ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА
Уральский государственный университет путей сообщения
Кафедра «Инженерная защита окружающей среды»
А.Г. Мохов
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИИ
ГИДРАТАЦИИ
Екатеринбург
2007
3
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА
Уральский государственный университет путей сообщения
Кафедра «Инженерная защита окружающей среды»
А.Г. Мохов
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИИ
ГИДРАТАЦИИ
Методические указания
к лабораторной работе № 46
для студентов дневной и заочной форм обучения
всех специальностей
Екатеринбург
2007
4
УДК 54:624.012.5
М 86
Мохов А.Г. Тепловые эффекты реакции гидратации: методические указания к лабораторной работе № 46. – Екатеринбург: РИО УрГУПС, 2007. – 8 с.
Методические указания составлены в соответствии с учебной программой общетеоретической части по дисциплине ″Химия″ для студентов дневной
и заочной формы обучения всех специальностей.
В методических указаниях рассмотрена теория процессов реакции гидратации вяжущих веществ, тепловых эффектов реакций, описана лабораторная
установка, приведен порядок выполнения опытов, даны рекомендации по составлению отчета.
Методические указания разработаны коллективом преподавателей под
редакцией доц. А.Г. Мохова.
Рекомендуется к изданию по решению кафедры «Инженерная защита
окружающей среды» (протокол № 2, от 30.10.06).
Автор:
А.Г. Мохов, доцент кафедры «Инженерная защита
окружающей среды», канд. техн. наук (УрГУПС).
Рецензент:
В. Н. Соколов, доцент кафедры «Инженерная защита
окружающей среды», канд. техн. наук (УрГУПС).
©Уральский государственный университет путей сообщения (УргУПС), 2007
5
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 46
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Цель работы: изучить особенности реакции гидратации вяжущих веществ.
Рабочее задание: определить практический тепловой эффект реакции
гидратации полуводного гипса, сравнить с теоретическим значением.
СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ
Основой схватывания и твердения всех известных неорганических вяжущих веществ являются реакции гидратации, т.е. взаимодействие вяжущих веществ с водой. Смесь воды с тонко размолотым вяжущим веществом называется строительным раствором. Последний относится к дисперсным системам
твердое в жидком и является высококонцентрированной суспензией.
Дисперсной прерывной фазой служит вяжущее вещество; дисперсной,
непрерывной фазой (средой) – вода. Следовательно, реакция гидратации является гетерогенной и протекает достаточно медленно, иногда в течение нескольких месяцев.
При получении, на стадии обжига, а затем при помоле вяжущих веществ,
последние получают избыток внутренней и поверхностной энергии. В ходе реакции избыток внутренней и поверхностной энергии выделяется как свободная
энергия ΔG (энергия Гиббса)
ΔG = ΔH - TΔS,
(1)
где ΔН – тепловой эффект реакции, энтальпия реакции, характеризующая
стремление системы к объединению, к порядку, кДж/моль;
Т – термодинамическая температура по шкале Кельвина, К;
ΔS – изменение энтропии системы в ходе реакции, кДж/моль.
Энтропия отражает движение частиц и характеризует стремление системы к дроблению, разъединению, к беспорядку.
В реакции гидратации, когда образуются кристаллогидраты, энтропия
уменьшается, ΔS < 0.
Однако уменьшение имеет небольшую абсолютную величину, поэтому
энтропийный фактор (TΔS) остается меньше энтальпийного (ΔН).
В целом в реакциях гидратации вяжущих веществ ΔН < 0, поэтому
ΔG < 0.
6
Таким образом, реакции гидратации вяжущих веществ являются экзотермическими и протекают самопроизвольно. В результате получатся соединения
– гидратные новообразования (кристаллогидраты), обладающие меньшей свободной энергией и поэтому термодинамически более устойчивы, чем исходные
вещества.
Все соединения в портландцементном клинкере 3CaO·SiО2, 2CaO·SiО2,
3CaO·Al2O3, 4CaO·Al2O3.Fe2O3 являются безводными, но при взаимодействии с
водой они образуют гидратные соединения переменного состава.
Основной минерал клинкера – терхкальциевый силикат – подвергается
гидролизу по реакции
3CaO·SiО2 + nН2О = 2CaO·SiО2· (n-1)H2O + Ca(OH)2 + q,
(2)
где q – тепловой эффект реакции при постоянном давлении и постоянной температуре – энтальпия (ΔН).
Для экзотермических реакций q = – ΔН.
Продук т гидролиза – двухкальциевый силикат – гидратируется. В результате выделяется трудно растворимый двухкальциевый гидросиликат. Если
n = 2,17, то q = 102,5 кДж/моль. Обычно при полной гидратации 3CaO·SiО2 тепловыделение составляет 502,3 Дж/г, за трое суток выделяется 75-80% этого
количества тепла.
