ЭФФЕКТИВНЫЙ АЛГОРИТМ ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ

ЭФФЕКТИВНЫЙ АЛГОРИТМ
ЧИСЛЕННОГО РЕШЕНИЯ
ОДНОМЕРНОГО УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
В ОБРАЗОВАТЕЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ
В. В. Малыщиц, Л. Ф. Макаренко,
Г. А. Пицевич, А. А. Сокольский
Белорусский государственный университет
Минск, Беларусь
E-mail: mvw@tut.by
Представлен эффективный алгоритм решения одномерного стационарного уравнения
Шредингера и его реализация в среде Wolfram Mathematica. Программный продукт
может быть использован как в исследовательской работе, так и в учебном процессе.
Алгоритм применен для нахождения функции потенциальной энергии двухатомных
молекул.
К л ю ч е в ы е с л о в а : уравнение Шредингера, численные методы, двухатомные молекулы.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Уравнение Шредингера (УШ) является основным уравнением физики микроявлений,
а нахождение его решений – важной научной задачей. Уравнению Шредингера и его решениям уделяется большое внимание в курсах атомной и ядерной физики и квантовой механики. Существенно, что целый ряд задач микрофизики сводится [1] к проблеме одномерного стационарного уравнения Шредингера:
−
h2 d 2ψ
+ U ( x)ψ = Eψ .
2m dx 2
(1)
Здесь h – постоянная Планка, m – масса частицы, U (x) – ее потенциальная энергия
(рис.). Требуется найти нормируемые решения (1) (волновые функции ψ(x ) ) и принадлежащие им собственные значения E (уровни энергии).
Аналитические решения уравнения (1) известны для ограниченного круга потенциалов U (x) [1, 2]. Для решения этого уравнения все шире используются численные методы.
При их компьютерной реализации [3, 4] основной проблемой является учет граничных условий на бесконечности: lim ψ( x) = 0 (рисунок).
x → ±∞
Решение задачи упрощается в случае, когда потенциал U (x) симметричен. Для несимметричных потенциалов известные алгоритмы и программы, как правило, обладают
недостатками, связанными как с надежностью, так и с точностью получаемых результатов
[3, 4].
324
ψ n (x)
Асимметричный потенциал U (x) ,
один из энергетических уровней E n и волновая функция ψ(x )
В настоящем сообщении представлен алгоритм, позволяющий находить собственные
значения и волновые функции для задач с потенциалом произвольной формы, имеющим
один минимум (для одномерной потенциальной ямы). Реализация в среде Wolfram
Mathematica программы, основанной на данном алгоритме, показала, что он обеспечивает
высокую точность и устойчивость решения при хорошем быстродействии.
АЛГОРИТМ И ЕГО РЕАЛИЗАЦИЯ
Поиск собственных значений энергии и волновых функций в представляемом алгоритме проводится в два этапа:
• этап разбиения энергии на интервалы, содержащие по одному уровню в каждом;
• этап расчета собственных значений энергии с заданной точностью.
На обоих этапах решения для каждого рассматриваемого значения энергии E область
значений независимой переменной x разбивается на три области (см. рис.): классически
разрешенная область ( xl < x < x r ) и области слева ( x < xl ) и справа ( x > x r ) от нее. В качестве начальной точки для процесса решения УШ выбирается значение x = xl , для которого
задаются пробные значения функции ψ( xl ) и ее первой производной ψ′( xl ) .
Интегрирование УШ начинается с точки x = xl в сторону убывания x при некоторых
пробных значениях энергии E k > U min и производной ψ′( xl ) > 0 . При этом модуль ψ(x )
сначала убывает, а затем начинает неограниченно расти. Изменяя начальное значение
ψ′( xl ) , мы повторяем процесс, пока не будет найдено такое значение производной ψ′( xl ) ,
при котором lim ψ( x) = 0 .
x → −∞
Используя найденное значение ψ′( xl ) , программа начинает интегрировать УШ от
точки x = xl в направлении возрастания x. В классически разрешенной области xl < x < x r
решение имеет осциллирующий характер. Однако при продолжении процесса решения в
области x > x r при произвольно взятом значении энергии E начнется быстрое возрастание
325
модуля ψ(x ) . В точке x = x ∗ , в которой такое возрастание началось, процесс расчета прерывается, а программа запоминает значение Z (E k ) = Sign[ ψ( x ∗ )] – знак ψ(x ) в точке
x = x∗ .
