ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ПРОЦЕСС

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2009, том 52, №2
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 541.1 (075)
В.Ф.Третьяков, А.М.Илолов*, Р.М.Талышинский*
ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ПРОЦЕСС СОПРЯЖЕННОГО
ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 18.12.2008 г.)
В реакции дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии и в отсутствие
перекиси водорода в качестве индуктора химического сопряжения изучено влияние диоксида
углерода на селективность и производительность процесса по целевому продукту. Установлено, что при температурах 810-870°С весь полученный в ходе процесса водород, при взаимодействии с CO2 превращается в воду. При этом значительно возрастает селективность процесса по формальдегиду, а также заметно усиливается ди- и тримеризация образующегося
формальдегида. Для окончательного суждения о целесообразности использования диоксида
углерода требуется взвешенный анализ экономических и экологических критериев оптимизации с учетом водородной энергетики и парникового эффекта, имеющего место в промышленной атмосфере нефтехимических производств.
Ранее [1] нами был предложен метод сопряженного дегидрирования метанола, основанный на инициировании процесса радикалами HO2●, образующимися при активации индуктора H2O2. Необходимость перехода от известного промышленного процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид к прямому каталитическому дегидрированию
стимулировалась попыткой уйти от образования большого количества воды в продуктах реакции в окислительном процессе. Однако проведение реакции без кислорода в обычном режиме прямого дегидрирования метанола привело к быстрому коксованию поверхности и необходимости существенного повышения температуры (900-1000°С), что соответственно повышало энергозатраты и осложняло технологию из-за вынужденного решения проводить
процесс короткими циклами с переключением режимов реакции и регенерации катализатора
в двух реактора. Идеальным вариантом прямого каталитического дегидрирования метанола
являлась бы такая технологическая система, при которой осуществлялся непрерывный удлиненный реакционный цикл без регенерации при отсутствии метана и CO в продуктах реакции, при максимально возможном отношении образующегося водорода к образующейся воде
и относительно низкой температуре реакции.
Селективность процессов дегидрирования углеводородов на практике, как известно
[2], повышают введением дымовых газов, содержащих оксиды углерода. В этой связи, а также с целью выявления закономерностей влияния в механизме рассматриваемой реакции диоксида углерода, нами был проведен эксперимент по полной замене азота, используемого в
124
Кинетика и катализ
В.Ф.Третьяков, А.М.Илолов, Р.М.Талышинский
качестве инертного газа-носителя в реакции дегидрирования метанола в формальдегид. Проблема состояла в том, что наряду с селективностью по формальдегиду, дополнительным критерием оптимизации в нашем случае является выход водорода, в связи с актуальностью водородной энергетики. При отсутствии кислорода в качестве окислителя в общем случае имеет
место следующий стадийный механизм [1]:
1. CH3OH + Z ↔ ZCH2O +H2
2. ZCH2O ↔ Z + CH2O
3. ZCH2O ↔ ZCO + H2
4. ZCO ↔ CO +Z
5. CH3OH + ZCO → ZCH4 + CO2.
Наряду с формальдегидом, полезным продуктом реакции считается водород. Побочными продуктами в общем случае являются метан, CO, вода и кокс на поверхности катализатора.
Процессы дегидрирования можно ускорить каталитически и методами сопряжения.
Сопряжение может быть энергетическое или химическое.
Энергетическое сопряжение – это либо классическое термодинамическое, позволяющее сдвинуть равновесие реакции дегидрирования вправо, либо фотохимическое. Разновидностью термодинамического сопряжения является окислительное дегидрирование, которое
позволяет сдвинуть равновесие за счет окисления отщепляющейся молекулы водорода. Следует различать окислительное дегидрирование и дегидрирование в присутствие кислорода,
при котором кислород подводится в небольших (нестехиометрических) количествах.
Химическое сопряжение составляет особый раздел [3], поскольку оно предполагает
такое влияние сопряженной с основным процессом реакцией, при котором в отсутствие индуктора, активирующего сопряженный процесс, реакция целевого назначения практически
не протекает вовсе, либо протекает с очень небольшой интенсивностью, а с вводом индуктора ускоряется в несколько и более раз. Механизм химического сопряжения сводится к действию медиатора, возникающего в ходе активации индуктора. Именно медиатор и инициирует
медленную стадию основного целевого процесса.
В нашем случае таким инициатором (медиатором) сопряжения является радикал HO2●
[1]. Введение в систему перекиси водорода инициирует процесс путем индукционного взаимодействия цепной реакции расщепления гидроперекиси сопряжением с основной целевой
реакцией образования формальдегида. Такое сопряжение возможно при умеренных и высоких температурах, поскольку термодинамические ограничения не позволяют реально перекиси водорода расщепиться на радикалы ниже температуры 790°С.
