвечает за инверсию обменного
взаимодействия и также зависит от температуры [7]: β = β0 [a (T )-ac ] . Здесь a(T) — параметр кристаллической решетки, который
зависит от температуры; ac — параметр, при
котором межподрешеточная обменная энергия изменяет знак.
Минимизация (1) по e2 приводит, в частности, к решению e2 = 0 , что соответствует
тетрагональной фазе. В работе [9] было показано, что для сплавов Ni-Mn-X (X = In,
Sn, Sb) в рассматриваемом случае области
устойчивости и энергии тетрагональной
(­e2 = 0 , e3 ≠ 0 ) и ромбической ( e2 ≠ 0 , e3 ≠ 0 )­­
фаз совпадают. Поэтому для упрощения
задачи ограничимся случаем e2 = 0 , т. е.
учтем только тетрагональные деформации
e3. C учетом данного приближения выражение (1) можно записать следующим образом:
Для нахождения всех равновесных состояний АФМ необходимо проминимизировать
функционал (2) по всем параметрам порядка, ответственным за фазовые переходы: m,
ϕ, e3. Для упрощения расчетов перейдем к
безразмерным величинам. Для этого проведем следующее переопределение параметров и переменных в энергии (2):
(3)
Далее переобозначенные параметры и переменные приводятся без черточек над
ними. Окончательное выражение для плотности свободной энергии примет вид:
(4)
Проведенное преобразование позволило
исключить из выражения для энергии параметры c и b. Функция signb необходима для
учета знака параметра b. В дальнейшем при
расчетах для определенности будем полагать константу c положительной.
Точное аналитическое решение задачи получить невозможно. В результате минимизации (4) можно получить решения, которые
условно можно разделить на 4 равновесных
состояния.
1. ФМ кубическая фаза (FC)
2. ФМ тетрагональная фаза (FT)
(2)
Влияние внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)…
3. Угловая АФМ кубическая фаза (CAFC)
В результате численной минимизации
функционала (4) были построены зависимости модуля вектора ферромагнетизма (намагниченности) M, который вычислялся согласно следующему выражению:
4. Угловая АФМ тетрагональная фаза
(CAFT)
ФМ фазы (фазы 1 и 2) содержат в себе решения m ≈ 0, которые обозначим как парамагнитные состояния. Угловые АФМ фазы
(фазы 3 и 4) содержат в себе решения φ ≈ π,
которые обозначим как АФМ состояния.
Полученные решения необходимо исследовать на устойчивость. Точные аналитические выражения для условий устойчивости
равновесных состояний получить также невозможно. Условия устойчивости определялись в процессе численной минимизации,
исходя из того условия, что матрица вторых
производных свободной энергии (4) по параметрам порядка e3, φ и m должна быть положительно определена [10].
29
M = 2m cos
ϕ
,
2
(5)
где m и φ — параметры порядка, для каждого равновесного состояния.
3. Зависимости намагниченности сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) от параметров свободной энергии. Зависимость
намагниченности M от обменной постоянной α, построенная для значений внешнего магнитного поля H = 0,05, 5, 10 Тл, представлена на рис. 1а. При построении зависимости намагниченности были взяты
следующие параметры свободной энергии
(4): β = –3, γ = –5, δ1 = –10, δ2 = 30, ω1 = –2,5,
ω2 = –3, M 0 = 1,27·10 –4; параметр α изменялся
в пределах –20 ≤ α ≤ 10, модуль упругости
второго порядка a изменялся по следующему закону: a = 0,71(α – 6,65) + 7,77.
Из рис. 1а видно, что при понижении
значения параметра α (что соответствует
уменьшению температуры) система в ФМ
кубической фазе испытывает магнитный
фазовый переход (точка Кюри — TC), который сопровождается увеличением значения
намагниченности. При дальнейшем уменьшении α происходит магнитоструктурный
переход в угловую АФМ тетрагональную
фазу. Данный фазовый переход сопровождается скачкообразным уменьшением намагниченности M и гистерезисом (рис. 1а). При
увеличении магнитного поля величина намагниченности M увеличивается. Фазовый
переход смещается в сторону меньших параметров α (что соответствует уменьшению
температуры перехода).
Такое поведение намагниченности аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве Ni41Co9Mn39Sb11 в работе [5].
Температурная зависимость намагни­чен­
30
М. А. Загребин, В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев, П. Энтель
Рис. 1. Зависимости намагниченности сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)
в полях 0,05, 5, 10 Тл: a) теоретическая зависимость от обменной постоянной α,
б) экспериментальная температурная зависимость сплава Ni41Co9Mn39Sb11 из [5]
ности для данного сплава, измеренная
для значений внешнего магнитного поля
H = 0,05, 5, 10 Тл, представлена на рис. 1б.
В работе [5] показано, что при увеличении
величины магнитного поля величина намагниченности M увеличивается на 50 э.м.е./г
(рис. 2б). Из результатов работы [5] также следует, что температура метамагнитоструктурного перехода понижается при увеличении магнитного поля: в магнитном поле
10 Тл температура метамагнитоструктурного перехода смещается на 35 K (рис. 2б).
