Электронное строение β-дикетонатных комплексов бора

«Электронное строение β-дикетонатных комплексов бора»
Курс лекций для магистерских программ по направлениям «Физика»,
«Химия» (18 часов)
Подготовил д.х.н., проф. В. И. Вовна
Введение
Лекция 1. Электронное строение бета-дикетонов и малонатов и ацетилацетонатов лития и дифторида бора – 2 часа
Лекция 2. Электронная структура и УФЭ спектры комплексов дифторида бора с
ароматическими заместителями, содержащими один бензольный цикл - 2 часа
Лекция 3. Электронная структура и УФЭ спектры комплексов дифторида бора с
ароматическими заместителями, содержащими два бензольных цикла - 2 часа
Лекция 4. Абсорбционные и эмиссионные спектры комплексных соединений
дифторидов бора с ароматическими заместителями -2 часа
Лекция 5. Электронная структура и оптические свойства дибензоилметаната бора F2BDbm – 2 часа
Лекция 6. Электронное строение и геометрия комплексных соединений бора
Х2ВL, где X - CnH2n+1, C6H5, L – бета-дикетонатный лиганд - 2 часа
Лекция 7. Спиро-комплексы бора с ароматическими лигандами: строение и оптические свойства -2 часа
Лекция 8. Строение и абсорбционные свойства комплексных соединений F2B c
бета-дикетонатными лигандами, содержащими гамма-заместители -2 часа
Лекция 9. Электронное строение комплексов бора X3B · NR3 (2 часа)
Составил проф. В. И. Вовна
1
Введение
Среди многочисленного класса β-дикетонатных комплексов непереходных
и переходных элементов важное место занимают комплексы бора, обладающие
рядом ценных физико-химических свойств. Комплексные соединения дифторида
бора c β-дикетонатными лигандами, содержащими у карбонильных атомов
углерода ароматические циклы, обладают интенсивной люминесценцией, что
определило их использование в качестве лазерных красителей, органических
светодиодов, в материалах для электрофотографии и нелинейной оптики [1-3].
Синтез
новых
люминесцирующих
соединений
предполагает
знание
взаимосвязей оптических свойств с электронной структурой уже полученных
люминофоров. Наиболее обширную и достоверную информацию о валентных
уровнях
комплексов
фотоэлектронной
можно
спектроскопии
получить
(УФЭС)
методом
паров
ультрафиолетовой
в
сочетании
с
квантовохимическим моделированием [4-6].
Результаты исследований ряда комплексов дифторида бора методом
УФЭС были опубликованы нами в [5-8], но теоретические расчеты в
полуэмпирических приближениях не позволили однозначно интерпретировать
спектры фотоэлектронов даже в области значений энергий ионизации (ЭИ) n O- и
π-орбиталей. В частности, для незамещенного ацетилацетоната дифторида бора
(F2BАсас) перекрывание полос затруднило определение значений ЭИ для n+ и
π2-уровней. Остались вопросы в оценке двугранных углов между плоскостями
хелатного и ароматических циклов заместителей в β-положениях, в определении
преимущественной локализацией π-орбиталей сопряженных циклов.
Метод теории функционала электронной плотности (ТФП), учитывающий
корреляцию электронов, позволил нам пересмотреть интерпретацию УФЭС
спектров и получить геометрические и электронные параметры комплексов,
лучше согласующиеся с экспериментом и дополняющие эксперимент.
2
Лекция 1. Электронное строение -дикетонов и
монолигандных комплексов LiAсас и F2BAсас
Разделы лекции:
1. Бета-дикетоны: енольная и дикетонная формы, функциональные группы
у атомов углерода.
2. Электронная структура двух форм ацетилацетона и его аниона по
квантово-химическим расчетам и УФЭ спектроскопии.
3.
Электронная
структура
комплексов
LiAсас
и
F2BAсас
по
экспериментальным и расчетным данным.
Прежде чем рассматривать результаты исследований электронной и
пространственной структуры комплексов бора с β-дикетонатными лигандами,
целесообразно познакомиться с особенностями строения β-дикетонов.
Электронная и пространственная структура молекул β-дикетонов с общей
формулой R1C(OH)C(R2)C(O)CR3 и невысокая стоимость синтеза определили их
широкое применение в синтезе хелатных комплексов непереходных и
переходных элементов. β-Дикетоны в газовой фазе и неполярных растворителях
находятся преимущественно в енольной форме (1б, 1в).
Наиболее широкое применение при синтезе комплексов элементов групп
Ia, IIa, IIIa и переходных металлов нашли ацетилацетонаты (Н-Асас), в которых
R1 = R3 = CH3, R2 = H. Геометрия молекулы ацетилацетона, рассчитанная
методом теории функционала плотности (ТФП) представлена на рис. 1.
Верхняя заполненная МО — одна из трех π-орбиталей сопряженной
системы ОСССО, далее в шкале энергии — несвязывающая МО атома
3
кислорода, участвующая в образовании внутримолекулярной водородной связи
(рис. 2).
