ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ И СУПЕРСВЕРХТОНКОЙ

ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ И СУПЕРСВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ
СПЕКТРОВ ЭПР ИОНОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА В
КРИСТАЛЛАХ LiCaAlF6 И LiSrAlF6.
Составители: Степанов В.Г., Любимов Д.О., Изотов В.В.
.
Поиск
новых
1.Введение
лазерных
сред,
равно
как
и
фундаментальные
исследования новых активных сред с целью повышения эффективности
генерации остаются актуальными и в наши дни. Создание твердотельных
перестраиваемых лазеров на основе оксидных и фторидных кристаллов,
активированных ионами группы железа и редких земель - одно из основных
направлений
развития
современной
квантовой
электроники.
Причем,
фторидные матрицы имеют определенные преимущества по сравнению с
оксидными, благодаря их уникальным оптическим свойствам.
Прогресс
в
создании
твердотельных
перестраиваемых
лазеров
естественно связан с исследованием природы центров, образующихся при
активации
кристаллов,
с
выявлением
связи
между
физическими
особенностями этих центров и процессами генерации. Очевидно, что
решение
этих
вопросов
предполагает
детальные
спектроскопические
исследования активных сред.
В настоящей лабораторной работе предлагается провести детальное
ЭПР - исследование и анализ параметров СГ ионов Fe3+ в монокристаллах
LiCaAlF6 (LiCAF) и LiSrAlF6 (LiSAF). Анализ параметров СГ и исследование
их связи со структурными особенностями координационных октаэдрических
комплексов [CaF6] ([SrF6]) и [AlF6], содержащих ионы Fe3+, позволяет
28
надежно определить позиции примесных парамагнитных ионов в структуре
кристаллов.
.
2.Структурные особенности кристалла LiCaAlF6.
Соединения состава LiMe''Me'''F6 образуют обширный класс фторидов,
кристаллы которых имеют тригональную симметрию /структурный тип
Li2ZrF6/.
Структура
данных
кристаллов
имеет
пространственную
группу D32d  P 31c . Эквивалентные положения атомов и их координаты в долях
постоянных решетки для кристаллов типа LiCaAlF6 приведены в таблице 1. В
элементарной ячейке находятся две молекулы LiCaAlF6.
Таблица 1: Положения атомов в структуре LiCaAlF6.
Пространственная группа: P31c (№163)
Атомы
X
Y
Z
Тип
Группа
позиции позиции
Са
Li
Al
F
0
0
0
(2b)
C3i
1/2
1/2
1/2
1/3
2/3
1/4
(2c)
D3
2/3
1/3
3/4
2/3
1/3
1/4
(2d)
D3
1/3
2/3
3/4
0.37550.0007 0.03190.0008 0.14380.0003 (12i)
C1
Структура LiCaAlF6 показана на рис. 1. Группы CaF6 изолированы друг от
друга, вершинами они связаны с октаэдрами LiF6 и AlF6, так что получается
трехмерная сеть октаэдров. Каждая группа AlF6 связана через общие грани с
октаэдрами LiF6. Ионы Me'' и Me''' находятся в центре октаэдров, в вершинах
29
которых расположены ионы фтора.Проекция структуры LiCaAlF6 на
плоскость ab показана на рисунке 2.
Рисунок.1: Фрагмент структуры кольквириита LiCaAlF6.
30
Рисунок.2: Структура LiCaAlF6 в проекции на плоскость ab.
31
.
3.Способ выращивания кристаллов.
Mонокpисталлы LiCaAlF6, LiSrAlF6 были выращены в лаборатории
магнитной
радиоспектроскопии
(МРС)
Казанского
университета.
Монокристаллы LiСaAlF6 и LiSrAlF6, активированные ионами группы железа
в количестве 0.5-1 ат. %, выращивались методом Бриджмена-Стокбаргера.
Выращивание кристаллов этим методом производят из расплава. Суть метода
состоит в том, чтобы создать зарождение на границе между расплавом и
кристаллом и проводить кристаллизацию в поле температурного градиента.