На рис. 2 представлены зависимости свободной энергии F и тетрагональных деформаций e3 в полях H = 0,05, 10 Тл, построенные
при тех же параметрах, что и зависимость
намагниченности M на рис. 1а. Закрытыми
символами показана зависимость энергии
в поле 0,05 Тл, открытыми — зависимость
энергии в поле 10 Тл.
На рис. 2а показаны зависимости энергии ФМ кубической фазы (FC) и угловой
АФМ тетрагональной фазы (CAFT) от параметра α. В точке пересечения энергий FC
и CAFT (показаны стрелками) происходит
фазовый переход. Из рис. 2а видно, что увеличение магнитного поля приводит к смещению температуры фазового перехода, что
согласуется с экспериментальными данными
работы [5]. Из рис. 2б видно, что переход из
Рис. 2. Зависимости параметров задачи сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)
от обменной постоянной α в полях 0,05, 10 Тл: а) свободная энергия системы F,
б) тетрагональные деформации e3. Закрытыми символами показана зависимость энергии
в поле 0,05 Тл, открытыми — зависимость энергии в поле 10 Тл;
стрелками показаны точки фазового перехода
Влияние внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)…
ФМ кубической фазы в угловую АФМ фазу
сопровождается скачкообразным уменьшением деформаций e3 с нулевого значения в
фазе FC до отрицательных значений в фазе
CAFT (рис. 2б).
Зависимость намагниченности M от обменной постоянной β, построенная для
значений внешнего магнитного поля H =
0,05, 2, 7 Тл, представлена на рис. 3а. При
построении зависимости были взяты следующие параметры свободной энергии (4):
α = 0,18, γ = –2, δ1 = –10, δ2 = 18, ω1 = –0,25,
ω2 = –1,8, M 0 = 1,67·10 –6; параметр β изменялся в пределах–0,8 ≤ β ≤ 0,15, модуль упругости второго порядка a изменялся по следующему закону: a = 1,25(β – 0,05) – 0,4.
Поведение намагниченности на рис. 3а
аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве Ni45Co5Mn36,6In13,4 в работе [3] и в сплаве Ni46Mn41In13 в работе [4].
Температурная зависимость намагниченности для последнего сплава, измеренная
для значений внешнего магнитного поля
H = 0,05, 2, 7 Тл, представлена на рис. 3б.
Из результатов работы [4] следует, что температура метамагнитоструктурного перехода понижается при увеличении магнитного
поля. Также в работе [4] показано, что температурный гистерезис метамагнитоструктурного перехода увеличивается с увеличением
31
магнитного поля (рис. 3б). Обозначим на
рис. 3а ΔT1 — ширину гистерезиса метамагнитоструктурного фазового перехода в
поле 0,05 Тл, а ΔT2 — ширину гистерезиса
метамагнитоструктурного фазового перехода в поле 7 Тл. Из рис. 3а видно, что ширина гистерезиса фазового перехода для большего значения магнитного поля (7 Тл) ΔT2
больше, чем ширина гистерезиса фазового
перехода для меньшего значения магнитного поля (0,05 Тл) ΔT1. Данный результат находится в согласии с экспериментальными
данными [4].
Зависимость намагниченности M от модуля упругости второго порядка a, построенная для значений внешнего магнитного поля
H = 1, 5, 9 Тл, представлена на рис. 4а. При
построении зависимости намагниченности
были взяты следующие параметры свободной энергии (4): β = –3,050, γ = –2, δ1 = –10,
δ2 = 15, ω1 = 0, ω2 = –1,57, M 0 = 0,67·10 –4; модуль упругости второго порядка a изменялся в пределах –1,8 ≤ a ≤ 0,8, параметр α изменялся по следующему закону: α = 9,59(a –
0,34) +3,84.
Отличие данного случая от предыдущих
заключается в том, что в теории при увеличении магнитного поля уменьшается ширина гистерезиса связанного метамагнитоструктурного перехода, в то время как
Рис. 3. Зависимости намагниченности сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)
в полях 0,05, 2, 7 Тл: a) теоретическая зависимость от обменной постоянной β,
б) экспериментальная температурная зависимость сплава Ni46Mn41In13 из [4]
32
М. А. Загребин, В. Д. Бучельников, С. В. Таскаев, П. Энтель
Рис. 4. Зависимости намагниченности сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) в полях 1, 5, 9 Тл:
a) теоретическая зависимость от модуля упругости второго порядка a,
б) экспериментальная температурная зависимость сплава Ni50Mn35,3In14,7 из [6]
на экспериментальных кривых наблюдается противоположная зависимость. Вместе
с тем зависимость температуры фазового перехода от внешнего магнитного поля
остается аналогичной рассмотренным ранее, т. е. увеличение магнитного поля смещает температуру перехода в сторону понижения температуры (рис. 5а). Поведение намагниченности на рис. 4а по отношению к
смещению температуры фазового перехода
в магнитном поле аналогично наблюдаемому экспериментально в сплаве Ni50Mn35,3In14,7
в работе [6] (рис. 4б). Из рис. 5б следует, что
переход из ФМ кубической фазы в угловую
АФМ фазу сопровождается скачкообразным
уменьшением деформаций e3 с нулевого значения в фазе FC до отрицательного в фазе
CAFT. Магнитное поле не оказывает существенного влияния на поведение деформаций e3 (рис. 5б).
