Параметры водородных связей в структуре (Å, град)

УДК 541.49+548.736
Г. В . Р ом а не н к о , Л. И. М яч и н а, С . В. Ла ри о н о в
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
ДИНИТРАТОБИС(ТИОМОЧЕВИНА)ЦИНКА [Zn(CH4N2 S)2(NO3)2]
Недавно обнаружено, что при горении комплекса нитрата кадмия(II) с тиосемикарбазидом образуется CdS; получены данные, подтверждающие возможность
синтеза таким способом и ZnS, если в качестве предшественника использовать
аналогичное соединение [Zn(NH2NHC(S)NH2)2](NO3)2 [ 1, 2 ]. Строение этого соединения исследовано ранее [ 3 ]. Перспективным предшественником ZnS является
и комплекс с тиомочевиной (Thio) Zn(Thio)2(NO3)2 [ 4 ]. Это соединение наряду с
[Zn(Thio)4](NO3)2 выделено при изучении системы Zn(NO3)2—Thio—H2O и исследовано методами ИК спектроскопии и термического анализа [ 5 ]. Однако, если
структура [Zn(Thio)4](NO3)2 известна [ 6 ], то для Zn(Thio)2(NO3)2 структурная
информация отсутствовала. Целью настоящей работы была разработка удобной и
эффективной методики синтеза Zn(Thio)2(NO3)2, получение монокристаллов и определение строения этого комплекса.
Для синтеза использовали изопропиловый спирт марки х.ч., Zn(NO3)26H2O
и Thio марки ч.д.а. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали
7,5 г (25 ммоль) Zn(NO3)26H2O и 3,8 г (50 ммоль) Thio, затем добавляли 50 мл
изопропилового спирта. Смесь нагревали на водяной бане до полного растворения
твердых фаз. Полученный раствор кипятили в течение 0,5 ч, фильтровали, упаривали на водяной бане примерно до половины первоначального объема, затем оставляли на воздухе для кристаллизации. Выпавшие кристаллы отфильтровывали с
отсасыванием, промывали изопропиловым спиртом, пентаном и сушили на воздухе. Выход 4,9 г (60 %). Найдено, %: С 7,0; Н 2,3; N 24,4; Zn 19,3. Вычислено для
C2H8N6O6S2Zn, %: С 7,0; Н 2,4; N 24,6; Zn 19,2.
ИК спектр соединения аналогичен спектру, приведенному в работе [ 5 ]. Анализ на C, H, N выполнен в НИОХ СО РАН, содержание Zn после разложения образцов определяли комплексонометрическим титрованием с индикатором эриохром черный Т [ 7 ].
Из осадка, полученного в результате реакции, отобраны монокристаллы для
рентгеноструктурного
анализа.
Бесцветные
пластинчатые
кристаллы
[Zn(Thio)2(NO3)2] моноклинные, параметры элементарной ячейки: a = 12,466(1),
b = 7,501(1), c = 12,303(2) Å,  = 90,56(1), V = 1150,4(3) Å3, пространственная группа C2/c, Z = 4, dвыч = 1,973 г/см3, (MoK ) = 2,526 мм–1. Набор отражений (1077 Ihkl)
получен на автодифрактометре CAD-4 при комнатной температуре по стандартной
методике (MoK , графитовый монохроматор, /2-сканирование с переменной
скоростью в области 3,27—24,98 по ). Структура определена из автоматического
анализа функции Паттерсона, уточнена полноматричным МНК в анизотропном
приближении для неводородных атомов и изотропном для атомов Н. Окончательное значение R-факторов, полученное по 1014 Ihkl: R1 = 0,0546, wR2 = 0,1784 для
I > 2I и R1 = 0,0604, wR2 = 0,1871 для всех Ihkl. Координаты атомов даны в табл. 1.
Значения длин связей и валентных углов в структуре приведены в табл. 2, параметры Н-связей — в табл. 3.
