Электронное строение соединений sp-элементов в

Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
Электронное строение соединений s-p-элементов в
существенно неоднородных электрических полях
д.х.н., проф., Абронин И.А.
МГТУ «МАМИ»
к.х.н., с.н.с., Воронцова И.К.
ФГУП “НИФХИ им. Л.Я. Карпова”
д.х.н., проф., Михейкин И.Д.
Московский государственный университет инженерной экологии
При исследовании строения активных центров (АЦ) катализаторов, в том числе
оксидных, различными экспериментальными методами, особенно спектральными,
необходимо привлекать теоретические квантово-химические расчетные методы. Это
позволяет, с одной стороны, корректно интерпретировать экспериментальные данные, а с
другой стороны, предложить постановку новых экспериментов. В настоящем докладе
обсуждается роль электрического приповерхностного кристаллического поля (КП)
оксидов в формировании электронных и химических свойств поверхностных структур,
часто фигурирующих в литературе в качестве гипотетических и реальных АЦ
катализаторов. Как показывают расчеты, роль приповерхностного КП при рассмотрении
энергетики и геометрической конфигурации поверхностных атомно-молекулярных
выделенных фрагментов для изоляторов и полупроводников может оказаться
определяющей.
Влияние внешнего электрического поля на s- и p-состояния атомов, а также их
соединений, может определять их химические свойства, спектральные, оптические и
магнитно-резонансные
параметры (в случае радикалов). При интерпретации
спектральных данных, полученных для молекулярных частиц, находящихся в поле
окружения (например, в объеме или на поверхности кристаллов или аморфных твердых
тел), приходится прибегать к моделированию внешнего воздействия на частицу
электрическими полями различной конфигурации и рассчитывать отклик на это
воздействие тем или иным квантово-химическим методом. Особенно это относится к
исследованиям электронной модификации адчастиц при их физической адсорбции на
поверхности ионных кристаллов, а также к рассмотрению взаимодействия адчастиц с
выделенными центрами поверхности. В этих случаях выбор модели и квантовохимический расчет кластерными и, особенно, твердотельными методами могут оказаться
весьма сложными. В настоящее время для расчетов такого сорта имеется большой набор
программ, использующий в качестве базовых самые различные квантово-химические
расчетные методы, а в качестве модельных полей – однородное электрическое поле и
электрическое поле заданного ограниченного набора кулоновских центров или диполей [
]. Существуют также программы, позволяющие рассчитывать молекулы как в
экспоненциальных, так и в приповерхностных электрических полях некоторых
высокосимметричных кристаллов [мы].
Однако, в каждом конкретном случае бывает совсем непросто выбрать ту или иную
конфигурацию модельного электрического поля, и это может приводить, как будет
показано ниже, к ошибкам в интерпретации экспериментальных данных и неправильному
определению электронной и геометрической структуры исследуемого объекта.
Проиллюстрируем сказанное результатами расчетов относительного расположения
s,p-АО изолированного атома (например, атома второго периода) во внешнем
“приповерхностном” потенциале. Для простоты будем считать этот потенциал
одномерным. Это означает, например, что атом находится над положительно
(отрицательно) заряженным участком поверхности.
Итак, пусть ядро атома находится в точке с координатой z0, а электронный
потенциал запишем в виде разложения до членов второго порядка:
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
1
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
ϕ = ϕ ( z 0 ) + A( z − z 0 ) + B( z − z 0 ) 2 ,
где A =
1)
dϕ
1d ϕ
, B=
, z – расстояние от поверхности.
2 dz 2 z
dz z
2
0
0
В слейтеровском базисе АО для s, p-функций матрицу возмущений можно записать
следующим образом:
s
px
py
pz
s
5A
0
0
0
2 3ξ
px
B
Δ− 2
0
0
0
ξ
py
B
Δ− 2
0
0
0
ξ
pz
5A
2B
Δ+ 2
0
0
ξ
2 3ξ
где: Δ – атомное расщепление s- и p-состояний,
ξ – показатель слейтеровской экспоненты для s- и p- АО.
Здесь для простоты возмущение s-состояния принято за ноль.
Допустим теперь, что электронный потенциал носит притягательный характер, т.е.
