Классификация аминов

Аминосоединения. Классификация,
изомерия, названия и физические
свойства
Классификация аминов
Амины – этоорганические соединения, в состав которых входит трехвалентный атом азота. Амины
можно представить как органические производные аммиака. Рис. 1.
Аминогруппа – функциональная группа аминов. Состоит из трехвалентного атома азота и связанных с
ним атомов водорода. Например: -NH2, -NH-.
Рис. 1 Шаростержневая модель молекулы аммиака
Классификация аминов
Первичный амин – это амин, в котором атом азота образует одну связь с углеводородным радикалом
и две с атомами водорода.
Вторичный амин – это амин, в котором атом азота образует две связи с углеводородными радикалами
и одну с атомом водорода.
Третичный амин – это амин, в котором атом азота образует три связи с углеводородными радикалами.
Существуют циклические амины (рис. 2). Например:
пирролидин
пиперидин
пиперазин
Рис. 2. Циклические амины
Подобно многоатомным спиртам, существуют и амины, имеющие несколько аминогрупп:
этилендиамин
NH2-CH2-CH2-NH2
кадаверин
NH2-(CH2)5-NH2
спермин
NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2
Номенклатура аминов
Для построения названий первичных аминов используется суффикс «-амин» (или приставка «амино-»).
метанамин
CH3-NH2
пропанамин-2
гександиамин-1,6
NH2-(CH2)6-NH2
Эта номенклатура неудобна для вторичных и третичных аминов. Их названия строятся, исходя из
корня «амин». К нему присоединяются приставки, обозначающие радикалы. Они перечисляются в
алфавитном порядке. Первичные амины также можно называть таким образом.
СH3-NH-C2H5
метилэтиламин
СH3-NH-CH3
диметиламин
CH3-NH2
метиламин
Изомерия аминов
Скелетная изомерия
пропанамин-2, изопропиламин
CH3-CH2-CH2-NH2
пропанамин-1, н-пропиламин
Изомерия положения и взаимного положения аминогрупп
NH2-(CH2)4-NH2
бутандиамин-1,4, путресцин
бутандиамин-1,3, изопутресцин
Оптическая изомерия
В молекуле изопутресцина (см. выше) есть асимметрический атом углерода. Он выделен зеленым
цветом и отвечает за существование двух разных оптическихизомеров этого соединения.
Изомерия, связанная с перераспределением атомов углерода между углеводородными радикалами:
CH3-CH2-CH2-NH2
н-пропиламин
СH3-NH-C2H5
метилэтиламин
N(CH3)3
триметиламин
Физические свойства аминов
Амины имеют резкий запах, с одной стороны, похожий на запах аммиака, а с другой – на запах
гниющей рыбы.
Полярность связи N-H и наличие водородных связей Þ
1. Большинство аминов – жидкости (только метиламин, этиламин, диметиламин и триметиламин –
газы).
2. Хорошая растворимость в воде.
Растворимость третичных аминов меньше, чем вторичных и первичных. Почему? Потому что у
третичных аминов отсутствуют атомы водорода при атоме азот, нет сильно полярной связи N-H.
Амины с большими углеводородными радикалами растворяются плохо. Почему? Потому что
малополярные фрагменты алканов гидрофобны.
Химические свойства аминов
Строение аммиака и аминов
Амины – это производные аммиака, в молекулах которых один или несколько
атомов водорода замещены углеводородными радикалами.
Химическая формула аммиака – NН3. Атом азота имеет 5 валентных электронов, из них три электрона
участвуют в образовании связей с атомами водорода, а пара электронов остается свободной (Рис. 1).
Рис. 1. Электронная формула молекулы аммиака
Если атом водорода в молекуле аммиака заменить на углеводородный радикал, например метил, то
получим органическое вещество – амин. Формула простейшего амина – СН3NH2. Это метиламин.
В зависимости от числа замещенных водородных атомов в молекуле аммиака различают амины
первичные (например, метиламин), вторичные (диметиламин) и третичные (триметиламин):
СН3NH2
метиламин
СН3–NH–СН3 диметиламин
СН3–N–(СН3)2 триметиламин
Основные свойства аминов
Свободная электронная пара на атоме азота сохраняется в молекуле амина, следовательно, свойства
аминов сходны со свойствами аммиака. Неподеленная пара электронов атома азота способна
взаимодействовать с вакантной орбиталью иона водорода Н+ по донорно-акцепторному механизму
(Рис. 2).