Рисунок 1 – Геометрия енольной формы ацетилацетона
а)
б)
в)
Рисунок 2 – Три верхние заполненные МО Н-Аcac: π3 – а, nо – б и π2 – в
С увеличением температуры происходит переход в кето-форму, то есть
вследствие внутримолекулярной перегруппировки атом H8 теряет связь с
кислородом и становится связанным с атомом C3. В результате происходит
нарушение плоской структуры. В связи с тем, что этот класс дикетонов нашел
широкое применение в синтезе летучих комплексов металлов, электронное и
пространственное строение β-дикетонов, а также их депротонированных форм в
комплексах с металлами или р-элементами, активно изучаются методами
электронной спектроскопии и квантово-химического моделирования [9-21].
ФЭ спектр енольной формы ацетилацетона опубликован, например, в
работах [22, 23], но энергии ионизации для дикетона получены только в [24]
вычитанием из спектра смеси двух форм (275°С) спектра енольной формы (рис.
3). Первые две полосы в ФЭ спектре енольной формы обусловлены π34
электронами (С3 – 50%, Ох2 – 37%, рис. 2,а) и nO-электронами карбонильного
кислорода (73%). Для π2(С=О)-электронов получено значение 12,5 эВ, нижняя
π1-орбиталь сопряженной цепи -С(О)–СН=С(ОН)- существенно смешивается с
псевдо-π-орбиталями двух метильных групп. В кетонной форме акопланарная
структура (двугранный угол φ = 90° по данным [24] и 141° — по нашим
расчётам) обусловливает незначительную величину расщепления двух nорбиталей (0,53 эВ). Относительный состав двух форм ацетилацетона в газовой
фазе при комнатной температуре по ФЭ данным 3:1 [24] с преобладанием
енольной формы. Теоретическое и экспериментальное изучение ионизации O1s
и C1s-уровней таутомеров выполнено в работе [25].
Таблица 1 – Экспериментальные ЭИВ [24] и энергии МО двух
таутомерных форм ацетилацетона.
МО
5a''(π3)
15a'(nO)
4a'' (π2)
14 a' (nO)
3 a'' (πCO)
13 a' (σMe)
12 a' (σMe)
11 a' (σCC)
10 a' (σMe)
2 a'' (πMe)
1 a'' (πMe)
9 a' (σCO–)
8 a' (σCO+)
Енольная форма
–εi, эВ
6,81
7,11
9,49
9,89
10,36
10,71
11,34
11,50
11,81
12,04
12,53
13,17
13,65
ЭИВ, эВ
9,08
9,63
12,5
13,2
14,1
16,0
МО
10b (n–O)
10a (n–O)
9a (πCO+)
9b (πCO–)
8b
8a
7b
7a
6b
6a
5b
5a
4b
Кето-форма
–εi, эВ
7,09
7,43
9,93
10,05
10,56
10,94
11,06
11,96
12,07
12,11
12,93
13,34
13,43
ЭИВ, эВ
9,63
10,16
12,9
13,9
14,9
16,0
5
Рисунок 3 – ФЭ спектры ацетилацетоната при 22 (а), 275C (б)
и спектр кето-формы (в)
Для анализа структуры электронных уровней депротонированной формы
ацетилацетона (Асас–), выступающего в комплексах с металлами в качестве
хелатного лиганда, необходима информация о верхних заполненным МО,
участвующих в образовании ковалентной составляющей связи металл-лиганд, и
нижних валентных МО s-типа. Распределения электронной плотности π- и nорбиталей приведены на рис. 4, семи орбиталей s-типа, наблюдаемых в спектрах
РФЭС валентных уровней [26], – на рис. 5.
Электронная структура замещенных ацетилацетона методом ФЭС изучена
в работах [7, 22, 23, 27, 28]. Большой вклад центрального атома углерода в π3орбиталь в енольной форме (~50%) проявляется в дестабилизации ВЗМО при
замещении водорода на СН3 (Ме группу) или атом хлора (см. табл. 11 в [29]).
Фторирование метильных групп вызывает возрастание трех первых ЭИ в на 1,51,7 эВ. Как показано в работе [30], стабилизация МО фрагмента -C(O)CHC(O)обусловлена не столько акцепторной природой CF3-групп, сколько высоким
положительным потенциалом этой группы. Действительно, в метильной группе,
в силу различия в электроотрицательностях С и Н, атом углерода несет
избыточный отрицательный заряд, а в группе СF3 заряд на углероде изменяется
6
на положительный (0,5-0,7 а.е.). Следовательно, метильные группы С-3q(H+q)3
создают в области атомов -С(О)СНС(ОН)- избыточный отрицательный
потенциал,
а
группы
С+3q(F-q)3
—
избыточный
положительный.
Противоположное влияние на значения ЭИ потенциалов заместителя («эффект
поля») следует отличать от индуктивного эффекта.
При замещении метильной группы на трет-бутильную два первых ЭИ
относительно ацетилацетона смещаются на 0,14 (π3) и 0,37 эВ (n–). Более
значительная дестабилизация n-МО объясняется возрастанием плотности
состояний
σ-электронов,
«выталкивающих»
n-орбиталь
[28].
Описание
электронной структуры рядов альдегидов и кетонов на основании расчетных и
фотоэлектронных исследований приведено в монографии [31] и методическом
пособии [29].
Депротонированная форма ацетилацетона (Асас–) в числе верхних
заполненных орбиталей содержит три π-МО и две несвязывающих n– и n+.
