"Современные представления о строении атома".

1
Некоммерческая организация «Ассоциация московских вузов»
Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»
Научно-образовательный материал
«Современные представления о строении атома: оболочечная структура
атома, атомные орбитали, распределение электронов по оболочкам, электронная конфигурация атома»
Состав научно-образовательного коллектива:
Руководитель – Цирельсон Владимир Григорьевич, зав. кафедрой, доктор физико-математических наук, профессор.
Исполнитель – Егорова Анна Николаевна, доцент, кандидат химических наук,
ст. научный сотрудник.
Исполнитель – Рыкунов Алексей Александрович, преподаватель, кандидат химических наук.
Москва 2011 г.
2
Введение
Современная теория строения атома сыграла ключевую роль в создании
квантовой механики. Модель Бора показала, что возможны определенные орбиты электрона вокруг ядра со строго определенными энергиями. Другими словами, величина энергии электрона может принимать строго определенные дискретные значения, т.е. квантована.
В 1924 году де Бройль показал, что малые тела могут одновременно проявлять свойства волны и частицы (что противоречило законам классической механики). Это явление известно под названием корпускулярно-волнового дуализма. Было показано, что частицу с моментом mv (m – масса, v – скорость частицы) можно рассматривать также как волну с длиной λ. С классической точки
зрения, электрон должен двигаться по определенной траектории, однако из-за
волновых свойств электрона невозможно определить его координаты и момент
количества движения одновременно с одинаковой точностью (принцип неопределенности).
Поэтому свойства электрона в атоме необходимо рассматривать с новых позиций и говорить не об определенных координатах и моменте, а о вероятности
нахождения электрона в данной области пространства. Эта характеристика определяется величиной Ψ2, где Ψ – волновая функция – математическая функция
координат, определяющая поведение электрона-волны. Определить волновую
функцию и вероятность нахождения электрона в данной точке можно с помощью волнового уравнения Шредингера. Из него могут быть определены энергии, соответствующие конкретным волновым функциям. Квантование энергии,
состоящее в том, что разрешены только определенные энергии электрона, есть
следствие свойств уравнения Шредингера.
3
1. Атом водорода
Рассмотрим принципы описания электронной структуры атома на примере
простейшей химической системы – атома водорода, состоящего из отрицательно заряженного электрона и ядра, несущего положительный заряд. Все электронные свойства атома описываются уравнением Шредингера – уравнением
квантовой механики, которое позволяет вычислить все возможные значения
энергий, которыми электрон может обладать в атоме, а также зависящую от координат электрона волновую функцию Ψ, с помощью которой можно вычислить различные характеристики электрона.
Совместим начало координат с положением ядра и перейдем от декартовых
координат x, y, z к сферическим координатам r, θ, ϕ (0
0
∞, 0
,
2 ). Связь между координатами точки, в которую направлен радиус-
вектор r в разных системах, описывается следующим образом:
sin cos ,
sin sin ,
cos ;
;
В сферической системе координат волновая функция электрона имеет вид
произведения
Ψ , ,
Θ
Φ
Такое представление волновой функции позволяет разбить уравнение Шредингера для атома водорода в сферических координатах на три уравнения. Решая
эти уравнения по отдельности, можно получить волновую функцию и рассчитать возможные значения энергии атома водорода.
4
Изменение угла ϕ может рассматриваться, как вращение электрона в плоскости, которое описывается уравнением бегущей волны Φ
exp
.
Согласно условию однозначности волновой функции, один полный оборот
приводит систему в исходное положение; в итоге
Φ
0, 1, 2, 3, …
,
√
В атоме угловой механический момент электрона жестко связан с вектором
магнитного момента, энергия которого во внешнем магнитном поле зависит от
m. Поэтому m называется магнитным квантовым числом. Это число определяет возможные проекции вектора углового момента электрона на ось z, то есть
ориентацию механического углового момента электрона в пространстве. В силу
целочисленности m, эти проекции дискретны.
Зависимость от угла θ имеет вид
где
– множитель, зависящий от
Функции
| |
| |
,
Θ
и m;
cos
,
0, 1, 2, …,
, … , 0, … ,
.
называются нормированными присоединенными полиномами
Лежандра.
Решение для угловой части уравнения Шредингера для атома водорода имеет
следующий вид:
,
,
Комплексные функции
| | /
1
,
,
,
| |
cos
exp
называются сферическими гармониками.
5
Для конкретного значения
положение ядра, где функции
имеется
,
,
поверхностей, проходящих через
обращаются в нуль; они называются
узловыми поверхностями или просто узлами. Вероятность найти электрон в узле равна нулю. Таким образом, для каждого l имеются 2
1 сферических гар-
моник, отличающихся положением в пространстве узловых поверхностей;
квантовое число m определяет ориентацию узловых поверхностей.
Наличие узловых поверхностей у волновых функций атомов (и молекул) связано с волновыми свойствами электронов. В любой волне имеются точки, в которых смещение колеблющейся величины равно нулю; в случае, когда колебания происходят в трех измерениях, совокупность этих точек образует узловую
поверхность.
По причине комплексного характера функций
изображение при
,
,
, их графическое
0 весьма затруднительно. К счастью, можно перейти к
действительным линейным комбинациям этих функций, которые уже легко
изобразить в том или ином виде (табл. 1).