Затем все эти действия повторяются при E k +1 = E k + δE , δE > 0 и далее выполняются
итеративно. Если при некотором m значения Z (E m +1 ) и Z (E m ) становятся противоположными, программа отмечает, что собственное значение энергии E заключено внутри интервала {E m , E m +1 } . Расчет продолжается, пока все уровни энергии не будут локализованы.
На следующем этапе каждый из найденных интервалов энергии постепенно сужается
путем их деления пополам вплоть до достижения требуемой точности.
Для повышения устойчивости и быстродействия работы программы в ней реализуются следующие приемы:
• Программа автоматически выбирает в качестве начального значения шага по
энергии на первом этапе вычислений интервал порядка энергии нулевых колебаний. После того, как определены два энергетических интервала, дальнейший шаг
берется равным 1/3 разности энергий двух предыдущих.
• Для исключения возможности пропустить уровень энергии при быстром убывании расстояния между уровнями, программа подсчитывает количество узлов для
каждой пробной волновой функции. Если число узлов волновой функции более
чем на единицу превышает число узлов на предыдущем шаге, то программа возвращается к предыдущему значению энергии и, уменьшив шаг, продолжает расчет.
• В качестве исходного значения, с которого начинается поиск начального значения ψ′( xl ) , берется выражение, получаемое с помощью квазиклассического приближения. Значения ψ′( xl ) , найденные на этапе отделения уровней, затем ис•
•
пользуются как начальные при уточнении значений энергии.
В самом начале программа строит график потенциальной энергии, что дает возможность пользователю правильно выбрать исследуемую область значений энергии E.
В конце расчета проводится нормировка полученных функций
ψ norm ( x) = ψ( x)
∫
+∞
−∞
2
ψ( x) dx .
(2)
После этого графики функций ψ norm ( x) выводятся на экран вместе с уровнями энергии и потенциальной кривой.
Тестирование программы, реализованной на основе представленного алгоритма, проводилось на точно решаемых квантовых задачах с симметричными (гармоническим, Пешля-Теллера [1]) и асимметричными (Морза, Кратцера [2]) потенциалами. Тестирование показало преимущества данного алгоритма перед существующими программами [3, 4] в отношении стабильности, надежности, точности и универсальности при сравнимой скорости
работы.
В курсе атомной физики данная программа может быть использована для расчета состояний электронов в атоме, для изучения колебаний атомов в молекуле, а также для решения других задач квантовой механики. Программа может применяться и для лекционных демонстраций. Использование программы в работах лабораторного практикума по
атомной физике придает им исследовательскую направленность.
326
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЛГОРИТМА ДЛЯ РЕШЕНИЯ
ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Как правило, колебательно-вращательные уровни энергии двухатомной молекулы
описываются выражением [6]
2
1⎞
1⎞
⎛
⎛
E = hω⎜ v + ⎟ + xhω ⎜ v + ⎟ + B J ( J + 1) ,
2⎠
2⎠
⎝
⎝
v, J
v
(3)
где ω – частота гармонических колебаний молекулы, x – постоянная ангармоничности,
Bv – вращательная постоянная, v – колебательное, J – вращательное квантовые числа.
Формула (3) согласуется с представлением потенциальной кривой U (r ) формулой
Морза
(
)
U M (r ) = D e −2 ax − 2e − ax , x =
r − r0
.
r0
(4)
Параметры D (глубина ямы), r0 (равновесное расстояние между атомами) и коэффициент a могут быть определены по совокупности экспериментальных данных (частот колебательных и вращательных спектров [5]).
Такой подход включает в себя приближенное разделение энергии на колебательную
и вращательную (3) и ограничение числа параметров в выражении для U ( r ) (4) тремя параметрами. Подобные допущения были неизбежны в период, когда возможности численного решения уравнения Шредингера были крайне ограниченными.
В настоящее время компьютерные методы позволяют снять эти ограничения и существенно улучшить точность определения межатомных потенциалов. Для реализации этого
предлагается следующее:
1. Не использовать приближенное разделение энергии на колебательную и вращательную в выражении для уровней энергии, например (3), а в соответствии со строгим
квантовым подходом [1], учитывать вращение прямо в уравнении Шредингера с помощью
l (l + 1)
слагаемого
:
ρ2
d 2ψ ⎛
l (l + 1) ⎞
⎟⎟ψ = εψ .
− 2 + ⎜⎜ w(ρ) +
2
dρ
ρ
⎝
⎠
В (5) для удобства использованы: ρ =
(5)
me04
h2
U (r )
r
E
, w(ρ) =
, ε=
, a0 =
,
W
=
0
W0
a0
W0
me02
2h 2
e
).
