1 Многоэлектронные атомы. 1. Принцип неразличимости тождественных частиц. 2. Принцип Паули. 3. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева. 1. Принцип неразличимости тождественных частиц. В квантовой механике существует важное положение о неразличимости тождественных частиц: все одинаковые частицы считаются принципиально неразличимыми друг от друга. Состояние системы, состоящей из n тождественных частиц, описывается полной волновой функцией, зависящей от координат всех частиц системы и от ориентации их спинов. Согласно принципу существует два типа полных волновых функций, описывающих состояние системы тождественных частиц: симметричные и антисимметричные волновые функции. Различие состоит в том, что симметричные функции не изменяют своего знака при перестановке любой пары a и b частиц системы (то есть при переходе к состоянию системы, в котором частица a находится в прежнем квантовом состоянии частицы b , а частица b находится в прежнем квантовом состоянии частицы a ), антисимметричные изменяют свой знак на противоположный. Тип полной волновой функции системы тождественных частиц зависит от проекции LSZ спинов этих частиц на направление H внешнего магнитного поля и не изменяется при любых внешних воздействиях на систему частиц. Электроны и другие частицы, у которых LSZ равно нечетному числу 2 , называются фермионами или частицами с полуцелым спином. Система тождественных фермионов описывается антисимметричной полной волновой функцией. Частицы, у которых LSZ равно нулю или четному числу 2 , называются бозонами или частицами с целым спином. Система тождественных бозонов описывается симметричной полной волновой функцией. 2. Принцип Паули. Особенность поведения системы тождественных фермионов описывается принципом Паули: В данной системе тождественных фермионов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. 2 В 1925 году Паули установил квантово механический закон – принцип исключения – в любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в двух одинаковых стационарных состояниях, определяемых набором четырех квантовых чисел: главного, орбитального, магнитного, спинового. Z1 (n, l , m, mS ) 0 или 1, где Z1 - число электронов, находящихся в состоянии, описываемом набором квантовых чисел. Таким образом, состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами: главным n ( n 1, 2, 3 …), азимутальным l ( l 0, 1, 2, …, n 1 ), магнитным ml ( ml = l , …, -1, 0, +1,…, l ), спиновым m s ( m s 1 2,1 2 ). Энергия состояния зависит в основном от чисел l и n . Кроме того, имеется слабая зависимость энергии от чисел ml и m s , от которой зависит величина взаимодействия между орбитальным и собственным магнитными моментами электрона. Энергия состояния сильнее возрастает с увеличением числа n , чем с увеличением l . Поэтому, как правило, состояние с большим n обладает, независимо от значения l , большей энергией. В нормальном (невозбужденном) состоянии атома электроны должны располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Максимальное число электронов Z (n) , находящихся в состояниях, определяемых значением n главного квантового числа определяется l n 1 Z (n ) 2(2l 1) [2(n 1) 2]n 2n 2 . l 0 Данному n соответствует n 2 состояний отличающихся значениями l и ml . Квантовое число m s может принимать два значения: 1 2 . Поэтому в состояниях с данным значением n могут находиться в атоме не более 2n 2 электронов: n = 1 могут иметь 2 электрона, n = 2 могут иметь 8 электронов, n = 3 могут иметь 18 электронов, n = 4 могут иметь 32 электрона, n = 5 могут иметь 50 электронов и т. д. Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения квантового числа n , образует оболочку. Оболочки подразделяются на подоболочки, отличающиеся значением квантового числа l . В соответствии с значением оболочкам дают обозначения, n заимствованные из спектроскопии рентгеновских лучей: Значение n 1 2 3 4 5 6 7… Обозначение оболочки KLMN OP Q… 3 Для полностью заполненной подоболочки характерно равенство нулю суммарного орбитального и суммарного спинового моментов. Следовательно, момент импульса такой подоболочки равен нулю. 3. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Распределение электронов в атоме по состояниям можно рассматривать с помощью таблицы Менделеева. Теория периодической системы основывается на основных положениях: 1. порядковый номер химического элемента равен общему числу электронов в атоме данного элемента. 2. состояние электронов в атоме определяется набором их квантовых чисел n, l , m, mS . Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума потенциальной энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией. 3. заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули. Электроны в атоме, занимающие совокупность состояний с одинаковым значением n , образуют электронный слой. В каждом из слоев электроны распределены по оболочкам, каждая из которых соответствует определенному значению l . Если электроны находятся в некоторых состояниях с определенными значениями n и l , то считается заданной электронная конфигурация. Порядок заполнения электронных состояний в слоях атомов, а в пределах одного слоя в оболочках должен соответствовать последовательности расположения энергетических уровней с данными n , l . Сначала заполняются состояния с наименьшей возможной энергией, а затем состояния со все более высокой энергией. n 1 l 0,1,.., (n 1) , n 2 l 0,1,.., (n 1) . Однако, подобное распределение возможно только теоретически. Реально каждый электрон находится в поле ядра и в поле всех остальных электронов, взаимодействующих между собой, поэтому задача об энергетическом состоянии электрона является очень сложной. Для решения задачи о распределении электрона в атомах химических элементов по состояниям атом каждого последующего элемента можно приближенно представлять себе образованном из атома предыдущего путем прибавления к ядру одного протона (нейтронов) и одного электрона, находящегося на периферии атома. В атоме водорода имеется в основном состоянии один 1s -электрон с произвольной ориентацией спина. 4 Если заряд атома водорода увеличить на единицу и добавить еще один электрон, получится атом гелия. Оба электрона в этом атоме могут находиться в K -оболочке, но с антипараллельной ориентацией спинов. Так называемая электронная конфигурация атома может быть записана как 1s 2 (два 1s -электрона). На атоме Гелия заканчивается заполнение K -оболочки. Третий электрон атома лития может занять лишь уровень 2 s . Получается электронная конфигурация 1s 2 2 s . Третий электрон атома лития, занимая более высокий энергетический уровень, чем остальные два электрона, оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома. В результате он определяет оптические и химические свойства атома. У четвертого элемента, бериллия полностью заполняется подоболочка 2 s . У последующих шести элементов (B, C, N, O, F, Ne) происходит заполнение электронами подоболочки 2 p , в результате чего неон имеет полностью заполненные оболочки K (двумя электронами) и L (восемью электронами), образующие устойчивую систему, подобную системе гелия, чем обуславливаются специфические свойства инертных газов. Одиннадцатый элемент, натрий, имеет кроме заполненных оболочек K и L , один электрон в подоболочке 3s . Электронная конфигурация имеет вид: 1s 2 2s 2 2 p 6 3s . Электрон 3s связан с ядром слабее других и является валентным или оптическим электроном. У следующих за натрием элементов нормально заполняются подоболочки 3s и 3 p . Взаимодействие между электронами приводит к тому, что для достаточно больших главных квантовых чисел n состояния с большим n и малым l могут иметь меньшую энергию, то есть быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшим n но с большим l . В этом причина отступления в заполнении. Отступления начинаются 19 элемента – калия к Z 19 . Подоболочка 3d при данной общей конфигурации оказывается энергетически выше подоболочки M начинается заполнение оболочки N . Подоболочка 4 p лежит уже выше, чем 3d , так что после 4 s заполняется подоболочка 3d . 19-ый электрон должен бы занять состояние 3d в М-слое Ar 3s 2 3 p 6 . Однако химические и оптические свойства калия аналогичны Li , Na , у которых валентные электроны в s - состояниях, поэтому калий находится в состоянии S (4s1 ) только уже в слое N (n 4) , то есть мы получили, что вследствие взаимодействия между электронами энергия ( n 4, l 0 ) ( n 3, l 2) электронов W4,0 в состоянии 4 s W3,2 в состоянии 3d . Следующий элемент кальций Ca Z 20 находится в состоянии 4s 2 , затем начинает заполняться слой 3d (скандий Sc 3d 1 4 s 2 ) и так далее. 5 С аналогичными отступлениями от обычной последовательности, повторяющимися время от времени, осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. При этом периодически повторяются сходные электронные конфигурации (например, 1s , 2 s , 3s и так далее) сверх полностью заполненных подоболочек, чем обуславливается периодическая повторяемость химических и оптических свойств атомов.