При гидратации двухкальциевого силиката
2CaO·SiО2 + nН2О = 2CaO·SiО2 ·nН2О + q
(3)
также выделяется тепло, но в значительно меньшей степени. При n = 1,17
q = 22,6 кДж/моль. Практически тепловой эффект составляет 259,5 Дж/г, поэтому скорость его гидратации значительно меньше – за трое суток выделяется
10% суммарного теплового эффекта. Двухкальциевый силикат и твердеет очень
медленно. Продукт твердения обладает невысокой прочностью в первые недели
и месяцы, но на протяжении нескольких лет прочность его неуклонно возрастает.
Наиболее активным минералом цементного клинкера является трехкальциевый алюминат. Тепловыделение при полной его гидратации составляет
850 Дж/г, за первые трое суток выделяется не менее 80% общего количества
тепла.
При затворении цемента водой происходит гидратация 3CaO·Al2O3 с образованием гидроалюминатов переменного состава, зависящего от соотношения твердой и жидкой фаз. Наиболее устойчивым является 3CaO·Al2O3·6Н2О.
Остальные образующиеся гидроалюминаты постепенно переходят в шестиводный терхкальциевый алюминат. Поэтому общепринятым является следующее
уравнение реакции гидратации трехкальциевого алюмината:
3CaO·Al2O3 + 6Н2О = 3CaO·Al2O3·6Н2О + q.
7
(4)
При протекании гидратации по одной из возможных реакций трехкальциевый алюминат быстро твердеет. Однако продукт твердения имеет низкую
прочность.
Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически
расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция
4CaO·Al2O3·Fe2O3 +(n+6)Н2О = 3CaO·Al2O3·6Н2О + CaO·Fe2O3 · nH2O + q.
(5)
Тепловыделение при полной гидратации составляет 418,6 Дж/г. За первые
трое суток выделяются 20% тепла. Для сравнения, хорошо известная реакция
гашения извести, протекающая также с выделением тепла, вызывает закипание
затворяющей воды
СaO + H2O = Ca(OH)2 + 65,5 кДж.
(6)
Данная реакция протекает быстро, поэтому в единицу времени выделяется большое количество тепла. Процессы гидратации силикатов кальция
(2-5 реакции) протекают медленно, поэтому разогрев массы бетона достигает
невысоких температур.
Выделенное тепло успевает рассеиваться и расходуется на теплообмен с
окружающей средой. Внутри больших бетонных массивов температура на 50%
превышает исходную температуру укладываемого бетона, она держится на
этом уровне в течение длительного времени. Средняя теплота гидратации портландцемента составляет около 288,8 Дж/г.
Вследствие малой скорости реакций гидратации цементов, они являются
малопригодными для определения теплового эффекта в условиях двухчасовой
лабораторной работы.
Более наглядной в этом случае является реакция гидратации гипсовых
вяжущих веществ, заканчивающаяся в течение 20-40 минут. Основная реакция,
происходящая при твердении строительного гипса, заключается в присоединении воды с образованием двухводного сульфата кальция
CaSO4·0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4 ·2H2O + 19,3 кДж.
(7)
Гидратация полуводного гипса является экзотермической реакцией.
Практически на 1 кг выделяется 113 кДж. Возникающая при этом температура
сравнительно невысока. Она достигает 49-500С только при крупных отливках
гипса без песка. Наблюдая за кинетикой тепловыделения при взаимодействии
CaSO4·0,5H2O с водой, можно судить о скорости процесса его гидратационного
отверждения. Гипсовые вяжущие вещества, как и все прочие, при затворении
их водой образуют пластичную массу, которая впоследствии превращается в
твердое тело, обладающее механической прочностью. Превращение это происходит не сразу, а постепенно. Сначала пластичная масса уплотняется и густеет,
8
что является началом схватывания. В дальнейшем масса уплотняется, теряет
свою пластичность и постепенно превращается в твердое тело, не обладающее
сначала заметной прочностью. Этот момент отвечает концу схватывания. Схватывание является начальной стадией процесса твердения.
Согласно Ле-Шателье, подробно изучившему процесс твердения гипса,
гидратация имеет кристаллизационный механизм и протекает через стадию
растворения полуводного гипса до образования им насыщенного раствора. Растворимость полуводного гипса составляет около 10 г/л, считая на CaSO4. Полугидрат, вследствие гидратации, переходит в двугидрат, растворимость которого
составляет всего 2 г/л CaSO4. Раствор, насыщенный по отношению к полуводному гипсу, оказывается пересыщенным по отношению к образующемуся двуводному гипсу.
Последний выделяется из раствора в виде кристаллов. Получившееся
обеднение раствора сульфатом кальция дает возможность раствориться новой
порции полуводного гипса до образования насыщенного раствора, из которого
вновь будут выделяться кристаллы двуводного гипса. Этот процесс продолжается до полной гидратации и кристаллизации всего полуводного гипса.
