05 ТОЛСТИК

Вестник БГУ. Сер. 2. 2009. № 1
УДК 541.182
А.И. ТОЛСТИК, М.И. ИВАНОВСКАЯ, В.В. ПАНЬКОВ
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ Mn – Zn-ФЕРРИТОВ
Mn0,5Zn0,5Fe2O4 ferrite was prepared by spray-pyrolysis of nitrates of zinc, manganese and iron at low temperature. Formation of
spinel-type ferrite structure was studied by DTA, XRD, TEM and IR-spectroscopy.
Свойства магнитных материалов на основе марганец-цинковых ферритов зависят от их структурно-фазового состояния. Синтез таких ферритов предусматривает получение однофазного продукта со
структурой шпинели, в котором отсутствуют остаточные фазы оксидов железа или другие фазы, являющиеся промежуточными продуктами при формировании феррита из оксидов. Наряду с фазовым
составом значительное влияние на магнитные свойства феррита оказывает степень окисления катионов марганца и железа, а также характер их расположения в узлах кристаллической решетки шпинели. Известно, что двухвалентные катионы (Zn2+, Mn2+) находятся преимущественно в тетраэдрических позициях, а трехвалентные (Fe3+) – в октаэдрических позициях кристаллической решетки шпинели. Такое расположение, согласно теории Нееля, обеспечивает максимальную величину
намагниченности материала.
В процессе изготовления ферритов возможно окисление Mn2+ до Mn3+, которое может сопровождаться восстановлением Fe3+ до Fe2+ и перераспределением катионов по подрешеткам с частичным
переходом Fe2+ в тетраэдрические, а Mn3+ – в октаэдрические узлы кристаллической решетки, что
ухудшает магнитные характеристики ферритов. Наиболее эффективно окисление Mn2+ происходит
при 900÷1000 °С, а оптимальные условия спекания марганец-цинковых ферритов – 1000÷1200 °С.
Поэтому существуют специальные режимы охлаждения спеченных ферритов с контролем концентрации кислорода. Однако в тех случаях, когда не требуется спекание и формование объемных изделий из порошка, а предполагается использование нанокристаллических ферритов, важнейшим фактором, позволяющим предотвратить окисление Mn2+, является низкая температура синтеза. Получение
марганец-цинковых ферритов при низкой температуре и в нанокристаллическом состоянии возможно
при различных вариантах нанотехнологии, в том числе основанной на соосаждении гидроксидов или
пиролизе аэрозолей растворов нитратов [1–3].
Такой метод успешно применен для синтеза магнитного материала на основе гексаферрита бария
[4] с размерами частиц 5÷10 нм при температуре 950 °С, что значительно ниже, чем при керамическом методе синтеза. Кроме отмеченных достоинств, метод пиролиза аэрозолей обеспечивает высокую степень гомогенности в распределении компонентов как в исходном растворе, так и в образующемся при нагревании расплаве нитратов, что способствует эффективному взаимодействию между
ними с образованием однородных по структуре и составу ферритов.
Цель работы – получить Mn – Zn-ферриты методом распылительного пиролиза при невысокой
температуре и изучить их структурно-фазовое состояние с использованием методов РФА, ЭМ, ДТА и
ИК-спектроскопии. Поскольку ферриты представляют собой твердые растворы, то важно установить
степень их структурной и концентрационной однородности при выбранных условиях синтеза. Прямым методом, который позволяет установить природу и характер распределения катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям кристаллической решетки с одновременной оценкой магнитных характеристик, является нейтронография. Однако эта методика малодоступна. Поэтому для
контроля качества магнитных материалов важно установить возможность применения доступных методов для изучения тонкой структуры ферритов. В данной работе для изучения особенностей структуры ферритов, полученных при разных условиях синтеза, применена ИК-спектроскопия в диапазоне
400÷4000 см–1.
Методика эксперимента
Сравнивали образцы Mn – Zn-феррита, полученные из раствора нитратов Zn – Mn – Fe различными методами:
– распылительного пиролиза на воздухе при 450 и 650 °С;
– распылительного пиролиза в токе азота при 650 °С;
– испарения на воздухе раствора нитратов объемом 50 мл с постепенным подъемом температуры
(5 °/мин) до 650 °С и прогревом в течение 1 ч.
30
Химия
Такое сравнительное исследование образцов позволит установить влияние температуры, химического состава атмосферы и условий синтеза на структурно-фазовое состояние Mn – Zn-феррита, полученного пиролизом нитратов соответствующих металлов.
