получение высокочистых оксидов окислением летучих

20. Воротынцев В.М. //Высокочистые вещества. 1993. № 2. С. 21.
21. Александров Ю.А., Тарунин Б.И., Селиверстов Н.Н. и др. // ЖПХ. 1985. № 3. С. 650.
УДК:661.11:546-31+547.1′13
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ ОКСИДОВ ОКИСЛЕНИЕМ
ЛЕТУЧИХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2. Термодинамический аспект
И.А. Фещенко, А.М. Кутьин, Ю.Н. Циновой,
А.В. Тайнов, Ю.Н. Новоторов
НИИ химии при Нижегородском госуниверситете им. Н.И. Лобачевского
Проведен термодинамический анализ процесса горения элементоорганических соединений элементов II–VI групп периодической системы. Определена зависимость температуры пламени от коэффициента избытка окислителя, а также состав газообразных и конденсированных продуктов сгорания
при различных температурах. Показано, что окисление ЭОС в режиме горения является оптимальным способом получения высокочистых оксидов из
элементоорганических соединений.
Элементоорганические соединения (ЭОС) относятся к категории легко воспламеняющихся и горючих жидкостей, для которых окисление является одной из
наиболее характерных химических реакций. Все ЭОС характеризуются высоким
значением энтальпии сгорания и энергично взаимодействуют с кислородом. Некоторые из них на воздухе самовоспламеняются (например алкильные соединения элементов II и III групп). Другие при комнатной температуре на воздухе
вполне устойчивы (алкильные соединения IV группы), а воспламеняются и горят
при температуре 200–300°С.
Наиболее привлекательной формой организации процесса окисления ЭОС является их сжигание в среде кислорода с последующей конденсацией целевого
оксида из продуктов сгорания по мере их охлаждения. Режим горения обеспечивает наиболее быстрое и полное окисление этих соединений, не требует энергетических затрат, характеризуется высокой производительностью, не создает вредных выбросов в окружающую среду.
Для подтверждения указанных преимуществ был проведен термодинамический анализ (ТДА) процесса горения алкильных соединений элементов II–VI
групп. Основы этого анализа, последовательно реализующего на ЭВМ метод
Гиббса с учетом широкой гаммы возможных продуктов превращения изложен в
[1] и позволяет получить важную информацию о составе и температуре продуктов сгорания в пламени и в ходе их последующего охлаждения и конденсации.
Как показано в работе [2], термодинамический анализ дает хорошие результаты при определении теплового режима процесса (температуры пламени) и состава
продуктов сгорания, поскольку в условиях высоких температур (2000–3000 К) в
значительной степени снимаются кинетические ограничения для достижения термодинамически равновесного состояния. В меньшей степени стандартный ТДА
применим к описанию процесса конденсации продуктов сгорания. В частности он
не дает ответа на вопрос о дисперсном составе конденсата. Однако с его
59
помощью можно получить информацию о температуре фазовых превращений в
сложной системе продуктов сгорания и составе конденсированной фазы в зависимости от условий осуществления процесса конденсации.
В настоящем сообщении приведены результаты ТДА для системы «горючееокислитель» в зависимости от их соотношения, которое обычным образом [2]
выражено через коэффициент избытка окислителя αок. «Горючим» в изученных
системах являются алкильные соединения (метильные и этильные) непереходных
элементов II–VI групп, а окислителем — чистый кислород.
Уравнение гипотетически полного окисления этих соединений до соответствующего оксида, углекислого газа и воды может быть записано в общем виде:
Э(СnH2n+1)m + νoO2 = ЭOm/2 + m⋅n CO2 + m(2n+1)/2 Н2О,
где Э — химический элемент (Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, As,
Se, Te), образующий данное соединение; m — валентность этих химических
элементов; n — коэффициент, равный 1 для метильных производных и 2 для
этильных; νo — стехиометрический коэффициент для кислорода, при котором
обеспечивается полное окисление ЭОС, для алкильных соединений νo =
m(2n+1)/2.
С учетом этого коэффициент избытка окислителя, выбранный в качестве независимого параметра процесса, записывается в виде:
αок. = ν/νo
где: ν — взятое для расчета число молей кислорода.
Расчет температуры пламени и состава образующихся в нем продуктов в зависимости от αок выполнен в приближении адиабатичности процесса при дополнительном использовании энтальпий образования исходных ЭОС [3] и продуктов их
сгорания [4,5]. Начальная температура системы принималась равной 298 К. Все
расчеты выполнены для общего давления в системе, равного атмосферному.
Вычисления проводились с использованием универсальной программы расчета параметров гетерогенного равновесия многокомпонентных термодинамических систем «Астра-3» и компьютерной системы «Chemical Thermodynamics Calculator». Основу термодинамических данных о веществах составили сведения из
автоматизированной базы данных «ИВТАН ТЕРМО».
