Пример решения некоторых задач из коллоквиума Задание 1. Сделать рисунок для угловой волновой функции 3pх-орбитали. Указать энергию электрона на этой орбите в атоме водорода. Решение 1: Угловая волновая функция для n=3, l=1, m=1 Энергия электрона в атоме водорода: , для n=3 =========================================================== Задание 2. Записать гамильтониан для атома Be с учетом спин-орбитального взаимодействия. Решение 2: Гамильтониан многоэлектронного атома определяется по формуле 2 Hˆ = − 2me n ∑ i= 1 ∆i− n ∑ i= 1 Ze 2 + ri n n ∑∑ i= 1 j > i e2 rij Атом беррилия содержит 4 электрона, т.о. Поправка учитывающая спин-орбитальное взаимодействие , где Z =4, а и =========================================================== Задание 3. Записать многоэлектронную волновую функцию атома кислорода О.Ψ Решение 3: Единственной возможной правильной формой записи антисимметричной полной многоэлектрной волновой функции для атома является – форма детерминанта Слейтера. Общий вид определителя Слейтера для системы из 2n-электронов, распределенных по n-состояниям, с учетом спиновых функций (2n-строк): Для атома кислорода (матрица 8х8): =========================================================== Задание 4. Записать электронную конфигурацию и нарисовать распределение электронов по молекулярным электронным уровням (диаграмму МО) для молекулы Be2. Определить кратность связи. Решение 4: Для получения электронной конфигурации двухатомной молекулы необходимо разместить соответствующее число электронов на МО с учетом принципа Паули. Чередование МО: σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < πz2p=πy2p < σ2p < π*z2p=π*y2p < σ*2p Кратность связи есть P=(n-n*)/2, где п и п* — число электронов на соответственно связывающих и разрыхляющих МО. Электронная конфигурация основного состояния молекулы Be2: (σ 1s)2(σ*1s)2(σ 2s)2 (σ*2s)2 Диаграмма МО Кратность P=0. n=4, n* = 4. =========================================================== Задание 6. Записать определитель Слэтера для атома с электронной конфигурацией 1S22S1 в основном состоянии. Решение 6: См. указание в заданию №3. общий вид =========================================================== Задание 7_1. Записать МО (молекулярную орбиталь) в приближении ЛКАО для молекулы HF. Записать полную волновую функцию в виде Слэтеровского определителя в базисе МО для молекулы HF. Решение 7_1: Без учет спиновой функции в базисе из 6 АО МО: Ψi = c1iφ1sH + c2iφ1sF + c3i2sF + c4i2pxF + c5i2pyF. + c6i2pzF Для n МО с 2n электронами можно записать матрицу (5х10) =========================================================== Задание 7_2. Записать многоэлектронную волновую функцию в методе валентных связей для молекулы LiH (для атома Li взять в рассмотрение 2sэлектрон). Решение 7_2: Без учета спиновой функции, для основного состояния =========================================================== Задание 7_3. Выберите системы, которые нужно рассчитывать неограниченным или можно рассчитывать ограниченным методом ХартриФока и обоснуйте выбор. Указания к решению 7_3: Ограниченным методом Хартри-Фока рассчитываются системы с замкнутыми закрытыми подоболочками (всегда четное количество электронов), а неограниченным методом Хартри-Фока наоборот системы с открытыми (незамкнутыми) оболочками. =========================================================== Задание 8. Определить терм основного состояния для атома фосфора P. Решение 8: Используя порядок заполнения электронных оболочек и подоболочек (1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p и т.д.), принцип Паули и правила Хунда (состояние с максимальным спином или мультиплетностью и с максимальным орбитальным моментом) указать схему распределения электронов в основном состоянии. Схема распределении электронов в атоме P: 1s22s22p63s23p3 L= ∑ ml Полный орбитальный момент Мультиплетность терма => 2S+1, где S = N/2 (N – кол-во неспаренных электронов) По III правилу Хунда находим J (при данных S и L низшей энергии соответствует состояние с минимальным J, если подоболочка заполнена на 1/2 и менее, и максимальным J, если наоборот). Общая запись терма: Т.о. для фосфора: S=3/2, M=2S+1=4, L=0 (ml=1,0,-1). Это S-терм, если L=1, то P-терм и т.п.), J=> min из (L+S)…|L-S|, т.е. J=3/2 4 Терм основного состоянии форсфора S3/2 =========================================================== Задание 9. У какой молекулы энергия диссоциации больше: C2 или C2+. И почему? Решение 9: Энергия диссоциации (энергия связи 2-х атомной молекулы) может быть оценена исходя из величины кратности связи для данной молекулы. Чем больше кратность связи, тем больше и энергия диссоциации. Кратность связи есть P=(n-n*)/2, где п и п* — число электронов на соответственно связывающих и разрыхляющих МО. Т.о. у молекулярного иона C2+ на 1 связывающий электрон меньше, P=1,5, т.