Для синтеза Mn – Zn-феррита использовали раствор нитратов Zn, Mn (II) и Fe (III) с концентрацией, соответствующей 0,25 моль/л Zn0,5Mn0,5Fe2O4. Аэрозоль нитратов получали диспергированием
раствора с помощью ультразвукового распылителя.
Рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали на дифрактометре ДРОН-2 с использованием CoКα-излучения (λ = 0,178896 нм) и Ni-монохроматора при
2θ = 20÷80°. Расшифровку вели по стандартной методике, используя справочные данные JCPDS.
Термический анализ. Термический анализ раствора нитратов цинка, марганца и железа проводили
на воздухе в диапазоне 30÷1000 °С на приборе NETZSCH STA 449 °C с тиглем из оксида алюминия.
Масса анализируемого раствора 54,28 мг. Предполагали, что небольшая масса раствора моделирует
процесс пиролиза в малых по объему каплях.
ИК-спектроскопия. ИК-спектры образцов записывали на спектрометре AVATAR FTIR-330
(Thermo Nicolet) методом диффузного отражения (без применения KBr) в диапазоне 400÷4000 см–1,
для чего небольшое количество образца наносили на стальную подложку.
Электронная микроскопия. Морфологические особенности образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420. Просвечивающую электронную микроскопию (микроскоп
LEO 903) применяли для просмотра углеродных пленок с вкрапленными в них частицами феррита,
для получения которых образцы с напыленной углеродной пленкой были подвергнуты частичному
травлению в растворе HCl (1:1) с целью выявления их внутренней структуры.
Результаты и их обсуждение
Термический анализ. По данным ДТА и ТГ, первоначально при нагревании раствора происходит
плавление нитратов с эндоэффектом при 40÷80 °С (рис. 1). Большой интенсивности эндоэффект в области 110÷200 °С (с минимумом при 160 °С), сопровождающийся большой потерей массы, обусловлен удалением воды и нитратных остатков. Выше 200 °С термических эффектов и изменения массы
не наблюдается. Небольшие и узкие экзоэффекты (120÷140 °С), различимые на эндоэффекте в температурной области интенсивного удаления воды, могут быть обусловлены термической деструкцией
нитрат-ионов с одновременным образованием металлоксидных фаз. На начальных этапах нагрева
может происходить полимеризация
нитратных аквакомплексов посредством мостиковых ОН-групп с образованием золей.
Из полученных данных следует,
что в небольшом объеме раствора
процессы термического удаления
воды и нитрат-ионов завершаются
до 200 °С. Никаких термических
эффектов, указывающих на возможное окисление Mn2+, на кривых
ДТА и ТГ в области 200÷1000 °С не
обнаружено.
Рентгенофазовый анализ. На
рентгенограмме образца, синтезиРис. 1. Результаты ДТА раствора нитратов цинка, марганца и железа:
рованного методом пиролиза аэро1 – кривая ТГ, 2 – кривая ДТГ, 3 – кривая ДСК
золя в токе азота при 650 °С, наблюдаются довольно узкие и интенсивные линии, характерные для шпинельной фазы феррита
(JCPDS 10-0467). Линии, относящиеся к фазам оксидов Fe2O3, ZnO и MnOx, на рентгенограмме отсутствуют (рис. 2 а). Исходя из данных РФА для рассматриваемого образца, можно сделать вывод об
образовании в указанных условиях однофазного Mn – Zn-феррита.
Линии шпинельной фазы феррита на рентгенограмме образца, полученного при тех же условиях
на воздухе, несколько уширены, что может свидетельствовать об изменениях в его структуре по
сравнению с образцом, синтезированным в токе азота (см. рис. 2 а). Размеры ОКР составляют 7÷8 нм.
Методом РФА присутствие других фаз в данном случае также не выявлено.
31
Вестник БГУ. Сер. 2. 2009. № 1
По данным РФА, образец, синтезированный пиролизом аэрозоля на воздухе
при 450 °С, не является однофазным. На
рентгенограмме наблюдается один широкий пик, который может быть отнесен к
отражению от плоскостей с индексом
(311) шпинельной фазы феррита (JCPDS
10-0467). Размеры ОКР 4÷5 нм. А в области
углов 2θ, соответствующих положению
наиболее интенсивных линий для фаз ZnO
(39,300°), α-Fe2O3 (38,690°) и Mn2O3
б
(38,399°), наблюдается гало малой интенсивности, что может свидетельствовать о
присутствии в образце фаз этих оксидов.