Функция
,
зависит только от расстояния от электрона до ядра и назы-
вается радиальной. Она имеет следующий вид:
,
где
,
exp
,
– нормировочный множитель. Величина
0,529 · 10
м
называется радиусом Бора. Полиномы
приведены в табл. 2. Число n при-
нимает целые положительные значения:
1, 2, 3, … , причем
1. Число
n называется главным квантовым числом; n задает возможные значения энергии электрона в атоме водорода:
1
2
6
Таблица 1
Действительные угловые части ylm± волновой функции атома, обладающего
центральным полем
Ориентация в
пространстве
l
m±
Линейная
ylm±
комбинация
0
0
1
4π
1
1+
6
sin θ cos ϕ
2 2π
1
1-
1
-
s
px
6
sin θ sin ϕ
2 2π
i
(Y11 + Y1−1 )
2
py
0
6
cos θ
2 2π
-
pz
2
0
15
(3 cos 2 θ − 1)
4 π
-
dz2
2
1+
15
sin 2θ cos ϕ
4 π
−
1
(Y21 − Y2−1 )
2
dxz
2
1-
15
sin 2θ sin ϕ
4 π
−
i
(Y21 − Y2−1 )
2
dyz
2
2+
15
sin 2 θ cos 2ϕ
4 π
2
2-
15
sin 2 θ sin 2ϕ
4 π
1
(Y22 + Y2−2 )
2
−
i
(Y22 − Y2−2 )
2
Y
X
1
(Y11 − Y1−1 )
2
−
Z
Обозначение
dx2-y2
dxy
7
Таблица 2
для
Полиномы
3и
2;
Поскольку это выражение содержит целочисленные значения n, спектр разрешенных значений энергии состояний электрона в атоме водорода оказывается дискретным. Этот спектр приведен на рис. 1.
Теперь, комбинируя выражения для радиальной и угловой частей уравнения
Шрёдингера, получаем волновые функции атома водорода:
Ψ , ,
1
| | /
2
exp
2
| |
cos
exp
Это комплексные функции, каждая из которых описывает некоторое электронное состояние атома, зависят от квантовых чисел n, m и l:
8
Рис. 1 Энергеттический спектр атома
а
водорода. Показаны
П
ы также волновыее
функции
и, отвечаю
ющие 1s-, 2s- и 3s-ссостоянияям
9
1, 2, 3, …;
0, 1, 2, 3, … ,
,
1,
1;
2, … , 0, … ,
1, .
Состояния, зависящие от l или m, но имеющие одно и тоже значение n, имеют одинаковую энергию. Поэтому при
1 одной и той же энергии атома со-
ответствуют несколько возможных состояний с разными значениями l; в свою
очередь, каждому из них соответствует 2
1 состояний с разными значениями
m.
Волновые функции атома водорода обозначаются с помощью смешанных
буквенно-цифровых символов
0
1
2
3
4
5
где n – главное квантовое число. Кодировка s, p, d и f возникла в результате визуального наблюдения линий в спектрах атомов, которые позднее были связаны
с волновыми функциями электронных состояний. Символ «s» (sharp – острый,
резкий) соотносили с яркими, четкими линиями, «p» (principal – главный) – с
основными наиболее интенсивными линиями, «d» (diffuse – диффузный) – с
размытыми линиями и «f» (fine – тонкий) – с тонкими линиями. Далее буквы
следуют согласно английскому алфавиту. Таким образом, в зависимости от
комбинации n и l говорят о 1s, 2s, 2p, 3p, 3d, 4f функциях и т.д.
10
Если подставить в выражение для энергии атома водорода значения фундаментальных констант, таких как заряд электрона и радиус Бора, его можно пе,
реписать в виде
2,18 · 10
·
Дж, отсюда видно, что энергия, равная
13,56 эВ), отвечающая
Дж (или
1, есть наиболее низкое
возможное значение энергии атома водорода. Соответствующее энергетическое
состояние называется основным. Другие, более высокие по энергии состояния
2, 3, 4, …), называются возбужденными. Легко убе-
(им отвечают значения
диться, что разности энергии возбужденных уровней достаточно малы: ∆
10
10, и при возбуждении атома в состояния с большими значе-
Дж при
ниями n разность энергий соседних уровней стремится к нулю.
Отметим некоторые свойства радиальных функций:
1. Как следствие свойств полиномов Лягерра, радиальные функции атома водорода с различными n и l ортогональны.
2. Имеются поверхности в пространстве, где функции
,
обращаются в
нуль. Они называются узловыми поверхностями или узлами. Как мы уже отмечали, вероятность найти электрон в узле равна нулю. Радиальные функции с
(
1,
0), (
2,
2,
функции с (
функция с (
3,
1), (
0), (
3,
3,
2) и т.д. не имеют узловых точек;
1) и т.д. имеют одну узловую точку;
0) – две узловые точки. Узловые поверхности радиаль-
ных функций атомов представляют собой сферы; нетрудно убедиться, что об1 (не считая точек
щее число узлов радиальной функции равно
0и
∞, где ноль достигается асимптотически).
Отметим, что узлы радиальных функций атома водорода следуют в определенном порядке по мере роста расстояния до ядра. Если мы перенумеруем уз1), этот порядок следующий:
лы, начиная с 0 и заканчивая (
,
0
,
0
,
1
,
1
,
2
,
1
11
В сферически симметричном случае можно не рассматривать узловые поверхности, а ограничится точками, в которых радиальные функции пересекают
ось r.