Классификация
МО
по
неприводимым
представлениям
группы
С2v
и
распределение электронной плотности по расчетным результатам представлены
на рис. 4.
b1(π1)
a2(π2)
b2 (n-)
b1(π3)
a1( n+)
Рисунок 4 – Классификация по симметрии и форма МО π- и n-орбиталей
ацетилацетонатного аниона
7
1a1 1b2 2 a1 2 b2
3 a1 3 b2 4 a1
Рисунок 5 – Распределение электронной плотности семи МО s-типа аниона
Асас–
Таблица 2 – Энергии (эВ) и локализации нижних валентных МО s-типа
аниона Асас– (%). В знаменателе приведен вклад водорода.
МО
-ε
Oх2
Сβх2
СγН
СН3х2
1a1
21,53
70
23
4
2
1b2
21,09
75
24
0
1
2a1
15,90
11
24
20/3
44/11
2b2
15,41
6
15
2
77/21
3a1
14,11
2
21
33/3
43/14
3b2
10,49
8
37
21/1
33/11
4a1
8,16
24
21
15/8
40/13
В хелатном цикле при образовании внутрикомплексной координационной
связи донорными уровнями выступают симметричная и антисимметричная
комбинации несвязывающих 2р-АО двух атомов кислорода. Наиболее полное
представление о верхних МО дикетонатного лиганда, в дополнение к МО
свободного аниона (рис. 4), дают ацетилацетонаты щелочных металлов.
Поэтому при рассмотрении электронной структуры незамещенного комплекса
F2BAсас мы приводим расчетные и экспериментальные данные для LiАсас.
8
В лекциях 1 - 5 обсуждаются результаты теоретических и УФЭС
исследований F2BАсас (I) и семи бета-дикетонатных комплексов дифторида
бора, содержащих в качестве одного заместителя в бета-положении: фенильный
цикл и его метилпроизводные (II – IV); группы с двумя циклами (V – VII);); а
также дибензоилметаната дифторида бора (VIII).
II – VII
I
VIII
II. R = C6H5;
III. R= 4-C6H4CH3;
IV. R= 2,4-C6H3(CH3)2;
V. R= C6H4-C6H5;
VII. R= C6H4-CH=CH-C6H5
С целью уточнения влияния АО двух фторов на распределение
электронной плотности лигандных МО π-типа и n-орбиталей кислорода
рассчитана также структура и представлены результаты для простейшего
ацетилацетоната металла — LiAсас. Для установления электронных эффектов
замещений
выполнены
теоретические
расчеты
ароматических
молекул.
Фотоэлектронные спектры получены на электронном спектрометре ЭС-3201 с
источником излучения НеI (hν = 21,2 эВ). Температура ионизационной кюветы в
зависимости от температуры сублимации комплексов варьировалась от 20 до
200 ºС. Разрешение спектрометра при условиях эксперимента — не ниже 0,08
эВ, для калибровки шкалы энергии электронов использовался Хе. Точность
определения положения максимумов полос не ниже 0,02 эВ. Интерпретация
9
спектров проведена на основе закономерностей в ФЭ спектрах исследуемых и
родственных соединений в сочетании с расчетными результатами. Для
сопоставления вертикальных ЭИ с орбитальными энергиями использован
расширенный вариант теоремы Купманса
ЭИi = - εi + δА,
где δА – поправка к орбитальной энергии (дефект Купманса), зависящая от
используемого функционала и характера МО.
Рентгеноэлектронные
спектры
получены
на
высоковакуумной
двухкамерной MXPS XP системе исследования химических соединений и
поверхности с полусферическим электростатическим анализатором. Прибор
оптимизирован для использования нескольких источников излучения совместно
с анализатором высокого разрешения для исследования широкого диапазона
энергии связи электронов. В приборе использованы следующие источники
излучения:
 источник рентгеновского излучения «DAR 400» и монохроматор «XM
1000 MkII». Энергия излучения - 1253, 6 эВ на (MgKa) и 1486,7 эВ на
(AlKa).
 источник ультрафиолетового излучения «HIS 13». Энергия излучения –
21,2 эВ (HeI) и 40,8 эВ (HeII). Аппаратная функция спектрометра в
режиме записи линий характеристических уровней атомов имела
ширину на полувысоте 1,2 эВ. Калибровка шкалы энергии связи
электронов выполнена по методике внутреннего стандарта, в качестве
которого был выбран уровень углерода С1s.
Расчеты выполнены методом теории функционала плотности (ТФП) с
использованием пакета квантово-химических программ Firefly [32]. Использован
гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP5, для всех атомов
выбран базисный набор Ахлричса def2-TZVPP [33, 34]. Для проверки
соответствия оптимизированных структур точкам локального минимума на
поверхности потенциальной энергии проводился расчет гессиана.
10
В таблице 3 приведены значения межатомных расстояний, порядков
связей и углов между связями для F2BAсас вместе с аналогичными данными для
ионизованного комплекса и LiAсас. Значения RA-B и РА-В для комплекса рэлемента бора заметно отличаются от соответствующих значений в комплексе
щелочного элемента не только в отношение связей М-О, но связей
органического фрагмента цикла. Расчеты энергии комплекса F2BAсас при двух
конфигурациях метильных групп показали, что при заслоненном положении
атомов Н1, Н6 и Н7 достигается минимальная энергия. Для трех других
комплексов II - IV атомы Н метильной группы занимают аналогичные
положения (рис. 6).