По-видимому, температура 450 °С является недостаточной для диффузии ионов и
завершения кристаллизации шпинельной
структуры (ZnMn)Fe2O4.
Рентгенограмма образца, полученного
Рис. 2. Рентгенограммы образцов, синтезированных пиролизом
испарением
раствора нитратов с послеаэрозоля (а) и раствора нитратов (б). Условия пиролиза:
дующим
пиролизом
при 650 °С без обраа – 1 – 450 °С, воздух; 2 – 650 °С, воздух; 3 – 650 °С, азот; б – 650 °С,
воздух; * – фаза Fe2O3, v – фаза Mn0,5Zn0,5Fe2O4
зования аэрозоля, свидетельствует о наличии в его составе нескольких фаз
(рис. 2 б). Так, на рентгенограмме наряду с узкими интенсивными линиями, характерными для фаз
(ZnMn)Fe2O4 и α-Fe2O3, присутствуют линии меньшей интенсивности, которые могут относиться к
примесным фазам разной химической природы.
Таким образом, исходя из анализа рентгенограмм полученных образцов, можно заключить, что
для синтеза однофазного кристаллического Zn – Mn-феррита методом пиролиза аэрозоля достаточно
температуры 650 °С. При синтезе образца испарением раствора с последующей термообработкой образующегося золя указанная температура не является достаточной для формирования однофазного
феррита (ZnMn)Fe2O4.
Электронная микроскопия. По данным СЭМ, все синтезированные методом пиролиза аэрозоля
образцы состоят из частиц правильной шарообразной формы, размеры которых изменяются от
150 нм до 1,6 мкм (рис. 3 а). Наиболее часто встречаются частицы с размерами 650÷800 нм.
При повышении температуры синтеза и переходе от воздушной атмосферы к атмосфере азота разброс частиц по размерам уменьшается.
а
б
а
Рис. 3. СЭМ образцов, полученных пиролизом аэрозоля (а) и раствора (б)
Наблюдаемые сферические частицы являются поликристаллическими. Обработка частиц феррита,
закрепленных на углеродной пленке, в растворе HCl вызывает их частичное растворение, что позволяет выявить их внутреннюю структуру (рис. 4). Полученные с помощью ЭМ данные подтверждают,
что крупные сферические частицы феррита состоят из очень мелких первичных частичек с размерами, соответствующими размерам ОКР.
32
Химия
Образец, полученный пиролизом раствора (без образования аэрозоля), состоит из мелких частиц неправильной формы
(рис. 3 б), средний размер которых составляет 150÷200 нм. В
данном случае из частичек феррита не возникают сферические образования, поскольку синтез образца происходит не в
капле раствора исходных реагентов, а в большом объеме.
ИК-спектроскопия. Из литературы известно, что в
ИК-спектрах шпинельных структур γ-Fe2O3 и Fe3O4 существуют две основные группы характеристических линий, которые позволяют судить о тонких структурных различиях. Это
линии, относящиеся к колебаниям связей М – О и М – О – Н.
Из имеющихся в литературе данных следует, что при введении в кристаллическую структуру оксида железа ионов
других металлов, например Zn2+ или Co2+, вызывающих иска- Рис. 4. ЭМ-снимок частиц Mn – Zn-феррита
жение симметрии координационного окружения Fe3+ или изна углеродной пленке после частичного
травления в растворе HCl
менение силовой постоянной связи Fe – O, может происходить расщепление или искажение формы линий характеристических колебаний связи Fe – O. В случае равномерного распределения разнородных ионов в кристаллической решетке шпинели, как правило, наблюдается только смещение максимумов полос поглощения характеристических колебаний.
На рис. 5 сопоставлены ИК-спектры исследованных образцов. В спектрах образцов, синтезированных при 650 °С методом пиролиза аэрозоля, в области характеристических частот наблюдаются
две симметричные полосы поглощения с максимумами при 430 и 560 см–1, которые, как следует из
сказанного, могут представлять собой комбинированные полосы колебаний связей Fe – O – Zn и
Fe – О – Mn. Смещение данных полос поглощения относительно характерных для валентных колебаний связей Fe – O в Fe3O4 в сторону меньших частот (580 → 560 см–1, 440 → 430 см–1) является признаком присутствия в кристаллической структуре шпинели катионов Zn2+ и Mn2+ [5, 6]. Симметричная форма этих полос отражает однородность шпинельной структуры феррита Zn0,5Mn0,5Fe2O4 и равномерность распределения в кристаллической решетке катионов Zn2+ и Mn2+.
