ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИНОВ ENERGETICALLY CHARACTERISTICS OF AMINES Куликов Г.С., Демидова М.С., Виноградова М.Г.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИНОВ
Куликов Г.С., Демидова М.С., Виноградова М.Г.
Тверской государственный университет
Тверь, Россия
ENERGETICALLY CHARACTERISTICS OF AMINES
Kulikov G.S., Demidova M.S., Vinogradova M.G.
Tver State University
Tver, Russia
Энергетические характеристики - важные факторы, обусловливающие стабильность
молекул
и
вещества
в
целом.
В
различных
классах
органических
соединений
экспериментальные сведения по данным характеристикам порой скудны и разноречивы.
Поэтому развитие расчетных методов их определения и предсказания в настоящее имеет
важное значение.
Цель данной
работы – установление количественных корреляций «структура-
свойство» в аминах.
Для достижения поставленной задачи в работе применялись – феноменологические
методы, но не все, а только те, которые непосредственно основываются
на концепции
попарных и более сложных взаимодействий атомов в молекуле - атом-атомное
представление. В ряде задач использовались методы статистического анализа, линейной
алгебры, в частности, матричного исчисления, теории графов и т.д.
В работе проведена оценка состояния численных данных по энтальпии образования
и энергии разрыва связей аминов, выявлены отдельные закономерности, по полученным
схемам проведены численные расчёты, построены и проанализированы графические
зависимости.
Феноменологические методы реализуются в виде аддитивных схем расчета и
прогнозирования, которые успешно применяются в гомологических рядах [1,2].
Рассмотрим расчётные схемы для аминов в различных приближениях [3-6].
Простые схемы игнорируют взаимное влияние между несвязанными атомами
Рсnн2n+2-mXm=hссpс-с+hсxpс-х
(1)
где X= NH2, hсс = (n-1), hсн = (2n+2-m), hсх = m.
В первом приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее
чем через один скелетный атом по цепи молекулы
Рсnн2n+2-mXm=hссpс-с+hсxpс-x+хсс1Гcc+хсx1Гcx+хxx1Гxx+
+хссс1∆ccc+хссx1∆ccx+хсxx1∆cxx+хxxx1∆xxx
(2)
Во втором приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее
чем через два скелетных атома по цепи молекулы.
Рсnн2n+2-mXm=hссpс-с+hсxpс-x+хсс1Гcc+хсx1Гcx+хxx1Гxx+хссс1∆ccc+
+хссx1∆ccx+хсxx1∆cxx+хxxx1∆xxx+хсс2τcc+хсх2τcх+ххх2τхх
(3)
В третьем приближении учитывается взаимное влияние атомов, удалённых не далее
чем через три скелетных атома по цепи молекулы.
Рсnн2n+2-mXm=hссpс-с+hсxpс-x+хсс1Гcc+хсx1Гcx+хxx1Гxx+хссс1∆ccc+ хссx1∆ccx+
+ хсxx1∆cxx+хxxx1∆xxx+хсс2τcc+хсх2τcх+ххх2τхх+хсс3ωcc+хсх3ωcх+ххх3ωхх
(4)
и т.д.
При определённых допущениях схема (4) переходит в (3), схема (3) - в схему (2), а
последняя – в схему (1).
В работе также дана теоретико-графовая интерпретация аддитивных схем расчета
аминов [7;8].
Р=а +p2Гcc+p2*ГcN+R∆ccc+R*∆ccN+p3τcc+p3*τcN+p4ωcc+p4*ωcN
(5)
где
а = npс-с + mpс-N
Здесь p2, p3, p4 – соответственно число путей (рёбер) длины два, три и четыре; R –
число троек смежных рёбер; Г*cc, τ*cc, ω*cc, -эффективные взаимодействия пар атомов С
соответственно через один атом, два, три и четыре атома и т.д.
В таблице 1 приведены экспериментальные значения энтальпии образования аминов в
газовой фазе (в кДж/моль).
Таблица 1.
Энтальпии образования аминов в газовой фазе (в кДж/моль)
Молекула
CH5N
CH3CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
(CH3)2NH
CH3CH2CH2NH2
(CH3)2CHNH2
(CH3)3N
H2NCH2CН(NH2)CH3
CH3CH2CH2CH2NH2
CH3CH2CН(NH2)CH3
(CH3) 2CHCН2NH2
(CH3CH2)2NH
CH3CH2CН(NH2)CH2NH2
(CH3) 2C(NH2)CН2NH2
(CH3CH2)3N
∆fН0(г, 298 К), (кДж/моль)
-23,0±0,5[9]
-47,4±0,7[9]
-17,6±0,6[9]
-18,6±0,8[9]
-70,2±0,4[9]
-83,0±0,6[9]
-23,7±0,57[9]
-53,6±0,5[9]
-92,0±1,2[9]
-104,9±1,0[9]
-98,7±0,5[9]
-72,4[10]
-74,0±0,8[9]
-90,2±0,7[9]
-92,8±0,6[9]
В таблице 2 представлены, найденные МНК значения энтальпийных параметров и
результаты расчета энтальпий образования ряда аминов по схемам (1) - (4).
Таблица 2.
Параметры схем и результаты расчета энтальпий
образования аминов (кДж/моль) в разных приближениях
Значения параметров оценки ∆fН0 (г, 298 К)
4
7
10
-34,822
-61,855
-38,321
-7,803
-23,104
-16,699
0,634
31,872
13,865
8,883
39,529
6,081
-19,940
-8,554
-32,485
-13,562
-51,064
-15,668
4,760
-1,567
41,589
Параметр
2
-28,845
-4,577
рс-с
рcх
Гcc
Гcх
∆ccc
∆ccх
∆cхх
τcc
τcх
τхх
ωcc
ωхх
ε
11,8
-21,7
εmax
9,6
24,8
6,3
-15,4
2,3
6,3
12
-37,129
-16,955
14,639
4,568
-11,908
-12,228
-17,424
-0,619
-2,123
43,060
11,215
3,794
2,1
6,0
Параметры Гxx, ∆xxx, ωcх выпадают из-за нехватки экспериментальных данных.