Полученные данные представлены в графической форме в виде зависимости
температуры пламени от коэффициента избытка окислителя, а также зависимостей состава газообразных и конденсированных продуктов сгорания от температуры. Для лаконичности изложения и компактности представления иллюстративных материалов в настоящем сообщении приводятся полные данные лишь для
одного элемента из каждой группы периодической системы (II–VI). Для представления отобраны алкильные соединения тех элементов, которые наиболее
полно отражают характерные особенности своей группы.
ТЕРМОДИНАМИКА ГОРЕНИЯ ДИМЕТИЛЦИНКА
Наиболее характерным представителем элементов II группы является цинк,
который как и другие члены группы (кадмий и ртуть) образуют алкильные соеди60
нения состава ЭR2. Для реакции
горения метильных производных
этих элементов в кислороде коэффициент
избытка
окислителя
выражается:
αок = ν/4,
где ν — число молей кислорода на
моль ЭОС.
Результаты расчета температуры
пламени в зависимости от коэффициента избытка окислителя приведены на рис. 1. Полученная зависимость имеет вид, характерный для
горения обычных видов жидкого
топлива с максимумом температуры
Рис. 1. Зависимость температуры пламени
от коэффициента избытка окислителя
3000 К при небольшом недостатке
при сгорании ЭОС
кислорода (α ≈ 0,9). Для других
рассмотренных соединений (триэтилаллюминия, тетраэтилсвинца,
триэтилсурьмы и диэтилселена) эти зависимости идентичны приведенной для
диметилцинка.
Снижение температуры пламени при α< 0,9 и при α> 0,9 обусловлено в первом случае неполным сгоранием диметилцинка, а во втором — расходом тепла на
нагрев балластного избыточного кислорода.
Рис. 2. Равновесный состав газообразных и конденсированных продуктов сгорания
61
диметилцинка в зависимости от температуры при αок.=0,5 (а); αок.=1 (б); αок.=3 (в).
1 – Zn; 2 – ZnO; 3 – O2; 4 – H2; 5 – OH; 6 – H2O; 7 – CO; 8 – CO2; 9 – C
На рис. 2 представлена температурная зависимость состава конденсированной
и сопряженной с ней паровой фазы при нескольких значениях коэффициента избытка окислителя. Как следует из приведенных данных в области αок. ≥ 1 оксид
цинка является единственным конденсирующимся продуктом сгорания. Температура начала его конденсации составляет ∼1950 К. При большом недостатке кислорода αок ≤ 0,5 в конденсате появляется свободный углерод.
Аналогичные закономерности выявлены и при анализе процесса горения диметилкадмия. Процесс горения диметилртути существенно отличается от своих
аналогов одной важной особенностью: ввиду неустойчивости оксида ртути (разлагается при температуре ∼ 773 К) конденсирующимся продуктом при любых
значениях αок является металлическая ртуть, а не соответствующий оксид. Подобная тенденция намечается уже для диметилкадмия: в области αок < 0,5 наряду с оксидом образуется и элементарный кадмий. При строго контролируемых
условиях конденсации вблизи 750 К он может быть выделен в индивидуальном
виде.
ТЕРМОДИНАМИКА ГОРЕНИЯ ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЯ
Наиболее характерным представителем элементов III группы является алюминий, который наряду с аналогами образует летучие алкильные соединения состава
ЭR3. Для этильных производных этих элементов связь коэффициента избытка
окислителя αок с числом молей кислорода на моль ЭОС определяется соотношением αок = ν/10,5.
62
Рис. 3. Равновесный состав газообразных и конденсированных продуктов сгорания
триэтилалюминия в зависимости от температуры при αок.=0,5 (а); αок.=1 (б); αок.=3(в).
1 – CO; 2 – H2; 3 – H2O; 4 – CO2; 5 – O; 6 – O2; 7 – AlO4; 8 – CH4; 9 – Al2O3; 10 – C
На рис. 3 представлены результаты расчета состава газообразных и конденсированных продуктов при различных αок и температурах. Из приведенных данных
видно, что при αок >1 единственным конденсированным продуктом превращения
триэтилалюминия является оксид алюминия. При большом недостатке кислорода
αок ≤ 0,5 конденсированная фаза наряду с оксидом содержит свободный углерод.
Горение алкильных соединений галлия характеризуется аналогичными зависимостями. Для триэтилиндия в области αок < 0,5 конденсированная фаза содержит металлический индий, а при αок < 0,3 он является единственным продуктом в
конденсате.
ТЕРМОДИНАМИКА ГОРЕНИЯ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА
В качестве элемента, представляющего IV группу выбран свинец, образующий
как и его аналоги (кремний, германий и олово) летучие алкильные соединения
типа ЭR4. Для тетраэтилсвинца коэффициент избытка окислителя составляет
αок. = ν/13,5.
