Определение смолисто-асфальтеновых веществ в битуме

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
“Казанский (Приволжский) федеральный университет”
Институт геологии и нефтегазовых технологий
Кафедра высоковязких нефтей и природных битумов
Лабораторная работа.
«Определение смолисто-асфальтеновых веществ в битуме».
Методическое пособие
Казань
2013
Содержание
стр.
1. Введение. Смолисто-асфальтеновые соединения нефти.
3
2. Лабораторная работа. Определение смолисто-асфальтеновых веществ в
битуме.
9
3. Контрольные вопросы.
12
4. Литература.
13
2
Введение
Смолисто-асфальтеновые соединения нефти
Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных
остатках — гудронах и битумах. В зависимости от глубины отбора дистиллятных
фракций и природы нефти смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до
60— 70 % тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и
асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического
основания, особенно смолистые (до 50%). Это нефти Казахстана, Средней Азии,
России и др. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило,
содержат значительно меньше смол — от десятых долей (марковская нефть) до
2—4% (доссорская, сураханская, бибиайбатская). Они совсем не содержат
асфальтенов. В других нефтях метанового основания их содержание не
превышает нескольких процентов.
Углубление отбора дистиллятных фракций до 450—500 °С привело к тому,
что соединения, входящие в гудрон, имеют минимальную молекулярную массу,
равную 400 а. е. м., и содержат минимум тридцать атомов углерода в молекуле.
Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти очень
сложно, поэтому химической характеристикой состава тяжелых нефтяных
остатков является количественное содержание в них групповых компонентов.
Деление гудронов (битумов) на компоненты было предложено еще в начале века
И. Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими
изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении
асфальтенов осаждением н-алканами (С3—С4) от растворимых в них мальтенов.
Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия
делят
еще
на
5
компонентов:
парафино-нафтеновые,
монои
бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы.
Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплексообразованием с
карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы
(полициклонафтены).
Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие
жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше
единицы, молекулярной массой 400—600 а. е. м.
Смолы — вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от
темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или
несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м.
3
Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут
превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в н-алканах С5—С8.
Асфальтены—аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета. При
нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре
около 300 °С, при более высокой температуре разлагаются с образованием
газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Плотность
асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к
ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения
может колебаться на несколько порядков (от 2000 до 140 000 а. е. м.). В
настоящее время общепризнанными методами определения молекулярной массы
асфальтенов являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно
разбавленных растворов. Определенная этими методами молекулярная масса
асфальтенов составляет около 2000 а. е. м.
В последние 10—15 лет, благодаря использованию комплекса методов
физико-химического анализа, удалось значительно расширить представление о
принципах химического строения веществ, входящих в состав гудронов и
битумов. Сочетанием хроматографического и хроматомасс-спектроскопического
методов анализа были выделены углеводороды из тяжелых нефтяных остатко»
(>550°С), идентичные по строению углеродного скелета углеводородам,
входящим в газойлевую часть нефти. Это н-алканы и изоалканы с числом
углеродных атомов от 30 до 40—45 и полициклические соединения типа стерана
(тетрациклические) и гопана (пентациклические). Полициклические соединения
могут быть полностью насыщенными (полициклонафтены) или содержать одно
или два ароматических кольца. В молекулах таких углеводородов
полициклическая часть имеет ряд метальных заместителей и один длинный, часто
разветвленный, алкильный заместитель (С4—C12). Помимо доказательства
строения отдельных индивидуально выделенных углеводородов, проводились
исследования характерных структурных параметров соединений, входящих в
относительно
узкие
(хроматографические)
фракции.