Рассчитанные величины, в общем вполне согласуются с экспериментальными. В
зависимости от полноты учета влияния несвязанных атомов согласие между рассчитанными
и экспериментальными значениями ∆fН0(г, 298 К), как и следовало ожидать, улучшается.
По значениям 12 параметров табл. 2 выполнен расчёт энтальпий образования аминов
с числом атомов С от 1 до 6.
Анализ числовых данных по энергиям разрыва связей в аминах, их сопоставление и
упорядочение по рядам сходных молекул позволяет выявить определенные закономерности
[11].
1. Энергии разрыва связей D298 в выбранных соединениях изменяются в широких
пределах.
Например (в кДж/моль [12]]):
(C2H5CН-H)3N
D298
376,6±8,4
(СН-HCН=CH2)3N
345,6±3,3
2. В гомологических рядах с увеличением длины цепи энергия разрыва связей колеблется
около некоторого среднего значения .
Ср. (в кДж/моль [12]]):
CH3C(-H)HNH2 C2H5C(-H)HNH2 C3H7C(-H)HNH2 C4H9C(-H)HNH2
D298
377,0±8,4
380,7±8,4
393,3±8,4
387,7±8,4
3. В ряде случаев D298 слабо зависят от строения алкильной группы.
Cр. (в кДж/моль[12]]):
CH3C(-H)HNH2
C2H5C(-H)HNH2
377,0±8,4
380,7±8,4
D298
(CH3)2C(-H)HNH2
372,0±8,4
4. Энергии разрыва связей D298 зависит от положения атома азота в цепи молекулы
Cр. (в кДж/моль[12]]):
C4H9C(-H)HNH2
D298
387,7±8,4
(CH3C(-H)H)2NH
370,7±8,4
(CH3C(-H)H)3N
379,0±8,4
5. Величины D298 обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение,
как правило, происходит монотонно, в частности, линейно.
Cр. (в кДж/моль[12]]):
CH3NH-H
D298
(CH3)2N-H
425,1±8,4
395,8±8,4
и т.д.
Численные расчеты (там, где можно сделать сопоставления) согласуются с
экспериментом:
энергии разрыва связей D298 , (кДж/моль):
СН3CH-HNH2
377,0±8.4
СН3CH2CH-HNH2
380,7±8.4
| ε | = 0,5
(CH3)2CH-HNH2 (СН3)3СCH-HNH2
372,0±8,4
∼ 371,6
εmax = -0,7
В работе также построены диаграммы “Энтальпия образования аминов – число
углеродных атомов”, “Энергии разрыва связей в аминах – степень замещения” и графические
зависимости “энтальпия образования - топологический индекс”.
Найдено, что данные зависимости в общем случае нелинейны, хотя линии замещения
на одну и ту же группу симбатны между собой, в одних случаях наблюдается симбатное
изменение свойства Р и топологического индекса ТИ (хорошая корреляция между Р и ТИ),. в
других случаях такой корреляции нет. С увеличением числа изомеров корреляции между
свойством Р и ТИ усложняются.
Обсуждаемые зависимости служат ценным дополнением к расчетно-аналитическому
исследованию. Эти зависимости позволяют наглядно оценить влияние вида и числа разных
заместителей, а с практической стороны графическим путем получать недостающие
значения свойств .
ЛИТЕРАТУРА
1. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении.Тверь: ТвГУ, 2002.- 232 c.
2. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Количественные корреляции
"структура – свойство" алканов. Аддитивные схемы расчёта.-Тверь: ТвГУ, 1999.- 96 с.
3. Куликов Г.С., Кныш Е.В., Демидова М.С., Крылов П.Н. //Тез. докл. ХI научн. конф.
аспирантов и студентов химико-технолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2012.
С. 12-13.
4. Куликов Г.С., Крылов П.Н., Султанов М.Б. //Тез. докл. ХХ региональных Каргинских
чтений. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 55.
5. Куликов Г.С. //Тез. докл. ХII научн. конф. аспирантов и студентов химико-технолог.
ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 15-16.
6. М.Г. Виноградова,
Численные
Ю.Г. Папулов, Г.С. Куликов. Энтальпия образования аминов.
расчёты
и
основные
закономерности.//Вестник
Тверского
государственного университета. Серия «Химия», 2013. Выпуск 16. №30. С. 132-136
7. Кныш Е.В., Демидова М.С. //Тез. докл. ХХ региональных Каргинских чтений. Тверь:
ТвГУ, 2013. С. 120.
8. Демидова М.С. . //Тез. докл. ХII научн. конф. аспирантов и студентов химикотехнолог. ф-та Тверск. гос. ун-та. Тверь: ТвГУ, 2013. С. 9-10.
9. Рedley I.B., Naylor R.D., Kirly S.P. Thermochemical data of organic compounds.- L.; N.Y.: Cheрmаn and Hall. 1986. -Р.87-232.
10. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.
-М.: Мир, 1971. - 944 с.
11. М.Г. Виноградова, Ю.Г. Папулов, Г.С. Куликов. М.Б. Султанов. Энергии разрыва
связей в аминах и алкенах. .// Вестник Тверского государственного университета.
Серия «Химия», 2013. Выпуск 15. №14. С. 181-184.
12. Yu-Ran Luo. Handbook of bond dissociation energies in organic com-pounds. Florida: CRC
Press. 2003. 380 р.