катион аммония
катион метиламмония
Рис. 2. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи в катионах аммония и
метиламмония
Амины – более сильные основания, чем аммиак. Например, метиламин – более сильное основание, чем
аммиак. Диметиламин за счет электронной плотности, подающейся на атом азота от второго радикала,
обладает еще более сильными основными свойствами, чем метиламин. Однако триметиламин (из-за
пространственного эффекта) по основности занимает промежуточное положение между аммиаком и
метиламином (Рис. 3).
Следует заметить, что все амины являются более слабыми основаниями, чем щелочи.
Рис. 3. Сравнение основных свойств аммиака и аминов
Основность аминов в первую очередь проявляется в их реакциях с водой и кислотами.
Подобно аммиаку, амины при растворении в воде присоединяют ион водорода из молекулы воды,
образуя связь N→H по донорно-акцепторному механизму. В результате в растворе накапливаются
гидроксид-ионы, и он становится щелочным:
Лакмус в растворах аминов приобретает синий цвет, фенолфталеин – малиновый.
Как основания, амины реагируют с кислотами, образуя соли:
СН3-NH2 + НCl ↔ [СН3-NH3]Cl
Соли аминов (как и соли аммония) – кристаллические вещества ионного строения, хорошо растворимы
в воде. В водных растворах они диссоциируют как сильные электролиты:
[СН3-NH3]Cl = [СН3-NH3]+ + ClЩелочи, как более сильные основания, вытесняют амины (как и аммиак) из их солей при небольшом
нагревании:
[СН3-NH3]Cl + NaOH → СН3-NH2 + NaCl + H2O
Горение аминов
Газообразные амины, в отличие от аммиака, горят на воздухе. При этом образуются углекислый газ,
вода и молекулярный азот:
4CH3NH2 + 9O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2
Горение аминов
Наиболее общие свойства всех органических соединений – способность их гореть. Сам аммиак горит и,
в общем, легко, но поджечь его не всегда просто. В отличие от него амины загораются легко и горят
чаще всего бесцветным или малоокрашенным пламенем. При этом азот аминов традиционно
окисляется до молекулярного азота, поскольку оксиды азота малоустойчивы.
Амины загораются на воздухе легче, чем аммиак.
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O;
4С2H5NH2 + 15O2 = 8CO2 + 14H2O + 2N2.
Основность аминов
Основные свойства
Первичные, вторичные и третичные амины обязательно содержат неподеленную электронную пару,
как и полагается трехвалентному азоту. То есть амины в растворе проявляют основные свойства,
или их растворы являются основаниями. Именно поэтому амины в водном растворе окрашивают
лакмус в синий цвет, а фенолфталеин в малиновый. Рис. 1, 2.
Рис. 1. Окраска лакмуса с аминами
Рис. 2. Фенолфталеин с аминами
Благодаря этой электронной паре может образовываться донорно-акцепторная связь с ионом водорода:
С2Н5NH2 + H+ = C2H5NH3+.
Таким образом, подобно аммиаку, амины проявляют свойства оснований:
NH3 + H2O
С2Н5NH2 + H2O
NH4OH;
C2H5NH3OH.
С кислотами аммиак образует соли аммония, а амины – алкиламмония:
NH3 + HBr = NH4Br (бромид аммония)
С2Н5NH2 + HBr = C2H5NH3Br (бромид этиламмония)
Точно так же, как с кислотами аммиак образует соли аммония, амины образуют соответствующие
соли. Эти соли могут быть образованы, как и в случае аммиака, не только при реакции водных
растворов, но и в газовой фазе, если амины достаточно летучи.
То есть, если поставить рядом сосуды с концентрированной соляной кислотой или даже с
органической летучей, например уксусной, и сосуд с летучим амином, то скоро между ними в
пространстве появится нечто напоминающее дым без огня, т. е. будут образовываться кристаллики,
соответствующие соли алкиламина. Рис. 3.
Рис. 3. Образование солей алкиламмония
Щелочи вытесняют амины, являющиеся, как и аммиак, слабыми основаниями, из солей
алкиламмония:
NH4Cl + KOH = NH3 + KCl + H2O;
CH3NH3Cl + KOH = CH3NH2 + KCl + H2O.