Кристаллизуемый материал находится в цилиндрическом тигле, а тигель
проходит через температурный градиент. Дно тигля делают коническим, так
что первоначально переохлаждается только малый объем расплава. В итоге
должен образовываться только один зародыш. Если же возникнут несколько
зародышей, то один из них (с наиболее благоприятной ориентацией) станет
доминировать на всей границе раздела.
Метод Бриджмена-Стокбаргера является одним из лучших для
выращивания фторидов. Именно этим методом удалось вырастить фториды с
хорошими лазерными характеристиками, к которым предъявляются самые
жесткие требования.
Выращивание кристаллов LiСaAlF6 и LiSrAlF6 проводилось в печи в
графитовом тигле в атмосфере особо чистого аргона при давлении 1.5•105
Па. Составные компоненты (LiF, CaF2, SrF2, AlF3), в стехиометрическом
соотношении,
проплавлялись
во
фторирующей
атмосфере,
а
затем
выдерживались в течении 5-7 часов при температуре плавления для более
полного проведении твердофазового синтеза. Полученное соединение
служило основой шихты для выращивания кристаллов. В шихту добавлялось
примесное соединение в виде FeF3 в количестве 0.5-1 атомных процента.
32
Выращивание легированных кристаллов LiSrAlF6 осуществлялось при
температуре 750°С, а кристаллов LiCaAlF6 при 850°С. Скорость протяжки
тигля была около 1мм/час. Выращенный кристалл представлял собой
цилиндр длиной 25 мм и диаметром 6 мм. Кристаллы LiCaAlF6 и LiSrAlF6
имеют плоскость спайности (10 1 4 ) и, поэтому из цилиндрического
монокристалла можно выколоть кристаллик, нужных для исследования
размеров, в виде октаэдра. Последний удобно использовать для ориентировки
в магнитном поле при записи спектров ЭПР.
.
4.Симметрия позиций внедрения парамагнитных центров в
монокристаллы структуры кольквириита.
Возможные позиции внедрения парамагнитных ионов или допустимых
точечных дефектных центров в кристалле можно установить на основе
теории пространственных групп. Она позволяет определить ориентацию
физически выделенных направлений, симметрию и число всех возможных
типов центров в кристаллических структурах.
Парамагнитные центры занимают определенные позиции, в кристалле
образуя
так
называемые
правильные
системы
точек
[3].
Точки,
принадлежащие одной правильной системе, обладают одними и теми же
элементами симметрии точечной группы парамагнитного центра. Элементы
локальной симметрии ориентированы в структуре определенным образом
относительно кристаллографических осей. При наличии в точечной группе
простых поворотных осей и зеркальных плоскостей симметрии, направления
осей и направления, перпендикулярные к плоскостям симметрии, являются
выделенными (главными) для спектров ЭПР.
Рассмотрим, какие позиции может занимать парамагнитный центр в
структуре LiCaAlF6 с пространственной группой симметрии D32d  P 31c .
33
Координаты атомов приведены в Таблице 1. Расположение ионов Fсоответствует гексагональной (двухслойной) плотнейшей шаровой упаковке.
Катионы Li1+, Ca2+, Al3+ октаэдрически окружены ионами F- и занимают
половину системы октаэдрических пустот (Рисунок 1). Видно, что позиции
ионов Li1+, Ca2+, Al3+ характеризуются точечными группами G  D3 , C3i , D3
соответственно. Центральные ионы октаэдрических комплексов [LiF6], [CaF6]
и [AlF6] имеют группу симметрии D3, C3i и D3.
Так как симметрия однородного магнитного поля включает центр
инверсии (Ci) комплексы, преобразующиеся друг в друга операцией
пространственной инверсии неразличимы в ЭПР. Полная симметрия
парамагнитного центра занимающего позицию G включает G и Ci , т.е.