На
основании
экспериментальных данных о структурных параметрах расчетным путем
(интегральный
структурный
анализ)
строились
среднестатистические
гипотетические формулы веществ, составляющих данную фракцию. Известно,
что, несмотря на большое разнообразие нефтей, даже в смолах и асфальтенах
колебания в содержании основных структурообразующих элементов — углерода
и водорода — незначительны, а их атомные соотношения очень близки, что видно
из табл. 11.4 и 11.5. Результаты анализа подтверждают, что молекулы всех
компонентов, кроме н- и изоалканов, входящих в тяжелые нефтяные остатки,
4
построены по единому принципу. Молекулы как углеводородов, так и их
гетеропроизводных представляют собой гибридные соединения. Основой таких
молекул является полициклическое ядро, состоящее из 4—6, преимущественно
шестичленных, колец. Эта полициклическая система может иметь несколько
метильных и один длинный (Сз—С12) алкильный заместитель. В циклическую
часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные
функциональные группы, как правило, расположены на периферии молекулы.
Различие в строении молекул в зависимости от вида компонента и особенностей
нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и
разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических
(гетероароматических)
циклов,
а
также
наличии,
виде
и
числе
кислородсодержащих функциональных групп.
Рассчитанные методом интегрального структурного анализа наиболее
вероятные среднестатистические структурные формулы молекул компонентов
тяжелых
нефтяных
остатков
представлены
ниже:
- полициклонафтеновые соединения (ПЦНС);
- моноциклоароматические соединения (МЦАС);
- бициклоароматические соединения (БЦАС);
- толуольные смолы (ТС);
- спиртотолуольные смолы (СТС);
- асфальтены (А).
Склонность молекул к ассоциации возрастает с увеличением степени
ароматичности и числа гетероатомов, особенно кислородсодержащих
функциональных групп. Поэтому ПЦНС и МЦАС в тяжелых нефтяных остатках
находятся в основном на молекулярном уровне и лишь 15—20 % образуют
ассоциаты из двух молекул. Доля ассоциированных молекул БЦАС несколько
больше. В ассоциаты могут входить разнотипные молекулы. Энергия ассоциации
достаточно высокая, и при криоскопическом определении молекулярной массы в
нафталине часть молекул остается ассоциированной, поэтому молекулярная масса
этих фракций колеблется от 400 до 600 а. е. м.
Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в
молекуле. Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в
5
циклическую ароматическую структурную единицу тина тиофена, пиррола или
пиридина, то часть ароматических циклоп молекул будет гетероароматическими.
Молекулы
смол
содержат
два
конденсированных
ароматических
(гетероароматических) кольца.
Спиртотолуольные смолы, в свою очередь, отличаются наличием
периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря кислородсодержащим
группам спиртотолуольные смолы очень склонны к ассоциации, чем, вероятно,
объясняется их самопроизвольный переход в. асфальтены, о чем говорилось
ранее.
Из
смол
выделены
соединения,
способные
вступать
в
комплексообразование с рядом металлов.
Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их
молекулы имеют три ароматических или гетероароматических кольца. Благодаря
этому молекулы асфальтенов имеют практически плоское пространственное
строение. По-видимому, за счет п-электронных облаков и полярных групп
гетероатомов молекулы асфальтенов образуют ассоциаты в виде пачек
параллельно расположенных плоских молекул.
Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие
из 4—5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно оси,
перпендикулярной к этим плоскостям. Диаметр слоев (La) и толщина пачки (Lc)
соизмеримы— порядка 1,2—1,8 нм при расстоянии между слоями (Ld) 0,35—0,37
нм. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы
коллоидных размеров.
Благодаря сольватным оболочкам частицы асфальтенов не слипаются между
собой с образованием грубодисперсной твердой фазы даже в окисленных битумах
с высоким их содержанием. При растворении нефтяных остатков и нормальных
алканах Сп—С« сольватная оболочка асфальтеновых ассоциатов разрушается, и
они выпадают в виде грубодисперсного порошка. В ароматических углеводородах
асфальтены остаются на уровне ассоциатов даже при повышенной температуре.
Поэтому при криоскопическом определении в нафталине их молекулярной
массы определяется масса ассоциата порядка 2000 а. е. м. Недавно было доказано,
что истинная молекулярная масса асфальтенов 400—500 а. е. м., т. е. такая же, как
у остальных компонентов.
Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и
термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов
6
кислородом воздуха при 180— 280 °С. В этих условиях преобладающей реакцией
является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному
дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с
ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое
кольцо.
Если число ароматических циклов достигает трех, то молекулы собираются в
пачки, образуя частицы асфальтенов. Сольватная оболочка из масел и смол
защищает их от дальнейшего окисления, и асфальтены накапливаются как
конечный продукт окисления. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом
гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит в битум.
Кроме рассмотренного типа асфальтенов во фракции, выделенной из нефти или ее
остатков н-алканами, могут встречаться другие вещества с относительно низкой
молекулярной массой. Эти вещества не имеют в молекуле трех ароматических
колец,, но характеризуются повышенным содержанием гетероатомов и полярных
групп, например асфальтогеновые кислоты. Они неимеют слоисто-блочной
структуры, но, видимо, способствуют ее стабилизации.
Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой
реакционной способностью. Они легко окисляются, галогенируются,
хлорметилируются, вступают в реакцию с хлоридом фосфора(III),
конденсируются с формальдегидом, гидрируются до смол и масел и др. На
основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты,
ионообменные веще^ ства и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов
ненашли промышленного применения. Зато образование асфальтенов в ходе
окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является
многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет около 3—6 % всей
перерабатывавмой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство сырья
для органической химии. Битумы характеризуются следующими показателями:
температурой размягчения, пенетрацией (проникание иглы в стандартных
условиях), температурой хрупкости, дуктильностью (растяжение в нить) и др. В
зависимости от совокупности этих показателей битумы подразделяют на
дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое
применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.
Битумы получают переработкой остаточных нефтепродуктов в 3-х действиях,
применяемых в сочетании вместе либо раздельно: вакуумной перегонкой мазутов
и гудронов, деасфальтизацией гудронов пропаном и окислением гудронов
воздухом. Главным предназначением процесса вакуумной перегонки является
7
получение дистиллятных фракций, а процесса деасфальтизации — получение
деасфальтизата; битум в этих действиях является побочным продуктом. Процесс
окисления воздухом, напротив, имеет мотивированным предназначением
создание битумов. При углублении переработки нефти возрастает размер
битумов,
получаемых
вакуумной
перегонкой.
Вакуумная
перегонка
употребляется также для получения сырья окисления.
Задачей технологии битумного производства является таковой передел
сырья, который приводит к получению конечного продукта нужного состава.
С данной целью определяют выбор и сочетание подходят х действий:
окисления, перегонки и деасфальтизации — так как каждому из действий
соответствуют соответствующие индивидуальности конфигурации группового
состава сырья. При обыкновенной (не экстрактивной) вакуумной перегонке,
применяемой в битумном производстве, не происходит резкого разделения
масляных компонент по их структуре.
С углублением перегонки растет содержание в остатке асфальтенов и смол и
миниатюризируется содержание масел. В процессе деасфальтизации пропаном из
сырья экстрагируются составляющие, представляющие энтузиазм для
предстоящей переработки, а в побочном продукте — асфальте концентрируются
смолисто-асфальтеновые вещества. При всем этом в масляной части асфальта
возрастает толика ароматичных структур.
Процесс окисления характеризуется переходом легких ароматичных
соединений в томные и дальше в смолы и асфальтены. Таким образом, тут
меняется не только лишь соотношение групп веществ в битуме и в его масляной
части, но происходит и новообразование отдельных компонент.
В связи с этим при выбирании технологии битумного производства
необходимо управляться последующими соображениями.
В случае использования нефтей с высочайшим содержанием смолистоасфальтеновых веществ и ароматичных углеводородов разработка должна
включать процесс окисления, приводящий к образованию доп. количеств
асфальтенов за счет расходования части ароматичных соединений и смол. При
высокой доле асфальтенов в составе смолисто-асфальтеновых веществ, для
получения дорожных битумов можно советовать и вакуумную перегонку.
