ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ УГЛЕЙ КУЗБАССА Бервено А.В., Бервено В.П. ООО «Сорбенты Кузбасса», Кемерово, РФ Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово, РФ Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, РФ Пористые углеродные материалы – сорбенты, человечество использует на протяжении многих столетий. Углеродные нанопористые сорбенты используются для очистки воздуха, разделения газов методом короткоцикловой безнагревной адсорбции (воздуха на кислород и азот; синтез-газ на водород и монооксид углерода, природный газ на метан и гелий и др.), детектирования и концентрирования метана, углекислого газа и вредных летучих органических соеденений. Углеродные сорбенты находят применение как в хроматографии, так и в сорбционных ловушках, используемых в экологическом анализе. Особый интерес в прикладной области науки вызывают углеродные нанопористые материалы при использовании их в качестве подложки для суперконденсаторов нового поколения (ионисторов), электродов для литийионных аккумуляторов, в топливных элементах и аккумуляторах водорода. К свойствам таких материалов предъявляются жесткие требования, вызванные особыми условиями их эксплуатации. Актуальность разработки, направленной на создание эффективных сорбционных материалов заключается в том, что на рынке РФ существует дефицит в этих материалах из-за отсутствия их промышленного производства. В результате целые заводы вынуждены закупать и создавать свои производства аккумуляторов и ионистров на основе зарубежных дорогостоящих материалов (например, компания «Лиотех»). Для изготовления суперконденсаторов и нанесения катализаторов наиболее пригодны мелкодисперсные малозольные (около 2,5%) порошковые углеродные материалы обладающие большим объёмом микропор (размером 1-2 нм) – до 0,5 см3⁄г, высокой площадью поверхности – до 1500-2500 м2⁄г. Методика получения эффективных углеродных нанопористых материалов из каменноугольного сырья – углей Кузбасса разрабатывается специалистами компании «Сорбенты Кузбасса» и Института углехимии и химического материаловедения СО РАН. В нашей лаборатории разработаны научные основы получения углеродных молекулярных сит с заданными свойствами из различных углеродных материалов, проведены исследования различных исходных углеродных материалов, выяснены механизмы формирования микропор в углеродных волокнах и антрацитах. Для устойчивого получения углеродных сорбционных материалов с требуемыми свойствами необходимо знание закономерностей формирования их нанотекстуры, а также связи её характеристик с сорбционными, кинетическими характеристиками. Элементарные нанотекстурные фрагменты в углеродных материалах – волокнах и углях являются ассоциатами молекул аренов (графенов). Количество макромолекул в ассоциатах и их расположение в углях играет важную роль при формировании микропористой структуры при их термохимической активации. Промышленно значимым сырьём для производства активных углей традиционно являются древесные опилки, торф, антрациты, каменные и бурые угли. В последние годы все более активно используют природные материалы – скорлупы орехов, плодовых косточек, лузги зерновых культур и др. В настоящее время для получения эффективных сорбентов используются многие синтетические (полипропиленовые, полиэтиленовые и др.) и природные неорганические, органические и элементоорганические материалы (золы, кокс, селикагели, глины, алюмогели и др.). Многие угли являются неподходящим сырьем для изготовления сорбентов, т.к. обладают высокой зольностью – до 20 %. Их подвергают обработке в щелочах и кислотах. Как известно сорбционные свойства углеродных материалов определяются распределением пор по размерам, площадью поверхности, размером и объемом микро-, мезо- и транспортных макропор, электроннообменными свойствами: природой активных центров, зарядом на поверхности, сродством к электрону и электронодонорной способностью. На эффективность газоразделения также оказывают влияния внутридиффузионные затруднения, возникающие при прохождении газа через слой сорбента (из-за узких пор и малого их количества в материале). Окислительная активация исходных углей с получением широкопористых углеродных материалов происходит за счёт выгорания средней молекулы аренов в ассоциатах из трёх-пяти молекул – в элементарных нанотекстурных фрагментах (ЭНТФ) матрицы углеродных материалов [1, 2]. При такой обработке углей образуется сорбционный материал, который сохраняет гидрофильные компоненты, в результате также увеличивается пористость, сорбционно-кинетические характеристики и резко возрастает площадь поверхности. То есть в зависимости от степени обгара материала можно получать материалы с разными характеристиками. Эффективность сорбционных углеродных материалов определяется шириной щелевых пор, размером молекул аренов, боковые поверхности которых являются стенками пор (Рис.1.1 и Рис.1.2). Рис. 1.1. Надмолекулярная структура в углях с содержанием углерода 80-90% [3]. Рис. 1.2. Надмолекулярная структура в антрацитах, содержание углерода 91-95%. На представленных рисунках видно, что поры, имеющиеся в исходных