Х и м ия - ме т а л л... ●

● Х и м ия - ме т а л л ург ия ғ ы л ы мда ры
УДК 547.592.12
Сатыбалдиева Н.К., Өмірбай Р.С., Батесова Ф. К.
(Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева,
г.Алматы, Республика Казахстан, nurdama@mail.ru)
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА СТРУКТУРЫ И УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
СКЕЛЕТНЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Аннотация. В статье рассмотрены методы повышения активности, стабильности и механической
прочности никелевых катализаторов, введением добавок других металлов в сплав, в момент их приготовления.
Дана характеристика алюмо-никелевых сплавов и катализаторов, где площади фаз NiAl3 и Ni2Al3 уменьшаются с
ростом концентрации металлов в сплавах. Модифицирующие добавки не влияют на параметр кристаллической
решетки никеля, но значительно размельчая его кристаллы; увеличивают удельную поверхность катализатора.
Ключевые слова: никелевый катализатор, концентрация металлов, капролактам, циклогексан
ҚазҰТУ хабаршысы №4 2015
517
● Х и м ик о - ме та л л у рг и че ски е на ук и
Каталитическое восстановление первого представителя ароматических соединений - бензола
представляет большое практическое значение, так как продукт реакций циклогексан является
исходным веществом для получения капролактам. В связи с этим особое значение приобретает вопрос
подбора катализаторов и условий гидрирования бензола в циклогексан. Обзор принципиальных
технологических схем гидрирования бензола в промышленности показывает, что во многих случаях
гидрирование осуществляется в паровой фазе при температурах 250 -325°С и давлении водорода 40 270 Многочисленными работами показано, что жидкофазное гидрирование бензола относительно, в
мягких условиях обладает рядом преимуществ. В этих условиях как правило, удается достичь высокой
конверсии бензола в циклогексан (99,9%) и избегать образования нежелательных продуктов, а также
упрощается технология процесса. Впервые Сабатье и Сандерен в своих работах указывали на значение
никеля, как исключительно активно гидрирующего катализатора, и на его специфическое действие, на
бензол. Найдено, что при варьировании температуры и давления, нулевой порядок по бензолу
сохраняется. С изменением состава катализатора скорость гидрирования проходит через максимум,
положение и величина которого зависит от природы добавки. Незначительное изменение удельной
активности авторы объясняют тем, что эти металлы в небольшой степени входят в твердый раствор с
никелем и не изменяют электронную структуру. активность смешанных контактов обусловлена тем,
что введение добавок изменяет течение одной из стадий каталитического процесса.
Всвязи с этим большой практический и теоретический интерес представляют изыскания новых
активных селективных и стабильных катализаторов на основе скелетного никеля с промотирующими
добавками, проводящие гидрогенизацию бензола относительно в мягких условиях. Скелетный никель
— один из наиболее используемых катализаторов, так как при всех способах получения сохраняет
особенности, отражающие степень его активности. Сплавление металлов позволяет регулировать
структуру поверхности и ее состав. Скелетные катализаторы удачный объект для выявления
корреляции между каталитическими свойствами и электронной структурой металлов вследствие
малой растворимости переходных металлов в никеле и ряда осложняющих неконтролируемых
факторов (величина зерен, условия выщелачивания, хранение, химический состав исходного и
выщелоченного сплава). Активность сплавных никелевых катализаторов определяется методом
активации сплава (температура и продолжительность выщелачивания, концентрация и природа
щелочи, отжиг сплавов в атмосфере кислорода (воздуха); добавление в исходный сплав
промотирующих металлов), в результате чего наблюдались более глубокие изменения в структуре
никелевых катализаторов: формирование наиболее активных составляющих фаз катализатора —
NiAl3 (е-фаза) и Ni2Al3 (б-фаза) и их соотношений, изменение соотношения H/Ni, энергетической
неоднородной поверхности (по водороду), возникновение донорно-акцепторного взаимодействия
водорода с металлом и др.
Активность сплавных никелевых катализаторов зависит от их удельной поверхности,
возрастающей от увеличения содержания никеля в сплаве и продолжительности (0 - 50 мин)
выщелачивания при температуре 363—373 К, от количества алюминия. Таким образом, физикохимические свойства скелетных Ni-катализаторов зависят от химического состава поверхностных
слоев и объемных свойств. Изложенный материал указывает на возможность дальнейшего
усовершенствования
скелетных
никелевых
катализаторов,
обладающих
оптимальными
технологическими характеристиками (стабильность, активность, избирательность). Поскольку
никелевые катализаторы исследованы в достаточной степени, мы ограничились приведением данных
фазового состава, структуры; удельной поверхности сплавов и катализаторов на основе алюмоникелевых сплавов модифицированных ферросплавами.