Рисунок 6 – Геометрия комплексов I, II и IV
Спектр F2BAсас (рисунок 7) отличается от известных нам спектров
ацетилацетонатов непереходных элементов М(Асас)n (n = 1, 2, 3) [4, 28, 35], вопервых, аномально высокими значениями ЭИ лигандных уровней, во-вторых,
перекрыванием 4-5 полос в области 12,5-13,5 эВ, маскирующих полосу n+электронов. Для демонстрации влияния двух атомов фтора на распределение
электронной плотности и энергии МО хелатного цикла на рис.8 приведены
формы ряда верхних заполненных орбиталей F2BAсас и LiAсас, а в таблице 4
11
даны для двух комплексов значения энергий орбиталей Кона-Шема, ЭИв, вклады
атомов и метильных групп.
Таблица 3 – Геометрические параметры и порядки связей для F2BAсас,
F2BAсас+ и LiAсас
Химическая
связь
F2BAсас+
F2BAсас
0
0
LiAсас
0
RAB , A
PAB
RAB , A
PAB
RAB , A
PAB
B–F
1,39
1,00
1,35
1,06
–
–
M – O1
1,53
0,64
1,59
0,49
1,77
0,33
O1 – C1
1,32
1,22
1,28
1,42
1,30
1,40
C1 – C3
1,40
1,33
1,46
1,04
1,41
1,29
С1 – С4
1,49
0,92
1,48
0,94
1,51
0,89
Валентный
Величина угла, град.
угол
F-B-F
115
122
–
O-M-O
107
103
105
M-O-C
125
129
121
O-C-C
121
119
124
C-C-C
120
121
125
12
Рисунок 7 – ФЭ-спектр и энергетические диаграммы для F2BAсас: а – энергии
орбиталей Кона-Шема, b – энергии МО, исправленные на δ (для π3 – 2,0; n – 2,4;
F 2p – 3,4 эВ), с – экспериментальные ЭВ, в т. ч. по результатам разложения
третьей полосы
Замещение в ацетилацетонатном комплексе атома лития на F2B ведет в
стабилизации двух верхних уровней по расчетным данным на 1,94 и 2,38 эВ, а
значения вертикальных ЭИ увеличиваются соответственно на 1,60 и 2,24 эВ
(табл. 4). Столь значительная стабилизация вызвана, в основном, снижением
суммарной электронной плотности на лигандных атомах с -0,64 е в LiAсас до
-0,12 е (в приближении анализа электронной плотности по Малликену). Атом В
имеет положительный заряд +0,86 е, превышающий заряд лития, но
электронную плотность бор отдал не на атомы лиганда, а двум атомам фтора
13
(0,74 эВ). Две верхние МО в обеих комплексах имеют близкие вклады
лигандных атомов и связывающие характеры. Для LiAсас третья 8a1(n+) и
четвертая 2a2(π2) орбитали локализованы преимущественно на атомах кислорода
(рис. 8, табл. 4).
Таблица 4 – Значения орбитальных энергий (εi), вертикальных ЭИ и
составы МО для комплексов лития и бора
LiAcac
МО
,
эВ
5,89
6,51
7,37
8,78
9,55
Эффективный заряд
Вклады атомов и групп (%)
M
2O
3C
2F
2
38
58
2
2
74
11
13
2
76
10
12
0
63
19
18
1
35
25
39
+0,64
-0,62
+0,37
-0,01
-0,28
ЭИ,
эВ
8,15
9,10
10,06
11,5
(12,2)
F2BAcac
7,83
8,97
9,64
9,71
10,10
10,37
10,97
10,98
11,04
Эффективный заряд
1
3
2
3
5
5
2
+0,87
35
67
13
26
12
46
45
23
-0,51
56
12
5
5
4
5
6
18
14
+0,36
-0,20
6
5
92
77
60
76
21
25
19
-0,37
1
13
2
5
5
2
27
1
41
+0,08
9,85
11,34
12,6
.
.
.
13,5
14
Рисунок 8 – Формы МО ВF2Aсас (а ) и LiAсас (б)
Но в F2BAcac по расчетным данным ниже МО 8b2(n-) находятся два
уровня, локализованные преимущественно на атомах фтора (табл. 4), а n+орбиталь дает вклад в полносимметричные МО 11a1 (26%) и 10a1 (45%).
Следовательно, в соответствии с расчетной последовательностью уровней в
15
приближении ТК третью полосу в спектре F2BAсас следует сопоставить
состояниям иона с вакансиями на несвязывающих F 2р-орбиталях. В первых
работах по УФЭС исследованиям β-дикетонатных комплексов дифторида бора
мы полосу при 12,8 эВ относили к n+-орбитали, не допуская столь низкое
значение ЭИ для F2B группы [7, 8]. Действительно, значения ЭИ для F2pэлектронов ниже 13 эВ характерны только для фторидов металлов с
преобладанием ионного связывания [4, 36], но характер связей B-F (табл. 3) и
относительно низкие значения эффективных зарядов атомов фтора (-0,37 а.е.) не
позволяют отнести F2BAсас к таким фторидам.
