Лекция 10. Ароматические диазосоединения (соли диазония).

реклама
Лекция 10
Ароматические диазосоединения (соли диазония).
Синтез и свойства
Уроки истории заключаются в том,
что люди ничего не извлекают из уроков истории.
О. Хаксли
Š Ароматические диазосоединения. Реакции
диазотирования первичных ароматических аминов.
Условия диазотирования в зависимости от строения
амина. Механизм, природа нитрозирующего агента.
Строение и устойчивость солей диазония.
Реакции диазосоединений с выделением азота:
замена диазогруппы на гидроксил-, галоген-, циан-,
нитрогруппу и водород. Реакции диазосоединений
без выделения азота: восстановление до
арилгидразинов, азосочетание, взаимодействие с CHкислотами, синтез бензотриазола. Азосочетание как
реакция электрофильного замещения. Азо- и
диазосоставляющие, условие сочетания с аминами и
фенолами. Азокрасители.
Ароматические диазониевые соли более устойчивы
ArNH2 + NaNO2 + 2HCl
HNO2 + H3O
ArN
NCl + NaCl + 2H2O
H2O + H2NO2+
H2NO2 + NO2
O=N-O-N=O + H2O
H2NO2 + Cl
O=N-Cl + H2O
H2NO2 + Br
O=N-Br + H2O
NO >> H2NO2 > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2
ArNH3 + H2O
ArNH2 + H3O
медленно
ArNH2 + O=N-X
X=Cl;Br;ONO
N N O+X
H H
H2O
H
ArN
Ar
N OH + H2O
H3O+
быстро
ArNH-N=O + H3O
быстро
нитрозамин
быстро
ArN=N-OH + H3O
диазогидрат
быстро
Ar
N N
быстро
ArN
+ H2O
O H
H
N + H2O
Другие методы диазотирования
в неводных растворах применяют алкилнитриты
HNO2
BuOH
NH2
BuONO 85%
H2SO4
N
BuONO
N
нагрев
O-
OH
O
O
для малоосновных анилинов - нитрозилсерную кислоту
NaNO2
NH2
O2 N
NO2
H2SO4
OSO3H
O N
OSO3H
O N
O2N
N2+
NO2
Соли диазония получают в сильнокислой среде
O
N
N
N
N
Ar
N N
N N
Ar
O
H3O
быстро
H2O
O
N N
Ar
H
O
H
анти-диазотат
N O + H2 O
ArNH
быстро
N N
Ar
H2O;H
син-диазотат
+ H3O
+ H3O
N
медленно
быстро
+ 2OH
N
O
OH
Ar
+ H2O
N N + H2 O
t °C
N N
Ar
O
Ar
N N
катион
диазония
OH
H
Ar
N N
Ar
hν
син-диазотат
OH
O
анти-диазотат
H
H
Ar
N N OH
диазогидрат
OH
N N O
H
N-нитрозамин
H
H
OH
Ar
N N OH
H
OH
Двойственная реакционная способность диазотатов
O Na
+
N N
Ar
OAg
N N
+
RI
Ar
RI
20 °C
CH3OH
Ar
70- 80 %
N N
Ar
OC2H5
-20 °C
CH2Cl2
N N
60 -70 %
Ar
-20 °C
N N
Ar
R
OR
-10 °C
+ (C2H5)3OBF4
+ NaI
N N
эфир
O Na
N N
O
Ar
O
K
+
(C2H5)3OBF4
CH2Cl2
N N
Ar
C2H5
O
Реакции солей диазония с нуклеофилами
X + N2
( 1)
Y
N2 + X
+ N2 + X
( 2)
N=N-X
( 3)
N 2 + Y-
( 4)
Y
Y
Y
X
Синтез фенолов
ArN2 X
ArN2
t °C
+ H2O
медленно
CH3
ArOH + N2 + HX
H2O
Ar + N2
N N
H2O
H2O
H2SO4; 100 °C
ArOH + H3O
CH3
92 % Br
Br
N N
O2N
OH
H2O
OH
H2SO4; 100 °C
O2N
81- 85 %
Реакция Шимана
– лучший метод получения ароматических фторидов
ArN2 BF4
NH2
CH3
t °C
HNO2
ArF + BF3 + N2
N2BF4
HBF4
200 o C
F
-N2, -BF3
CH3
CH3
69 %
F
BF4N2
N2BF4
180 o C
F
82 %
ArN2 Cl + HPF6
NH2
HOOC
Cl N2
H2O
COOH
NaNO2
ArN2 PF6
+ HCl
N2 PF6
COOH
HPF6
F
o
COOH
170 C
HCl
N2 SbF6
NO2
61 %
180o C
40 %
F
NO2
200o C
10 -15 %
N2 BF4
NO2
Замещение с участием радикалов
C6H5N2 Cl
Kl
C6H5I + N2 + KCl
H2O; 25 °C
74 -76 %
N2 Cl
NH2
