Композиционные Ni-YSZ аноды для твердооксидных топливных

ДИПЛОМНАЯ
РАБОТА
студента МФТИ
Бредихина Ивана Сергеевича
«Композиционные Ni-YSZ аноды для
твердооксидных топливных элементов».
Научный руководитель
– д.ф.-м.н. Кведер В.В.
2005 г.
Введение.
В последние десятилетия в мире возрос интерес к твердооксидным топливным
элементам (ТОТЭ). Он обусловлен рядом преимуществ этих генераторов перед другими
типами топливных элементов: возможностью работы как на водороде любого качества,
так и на любом углеводородном топливе (природный газ, легкие и тяжелые углеводороды,
спирты, биогаз, газ от газогенераторов и т.д.); высоким кпд, экологичностью, а также
возможностью использования отходящей тепловой энергии для производственных и
бытовых нужд.
ТОТЭ можно использовать в качестве автономных источников электроэнергии,
например, для фермерских хозяйств, коттеджей, питания радиолокационных станций и
т.д. Разрабатываются ТОТЭ и для применения в большой энергетике. Интервал
мощностей разрабатываемых моделей ТОТЭ - от десятков ватт до 250 кВт (фирма
Вестингауз, США).
(a) Устройство топливного элемента
Реакции на катоде:
O2 + 4e- +(YSZ) ⇒ 2O2-(YSZ)
Реакции на аноде:
2O2-(YSZ) + 2H2 ⇒ 2H2O + 4e-
U=
Po
kT
ln( cathode ) ≈ 1.1V (1000C )
4e
Poanode
Несмотря на различные области применения,
а также на различие в дизайне и в
Рис.1 Схема работы
топливного элемента
материалах, применяемых для производства, топливные
элементы
(ТЭ)
являются
многослойными
электрохимическими реакторами, состоящими из активных электродов, разделенных
ионным проводником. ТЭ обладают следующими общими свойствами:
a. Ионные проводники, используемые для их производства, должны иметь высокую
ионную проводимость > 10-3(Ом см)-1 (при относительно низкой величине
электронной проводимости <10-5 -10-6 (Ом×см) –1), а мембраны на основе ионных
проводников не должны быть газопроницаемыми.
2
b. Электродные материалы должны обладать высокой каталитической активностью,
высокой ионной и электронной проводимостью, а также иметь пористую структуру
для газопроницаемости.
c. Электрохимические процессы, протекающие на гетеропереходе ионный проводник
– электронный проводник, должны быть полностью обратимыми для высокой
электрохимической и временной стабильности топливных элементов.
В настоящее время материалы анионных проводников для высокотемпературных
ТОТЭ практически определены, это YSZ – оксид циркония, стабилизированный
8÷10мол.% оксида иттрия.
Рис 3. Фазовая диаграмма состояния
системы ZrO2-Y2O3
Рис 2. Зависимость величины ионной
проводимости от содержания Y2O3
Сам по себе ZrO2 является плохим ионным проводником, поэтому для создания
вакансий кислорода его легируют небольшими количествами Y2O3 . При этом образуется
твердый раствор замещения. На диаграмме мы видим увеличение значения проводимости
с ростом доли Y2O3, однако выбор доли именно в 8 молярных процента Y2O3 не случаен.
Во-первых, при больших его концентрациях
начинают образовываться кислородные
комплексы, которые выпадают из процесса проводимости. Во-вторых, как видно из
фазовой диаграммы, при 8 молярных процентах образуется кубическая ГЦК структура,
которая сохраняется во всём интересующем нас температурном диапазоне. (0 – 2500 °С)
Анионные
проводники
YSZ
обладают
высокой
стабильностью,
как
в
окислительной, так и в восстановительной атмосфере, а так же хорошей механической
прочностью.
3
Наилучшим из известных материалов для анода является платина (Pt), однако из-за
её дороговизны становится актуальным вопрос поиска более дешевой альтернативы. В
настоящее время одним из наиболее перспективных материалов является так называемый
«керметный» электрод, представляющий собой композит на основе Ni (или NiO) и YSZ.
(b) Цели работы
Целью данной работы являлось создание установки и разработка методик для
измерения основных характеристик топливных элементов с анодами на основе Ni-YSZ
керметов. Проведение экспериментальных исследований при различных температурах и
для различных потоков газовых смесей как со стороны анода так и со стороны катода.
Методики и образцы.
(a) Объект исследований
Исследования проводились на многослойных ячейках с планарной электролит поддерживающей ТОТЭ.
