Основы физики твердого тела Зонная теория: два подхода • • • лекция №3 Используют два подхода к нахождению энергий электронов в периодическом потенциале кристаллической решетки Подход #1: приближение “связанных” электронов (одноатомные уровни энергий!) – Изолированные атомы сближаются друг к другу, формируя твердое тело Подход #2: приближение “несвязанных” или свободных электронов (E = p2/2m) – Свойства свободных электронов модифицируются периодическим потенциалом (т.е решеткой ионов).Оба подхода приводят к появлению групп уровней энергии с разрешенными и запрещенными энергетическими зонами Энергетические зоны перекрываются для металлов. Энергетические зоны не перекрываются (или имеют “щели”) для полупроводников и изоляторов © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Подход #1: Сближаем изолированные атомы друг к другу до формирования кристалла изолированные атомы Кристаллы (уровни энергии расщепляются за счет принципа Паули) энергетические зоны discrete energy levelsоснованы следующие методы расчета На таком подходе зонной структуры z Метод сильной связи z Метод Вигнера-Зейтца лекция №3 z Метод псевдопотенциала – развитие метода ортогонализованных плоских волн © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Подход #2: Свойства свободных электронов модифицируются периодическим потенциалом Начнем с рассмотрения электронов в слабом периодическом потенциале, что позволит нам понять металлы, полупроводники и диэлектрики с точки зрения зонного приближения. Зонная теория твердых тел разработана в одноэлектронном приближении. Предполагается, что любой электрон в любом месте кристалла может быть описан эффективным потенциалом U(r). Волновая функция ψ собственного состояния с определенной собственной энергией ε рассчитывается в предположении идеальной кристаллической решетки. Собственные состояния, полученные из решения уравнения Шредингера заполняются в соответствии с распределением Ферми-Дирака. лекция №3 © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Данный подход достаточно хорошо описывает свойства металлов I-IV группы таблицы Менделеева (металлы с s- и p- электронами проводимости). Почему сильное взаимодействие электронов между собой и с положительно заряженными ионами приводит к суммарному эффекту, описываемому слабым потенциалом? 1. Взаимодействие между электронами и ионами наиболее сильно на малых расстояниях. Но электронам проводимости принцип Паули не позволяет находиться вблизи ионов, так как эта область занята электронами ионного остова. 2. В той области, где электроны проводимости могут находиться, суммарный потенциал, действующий на отдельный электрон, дополнительно уменьшается за счет экранировки поля положительных ионов электронами проводимости. лекция №3 © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Рассмотрим электрон, движущийся в одномерном периодическом потенциале с периодом а. Для малых волновых векторов его волновая функция будет представлять собой плоскую волну ψ=exp(ikx). Однако, теорема Блоха утверждает, что одновременно вблизи границы зоны Бриллюэна волновая функция электрона может быть записана и как ψ=exp(-ikx). Это утверждение наглядно иллюстрируется следующим рисунком: E − 6π − 4π − 2π a a a 2π a 4π 6π a a kx Схема расширенных зон лекция №3 Когда k=π/a очевидно, что возникают сильные интерференционные эффекты. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Таким образом, вблизи границы зоны Бриллюэна истинная волновая функция должна быть записана как линейная комбинация двух состояний ⎛ 2 cos kx ⎞ 1 ⎟ {exp(ikx ) ± exp(−ikx )} = ⎜⎜ ψ± = ⎟ 2 ⎝ 2 i ⋅ sin kx ⎠ Решая теперь уравнение Шредингера для электронов в кристалле r⎞ ⎛ h2 ∆ + U(r )⎟⎟ψ = Eψ Hψ = ⎜⎜ − ⎝ 2m ⎠ и ограничиваясь первым порядком в теории возмущений (напомним, что работаем в предположении слабого потенциала) получаем, что кинетическая энергия для состояний ψ+ и ψ- одинакова, а среднее значение потенциальной энергии отличаются знаком Uk = U± = ∫ ψ *±U( x )ψ ± dx лекция №3 © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Таким образом на границе зоны Бриллюэна получаем щель в законе дисперсии для электронов. Свободные электроны ε ε ε 0 лекция №3 Электроны в периодическом потенциале k k j -π/a 0 π/a k k Энергетическая щель шириной 2 Uk © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела зонные схемы: Аналогичные рассуждения приводят к появлению щелей в энергетическом спектре и для волновых векторов на границе второй, третьей и т.д зон Бриллюэна. Физически эффект полностью аналогичен явлению дифракции плоской волны на периодической решетке. В итоге получаем набор энергетических зон для электронов в кристалле, схематически показанный на рисунке. лекция №3 расширенная приведенная запрещенные состояния периодическая © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Начинаем теперь заполнять зоны электронами с учетом принципа Паули. EF лекция №3 Когда уровень Ферми лежит в зоне разрешенных состояний у электрона есть возможность перейти в состояние с более высокой энергией. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела EF лекция №3 С увеличением числа электронов уровень Ферми приближается к верхней границе зоны. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Когда уровень Ферми попадает в запрещенную зону, электронам требуется конечная энергия для перехода в разрешенную зону. EF лекция №3 © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Из лекции №2 вспомним, что полное число значений волновых векторов электронов в кристалле равно N - числу элементарных ячеек в нем. Отсюда следует, что каждая элементарная ячейка в каждой энергетической зоне дает точно одно независимое значение k. Если учесть, что электрон обладает спином 1/2, то общее число независимых состояний (орбиталей) в каждой энергетической зоне равно 2N. Отсюда, например, если на каждую элементарную ячейку кристалла приходится один атом одновалентного элемента, то в энергетической зоне будет занято электронами ровно половина возможных состояний (уровней). Если кристалл состоит из атомов двухвалентного элемента и каждый атом отдает в энергетическую зону два электрона, то зона будет заполнена целиком. Таким образом получаем две возможности: I. Часть зон полностью заполнена, остальные зона пусты изолятор (щель ∆ >> kB · T) или полупроводник (щель ∆ > kB T) лекция №3 II. Частично заполненные зоны ⇒ металл или полуметалл (одна из зон почти заполнена, следующая за ней зона почти пуста) © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела изолятор лекция №3 полуметалл металл Вышеприведенные рассуждения упрощены. В соответствии с ними, например, бериллий должен был бы быть изолятором (два двухвалентных атома → четыре электрона на элементарную ячейку). Дело в том, что энергетические зоны могут перекрываться и это – довольно частое явление. Поэтому с точки зрения зонной теории кристаллы, у которых имеются частично заполненные зоны являются металлами или полуметаллами, а кристаллы с полностью заполненными зонами – диэлектриками или полупроводниками. Полупроводниками называют обычно электронные проводники, электросопротивление которых (при комнатной температуре) лежит в интервале значений от 10-2 до109 Ом·см то есть между хорошими проводниками (10-6Ом·см) и изоляторами (1014-1022Ом·см). Электросопротивление полупроводников обычно сильно зависит от температуры. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Металл EC,V EC,V EF T=0K • • • EF Конечная T При T = 0, уровни энергии ниже EF заполнены электронами, а все уровни выше EF пусты. Электроны легко переходят в “пустые” состояния зоны проводимости при приложении сколь угодно малого электрического поля E, что приводит к высокой электрической проводимости! При T > 0, имеется вероятность перехода электронов из состояний ниже уровня Ферми в состояния над уровнем Ферми за счет тепловых возбуждений. лекция №3 © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Полупроводник с не слишком широкой запретной зоной T>0 Зона проводимости (частично заполнена) EF EC EV Валентная зона (частично пуста) • • лекция №3 При T = 0, валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости пуста, что приводит к нулевой проводимости. При T > 0, тепловые флуктуации перебрасывают электроны из валентной зоны в зону проводимости, что ведет к частично пустой валентной и частично заполненной зоне проводимости. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Допированный полупроводник • • • лекция №3 Увеличим проводимость полупроводника добавляя в кристалл малые количества другого материала называемого допирующей примесью (вместо того чтобы нагревать кристалл!) Для элемента IV группы Si, добавляем элемент V группы дающий дополнительный электрон и получаем Si n- типа “Дополнительные” электроны попадают в зону проводимости с энергетического уровня ED, находящегося вблизи дна зоны проводимости EC. n-type Si EC EF ED EV Электронная проводимость возрастает за счет роста концентрации свободных носителей n. Уровень Ферми EF сдвигается вверх т.к. возросло число свободных носителей. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Прямые и непрямые переходы h 2k 2 E (k ) = E g + * 2me h 2k 2 E (k ) = − * 2mh лекция №3 Ширина запрещенной зоны в полупроводниках определяется как разность между наиболее низкой точкой зоны проводимости и наиболее высокой точкой валентной зоны. Эти точки называются, соответственно, краем зоны проводимости и краем валентной зоны. Величина собственной проводимости полупроводника и концентрация соответствующих носителей тока определяется отношением ширины запрещенной зоны к температуре Eg/kBT. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела По мере возрастания температуры электроны валентной зоны вследствие термического возбуждения будут переходить в зону проводимости. Электроны в зоне проводимости и дырки (вакантные состояния), образующиеся в валентной зоне, будут давать вклад в электропроводность. Переходы электронов из одной энергетической зоны в другую называются межзонными переходами. лекция №3 В случаях, когда края валентной зоны и зоны проводимости находятся при одинаковом значении волнового вектора, происходят прямые электронные переходы. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Прямые и непрямые переходы лекция №3 Однако зачастую верх валентной зоны и дно зоны проводимости находятся при разных значениях волнового вектора. Более того, форма зон может иметь несколько экстремумов при различных волновых векторах, как показано на приведенном рисунке. © А.В.Белушкин, 2005 Основы физики твердого тела Прямые и непрямые переходы лекция №3 Тогда возможны непрямые электронные переходы. При этом квазиимпульс электрона изменяется (в случае прямых переходов квазиимпульс сохраняется) на некоторую величину q (см. рисунок). Для таких межзонных переходов необходимо участие в процессе дополнительных видов возбуждений, изменяющих квазиимпульс электрона(и, соответственно, энергию). Такими дополнительными возбуждениями зачастую выступают фононы (кванты тепловых колебаний кристаллической решетки). © А.В.Белушкин, 2005