125
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2009, том 52, №2
Судя по полученным данным, при вводе в систему H2O2 происходит ее взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих образование кокса на поверхности:
H2O2 +ZOH → ZHO2 + H2O
Цикл механизма замыкается при взаимодействии активного поверхностного радикала
с водородом, образующимся в маршрутах дегидрирования метанола в формальдегид или в
монооксид углерода, может быть представлен следующим образом.
ZHO2 + H2 → H2O + ZOH
В результате такого зажигания цепного гетерогенно-гомогенного процесса возникает
сопряженная реакция
H2O2 + H2 → 2H2O,
которая способствует ускорению основного процесса дегидрирования метанола в формальдегид. Механизм сопряжения зажигается (включается), начиная с температуры активации. При
этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично – в объеме реакционной зоны:
H2O2 + OH• → HO2• + H2O
HO2• + H2 → H2O + OH•
_______________________
H2O2 +H2 → 2H2O
В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы,
мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом – OH• и HO2•. При этом обеспечиваются одновременно химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта.
Судя по стехиометрии маршрутов
2CH3OH → CH4 + CO2 + 2H2
CH3OH + CO → CH4 + CO2,
метан и диоксид углерода, независимо от наличия в системе монооксида углерода, образуются в качестве продуктов побочного маршрута дегидрирования метанола в формальдегид. Однако в реальности при снижении температуры процесса ниже 790°С, где проявляется выход
метана и где влияние перекиси водорода не проявляется, диоксид углерода не обнаруживается, что легко объяснимо протекающей быстрой реакцией гидрирования:
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
Эта реакция позволяет объяснить неэквимолекулярность выхода диоксида углерода и
метана, вопреки ожидаемой стехиометрии.
126
Кинетика и катализ
В.Ф.Третьяков, А.М.Илолов, Р.М.Талышинский
Однако с повышением температуры вклад выхода формальдегида относительно побочных процессов усиливается. Поэтому выше 850°С селективность процесса в присутствии
перекиси водорода приближается к 100%.
Для детального изучения закономерностей влияния диоксида углерода в процессе дегидрирования метанола, нами была исследована реакция при замене азота на CO2 в присутствии и в отсутствии индуктора сопряжения H2O2. Эксперимент проводился при загрузке катализатора 20 см3, подаче метанола со скоростью 3 г/г ч, мольном соотношении CH3OH:N2 =
1:1, мольном соотношении CH3OH:CO2 = 1:1. Концентрации продуктов реакции рассчитывались в соответствии с принятой нами техникой хроматографического анализа [4].
Селективность процесса в «холостом» (табл. 1) опыте прямого классического дегидрирования, в соответствии с данными работы [5], составила 42.8%. В опытах в присутствии
диоксида углерода, независимо от дополнительного присутствия индуктора (перекиси водорода), усиливается полимеризация (димеризация, тримеризация) формальдегида в реакционной зоне.
Таблица 1
Влияние диоксида углерода на реакцию дегидрирования метанола в формальдегид.
Загрузка катализатора 20 см3, подача метанола со скоростью 3 г/г ч, мольное соотношение
CH3OH:N2 = 1:1, мольное соотношение CH3OH:CO2 = 1:1
Результаты, %
Условия
N2 ___________T=900ºC
H2O2 ______T=870ºC
H2O2, CO2 ______T=830ºC
H2O2, CO2 _______T=810ºC
CO2 _______T=855ºC
конверсия
селективность
35.0
24.03
77.3
53.74
36.53
42.8
82.1
32.1
57.8
80.7
Использование диоксида углерода для повышения селективности процесса дегидрирования метанола в формальдегид и снижения парникового эффекта имеет смысл при оптимизации концентрации CO2 в реакционной зоне и выборе рационального отношения
азот:CO2.
В этом случае теряется выход водорода, но заметно повышается селективность процесса по формальдегиду.
В работе А.Я.Розовского [6] в проточно-циркуляционном реакторе изучена реакция
гидрирования диоксида углерода при низких температурах (190°С, 5МПа, время контакта
0.06 с, рсо2 = 0,9 МПа на цинк-медном катализаторе СНМ-1). В нашем случае катализатор и
условия проведения эксперимента существенно отличаются: 800-900°С, 0.1 МПа, время контакта 0.1 с, рсо2 = 0,05 МПа на кремнийсодержащем катализаторе К-1. При высоких темпера127
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2009, том 52, №2
турах, судя по термодинамике [7] и в соответствии с нашими данными, избыточное давление
не требуется для практически полного гидрирования диоксида углерода в метанол.