Противоречие между расчетными результатами и значениями ЭИ(F2p)
объясняются, во-первых, значением дефекта Купманса для уровней F2p-типа,
превышающим значения для n-орбиталей кислорода на 1,0-1,5 эВ, во-вторых,
влиянием молекулярного потенциала на энергии F2p-электронов. Два атома
кислорода в первой координационной сфере бора имеют более высокий в
сравнении с атомами фтора отрицательный заряд 0,51 е, обусловленный не
донорными свойствами бора, а карбонильными атомами углерода. Как было
показано нами на примере фторированных трис-ацетилацетонатов металлов
[30],
изменение
молекулярного
потенциала
в
области
металлоциклов,
вызванных замещением групп СН3 на CF3 смещает энергии всех уровней на ~ 2
эВ.
Для
оценки
значения
ЭИ
n+-орбитали
можно
воспользоваться
закономерностями в УФЭ спектрах аналогичных хелатных комплексов
металлов. ЭИ для широкого ряда β-дикетонатов непереходных металлов,
обладающих заметной ковалентной составляющей связей [4, 28, 35], позволяют
оценить интервал энергии между значениями ЭИ(n-) и ЭИ(n+) в 1,2 – 1,4 эВ.
Как показано Чижовым Ю. В. [6], учет зависимости дефекта Купманса δА
от состава МО, получаемые методом ТФП, позволяет определить величины ЭИ
валентных электронов с точностью, близкой к экспериментальным. Для оценки
зависимости δА от характера МО комплекса F2BAсас мы сопоставили
16
опубликованные в [4, 5, 31, 35] вертикальные ЭИ с рассчитанными нами
значениями εi для соединений: комплексов М(АсасА)n (n = 1, 2, 3); бензола и его
замещенных С6Н6-nRn (n = 1, 2; R=F, CH3); BF3, BF2CH3, CH2=CF2.
На рис. 7 представлена интерпретация ФЭ спектра F2BAсас на основе
расчетных результатов, исправленных на дефекты Купманса, и принятой
величины Δn в 1,3 эВ. На диаграмме слева приведены расчетные энергии для
десяти верхних МО (А), энергии уровней (В) исправлены в соответствии с
результатами оценки величин δА для π3 (δС), nО (δO) и F2p (δF). Для ВЗМО
поправка δC составляет 2,0 эВ, для n- и n+ - δO = 2,4 эВ, а для уровней с
преобладающим вкладом 2р-АО фтора – δF = 3,4 эВ. Учет зависимости дефекта
Купманса от преимущественной локализации МО привел к инверсии уровней F
2p и n+. Следовательно, низкоэнергетический порог третьей широкой полосы
обусловлен не электронами фтора, а МО с преобладающим вкладом n+. Далее
следуют перекрывающиеся полосы четырех электронных пар, локализованных
преимущественно на атомах фтора. При разложении широкой полосы в области
12,3 – 13,8 эВ на 5 полос гауссова типа мы учитывали относительное сечение
ионизации для излучения НеI, понижающееся от углерода в фтору [4]. Принимая
во внимание расчетные и экспериментальные результаты для LiAсас, полоса π2электронов перекрывается с полосами σ-электронов выше 14 эВ. Учитывая
значительное различие в значениях δO и δF, относительные энергии МО КонаШэма и вклады атомов (табл.4) нельзя рассматривать как удовлетворительные
характеристики состояний иона при значениях ЭИ выше 12 эВ.
Широкие асимметричные контуры 1-ой и 2-ой полос в спектре F2BAсас с
шириной на полувысоте 0,6 эВ свидетельствуют о значительном изменении
геометрии иона при удалении электронов с МО, формально слабосвязывающих
с точки зрения участия в ковалентном связывании. Для установления изменений
в геометрии иона в основном состоянии мы выполнили расчеты энергии
ионизации как разности полных энергий конечного и исходного состояний при
замороженной геометрии нейтрального комплекса (ЭИв ) и с учетом
17
оптимизации геометрии иона (ЭИад). Рассчитанные значения 9,99 и 9,69 эВ
близки к экспериментальным значениям 9,85 и 9,30 эВ.
Таблица 5 – Электронная плотность на атомах в нейтральном комплексе
F2BAA и в ионизованном состоянии
F
9,37
9,30
0,07
B
4,13
4,07
0,06
O
8,51
8,40
0,11
5,63
5,58
0,05
6,20
6,10
0,10
8,92
8,77
0,15
0,80
0,72
0,08
H
В результате релаксации ядерного остова, вызванной удалением
электрона с ВЗМО π3, увеличиваются длины связей В-О, С1-С3 на 0,06 Å, для
которых данная МО связывающая, а снижение антисвязывающего характера для
связей B-F, O-C приводит в росту порядка связей и уменьшению значений RAВ
(табл. 3, рис. 6). Из углов между связями наибольшие изменения претерпевают
углы в координационной связи бора связи В-О-С. Значительные изменения в
ионе равновесных значений координат валентных и деформационных колебаний
в соответствии с принципом Франка-Кондона вызывает превышение энергии
вертикального перехода значения ЭИад на 0,55 эВ. Электронная релаксация в
ионе приводит с снижению электронной плотности на всех атомах комплекса, в
том числе на метильных группах, но наибольшие изменения наблюдаются на
атомах О и С3 (табл. 5), вносящих наибольший вклад в ВЗМО.
18
Лекция 2. Электронное строение комплексов дифторида бора
с ароматическими заместителями: соединения с одним
бензольным кольцом в качестве заместителя
Разделы лекции:
1. Электронная структура F2B(Вас), где В – фенильная группа С6Н5 и ее
метилзамещенные;
2.