Следует отметить, что в литературе недостаточно освещено влияние ферросплавов на физикохимические свойства сплавных алюмо-никелевых катализаторов, В связи с этим нами исследовано
влияние ФСК, ФМo, ФТi и ФСХ на фазовый состав и структуру алюмо-никелевых сплавов и
катализаторов. Результаты приведены в таблице 58. Из данных табл. 58 видно, что модифицирующие
металлы оказывают существенное влияние на качественный и количественный состав и структуру
исходных сплавов и катализаторов. Добавки создают кроме обычных для сплава Ni–Al (50–50) фаз –
NiAl3, Ni2Al3 и эвтектики (NiAl3+Al) новые фазы – Фх пока еще не расшифрованные. С помощью
метода секущих были определены величины площадей, занимаемые отдельными фазами (табл. 1).
518
№4 2015 Вестник КазНТУ
● Х и м ия - ме т а л л ург ия ғ ы л ы мда ры
Таблица 1. Характеристика алюмо-никелевых сплавов и катализаторов с добавками
ферросплавов
Сплавы
площадь фаз, %
Модифицирующие
добавки
NiAl3
Ni2Al3
Катализаторы
Параметр
кристалл
решетки (а),
нм
Размер
кристалла
(L), нм
1,25
Ni – 50% Al – ФCК
3
1,28
Ni – 50% Al – ФMo
0,353
5,4
1,5
0,353
4,7
110
6
1,33
Ni – 50% Al – ФТi
10
1,36
0,353
4,6
130
0,353
3,4
112,5
Al+NiAl3эвт
ектика
Фх
NiAl3
Ni2Al3
Удельная
поверхность (S)
м2/г
Ni – Al = 50 – 50
-
50
40
10
3-10,0
50
39
7
3-10,0
48
44
12
3-10,0
45
33
11
Площади фаз NiAl3 и Ni2Al3 колеблются в пределах 45-50 и 33-44% и они уменьшаются с ростом
концентрации металлов в сплавах. Содержание эвтектической смеси и Фx преимущественно
увеличивается соответственно до 12% с ростом количества добавок в сплавах. Соотношение
NiAl3/Ni2Al3 в промотированных сплавах выше (1,28-1,37), чем в сплаве Ni–Al (50–50) без добавки
(1,25); уменьшается с ростом концентрации легирующих металлов или увеличивается от
ферросиликальцийсодержащих к ферротитансодержащим сплавам. Катализаторы состоят из
скелетного никеля –Al2O3, Ni2Al3 и Фх. Модифицирующие добавки не влияют на параметр
кристаллической решетки никеля, но значительно размельчают его кристаллы (от 5,4 до 3,2 нм);
увеличивают удельную поверхность катализатора до 130,0 м2/г.
Введение в Ni–50% Al сплав добавок ферросплавов существенно влияет на фазовый состав,
структуру и удельную поверхность скелетных никелевых катализаторов. Что модифицирующие
металлы в катализаторах находятся не в свободном, а в растворенном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Сатыбалдиева Н.К. «Исследование макрокинетики процесса
гидрирования толуола». Қ.А.Ясауи атындағы Халықаралық қазақ- түрік университетінің ғылыми журнал
Хабаршысы, №4(қараша-желтоқсан) 2007ж, 78-81бет. Жаратылыс тану ғылымдар сериясы.
[2] Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Сатыбалдиева Н.К. «Исследование термодесорбции водорода на
модифицированных некелевых катализаторах гидрирования толуола». Қ.А.Ясауи атындағы Халықаралық қазақтүрік университетінің ғылыми журнал Хабаршысы, №4(қараша-желтоқсан) 2007ж, 69-72бет. Жаратылыстану
ғылымдар сериясы.
[3] Баешов А.Б., Аширов А.М., Сатыбалдиева Н.К., Еримова А.Ж. «Электрохимическое поведение
феррохрома при
поляризации нестационарными токами». Қ.А.Ясауи атындағы Халықаралық қазақ-түрік
университетінің ғылыми журнал Хабаршысы, №2(шілде-тамыз) 2007ж, 69-73бет. Жаратылыстану ғылымдар
сериясы.