атом находится над положительно заряженным участком поверхности. Тогда A > 0, B < 0.
5A
B
,
получим схему расщепления s,p-уровней,
Полагая Δ >> 2 и Δ >>
ξ
2 3ξ
представленную на Рис. 1а.
Для случая отталкивательного электронного потенциала (атом над отрицательно
заряженным участком поверхности) – A < 0, B > 0 – соответствующая схема уровней
приведена на Рис. 1б.
Отметим, что диагональная часть возмущения, определяемая через вторую
производную от потенциала – коэффициент B, расщепляет p-состояния в первом порядке
теории возмущений. В то же время недиагональная часть, определяемая через первую
производную от потенциала (коэффициент А) – только во втором. При этом расщепление,
обусловленное неоднородностью электрического поля (B ≠ 0), зависит от знака B, а
однородное поле оказывает действие независящее от знака A.
Теперь воспользуемся представленными на Рис. 1 схемами уровней для
обсуждения состояния хорошо изученного экспериментально анион-радикала кислорода
O с электронной конфигурацией (2s)2(2p)5, находящегося в электрическом поле
поверхности.
В случае отталкивательного электронного потенциала (Рис. 1б) основное состояние
этого анион-радикала орбитально невырождено, и наблюдение спектра ЭПР ничем не
затруднено. Именно такая ситуация качественно реализуется для анион-радикала
кислорода O на поверхности оксида магния. Как показано нами ранее [мы1], он может
представлять собой электронную дырку, локализованную на анионе кислорода
регулярной (001) поверхности MgO, находящегося в окружении квадратной пирамиды из
пяти катионов Mg2+. На первый взгляд, здесь реализуется притягательный электронный
потенциал, однако, это не так. Такая положительно заряженная конфигурация действует
на O как полный октаэдр из шести Mg2+ (который не расщепляет, а только сдвигает, все pсостояния) плюс один точечный отрицательный заряд (-|2e|) в вершине октаэдра. Таким
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
2
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
образом, мы имеем дело с эффективным отталкивательным приповерхностным
потенциалом.
Другая ситуация имеет место в случае эффективного притягательного
приповерхностного потенциала. Если выполняется неравенство
25 A
2
12ξ 2 Δ
<
3B
ξ2
2
25 A
< B,
⇒
36 Δ
2)
-
то основное состояние анион-радикала O оказывается орбитально вырожденным,
что может затруднять наблюдение его спектра ЭПР. Однако, при достаточно большой
линейной компоненте потенциала (A) и “слабой” квадратичной (B) появляется
возможность наблюдения спектра ЭПР. Такая ситуация может иметь место потому, что в
случае “притягательного” эффективного электронного потенциала вклады от первого и
второго порядков теории возмущений в расщепление p-состояний вычитаются (Рис. 1а). В
то время как в случае “отталкивательного” потенциала оба вклада суммируются (Рис. 1б).
Рисунок 1 - Схема расщепления s,p-уровней в поле притягательного (А) и
отталкивательного (Б) электронного потенциала.
На Рис. 2 представлен график зависимости критических значений B(A), при
которых происходит смена положений pz- и px,y-АО, полученный для анион-радикала
кислорода в результате расчета в приближении CNDO (Δ≈0.6a.u., ξ=2.275). На рисунке
заштрихованная область соответствует орбитальному вырождению основного состояния
O.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
3
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
Рисунок 2 - Область орбитального вырождения основного состояния анионрадикала O (заштрихована) на пространстве коэффициентов А и В.
С помощью выражения (2) легко получить оценки параметров “притягательных”
электронных потенциалов, при которых реализуется орбитальное вырождение для O , для
наиболее характерных реально существующих потенциалов:
1. Потенциал двойного слоя – ϕ ( z ) = ϕ 0 exp(−α ⋅ z ) , где ϕ0 < 0, α > 0:
ϕ (z0 ) <
18
Δ.