характеризуется группой Лауэ GЛ  G  Ci . В Таблице 2 приведены позиции
G , занятые ионами в LiCaAlF6 , и соответствующие им группы GЛ . Для
спина S3/2 обычно Gсг= GЛ . Для центросимметричных G выполняется
соотношение GЛ  G . Число Kм различно ориентированных позиций

относительно вектора H магнитного поля называется магнитной кратностью
и вычисляется по формуле:
KM 
gkЛ
.
gЛ
Здесь g kЛ и gЛ - порядки групп GkЛ и GЛ , где GkЛ - группа Лауэ точечной
группы симметрии Gk кристалла. Каждой из Kм ориентаций позиции
парамагнитного иона соответствует один спектр ЭПР, называемый магнитонеэквивалентным. Поэтому число Kм магнито-неэквивалентных спектров ЭПР
структурно-эквивалентных парамагнитных ионов равно Kм. В таблице 2
приведены значения G , GЛ , Kм.
34
Таблица 2 Симметрия Лауэ и магнитные кратности
позиции ионов в LiCaAlF6.
Ионы
G
GЛ
K м
Ca
C3i
C3i
2
Li
D3
D3d
1
Al
D3
D3d
1
F
C1
Ci
6
Видно, что если примесные парамагнитные ионы замещают ионы Li1+,
Al3+ без нарушения симметрии позиции, то наблюдается один магнитонеэквивалентный спектр, если же они замещают ионы Са2+, также без
нарушения симметрии позиции, то должно наблюдаться два магнитонеэквивалентных спектра.
.
5.Тонкая и суперсверхтонкая структуры.
Спектры ЭПР парамагнитных ионов в кристалле в общем случае имеют
тонкую, сверхтонкую и суперсверхтонкую структуру [1,2]. Под тонкой
структурой спектров ЭПР понимают совокупность линий, обусловленных
переходами
между
спиновыми
подуровнями
основного
состояния
парамагнитного иона в кристаллическом поле. Когда ядро парамагнитного
иона имеет собственный магнитный момент, то его взаимодействие со
спином электронной оболочки иона (сверхтонкое взаимодействие), приводит
к дополнительному расщеплению подуровней энергии парамагнитного
центра. Эти расщепления, как правило, меньше спиновых и поэтому каждая
линия
тонкой структуры распадается
сверхтонкую структуру спектра ЭПР.
35
на 2I+1 компоненту, образуя
В случае если и ядра лигандов ближайшего окружения парамагнитного
иона, также имеют магнитные моменты, то из-за их взаимодействия с
электронным спином иона появится дополнительное расщепление уровней
энергии
парамагнитного
центра.
Последние,
как
правило,
меньше
сверхтонких и поэтому каждая линия СТС (сверхтонкой структуры)
дополнительно расщепляется на ряд компонент, образуя суперсверхтонкую
структуру
спектра
ЭПР
(ССТС)
или,
так
называемую,
лигандную
сверхтонкую структуру (ЛСТС).
Для свободного иона Fe3+ электронная конфигурация 1s22s22p63s23p63d5
и электронный магнитный момент обусловлен пятью электронами в
незаполненной 3d-оболочке. Согласно принципу Паули и правилу Гунда
основное состояние этого иона 6S5/2 .Орбитальный момент L=0, а спиновый
момент
S=5/2.
Под
действием
внутрикристаллического
и
внешнего
магнитного полей основное состояние расщепляется на 2S+1 подуровней,
характеризуемых проекцией Mi то-есть на 6 и с учетом того, что разрешены
переходы, между подуровнями с M=1 заключаем, что число линий тонкой
структуры равно 5. Наиболее распространенный изотоп железа это
54
Fe, то-
есть четный. Четные изотопы как правило, ядерным моментом не обладают и
следовательно СТС ионов Fe3+ отсутствует. В кристаллах LiCaAlF6 и LiSrAlF6
при их выращивании с примесью FeF3 происходит гомовалентное замещение
ионов Fe3+ в позицию Al3+ . Таким образом ион Fe3+ оказывается в центре
октаэдра из ионов F- . Каждый из 6 ионов фтора имеет ядерный момент
IF=1/2. Взаимодействие электронного момента Fe3+ с ядерными моментами
фторов расщепляет каждую из 5 линий тонкой структуры на ряд
суперсверхтонких компонент, образуя ССТС (ЛСТС).
