ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТА

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 7 (222).
Физика. Вып. 9. С. 40–43.
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТА КАЛИЯ K1–x Mex SbWO6 (0 ≤ х ≤ 0,6),
ДОПИРОВАННОГО ИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ
Исследована электропроводность антимонатвольфрамата калия K1–xNa xSbWO6 (0 ≤ x ≤ 0,6) и антимонатвольфрамата калия K1–xLi xSbWO6 (0 ≤ x ≤ 0,4) со структурой типа пирохлора. В интервале
500–1000 К получена зависимость ионной проводимости соединений от температуры. Показано,
что основной вклад в проводимость вносят ионы щелочных металлов (натрия, лития). Предложена
модель ионного транспорта в данных соединениях.
Ключевые слова: ионная проводимость, структура типа пирохлора, антимонатвольфрамат
калия, допирование ионами щелочных металлов, модель ионного транспорта.
В работе [1] рассмотрены закономерности
образования антимонатвольфрамата калия,
допированного ионами натрия при твёрдофазном синтезе. Для температуры 1123 К определена область образования фазы переменного
состава K1–x Na x SbWO6 при 0 ≤ x ≤ 0,6 со структурой типа пирохлора. В [2] исследована проводимость антимонатвольфрамата калия и показано, что основными носителями заряда являются ионы калия. По-видимому, замена ионов калия ионами натрия и лития, имеющими
меньший ионный радиус, позволит установить
взаимосвязь между структурными особенностями соединений и их ионопроводящими
свойствами. Однако таких исследований в антимонатвольфраматах калия не проводилось.
В связи с этим целью данной работы явилось
исследование ионной проводимости антимонатвольфрамата калия, допированного ионами
нат­рия и лития со структурой типа пирохлора, и выяснение взаимосвязи между величиной
ионного радиуса щелочных ионов и ионопроводящими свойствами этих соединений.
Методика эксперимента. Фазы антимонатвольфрамата калия состава K1–xMexSbWO6
(Me = Na, Li) были получены в концентрационном интервале 0 ≤ x ≤ 0,6 и 0 ≤ x ≤ 0,4 соответственно, с шагом Δх = 0,1 по методике, описанной в [1; 3–4]. Рентгенограммы полученных образцов для фаз состава K1–xNa xSbWO6 (0 ≤ x ≤ 0,6)
и K1–xLi xSbWO6 (0 ≤ x ≤ 0,4) содержат определённый набор дифракционных максимумов, удовлетворительно описывающийся для кристаллов
кубической сингонии. Из проведённого анализа
законов погасания рефлексов следует, что в указанных концентрационных интервалах образуются фазы со структурой типа пирохлора пр. гр.
симм. Fd3m [1; 3].
Для измерения электропроводности синтезированные образцы прессовали в таблетки диаметром 8,0 · 10 –3 м и толщиной (1,0–2,0) · 10 –3 м
и спекали при температуре 1173 К в течение десяти часов.
Измерения электропроводности на переменном токе проводили аналогично [5] двухконтактным методом с помощью моста переменного тока Р 5030 ( f = 1 кГц) в интервале температур 295–1000 К с шагом 5 К, а также в режиме изотермических выдержек при температуре
800 К. Таблетку помещали в измерительную
ячейку, которую нагревали в трубчатой электропечи. В качестве электродов использовали пластинки из платины с прижимными контактами.
Температуру измеряли хромель-алюмелевой
термопарой с точностью до 1 К.
Результаты и их обсуждение. Проведённые
исследования по измерению электропроводности
антимонатвольфрамата калия MexK1–xSbWO6, допированного ионами щелочных металлов (Me =
= Na, Li), показывают, что повышение температуры образцов в интервале 500–1000 К приводит к экспоненциальному росту величины ионной проводимости (рис. 1).
Так, наибольший угол наклона имеет прямая
зависимости электропроводности от обратной
температуры для антимонатвольфрамата калия (рис. 1, в). При допировании фазы состава
MexK1–xSbWO6 ионами натрия угол наклона прямой уменьшается (рис. 1, б). Наименьший угол
наклона имеет антимонатвольфрамат калия, допированный ионами лития (рис. 1, а). Это свидетельствует о том, что наибольшую энергию активации имеет антимонатвольфрамат калия (табл.
1). При допировании данной фазы M
­ e­x­K­1–­xSbWO6
ионами натрия и лития энергия активации Eσ
уменьшается от 79 до 57 кДж/моль (табл. 1).
