ЕКОЛОГІЧНА БЕЗПЕКА Вісник КрНУ імені Михайла

ЕКОЛОГІЧНА БЕЗПЕКА
УДК 661.938.2.004.3
ОСОБЕННОСТИ УТИЛИЗАЦИИ ОКИСЛИТЕЛЯ РАКЕТНОГО ТОПЛИВА,
СОДЕРЖАЩЕГО СЕРНУЮ КИСЛОТУ
А. Г. Аблеев
Сумский государственный университет
ул. Римского-Корсакова, 2, г. Сумы, Украина. E-mail: alexey.ableyev@ecolog.sumdu.edu.ua
С. В. Вакал, Э. А. Карпович
Сумский государственный НИИ минеральных удобрений и пигментов, г. Сумы, Украина. E–mail:vacal@mail.ru
Рассматривается вопрос утилизации меланжа, содержащего серную кислоту, и утилизации продукта обезвреживания в качестве жидкого азотного удобрения. Для конкретного объема меланжа, находящегося в хранилищах, экономически оправданной может быть установка с производительностью по перерабатываемому меланжу (150–200) кг/час. Обеспечивается возможность ликвидации небольших объемов меланжа, содержащего
серную кислоту, без нанесения экологического ущерба для территории размещения установок его утилизации.
Ключевые слова: меланж, окислитель ракетного топлива, военно-промышленный комплекс, азотная кислота, экологическая опасность, азотное удобрение.
EATURES OF UTILIZATION OF OXIDANT OF ROCKET FUEL,
CONTAINING SULPHURIC ACID
A. Аblееv
Sumy State University
ul. Rimskyi-Korsakov, 2, Sumy, Ukraine. E-mail: alexey.ableyev@ecolog.sumdu.edu.ua
S. Vakal, E. Karpovich
Sumy State SRI of mineral fertilizers and pigents, Sumy, Ukraine. E–mail:vacal@mail.ru
A question is examined about utilization of mélange, containing sulphuric acid and utilizations of product of rendering harmless as the nitrosol. For the concrete volume of mélange being in depositories, economic justified there can be
setting with productivity on processed mélange (150–200) kg/h. Possibility of liquidation of small volumes of mélange
containing sulphuric acid is provided, without the ecological causing damage for territory of placing of options of his
utilization.
Key words: mélange, oxidant of rocket fuel, military industrial complex, aquafortis, ecological danger, nitric fertilizer.
ОСОБЛИВОСТІ УТИЛІЗАЦІЇ ОКИСЛЮВАЧА РАКЕТНОГО ПАЛИВА,
ЩО МІСТИТЬ СУЛЬФАТНУ КИСЛОТУ
А. Г. Аблєєв
Сумський державний університет
вул. Римського-Корсакова, 2, м. Суми, Україна. E-mail: alexey.ableyev@ecolog.sumdu.edu.ua
С. В. Вакал, Е. А. Карпович
Сумський державний НДИІ мінеральних добрив і пігментів, м. Суми, Україна. E–mail:vacal@mail.ru
Розглядається питання утилізації меланжу, що містить сульфатну кислоту, та утилізації продукту знешкодження як рідкого азотного добрива. Для конкретного об’єму меланжу, що знаходиться в сховищах, економічно
виправданою може бути установка із потужністю відносно меланжу, що переробляється, 150–200 кг/годину.
Забезпечується можливість ліквідації невеликих об’ємів меланжу, що містить сульфатну кислоту, без нанесення екологічної шкоди для території розміщення установок його утилізації.
Ключові слова: меланж, окислювач ракетного палива, військово-промисловий комплекс, нітратна кислота,
екологічна небезпека, азотне добриво.
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. За время размещения ракетных дивизионов на территории современной Украины, на площадках военных частей осталось около 16 000 тонн высокотоксичного азотнокислого окислителя ракетного топлива. Окислитель,
называемый «Меланж» (IRFNA – inhibited red
fuming nitric acid), – это смесь, состоящая, в основном, из концентрированной азотной кислоты, насыщенной тетраоксидом азота (N2O4) – (13–30)% и
ингибиторами коррозии (H3PO4, HF, I2). Массовое
содержание ингибиторов коррозии: H3PO4 – (0,1–
1,3)%, HF – (0,4–0,75)%, I2 – (0,12–0,25)%.