Таблиц а
1
Координаты (104) и эквивалентные Uэкв (Å2103) тепловые параметры
атомов структуры [Zn(Thio)2(NO3)2]
Атом
Zn
S
C
N(11)
N(12)
N(1)
O(11)
O(12)
O(13)
H(111)
H(112)
H(121)
H(122)
x
y
z
Uэкв
5000
3672(1)
3634(4)
3571(6)
3625(4)
3959(3)
4366(3)
3914(5)
3668(3)
3530(70)
3700(70)
3630(40)
3650(40)
2576(1)
1013(2)
–926(6)
–2449(6)
–910(7)
4247(5)
4634(5)
2655(4)
5443(5)
–3720(110)
–2400(70)
160(70)
–1860(90)
2500
1621(1)
2392(4)
1897(5)
3468(3)
4296(3)
3360(2)
4547(3)
4876(3)
2310(60)
1380(80)
3770(40)
3820(40)
53(1)
56(1)
50(1)
66(2)
66(1)
53(1)
60(1)
66(1)
67(1)
100(20)
60(20)
44(12)
48(12)
Табли ца
2
Длины связей d (Å) и валентные углы  (град) в молекуле [Zn(Thio)2(NO3) 2]
Связь
d
Угол

1
2
3
4
Zn—O(11)
Zn—S
S—C
C—N(11)
C—N(12)
N(11)—H(111)
N(11)—H(112)
N(12)—H(121)
N(12)—H(122)
N(1)—O(13)
1
N(1)—O(12)
N(1)—O(11)
2,035(3)
2,291(1)
1,737(5)
1,297(7)
1,323(6)
1,08(8)
0,66(9)
0,88(5)
0,83(7)
1,204(5)
O(11)—Zn—O(11)#1*
81,3(2)
O(11)—Zn—S
110,6(1)
O(11)—Zn—S#1
115,2(1)
S—Zn—S#1
118,43(7)
C—S—Zn
101,2(2)
N(11)—C—N(12)
118,5(5)
N(11)—C—S
118,9(4)
N(12)—C—S
122,6(4)
C—N(11)—H(111)
124(4)
C—N(11)—H(112)
113(5)
Окончани е т абл. 2
2
3
4
1,235(5)
1,297(5)
H(111)—N(11)—H(112)
C—N(12)—H(121)
C—N(12)—H(122)
H(121)—N(12)—H(122)
O(13)—N(1)—O(12)
O(13)—N(1)—O(11)
O(12)—N(1)—O(11)
N(1)—O(11)—Zn
121(6)
116(3)
121(4)
123(5)
123,9(4)
118,8(4)
117,2(4)
116,7(3)
* Операции симметрии для генерации эквивалентных атомов: #1 –x + 1, y, –z + 1/2.
Табли ца
3
Параметры водородных связей в структуре (Å, град)
D—H...A
d(D—H)
d(H...A)
d(D...A)
DHA
N(11)—H(111)...O(11)#2*
N(11)—H(112)...O(12)#3
N(12)—H(121)...O(12)
N(12)—H(122)...O(13)#2
1,08(8)
0,66(9)
0,88(5)
0,83(7)
2,06(8)
2,28(9)
2,13(6)
2,40(7)
2,996(6)
2,931(7)
3,006(6)
3,238(7)
143(6)
169(8)
171(4)
178(5)
* Операции симметрии для генерации эквивалентных атомов: #1 –x + 1, y, –z + 1/2;
#2 x, y – 1, z; #3 x, –y, z – 1/2.
Структура молекулярная, искаженно-тетраэдрическое окружение атома Zn
составляют атомы S двух молекул Thio и два атома O лигандов NO3 (рис. 1),
симметрия молекулы С2. Все лиганды монодентатны. Расстояния Zn—S 2,291(1),
Zn—O 2,035(3) Å. Оба лиганда — Thio и NO3 — практически плоские. Расстояния N—O различаются значительно: самое длинное расстояние N—O до координированного атома О — 1,297(5) Å,
более короткие — 1,204(5) и
1,235(5) — до некоординированных атомов О.
Молекулы
комплексов
связываются
водородными
связями N—H...O в слои, параллельные плоскости (010)
(рис. 2). Между слоями —
слабые
ван-дер-ваальсовы
контакты.
Рис.
1. Строение молекулы
[Zn(Thio)2(NO3) 2]
Рис. 2. Проекции кристаллической структуры [Zn(Thio)2(NO3)2] на плоскости (100) (а) и
(010) (б)
В литературе описано соединение аналогичного состава Cd(Thio)2(NO3)2 [ 8 ],
но его строение существенно отличается от Zn(Thio)2(NO3)2. Центросимметричное
искаженно-октаэдрическое окружение атома Cd образовано двумя атомами S и
четырьмя атомами кислорода NO3 -ионов, координированных бидентатноциклически (Cd—S 2,528, Cd—O 2,431 и 2,794 Å). Связанные Н-связями молекулы
образуют трехмерный каркас.
Возможно, что совместная координация молекул Thio и ионов NO3 в структурах [M(Thio)2(NO3)2] (M = Zn, Cd) играет определенную роль в процессе горения
этих соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Тухтаев Р.К., Гаврилов А.И., Савельева З.А. и др. // Докл. РАН. – 1997. – 355, № 5. –
С. 646 – 647.
Tukhtaev R.K., Gavrilov A.I., Saveleva Z.A. et al. // J. Mater. Synth. Process. – 1999. – 7,
N 1. – P. 21 – 24.
Романенко Г.В., Савельева З.А., Ларионов С.В. // Журн. структур. химии. – 1999. – 40,
№ 3. – С. 593 – 596.
Tukhtaev R.K., Boldyrev V.V., Gavrilov A.I. et al. Book of Abstracts of V Int. Symp. on selfpropagating high temperature synthesis. – Moscow, 1999. – P. 256.
Проценко П.И., Глинина А.Г., Проценко Г.П. // Журн. неорган. химии. – 1971. – 16,
№ 12. – С. 3305 – 3311.
Vega R., Lopes-Castro A., Marquez R. // Acta Crystallogr. – 1978. – 34B, N 7. –
P. 2297 – 2299.
Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. – М.: ИЛ, 1960. – С. 304.
Petrova R., Bakarrdjieva S., Todorov T. // Z. Kristallogr. – 2000. – 215, N 2. – P. 118 – 121.
Институт неорганической химии
СО РАН
E-mail: romanenk@che.nsk.su
Статья поступила
31 марта 2000 г.