Ионная проводимость антимонатвольфрамата калия K1–xMexSbWO6 (0 ≤ x ≤ 0,6), допированного ионами щелочных...
lg σ,
41
lg σ, см/м
–1
-1
См/м
–3
-3
а
а
–5
-5
–7
-7
бб
вв
1
1
1,2
1.2
1,4
1.4
1,6
1.6
1,8
1.8
2
2
103 / T, К–1
103/T, K-1
Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности образцов состава Li0,4K0,6SbWO6 (а);
Na0,4K0,6SbWO6 (б); KSbWO6 (в)
Исследования электропроводности полученных фаз при изотермических выдержках при
температуре 800 К показывают, что наименьшую величину проводимости имеет антимонатвольфрамат калия. По мере допирования фазы
MexK1–xSbWO6 ионами натрия и лития электропроводность σ соединений возрастает и составляет
1,26 · 10 –3 и 2,51 · 10 –3 см/м для фаз Na0,4K0,6SbWO6
и Li0,4K0,6SbWO6 соответственно (табл. 1).
Сопоставляя полученные данные по энергии
активации и величине ионной проводимости
со значениями ионных радиусов щелочных металлов (табл. 1), можно заключить, что эти величины зависят от размера ионов. Так, с увеличением ионного радиуса для фаз, содержащих
одинаковое количество ионов натрия и лития,
проводимость образцов уменьшается и возрастает энергия активации (табл. 1).
Величина ионного радиуса (приведена из [6]) и
энергия активации, рассчитанная по данным зависимости электропроводности от температуры?
представлены на рис. 1.
Согласно [2], степень дефектности соединений со структурой типа пирохлора можно увеличить путём гетеровалентного замещения
­ионов Sb(V) на W(VI) ионы в 16с-позициях.
Так, в фазе состава KSbWO6 частичное замещение Sb5+ на W6+ приводит к заполнению ионами
калия 8b-позиций [1]. При этом 16d-позиции в
структуре типа пирохлора остаются полностью
вакантными, что позволяет ионам калия мигрировать по дефектам катионной подрешётки, обу­
славливая перенос зарядов в этой фазе. Однако
в силу большого ионного радиуса диффузия
­ионов калия по этим каналам (16d- и 8b-позиции)
явно затруднена, о чём свидетельствуют большие значения энергии активации проводимости
(табл. 1).
Исследования электропроводности антимонатвольфрамата калия, допированного ионами
натрия, показывают, что с увеличением температуры происходит экспоненциальный рост
её величины. Наименьший угол наклона прямой и наименьшая величина энергии активации
Таблица 1
Удельная электропроводность образцов при 800 К
и значения энергии активации антимонатвольфраматов состава MexK1–x SbWO6 (Me = Na, Li),
содержащих одинаковое количество ионов натрия и лития (x = 0,4)
rMe, Å
σ, см/м
Eσ, кДж/моль
KSbWO6
1,33
3,15 · 10 –4
88±4
Na0,4K0,6SbWO6
0,98
1,26 · 10 –3
79±4
Li0,4K0,6SbWO6
0,68
2,51 · 10 –3
57±4
Состав фаз
42
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
­ аблюдается для образца, содержащего максин
мальное количество ионов натрия (табл. 2).
Изотермические измерения проводимости при
1000 К показывают, что с увеличением содержания ионов натрия в фазе состава Na xK1–xSbWO6
(0,1 ≤ x ≤ 0,6) ионная проводимость возрастает
и достигает максимального значения для образца Na0,6K0,4SbWO6 (табл. 2), характеризующегося
наибольшим количеством ионов натрия.
По-видимому, при данной концентрации ­ионов
натрия и калия в системе реализуется наиболее
оптимальный вариант разупорядочения катионной подрешётки. Действительно, в антимонатвольфрамате такого состава все 16c-позиции заняты ионами шестивалентного вольфрама и пятивалентной сурьмой, а в 8b- и 16d-позициях статистически распределены ионы калия и нат­рия
соответственно [1]. При этом ионы калия, расположенные в 8b-позициях, стабилизируют анион­
ный каркас структуры и не участвуют в переносе заряда, а статистическое распределение ионов натрия по 16d-позициям с меньшим ионным
радиусом делает возможным перенос этих зарядов по дефектам катионной подрешётки, что обусловливает бóльшую величину удельной электропроводности и низкие значения энергии активации (табл. 2).