.
Техника измерения спектров ЭПР.
36
Для наблюдения и записи спектров ЭПР используется промышленный
радиоспектрометр 3 см диапазона (Thomson ТHN-251). Спектрометр
предназначен для научных исследований в широком диапазоне температур
3.8-290. Его основные характеристики приведены в таблице 3.
Таблица 3: Характеристики радиоспектрометра THN-251.
Разрешение
1·10-5
Чувствительность*
5·1010 спинов/DH (1 Гс)
Стабильность частоты
10-6
Микроволновая мощность
5 мкВт - 200 мВт
Частота модуляции
4.2 кГц
Амплитуда модуляции
от 3 мГс до 30 Гс
Максимальная величина
магнитного поля
10.5 кГс при зазоре 81 мм
Стабильность поля
10-6
Однородность поля
20 мГс
Протяжка поля
от 200 мГс до максимальной
величины
Время протяжки
6 сек - 100 мин
Линейность протяжки
0.5 %
Точность установки поля
5 Гс, от 3 до 4 кГс
Максимальное усиление
синхронного детектора
120 дБ
Частота низкочастотной
модуляции
10 Гц
Амплитуда низкочастотной
модуляции
0.1 - 30 Гс
37
СВЧ генератор и предусилитель
THN - 849
Циркулятор
и детектор
THN - 849
Усилитель, генератор ВЧ и
cинхронный детектор
THN - 600
Самописец
HEWLETT PACKARD
MOSELEY 7005B
Осциллограф
C1-83
Катушки
модуляции
Блок выбора режима
работы
THN - 855
СВЧ резонатор
с образцом
Модулятор магнитного
поля
THN - 850
Электромагнит
Блок питания магнита
THN - 740
Блок управления
магнитным полем
THN - 297
38
Частота клистронного генератора измеряется с помощью частотомера
ЧЗ-54. Погрешность измерения частоты 9,2 Ггц составляет 1МГц.
Индукция магнитного поля измеряется с помощью датчика ядерного
магнитного резонанса ИМИ-Ш1-1 и частотомера ЧЗ-54. Частотомер ЧЗ-54
измеряет частоту ядерного магнитного резонанса, которая связана с
напряжением магнитного поля простым соотношением H = k·f, где величина
k указана в паспорте для ИМИ-Ш1-1. Точность измерения магнитного поля
составляет 0,5 Гс.
Спектры
входящем
в
ЭПР
записываются
комплект
на
спектрометра.
двухкоординатном
Блок-схема
самописце,
радиоспектрометра
представлена на Рис. 3.
Исследования проводят при 300 и 4,2 K. Для проведения измерений
при
низких
температурах
используется
гелиевый
криостат
ESR-9
непрерывного потока, изготовленный фирмой Oxford Instrumtnts . Криостат
ESR-9 работает по принципу контролируемого непрерывного переноса
жидкого гелия из дюара к вакуумно-изолированному, защищенному от
радиации, пространству образца. Криостат предназначен для работы в
области от 3,8 до 300 K. Контроль температуры осуществляется медноконстантановой термопарой, точность измерения температуры 2.
.
7.Спиновый гамильтониан ионов Fe3+ в кристаллах кольквириита.
Спектр ЭПР Fe3+ в монокристаллах LiCaAlF6 и LiSrAlF6 в ориентации
HC3 обладает следующими свойствами:
а) обусловлен единственным центром иона Fe3+.
39
б) имеет тонкую и хорошо разрешенную сверхсверхтонкую структуру
(ÑÑÒÑ), îáóñëîâëåííóþ âçàèìîäåéñòâèåì èîíà ñ øåñòüþ ôòîðàìè áëèæàéøåãî
îêðóæåíèÿ.