Таблица 2
Термодинамические параметры реакции гидрирования диоксида углерода
T,K
400
500
600
700
800
900
1000
1100
∆H, Дж/ моль
-54770.8
-58814.4
-62303.9
-65238.2
-67658.4
-69626.0
-71213.7
-72684.7
Keq
1.0527E-03
3.4821E-05
3.0794E-06
4.9631E-07
1.1915E-07
3.7857E-08
1.4772E-08
6.7289E-09
∆G, Дж/ моль
22803.1
42675.5
63310.6
84485.8
106045.9
127881.4
149915.0
172098.3
При оптимизации экономических критериев процесса с учетом экологического фактора можно определить концентрацию вводимого в процесс диоксида углерода, который без
ущерба водородной энергетике и минимальном количестве образующейся воды обеспечивал
требуемую производительность установки по формальдегиду.
Выводы
1. В температурном интервале 810-870°С весь водород расходуется на взаимодействие с диоксидом углерода с образованием воды.
2. В присутствие перекиси водорода эффект термодинамического сопряжения под влиянием
диоксида углерода проявляется более интенсивно.
3. Обнаруживается синергетический эффект от совместного воздействия химического
(H2O2) и термодинамического (CO2) сопряжения с основным процессом.
4. Механизм действия химического индуктора сводится к инициированию дегидрирования
метанола в формальдегид OH• и HO2• радикалами.
5. Термодинамический индуктор сдвигает равновесие в сторону образования формальдегида, при этом увеличивается доля димеров и тримеров формальдегида.
6. Критерий оптимизации процесса дегидрирования метанола в формальдегид должен учитывать экономические и экологические факторы, включающие наряду с выходом, селективностью и производительностью процесса, энергозатраты, время реакционного цикла
без падения активности, соотношение водорода и воды в продуктах реакции. Задача оптимизации сводится к поиску соотношения диоксида углерода и азота, температуры и
времени контакта.
Московская государственная академия
Поступило 18.12.2008 г.
тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова,
*
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, г. Москва
128
Кинетика и катализ
В.Ф.Третьяков, А.М.Илолов, Р.М.Талышинский
Л И Т Е РАТ У РА
1. Ilolov A.M., Tret’yakov V.F., Talyshinskii R.M., Lermontov A.S. – Petroleum Chemistry, 2009, v. 49, №.
2, pp. 127-132.
2. Лебедев Н.Н. – Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:
Химия, 1988, 592 с.
3. Нагиев Т.М. – Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989, 216 с.
4. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М., Голубева И.А., Ковалева Н.И., Французова
Н.А., Якимова М.С. Методы анализа формальдегида. «Вестник МИТХТ», 2008, т.3, № 6, стр. 3 –
13.
5. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Лермонтов А.С. – Тезисы докладов Первой
Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлив», Уфа, 20-23 мая, 2008, с.44.
6. Розовский А.Я., Лиин Г.И.. – Теоретические основы процесса синтеза метанола. – М.: Химия,
1990, с. 201.
7. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия,
1970, 519 с.
В.Ф.Третяков, А.М.Илолов, Р.М.Талишинский
ТАЪСИРИ ДУОКСИДИ КАРБОН БА ПРОТСЕССИ
ДЕГИДРОГЕНОНИДАНИ ПАЙВАСТИ МЕТАНОЛ
Таъсири диоксиди корбонро ба мањсулнокї ва интихобї (селективї) будани
протсесс, дар реаксияи дегидрогенонидани метанол то формалдегид бо ва бе иштироки
пероксиди гидроген њамчун индуктори химиявї, омухта шудааст. Муќаррар карда
шудааст, ки дар њароратњои 810-870°С њамаи гидрогене, ки дар протсесс њосил мешавад дар ваќти таъсир бо СО2 ба об мубаддал мегардад. Дар ин њолат интихоб ба сўи
њосилшавии формалдегид баланд шуда, инчунин ду- ва семеризатсияи формалдегиди
њосилшуда меафзояд.
Барои баровардани хулосаи охирин оид ба маќсаднок будани истифодабарии дуоксиди карбон, бояд омилњои иктисодї ва экологї њаматарафа тањлил карда шаванд,
эффекти гармхонагї (парникї)-ро бо назардошти энергетикаи гидрогенї, ки дар
атмосфераи саноати истењсоли химияи нафтї љой дорад, бояд ба инобат гирифт.
V.F.Тrетyaкоv, А.M.Ilоlоv, R.М.Таlishinsкiy
INFLUENCE OF CARBONE DIOXIDE ON THE CONJUGATED
DEHYDRОGENATION PROCESS
The influence of carbon dioxide on the selectivity and yields of process in the reaction of
dehydrogenation of methanol into formaldehyde in the presence and absence of hydrogen peroxide
129
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2009, том 52, №2
as a indication of chemical conjugation was studied. At the temperature of 810-870oC it was established that all produced hydrogen converted into water molecules. At the same time the selectivity
of formaldehyde production increased and its conversion to di- and trimerization take place. Thus
for the argumentative utilization of carbon dioxide it is necessary economical and ecological
weighted analysis of the criteria’s for optimization of hydrogen energy and greenhouse effects, having at the environments petrochemical industries.
130