к. верхняя МО является связывающей. Вывод: энергия диссоциации больше у молекулы С2. =========================================================== Задание 5_1. Что такое связывающие и разрыхляющие орбитали? Их свойства. Указания к решению 5_1: Различие устанавливаются на основании анализа формы (симметрии) МО и их относительной энергии =========================================================== Задание 5_2. Чем отличается запись волновой функции в методах валентных связей и молекулярных орбиталей? Указания к решению 5_2: См. определение в лекции. =========================================================== Задание 5_3. Суть основных приближений теории химической связи молекул. Указания к решению 5_3: Необходимо кратко затронуть следующие приближения: адиабатическое, Борна-Оппенгеймера, валентное, π-приближение, МО в виде ЛКАО. =========================================================== Задание 5_4. Принципиальное отличие метода Хартри-Фока от метода Хартри. Чем принципиально отличаются уравнения Хартри-Фока от уравнений Рутаана? Указания к решению 5_4: Метод Хартри-Фока отличаеся от метода Хартри выбором формы полной волновой функции многоэлектронной системы. Уравнения Хартри-Фока записаны для одноэлектронных волновых функций в виде детерминантов Слейтера, а в уравнений Рутаана волновые функции записаны в приближении МО ЛКАО. =========================================================== Задание 5_5. Из каких АО формируются σ и π МО (молекулярные орбитали) в гомоядерных (гетероядерных) двухатомных молекулах? Указания к решению 5_5: σ МО имеет симметрию относительно оси молекулы (линии связи) и образуются при перекрытии АО вдоль это линии. π МО — антисимметричны оси молекулы и образуются перекрытием АО вне оси молекулы (линии связи). У двухатомной молекулы из элементов I и II периодом имеются 5 АО: 1s, 2s 2px, 2py 2pz. =========================================================== Задание 10_1. Назначение и виды методов учета электронной корреляции. Метод конфигурационного взаимодействия. Указания к решению 10_1: См. лекции. =========================================================== Задание 10_2. Опишите типы гибридизированных АО для молекул из элементов первых двух периодов (порядок относительных энергий связывания, симметрия молекулярных связей, относительный дипольный момент). Указания к решению 10_2: Гибридизованные АО для молекул из элементов первых двух периодов могут состоять только из S и P атомных орбиталей. Энергия связи пропорциональна кратности и обратнопропорциональна длине связи. =========================================================== Задание 11_1. Рассчитайте зону Бриллюэна для простой кубической решетки в одномерном случае. Указания к решению 11_1: Определение базисных векторов обратной решетки (через вектора прямой решетки) Размер элементарной ячейки Вигнера-Зейтца для обратной решетки — 1 зона Бриллюэна. =========================================================== Задания 11_2. Что такое зона Бриллюэна? 11_3. Записать Блоховскую волновую функцию? 11_4. Как определяется скорость кристаллического электрона? 11_5. Как определяется масса кристаллического электрона? Указания 11_2,3,4,5: См. лекции. =========================================================== Задние 12_1. Выражение для энергии электрона S-зоны кристалла с простой кубической решеткой имеет вид: E = − 2 A{cos(k x a) + cos(k y a) + cos(k z a)} . Определить ширину зоны, эффективную массу и скорость в центре зоны. Указания к решению 12_1: См. пример в лекциях. Ширина зоны Emax-Emin: Эффективную массу находим из разложения энергии в ряд вблизи минимума Скорость =========================================================== Задание 12_2. Вблизи экстремума энергии кристаллический электрон имеет эффективную массу 0.02me. Записать импульс и энергию такого электрона. Указания к решению 12_2: Энергия Импульс =========================================================== Задание 12_3. Как подсчитать число состояний в I зоне Бриллюэна? Задание 12_4. Как определить тензор обратной эффективной массы? Указания 12_3,4: См. лекции. =========================================================== Задание 13. Чем отличается зонная структура проводников и диэлектриков, металлов I и II рода, проводников и полупроводников, диэлектриков и полупроводников? Указания к решению 13: Обсуждение различий необходимо строить исходя из особенностей заполнения двух крайних зон: валентной и зоны проводимости, также особенностей верхней запрещенной зоны. =========================================================== Задание 14. Базисные вектора ГЦК решетки имеют координаты а1, а2, а3 (где а - длина ребра куба). Является ли вектор к вектором обратной решетки? а1=а/2(0,1,1); а2=а/2(1,0,1); а3=а/2(1,1,0); k=4π/а(1,-1,1). Указания к решению 14: Сначала необходимо найти базисные вектора обратной решетки Затем сравнить их с вектором k. ===========================================================