Прочитать публикацию целиком

УСКОРЕННОЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДЕ
И. В. Рыбальченко1, Н. А. Майорова1, И. А. Громов1, С. П. Андреев1, А. П. Ефименко2
1
ООО Научно-производственная фирма аналитического приборостроения «Люмэкс», СанктПетербург, Россия.
2
ООО «Мультихром», Новосибирск, Россия.
Нефтепродукты (НП), представляющие собой сложные смеси малополярных и неполярных углеводородов, являются в наше время едва ли не
самыми распространенными загрязнителями природной среды. По этой причине
их содержание в поверхностных, сточных и очищенных водах служит одним из
важнейших показателей качества вод.
В отечественной аналитической практике наибольшее распространение при
определении содержания НП в воде получили ИК-спектрометрический [1] и
флуориметрический [2] методы. За рубежом предпочтение отдается методу
газовой хроматографии [3]. Последний основан на экстрагировании нефтепродуктов из анализируемой воды с помощью органического растворителя
(гексан, четыреххлористый углерод и др.), удалении из экстракта полярных
продуктов на колонке с Флорисилом, концентрировании экстракта и анализе его
на газовом хроматографе с детектором ионизации в пламени (ДИП) с
использованием кварцевой капиллярной колонки с неподвижной жидкой фазой
(НЖФ), содержащей 100% диметилполисилоксана или 95% диметил- и 5%
дифенилполисилоксана, в режиме программирования температуры. По результатам хроматографирования определяется суммарная площадь пиков углеводородов, заключенных между пиками н-декана (С10Н22) и н-тетраконтана
(С40Н82), и вычисляется индекс углеводородов нефтепродуктов, представляющий
суммарную концентрацию НП в исходной воде в мг/л. В формировании аналитического сигнала участвуют все малополярные и неполярные углеводороды алифатической, ароматической и ациклической природы, что выгодно отличает метод
от ИК-спектрометрического и флуориметрического методов. Нижняя граница
диапазона измерения концентраций НП (0,1–150 мг/л) совпадает с принятым
значением предельно-допустимой концентрации НП в питьевой воде [4], однако
по нижнему пределу определения метод существенно уступает флуориметрическому (0,005 мг/л).
На рис.1 приведена типичная для данного метода хроматограмма экстракта
сточной воды, загрязненной смазочным маслом [3], полученная на кварцевой
капиллярной колонке с неподвижной фазой DB5MS длиной 30 м, внутренним
диаметром 0,25 мм, толщиной фазы 0,25 мкм, при программировании температуры колонки от 40 оС (5 мин), 10 оС /мин, до 300 оС (20 мин) и инжектора – от 50
до 300 оС. Давление газа-носителя (Н2) – 0,8 атм, объем пробы 1 мкл, температура ДИП 300 оС.
Как видно из данных, приведенных на рис.1, время удерживания
тетраконтана составляет более 56 минут, что свидетельствует о существенных
затратах времени на проведение такого анализа. Это послужило основанием для
постановки в рамках данной работы исследования в направлении сокращения
времени элюирования компонентов пробы.
Рис.1. Хроматограмма экстракта сточной воды, загрязненной смазочным маслом,
выполненная по методу [3].
Применяемые все в большей степени методы быстрой хроматографии [5],
как правило, основаны на использовании кварцевых капиллярных колонок малого
диаметра. Как известно, в соответствии с уравнением Голея, уменьшение диаметра капиллярной колонки приводит к повышению ее эффективности на единицу
длины и ускорению разделения [6]. Поэтому короткие капиллярные колонки
малого диаметра могут быть использованы для высокоэффективного и экспрессного газового анализа. Однако их применение накладывает очень жесткие
ограничения на аппаратурный вклад в уширение хроматографических зон. Кроме
того, ограничения на допустимый объем и массу пробы, вводимой в колонку
малого диаметра, приводят к ряду технических трудностей, а также к уменьшению
диапазона измерения.
Одним из путей преодоления отмеченных ограничений является
использование колонки, состоящей из пучка параллельно работающих тонких
капилляров. Эффективность такой колонки, названной поликапиллярной (ПКК),
зависит от степени синхронности работы капилляров в пучке, т.е. однородности
свойств капилляров. Относительное среднеквадратичное отклонение (ОСКО)
сечений капилляров в пучке колонки ∆s, достигаемое в настоящее время, обычно
не меньше 1–2,5 %, что приводит к возникновению такой же дисперсии скоростей
потока газа-носителя и к ограничению эффективности ПКК (Ns) величиной [7]:
Ns = (∆s) –2
При сворачивании ПКК в спираль возникает дополнительное ОСКО сечений
и длин капилляров в пучке за счет разной удаленности от центра спирали
капилляров, которое можно устранить дополнительным скручиванием пучка
вокруг продольной оси [8]. Получаемую при этом эффективность можно описать
выражением [9]:
2
NS = [(∆S)-2 +9/4 (
ρ
R
'
)2 (
sin πm 2 -1
)]
πm
C20
где ρ - радиус пучка ПКК,
R - радиус спирали ПКК,
m – число оборотов пучка вокруг продольной оси.