В электролит - поддерживающих конструкциях толщины газоплотных керамик
YSZ больше 0,5мм, а толщины электродов порядка 50 мкм. Такие ТОТЭ предназначены
для работы при температурах 800-10000С, для уменьшения внутреннего сопротивления
ТОТЭ, обусловленного толщиной YSZ керамики.
На первом рисунке можно видеть чистую поверхность из YSZ. Далее на нее
методом «print-screen» были последовательно нанесены токовый коллектор (Pt 53% vol,
YSZ 47% vol) (толщина 2-4 мкм) и анод (NiO 35%, YSZ 65% vol) (толщина ~ 8мкм).
YSZ
Рис 4. Фотографии образца до и после
нанесения электродов.
Рис 5. Фотография образца со
стороны катода с прикрепленными
платиновыми проводами.
Композиционный катод – комплексный (Pt-YSZ) материал, произведенный в Японии
(~25%-35% YSZ).
4
На рисунках 6 и 7 представлены фотографии разлома топливного элемента. На
рисунке 6 стрелками обозначена область, соответствующая катоду. Видна его развитая
поверхность, обеспечивающая эффективный газообмен с атмосферой.
На рисунке 7 изображена прианодная область. Внизу фотографии виден
газоплотный слой YSZ. Выше стрелками выделен участок, соответствующий токовому
коллектору. Видны белые зерна платины.
Pt-YSZ
NiO-YSZ
Pt-YSZ
YSZ
Рис 6. Фотография катода
на сканирующем
электронном микроскопе
YSZ
Рис 7. Фотография анода на
сканирующем электронном
микроскопе.
(b) Методика измерений вольтамперных характеристик
Для измерения вольтамперных характеристик используется четырехконтактный метод.
Рис 8. Блок-схема установки для измерения вольтамперных характеристик.
5
В нашей лаборатории было собрано устройство, позволяющее поддерживать
постоянным заданный ток, и таким образом, как показано на приведенной выше блоксхеме, измерять вольтамперные характеристики с точностью до сотен нановольт. Для
задания тока на УСТ используется ГСПФ-052 (ЦАП), а для измерения значений
потенциала – ЛА-1.5PCI (АЦП).
(c) Методика экспериментальных измерений
Для управления током УСТ через ЦАП, измерения напряжения на образце с
помощью АЦП и предварительной обработки результатов мною было написано
приложение под Lab View. Оно позволяет не только вести постоянный мониторинг
системы с помощью динамических графиков и таблиц, промерять вольтамперные
характеристики, управляя всеми параметрами, но и получать данные в виде удобных,
1
3
6
2
5
8
7
4
9
для дальнейшей обработки таблиц.
Рис 9. Типичное окно рабочего состояния программы:
1. Основные настройки GSPF_052
2. Основные настройки La_1.5pci
3. Окно, показывающее непосредственно снимаемые значения с АЦП.
4. Окно, отображающее развертку в реальном времени вольтамперных
характеристик.
5. Численные значения, наблюдаемого потенциала на топливном элементе.
6. Поля для ввода данных об образце и характере измерений.
7. Настройки снятия вольтамперных характеристик.
8. «Ручное задание» потенциала.
9. Кнопка «Stop» используется для остановки программы.
6
Программа предоставляет наглядную возможность управления ЦАП и АЦП. Все
настройки интуитивно понятны и снабжены пояснениями.
Программа позволяет задавать величины и интервалы между шагами при снятии
вольтамперной характеристики (рис 9 поз 7). Есть возможность автоматического
последовательного измерения нескольких ВАХ. Существует механизм «обрезания», не
допускающий перехода образца в режимы, при которых он может повредиться.
Для удобства пользователя программа, собрав данные об образце (рис 9 поз 6),
активно их использует для облегчения последующей обработки. Так, составляются
мнемонические названия файлов, ведется журнал измерений.
Окно, отображающее ВАХ (рис 9 поз 4), при необходимости автоматически
масштабируется.
(d) Блок-схема установки.
Подача газовых потоков на образец регулируются
«контроллером потока», который программируется через
компьютер.
Далее
газы
соединяются,
создавая
«атмосферную» (O2 + N2) и «топливную» (H2+N2) газовые
смеси, и подаются на ТОТЭ, помещаемый в двухкамерную
измерительную
ячейку.
Соответственно
«атмосферная»
смесь подается в окислительную камеру на катодную
сторону, а «топливная» - в топливную камеру, двухкамерной
Рис 10. Блок-схема
установки.
измерительной ячейки.
Экспериментальные результаты и их обсуждение.
(a) Зависимость от потока.