Основные свойства аминов выше, чем у аммиака. Почему? Образование донорно-акцепторной связи
с ионом водорода происходит тем легче, чем выше электронная плотность на атоме азота.
Углеводородные радикалы содержат много электронов и охотно «делятся» ими с атомом азота (рис. 4).
Рис. 4. Донорно-акцепторная связь с ионом водорода
Однако основные свойства третичных аминов меньше, чем вторичных (сравните константы
основности). Почему? В третичном амине атом азота со всех сторон окружен углеводородными
радикалами, и его способность вступать в реакции затруднена.
Нуклеофильное замещение
Амины, подобно аммиаку, способны реагировать с галогеналканами, замещая атом галогена:
СН3Br + NH3 = CH3NH2 + HBr;
СH3NH2 + CH3Br = (CH3)2NH + HBr;
(CH3)2NH + CH3Br = (CH3)3N + HBr.
Замещать галоген могут и третичные амины, так что реакция может пойти и дальше. Образуется
четвертичная аммониевая соль – бромид тетраметиламмония (CH3)4NBr:
(CH3)3N + CH3Br = (CH3)4N+ + Br-.
Особенности свойств анилина.
Получение и применение аминов
Строение анилина
Простейший представитель класса ароматических аминов – анилин. Это маслянистая жидкость,
немного растворимая в воде (рис. 1).
Рис. 1. Анилин (Источник)
Некоторые другие ароматические амины (рис. 2):
орто-толуидин
2-нафтиламин
4-аминобифенил
Рис. 2. Ароматические амины
Как отражается на свойствах вещества сочетание бензольного кольца и заместителя, имеющего
неподеленную электронную пару? Электронная пара азота втягивается в ароматическую систему (рис.
3):
Рис. 3. Ароматическая система
К чему это приводит?
Основные свойства анилина
Электронная пара анилина «втянута» в общую ароматическую систему, и электронная плотность на
азоте анилина понижена. Значит, анилин будет более слабым основанием, чем амины и аммиак.
Анилин не меняет окраску лакмуса и фенолфталеина.
Электрофильное замещение в анилине
Повышенная электронная плотность в бензольном кольце (за счет втягивания электронной пары азота)
приводит к облегчению электрофильного замещения, особенно в орто - и пара-положениях.
Анилин реагирует с бромной водой, при этом сразу образуется
2,4,6-триброманилин – белый осадок (качественная реакция на анилин и другие аминбензолы).
Вспомним: бензол взаимодействует с бромом только в присутствии катализатора (рис. 4).
Рис. 4. Взаимодействие анилина с бромом
Окисление анилина
Высокая электронная плотность в бензольном кольце облегчает окисление анилина. Анилин обычно
окрашен в коричневый цвет из-за того, что часть его окисляется кислородом воздуха даже в
нормальных условиях.
Применение анилина и аминов
Из продуктов окисления анилина получают анилиновые красители, отличающиеся стойкостью и
яркостью.
Из анилина и аминов получают применяющиеся для местного наркоза анестезин и новокаин;
противобактериальное средство стрептоцид; популярное обезболивающее и жаропонижающее
средство парацетамол (рис. 5):
Анестезин
новокаин
стрептоцид
(пара-аминобензолсульфамид
парацетамол
(пара-ацетоаминофенол)
Рис. 5. Производные анилина
Анилин и амины – сырье для производства пластмасс, фотореактивов, взрывчатых веществ.
Взрывчатое вещество гексил (гексанитродифениламин) (рис. 6):
Рис. 6. Гексил
Получение анилина и аминов
1. Нагревание галогеналканов с аммиаком или менее замещенными аминами (реакция Гофмана).
СН3Br + NH3 = CH3NH2 + HBr (правильнее CH3NH3Br);
СH3NH2 + CH3Br = (CH3)2NH + HBr (правильнее (CH3)2NH2Br);
(CH3)2NH + CH3Br = (CH3)3N + HBr (правильнее (CH3)3NHBr).
2. Вытеснение аминов из их солей нагреванием со щелочами:
CH3NH3Cl + KOH = CH3NH2 + KCl + H2O.
3. Восстановление нитро соединений (реакция Зинина):
С6Н5NO2 + 3Fe + 6HCl = C6H5NH2 + 3FeCl2 + 2H2O;
С6Н5NO2 + 3H2
С6Н5NH2 + 2H2O.