С целью возможности утилизации исследовался
окислитель топлива в ракетах малой и средней
дальности. Сама по себе концентрированная азотная
является также окислителем, но смеси из HNO3 и
N2O4 имеют улучшенные физические свойства и
повышенные тактико-технические показатели. Существенным является также то, что смесь менее агрессивна для металлов, нежели свободная кислота
[1].
Тем не менее, за 20–30 лет хранения даже присутствие ингибиторов коррозии не предотвратило
ухудшение качеств меланжа вследствие растворения
стенок хранилищ. В связи с этим, использование
окислителя по прямому назначению стало невозможным, а дальнейшее хранение, ввиду высокой
агрессивности и токсичности меланжа, представляет
серьезную экологическую опасность.
Вісник КрНУ імені Михайла Остроградського. Випуск 4/2011 (69). Частина 1
138
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
ЕКОЛОГІЧНА БЕЗПЕКА
Целью работы является анализ существующих
методов переработки меланжевого окислителя и
разработка принципиально нового, способа утилизации его путем переработки в азотсодержащее
удобрение.
МАТЕРИАЛ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
В ряде стран были разработаны и реализованы различные способы обезвреживания или утилизации
некондиционного меланжевого окислителя. Методы
ликвидации запасов некондиционных меланжей
зависят как от количества складируемого меланжа,
так и от возможности создания специальных установок по их переработке или возможности транспортировки их на соответствующие предприятия
военно-промышленного комплекса для регенерации.
Некоторые технические решения по ликвидации
меланжей реализованы в Молдове, Армении и Российской Федерация.
В Молдове, например, сравнительно небольшие
количества меланжа ликвидированы путем их сжигания на специальной передвижной установке в
смеси с дизельным топливом.
В Армении окислители утилизировали при финансовой и научной поддержке ОБСЕ и НАТО по
специально разработанной технологии. При ликвидации некондиционного меланжа в этом случае учитывалось, что емкости хранения были разгерметизированы и, содержащиеся в окислителе оксиды
азота в основном испарились. Около хранилищ с
меланжем были установлены временные аппараты
по нейтрализации нитросмеси. Процесс заключался
в первоначальном разбавлении меланжа водой. При
этом снижалась концентрация азотной кислоты и
протекала гидратация окислов азота по суммарной
реакции
3N2O4 + 2H2O → 4HNO3 + 2NO
(1)
Выделившиеся при этом в газовую фазу оксиды
азота, преимущественно NO, планировалось направлять на установку дожигания. По завершении
процесса получали раствор слабой азотной кислоты,
в который вводили смесь известкового молока и
мела. Процесс нейтрализации азотной кислоты протекал по реакции
Ca(OH)2 + CaCO3+ 4HNO3 → 2Ca(NO3)2 +
+2H2O + CO2↑
(2)
Продуктом нейтрализации являлся раствор кальциевой селитры, который вывозился от установки
автоцистернами и утилизировали на сельхозугодьях
в качестве жидкого азотного удобрения.
Работа установки сопровождалась трудноуправляемыми выбросами окислов азота в атмосферу,
поэтому, на наш взгляд, метод как экологически
несовершенный является малоперспективным для
применения в Украине.
В России, ввиду большого количества складируемого меланжа, который постоянно поступает на
вооружение и обновляется на складах, реализуется
технология регенерации. Сущность технологии заключается в том, что некондиционный меланж воз-
вращается на предприятия, производящие концентрированную азотную кислоту. На этих предприятиях предусматривается получение из меланжа
технической азотной кислоты с одновременным
выводом из нее ингибиторов и продуктов коррозии.
Способ характеризуется сложностью и масштабностью установок регенерации, а главное – он представляет высокий риск для экологии, т.к. требует
перегрузки некондиционного меланжа в железнодорожные цистерны и транспортировки опасного груза на большие расстояния к указанным установкам.