углеродных материалах, являются наноразмерными. Для улучшения свойств антрацитов и «раскрытия» графенов – плоскостей в исходных углеродных материалах проводили их термическую окислительную активацию. Цель работы: Для определения оптимальных условий получения эффективных нанопористых сорбционных материалов из углей Кузбасса, изучали зависимость сорбционных свойств от температуры степени обгара исходного антрацита. Объект исследования: углеродные нанопористые сорбционные материалы из углей Кузбасса, активированные в специальных условиях, с разной степенью обгара, с малой зольностью – около 2,5%. Методика работы: Состав функциональных групп изучали по данным ИК-спектроскопии с Фурье-дифрактометром. Структуру и нанотекстуру, элементный состав полученных углеродных материалов исследовали с помощью электронного сканирующего микроскопа и энергодисперсионного спектрометра. Для изучения пористости использовали сорбцию в сорбент бензола, толуола, воды, метанола. Сорбционно-кинетические свойства также изучали с помощью газовой хроматографии (водорода, гелия, азота, кислорода, метана, монооксида углерода и их смесей). Распределение пор по размерам, объём микропор и площадь поверхности полученных материалов анализировали с помощью термодесорбометрии – в качестве сорбата использовали водород, углекислый газ и азот. В результате работы: Были получены и изучены образцы сорбционных материалов из углей Кузбасса (зольность 2,5%), с разной степенью обгара. По данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, при окислении наблюдается удаление алифатических и образование кислородсодержащих, в основном ОНи СО-групп. При длительном высокотемпературном окислении на воздухе на микрофотографиях заметно появление трещин и большого числа мезо- и макропор. Установлено, что сорбционная ёмкость и пористость полученных сорбентов увеличивается до обгара около 36,6%, далее с обгаром уменьшается, что говорит о схлопывании микропор и небольшом увеличением числа транспортных пор [4-5], что также подтверждается данными газовой хроматографии, где резко уменьшаются удельные удерживаемые объемы монооксида углерода (критический размер молекулы 0,27 нм). По данным термодесорбометрии при обгаре более 36,6% объем мезопор почти не меняется. Сорбционные свойства присущи образцам с обгаром около 36%, усадка же антрацита в образцах с обгаром более 36,6% сопровождается разрушением частиц антрацита, что видно на микрофотографиях (Рис.1). Также на микрофотографиях видны каналы, которые расширяются со степенью обгара углеродного материала, их ширина колеблется от 1 до 30 микрон (транспортные поры). Однако, после некоторого уменьшения размеров пор, происходит их увеличение до размеров около 1-3 нм (по данным сорбции углекислого газа и азота на материал с помощью поромера - «Термосорб», методы – ТОЗМ и Ткривой). Площадь поверхности в полученных нанопористых сорбентах составляет 300-600 м2/г, объем мезопор достигает 0,6 см3/г (по БЭТ и Ткривой), средний размер пор 1-3 нм. С увеличением степени обгара уменьшается удельная площадь поверхности при использовании в качестве сорбата азота. С помощью газовой хроматографии установлено, что удельный удерживаемый объем метана достигает 2 л/г в образцах активированных углей с обгаром около 10%, что говорит о большом объеме пор, размером от 0,5 до 1 нм. Рис.2. Микрофотографии образцов мезопористых материалов из антрацитов с обгаром более 40 %. С помощью ИК-спектроскопии проводили анализ функциональных групп в полученных углеродных материалах и их состава. Благодаря характерным колебаниям молекул можно идентифицировать химический состав и предсказать структуру. По ИК-спектрам контролировали наличие ОН-групп и фенолов; ароматических соединений; ОН-замещённых ароматических С=С групп или С=О (по таблице Киселёва для углей и углеродных материалов). Рис. 3. ИК-спектры антрацита в зависимости от обгара в воздухе. Заключение: Синтезированы нанопористые углеродные материалы из антрацита и жирного угля, изучены их свойства. Изучены их свойства, показана возможность их использования в качестве подложки для получения новых суперконденсаторов. В дальнейшем планируется исследование полученных образцов сорбентов методом гелиевой пикнометрии. Список литературы: 1. Stoeckli, F., Daguerre, E., Gulliot, A. // Carbon, 37, [12], 1999, P. 2075. 2. Бервено, А.В., Бервено, В.П. Исследование сорбционно-кинетических свойств углеродных молекулярных сит // Журнал «Физикохимия поверхности и защита материалов», Т.45, №4, 2009, С. 411-414. 3. Саранчук, В.И., Айруни, А.Т., Ковалев, К.Е., Надмолекулярная организация, структура и свойства угля, К., 1988. 4. Бервено, А.В., Бервено, В.П. Получение и исследование свойств углеродных ультрамикропористых материалов для разделения газов. // Журнал Ползуновский вестник, №3, 2009, С. 189-192. 5. Бервено, А.В., Бервено, В.П. Получение углеродных нанопористых сорбентов из углей Кузбасса и исследование их свойств. // IV Межрегиональная научно-практическая конференция с международным участием инновации в угольной отрасли и экономике Кузбасса, 28-29 апреля 2011, Белово, С. 13-17