а
б
Рис. 5. ИК-спектры образцов, синтезированных пиролизом аэрозоля (а) и раствора (б) нитратов.
Условия пиролиза: а – 1 – 450 °С, воздух; 2 – 650 °С, воздух; 3 – 650 °С, азот; б – 650 °С, воздух
В ИК-спектре образца, синтезированного при 450 °С, наблюдается широкая диффузная полоса поглощения в области характеристических частот (≈ 500 см–1) колебаний связей М – О (M = Fe, Zn, Mn),
которая может свидетельствовать о недостаточной упорядоченности кристаллической фазы феррита
и о возможном присутствии оксидных фаз отдельных компонентов (рис. 5 а).
В спектре образца, полученного нагреванием раствора, полосы поглощения, характерные для колебаний связей Fe – O, имеют асимметричную форму с максимумами поглощения при более низких,
33
Вестник БГУ. Сер. 2. 2009. № 1
чем в ферритах, частотах. Наблюдаемые отличия в форме и положении линий могут быть
следствием наложения колебаний связей Fe – O в феррите и α-Fe2O3.
Следует отметить, что к структуре металлоксидных систем весьма чувствительна область ИКспектров, относящаяся к полосам поглощения деформационных колебаний гидроксильных групп
(δОН), непосредственно связанных с катионами М – О – Н. В случае системы (ZnMn)Fe2O4 наиболее
характеристичными колебаниями в ИК-спектрах являются следующие полосы поглощения: 832 см–1
для Zn – O – H, 946 см–1 для Mn – O – H и 1045 см–1 для Fe – O – H. Четкое разрешение этих полос в
спектре может свидетельствовать о наличии в исследуемом образце отдельных фаз оксидов, что и
наблюдается в спектре образца, синтезированного при низкой температуре (450 °С), в котором присутствуют полосы поглощения при 827, 949 и 1038 см–1. В образцах ферритов, синтезированных при
650 °С, отсутствие полос поглощения М – О – Н индивидуальных оксидов отражает образование
структуры шпинели с достаточно однородным расположением катионов (см. рис. 5 а).
В ИК-спектре образца, полученного термообработкой раствора без образования аэрозоля, в области колебаний связи М – О – Н (рис. 5 б) наблюдается интенсивное поглощение с максимумом при
920 см–1. Плохо разрешенная структура этой полосы поглощения может указывать на неоднородность
структурно-фазового состояния образца. Наличие интенсивного поглощения в области 900÷1040 см–1
имеет место в образцах, содержащих фазы гидратированных оксидов и гидроксидов
железа (α-Fe2O3·xH2O, FeOOH).
***
Полученные экспериментальные данные показывают, что методом распылительного пиролиза
раствора нитратов марганца, цинка и железа при температуре 650 °С получен феррит Mn0,5Zn0,5Fe2O4
с кристаллической структурой шпинели. Данные ИК-спектроскопии позволили установить однородность структуры такого образца и равномерность распределения катионов в кристаллической решетке.
При пиролизе раствора нитратов (без образования аэрозоля) формируется многофазный продукт,
включающий фазы феррита (MnZn)Fe2O4, α-Fe2O3 и некоторые примесные фазы (γ-Fe2O3, рентгеноаморфные оксиды Fe2O3·xH2O).
1. С в и р и д о в В . В . , А д а м о в и ч Т . П . // Неорган. материалы. 1968. Т. 4. № 12. С. 2217.
2. P a n k o v V . V . // J. Aerosol Sci. 1995. Vol. 26. № 1. P. 5813.
3. P a n k o v V . V . // Mater. Sci. Engineering. 1997. Vol. A 224. P. 101.
4. П а н ь к о в В . В . // Вестн. БГУ. 2007. Сер. 2. № 2. С. 3.
5. G i l l o t B . , B e n l o u c i f R . M . , R o u s s e t A . // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 39. № 3. P. 329.
6. G i l l o t B . , J e m m a l i F . , R o u s s e A . // J. Solid State Chem. 1983. Vol. 50. № 2. P. 138.
Поступила в редакцию 18.06.08.
Анна Ивановна Толстик – студентка 5-го курса химического факультета.
Мария Ивановна Ивановская – кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник НИИФХП БГУ.
Владимир Васильевич Паньков – доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии.
34