Тема 2.4 Кислородно

Лекция 4. Кислородно-щелочная отбелка.doc
1
КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА
Процесс кислородно-щелочной обработки основан на способности
небеленой целлюлозы легко окисляться в щелочной среде молекулярным
кислородом с образованием растворимых продуктов.
В зависимости от назначений и технологических параметров кислороднощелочная обработка может быть подразделена на:

кислородно-щелочную делигнификацию, целью, которой является удаление
лигнина из полуфабрикатов высокого выхода;

кислородно-щелочную отбелку, в процессе которой, кроме удаления
лигнина, повышается белизна целлюлозы;

кислородно-щелочное облагораживание, целью которого, кроме удаления
лигнина и отбелки целлюлозы, является повышение содержания α-целлюлозы и
регулирование других физико-химических свойств целлюлозы для химической
переработки.
Процесс КЩО разработан нашими учеными В.М. Никитиным и Г.Л.
Акимом. Применение КЩО обеспечивает следующие преимущества по
сравнению с традиционной отбелкой:

уменьшение химических потерь при отбелке сульфатной целлюлозы для
бумаги на 1,0…1, 5 %, при отбелке и облагораживании сульфитной целлюлозы
для химической переработки на 4…6 %; это снижает расход древесины на 1 т
целлюлозы или соответственно увеличивает производительность отбельного цеха;

более глубокое удаление смолистых веществ, что снимает проблему
смоляных затруднений и повышает качество получаемой целлюлозы;

полное отбеливание костры, благодаря чему снижаются требования к
сортированию целлюлозы, а в ряде случаев появляется возможность полностью
исключить тонкое сортирование целлюлозы;

снижение общего расхода хлора на отбелку на 50…80 %, а при добелке
целлюлозы пероксидом водорода и другими кислородными отбеливающими
реагентами полный отказ от применения хлорсодержащих отбеливающих
реагентов;

возможность использования отработанных щелоков КЩО, благодаря
отсутствию в них соединений хлора, в процессах варки целлюлозы, для
биохимической переработки на дрожжи и для промывки небеленой целлюлозы с
последующим вводом фильтратом в общую систему регенерацию химикатов;
Лекция 4. Кислородно-щелочная отбелка.doc
2

экологическая чистота процесса, выражающаяся в резком снижении объема
и токсичности сточных вод, улучшении санитарно-гигиенические условия труда;

