Лекция 11 Нитросоединения. Синтез и свойства Только с пользой прожитая жизнь долга. Леонардо да Винчи Нитросоединения. Методы получения: нитрование аренов, окисление аминов и оксимов, нитрование алканов и карбанионов, нуклеофильное замещение галогенидов, конкуренция О- и N-алкилирования (амбидентный характер нитрит-иона). Ароматические нитросоединения. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточные продукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегруппировка. Нитроалканы. Строение нитрогруппы. Свойства нитроалканов: кислотность и таутомерия нитроалканов, галогенами, конденсация с карбонильными соединениями (реакция Анри), нитроалканы как доноры Михаэля, восстановление в амины, превращение в нитрилы. O N+ O ИК спектр 1320-1360 и 1500-1570 см-1 O - N+ O- Методы синтеза. Нитрование аренов NHAc NHAc NHAc NO2 HNO3 + O2N (10%) H2SO4 (90%) Ac2O (30%) (70%) OCH3 OCH3 OCH3 NO2 O 45 C + HNO3 (40%) (60%) NO 2 NO2 HNO3(конц.) + + H2SO4 NO2 O 100 C (93%) CF3 NO2 NO2 NO2 NO2 (6%) NO2 HNO3 + + NO2 (91%) CF3 CF3 CF3 H2SO4 (1%) NO2 (6%) NO2 (3%) Окисление анилинов O2N NH2 (CF3CO)2O ; H2O2 CH2Cl2; 40OC O 2N NO2 86% Br Br Br NH2 Br (CF3CO)2O ; H2O2 CH2Cl2; 40OC Br NO2 100% Br Окисление первичных аминов NH2 NO2 65-70% O3/SiO2 -780C CH3CO3H/O3 95% + OXONE 2KHSO5-KHSO4-K2SO4 Bu O O NH2 DMD NH2 KMnO4 NO2 83% 85% NO2 Окисление оксимов – трансформация карбонильной группы в нитро R2 R1 R1 O R2 NO2 NOH NaBO3/AcOH NO2 65% NOH UHP/(CF3CO)2O MeO CH3CN MeO UHP - H2O2/NH2CONH2 NO2 65% Радикальное нитрование алканов (реакция Коновалова) HNO2 + HNO3 CH4 + NO2 CH3 + NO2 CH3CH2CH3 + HONO2 H2O + 2NO2 CH3 + HNO2 CH3NO2 420 °C CH3CH2CH2NO2 + CH3CH(NO2)CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 32 % 33 % 26 % 9% NO2 N2O4/ O3 90% -78oC O2N O2N O N2O4,t C O NO2 + O2N NO2 160 C O2N NO2 O2N NO2 O O 71% (85 C ) MeOOC NO2 58% (110 C ) MeOOC MeOOC O 30% O NO2, 20 C NO2, 140 C NO2 NO2 55% 80% NO2 COOMe COOMe N2O4, NO2 365 дней MeOOC MeOOC COOMe NO2 NO2 MeOOC NO2 14% COOMe NO2 MeOOC <1% NO2 COOH CON3 SOCl2 TMSN3 N3OC HOOC нагрев NO2 NCO DMD O2N 85% OCN 78% Нитрование карбанионов 2LDA RCH2COOH RCHCOOLi ГМФТА C3H7ONO2 H3O Li R RCH2NO2 + CO2 COOH 45-65% O2N MeO 1) BuLi 2) N2O4 MeO o -78 C 1) KNH2 CN PrONO2 MeO 67% MeO NO2 O2 N 47% CN Получение октанитрокубана O2N O2N NO2 O2 N NO2 N2O4 NO2 N2O4 NO2 O2 N O2N NO2 O2N NO2 O2N O2N NO2 NO2 O2 N O2N O2N O2N O2 N NO2 O2N O2N NO2 NO2 NO2 NO2 O2 N H LDA NOCl O2N NO2 NO2 NO2 NO2 O2N CF3COOOH O2N O2N NO2 NO2 NO Нуклеофильное замещение (В. Мейер 1872 г.) RCH2Br + AgNO2 ArCH2Br + AgNO2 эфир RCH2NO2 + RCH2ONO + AgBr 75-80% 20-25% O 0-20 C эфир ArCH2NO2 + ArCH2ONO + AgBr 40-84% 60-16% O 0-10 C для вторичных и третичных алкилгалогенидов выходы ниже 0-5% 15-20% O ClCH2COONa + NaNO2 85 C [O2NCH2COO Na ] H2 O O 85 C CH3NO2 H2 O 35-38% Н.Корнблюм 1955 г. (получение перв. и втор. нитроалканов) CH3CH(CH2) nCH3 + NaNO2 Br ДМФА O 25 C CH3CH(CH2) nCH3 + CH3CH(CH2) nCH3 NO2 55-60% ONO 25-30% Реакционная способность. Восстановление. Получение анилинов NO2 + 3H2 PhNO2 + 2e; + 2H+ - H2O PhNO Cu / SiO2 NH2 + 2H2O 350-370 °C + 2e; + 2H+ PhNHOH + NaHS CH3OH O2N NH2 80-85 % NH2 NO2 O2N PhNH2 NH2 NO2 O2N + 2e; + 2H+ NaHS CH3OH O2N NH2 52-58 % Зинин Н.