Влияние
метилирования
бензольного
цикла
на
геометрию
и
электронную структуру комплексов
Во второй лекции рассматривается электронная структура β-дикетонатных
комплексов дифторида бора, содержащих в β-положении наиболее простые
ароматические
заместители
II-IV:
бензоилацетилацетонат
(F2BBac),
теноилацетилацетонат (F2BTac), кселоилацетилацетонат (F2BKac). Основное
внимание мы уделим взаимодействию π-систем хелатного цикла и бензольного
цикла, изменениям в составе и энергии –орбиталей при введении метильных
групп в фенильную группу. Геометрия и электронная структура незамещенного
F2BAcac
по
результатам
квантво-химических
и
УФЭС
исследований
рассмотрена нами в первой лекции.
Конфигурации II и IV по расчетным результатам вместе со значения RA-B
приведены на рис.6. Для соединений II и III нарушение копланарности двух
циклов не превышает 1º, а для IV стерические факторы увеличивают
двугранный угол между плоскостями до 25º. Нарушение симметрии С2v ,
вызванное замещением в F2BAсас одной метильной группы на ароматический
цикл, приводит к незначительным различиям (0,01 - 0,02 Å) в длинах двух
связей В-О и С-С.
В комплексе дифторида бора (F2BБас), имеющего по расчетным данным
плоскую структуру, в сопряженной π-системе три верхние заполненные МО
представляют собой результат взаимодействия орбиталей π3 F2BAсас и верхней
вырожденной в бензоле е1g. Три первые полосы в ФЭ спектре и значения εi
19
позволяют оценить результат делокализации π-электронов и суммарный перенос
электронной плотности. По расчетным данным антисвязывающая комбинация
π3-МО хелатного цикла с одной из двух орбиталей С6Н5, на которые
расщепляется е1g (b1 + a2), локализована преимущественно на хелатном цикле
(67%), а связывающая имеет близкие вклады двух циклов (табл. 6, рис. 9).
Вторая компонента вырожденной в бензоле π-отбитали в силу симметрии не
смешивается с π-системой хелатного цикла. Интервал энергии между двумя
делокализованными
орбиталями
(№54
и
№52)
0,76
эВ
меньше
экспериментального значения 0,91 эВ, оценного из ФЭ спектра, разложенного на
гауссианы (рис.10 табл. 6). Превышение экспериментальной разности значений
ЭИ1 и ЭИ3 расчетного значения 0,76 эВ для плоской структуры, можно
рассматривать как
подтверждение плоской
конфигурации
комплекса
в
свободном состоянии.
Рисунок 9 – Формы четырех верхних МО соединения II
Вторая компонента вырожденной в бензоле π-отбитали в силу симметрии
не смешивается с π-системой хелатного цикла. Интервал энергии между двумя
делокализованными
орбиталями
(№
54
и
№
52)
0,76
эВ
меньше
экспериментального значения 0,91 эВ, оценного из ФЭ спектра, разложенного на
20
гауссианы (рисунок 10, таблица 6). Превышение экспериментальной разности
значений ЭИ1 и ЭИ3 расчетного значения 0,76 эВ для плоской структуры можно
рассматривать как
подтверждение плоской
конфигурации
комплекса
в
свободном состоянии.
Таблица 6 – Локализация МО (%), рассчитанные энергии электронов (эВ),
значения энергий максимумов полос по результатам разложения на гауссианы
экспериментального спектра (эВ) и значения параметра δi (эВ) для соединений II
– IV [36]
Соединение
II
III
IV
МО
54 (3β – 3R)
53 (2R)
52 (3β + 3R)
51 (n–β)
58 (3β – 3R)
57 (2R)
56 (3β + 3R)
55 (n–β)
62 (3β – 3R)
61(2R)
60 (3β + 3R)
59 (n–β)
ас
67
0
49
94
46
9
55
94
37
8
62
86
R2
33
100
51
6
54
91
45
6
63
92
38
14
–εi, эВ
7,40
7,77
8,16
8,88
7,19
7,69
7,95
8,79
7,09
7,41
7,86
8,65
ЭИg
9,25
9,82
10,16
11,14
9,02
9,67
9,96
10,93
8,85
9,27
9,73
10,83
δi
1,85
2,05
2,00
2,26
1,83
1,98
2,01
2,14
1,76
1,86
1,87
2,18
21
Рисунок 10 – УФЭ спектры соединений II – IV
Положительный индуктивный эффект C6H5, вызванный снижением
электронной плотности фенильной группы на 0,18 е, подтвержден уменьшением
значения ЭИВ с МО n– на 0,2 эВ, и увеличением ЭИВ с орбитали а2 заместителя
на 0,56 эВ относительно свободной молекулы бензола. УФЭ спектр комплекса II
не доступен для интерпретации в области энергий выше 11,5 эВ, так как имеет
место перекрывание нескольких полос близких по энергии, соответствующих
орбиталям - и -типа фенильной группы (МО e2g, a2u в бензоле [31]), а также
МО хелатного цикла.
Для уточнения причин изменений в энергиях и составе трех верхних МО
в II-IV, отражающихся на УФЭ спектре, необходимо проследить изменения в орбиталях метилбензолов. На рис. 11 приведена корреляция и форма
рассчитанных энергий -орбиталей бензола, толуола и трех изомеров
(СН3)2С6Н4.