На рисунке 11 изображены три вольтамперные характеристики для различных
скоростей потоков газовых смесей. Видно, что кривые для 60 и 90 миллилитров/минуту
линейны (как и должно быть) и практически совпадают (прирост мощности, как видно из
рисунка 12, незначителен). Для вольтамперной характеристики, снятой на потоке в 30
миллилитров/минуту, виден явный завал, что подтверждается диаграммой, изображенной
на рис.12.
7
volt-ampere characteristic vs general flow rate
1200
sample: n-32
(Bredikh3)
H2/N2=2/3
O2/N2=1/4
t=900
compound flow
30ml/min
60ml/min
90ml/min
1100
1000
900
Voltage (mV)
800
700
600
500
400
300
30ml/min
60ml/min
90ml/min
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Current (mA)
Рис 11. Вольтамперные характеристики ТОТЭ для различных
скоростей газовых потоков. Значения потоков – мл/мин.
Dependence of power vs flow rate
65
60
55
50
Power, mW
45
40
sample: n-32
(Bredikh3)
H2/N2=2/3
O2/N2=1/4
t=900
compound flow
30ml/min
60ml/min
90ml/min
35
30
25
20
15
10
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Current, mA
Рис 12. Зависимость мощности ТОТЭ от тока для разных скоростей
потока газов.
8
(b) Зависимость при H2=constant
Для того чтобы узнать, что же влияет на наличие «завала», были промерены
характеристики ячейки для различных концентраций кислорода в «атмосферной» газовой
смеси. При постоянной скорости потока в 90мл/мин.
Точки на графике при нулевом токе через ячейку соответствуют потенциалу
разомкнутой цепи. Как видно из рисунка 13, начиная с концентрации кислорода в 11%
(O10t500 на рис.13), наблюдается уменьшение потенциала разомкнутой цепи. При
уменьшении концентрации ещё на 4% (O6t500 на рис.13), ЭДС падает более чем в 2 раза.
Это обусловлено обеднением кислородом прикатодной области, а потенциал Нернста
напрямую зависит от отношения парциальных давлений кислорода в прикатодной и
прианодной областях.
Из рисунка 14 видно, что мощность растет при росте доли кислорода в
«атмосферной» газовой смеси. Характер роста мощности отображен на рисунке 15, где
представлен график пиковых значений мощности для различных газовых смесей. Видно,
что при приближении к 21% (доля кислорода в атмосфере составляет 21%) скорость роста
замедляется.
volt-ampere characteristic vs O2 rate
1200
sample: n-32
Fraction of O2
(Bredikh3)
H2/N2=36/54
1100
1000
O2+N2=90ml
900
t=900
Voltage (mV)
800
700
600
10%
500
20%
20%
16,7%
13,3%
12,2%
11,1%
10%
6,7%
400
300
200
6,7%11,1%
100
12,2% 13,3%
16,7%
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Current (mA)
Рис 13. Вольтамперные характеристики ТОТЭ для различных
концентраций O2 в «атмосферной» газовой смеси.
9
Dependence of Power from O2 rate
45
40
sample: n-32
(Bredikh3)
H2/N2=36/54
35
O2+N2=90
Fraction of O2
20%
16,7%
13,3%
12,2%
11,1%
10%
6,7%
t=900
Power (mW)
30
25
20
15
10
5
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Current (mA)
Рис 14. Зависимость мощности ТОТЭ от тока для различных
концентраций O2 в «атмосферной» газовой смеси.
General dependence of Power vs O2 flow rate
45
40
35
Power, mW
30
25
20
sample:n-32
(Bredikh3)
H2/N2=36/54
15
O2+N2=90ml
10
5
0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
O2 rate
Рис 15. График зависимость максимальной мощности ТОТЭ от
доли O2 в «атмосферной» газовой смеси.
10
Dependence of cell potential vs oxygen percent rate
1200
1100
1000
.
sample: n-32
(Bredikh3)
H2/N2=36/54
-18
U=(kT/4)Ln(PO /2.8 10 )
2-
Cell potential
900
O2+N2=90ml
t=900
800
700
600
500
400
300
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
ln(O2 percent Rate)
Рис.16 Зависимость ЭДС ТОТ элемента от логарифма концентрации
кислорода в «атмосферной» газовой смеси.
(c) Зависимость при O2=constant
volt-ampere characteristic vs H2 rate
1200
sample:n-32
(Bredikh3)
O2/N2=18/72
1100
1000
H2+N2=90ml
900
T=900
800
Voltage (mV)
Fraction of H2
40%
700
600
500
40%
33,3%
26,7%
20%
13,3%
6,7%
3%
0%
400
300
0%
200
3%
100
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Current (mA)
Рис 17. Вольтамперные характеристики ТОТЭ для различных
концентраций H2 в «топливной» газовой смеси.