Однако существенно увеличить ионную
проводимость в антимонатвольфрамате калия
MexK1–xSbWO6 удаётся допированием ионами
лития, ионный радиус которых намного меньше
ионного радиуса ионов калия (r(Li+) = 0,068 нм,
r(K+) = 0,133 нм) [6]. Так, увеличение содержания ионов лития в фазе состава Li xK1–xSbWO6
Таблица 2
Удельная электропроводность образцов при 1000 К
и значения энергии активации антимонатвольфрамата калия,
допированного ионами натрия Na xK1–x SbWO6 (0,1 ≤ x ≤ 0,6)
x, моль
σ, см/м
Eσ, кДж/моль
Na0,1K0,9SbWO6
0,1
2,29 · 10 –3
87±4
Na0,2K0,8SbWO6
0,2
2,18 · 10 –3
85±4
Na0,3K0,7SbWO6
0,3
1,13 · 10 –2
81±4
Na0,4K0,6SbWO6
0,4
1,34 · 10 –2
79±4
Na0,5K0,5SbWO6
0,5
2,47 · 10 –2
77±4
0,6
2,62 · 10 –2
76±4
Состав фаз
Na0,6K0,4SbWO6
lg σ, см/м
lg σ,
-1–1
См/м
-3–3
гг
вв
б
-5–5
-7–7
б
1
1
1,2
1.2
1,4
1.4
1,6
1.6
1,8
1.8
аа
103 / T, К–1
2
3
2
10 /T, K-1
Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности от количества ионов лития (x)
в образцах состава LixK1–xSbWO6 при x = 0 (а); x = 0,2 (б); x = 0,3 (в); x = 0,4 (г)
Ионная проводимость антимонатвольфрамата калия K1–xMexSbWO6 (0 ≤ x ≤ 0,6), допированного ионами щелочных...
при 0,1 ≤ x ≤ 0,4 приводит к увеличению величины удельной ионной проводимости и уменьшению значений её энергии активации (рис. 2).
При этом максимальное значение ионной проводимости достигается в образце Li0,4K0,6SbWO6 с
наибольшим количеством ионов лития (рис. 2, г).
По-видимому, ионная проводимость в антимонатвольфрамате лития состава Li xK1–xSbWO6
осуществляется путём транспорта ионов лития,
характеризующихся сравнительно малой величиной ионного радиуса по 16d-позициям, что и
обусловливает высокую ионную проводимость
в этих соединениях.
Выводы. 1. Для антимонатвольфрамата калия
K1–xMexSbWO6, допированного ионами натрия и
лития со структурой типа пирохлора в концент­
рационном интервале 0 ≤ x ≤ 0,6 и 0 ≤ x ≤ 0,4
соответственно, получена температурная зависимость электропроводности и установлена взаимосвязь между величиной ионного радиуса и
ионной проводимости этих соединений.
2. Ионная проводимость в антимонатвольфраматах натрия и лития осуществляется путём
транспорта щелочных ионов по 16d-позициям
кристаллической структуры типа пирохлора. Величина энергии активации уменьшается,
а ионная проводимость возрастает с уменьшением величины ионного радиуса щелочного металла. Максимальные значения удельной электропроводности достигаются в антимонатвольфрамате лития состава Li0,4K0,6SbWO6.
43
Список литературы
1. Лупицкая, Ю. А. Структура фаз, образующихся в системе Me2CO3 —Sb2O3 —WO3 при
нагревании (где Me = K, Na) / Ю. А. Лупицкая,
В. А. Бур­мистров // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2008.
№ 25 (126). Физика. Вып. 3. С. 39–43.
2. Бурмистров, В. А. Образование ионопроводящих фаз со структурой дефектного пирохлора
в системе K 2O—Sb2O3 —WO3 / В. А. Бурмистров,
Д. А. Захарьевич // Неорган. материалы. 2003.
Т. 39, № 1. С. 77–81.
3. Лупицкая, Ю. А. Исследование фазы со
структурой типа пирохлора, образующейся в системе (y–x)K 2CO3 —xLi2CO3 —ySb2O3 —2(2–y)WO3
(0 ≤ x ≤ y, 1,0 ≤ y ≤ 1,375) при нагревании для создания ионопроводящих керамик / Ю. А. Лупицкая
// Сборник тезисов докладов VII Всероссийской
научной конференции. Сыктывкар, 2010. С. 57.
4. Подкорытов, А. Л. Кинетика твёрдофазного синтеза и свойства свинецсодержащих ниобатов со структурой пирохлора / А. Л. Подкорытов, С. Р. Кудакаева, Е. В. Соколова, С. А. Штин,
Д. Н. Аших­мин // Журн. неорган. химии. 2006.
Т. 51, № 1. С. 52–57.
5. Строев, С. С. Электропроводность Cs3PO4,
модифицированного трёхзарядными катионами /
С. С. Строев, Е. И. Бурмакин, Г. Ш. Шехтман //
Неорган. материалы. 2008. Т. 44, № 8. С. 989–994.
6. Ефимов, А. И. Свойства неорганических соединений : справочник / А. И. Ефимов [и др.]. Л. :
Химия, 1983. С. 392.