3. Вероятность нахождения электрона в пространственном слое между значениями
,
и
d равна:
d
,
d
,
,
sin d d
(интеграл по углам θ и ϕ равен единице). Функция
,
,
d
определяет плотность
вероятности нахождения электрона в шаровом слое d на расстоянии r от ядра
и называется радиальной функцией распределения. Эти функции для атома водорода показаны на рис. 2. Максимумы этой функции отвечают наиболее вероятным положениям электрона, движущегося относительно ядра. Поэтому, приравнивая нулю производную
,
по r, можно найти наиболее вероятное по-
ложение электрона, в энергетическом состоянии, описываемом квантовыми
числами n и l. Для основного состояния атома водорода это расстояние равно
радиусу Бора
.
Не следует путать полную электронную плотность |Ψ , ,
ную плотность вероятности
,
| и радиаль-
. Первая характеризует плотность вероятно-
сти нахождения электрона в окрестностях некоторой точки пространства, тогда
как вторая – плотность вероятности нахождения электрона в шаровом слое
толщиной d на заданном расстоянии от ядра r, причем независимо от углов θ и
ϕ.
4. Вблизи ядра электрон-ядерный потенциал становится неопределенным изза стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна, необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию (условию Като):
12
а
б
в
Рис. 2 Радиальные волновые функции
, и радиальные функции распределения , первых трех наименьших по энергии электронных состояний в атоме
водорода
1 (а);
2 (б);
3 (в)
13
|
Подставляя сюда в явном виде выражение для радиальной части волновой
функции, нетрудно убедиться, что только
волновые функции атома водорода
имеют максимумы на ядре.
5. По мере увеличения главного квантового числа n радиальные функции
имеют все большую протяженность, уменьшаясь при этом по амплитуде. На
больших расстояниях от ядра радиальная волновая функция зависит от расстояния как
~ exp
где
2
/
,
– первый потенциал ионизации.
2. Одноэлектронная модель
Перейдем от простейшей задачи – атома водорода – к тому, как с помощью
вариационного принципа можно найти волновые функции и уровни энергии
неподвижного N-электронного атома, максимально близкие к точным. Как и в
случае классической механики, энергию многоэлектронного атома можно представить в виде суммы кинетической и потенциальной составляющих. Последняя состоит из слагаемых потенциальной энергии притяжения каждого электрона к ядру атома и слагаемых, описывающих отталкивание между каждой
парой электронов. К сожалению, не существует способа решить уравнение
Шредингера напрямую, учитывая одновременно мгновенные положения всех
электронов. Поэтому простейшим приближением будет просто пренебречь
взаимодействием электронов друг с другом. В этом случае сложное уравнение
14
Шредингера для N-электронной системы распадается на систему, состоящую из
N достаточно простых одноэлектронных, то есть, зависящих от координат только одного электрона, уравнений, в каждое из которых входят слагаемые, описывающие кинетическую энергию движения i-го электрона и потенциальную
энергию взаимодействия i-го электрона с ядром атома.
В принятом приближении поведение каждого электрона i в многоэлектронном атоме не зависит от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией
(где ri – радиус-вектор, проведенный из начала
системы координат к электрону) подобно единственному электрону в атоме водорода. В этом состоит суть приближения независимых частиц, которое носит
довольно общий характер и используется в различных квантово-механических
задачах. Применительно к многоэлектронным атомам оно известно как одноэлектронная модель. Решения одноэлектронных уравнений
называются
одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями. В атоме они носят
название атомных орбиталей, в молекуле – молекулярных, в кристалле – кристаллических. При решении i-го одноэлектронного уравнения Шредингера получают значение энергии
соответствующего одноэлектронного состояния.
Такой подход называют также орбитальным приближением.
Тогда полную энергию системы можно получить как сумму индивидуальных
орбитальных энергий
Поскольку электроны считаются независимыми, волновую функцию, описывающую многоэлектронный атом в целом, можно представить в виде произведения N атомных орбиталей, заселенных электронами:
Ψ
…
15
Приближенная многоэлектронная волновая, записанная в такой форме, называется волновой функцией Хартри. Соответствующая функция распределения
электронов в пространстве имеет вид
Ψ Ψ
|
|
| |
| |
…
|
| …|
| ,
где (*) означает операцию комплексного сопряжения.
Структура функция распределения Хартри такова, что электроны могут рассматриваться как независимые. Следовательно, вероятность найти электрон i в
элементе объема d
находятся остальные
вблизи точки ri равна |
| d , независимо от того, где
1 электронов.
Предположение о независимости движения электрона в атоме от других
электронов является, конечно, чрезмерно упрощенным. Во-первых, энергия
электрон-электронного отталкивания вносит существенный вклад в полную
энергию, и пренебрегать ею нельзя. Во-вторых, эта энергия зависит от расстояний между парами всех электронов, причем, при изменении положения любого
из электронов согласованно меняются расстояния (а значит и взаимодействия)
между всеми остальными электронами. Говорят, что существует корреляция в
движении электронов, и для многоэлектронных систем учет этой корреляции
является сложной и часто необходимой задачей. Например, игнорируя корреляцию, невозможно получить правильные оценки энергии диссоциации молекул,
а значит, понять механизм этого явления.