Н. (1813-1880) Восстановление нитроаренов может дать разные продукты в разных условиях В кислой среде: ArNO2 ArNO ArNH-OH ArNH2 В щелочной среде: ArNO2 ArNO ArNH-OH O ArN N Ar ArN NAr ArNH-NHAr 4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O O Ar O +e N металл O 4C6H5NH2 + 3Fe3O4 Ar OH Ar N +e металл -OH - Ar N +e N металл OH N OH Ar Ar O O N O H N O H Ar O + +e металл H Ar OAr N NHOH H +e металл Ar-NH2 NH4Cl, H2O C6H5NO2 + Zn + H2O O C6H5-NH-OH + Zn(OH)2 65 C, pH=7.5-8.5 62-68% C6H5-NH-OH + Zn + HCl C6H5NH3Cl + H2O + ZnCl2 90% C6H5-NH-OH K2Cr2O7; H2O H2SO4; 5 C O C6H5N=O 70% нитрозосоединения неустойчивы - быстро димеризуются зелёносиний Ar ArN=O O N N бесцветный димер Ar O Ph N OH Ph OH Ph N OH Ph OH N N + OH O Ph N N H O Ph O N Ph NaBH4 O N O DMSO As2O3 NaOH MeONa MeOH N N O O Zn; NaOH PhN=NPh N N O CH3OH; 70 C 84% Ph Ph азобензол O N N Ph Ph P(OR)3 H2O2 1 PhN=NPh 2 N N C6H5 транс-азобензол PhHN NHPh CH3OH; 70 C 88% гидразобензол O Pd/C, NH2-NH2 O2 или NaOCl 1 Ar N=O + Ar NH2 C6H5 Zn; NaOH PhHN 2 Ar N=NAr + H2O hν 0 t C N N C6H5 C6H5 цис-азобензол NHPh Восстановление алифатических нитросоединений O R N R O LiAlH4 Zn/HCl H2/Pd,Pt,Ni NH2 Бензидиновая перегруппировка (Зинин 1845 г) H2N NH2 PhHN NHPh H2SO4 H2N X HN NH X=Cl;Br;RO;R + H2 N бензидин 70% HCl CH3OH 30% X NH2 N H семидиновая перегруппировка H2N PhHN NH2 NHPh + 2H H H NH2 NH2 NH2 -2H H2N H H Таутомерия алифатических нитроалканов H H O N R O H N R нитро-форма B BH O аци-форма или нитроновая кислота pKa ~3 pKa ~10 H H O N R O OH H R O+ BH N+ O- BH H OH N B R O Галогенирование и нитрозирование нитроалканов RCH2NO2 1) NaOH O 2) Cl2; H2O ; 0 C RCHNO2 Cl O RCH2NO2 NaNO2; H2SO4 H2O; 0OC R2CHNO2 RCHNO2 NO NaNO2; H2SO4 H2O; 0OC изомеризация N O R H3O ; H2O N OH нитроловая кислота образует красные соли N O + H2O R2C NO2 псевдонитрол (голубая окраска) Алкилирование и ацилирование R 1 O + R3O BF4 C N R 2 O CH2Cl2 R1 N O 0C O R 2 3 80-95% OR NO2 Br NO2 ON R - O 1 K2CO3 бензол O O R COX;ТГФ; -78 C O H3O ; -78 C O- R1 N R O RCH2NO2 MeNO2 O- R 2 BuLi O ТГФ; -100 C N 1. BuLi, THF, HMPA 1) R1Br 2) H3O R O - NO2 2. I NO2 BuLi, THF, HMPA I R1 NO2 NO2 Реакция Манниха R2HN + HCHO + 1 R2CHNO2 1 R2CCH2NR2 NO2 + H2O Реакция Анри CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 KOH CH3(CH2)7CH CH2NO2 O C2H5OH;0 C OH 80% NO2 C8H17 NaOH или KOH C6H5CHO + CH3NO2 C2H5OH-H2O; 25 C NO2 75% O C6H5 Нитроалканы – прекрасные доноры Михаэля CH3NO2 + CN B- CN O2N O2N + RCH2NO2 R Ph O + O2N NO2 R EtONa EtOH R NO2 Ph Al2O3 O 0-25 C O2N 92% O OMe OMe CO2Me NO2 MeO2C MeO2C NO2 1. K2CO3 CO2Me O O BnMe3NOH 2. HCl NO2 86% CH3NO2 OEt + O R4NOH, H2O 78OC, 70 минут EtO2C CO2Et NO2 85% EtO2C CH3NO2 I + Cs2CO3, DMF CO2Me O 20 C O2N NO2 I CO2Me CO2Me 65% Реакция Нефа R O + 2H N R1 O H2O 0-5OC NO2 R1 R O 70-80% + N2O + H2O MeONa/SiO2 O 99% KH HCl NO2 64% O R2 R1 O N R2 R1 H O H O N O R1 OH R2 R1 HO N OH R2 R1 HO N OH OH R2 R1 + N2O + H2O R2 HO N OH 4 R O O O O + N NaOMe R2 R3 R1 O O + N R4 O O O3, MeOH O -78 C R2 R1 Pr2NH O CHCl3 8 часов 60OC N O R3 O 61% NaOMe O O 73% O3 MeOH -78OC O Na N O O Реакция нитроалканов с PCl3 O N PCl3 O N -H2O PCl3 N O -POCl3