В ГосНИИ МИНДИП совместно с ГП МО «Украинская Авиационная Транспортная Компания»
был разработан и на пилотной установке испытан
принципиально новый, наукоемкий способ утилизации меланжа путем его переработки в азотсодержащее удобрение, который не предусматривает вывоз
окислителя за пределы складских территорий [2, 3].
Отличительным преимуществом данной технологии
является малое аппаратурное и ресурсное обеспечение при ее реализации, что позволяет создать установку мобильного типа. Разработанная технология
характеризуется тем, что при ее осуществлении не
формируются твердые или жидкие отходы, а в газовом выбросе обеспечивается нормативное содержание суммы паров азотной кислоты и оксидов азота.
Способ предусматривает утилизацию меланжа в
передвижной установке непосредственно на местах
хранения меланжа, без проведения рискованно
опасных процессов перекачки меланжа в железнодорожные цистерны и транспортировки их на стационарные установки обезвреживания.
Технология реализуется в две стадии, которые
корректно воспроизведены в ходе опытнопромышленных испытаний пилотной установки
непрерывного действия [3]. На первой стадии меланж разбавляется оборотным раствором, содержащим карбамид, нитрат аммония и воду. При этом
наряду со снижением концентрации азотной кислоты реализуется процесс обезвреживания оксидов
азота растворенных в меланже. В ходе испытаний
уточнено, что процесс обезвреживание оксидов азота наиболее полно описываться суммарной реакцией
2N2O4 + (NH2)2CO → 2N2 + CO2 + 2HNO3 + H2O (3)
При испытаниях подтверждено, что процесс следует вести при температуре далекой от температуры
кипения меланжа, поэтому из зоны взаимодействия
реагентов отводилась теплота химических реакций и
поддерживалась температура не более 28оС.
Выводимая с первой стадии технологическая
среда представляла смесь азотной кислоты (42–46)%
HNO3 и нитрата аммония. Смесь на второй стадии
технологии нейтрализовалась аммиачной водой по
реакции, а затем обогащалась карбамидом:
NH4OH + HNO3 → NH4NO3+ H2O
(4)
Продукт
нейтрализации, который содержит
только карбамид и нитрат аммония, по своему составу удовлетворяет требованиям для жидких азотсодержащих удобрений марки КАС–20 и КАС–25 и
Вісник КрНУ імені Михайла Остроградського. Випуск 4/2011 (69). Частина 1
139
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
ЕКОЛОГІЧНА БЕЗПЕКА
51,34
56,7
26,62
22,54
0,085
0,035
1,3
0,726
0,56
2,42
0,026
0,03
Исходя из общих принципов, ранее разработанной в ГосНИИ МИНДИП технологии, при переработке меланжа, в состав которого входит серная
кислота, на первую стадию должен подаваться оборотный раствор, содержащий карбамид, нитрат аммония и сульфат аммония. Наряду с обезвреживанием оксидов азота по реакции (3) на первой стадии
этого варианта технологии параллельно будет протекать эндотермический конверсионный процесс:
2NH4NO3 +H2SO4 → (NH4)2SO4 +HNO3
(5)
Типовой
33,5
16,2
31,77
236
0
Общая тепловая
нагрузка стадии, кВт
12,7
Теплота реакции (3),
кВт
Теплота реакции (5),
кВт
20,8
Теплота разбавления кислот, кВт
1,7083
Теплота меланжа,
кВт
1,6923
Теплота оборотного
раствора, кВт
Плотность, кг/дм3
Массовая доля оксидов азота
(N2O4),%
Массовая доля
азотной кислоты
(HNO3), %
Массовая доля серной кислоты
(H2SO4),%
Массовая доля
фосфорной кислоты
(H3РO4),%
Массовая доля
алюминия (Al) ,%
Массовая доля
кремния (Si),%
Массовая доля железа (Fe),%
Так как лимитирующей стадией технологии является реализация изотермических условий при
гидратации меланжа, важно было оценить ожидаемую тепловую нагрузку на теплообменные устройства реактора–гидрататора для случая переработки
меланжа, содержащего серную кислоту, и сопоставить ее с тепловой нагрузкой при переработке меланжа типового состава.