При целочисленном m второй член в выражении обращается в 0 и, соответственно, эффективность становится максимальной, соответствующей величине (∆S)-2.
Ограничения на эффективность ПКК, налагаемые ОСКО сечений
капилляров, можно в значительной степени преодолеть воспользовавшись поликапиллярной колонкой, описанной в [10]. В такой ПКК капилляры, имеющие
большее сечение, и, следовательно, большую скорость газа-носителя, содержат
увеличенное количество неподвижной фазы, что приводит к улучшению
синхронности работы капилляров колонки.
Изготовленные для данного исследования с использованием методов
повышения эффективности [8, 10] спиральные ПКК OOO «Мультихром» имеют
диаметр 125 мм, длину 1 м и содержат примерно тысячу капилляров диаметром
40 мкм, покрытых пленкой иммобилизированной НЖФ толщиной от 0,05 до 0,6
мкм. Эффективность таких колонок составляет 10–15 тыс. теоретических тарелок.
Расход газа-носителя в пределах от 40 до 200 мл/мин не оказывает существенного влияния на эффективность. ПКК легко устанавливаются в ГХ,
работающие с капиллярными колонками, допустимая нагрузочная емкость для
ПКК с 0,2 мкм НЖФ составляет до 7,5 мкг на компонент, что выше, чем для
колонок типа Мегабор [11].
В данной работе с целью уменьшения времени выхода тяжелых
углеводородов, содержащихся в пробах нефтепродуктов, использована спиральная ПКК с достаточно тонкой пленкой НЖФ OV-1 (0,1 мкм). Колонка
установлена в защитную металлическую кассету и снабжена гибкими кварцевыми
капиллярами для присоединения к инжектору и к детектору хроматографа.
На рис. 2–4 приведены результаты хроматографирования ряда проб с
использованием газового хроматографа ГАЛС-311 производства НПФ АП
«Люмэкс» и описанной выше ПКК при программировании температуры колонки
30 оС (1мин), 10 оС/мин, до 300 оС (5 мин). Давление газа-носителя (Н2) – 1,0 атм,
объем пробы 1мкл, температура ДИП 320оС, температура инжектора 350 оС.
C40
C30
C10
47.1 mV
ch1
5
10
15
20
25
30 min
Рис.2. ГАЛС-311, ПКК. Хроматограмма стандартной смеси в гексане.
3
C10
C40
C30
71 mV
ch1
5
10
15
20
25
30 min
Рис.3. ГАЛС-311, ПКК. Хроматограмма экстракта парафина в гексане с добавленным н-С10.
C30
C20
C40
C10
93.7 mV
ch1
5
10
15
20
25
30 min
Рис.4. ГАЛС-311, ПКК. Хроматограмма экстракта дизельного топлива в гексане с
добавленными н-С10, С30, С40.
Как видно из приведенных хроматограмм, использование предложенного
метода позволяет сократить время анализа не менее чем в два раза.
В настоящее время НПФ АП «Люмэкс» проводит работы в направлении
аттестации методики выполнения измерений.
Список литературы
1. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания
нефтепродуктов.
2. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Количественный химический анализ вод. Методика
выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах
природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на
анализаторе жидкости «Флюорат-02». М.,1998.
4
3.
ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination of hydrocarbon oil index. Part 2:
Method using solvent extraction and gas chromatography.
4. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к
качеству воды централизованных систем питьевого
водоснабжения.
Контроль качества. – М.: Госкомсанэпиднадзор, 2001.
5. Cramers C. A., Janssen H.-G., v. Deursen M. M., Leclercq P. A. High speed
GC: an overview of various concepts // J. Chromatogr. A. – 1999. – V. 856. – P.
315.
6. Schutjes C. P. V., Vermeer E. A., Rusk J. A., Cramers C. A., Increased speed of
analysis in isotermal and temperature programmed capillary gas
chromatography by reduction of the column inner diameter // J. Chromatogr. –
1982. – V. 254. – P. 2–16.
7. Малахов В. В., Сидельников В. Н., Уткин В. А. О возможности
использования пакета капилляров в качестве хроматографической колонки
// ДАН. – 1993. – Т. 329. – №6. – C. 749–751.
8. Пат. 2114427 (Россия), МКИ G 01 N 30/02, Поликапиллярная
хроматографическая колонка // Ефименко А. П., Науменко И. И., опубл.
27.06.98. Бюл. №10.
9. Науменко И. И., Ефименко А. П., Соболева В. К. Способы получения
высокоэффективных поликапиллярных колонок // Тезисы докладов 12
Всероссийской конференции по газовой хроматографии, 10–12 июня 2002
г., Самара.
10. А. С. 1651200 (СССР), МКИ G 01 N 30/56. Поликапиллярная
хроматографическая колонка // Солдатов В. П., Науменко И. И., Ефименко
А. П., Чертилина Л. Н., Ваганов В. С., опубл. 23.05.91. Бюл.№19.
11. Walsh J. W., Nixon G., Cook B. New high speed GC capillary column //
http://alltechweb.com.
5