Отдельно следует отметить влияние знака модуля упругости третьего порядка b на
деформации e3. Численная минимизация показывает, что в случае b > 0 деформации e3
отрицательны в тетрагональных фазах FT и
CAFT. Изменение знака на противоположный приводит к смене знака деформаций
(e3 > 0).
Рис. 5. Зависимости параметров задачи сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)
от модуля упругости второго порядка a в полях H = 1, 9 Тл: а) свободная энергия системы
F в области фазовых переходов, б) тетрагональные деформации e3. Закрытыми символами
показана зависимость энергии в поле 0,05 Тл, открытыми — зависимость энергии в поле 7 Тл;
стрелками показаны точки фазового перехода
Влияние внешнего магнитного поля на фазовые превращения в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb)…
4. Заключение. Таким образом, в данной работе при помощи феноменологической теории фазовых переходов Ландау тео­
ретически исследовано влияние внешнего
магнитного поля на фазовые превращения
в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb).
В результате аналитической и численной
минимизации построены зависимости намагниченности сплавов, а также зависимости других параметров порядка от парамет­
ров свободной энергии.
Показано, что учет инверсии межподрешеточного обменного взаимодействия в модели двухподрешеточного антиферромагнетика позволяет реализовать в рассматриваемых сплавах связанный метамагнитоструктурный фазовый переход из кубической ферромагнитной фазы в тетрагональную антиферромагнитную фазу. Получено,
что внешнее магнитное поле существенно
влияет на температуру связанного метамагнитного фазового перехода из ФМ в АФМ
состояние и структурного мартенситного
перехода — метамагнитоструктурного фазового перехода: увеличение магнитного
поля приводит к уменьшению температуры
фазового перехода.
Полученные результаты позволяют качественно описать экспериментально наблюдаемые фазовые переходы в сплавах
Гейслера Ni-Mn-X и Ni-Co-Mn-X (X = In, Sn,
Sb) [3–6].
Список литературы
1. Entel, P. Modelling the phase diagram of
magnetic shape memory Heusler alloys / P. Entel,
V. D. Buchelnikov, V. V. Khovailo [et al.] // J. of
Physics D : Appl. Physics. 2006. Vol. 39. P. 865–
889.
33
2. Бучельников, В. Д. Магнитные сплавы
с памятью формы: фазовые переходы и функциональные свойства / В. Д. Бучельников,
А. Н. Васильев, В. В. Коледов [и др.] // Успехи
физ. наук. 2006. Т. 176, № 8. С. 900–906.
3. Kainuma,
R.
Magnetic-field-induced
shape recovery by reverse phase transformation / R. Kainuma, Y. Imano, W. Ito [et al.] // Nature. 2006. Vol. 439. P. 957–960.
4. Oikava, K. Effect of magnetic field on
martensitic transition of Ni46Mn41In13 Heusler alloy / K. Oikava [et al.] // Appl. Physics Letters.
2006. Vol. 88. P. 122507.
5. Yu, S. Y. Magnetic field-induced martensitic transformation and large magnetoresistance in
NiCoMnSb alloys / S. Y. Yu [et al.] // Appl. Physics Letters. 2007. Vol. 90. P. 242501.
6. Zhang, X. Combined giant inverse and normal magnetocaloric effect for room-temperature
magnetic cooling / X. Zhang [et al.] // Phys.
Rev. B. 2007. Vol. 76. P. 132403.
7. Kittel, C. Model of Exchange-Inversion
Magnetization // Phys. Rev. 1960. Vol. 120.
P. 335–342.
8. Бучельников, В. Д. Фазовая диаграмма
сплавов Гейслера с инверсией обменного взаимодействия / В. Д. Бучельников, С. В. Тас­
каев, М. А. Загребин [и др.] // Письма в Журн.
эксперимент. и теорет. физики. 2007. Т. 85,
вып. 11. С. 689–693.
9. Buchelnikov, V. D. Phase diagrams of Ni2MnX (X = In, Sn, Sb) Heusler alloys with inversion of exchange interaction / V. D. Buchelnikov,
S. V. Taskaev, M. A. Zagrebin, P. Entel // Materials Science Forum. 2008. Vol. 583. P. 131–146.
10. Изюмов, Ю. А. Фазовые переходы и симметрия кристаллов / Ю. А. Изюмов, В. Н. Сыромятников. М. : Наука, 1984. 247 с.