ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ (Cu, Fe) НА

RMS DPI 2009-1-93-0
http://www.minsoc.ru/2009-1-93-0
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ (Cu, Fe) НА
КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ГИДРОКСИЛАПАТИТА
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Солоненко А.П. (anna.petrovna@bk.ru), Бельская Л.В.
(ludab2005@mail.ru), Голованова О.А. (golovanoa2000@mail.ru)
ОмГУ
STUDY OF INFLUENCE OF METAL IONS (Cu, Fe) ON
HYDROXYAPATITE CRYSTAL STRUCTURE BY MEANS OF
IR SPECTROSCOPY
Solonenko A.P. (anna.petrovna@bk.ru), Belskaya L.V.
(ludab2005@mail.ru), Golovanova O.A. (golovanoa2000@mail.ru)
OmSU
Гидроксилапатит – Са10(РО4)6(ОН)2 – является важным физиогенным
минералом. Им образованы зубы, скелет человека, а также большинство
патогенных минеральных новообразований (зубных, слюнных, почечных
камней, кальцификатов сердечных клапанов и др.).
В организме человека формирование основного фосфата кальция
протекает в многокомпонентной системе, в состав которой входит ряд
микроэлементов. Согласно литературным данным (Wandt, 1988), они могут
препятствовать кристаллизации солей кальция. Это обусловлено:
1) связыванием анионов раствора в малорастворимые соединения,
2) замещением кальция в структуре гидроксилапатита, приводящим к
снижению кристалличности минерала.
Для установления особенностей кристаллизации гидроксилапатита в
присутствии ионов металлов и изучения их влияния на структуру
кальциевого соединения проведен синтез, в основе которого лежит
реакция:
CaX2 + 6 Mе2HPO4 + MеOH → Ca10(PO4)6(OH)2↓ + 20 MеX + 6 H2O.
Процесс кристаллизации изучен в среде по электролитному составу,
приближенной к слюне здорового человека, ионная сила и рН которой
созданы максимально приближенными к данным параметрам ротовой
жидкости (рН=6.93±0.05, I=0.04 моль/л). В отдельных опытах в модельные
растворы вводили добавки ионов железа (0.15, 1.50, 15.0 мг/л) и меди (0.1,
1.0, 10.0 мг/л). Также был проведен контрольный опыт, в котором
изучаемая система не содержала микроэлементов.
Идентификация состава синтезированных осадков проведена
методом ИК-спетроскопии. ИК-спектры твердых образцов получены
методом прессования таблеток с KBr (5 мг и 300 мг KBr) на Фурье-
272
спектрофотометре Spectrum One FT-IR Perkin Elmer и обработаны в
программном пакете «PeakFit_v 4.11» для определения кристаллических
характеристик образцов.
Анализ твердых фаз, полученных осаждением из всех систем,
показал, что веществом, слагающим осадки, является гидроксилапатит.
ИК-спектры не имеют значительных отличий друг относительно друга. На
рис. 1 представлен фрагмент спектра одного из синтезированных нами
образцов гидроксилапатита, где основные полосы поглощения,
обусловленные колебаниями связей О-Р-О в тетраэдрах РО43-,
характеризуются максимумами поглощения при 1087, 1040, 962, 601, 575 и
474 см-1. Пики на ν = 1040 и 1087 см-1 вызваны трижды вырожденными
антисимметричными валентными колебаниями связи О-Р-О, ν3. Полоса
поглощения при 962 см-1 относится к невырожденной симметричной
валентной моде, ν1. Интенсивности с максимумами поглощения при 601 и
575 см-1 обусловлены дважды вырожденными валентными колебаниями
О-Р-О, ν4. Слабый пик при 472 см-1 – компонента вырожденных валентных
колебаний моды ν2. Также на спектрах присутствуют полосы ν3 моды
колебаний СО32- при 1420 и 1450 см-1 и ν2 моды при 873 см-1. Присутствие
данных полос поглощения в спектрах свидетельствует о частичном
замещении групп РО43- карбонат- ионами по В-типу. Пик с ν = 640 см-1, а
также интенсивность 1650 см-1 в ближней области спектра соответствуют
колебаниям ОН--групп; широкая полоса 3150-3400 см-1 в дальней области
может быть вызвана поглощением адсорбированной молекулярной воды.
По отношению интенсивностей двух максимумов поглощения связей
О-Р-О в спектральной области 500-650 см-1 к интенсивности впадины
между ними в программе «PeakFit» оценена степень кристалличности
синтезированных образцов гидроксилапатита. Установлено, что она
зависит от природы и концентрации добавки (рис. 2). Ухудшение
окристаллизованности осадков по сравнению с контрольным образцом
наблюдается в присутствии ионов металлов. Причем с увеличением
исходного количества железа в модельной системе (аналогично для меди)
происходит уширение полос колебаний связи О-Р-О (960-1090 см-1), а
также ухудшение разрешенности пиков в областях 960-1090 и 560-600 см-1,
которое приводит к снижению степени кристалличности фаз (табл.).
Очевидно, это может быть вызвано частичным изоморфным замещением
ионами меди (или железа) кальция в структуре гидроксилапатита, и
степень замещения тем больше, чем выше концентрация ионов металла в
растворе. При этом собственных фаз медь и железо не образуют (либо их
количество меньше фиксируемого методом ИК-спектроскопии), и
сохраняется апатитовая структура образца.
Также отмечено значительное уменьшение количества твердой фазы,
кристаллизующейся из растворов с добавками ионов металлов, по
сравнению с контрольным образцом (табл.). Вероятной причиной этого
является адсорбция примесей на центрах роста кристаллов.
273
Таблица.
Характеристики твердых фаз из модельных растворов.
Добавка
Fe
Cu
−
Концентрация металла в
модельном растворе, мг/л
0.15
1.50
15.0
0.10
1.00
10.0
−
Кристалличность
осадка
4.18
4.06
3.30
4.09
3.64
3.02
5.35
Масса осадка,
г
0.094
0.097
0.102
0.097
0.098
0.109
0.493
Таким образом, в результате проведенного исследования
синтезированных твердых фаз установлено, что основным компонентом
всех осадков является карбонат-гидроксилапатит В-типа. Присутствие
ионов меди и железа в кристаллизационной среде приводит к
формированию апатитовых структур, характеризующихся меньшими
значениями параметра кристалличности, чем у контрольного образца. Это
может быть вызвано замещениями в структуре Са10(РО4)6(ОН)2, как по
гетеро- СО32- → РО43-, Fe3+ → Ca2+, так и изовалентному механизму Сu2+,
Fe2+→ Ca2+. Полученные данные свидетельствуют о том, что ионы
металлов, присутствующие в кристаллизационной среде, оказывают
влияние на структуру, кристалличность и количество образующейся
твердой фазы.
274