25
2. Поле мультиполя –
ϕ (z0 ) <
3)
ϕ ( z) =
n + 1 18
Δ
n 25
c
, где c < 0, n > 0:
zn
4)
При больших n условия (3) и (4) практически совпадают.
n
3. ϕ ( z ) = cz , где c > 0, n > 0, то при 0 < n < 1 возникает условие:
ϕ (z0 ) <
18 1 − n
Δ,
25 n
5)
а для n ≥ 1 (например, n = 2 – потенциал внутри равномерно заряженного слоя)
условие орбитального вырождения O не выполняется, и его состояние O описывается как
крамерсов дублет.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
4
Секция 9 «ТЕХНИЧЕСКАЯ ФИЗИКА».
Проведенное рассмотрение показывает, что использование в моделировании
приповерхностных полей только однородного поля (A ≠ 0, B = 0) может действительно
привести как к количественным, так и к качественным ошибкам при интерпретации
экспериментальных данных. С другой стороны, такое рассмотрение может хотя бы
качественно указать типы и величины электрических полей для целенаправленного сдвига
АО атомов химических соединений с целью регулирования их физико-химических
свойств и реакционной способности.
Работа поддержана Российским Фондом фундаментальных исследований, проект
02-03-32440.
Литература
1.
I.D. Mikheikin, I.A. Abronin, I.K. Vorontsova, Colloid and Surfaces, 115 (1996)
207.
I.D. Mikheikin, I.A. Abronin, Kinet.Katal. (russ), 35 (1994) 861.
2.
3.
I.D. Mikheikin, G.M. Zhidomirov, V.B. Kazansky, Zhurn.Fisich.Khim. (russ), 48
(1974) 2920.
I.D. Mikheikin, I.A. Abronin, G.M. Zhidomirov, V.B. Kazansky,
4.
Zhurn.Fisich.Khim. (russ), 49 (1975) 1306.
A.A. Levin, Vvedenie v kvantovuju khimiju tverdogo tela. Khimicheskaja svjaz i
5.
struktura energeticheskix zon v tetraedricheskix poluprovodnikax (russ), Moscow, Kximija,
1974
I.B. Bersuker, A.V. Ablov, Khimicheskaja svjaz v kompleksnix soedinenijax
6.
(russ), Kishinev, 1962.
K. Balxauzen, Vvedenie v teoriju polja ligandov (russ). Moscow, Mir, 1964
7.
A. Abragam, M.H.L. Pryce, Proc.Roy.Soc., 205 (1951) 135.
8.
A. Abragam, M.H.L. Pryce, Proc.Roy.Soc., 206 (1951) 173.
9.
R. Gevirzman, J. Kozirovski, J.Chem.Soc.Faraday Trans. II, 10 (1972) 1699.
10.
R. Gevirzman, J. Kozirovski, N. Folman, Trans.Faraday Soc., 65 (1969) 2206.
11.
R. Gevirzman, J. Kozirovski, Trans.Faraday Soc., 67 (1971) 2686.
12.
GAMESS (US) QC package, M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert,
13.
M.S. Gordon, J.J. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A.
Montgomery, J.Comput.Chem., 14 (1993) 1347.
HYPERCHEM 6 for Windows Molecular Modeling System.
14.
MOPAC 7 for Windows 95, J.J.P. Stewart, QCPE prog. num.: QCMP175.
15.
deMon program, D. R. Salahub, R.Fournier, P. Mlynarski, I. Papai, A. St-Amant,
16.
J. Ushio, in: J. Labanowski, J. Andzelm. (Eds.), Density Functional Methods in Chemistry;
Springer, New York, 1991.
A. St-Amant, D. R. Salahub, Chem. Phys. Lett. 169 (1990) 387.
17.
C. Daul, A. Goursot, D. R. Salahub, in: C. Cerjan (Ed.) Numerical Grid Methods
18.
and Their Application to Schrodinger’s Equation, NATO ASI series 412, Kluwer Academic
Press, Dordrecht, 1993, p. 153.
I.D. Mikheikin, G.M. Zhidomirov, V.B. Kazansky, Zhurn.Fisich.Khim. (russ), 48 (1974)
19.
2920.
I.D. Mikheikin, I.A. Abronin, I.K. Vorontsova, Colloid Surf., 115 (1996) 207.
20.
I.D. Mikheikin, I.A. Abronin, Kinet.Katal. (russ), 35 (1994) 861.
21.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
5