Рис. 4. Равновесный состав газообразных и конденсированных продуктов
сгорания тетраэтилсвинца в зависимости
от температуры при αок.= 0,9 (а); и αок.=
= 3 (б). 1 – O2; 2 – H2O; 3 – CO2; 4 – PbO;
5 – OH; 6 – Pb; 7 – O; 8 – CO; 9 – H2;
10 – H; 11 – PbH; 12 – Pb2; 13 – PbO2;
14 – CH4
Рис. 5. Соотношение свинца и оксида
свинца в продуктах сгорания тетраэтилсвинца в зависимости от коэффициента
избытка окислителя
Равновесный состав газообразных и конденсированных продуктов сгорания
при их охлаждении от температуры 1800 К до 600 К приведен на рис. 4. При из63
бытке кислорода αок > 1 конденсированная фаза представлена исключительно
монооксидом свинца PbO. При значительном избытке кислорода αок > 5 в конденсате появляются оксиды свинца с более высокой степенью окисления: сурик
Pb3O4 и диоксид PbO2. При недостатке кислорода αок ≤ 0,9 в конденсате появляется металлический свинец. Расчетная зависимость соотношения свинца и оксида
свинца в продуктах сгорания тетраэтилсвинца от коэффициента избытка окислителя представлена на рис. 5, из которого видно, что резкий переход от одного
продукта к другому происходит в узком интервале значений αок.
Аналогичные зависимости выявлены при анализе процесса горения алкильных
соединений германия и олова.
ТЕРМОДИНАМИКА ГОРЕНИЯ ТРИЭТИЛСУРЬМЫ
В качестве элемента, представляющего V группу, выбрана сурьма, образующая, как и ее аналоги (фосфор, мышьяк, висмут), летучие алкильные соединения
типа ЭR3. Коэффициент избытка окислителя в случае триэтилсурьмы выражается
через число молей кислорода, необходимого для ее полного сгорания соотношением αок=ν /10,5.
Рис. 6. Равновесный состав газообразных и конденсированных продуктов сгорания
триэтилсурьмы в зависимости от температуры при αок.=0,8 (а); αок.=1,0 (б); αок.=1,2 (в):
1 – H2O; 2 – CO2; 3 – CO; 4 – H2; 5 – Sb4; 6 – Sb2; 7 – Sb3; 8 – Sb; 9 – CH4;
10 – C; 11 – Sb4O6; 12 – O2; 13 – Sb2O5; 14 – Sb2O4
На рис. 6 приведены расчетные данные о составе газообразных и конденсированных продуктов сгорания триэтилсурьмы при различных температурах и αок.
64
Основным конденсированным продуктом сгорания триэтилсурьмы является
Sb2O3. При избытке кислорода (αок ≥ 1,2) в конденсированной фазе появляются
оксиды с более высокой степенью окисления — Sb2O4 и Sb2O5. При недостатке
окислителя (αок ≤ 0,8) в конденсированной фазе обнаруживается элементарная
сурьма и свободный углерод.
Аналогичные данные получены при анализе процесса горения алкильных соединений мышьяка и висмута.
ТЕРМОДИНАМИКА ГОРЕНИЯ ДИЭТИЛСЕЛЕНА
Элементом, представляющим VI группу выбран селен, который как и аналоги
(сера, теллур) образует летучие алкильные соединения типа ЭR2. Для диэтилселена коэффициент избытка окислителя выражается соотношением αок=ν/7.
На рис. 7 приведены расчетные данные о составе газообразных и конденсированных продуктов сгорания диэтилселена в зависимости от αок и температуры.
Рис. 7. Равновесный состав газообразных и конденсированных продуктов сгорания
диэтилселена в зависимости от температуры при αок.=0,9 (а); αок.=1,0 (б); αок.=3,0 (в).
1 – H2O; 2 – CO2; 3 – H2; 4 – CH4; 5 – Se2; 6 – SeH2; 7 – Se5; 8 – CO; 9 – Se6;
10 – Se7; 11 – Se8; 12 – Se; 13 – C; 14 – SeO2; 15 – Se3; 16 – O2
При большом избытке окислителя (αок ≥ 3) конденсированная фаза представлена индивидуальным оксидом SeO2. При сгорании смесей, близких по составу к
стехиометрической, в продуктах одновременно присутствуют как оксид селена,
так и элементарный селен. При недостатке кислорода (αок ≤ 0,9) в конденсированной фазе присутствуют только элементарный селен и свободный углерод.
65
Аналогичные результаты получены и в случае горения диэтилтеллура. Некоторые из приведенных данных опубликованы ранее в [6–8].