4 πε 0
2. Снять ограничения на число параметров в выражении для U ( r ) , используя разложение потенциала вида:
( m – масса электрона, e0 =
5
4
3
2
⎛ r0
⎞
r0
r0
r0
r0
⎜
U K (r ) = D⎜ α + β 2 + γ 3 + δ 4 + ε 5 + ... ⎟⎟ .
r
r
r
r
⎝ r
⎠
Выражение (6) будем называть обобщенным потенциалом Кратцера.
327
(6)
Процедуру поиска коэффициентов α, β, γ, ... в (6) можно производить с использованием потенциала Морза как вспомогательного средства. Поиск включает в себя 4 этапа.
1. На основе экспериментальных данных с помощью формул (3, 4) общепринятыми
методами (6) определяются коэффициенты D, a, r0 . Для многих молекул в этом этапе нет
необходимости, так как эти коэффициенты известны уже определены и приводятся в справочниках.
2. Сохраняя значения параметров D и r0 , производится уточнение параметра a. Для
этого для нескольких пробных значений a, взятых вблизи определенного на первом этапе
значения, с помощью разработанной программы решается уравнение Шредингера (5) с потенциалом (4). Полученные значения колебательных частот сравниваются с экспериментально определенными значениями. Из пробных значений a выбирается такое, при котором сумма квадратов отклонений рассчитанных частот от экспериментальных будет минимальной.
Уточненные значения константы a, полученные описанным способом для молекул
CuH, AuH и AgH, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения констант a
для молекул CuH, AuH и AgH
a
CuH
2,23
AuH
1,81
AgH
2,40
3. По потенциалу Морза с уточненными коэффициентами D, a, r0 находятся коэффициенты α, β, γ, ... разложения (6) этого потенциала по обратным степеням r вплоть до выбранной максимальной степени. В настоящей работе мы ограничились семью коэффициентами разложения. Полученные коэффициенты используются как начальные данные для
уточнения на последнем этапе.
4. С помощью разработанной программы решается уравнение Шредингера для потенциала (6) с варьированными коэффициентами α, β, …, η. Сравнивая частоты переходов,
полученные на основе численных расчетов с экспериментальными спектроскопическими
данными, находятся уточненные значения коэффициентов. Критерием выбора уточненных коэффициентов является требование минимума суммы квадратов отклонений рассчитанных частот от экспериментальных. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значения коэффициентов обобщенного потенциала Кратцера
Молекула
AgH
AuH
CuH
α
14,34
1,688
1,744
β
–102,805
–13,125
–15,550
γ
280,318
31,019
42,903
δ
–374,825
–22,133
–42,667
ε
270,050
–0,162
15,036
ζ
–101,979
4,724
0,382
η
15,885
–1,166
–0,891
Обобщенный потенциал Кратцера с найденными коэффициентами позволяет получить потенциальную кривую двухатомной молекулы, очень близкую к реальной. Достигаемая при этом точность в определении значений частот чисто вращательных и колебательно-вращательных спектров указанных двухатомных молекул составляет порядка
0.5 см–1 и менее, что на два порядка лучше точности аппроксимации при помощи обычного потенциала Кратцера или потенциала Морза.
328
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Ландау, Л. Д. Квантовая механика: нерелятивистская теория / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. М. : Наука,
1989. 214 с.
Флюгге, З. Задачи по квантовой механике / З. Флюгге. М. : Мир, 1974. Т. 1. 340 с.
Williams, J. Quantized Solutions of the 1D Schrödinger Equation for a Harmonic Oscillator / J. Williams // Wolfram Demonstrations Project [Electronic resource]. 2010. Mode of access: http://demonstrations.wolfram.com/
QuantizedSolutionsOfThe1DSchroedingerEquationForAHarmonicOsc/.
Bittner, E. R. Numerov Solutions for Single- and Double-Well Potentials / E. R. Bittner // Wolfram Demonstrations Project [Electronic resource]. 2010. Mode of access: http://demonstrations.wolfram.com/
NumerovSolutionsForSingleAndDoubleWellPotentials/.
Seto, J. Y. Vibration-rotation emission spectra and combined isotopomer analyses for the coinage metal hydrides / J. Y. Seto [et al.] // J. of Chemical Physics. 1999. Vol. 110, № 24. P. 11757.
Ельяшевич, М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М. А. Ельяшевич. М. : Эдиториал, 2001. 892 с.
329