экономическая эффективность.
Экологическая
чистота
процесса
КЩО
определила
быстрое
распространение этого способа во всех развитых странах мира. КЩО – это основа
для создания экологически безопасных схем отбелки целлюлозы.
Химические реакции лигнина при КЩО
Делигнификация во время КЩО является результатом совместного
действия на остаточный лигнин кислорода и щелочи. Вследствие плохой
растворимости кислорода в горячей щелочи, обработку приходится проводить
при повышенном давлении (от 0,3 до 1 МПа) в герметически закрытых реакторах.
Считается, что в щелочном водном растворе окислителем является не кислород,
окислительный потенциал которого невысок (кислород не способен окислять
даже концевые карбонильные группы), а возникающие по цепному механизму
органические радикалы и пероксиды. Молекула кислорода О2 в щелочной среде
легко превращается в бирадикал -О-О-, который может реагировать с
фенилпропановыми единицами лигнина с образованием феноксильных
радикалов:
Образование феноксильных радикалов является первой стадией окисления
лигнина кислородом, которая дает начало ряду цепных превращений, в ходе
которых возникают органические пероксидные ионы типа НОО- и ROO-,
обладающие мягким окислительным действием, и оксидные пероксидные
радикалы типа .RO- и ROO-, отличающиеся высокой окислительной активностью,
Пероксидные ионы разрушают хромофорные группировки лигнина, что
способствует повышению степени белизны целлюлозы. Пероксидные радикалы
оказывают деструктирующее действие не только на лигнин, но и на
гемицеллюлозы и целлюлозу. Разрушение лигнина и переход его в раствор при
кислородно-щелочной отбелке в значительной мере происходит под действием
горячей щелочи, так же, как при щелочной варке целлюлозы. В некоторой
Лекция 4. Кислородно-щелочная отбелка.doc
3
степени может протекать и обратный процесс частичной конденсации и
уплотнения лигнина, например, по хинонметидному механизму:
Однако конденсация не играет существенной роли в условиях
окислительной среды. Лигнин переходит в раствор главным образом в виде
низкомолекулярных фрагментов вплоть до мономеров содержащих карбонильные
и карбоксильные группы, и в виде молекулярных продуктов его разрушения –
ароматических и алифатических карбоновых кислот вплоть до щавелевой и
муравьиной.
В зависимости от наличия в структурных единицах различных
функциональных
групп
могут
происходить
следующие
реакции:
карбоксилирование, гидроксилирование и даже гидрирование ароматического
ядра; алкилирование фенольных гидроксилов, гидратация, деметилирование,
деметоксилирование; декарбоксилирование, а также реакции конденсации,
полимеризации.
Типовые режимы КЩО
Типовые технологические режимы кислородно-щелочной
обработке целлюлозы.
Кислородно-щелочная
Параметр
Щелочение
с
кислородом
делигнификация
отбелка
Концентрация массы, %
8...12
8...12
8...12
8...12
8...12
8...12
Расход щелочи *), кг
NaOH/т
25...40
20...30
70...90
20...30
0...10
10...20
Расход кислорода, кг/т
25...35
15...25
20...25
15...25
0...10
3...10
Избыточное давление
кислорода, МПа
0,5...1,0
0,5...1,0
0,4...0,6
0,7...1,0
0,3...0,5
0…0,5
Температура, °С
110...120
100...115
95...100
80...85
95...105
60...80
-
-
40...50
-
-
-
Продолжительность
обработки щелочью до
контакта с кислородом,
мин
облагораж
ивание
двухступенчатая
обработка
ступень 1 ступень 2
Лекция 4. Кислородно-щелочная отбелка.doc
Продолжительность
обработки кислородом,
мин
60...120
40...90
4
90...120
20...30
60...70
5...30
*) В качестве щелочи при кислородно-щелочной обработке, кроме едкого натра могут
применяться окисленный белый щелок, карбонат натрия, гидроксиды магния и кальция и
другие щелочные реагенты.
Стабилизация целлюлозы при КЩО
Задача стабилизации целлюлозы сводится, в первую очередь, к уменьшению
влияния металлов переменной валентности. Для этого широко применяют
соединения магния, обычно карбонат и сульфат, тринатрийфосфат, уротропин,
формальдегид. Для уменьшения деструкции целлюлозы при КЩО используются
защитные добавки – стабилизаторы (ингибиторы). Наилучшими являются соли
магния – MgCO4, MgSО4, MgSiO3 и в особенности комплексные соединения
магния. Расход ионов магния от 0,05 до 0,4 % к массе а.с. волокна. Соединения
магния должны вводиться в целлюлозную массу до ее смешения со щелочью. Это
обеспечивает равномерное распределение в массе образующегося осадка
гидроксида магния. Оптимальный расход соединений магния при КЩО
определяется конкретными условиями предприятия (в первую очередь,
содержанием металлов переменной валентности в целлюлозной массе и воде) и
обычно находится в интервале от 0,5 до 1,5 кг/т целлюлозы по магнию.
Введение
стабилизатора
приводит
к
некоторому
замедлению
делигнификации и снижению белизны целлюлозы. При КЩО сульфатной
целлюлозы из лиственных пород древесины стабилизатор может не применяться,
но это требует более точного регулирования расхода щелочи.
Аппаратурное оформление процесса КЩО
Основное отличие КЩО от других технологических процессов получения
целлюлозы – использование в качестве реагента малорастворимого в водных
средах газа. Низкая растворимость кислорода, особенно при повышенных
температурах, определяет и специфику аппаратурного оформления процесса.
Для повышения растворимости кислорода обработка должна проводиться
при избыточном давлении 0,5…1 МПа.
Увеличение поверхности межфазного контакта может быть достигнуто, в
частности, диспергированием кислорода в жидкой фазе с образованием
устойчивой системы целлюлозная масса – дисперсия газообразного кислорода
(«пены»).
Лекция 4. Кислородно-щелочная отбелка.doc
5
Смешение целлюлозной массы с кислородом осуществляется с помощью
быстроходных динамических смесителей различных конструкций. Целлюлозная
масса с диспергированным в нем кислородом вводится в нижнюю часть реактора
и разгружается в верхней. «Подъемная сила» газообразных пузырьков кислорода
облегчает создание устойчивого и равномерного потока массы. Кроме того,
присутствие пузырьков снижает коэффициент трения целлюлозной массы и
уменьшает энергозатраты на ее перемещение в трубопроводах и аппаратах.
При любой конструкции реактора установка для КЩО состоит из
следующих основных узлов:
- система подготовки массы, которая включает устройство для сгущения
целлюлозной массы;
- питающее устройство (насос массы средней концентрации или шнекпресс);
- устройство для смещения массы с химикатами и ее нагрев;
- реактор с устройством для распределения массы по сечению реакционной
башни, с зоной обработки массы кислородом и устройством для перемещения
целлюлозной массы к разгрузочному штуцеру реактора;
- системы разгрузки, включающая разгрузочную емкость (обычно с
циклоном в верхней части), устройство для промывки (отжима) массы и
вспомогательные устройства (насосы, баки, теплообменики);
Реакторы для КЩО изготовляют из кислотоупорной стали или биметалла.
Оборудование для установок КЩО выпускают фирмы «Андритц»,
«Валмет», «Квернер», АО «Петрозаводскмаш».
Место КЩО в схемах отбелки целлюлозы
КЩО представляет собой делигнифицирующую ступень отбелки.
Делигнификация, как правило, сопровождается повышением белизны целлюлозы.
В результате КЩО из небеленой сульфатной целлюлозы может быть за одну
ступень удалено до 70…75 % остаточного лигнина, из небеленой сульфитной до
95…98 %. На практике из-за усиления окислительной деструкции целлюлозы,
количество удаляемого при КЩО лигнина ограничивается для сульфатной
целлюлозы 50…55 %, для сульфитной – 85…90 %.
КЩО успешно применяется в любых схемах отбелки - традиционных, без
применения элементарного хлора (ECF – elemental chlorine free) и полностью
бесхлорных (TCP – total chlorine free).
Лекция 4. Кислородно-щелочная отбелка.doc
6
В схемах отбелки целлюлозы КЩО практически всегда является первой
ступенью. Это обеспечивает ряд серьезных преимуществ:

КЩО заменяет ступни хлорирования и щелочения, дающие наиболее
токсичные стоки – 75…80 % от общего количества загрязнений, образующихся
при отбелке;

отсутствие в фильтратах КЩО соединений хлора позволяет вводить эти
фильтраты в любые точки систем промывки и сортирования небеленой
целлюлозы и далее в систему регенерации варочных химикатов.
Схемы получения полубеленой и беленой целлюлозы
Ступень КЩО может использоваться при получении любых видов
целлюлозы – сульфатной, сульфитной, полубеленых, полностью отбеленных, для
бумаги и для химической переработки. КЩО сочетается в схемах отбелки с
любыми отбеливающими реагентами, как хлорсодержащими (гипохлорит,
диоксид хлора), так и кислородными (пероксид водорода, озон, перуксусная
кислота и др.)
КЩО-Д-Щ-Д – для жесткой сульфитной целлюлозы и лиственной
сульфатной целлюлозы до Б = 88…90%;
КЩО-Д-П-Д – схема ECF, которая обеспечивает получение белизны 89…90
% даже для сульфатной хвойной целлюлозы.
В полностью бесхлорных TCF-схемах после КЩО может следовать ступень
отбелки озоном, затем обработка хелатами и одна-две пероксидных ступени.
Применяемых в настоящее время схем отбелки, базирующихся на КЩО,
достаточно много. Каждая из них обладает теми или иными особенностями и
выбор должен производиться для каждого завода индивидуально, с учетом
конкретных условий данного предприятия.
Промывка целлюлозы до и после КЩО
Перед КЩО требуется эффективная промывка целлюлозы от варочного
щелока, так как при высоком содержании в массе растворенных органических
веществ и сульфита резко увеличивается расход кислорода и щелочи. Кроме того,
в присутствии сульфида натрия снижаются механические свойства целлюлозы.
Промывка целлюлозы после КЩО также должна быть как можно более
глубокой. Поскольку фильтраты после КЩО возвращаются в систему
регенерации варочных химикатов, качество промывки целлюлозы определяет
величину потерь химикатов.
Лекция 4. Кислородно-щелочная отбелка.doc
7
Для увеличения глубины промывки после КЩО часто устанавливают
двухступенчатую промывку: двухбарабанный пресс-вакуум-фильтр (или
наоборот), фильтр давления-вакуум-фильтр, два двухбарабанных пресса или два
вакуум-фильтра. Диффузор-промывной пресс и т.д.
Экологические аспекты использования КЩО
Экологические преимущества КЩО определяются использованием
безвредного отбеливающего реагента - кислорода, исключением из схемы отбелки
ступени хлорирования и отсутствием в отработанных растворах КЩО соединений
хлора. Благодаря этому, в сточных водах отбельного цеха существенно снижается
содержание органического хлора (АОХ). Если для традиционных схем отбелки
АОХ находится, как правило. В пределах 4…7 кг/т, то для ECF - схем с КЩО и
добелкой диоксидом хлора АОХ составляет 1…1,5 кг/т, а для полностью
бесхлорных TCF – схем 0…0,1 кг/т целлюлозы. Кроме этого резко уменьшается
содержание в сточных водах высокотоксичных соединений хлора: диоксинов,
бензофуранов, высокозамещенных хлорфенолов.