[4] Аширов А.М., Сатыбалдиева Н.К., Еримова А.Ж., Дүйсебекова А.М. «Исследование влияния
гранулометрического состава и
пористый алюмо-никелевых катализаторов при гидрирования толуола».
Қ.А. Ясауи атындағы Халықаралық қазақ-түрік университетінің ғылыми журнал Хабаршысы, №4(қарашажелтоқсан) 2007ж, 87-91бет. Жаратылыстану ғылымдарсериясы.
REFERENCES
[1] Ashirov A.M., Kedel'baev B.Sh., Satybaldieva N.K. «Issledovanie makrokinetiki processa gidrirovanija
toluola». Q.A.Yasaui atyndagy Halyqaralyq qazaq-tүrіk universitetіnіn gylymi zhurnal Habarshysy, №4(qarashazheltoqsan) 2007zh, 78-81bet. Zharatylystanu gylymdar seriyasy.
[2] Ashirov A.M., Kedel'baev B.Sh., Satybaldieva N.K. «Issledovanie termodesorbcii vodoroda na
modificirovannyh nekelevyh katalizatorah gidrirovanija toluola». Q.A.Yasaui atyndagy Halyqaralyq qazaq-tүrіk
universitetіnіn gylymi zhurnal Habarshysy, №4(qarasha-zheltoqsan) 2007zh, 69-72bet. Zharatylystanu gylymdar
seriyasy.
ҚазҰТУ хабаршысы №4 2015
519
● Х и м ик о - ме та л л у рг и че ски е на ук и
[3] Baeshov A.B., Ashirov A.M., Satybaldieva N.K., ErimovaA.Zh. «Jelektrohimicheskoe povedenie ferrohroma
pri poljarizacii nestacionarnym itokami». Q.A. Yasaui atyndagy Halyqaralyq qazaq-tүrіk universitetіnіn gylymi zhurnal
Habarshysy, №2(shіlde-tamyz) 2007zh, 69-73bet. Zharatylystanu gylymdar seriyasy.
[4] Ashirov A.M., Satybaldieva N.K., ErimovaA.Zh., Dүjsebekova A.M.
«Issledovanie vlijanija
granulometricheskogo sostava i poristy jaljumo-nikelevyh katalizatorov prigidrirovanija toluola».Q.A.Yasauiatyndagy
Halyqaralyq qazaq-tүrіk universitetіnіn gylymi zhurnal Habarshysy, №4(qarasha-zheltoqsan) 2007zh, 87-91bet.
Zharatylystanu gylymdar seriyasy.
Сатыбалдиева Н.К., Өмірбай Р.С., Батесова Ф. К.
Қаңқалы никель катализаторларының салыстырмалы беткейі мен құрылымының фазалық
құрамын зерттеу.
Түйіндеме: Никель катализаторының қортпасын дайындауда құрамына қоспа ретінде басқа металдарды
енгізу бойынша белсенділігін, тұрақтылығын және механикалық беріктілігін асыру әдістері қарастырылған.
Алюмоникельді қортпалар мен катализаторлардын сипаттамасы берілген, мұнда NiAl3 және Ni2Al3 фаза көлемі
қортпада металл концентрациясы жоғарлаған сайын төмендейді. Модифицирлеуші қоспалар никель кристал
торының параметрлеріне әсерін тигізбейді, бірақ оның кристалдарын майдалай түседі және каталтзатордың
меншікті бетін ұлғайтады.
Түйін сөздер: никель катализаторы, металл концентрациясы,капролактам, циклогексан.
Satybaldieva N.K., Omirbay R.S., Batesova F.K.
The researchers of phase structure and specific surface of skeletal nickel catalysts
Summary: The article describes the methods to improve the activity, stability and strength nickel catalysts,
introduction of additives other metals in the alloy at the time of their preparation. The characteristics of aluminum-nickel
alloys and catalysts, where the phase space NiAl3 and Ni2Al3 decrease with increasing concentrations of metals in
alloys. Builders do not affect the lattice parameter of nickel, but it is much pulverized crystals; increase the surface area
of the catalyst.
Key words: a nickel catalyst, the concentration of metals, caprolactam, cyclohexane.
520
№4 2015 Вестник КазНТУ