Нами были рассчитаны материальные и тепловые балансы как стадии гидратации меланжа, содержащего серную кислоту, в присутствии карбамида, NH4NO3, (NH4)2SO4, так и стадии нейтрализации аммиачной водой полученного продукта гидратации, что позволило уточнить теплотехнические
особенности нового варианта технологии. В табл. 2
сопоставлены потоки тепла, поступающие в реактор–гидрататор при переработке 1 т/час меланжа
типового состава, содержащего 75% HNO3, 22%
N2О4, и изучаемого меланжа, содержащего 51,34 %
HNO3, 26,62 % H2SO4 и 20,8 % N2O4.
Как видно из табл. 2, общее поступление тепла
на стадию гидратации при переработке меланжа
типового состава и меланжа, содержащего серную
кислоту, отличаются в допустимых пределах. Это
значит, что при переработке сернокислого меланжа
методом, предложенным ранее, на установке производительностью 1 т/час не потребуется проведения
принципиальных аппаратурных и технологических
изменений
Таблица 2 – Сопоставление мощностей потоков
теплоты при гидратации различных видов меланжа
на установке производительностью 1 т/час
Вид меланжа
содержит азота общего (Nобщ.) соответственно 20 и
25 %. Поэтому основную часть нейтрализованной
массы направляют на склад готовой продукции и
только небольшую часть в качестве оборотного раствора возвращают в технологический процесс на
стадию гидратации меланжа.
На основании результатов испытаний пилотной
установки Шосткинским НИИХП был разработан
проект передвижной установки утилизации, которая
способна перерабатывать на удобрение меланж в
количестве 1 т/час [4].
К сожалению из-за отсутствия финансирования
работа не получила дальнейшего развития и в государственных масштабах принято решение о передачи меланжей на переработку российским предприятиям.
При подготовке меланжей к вывозу с территории
Украины выявилось, что на одном складе в хранилищах имеется порядка 300 т меланжа особого состава. Этот меланж, содержащий большое количество серной кислоты, все время находился вне поля
зрения исследователей, которые занимались проблемой ликвидации меланжей, поэтому технология
утилизация такой разновидности меланжа никем не
разрабатывалась. Состав меланжа, содержащего
серную кислоту, приведен в табл. 1.
Таблица 1 – Характеристики основного состава
меланжей, содержащих серную кислоту
Значение показателя
Наименование
показателя
Хранилище 1 Хранилище 2
317,41
Содержащий 31,92 16,22 21,64 223 -2,22 280,87
H2SO4
Исходя из выполненных расчетов, практически
не меняя методологию исследований, в лабораторных условиях были воспроизведены элементы измененного варианта технологии. Было показано, что
при соблюдении температурного режима обезвреживания меланжа, содержащего серную кислоту, и
поддержании массового отношения подаваемого
меланжа к массе технологической среды в реакторегидрататоре на уровне 1:10 удается вести процесс по
реакции (3) без прорыва в газовую фазу оксидов
азота.
Продукт обезвреживания меланжа представляет
собой подвижную суспензию, содержащую свободную азотную кислоту, нитрат аммония, сульфат аммония и остаток карбамида, который не прореагиро-
Вісник КрНУ імені Михайла Остроградського. Випуск 4/2011 (69). Частина 1
140
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
ЕКОЛОГІЧНА БЕЗПЕКА
вал по реакции (3), причем карбамид, в основном,
находится в твердой фазе суспензии в виде нитрата
карбамида (NH2)2CO∙HNO3
Продукт обезвреживания был нейтрализован аммиачной водой по реакциям
NH4OH+ HNO3→ NH4NO3+ H2O
2NH4OH +H2SO4 → (NH4)2SO4 + 2 H2O
(6)
(7)
Полученная нейтрализованная смесь обогащалась карбамидом и изучалась как определенный тип
жидкого азотного удобрения. Для такого удобрения
существует аналог, который ранее периодически
выпускался промышленностью [5]. На смоделированном нами процессе переработки меланжа, содержащего серную кислоту, был получен укрупненный образец удобрения и изучены его свойства.