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОКСИДОВ
С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ
Многие из рассмотренных в настоящем сообщении химических элементов IIVI групп образуют несколько оксидных форм. Например, для свинца известно
три оксида: PbO, Pb3O4 и PbO2. Наиболее устойчивыми из них, как правило, оказываются оксиды, отвечающие основному валентному состоянию образующего
их элемента.
При сгорании алкильных соединений в избытке окислителя и последующем
охлаждении образующихся при этом продуктов, в принципе, может быть достигнута селективная конденсация только требуемого оксидного компонента. В реальных же условиях конденсированная фаза обычно содержит всю гамму оксидов
данного химического элемента, отличающихся степенью окисления. При недостатке кислорода в конденсате присутствуют также свободный углерод и химический элемент, образующий данное ЭОС.
Превращение этой сложной смеси продуктов в требуемый оксид достигается в
процессе ее термообработки в среде кислорода. В отличие от конденсации этот
процесс может быть осуществлен в строго равновесных условиях и приводит к
получению индивидуального продукта.
Условия термообработки (температура и парциальное давление кислорода),
переводящие смесь оксидных продуктов в любой из них, осуществляются на основе термодинамического анализа их взаимных превращений.
Рис. 8. Зависимость равновесного парциального давления кислорода
над оксидами свинца от температуры. Области устойчивости:
I – PbO2; II – Pb3O4; III – PbO; IV – металлического Pb
66
Такой анализ проведен на примере оксидов свинца. На рис. 8 приведена диаграмма состояния системы свинец — кислород в координатах «логарифм равновесного парциального давления кислорода — обратная температура». Выделяются четыре области, отвечающие условиям существования различных свинецсодержащих продуктов. Линии, разграничивающие эти области, отвечают условиям
совместного сосуществования оксидов с разной степенью окисления в ходе их
взаимных превращений по реакциям:
3 PbO2 (тв.)
Pb3O4 (тв.) + O2 (г) ,
Pb3O4 (тв.)
3 PbO (тв.) + ½ O2 (г) ,
PbO (тв.)
Pb (тв., ж.) + ½ O2 (г) .
Приведенные данные позволяют сформулировать условия, необходимые и
достаточные для полного превращения смеси этих продуктов в любой из них. Для
этого смесь оксидов помещается в условия, отвечающие области термодинамической устойчивости требуемого оксида. При этом те продукты, равновесное давление кислорода над которыми выше заданного, будут разлагаться, а те из них, равновесное давление кислорода над которыми ниже заданного, будут поглощать
кислород (доокисляться) с образованием требуемого оксидного продукта. При
достаточном для достижения равновесия времени термообработки смесь нацело
превращается в индивидуальный продукт [9].
Проведенный анализ показывает, что при сгорании всех ЭОС в пламени развивается высокая температура ∼ 3000 К и образуется сходный набор газообразных продуктов, являющийся результатом глубокого окисления алкильных радикалов. При избытке окислителя из продуктов сгорания по мере их охлаждения
конденсируются индивидуальные оксиды соответствующих элементов. Это свидетельствует, что сжигание ЭОС является перспективным способом получения из
них высокочистых оксидов.
Одновременно показано, что для некоторых ЭОС (алкильные производные Cd,
Hg, In, Ge, Sn, Sb, Se) сжиганием при недостатке кислорода могут быть выделены
в индивидуальном виде простые вещества. Этот процесс является более эффективным, экономичным и производительным, чем их получение термораспадом
ЭОС. Проведен термодинамический анализ реакций взаимных превращений оксидов с различной степенью окисления в процессе их термообработки в среде
кислорода и сформулированы условия для их полного превращения в любой из
них.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г. и др. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М., 1982.
Термические и термодинамические свойства продуктов сгорания: Справочник / Под
ред. В.П. Глушко. М., 1971. Т. 1.
Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлоорганических соединений. Н. Новгород: Изд-во ННГУ, 1996. 297 с.
67
4.
5.
6.
7.
8.
9.
68
Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко.
М.,1962, т. 1,2.
Термодинамические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.,
1965–1979. Вып. 1–9.
Зорин А.Д., Кутьин А.М., Фещенко И.А. и др. // Получение и анализ чистых веществ:
Межвуз. сб. / Горький: ГГУ, 1987. С. 9.
Кутьин А.М., Зорин А.Д., Медведская В.Ю., и др. // Деп. в ОНИИТЭХИМ,
г. Черкасы, 14.09.88. № 938. XII-88; Там же 14.09.88. № 939. XII-88; Там же 19.01.89.
№ 107. XII-89.
Кутьин А.М., Емельянов А.А., Медведская В.Ю., и др. // Материалы особой чистоты
(получение, анализ и применение в новой техике). Горький, 1988. С.14.
Циновой Ю.Н., Зорин А.Д., Тайнов А.В. // Получение и анализ чистых веществ: Межвуз. сб. / Горький: ГГУ, 1978. С. 87.