Добавление метильной группы в p-положение бензольного цикла
заместителя (комплекс III), ведет к изменениям контура первых трех полос УФЭ
22
спектра, которые хорошо согласуются с изменениями двух верхних занятых МО
-типа при переходе от бензола к толуолу (рис.11). Практически не изменяется
экспериментальное значение ЭИВ для 2-орбитали (а2), однако эффект
сверхсопряжения понижает ЭИВ ВЗМО 3(b1) на 0,52 эВ [31]. Согласно данным
метода УФЭС (рис. 10), при переходе от соединения II к III первые три полосы
сдвигаются на 0,22; 0,15; 0,20 эВ (см. табл. 6), что вызвано снижением значения
ЭИВ верхних заполненных МО заместителя.
В соответствии с результатами расчета дестабилизация трех верхних
заполненных МО комплекса III относительно II равна 0,21; 0,08; 0,21 эВ (см.
табл. 6). К тому же вследствие дестабилизации орбиталей заместителя в
соединении III наблюдается перераспределение вкладов хелатного цикла и цикла
заместителя в связывающую и антисвязывающую МО. По расчетным данным
F2BБас и F2BТас, в F2BТас хелатный цикл дает больший вклад в связывающую
орбиталь. Изменения распределения электронной плотности на трех верхних
МО III и IV, вызванных СН3 группами, показано на рис. 12.
Из-за взаимодействия двух верхних орбиталей π-типа в молекуле ксилола
m-С6Н4(СН3)2 с псевдо--орбиталями метильных групп (рис. 11), значения ЭИВ
первой и второй верхней заполненных МО снижаются до 8,56 и 9,05 эВ [31].
Дестабилизация двух верхних занятых орбиталей заместителя в соединении IV
относительно бензола ведет к сдвигу трех полос в УФЭ спектре комплекса IV
(рис. 10) на 0,40; 0,55 и 0,43 эВ (табл. 6) относительно II, а вклад заместителя в
ВЗМО увеличивается до 63%.
Четвертая полоса в соединения II-IV вызвана процессами фотоионизации
с МО n–. При добавлении метильных групп в бензольном цикле заместителей,
для этой орбитали наблюдается последовательное уменьшение значения ЭИВ от
11,14 эВ в II до 10,93 и 10,83 эВ в III и IV, что в большей части вызвано
возрастанием электронной плотности на хелатном цикле. Для комплексов II, III и
IV суммарный перенос электронной плотности с ароматического заместителя
равен 0,18 е; 0,19 е и 0,23 е, соответственно.
23
Теоретические значения энергий электронов для соединений II—IV (с
поправкой C =1,9 эВ и O=2,3 эВ) хорошо согласуются с экспериментальными
данными метода УФЭС (рис. 10). В заключение данного раздела необходимо
отметить, что метилирование бензольного цикла заместителя уменьшает
значения ЭИВ не только -МО ароматического заместителя, но и хелатного
лиганда.
24
ЛИТЕРАТУРА
1. Карасев В. Е., Мирочник А. Г., Федоренко Е. В. Фотофизика и
фотохимия β-дикетонатов дифторида бора. – Владивосток: Дальнаука, 2006. –
163 с.
2. Мирочник А. Г., Гухман Е. В., Карасев В. Е., Жихарева П. А. Строение,
флуоресцентные и фотохимические свойства кристаллических β-дикетонатов
дифторида бора // Известия РАН. Сер. хим. – 2000. – Вып. 6. – С. 1030-1032.
3. Мирочник А. Г. Фото-, механо- и термостимулированные процессы в
комплексных соединениях лантаноидов и р-элементов: Дисс. … д-ра хим. наук. –
Владивосток, 2007. – 438 с.
4. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура химических
соединений. – М.: Наука, 1987. – 347 с.
5. Нефедов В. И. Вовна В. И. Электронная структура органических и
элементоорганических соединений. – М.: Наука, 1989. – 199 с.
6. Чижов Ю. В. Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты
методом теории функционала плотности π-комплексов хрома и железа: Дисс. …
д-ра ф.-м. наук. – СПб., 2009. – 337 с.
7. Борисенко А. В., Вовна В. И., Горчаков В. В., Коротких О. А. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых β-дикетонатов бора // Журн.
структур. химии. – 1987. – Т. 28, № 1. – С. 147-150.
8. Борисенко А. В., Вовна В. И. β-Дикетонаты металлов. Сборник научных
трудов в 2-х томах. – Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 1990. – Т. 1. С. 178186.
9. Вовна В.И. Электронная структура комплексов переходных металлов со
фтор- и кислородосодержащими лигандами по фотоэлектронным данным //
Дисс... докт. хим. наук. - Владивосток. -1989. - 312 с.
10. Устинов А.Ю. Фотоэлектронная спектроскопия и электронная
структура хелатных комплексов металлов с бета-дикетонами и некоторыми их
25
тио- и имино-аналогами. // Дисс. докт. физ.-мат. наук. - Владивосток. - 1998. 288 с.
11. Щека О.Л. Рентгеновские спектры и электронное строение βдикетонатов переходных металлов и алюминия // Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. - 1990. - 106 с.
12.
Чередниченко
А.И.