3. Метод самосогласованного поля
Достаточно близкие к точным решения уравнения Шредингера получают с
помощью метода самосогласованного поля (ССП), предложенного Хартри. В
методе ССП межэлектронным отталкиванием не пренебрегают, но действие на
данный электрон всех остальных электронов заменяют средним полем, при-
16
ближенно воспроизводящим их суммарное действие; последнее зависит только
от координат рассматриваемого электрона. Это дает возможность разделить в
сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера.
С формальной точки зрения это достигается следующим образом. Вместо того, чтобы явно учитывать мгновенные взаимодействия между электронами, в
уравнение Шредингера входят выражения, описывающие отталкивание между
электронами i и j, усредненное по всем положениям электрона j, и, следовательно, зависящее только от координат электрона i. Сумма этих выражений, таким образом, описывает среднее взаимодействие электрона i с остальными
1 электронами. Последствия этого приближения состоят в следующем.
Сложное уравнение Шредингера для многоэлектронной системы так же, как и в
случае приближения независимых частиц, распадается на ряд одноэлектронных
уравнений, решая которые можно получить орбитальные энергии. Однако
смысл энергий
при этом меняется: теперь
есть сумма кинетической энер-
гии i-го электрона, потенциальной энергии его притяжения к ядру и средней
потенциальной энергии его отталкивания от остальных
1 электронов.
Поскольку при таком подходе отталкивание между электронами i и j учитывается дважды (один раз при рассмотрении электрона i, а второй – при рассмотрении электрона j), полная энергия системы будет отличаться от простой суммы орбитальных энергий на величину, характеризующую потенциальную энергию межэлектронного отталкивания.
Таким образом, мы свели задачу решения уравнения Шредингера для Nэлектронного атома к решению системы N уравнений, включающих усредненное межэлектронное взаимодействие – систему уравнений Хартри. Каждое
уравнение Хартри зависит от координат лишь одного электрона i, поэтому их
также называют одноэлектронными.
Чтобы решить систему уравнений Хартри, сначала задаются некоторым набором, состоящим из N одноэлектронных функций, максимально близких к
правильным
; позже мы увидим, что сделать это нетрудно. С их помощью
вычисляют среднее поле, действующее на каждый электрон, а затем решают
17
набор одноэлектронных уравнений Хартри. В результате получают набор одноэлектронных энергий и волновых функций
, используемых для конструи-
рования нового, улучшенного поля. Далее вновь решают систему уравнений
Хартри, но уже с новыми функциями и т.д. Процесс решения продолжается до
тех пор, пока получаемые собственные значения уравнений Хартри будут отличаться от решений, полученных на предыдущей итерации, лишь на малую величину ~10-6. Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее
поле, создающее усредненный потенциал, называется самосогласованным полем – отсюда и название метода. Отметим, что сходимость метода не гарантируется теоретически, но, как правило, достигается на практике. Существуют
довольно хорошо разработанные методы, реализованные в компьютерных вычислительных программах, которые позволяют обойти встречающиеся здесь
иногда затруднения, такие, например, как отличие симметрии усредненного потенциала от действительной симметрии системы.
Вернемся к физическому содержанию многоэлектронной волновой функции
Хартри и соответствующей функции распределения электронов. Их вид таков,
как будто поведение каждого из электронов не зависит от остальных электронов. Теперь мы видим, что это не так: орбитали
определяются самосо-
гласованно; это означает, что поведение каждого из электронов зависит от поведения остальных, хотя и взаимное влияние электронов в методе ССП учитывается не прямо, а опосредованно – через усредненный потенциал. Часть информации при этом, разумеется, теряется.
Одноэлектронное приближение и метод ССП на первый взгляд кажутся довольно грубыми, однако, это не так. Дело в том, что быстро движущийся электрон чувствует скорее среднее эффективное поле остальных частиц, чем реагирует на мгновенные изменения их позиций. Принципиально важно, что самосогласованные решения удовлетворяют вариационному принципу, т.е. приводят к
средним значениям энергии состояний, которые являются оценками сверху для
точных энергий.
18
4. Атомные орбитали
Усредненный потенциал, создаваемый электронами многоэлектронного атома, только в частных случаях является сферически симметричным, то есть, не
зависит от углов θ и ϕ в сферической системе координат. Примерами таких
систем являются атомы инертных газов с полностью заполненной валентной
оболочкой, атомы с одним электроном во внешней подоболочке, атомы с наполовину заполненной внешней электронной подоболочкой, такие как N, P и некоторые другие. Остальные атомы не обладают центральным полем, что сильно
осложняет квантово-химические расчеты. Опыт, однако, показывает, что учет
асферичности электронного распределения не улучшает заметно результаты
расчетов. Поэтому даже для атомов, создающих нецентросимметричный потенциал, обычно используют потенциал, усредненный по всем направлениям.
Вводимое таким образом приближение центрального поля имеет весьма важные последствия: оно позволяет рассматривать самосогласованные решения
для любого атома как модифицированные решения для атома водорода с центральным потенциалом
| |
. При этом, как результат приближения цен-
трального поля, угловая зависимость атомных орбиталей всех атомов одинакова.
4.1 Радиальные части атомных орбиталей
Запишем выражение для атомной орбитали (АО) многоэлектронного атома
:
,
Здесь
,
,
,
.
– радиальная часть АО, вид которой мы хотим определить, n, l и m
– главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.