Kl
H2O
30- 40 час
NaNO2
H2SO4;H2O
5 °C
NO2
NO2
C6H5N2 Cl
I
KSCN
H2O; 25 °C
NO2
81 %
C6H5-S C N 54 %
Каталитический цикл SRN
Nu
N2
Ar
+
ArN2 + e
ArN2
ArNu
ArNu
+
ArN2
Реакция Зандмейера
NaNO2
Cu2Br2
HBr; 60 C
HBr; 0 -5 C
Cl
+ N2
0
0
NH2
Cl
Cl
N2
Br
80 -95 %
Cu2Cl2
NaNO2
HCl; 0 -5 0 C
CH3
HCl; 70 C
CH3
NH2
+ N2
0
CH3
N2
Cl
74 -79%
NH2
1) NaNO2; HCl; H2O
2) Cu Cl; 80 o C
Cl
2
NH2
Cl
70 %
1
ArN2 X +Cu X
CH3
NH2
NO2
NH2
O2N
ArX + CuI X
[Ar Cu ll X2] + N2
CH3
NaNO2
H2SO4, H2O; 5 0C
NaNO2
H2O; 5 0 C
CN
64 -70 %
NO2
K[Cu(CN)2]
H2O; 90-100 C
0
HCl, H2O; 5 C
0
N2 BF4
K[Cu(CN)2]
N2 HSO4
NO2
CH3
N2 Cl
NaNO2;Cu
H2O
CN
65 %
O2N
NO2 67-82 %
Ar
N N + NaN3
Cl
H2N
Ar
N
N N
o
+ NaCl
t C
Ar-N=N=N + N2
N N
пентазен
Cl N2
NaNO2
N3
NaN3
HCl; H2O
88 %
S
NaNO2
NH2
HCl; 0-5 °C
KS
N2 Cl
OC2H5
H2O; 40 °C
S
KOH
S
OC2H5
H2O; 40 °C
HCl
SH
63-75%
SK
Восстановление солей диазония
O2N
NH2
NH2
NaNO2
0
H2SO4; 0 -5 C
O2N
NaNO2
H2SO4; 0 -5 0 C
C2H5OH
pH > 7
C6H6
100
%
C6H5N2
N2
C2H5OH
0
80 C
C2H5OH
N2
0
80 C
C2H5OH
pH < 1
C6H5OC2H5
90
%
O2N
70 %
OC2H5
58 %
Зарождение цепи:
ArN2 + CH3OH
ArN2 + CH3OH
ArN2
Ar + N2
CH3OH
CH2OH + H
Развитие цепи:
ArH + CH2OH
Ar + CH3OH
ArN2 + CH2OH
CH2OH + ArN2
O
CH2OH
HC
H
+H
ArN2 Cl + H3PO2 + H2O
0- 5 o C
H2O
ArH + H3PO3 + HCl + N2
Инициирование цепи;
ArN2 +H3PO2
Ar + N2 + H2PO2
+ H+
Развитие цепи;
Ar + H3PO2
ArH + H2PO2
ArN2 + H2PO2
Ar +N2 + H2PO2
H2PO2 + 2 H2O
H3PO3 + H3O и т.д.
N2
NH2
O2 N
NO2
O=N-OSO3H
10 -20oC
O2N
Br2
Br
HBr; H2O
NH2
Cl N2
O2N
H3PO2
H2O;0 -10oC
NO2
NO2
COOH
NO2
COOH
Br
NaNO2Br
HCl; o
NH2
0-5 C
Br
N2 Cl
NO2
60-65 % NO2
COOH
Br H PO Br
3
2
N2
Br
70-80 %
NaBH4
ДМФА
75 %
COOH
Br
Br
Синтез биарилов по Гомбергу
2
1
Ar N2 Cl + Ar H
Br
N2 Cl +
NaOH
HOH
1 2
Ar -Ar + N2 + NaCl
NaOH
бензол-вода: 5 °C
Br
35-40 %
N2 +C6H5NO2
NO2
NaOH
H2O; 0-5 o C
o-: м-:n60 : 10 : 30
ArN2 + 2 OH
ArN2 + ArN=N-O
Ar-N=N-O-N=N-Ar
Ar-N=N-O + H2O
Ar-N=N-O-N=N-Ar
Ar-N=N-O + Ar + N2
Ar
Ar
+
H
Ar
+ Ar-N=N-O
Ar-C6H5 + Ar-N=N-OH
H
Ar
H
+ ArN2
ArC6H5 + Ar + N2 + H
Реакция Мейервейна
ArN2 Cl + CH2=CHX
Cu2Cl2
ацетон
X=CN;COOR
ArCH2CHX + N2
Cl
Реакция азосочетания
азо -компонента
ArN2 +
Ar-N=N
X
диазо -компонента
X
X=OH; NH2
X=O- > NR2 > NHR > NH2~OR >> CH3 (Alk)
ArH + Ar
1
N N
N
H
k1
Ar
k-1
k2[B]
N=N-Ar
1
ArN=NAr + BH
1
N
N
+
-
O3S
N
HO3S
N
метилоранж
N
ArN2 +
ArN
O
N-O
диазоэфир
ArN
N
H
O
ArN
N
OH
ArN2 + H2N
Ar-N=N-NH2
H
ArN=N
H
NH2
H
Ar-N=N-NH
B
триазен более устойчив с NH
при акцепторном ариле
ArN=N
NH2 + BH
Синтез бензотриазолов
NH2
NH2
NH2
HNO2
H
N
N
+
N
N
N
Реакция с CH- кислотами
N
N
+
OEt
EtO
O
EtO
O
H
N
N
OEt
O
O
N
NH
EtO
OEt
O
O
Восстановление солей диазония до гидразинов
ArN2 X
Na2SO3
ArN=NSO3Na
H2O; 0 0C
H
ArN
N SO3Na
SO3Na
HCl
0
H2O t C
ArN2 Cl +2SnCl2 + 4HCl
0 -10 0 C
NaHSO3
H2O
ArNH-NH2 HCl
ArNH-NH2 HCl + 2 SnCl4
Диазогруппа сильно активирует нуклеофильное замещение
Cl
NO2
N2
Cl
NO2
NO2
H2O
N2
OH
Cl
NO2
NH2
NaNO2
HCl; 0 °C
N2 Cl
NCS
N2 Cl + SCN
N2 Cl
H2O
HCl; 5 °C
N2 Cl
Скачать