Академик А.А. Байков показал, что при твердении полуводного гипса
кроме процессов растворения и кристаллизации, имеет значение процесс коллоидизации. Образующийся двуводный гипс первоначально выделяется в коллоидном состоянии: отдельные частички гипса не связаны между собой и отделены гидратной оболочкой. Это обуславливает пластичность затворенного водой вяжущего вещества. Выделившийся в коллоидном состоянии двугидрат с
течением времени подвергается кристаллизации, сначала с образованием отдельных кристаллов. Впоследствии кристаллы CaSO4 · 2H2O увеличиваются в
размере. По мере уменьшения за счет испарения количества механически примешанной воды, кристаллы постепенно срастаются в единый, камневидный
сросток. Процесс твердения, в отличие от гидратации, продолжается значительно дольше и заканчивается примерно на седьмые сутки, когда твердость
гипса достигает наибольшей величины и в дальнейшем почти не изменяется.
Строительный и формовочный гипсы отличаются водопотребностью, что
является их отрицательным свойством. Для получения теста нормальной густоты требуется 60-80% воды от всего гипса. На реакцию гидратации при его
твердении теоретически необходимо только 18,6% воды. Избыточное количество ее приводит к увеличению пористости, которая после высыхания составляет 50-60% общего объема затвердевшего гипса. Для ускорения удаления избыточной воды гипсовые изделия подвергаются сушке. Так как гидратация
сульфата кальция представляет собой обратимый процесс, то операцию высушивания изделий надо проводить осторожно, при температуре не выше 60700С. Иначе, согласно принципу Ле-Шателье, с повышением температуры более 700С, равновесие реакции (7) будет сдвигаться в сторону дегидратации (получения) исходного полуводного сульфата кальция, что уменьшает прочность
изделия.
9
2. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
При выполнении работы используют прибор (см. рис.), состоящий из сосуда Дюара (1), используемого в качестве калориметра. Изменение температуры определяется с помощью термометра. Для удобства выполнения работы на
дно сосуда Дюара помещается подставка (8). Для предотвращения врастания
термометра в массу твердого гипса, хвостовая часть его смазывается вазелином.
1 – сосуд Дюара;
2 – гипс – алебастр;
3 – термометр;
4 – крышка;
5 – внешний короб;
6 – пластмассовый стаканчик;
7 – подставка
Рис. Схема лабораторного калориметра
На технических весах взвешивают 20 г технического гипса-алебастра, и
мензуркой отмеряют 20 мл дистиллированной воды. В стаканчик помещают 20
г алебастра и 20 мл воды. Смесь гипса с водой тщательно перемешивают в течение 1 минуты, затем стаканчик ставят на подставку в сосуде Дюара. Нижнюю
часть термометра с ртутью погружают в гипсовую смесь и через 2 минуты проводят измерение температуры. При этом крышка (4), через которую проходит
термометр, плотно закрыта. При работе с термометром соблюдайте осторожность. Изменение температуры производят до тех пор, пока температура не будет изменяться. Результаты измерения заносят в таблицу.
Последние два измерения должны быть при постоянной температуре.
τ, мин
0
t, С
τ, мин
10
0
t, С
Таблица
По результатам наблюдения необходимо построить график зависимости
температуры от времени. Полученную кривую разбить на характерные участки
и письменно объяснить, какие процессы протекают на каждом из них.
По максимальному изменению температуры рассчитать количество тепла
Q, выделившегося в ходе реакции (6) по формуле
Q = C (t – t0),
(8)
где Q – количество тепла, накопленное калориметром, Дж;
С – постоянное тепловое значение данного калориметра, 312, 15 Дж/С;
t0, t – начальная, конечная температуры соответственно.
Ввиду того, что сосуд Дюара предотвращает в значительной степени потерю тепла в окружающее пространство, продолжительность опыта небольшая,
разность температур в калориметре и в окружающем пространстве невелика.
Потерями тепла можно пренебречь.
Рассчитать практический тепловой эффект
q = Q / P,
где Р – навеска алебастра, г.
Сравнить практический тепловой эффект с теоретическим тепловым эффектом реакции (7).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Курс химии, часть 2, под ред. В.А. Киреева. – М.: Высшая
школа, 1968. – 246 с.
2. Шалимо М.А. Защита бетонных и железобетонных конструкций от
коррозии. – Минск.: Высшая школа, 1986. – 200с., ил.
11
Анатолий Григорьевич Мохов
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ
Методические указания
к лабораторной работе № 46
для студентов дневной и заочной форм обучения
всех специальностей
Компьютерный набор: А.В. Саблина, ассистент кафедры ИЗОС
Редактор C.В. Пилюгина
620034, Екатеринбург, ул., Колмогорова, 66, УрГУПС
Редакционно-издательский отдел
__________________________________________________________________
Бумага писчая № 1
Подписано в печать
Уч. печ. л. 0,9
Тираж 100 экз.
Формат 60х84 1/16
Заказ
__________________________________________________________________
12