19
,
,
– угловая часть волновой функции, в качестве которой, как следствие
приближения центрального поля, мы можем использовать одинаковые для всех
атомов функции, называемые сферическими гармониками.
4.2 Угловые части атомных орбиталей
Сферические гармоники
,
,
описывают в сферических координатах
угловую зависимость вероятности нахождения электронов в центральном поле
атома. Эти комплексные ортонормированные функции имеют достаточно
сложный вид. По причине комплексного характера их графическое изображение при
0 затруднительно. К счастью, из функций
строить действительные комбинации
,
,
можно по-
, которые уже можно изобразить в том
или ином виде.
В табл. 1 приведены явные выражения для некоторых действительных угловых функций
, которые можно рассматривать как проекции АО на соответ-
ствующие оси декартовой системы координат. Соответственно, в обозначение
угловой функции добавляют нижний индекс, указывающий, как именно она
ориентирована в пространстве. В результате АО обозначаются как ns,
,
и т.д: здесь n – главное квантовое число, s, p, d и т.д. задают орбитальное квантовое число l, а ,
, , указывают пространственную ориентацию орбитали
в декартовой системе координат, то есть направление, вдоль которого преимущественно концентрируются электроны, находящиеся в состоянии, описываемом этой орбиталью.
Изобразить угловые части АО можно различными способами. Например, это
можно сделать схематически (см. табл. 1), а можно использовать полярные диаграммы, граничные поверхности и контурные карты. Разные варианты графики
представлены на рис. 3 на примере угловой части 2pz-атомной орбитали. Полярная диаграмма строится конечными точками отрезков, пропорциональных
значениям
и выходящих под всевозможными углами из начала полярной
20
Рис. 3 Гррафическое предсттавление угловой части
ч
атомной -оорбитали с помощью: а – полярноой диаграм
ммы; б – гранично
г
ой поверхности; в – контурн
ной диаграммы.
системы координ
нат, совмеещенной с ядром атома; об
бразуемаяя поверхн
ность ха-рактериззует форм
му орбитаали (рис. 3,
3 а). Мож
жно покаазать форм
му АО, иззображаяя
граничнуую поверхность, внутри
в
кооторой находится большая
б
ччасть элеектронно-го облакка (90-95%
%), связан
нного с эттой орбитталью (ри
ис. 3, б), а с помощ
щью кон-турных диаграмм
д
м показатьь точное значениее функции
и в любой
й точке пространп
ства (рисс. 3, в). Современн
С
ные метод
ды компььютерной
й графики
и позволяю
ют такжее
получитьь квази-ттрехмерны
ые полярные диагграммы угловых
у
ф
функций (рис. 4).
Все эти способы
с
представлления реззультатовв позволяю
ют полноостью рекконструи-ровать хаарактернуую симмеетрию углловых часстей АО.
Таким
м образом
м, действи
ительные угловые функции имеют п
простую интерпреи
тацию в декартоовых кооррдинатах,, указываая направвления п
преимущественной
й
концентррации элеектронов,, находящ
щихся в то
ом или ин
ном состооянии. Ри
исунки 5,,
6 и 7 показываютт, что дляя действи
ительных угловых функций
й, также как
к и дляя
комплекссных, харрактерно наличиее узловых
х поверхн
ностей, ккоторые представп
ляют соб
бой плосккие или коническ
к
кие поверхности, проходящ
п
щие через атомноее
ядро. Чи
исло этих поверхноостей равн
но орбитаальному квантовом
к
му числу l.
21
Рис 4 Квази-трехмерные полярные диаграммы некоторых угловых функций.
Рядом с изображениями функций показаны узловые поверхности.
22
Рис. 5 Радиальные части волновой функции атома водорода с l = 0.
23
Рис. 6 Радиальные части волновой функции атома водорода с l = 1
24
Вернемся к выражению, описывающему полную АО как произведение радиальной и угловой частей. Как мы установили, каждая их них имеет узлы, число
которых определяется главным и орбитальным квантовыми числами, причем
радиальные узловые поверхности представляют собой сферы, а угловые – плоские или конические поверхности. Атомные орбитали со значениями
5
изображены на рис. 7, который показывает, что полная структура орбитали в
общем случае может быть довольно непростой.
Рис. 7 Атомные орбитали с
5. Части орбиталей, имеющие разные знаки,
изображены разным цветом АО s-типа с
2 рассечены пополам, чтобы продемонстрировать узловую структуру функции. Для каждого значения | | из
показана только одна функция.
набора АО с
25
Почему мы уделили столько внимания анализу структуры атомных орбиталей? Дело в том, что орбитальные представления пронизывают всю современную химию, составляя основу ее языка, а структуру молекулярных орбиталей
нельзя понять, не зная структуру атомных орбиталей.
Необходимо отметить, что, несмотря на внешнее сходство, изображения АО
не следует путать с изображениями их угловых частей. Имеющиеся различия
между обеими функциями обусловлены дополнительными узлами у полной АО
и проявляются, начиная с 3р орбитали.
Узловая структура проявляется и в плотности распределения электронного
заряда орбиталей
. Как показывает рис. 8, орбитальные плотности,
также как и АО, отчетливо структурированы узловыми поверхностями. Это обстоятельство во многом определяет распределение электронной плотности в
атомах.