11
Dependence of Power from H2 rate
55
50
45
40
sample:n-32
(Bredikh3)
O2/N2=18/72
Fraction of H2
40%
33,3%
26,7%
20%
13,3%
6,7%
3%
0%
H2+N2=90ml
T=900
Power, mW
35
30
25
20
15
10
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Current, mA
Рис 18. Зависимость мощности ТОТЭ от тока для различных
концентраций H2 в «топливной» газовой смеси
Для исследования влияния концентрации водорода в «топливной» смеси на
основные характеристики ТОТЭ, мы максимально приблизили «атмосферную» газовую
смесь к воздуху и стали уменьшать долю водорода.
Из рисунка 16 видно, что вольтамперные характеристики линейны и, почти
полностью, совпадают. Небольшие отклонения возникают только при падении доли
водорода ниже 3% (H3t500 на рис.16).
Более интересным результатом представляется вольтамперная характеристика при
отсутствии водорода в «топливной» газовой смеси (H0t500 на рис.16). Удалось не только
измерить саму вольтамперную характеристику, но и наблюдать довольно неплохие токи
короткого замыкания. Такой эффект возникает из-за восстановления в процессе работы
NiO до Ni. Таким образом возникает возможность увеличения КПД сжигания H2 , подавая
топливо не непрерывно, а в импульсном режиме.
(d) Обсуждение результатов
Наши результаты хорошо коррелируют с полученными ранее данными по
протеканию окислительно-восстановительных реакций на границе Ni-YSZ, которые
изучались в электрохимических ячейках, используемых для разложения оксидов азота.
12
Рис. 19 Высокоразрешающее
электронномикроскопическое изображение
межфазной границы YSZ - Ni .
Рис. 20 Высокоразрешающее
электронномикроскопическое изображение
межфазной границы YSZ - NiO .
Рис. 21 Электронномикроскопическое изображение межфазной границы YSZ-NiO
В
этих
работах
было
показано,
что
на
поверхности
YSZ
происходит
эпитаксиальный рост зерен NiO. Было обнаружено ориентационное соответствие между
решетками NiO и YSZ.
Различия вольтамперных характеристик при постоянной «атмосферной» газовой
смеси и при постоянной «топливной» газовой смеси
указывает на существование
различия в протекании реакций на катоде и аноде. На катоде реакция протекает на
трехфазной границе (граница газа, ионного и электронного проводников), а на аноде, повидимому, реализуется другой механизм, обусловленный большой диффузионной
длинной (порядка 100нм) кислорода в Ni.
13
Заключение.
1.
Была разработана методика измерения вольтамперных характеристик ТОТЭ.
Собрана установка и написано программное обеспечение для измерения
вольтамперных характеристик.
2. Были измерены вольтамперные характеристики ТОТЭ в зависимости от состава
окислительной и восстановительной атмосфер и скоростей газовых потоков.
Исследована зависимость потенциала Нернста от парциального давления O2 .
3. Показано, что протекание реакций на аноде не может быть объяснено в рамках
модели протекания окислительно-восстановительной реакции на трехфазной
границе.
Список литературы.
1. O.Yamamoto “Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects”
Electrochim. Acta 45 (2000), p. 2423.
2. André Weber and Ellen Ivers-Tiffée “Materials and concepts for solid oxide fuel cells
(SOFCs) in stationary and mobile applications” Journal of Power Sources (2004)
3. Takehisa Fukui, Kenji Murata, Satoshi Ohara, Hiroya Abe, Makio Naito and Kiyoshi
Nogi “Morphology control of Ni–YSZ cermet anode for lower temperature operation
of SOFCs” Journal of Power Sources 125 (2004), 17-21
4. K.Matsuda, S.Bredikhin, K.Maeda, M.Awano Journal of the American Ceramic
Society 86, [7], 1155-1158, (2003)
5. S.Bredikhin, G.Abrosimova, A.Aronin, S.Katayama, M.Awano, “Pt-YSZ Cathode for
Electrochemical Cells with Multi-layer functional Electrode.” Journal of the
Electrochemical Society, 151, (12), (2004)
6. Alexander Aronin, Galina Abrosimova, Sergei Bredikhin, Kazuyuki Matsuda,
Kunihiro Maeda and Masanobu Awano “Structure evolution of a NiO-YSZ Electrocatalytic Electrode” Journal of the American Ceramic Society (2005)
14