В случае использования нефтей с низким содержанием смолистоасфальтеновых веществ и ароматичных углеводородов следует избегать процесса
окисления, так как он приводит к понижению ароматичных соединений в битуме,
которых в конечном итоге оказывается недостаточно.
Разработка получения битумов из таковых нефтей должна включать
8
процессы концентрирования асфальтенов и ароматичных углеводородов:
дезефальтизацию гудронов, экстракцию ароматичных углеводородов и др.
Целенаправлено также наращивать отбор вакуумного газойля в процессе
подготовки гудрона, в итоге чего же миниатюризируется толика парафинонафтеновых углеводородов в гудроне.
Лабораторная работа
Определение смолисто-асфальтеновых веществ в битуме
Цель: выделить из битума асфальтогеновые кислоты, асфальтены,
нейтральные смолы, масла.
Приборы и реактивы: прибор для перегонки (колба Вюрца,
холодильник, приемник); круглодонная колба емкостью 500мл; прибор
Сокслета; фарфоровая чашка; сушильный шкаф; весы; битум; бензин; бензол;
четыреххлористый углерод; силикагелъ; фильтры.
Теоретические основы
Смолисто-асфальтеновые вещества - это наиболее высокомолекулярные
гетероорганические вещества нефти, в состав которых одновременно входят
углерод, водород, кислород, сера, а часто азот и металлы. Летучесть их
невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются в основном в
остаточных нефтепродуктах. В бензиновый дистиллят они не попадают.
Смолистые вещества термически и химически неустойчивы и сравнительно
легко окисляются, конденсируются, а при нагревании расщепляются. Как
правило, смолистые вещества нейтральны.
Из всей массы смол можно выделить вещества кислого характера асфальтогеновые кислоты. По внешнему виду это вязкие темные смолы. Они
растворимы в спирте, бензоле и хлороформе. Плотность их выше единицы.
Основная масса всех гетероорганических высокомолекулярных веществ
относится к нейтральным смолам. Они хорошо растворяются в легком бензине,
в нефтяных маслах, а также в бензоле, эфире и хлороформе. Смолы,
выделенные из дистиллятов нефти, имеют жидкую и полужидкую
консистенцию. Относительная плотность 0,99-1,08.
Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные гетероорганические
9
соединения нефти. По внешнему виду порошкообразные вещества бурого или
черного цвета. Относительная плотность их выше единицы. Растворяются в
бензоле, сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, но не
растворяются
в
легком
бензине,
спирте,
этиловом
эфире.
Порядок выполнения работы
1. Выделение асфальтогеновых кислот.
Пустую колбу на 500мл взвешивают на весах. В колбу помещают 5г
битума и растворяют его в 25мл бензола. Затем к полученной смеси добавляют
200мл этилового спирта. Смесь оставляют стоять 24 часа. При этом
асфальтогеновые кислоты остаются в растворе, а асфальтены, смолы и масла
выпадают в осадок.
2. Выделение асфальтенов.
После отстаивания раствор сливают с осадка. Осадок промывают 20мл
спирта. Затем спирт сливают, осадок растворяют в 10мл бензола и добавляют
200мл бензина, выкипающего до 50°С. Асфальтены осаждаются при этом в
виде аморфного черно бурого порошка, который отфильтровывают,
промывают на фильтре бензином, сушат в сушильном шкафу и взвешивают.
Перед
фильтрованием
пустой
фильтр
необходимо
взвесить.
Содержание асфальтенов вычисляют по формуле:
A=G1*100%/G2,
где G1- вес осадка;
G2 - вес битума.
3.Выделение нейтральных смол и масел.
В бензиновом растворе, отфильтрованном от асфальтенов, должны
находиться нейтральные смолы и масла. Для их выделения бензиновый
раствор выпаривают до 25мл, отгонкой растворителя в круглодонной колбе с
холодильником и приемником.