5. Принцип Паули и структура многоэлектронной волновой функции
До этого момента мы игнорировали тот факт, что электроны обладают собственным моментом количества движения или спином, который равен
ħ. В
квантово-химической литературе два возможных значения спина обозначают
буквами α и β или символами и : говорят «спин вверх» или «спин вниз», указывая разные значения спина электрона.
Чтобы учесть наличие спина, в аргумент одноэлектронных функций вводят
спиновую переменную s, а функцию
называют спин-орбиталью (
, ). Пренебрегая малым по сравнению с кулоновскими силами спинорбитальным взаимодействием, каждую спин-орбиталь
вить в виде произведения пространственной орбитали
ции
:
можно предстаи спиновой функ-
26
Рис. 8 Плоскиее сечения через фуункции пл
лотности распредееления эл
лектроновв
для некоторых орбиталеей. Степеень яркостти пропоорциональьна плот-ности рааспределеения электтронного заряда. Размер
Р
кааждого изз рисунков выбран
н
таким об
бразом, чттобы охваатить все изображеение.
27
Уместно отметить, что в нерелятивистской квантовой механике (разделе
квантовой механики, имеющем дело со скоростями, значительно меньше скорости света) спин вводится так, как это сделано выше. В релятивистской квантовой механике спин является неотъемлемой частью формализма.
Из-за наличия спина и неразличимости электронов имеются специальные ограничения на вид электронной волновой функции, известные как принцип Паули: электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна
быть антисимметричной (менять знак) относительно обмена положениями и
спинами двух любых электронов i и j:
Ψ
,…,
,…,
,…
Ψ
,…,
,…,
,…
Отсюда следует, никакие два электрона не могут быть в одном и том же
квантовом состоянии, то есть состоянии, характеризуемом одинаковыми квантовыми числами n, l, m и ms (принцип исключения).
Важным свойством детерминанта, является то, что он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина детерминанта при этом
остается неизменной. Эта процедура эквивалентна перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 – с
орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта
одинаковы (что эквивалентно занятию двумя электронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.
Итак, представление многоэлектронной волновой функции в виде детерминанта обеспечивает ее антисимметричные свойства. Какие свойства системы
отражает этот факт? Дело в том, что электроны неразличимы, и, следовательно,
их перестановка не должна менять свойства системы. Перестановка электронов
для волновой функции в виде детерминанта эквивалентна перестановке местами столбцов (строк), что лишь меняет знак детерминанта. Поскольку волновая
28
функция в принципе определена с точностью до фазового множителя, перемена
знака свойств системы не меняет. Приближенная многоэлектронная волновая
функция, построенная из N ортонормированных спин-орбиталей отдельных
электронов, называется детерминантом Слейтера:
Ψ
Множитель
√ !
1
√ !
…
…
…
…
…
…
…
перед детерминантом обеспечивает условие нормировки.
Детерминант Слейтера является единственной функцией, обеспечивающей
антисимметричность волновой функции, записанной через орбитали (орбитальное приближение для волновой функции). Следовательно, он обеспечивает
единственность решения соответствующих одноэлектронных уравнений.
Отметим следующее обстоятельство. Хотя электроны неразличимы, в орбитальном приближении каждому электрону приписывается «своя» спинорбиталь. Системы, в которых электроны занимают орбитали попарно, называются системами с закрытыми (замкнутыми) электронными оболочками. Для
них детерминант Слейтера состоит из дважды занятых электронами (с противоположными спинами) орбиталей, число которых равно половине числа электронов. Системы с нечетным числом электронов называются системами с открытыми (незамкнутыми) оболочками.
6. Атомные электронные конфигурации
Мы установили, что состояние каждого электрона в многоэлектронном атоме
характеризуется главным, орбитальным, магнитным и спиновым квантовыми
числами. Если мы рассматриваем систему без явной зависимости от спинов
электронов, то энергии состояний определяются только квантовыми числами n
и l.
29
Заполнение электронами состояний в атомах происходит в порядке понижения полной энергии атомов. При этом выполняется принцип Паули, и каждое
состояние может быть занято либо одним, либо двумя электронами. В последнем случае электроны обязательно имеют противоположные спины и называются спаренными. Состояния и соответствующие им АО с одинаковыми квантовыми числами n и l заполняются электронами так, чтобы суммарный спин
электронов был максимален (правило Хунда); другими словами, сначала заполняется максимальное число АО с разными значениями m.
Для нейтральных атомов в основном состоянии последовательность заполнения АО следующая:
1
2
2
3
3
4 ~3
4
5 ~4
5
6 ~5 ~4
6
7 …
Эта последовательность выражает так называемый aufbau-принцип, который
служит обоснованием таблицы Менделеева. Стоит обратить внимание, что порядок заполнения атомных орбиталей определяется не соотношением их энергий, а требованием минимума полной энергии атома, которая отлична от суммы
одноэлектронных энергий. Например, в атомах K и Ca заполняются электронами 4s, а не 3d состояния. Это связано с пространственным строением этих орбиталей. Так, 4s АО имеет три радиальных узла и значительная часть 4s электронов сконцентрирована ближе к ядру, чем максимум 3d радиальной функции
распределения. В результате 4s электроны атомов K и Ca сильнее связаны электрон-ядерным взаимодействием, чем были бы связаны 3d электроны, описываемые безузловой радиальной функцией, и испытывающие экранированное
воздействие со стороны ядра.