Удобрение имеет оптимальные свойства при содержании азота общего (Nобщ) – 18%, в том числе
амидного азота (Nамид) – (1,5–3) % и усвояемой
сульфатной серы (S) – 4 %. Удобрение имеет плотность 1,230–1,240 кг/дм3. Полученное жидкое удобрение при хранении в комнатных условиях в течение месяца не образует осадка. Температура начала
кристаллизации удобрения не выше (–10)0С. Причем
выпавшие кристаллы растворяются при повышении
температуры. Был сделан вывод о том, что хотя в
удобрении, полученном при обезвреживании меланжа, содержащего серную кислоту, имеется
меньше питательных веществ, чем при переработке
меланжа типового состава, удобрение может быть
реализовано в сельском хозяйстве. Поэтому продукт
переработки меланжа, содержащего серную кислоту, не может рассматриваться как неликвидный отход производства.
В настоящее время рассматривается вопрос о
разработке целевой миниустановки для обезвреживания меланжа, содержащего серную кислоту, и
утилизации продукта обезвреживания в качестве
жидкого азотного удобрения. Для конкретного объема меланжа, находящегося в хранилищах, экономически оправданной может быть установка с производительностью по перерабатываемому меланжу
(150–200) кг/час.
ВЫВОДЫ. Проведенными исследованиями показано, что в настоящее время имеется технология,
обеспечивающая возможность ликвидации небольших объемов меланжа, содержащего серную кислоту, без нанесения экологического ущерба территории, где будет размещена установка утилизации
меланжа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сазонтов В.И., Казаков В.В., Гринь Г.И. Утилизация меланжей: монография машинописная. –
Северодонецк: ЗАО «Северодонецкое объединение
«АЗОТ»», НТУ ХПИ, 2006. – 150 с.
2. Патент України № 67466 Спосіб переробкі
меланжів–окисників ракетного палива, заяв.
03.10.2003 опуб. 15.09.05, Бюл. № 9, 2005.
3. Карпович Э.А., Вакал С.В., Золотарев А.Е.,
Дробот А.Г. Создание опытной установки утилизации некондиционного окислителя ракетного топлива // Сборник научных статей XVI междунар.
научно-техн. конференции «Экология и здоровье
человека. Охрана воздушного бассейнов. Утилизация отходов», т. II, Харьков: УкрГТНЦ «Энергосталь», 2008. – С. 230–233.
4. Разработка исходных данных на проектирование установки по утилизации окислителя ракетного топлива (меланжа) путем переработки на минеральное удобрение, производительностью 1 тонна
меланжа в час // Отчет ГосНИИ МИНДИП. – Сумы,
2009.
5. ТУ 113 03–39–15–90. Удобрения аммиачные жидкие.
REFERENCES
1. Sazntov V.I., Kazakov V.V., Grin G.I. Melanges
utilization: monography. – Severodonetsk: CJSC «Severodonetskoe ob’edinenie “AZOT”», NTU KhPI,
2006. – 150 p. [in Russian].
2. Ukrainian Patent № 67466 The method of utilization mélanges – rocket propellant oxidizer. Invoice
03.10.2003, pub.15.09.2005, bulletin № 9, 2005.
[in Ukrainian].
3. Karpovich E.A., Vakal S.V., Zolotarev A.E.,
Drobot A.G. // The project of experimental unit for the
utilization of rocket fuel propellant. Science articles
compilation of XVI international conference “The Ecology and human health. The air protection. Waste utilization. – Kharkov, 2008. – P. 230–233 [in Russian].
4. The Development of baseline data on the projection
unit for utilization of rocket propellant oxidizer (mélange)
to the mineral fertilizer, with capacity of 1 ton per hour of
mélange // Report SRI MINDIP. – Sumy, 2009. [in Russian].
5. TU 113 03–39–15–90. The fertilizers are ammoniac liquid. [in Russian].
Стаття надійшла 29.06.2011
Рекомендована до друку
к.т.н., доц. Бахарєвим В.С.
Вісник КрНУ імені Михайла Остроградського. Випуск 4/2011 (69). Частина 1
141
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com