Для описания исследуемых спектров ЭПР Fe3+ используется спингамильтониан вида [1,2]:

s
1
1
1
 ~i Ii , (1)
 gHS  b20O20  b40O40  b43O43   ST
3
60
3
i
где g - электронный g - фактор;  - магнетон Бора; S- электронный спин иона
Fe3+ ; Ti - тензор лигандного сверхтонкого взаимодействия; I=1/2 - ядерный
спин иона F-.В выражении (1) первый член отвечает за взаимодействие
магнитного момента иона с внешним магнитным полем (Зеемановское
взаимодействие), три следующих члена характеризуют взаимодействие с
электрическим полем кристалла, а последний определяет ССТС.
O20  3S z 2  S  S  1 ,
2
O40  35S z 4  30S  S  1 S z 2  25S z 2  6S  S  1  3S 2  S  1 , (2)
1
O43  S z  S  3  S  3    S  3  S  3 S z .
4


Последний член в (1) обычно много меньше, чем предыдущие члены,
поэтому его можно учесть по теории возмущений. Спиновый гамильтониан,
описывающий тонкую структуру спектра ЭПР иона Fe3+ в общем случае
диагонализуется численными методами на ЭВМ.

s
1
1
1
 gHS  b20 O20  b40 O40  b43O43 . (3)
3
60
3
Для оценки констант тонкой структуры могут быть использованы также
аналитические выражения для уровней энергии в главных ориентациях
магнитного поля [4]. Для получения диагональных констант тонкой
структуры достаточно снять спектр при ориентации магнитного поля вдоль
оси C3 кристалла. Спектры, снятые в перпендикулярной ориентации служат
для проверки параметров тонкой структуры.
40
Полученные таким образом bnm определяются с точностью до знака. Для
определения знаков констант нужно измерить спектр ЭПР при низких
температурах. Тогда по относительным интенсивностям линий мультиплета
тонкой структуры можно зафиксировать порядок уровней энергии и,
следовательно, истинные знаки констант b20 , b40 .Интересно отметить, что в
кристаллах LiCaAlF6 и LiSrAlF6 константы b20 и b40 оказываются разных
знаков [5,6].
.
8.Расчет параметров суперсверхтонкой структуры.
Спиновый гамильтониан (описывающий спектры ЭПР четных изотопов
(I=0)),
учитывающий
взаимодействие
неспаренного
 ~i Ii
магнитными ядрами лигандов имеет вид Hсстс=  ST
d-электрона
с
(4),
i
если не учитывать взаимодействие магнитного момента ядер лигандов с
внешнем магнитным полем.
Энергия парамагнитного центра есть сумма энергий отдельных пар
металл-лиганд. Каждая из пар металл-лиганд имеет осевую симметрию.
Обозначим ось ион - лиганд через z.. Тогда Tzz=A//, Txx=Tyy=A . и для
каждой пары Fe3+ - F- Hсстс можно представить в форме:
Hcctc  A/ / Sz  I z   A ( Sx  Ix   Sy  Iy  ) . (5)
A.
При HZ спиновый гамильтониан имеет следующий вид:
3
Hi  gHSZ  [ AS  Ap(3cos2 i 1)]SZi IZi  Ap sini cosi (Ii  Ii)SZ , (6)
2
где
A= As  Ap ,
A/ /  As  2 Ap ,
41
As - параметр изотропного взаимодействия ССТС, Ap - параметр
анизотропного взаимодействия ССТС.
Производя диагонализацию спинового гамильтониана H i , получим
уровни энергии

E   E i  gHS  S z  I zi [ As  A p (3 cos2 i  1)] 2  9 A p2 sin 2 i cos 2 i
i
i

1
2
. (7)
Ход уровней энергии при H//[100] показан на рисунке 4. Видно, что
возможны семь разрешенных переходов (правила отбора m  0 ). Учитывая
кристаллографические
направления,
можно
найти
интервалы
между
соседними суперсверхтонкими линиями ЭПР. В произвольной ориентации
кристалла, когда все фторы неэквивалентны, можно наблюдать максимальное
количество линий ССТС 26. Результаты анализа приведены в Таблице 4. Из
таблицы видно, что существуют две ориентации, которые сразу дают
As  Ap  A , As  2 Ap  A/ / . По этим ориентациям легче всего определяются As
и Ap [5,6]. Остальные ориентации могут быть использованы для контроля.