Фотоэлектронная
спектроскопия
бета-
дикетонатных комплексов переходных металлов и их аддуктов // Дисс. канд.
хим. наук. - Владивосток. - 1990. - 140 с.
13. Борисенко А.В. Электронное строение и фотоэлектронные спектры
шестичленных хелатных комплексов бора со связью B-O и B-N // Дисс. канд.
хим. наук. - Владивосток. - 1990. - 203 с.
14. Львов И.Б. Электронное строение и фотоэлектронная спектроскопия βдикетонатных комлексов никеля и меди // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. 1998. - 119 с.
15. Короченцев В.В. Фотоэлектронные спектры и электронное строение
некоторых бис-хелатов Zn(II), Ni(II) и Cu(II) // Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. - 2000. - 143 с.
16. Казачёк М. В. Оптические спектры поглощения -дикетонатов 3dметаллов в газовой фазе и растворах и их квантово-химическое моделирование
методом ССП-Х-ДВ // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 2003. - 111 с.
17. Осьмушко И. С. Исследование природы ионизованных состояний трис-дикетонатов d элементов неэмпирическими методами квантовой механики //
Дисс. канд. физ.-мат. наук. – Владивосток. - 2006. - 115 с.
18. Сиренко Н.С. Квантовохимическое исследование процесса изменения
дентатности β-дикетонатных лигандов в комплексах некоторых металлов I и II
группы // Дисс. канд. хим. наук. - Владивосток. - 2002. - 143 с.
19. Тихонов С.А. Электронная структура β-дикетонатов бора по данным
методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии.
Дисс. канд. физ.-мат. наук. – Владивосток. - 2013. - 121 с.
26
20. Львов И.Б., Иванов Ю.В., Вовна В.И. // Журн. структур. химии. - 1997.
-Т. 38, № 6. - С.1061-1066.
21. Иванов Ю.В., Вовна В.И., Львов И.Б. // Журн. структ. химии. - 1999. Т.40, №2. - С.234-241.
22. Schweig A., Vermeer H., Weidner U. // Chem. Phys. Lett. - 1974. - V. 24, N
2. - P. 229-233.
23. Evans S., Hamnett A., Orchard A.E., Lloyd D.R. // Faraday Discuss. Chem.
Soc. - 1972. - V. 54. - P. 227-250.
24. Hush N.S., Livett M.K., Peel J.B., Willet G.D. // Austral. J. Chem. - 1987. V. 40, N 3. - P. 599-609.
25. Clark D.T., Harrison A. // J. Electron Spectrosc. - 1981. - V. 23, N 1. - P. 3953.
26. Vovna V.I. Electronic structure and optical properties of boron difluoridedibenzoylmethane F2Bdbm/V.I. Vovna, S.A. Tikhonov, M.V. Kazachek, I.B. Lvov, V.V.
Korochentsev,E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik// J. Electron. Spectroscopy and Relat.
Phen. 2013. Vol. 189. P. 116-121.
27. Вовна В.И., Горчаков В.В., Чередниченко А.И. Строение вещества и
свойства молекул / Под ред. В.В. Горчакова. - Владивосток. Изд-во
Дальневосточ. ун-та, 1987. - С. 93-123.
-Дикетонаты металлов
/ Под ред. Л.И. Мартыненко. - Владивосток: Изд-во Дальневосточ. ун-та. - 1989. Т. 1.С.7-31.
29. Вовна В.И., Осьмушко И.С. Фотоэлектронная спектроскопия и
электронная структура
органических соединений. Ч.4. Кислородсодержащие
производные алифатических
углеводородов: Учебно-методическое пособие.
Владивосток: Изд-во Дальневосточного ун-та. 2011. 48 с.
30. Вовна В.И., Харченко В.И., Чередниченко А.И., Горчаков В.
Эффективные заряды на атомах -дикетонатов металлов, полученные из
27
рентгеноэлектронных данных // Ж. структ. химии. - 1989. - Т. 30, № 3. - С.144147.
31. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по
данным фотоэлектронной спектроскопии. - М.: Наука, 1991. - 247 с.
32.
Alex
A.
Granovsky,
Firefly
version
7.1.G,
www
http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
33. Basis Set Exchange. Version 1.2.2: https://bse.pnl.gov/bse/portal
34. K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs. Auxiliary basis sets for
main row atoms and transition metals and their use to approximate Coulomb potentials. // Theor. Chem. Acc., 97(1-4), 119-124, (1997).
35. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-дикетонатов металлов // Координац. химия. - 1995, Т. 21, № 6, С. 435-450.
36. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура
фторидов и оксифторидов переходных металлов // Коорд. химия. - 1988. Т. 14, №
10. С. 1299-1321.
37. Вовна В. И., Тихонов С. А., Львов И. Б. Фотоэлектронные спектры и
электронная структура ацетилацетоната, бензоилацетоната дифторида бора и его
производных // Журн. физич. химии. - 2011. - Т. 85. - № 11. - С. 2082.
38. Вовна В. И., Тихонов С. А., Львов И. Б. Фотоэлектронные спектры и
электронная структура β-дикетонатов дифторида бора с ароматическими
заместителями // Журн. физич. химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. С. 702.
39. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических
соединений. - М.: Химия. 1984.
40. CasaXPS Version 2.3.12 – Casa Software Ltd, 1999 – 2006.
28