Электроны с одним и тем же значением главного квантового числа n образуют электронные слои (или оболочки). Эти оболочки, в свою очередь, построены
из подоболочек (nl), заполненных электронами с одинаковым значением орбитального квантового числа l. Оболочки с
1, 2, 3, 4, 5, … обозначают буквами
30
K, L, M, N, О, … Таким образом, электронное строение атомов можно характеризовать с помощью оболочечной модели.
Зная последовательность орбиталей и правила их заполнения, можнозаписать
электронные конфигурации основного состояния большинства атомов. Для
элементов с атомными номерами от 1 до 20 они приведены в табл. 3. При движении вниз по таблице электронная конфигурация низших заполненных квантовых уровней не меняется.
Таблица 3.
1
Электронные конфигурации основного состояния элементов с
20
Атомный номер
Символ элемента
Электронная конфигурация
1
H
1s1
2
He
1s2
3
Li
1s22s1
4
Be
1s22s2
5
B
1s22s22p1
6
C
1s22s22p2
7
N
1s22s22p3
8
O
1s22s22p4
9
F
1s22s22p5
10
Ne
1s22s22p6
11
Na
1s22s22p63s1
12
Mg
1s22s22p63s2
13
Al
1s22s22p63s23p1
14
Si
1s22s22p63s23p2
15
P
1s22s22p63s23p3
16
S
1s22s22p63s23p4
17
Cl
1s22s22p63s23p5
18
Ar
1s22s22p63s23p6
19
K
1s22s22p63s23p64s1
20
Ca
1s22s22p63s23p64s2
31
Та или иная электронная конфигурация часто ассоциируется в химии с так
называемым «валентным состоянием» атома в молекуле. Под этим понимают
состояние, отличное от основного, и описываемое электронной конфигурацией,
максимально близкой к электронной конфигурации атома в рассматриваемой
молекуле. Например, электронная конфигурация основного состояния атома
углерода имеет вид (1s)2(2s)2(2p)2, а состояние этого атома в молекуле метана
СН4 наилучшим образом передается конфигурацией (1s)2(
)4 , где
–
функция, построенная как линейная комбинация АО 2s и 2p (гибридная АО).
Приведенный материал позволяет заключить, что понятие электронной конфигурации, а значит, и понятие валентного состояния атома, не отвечают физическим величинам, доступным измерению, а зависят от приближения, в котором
рассматривается атомная электронная структура.
7. Оболочечная модель атома
Оболочечная электронная структура атомов проявляется в экспериментах по
дифракции рентгеновских лучей и электронов и является объективным фактом,
определяющим, в конечном счете, периодические свойства элементов и их поведение при взаимодействиях. Оболочки, образованные АО с максимальным
квантовым числом n, называются валентными, а остальные – остовными. Энергии валентных АО невелики по сравнению с энергиями остовных орбиталей
(табл. 4), поэтому эти АО наиболее активны при образовании химической связи.
В то же время, функция полной электронной плотности
, являющаяся
суммой орбитальных вкладов, оболочечную структуру атомов в явном виде не
показывает (рис. 9, а). Простейший способ выделить электронные оболочки состоит в расчете атомной радиальной функции распределения электронов
4
32
Таблица 4
Значения энергий орбиталей атомов с Z ≤18 (а.е.), рассчитанные численным
методом Хартри-Фока. Жирным шрифтом выделены величины, относящиеся к
внешним (валентным) электронным оболочкам
H
1s -0.5000
He
-0.9180
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
1s -2.4777
-4.7327
-7.6953 -11.3384 -15.6664 -20.6809 -26.3827 -32.7724
2s -0.1963
-0.3093
-0.4947 -0.7121 -0.9637 -1.2504
-1.5725
-1.9304
-0.3099 -0.4069 -0.5087 -0.6162
-0.7300
-0.8504
Cl
Ar
2p
Na
Mg
Al
Si
P
S
1s -40.4785 -49.0317 -58.5009 -68.8192 -79.9889 -92.0104 -104.8839 -118.6098
2s -2.7970
-3.7677
-4.9107 -6.1630 -7.5287 -9.0099 -10.6074 -12.3221
2p -1.5181
-2.2822
-3.2183 -4.2624 -5.4184 -6.6880
-8.0722
-9.5714
3s -0.1821
-0.2531
-0.3934 -0.5436 -0.7064 -0.8827
-1.0729
-1.2773
-0.2100 -0.2787 -0.3506 -0.4263
-0.5064
-0.5910
3p
Максимумы этой функции определяют значения r, при которых с наибольшей вероятностью можно обнаружить электронную плотность, усредненную по
бесконечно малому объему, лежащему между двумя концентрическими сферами радиуса r и
d (рис. 9, б). Подчеркнем, что фактическое распределение
электронов в трехмерном пространстве максимумом в этой области не обладает.
Электронная плотность любой системы является скалярной функцией координат. Как известно, имеет ли скалярная функция максимум или минимум в
точке экстремума, определяется знаком ее второй производной или кривизной в
этой точке. Вторая производная одномерной функции
лению есть
в точке x по опреде-
33
(а)
(б)
(в)
(г)
Рис. 9 Графики монотонно убывающей функции электронной плотности
(а), радиальной плотности распределения электронов
(б), а также первой
(в) и второй (г) производных электронной плотности атома азота.