42
E
S=5/ 2
S=3/ 2
6
m 3
S5/2
2 1
0 -1 -2 -3
S=1/ 2
S=-1/ 2
S=-3/ 2
S=-5/ 2
H
Рисунок 3: Ход уровней энергии Fe3+ в кристаллах кольквириита при Н||c.
Таблица 4: Расстояния между двумя соседними линиями ССТС от
различных наборов магнитоэквивалентных ядер.
Направление
магнитного
поля
Число магнитоэквивалентных
ядер
Количество
линий
в спектре
H
H//L3
6
7
[A2s+2A2p]1/2
H//L2
4
5
[1/2(As+2Ap)2+(As-Ap)2]1/2
2
3
As-Ap=A
4
5
As-Ap=A
2
3
As+2Ap=A||
H//L4
H - интервал между соседними суперсверхтонкими линиями
43
.
1. Освоить
9.Задание и порядок выполнения работы.
настройку
и
методы
проведения
ЭПР
исследований
на
спектрометре фирмы Thomson (Франция).
2. Установить образец в резонатор спектрометра с помощью гониометра.
3. Включить магнитное поле и с помощью ручной протяжки просмотреть
наблюдаемый спектр ЭПР.
4. Выбрать сильнополевую линию тонкой структуры и поворотом кристалла с
помощью гониометра поставить линию в двойное крайнее положение. Это
и есть ориентация H||z, где z - выделенная ось кристаллического поля (она
совпадает с c - осью кристалла).
5. Записать спектр ЭПР с помощью самописца. Замерить положения тонких и
суперсверхтонких компонент спектра ЭПР с помощью электронного
магнитометра Ш1-1 и частоту клистрона с помощью частотомера.
6. По спектру рассчитать диагональные параметры спинового гамильтониана
в предположении что b43 мало и не учитывается.
7. Повернуть кристалл в магнитном поле на угол  = 90 и вывести
ориентацию Hz . Записать спектр и замерить положение линий тонкой и
суперсверхтонкой структуры, замерить частоту клистрона.
8. По формулам рассчитать параметры ТС и ССТС спектра ЭПР.
9. Используя полученные параметры рассчитать теоретический спектр ЭПР и
сравниваем его с экспериментальным. Результаты представить в виде
таблицы:
Кристалл
1
2
3
4
LiCaAlF6
LiSrAlF6
44
5
10.Рассчитать g-фактор, считая, что общий сдвиг всех линий обязан
g-фактору.
11.Результаты представить в виде таблицы
Кристалл
b 20
b 40
As
Ap
g-фактор
LiCaAlF6
LiSrAlF6
.
Литература.
1. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс
соединений элементов промежуточных групп. -М: Наука.- 1972.
2. Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных
ионов М.: Мир.-1972.
3. Мельман М.Л. Сб. «Проблема изоморфных замещений атомов в
кристаллах». -М.: Наука.-1971.-С.182.
4. Винокуров В.М., Зарипов М.М., Степанов В.Г.,-ФТТ 6, 1125-1129, 1964.
5. Абдулсабиров Р.Ю., Антонова И.И., Кораблева С.Л., Степанов В.Г.,
Низамутдинов Н.М., Xасанова Н.М. ЭПР ионов Fe3+ трехвалентного в
кристалле LiSrAlF6 // ФТТ.- 1996.- T.38. - C.1920-1622.
6. Абдулсабиров Р.Ю., Антонова И.И., Кораблева С.Л., Степанов В.Г.,
Низамутдинов В.Г., Xасанова Н.М. ЭПР ионов железа трехвалентного в
кристалле LiCaAlF6 // ФТТ.- 1997.- T.39.- C.488-490.
45