Рисунок - Прибор для выпаривания бензинового раствора.
10
Охладив остаток до комнатной температуры, его обрабатывают 25г
твердого адсорбента (силикагель). Затем эту массу помещают в
фильтровальную бумагу, закрывают бумагой со всех сторон и помещают в
экстрактор прибора Сокслета. В колбу прибора наливают 350-400мл бензина.
В холодильник пускают воду.
Подвергая смесь экстракции бензином, извлекают масла, а смолы
остаются на поверхности адсорбента.
Рисунок - Прибор Сокслета
Достигнув полноты экстрагирования бензином (цвет стекающей в колбу
жидкости должен быть светлым), экстракт переносят в колбу Вюрца и отгоняют
весь бензин. Остаток переносят в заранее взвешенную фарфоровую чашку и
ставят на 0,5-1час в сушильный шкаф (t=120 С) для полного удаления следов
бензина. Затем фарфоровую чашку охлаждают, взвешивают и определяют
количество выделенных масел.
Содержание масел определяют по формуле:
M=Gm*100%/GБ
где Gm- вес масел;
GБ - вес битума.
Для определения нейтральных смол в колбу Сокслета наливают 350-400мл
четыреххлористого углерода. Подвергая смесь экстракции четыреххлористым
углеродом,
извлекают
смолы.
Достигнув
полноты
экстрагирования,
четыреххлористый экстракт переносят в колбу Вюрца и отгоняют весь
четыреххлористый. Остаток переносят в заранее взвешенную фарфоровую чашку
11
и ставят на 0,5-1,0 час в сушильный шкаф. После охлаждения чашки ее
взвешивают и определяют количество нейтральных смол.
Содержание нейтральных смол определяют по формуле:
С = Gс * 100%/GВ
где Gc - вес смол;
GB - вес битума.
Сделать вывод по выполненной работе.
Контрольные вопросы:
1.Что собой представляют смолисто-асфальтеновые вещества?
2.Свойства смолисто-асфальтеновых веществ?
3.Как определяют в битуме содержание асфальтогеновых кислот?
4.Как определяют в битуме содержание асфалътенов?
5.Как определяют в битуме содержание нейтральных смол и масел?
6.Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на свойства,
нефтепродуктов?
7. Характеристика смолисто-асфальтеновых соединений нефти?
8. Что собой представляют смолы?
9. Что собой представляют асфальтенов?
12
получаемых
Литература
1. информации по всем разделам сайта e-him.ru
2. http://vseslovari.com.ua/geo/page/veschestva_asfalto-smolistyie.1691/
3. http://www.neftrus.com/ Все о добычи нефти и газа.
4. http://www.ngpedia.ru Большая Энциклопедия Нефти и Газа.
5. Геология, география и глобальная энергия, 2012, №2 (45) / Геология,
география и глобальная энергия, №2 (45), 2012.
6. Некипелов, А. Д. Новая Российская энциклопедия [Электронный ресурс] :
В 12 т.: Т. 5(2): Дардан - Дрейер / Редкол.: А. Д. Некипелов, В. И. ДаниловДанильян и др. - М. : Энциклопедия, ИД ИНФРА-М, 2003. - 480 с. : ил. ;
84х108/16. - ISBN 5-94802-001-0 (Энциклопедия). - ISBN 5-16-002383-6 (ИНФРАМ). ISBN 978-5-94802-030-3 (т. 5(2)) (Энциклопедия) ISBN 978-5-16-003497-3 (т.
5(2)) (ИНФРА-М)
7. Физико-химические основы технологии строительных материалов:
Учебно-методическое пособие / Я.Н. Ковалев. - М.: НИЦ Инфра-М; Мн.: Нов.
знание, 2012. - 285 с.: ил.; 60x90 1/16. - (Высшее образование). (переплет) ISBN
978-5-16-005580-0, 600 экз.
13