34
d
lim
lim
d
В точке, где
Δ
Δ
lim
Δ
Δ
.
Δ
имеет минимум, вторая производная есть разность между
положительным и отрицательным наклоном касательной, и поэтому она больше нуля. В точке максимума
вторая производная – разность между отри-
цательным и положительным наклоном касательной, в результате ее значение
меньше нуля. Для значений x, находящихся между экстремумами, оба наклона
являются либо положительными, либо отрицательными, и знак кривизны зависит от того, находится ли аргумент x вблизи максимума или минимума. Кривизна одномерной функции
значение
отрицательна в произвольной точке x, если
больше среднего значения этой функции в соседних точках
d и
d , и положительна в противоположном случае. Говорят, что
концентрируется в областях, в которых
0 и разрежается при
0.
В точке перегиба кривизна равна нулю.
Электронная плотность атома имеет максимум в положении ядра и монотонно, но нелинейно спадает по мере удаления от ядра. Рассмотрим одномерную
функцию
, описывающую распределение электронов вдоль радиального
направления в сферически симметричном атоме азота, а также ее первую и
вторую производные (рис. 9, в и г). Угол наклона
чем в точке
рая производная
тельна. Наклон
визна
в точке
Δ больше,
Δ , причем тангенсы обоих углов отрицательны. Значит, втопо
в точке
в точке
, то есть кривизна
в точке
Δ больше, чем в точке
здесь отрицательна. В области от
до
функция
, положи-
Δ , то есть, криимеет точку
перегиба, в которой кривизна равна нулю.
Подчеркнем, что наличие областей локальной концентрации или разрежения
не связано с наличием максимумов или минимумов самой функции. Например, функция электронной плотности
, изображенная на рис. 9, а, имеет
35
0) и других экстремумов не имеет; это значит, что
максимум на ядре (точка
нет точек, в которых
0. В то же время, области, где
0и
0,
имеют место и возникают попарно по мере удаления от ядра из-за наличия точек перегиба у функции
.
Все сказанное справедливо и для трехмерной функции электронной плотности
. В этом случае необходимо рассматривать вторые производные по
трем координатам – лапласиан электронной плотности:
В направлении от ядра электронная плотность монотонно уменьшается, и в
общем случае кривизна
вдоль радиального направления от ядра положи-
тельна, как и
на рис. 9, а. Однако, две компоненты кривизны,
в точке
перпендикулярные радиальной линии, отрицательны. В зависимости от соотношения радиальной и перпендикулярных ей значений кривизны, функция
будет принимать разные знаки по мере удаления от ядра, явно проявляя
электронные оболочки атома. Для каждой квантовой оболочки атомов наблюдается пара областей (одна отрицательная и одна положительная) с внутренней
областью, представляющей собой максимум концентрации электронов. Поскольку электронная плотность концентрируется при
максимум
0, локальный
будет соответствовать максимуму концентрации электрон-
ной плотности, а локальный минимум
указывает на локальное разре-
жение электронной плотности, разделяющее электронные оболочки.
Следует подчеркнуть, что разделение полной электронной плотности атома
на остовную и валентную части отличается от такового в терминах орбитальных представлений. В последнем случае каждая атомная электронная оболочка
определяется как набор атомных орбиталей с данным главным квантовым числом n, то есть, разделение на оболочки происходит по величинам энергий АО.
36
С другой стороны, атомная радиальная функция распределения
и лапласи-
ан полной электронной плотности показывают электронное строение атомов в
реальном пространстве: первая – в виде максимумов, разделенных минимумами, второй – в форме чередования отрицательных минимумов и положительных максимумов, пары которых соответствуют электронным оболочкам
(рис. 9). При этом все АО вносят вклад в каждую оболочку, определенную через электронную плотность; конкретный вклад орбитали зависит от числа и положения узлов, разделяющих минимумы и максимумы в лапласиане орбитальной электронной плотности (разделение электронной плотности на орбитальные вклады зависит от выбора конкретного вида орбиталей). Таким образом,
валентная оболочка атома определяется максимальным главным квантовым
числом в орбитальном представлении и пространственным положением электронной плотности в пределах наиболее удаленной от ядра пары отрицательного минимума и положительного максимума на картине лапласиана полной
электронной плотности.
Распределения лапласиана электронной плотности для некоторых легких
атомов в фиксированных электронных конфигурациях приведено на рис. 10,
который показывает, что
− весьма удобная функция для анализа строения
атомных электронных оболочек.
Внутренняя область лапласиана электронной плотности внешней оболочки
атома, в которой
0, носит название области концентрации заряда ва-
лентной оболочки или КЗВО. При образовании химической связи валентная
оболочка атома искажается, приводя к появлению максимумов функции
. Их число и относительное расположение соответствует числу электронных пар, отвечающих предсказаниям модели Льюиса и модели отталкивания электронных пар валентной оболочки Гиллеспи.
37
Рис. 10 Лапласиан электронной плотности атомов водорода (а), неона (б), лития (в), бериллия (г), бора (д), углерода (е), азота (ж) и кислорода (з). Внутренние пики соответствуют 1s-электронам, внешние – электронам валентной оболочки.
38
Литература
Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые
тела. – М.: Бином, 2010. – 496
Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. – Ростовна-Дону: Феникс, 1997 – 560 с.
Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. – М.: Мир, 2001. – 518с.